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L’équilibre chimique

Quelques réflexions à propos de la constante et de la position de l’équilibre

Bernard Tinant, Fanny GeorgeIMCN Institut de la Matière Condensée et des Nanosciences

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Message d’une (bonne) étudiante :

On dit qu'on peut augmenter ou diminuer la pression pour favoriser la réaction vers la droite ou vers la gauche et on dit aussi que la pression ne change pas K. Mais K donne une idée sur la spontanéité de la réaction alors si on change p de sorte qu'on favorise la réaction, K devrait aussi changer puisque la réaction est favorisée et donc se réalise mieux. Je sais que c'est faux mais je ne sais pas pourquoi.

Session de janvier 2011 Cours de chimie, bac1 MATH-PHYS

Pas vraiment facile de répondre par email; ceci n’est qu’un petitexemple de questionnement d’une étudiante qui a bien travaillé son cours

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Q6 Equilibre en phase gazeuseNOM: PRENOM:

4

On considère la décomposition du pentachlorure de phosphore en phase gazeuse

PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

1) Ecrivez l’expression de la constante d’équilibre Kp

2) Comment évolue le taux (ou %) de décomposition lorsque la pression totale dans le réacteur augmente?

3) Comment évolue Kp lorsque la pression totale dans le réacteur augmente?

4) Sachant que la réaction est endothermique, est-il souhaitable de travailler à plus haute températuresi on veut décomposer un maximum de PCl5?

4) Calculez le taux (%) de décomposition du PCl5 si on engage 1 mole de PCl5

a) à P = 1 atm

b) à P = 2 atm

examen bac1 Math-Phys

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Le prof prévient au cours en insistant lourdement - que cela sera demandé à l’examen- que 50% des étudiants vont répondre de manière erronée

Résultats concernant le point 3 de cette question

- 27 étudiants répondent correctement (Kp ne varie pas)- 18 étudiants disent que Kp augmente ou diminue- 6 étudiants ne répondent pas

Conclusion: on est proche des 50% annoncés !

Ex choisis:1) K augmente car K est inversémment proportionnel à pPCl5 qui

lui diminue2) K est constante mais l’équilibre des pressions change?

POURQUOI???

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R P

R P

CR

t1

CP

Réaction complète

Réaction qui atteint un état d’équilibre

V = V

CR

Concept de l’équilibre chimique

Rappels

temps

temps

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L’équilibre comme état de plus grande stabilité

R

P

G = 0

équilibre

0% 100%

G min

Quand on passe des réactifs aux produits, G diminue jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint ( G <0 )Les concentrations des espèces sont alors stationnaires.

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Les incomprehénsions majeures rencontrées chez les étudiants (secondaire & université)

• confusion dans les termes employés pour le traitement de l’équilibre;

• difficulté à assimiler le caractère dynamique de l’équilibre;

• difficulté à comprendre la notion de réversibilité d’une réaction donnée;

• difficulté à reconnaître une situation d’équilibre;

NB: importance de montrer qu’une réaction complète est une situation limite

Relevé de la littérature (surtout anglo-saxonne)

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• croyance erronnée que l’équilibre implique des concentrations égales en réactifs et produits;

• mauvaise utilisation du principe de Le Châtelier;

• difficulté à comprendre comment les concentrations des différentes espèces et la vitesse de réaction sont affectées lors de la modification des conditions d’équilibre;

• difficultés plus marquées lors du traitement des équilibres hétérogènes et des effets de la catalyse sur l’équilibre;

(1) Thomas J. Greenbowe , James A. Rudd II, Brian M. Hand, J. Chem. Educ., 2007, 84 (12), p 2007

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Le language employé

- sens du terme « équilibre » différent du sens commun croyance que les concentrations sont égales à l’équilibre

- notion d’équilibre en physique et biologie: sens différent

- en chimie, même mot dans des contextes différentsex: « réaction à l’équilibre » et « réaction équilibrée»

- les notions de réactifs et de produits poussent les élèves à croire que la réaction se passe dans un seul sens

Plusieurs origines possibles

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- En fait il faut un « certain temps » pour atteindre l’équilibre et plutôt que de parler de « réaction équilibrée » on devrait dire « réaction qui a (ou qui va) atteint un état d’équilibre »

- En chimie, dans un même contexte (celui de l’équilibre) une même expression peut avoir des sens différentsex: confusion entre équilibre déplacé (x ou élevé) et K grand

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CATASTROPHE!!

Grande difficulté: faire comprendre la différence entre Constante d’équilibre K et position de l’équilibre x (ou )

(2) C. Larcher, Point de vue à propos des équilibres chimiques,2042/8598/ASTER_1994_18_57.pdf?sequence=1

R P

H2(g) + Cl2 (g) 2HCl (g) Kc = 1031 à 298K

Si K est grand, produits « favorisés »:

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Si K est petit, réactifs « favorisés »:

R P

N2(g) + O2 (g) 2NO (g) Kc = 410-31 à 298K

Signification des flèches non symétriques ?? et la bleue????

flèches = « se transforme en »mais leur longueur??

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K petit ne veut pas dire que l’on ne peut pas obtenir le produit en quantité raisonnable car il y a moyen de déplacer l’équilibre, c’est-à-dire, augmenter x ou sans changer K (ou en changeant K si on modifie la température du système)

Le chimiste a donc un rôle a jouer !

Mais on peut choisir les conditions

K on n’y peut rien, K = K

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Un équilibre donné peut être déplacé par modification des conditions expérimentales (P, T, ajout réactif..) Le Chatelier

ex: la décomposition de PCl5

PCl5 PCl3 + Cl2 Kp = 25 T = 298K

Et calculer ( avec évidemment la même valeur pour Kp) en

engageant 1 mol de PCl5 à:

- P = 1 bar ( décomposition PCl5= 0.98 )et

- P = 2 bar ( = 0.96 )Cela donne du sens au principe de Le Chatelier

ni 1neq 1-x x x avec = x/1

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Le terme constante d’équilibre pousse à croire qu’une seule combinaison de pressions partielles (Kp)/ concentrations (Kc) peut vérifier K

contre ex simple: la décomposition de PCl5

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PCl5 PCl3 + Cl2 Kp = 25 T = 298K

Kp = 25 = 10x10/4

PCl5

Cl2 PCl3

Kp = 25 = 5x5/1

Cl2

PCl5

PCl3

4

10

5

1

p

temps

Kp est constant mais p de PCl5 est différente

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Autre origine possible des difficultés:

1) Caractère abstrait et le nombre important d’étapes cognitives

2) Caractère dynamique: Le fait qu’à l’équilibre les réactions directes et inverses se déroulent à la même vitesse n’étant pas perceptible à l’oeil nu, l’étudiant croit ce qu’il voit, c’est à dire qu’il ne se passe plus rien.

Or l’équilibre est un phénomène dynamique :à l’équilibre les concentrations sont stationnairesva = vr le plus souvent, la notion de vitesse de réaction n’est pas vue

dire que la réaction est équilibrée masque la compétition des deux réactions.

La sophistication du contenu

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Vitesse d’une réaction dépend des réactivités des substances (k)des concentrations des substances [A], [B]..

V et V évoluent avec le tempsIl arrive un temps (plus ou moins long) ou V = V

On commence le plus souvent avec l’équilibre en phase gazeuse mais les « gaz » ne sont sans doute pas ce qu’il y a de plus facile à appréhender

(NB en solution, on rencontrera d’autres difficultés Ka,Ks,…)

Introduire l’équilibre par son aspect cinétique est probablement le plus aisé.

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3) L’existence d’explication multiples pour un même phénomène (3)

• Guldberg et Waage • principe de Le Chatelier • vitesse de réaction • thermodynamique

(3) Louise Tyson and David F. Treagust , Robert B. Bucat, J. Chem. Educ., 1999, 76 (4), p 554, (4) The adverse effects of le Chatelier’s principle on teacher understanding chemical equilibriumDerek Cheung, J. Chem. Educ., 2009, 86 (4), p 514

4) Mauvaise compréhension parfois du principe de Le Chatelier chez nous (les professeurs) car le PLC peut être “pervert” (4)

des déductions qui semblent pourtant logiques peuvent être

incorrectes (exemple)

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Donné par Derek Cheung (4)

est à l’équilibre dans un réacteur muni d’un piston mobile. Si on ajoute un peu de CS2 gazeux au mélange à l’équilibre à P et T constantes, que va-t-il arriver au nombre de molécules de CH4 g lorsque l’équilibre va se rétablir? Justifiez votre réponse

La réactionCS2 (g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2S(g)

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PLC ne permet pas de répondre car l’addition de CS2 gazeux vaaugmenter le volume total du système. Instantanément la concentration ou la pression partielle de CS2 va augmenter maisla concentration ou la pression partielle de H2 va diminuer.

PLC conduit à des déplacements de l’équilibre en sens opposé et ne donne pas de solution

En utilisant le Q réactionnel, on y arriven CS2 et V tot doivent augmenter; la réponse dépend de la comparaison de V2/nCS2 actuel par rapport à ce qu’il était avant laperturbation

Q = -----------------------nCH4.nH2S2.V2

nCS2. nH24

Si Q<K, déplacement vers lesproduits

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5) On ne voit pas l’enthlpie libre de Gibbs (pas au programme), et pourtant on aborde certains aspects thermodynamiques

Par ex: réaction spontanée si exothermique avec augmentation du désordre

6) Etats standards ??????

Et encore….

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Conclusion

Le thème de l’équilibre chimique est important mais difficile - Distinction constante équilibre, position (déplacement) de l’équilibre - Utilisation et sens du vocabulaire - Contenu de nature sophistiquée (beaucoup de concepts liés) - Explications multiples pour prédire l’effet d’une perturbation sur la position de l’équilibre

- Loi d’équilibre (Q comparé à K)- Principe de Le Chatelier (PLC)- Evolution des vitesses des réactions aller et retour

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1) fonctionnement de l’hémoglobine

Hémoglobine: 50 x plus d’O2 dans le sangTétramère, 4 groupes hèmesFe 2+ complexe O2

Illustrations

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Deux phrases suffisent pour décrire cet équilibre: - quand la pression d’oxygène gazeux monte,     l’équilibre se déplace vers la droite.- quand l’acidité monte ou la pression d’oxygène     diminue, l’équilibre se déplace vers la     gauche.

Référence: AGFA; DIDAC chapitre 2

La réaction est couplée à H2O + CO2 H2CO3 HCO3- + H+

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Compétition BELGE de croissance de cristaux

http://www.chem.kuleuven.ac.be/bcc/

URGENT: date limite 31 janvier

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Merci pour votre attention

Henry Le Chatelier Willard Gibbs