Chapitre 3

L’équilibre chimique

3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre

• Certaines réactions chimiques sont incomplètes ;• Il est donc impossible d’appliquer simplement les règles

de la stoechiométrie.• Exemple:

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) (directe)

Il se produit également la réaction inverse :

2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) (inverse)

• À l’équilibre, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.

• Les concentrations des réactifs et des produits demeurent constantes.

3.2 L’expression de la constante d’équilibre

• Lorsque vitesse de réaction directe est égale à vitesse de réaction inverse, le système est dans un état d’équilibre.

• On représente les systèmes à l’équilibre par une double flèche dans l’équation chimique (⇌).

• La relation entre les concentrations des réactifs et des produits à l’équilibre n’est pas évidente.

Loi d’action de masse

• Loi d’action de masse : pour toute réaction en équilibre :

a A + b B ⇌ g G + h H

l’expression algébrique est constante.

– Les valeurs entre crochets sont concentrations à l’équilibre.

– Lettres minuscules a, b, g et h sont les coefficients stoechiométriques de l’équation chimique.

– Ce rapport est appelé constante d’équilibre et est représenté par la lettre Kc .

ba

hg

BA

HG

La constante d’équilibre

a A + b B ⇌ g G + h H

• Kc est déterminée expérimentalement et dépend de la température.

ba

hg

BA

HGcK

3.3 Les modifications des expressionsdes constantes d’équilibre

1) La modification de l’équation chimique

• L’expression de la constante d’équilibre fait référence à une équation chimique spécifique.

• Pour l’équation : 2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g)

la constante se définit: 2

2

22

ONO

NOcK

La modification de l’équation chimique

• Mais si on écrit l’équation comme suit : 2 NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g)

l’expression de la constante sera :

• Si la réaction est écrite dans le sens inverse, la constante d’équilibre devient l’inverse mathématique, appelée aussi réciproque, (puissance –1) de la constante d’équilibre de la réaction directe.

2

2

22

'

NO

ONOcK

inverse

inversedirecte KKK

11

La modification de l’équation chimique

• Si on divise les coefficients par 2 :

NO(g) + ½ O2(g) ⇌ NO2(g)

la constante devient:

• Donc, Kc’’

= (Kc)1/2

2/1

2

2''

ONO

NOcK

La modification de l’équation chimique

• Si on additionne plusieurs réactions pour obtenir une réaction globale :

N2O(g) + ½ O2(g) ⇌ 2 NO(g) Kc2

+

2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g) Kc3

N2O(g) + 3/2 O2(g) ⇌ 2 NO2(g) Kc1

• Si on additionne 2 réactions, on multiplie leurs constantes d’équilibre pour obtenir la constante de la réaction globale.

• Kc1 = Kc2 x Kc3

2/322

22

22

22

2/122

2

]O][ON[

]NO[

][ONO][

]NO[

]O][ON[

]NO[x

2) Les équilibres des gaz

• Pour la réaction : a A(g) + b B(g) ⇌ g G(g) + h H(g)

la constante est :

• On peut également exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles :

• L’indice « c » de K est pour concentration, et « p » pour pression

ba

hg

BA

HGcK

bB

aA

hH

gG

pPP

PPK

Les équilibres des gaz

• On passe de Kc à Kp à l’aide de l’équation des gaz parfaits :

donc :

• On pose ensuite n = (g + h) – (a + b), et en regroupant les termes de pressions partielles :

• Lorsque P est exprimée en kPa, on utilise R = 8,314 L●kPa/(mol●K).

RT

P

V

n AA A

bahg

bB

aA

hH

gG

b

B

a

A

h

H

g

G

c RTPP

PP

RT

P

RT

P

RT

P

RT

P

K

1

ncpn

pc RTKK

RT

KK

ou

3) Les équilibres des solides et des liquides purs

• Si les réactifs et les produits ne sont pas tous dans la même phase, on dit que l’équilibre est hétérogène.

• Examinons l’équilibre suivant :

CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

• La constante d’équilibre telle que vue précédemment serait :

3

2

CaCO

COCaOcK

Les équilibres des solides et des liquides purs• On peut réécrire l’équation ainsi :

• L’expression des constantes d’équilibre provient de la thermodynamique chimique, qui fait appel au concept « d’activité » des composés, plutôt qu’à leurs concentrations.

• L’activité des composés est une notion beaucoup plus avancée.

• On ne doit retenir que lorsque des composés forment une phase à l’état pur, comme CaCO3 et le CaO à l’état solide, leur activité est égale à 1.

• La conséquence est qu’il n’est pas nécessaire que ces activités apparaissent dans l’expression de la constante.

• La constante est alors réduite à Kc = [CO2], ou Kp = PCO2 si la constante est déterminée à partir d’unités de pression.

2

3 COCaO

CaCOcK

Le quotient réactionnel Q : prédiction du sens d’une transformation nette • On peut se servir de la constante d’équilibre d’une

réaction pour déterminer si un mélange de réactifs et de produits formera plus de produits, de réactifs, ou si le système est à l’équilibre.

• On calcule alors le quotient réactionnel (Q).

• Q a la même forme algébrique que la constante d’équilibre (K), mais il est calculé à partir de concentrations qui précèdent l’atteinte de l’équilibre réactionnel.

• La comparaison des valeurs de Q et de K permettra de prévoir dans quel sens la réaction va évoluer.

Le quotient réactionnel Q

• Pour une réaction du type : a A + b B ⇌ g G + h H

• L’indice « 0 » signifie qu’il s’agit de concentrations avant l’atteinte de l’équilibre.

• Si Q < K, la réaction se déplace vers la droite.

• Si Q > K, la réaction se déplace vers la gauche.

b

0a

0

h0

g0

BA

HGcQ

3.4 Le traitement qualitatif de l’équilibre :le principe de Le Chatelier

• Le principe : tout changement effectué sur une réaction chimique en équilibre force la réaction à évoluer dans le sens qui réduit le changement.

• Les systèmes en équilibre résistent au changement et évoluent de façon à contrecarrer la perturbation.

• On peut varier : concentration(s), pression, volume, température, …

Les modifications de la quantité des espèces réagissantes • Si on considère la réaction :

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

• Si on ajoute de l’hydrogène au système en équilibre, on détruit cet équilibre. – Le système réagit pour diminuer la concentration

d’hydrogène. – La réaction évolue vers la droite. – L’ammoniac se forme, jusqu’à ce qu’une nouvelle

position d’équilibre soit atteinte. • Le nouvel équilibre atteint satisfait la constante

d’équilibre.

Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux

• Un changement de pression partielle peut être obtenu :– Soit en ajoutant ou en enlevant un des réactifs ou

produits ;

– Soit en modifiant le volume du système • En augmentant ou diminuant la pression externe ; • En transférant le mélange réactionnel dans un

récipient sous vide de volume différent.

Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux• Exemple :

N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)

• Si on fait passer le volume du système de 10L à 1L, de quel côté l’équilibre sera-t-il déplacé ? – Si on réduit le volume, la pression à l’intérieur du système

augmentera. – Pour réagir à ce changement, le système à l’équilibre

tentera de faire diminuer la pression, et la seule façon de le faire est de faire diminuer le nombre de moles de gaz.

– L’équation chimique montre qu’il y a 1 mole de gaz du côté des réactifs, et 2 moles de gaz du côté des produits.

– Donc, pour diminuer le nombre de moles de gaz dans le système, celui-ci déplace son équilibre vers la gauche (vers les réactifs) pour diminuer le nombre de moles de gaz.

Les modifications de la température d’équilibre• Lorsqu’on augmente la température d’un système à

l’équilibre, celui-ci réagit de façon à contrecarrer cette augmentation.

• Le système consommera alors une partie de l’énergie qui lui est fournie.

• Pour y arriver, il évoluera dans le sens de la réaction endothermique.

• Inversement, pour réagir à une baisse de température, il évoluera dans le sens de la réaction exothermique pour tenter de rétablir la température initiale.

• Il libère alors de la chaleur pour réagir à la baisse de température.

• Contrairement aux variations de pression et de volume, une variation de la température provoque un changement de la valeur de la constante d’équilibre.

Les modifications de la température d’équilibre

• Exemple : 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) H = -198 kJ

• La réaction est exothermique ;

• Une augmentation de température déplacera l’équilibre vers la formation de réactifs ;

• Le système consomme une partie de l’énergie ajoutée (réaction endo favorisée).

Les modifications de la température d’équilibre

H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) H = +52 kJ

• La réaction est endothermique; • Une augmentation de température favorise ce type de

réaction ; • L’équilibre sera déplacé vers la formation de produits.

• En résumé : – Pour une réaction exothermique :

• Défavorisée par une hausse de température ; K diminue • Favorisée par une baisse de température.

– Pour une réaction endothermique : • Favorisée par une hausse de température ; K augmente • Défavorisée par une baisse de température.

3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibre

• On peut prédire le sens dans lequel s’effectuera une réaction à l’équilibre en calculant Q, puis en le comparant à K.

• La valeur de K permet aussi de déterminer la composition d’un mélange en équilibre.

La détermination des valeurs des constantes d’équilibre à partir de données expérimentales • On peut calculer la concentration des espèces à

l’équilibre à partir de celle d’une seule des substances, en utilisant les relations stoechiométriques.

• Le calcul de la constante repose alors sur des observations expérimentales.

• On construit alors un tableau des concentrations. • Les rangées (lignes) du tableau représentent les

concentrations initiales connues (i), les changements encourus lors de la réaction (C), et les concentrations à l’équilibre (é).

• On appellera ce tableau un tableau iCé. • Le tableau comprend une colonne pour chaque espèce

chimique. • Voir exemple 3.11 page 141-142, + exemple en classe.

Le calcul des quantités à l’équilibre à partir des valeurs de Kc et de Kp

• On a vu, à la section précédente, qu’on pouvait trouver les concentrations à l’équilibre d’une réaction si on connaissait la concentration initiale d’un réactif (les autres étant nulles) et la concentration à l’équilibre d’un des réactifs.

• Toutefois, on ne possède pas toujours ces informations. • Que fait-on si on ne connaît que la constante

d’équilibre, et une ou plusieurs concentrations initiales?

• Pour cette section, se référer aux exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15, + exemples vus en classe.