Fondements de la physique atomique

Collection Enseignement des sciences

1. Henri Cartan Théorie élémentaire des fonctions analytiques 2. Jean Kuntzmann Mathématiques de la physique et de la technique (Epuisé) 3. Laurent Schwartz Méthodes mathématiques pour les sciences physiques 4. Destouches et Cazin Eléments de cinématique 5. Roger Godement Cours d'algèbre 6. Jean-Marie Souriau Géométrie et relativité

7. Gustave Choquet L'enseignement de la géométrie 8. Jean Dieudonné Analyse linéaire et géométrie élémentaire 9. Noël Gastinel Analyse numérique linéaire 10. Leite Lopes Fondements de la physique atomique

Collection Enseignement des sciences, 10

J. Leite Lopes Professeur de physique théorique à l'Université de Rio-de-Janeiro, Brésil Professeur à la Faculté des sciences d'Orsay, Université de Paris, France

Fondements de la physique atomique

Hermann éditeurs des sciences et des arts, Paris

@ HERMANN, PARIS 1967 Tous droits de reproduction, même fragmentaire, sous quelque forme que ce soit, y compris photographie, photocopie, microfilm, bande magnétique, disque, ou autre, réservés pour tous pays. Toute reproduction, même partielle, non expressément autorisée, constitue une contrefaçon passible des peines prévues par la loi du 11 mars 1957 sur la protection des droits d'auteur.

Erde, ist es nicht dies, was du willst: unsichtbar in uns erstehn ?-Ist es dein Traum nicht, einmal unsichtbar zu sein ?-Erde! unsichtbar!

RAINER MARIA RILKE, DUINESER ELEGIEN

Pour ma femme

LE MANUSCRIT de cet ouvrage a été reçu le 29 juillet 1965 ; la préparation, les recherches et les travaux d'iconographie ont pris fin le 17 mai 1966 ; l'ouvrage a été mis en composition le 24 mai 1966 et achevé d'imprimer le 10 avril 1967.

Cet ouvrage a été écrit au Laboratoire de Physique théorique et Hautes énergies de la Faculté des sciences d'Orsay. L'auteur exprime sa profonde reconnaissance à MM. Lévy et Jancovici qui ont formulé des suggestions précieuses et lui ont donné un encouragement continu pour achever cet ouvrage ; il a grand, plaisir à remercier M. Cohen-Tannoudji de sa lecture du manuscrit et de ses conseils.

Table

PRÉFACE 15 INTRODUCTION 17 I. BASES CHIMIQUES DE LA THÉORIE ATOMIQUE 19

1. Structure corpusculaire de la matière 19 2. Loi des proportions définies 20 3. Loi des proportions multiples 21 4. Loi de Gay-Lussac. Principe d'Avogadro 23 5. Masse atomique et masse moléculaire. Nombre d'Avogadro 25

II. INTERACTIONS ATOMIQUES. ÉTATS DE LA MATIÈRE 27 1. Classification périodique des éléments 27 2. Dimensions des atomes et des molécules 27 3. Forces moléculaires 29 4. Forces de liaison chimique 31 5. Structure des atomes 32 6. Les solides 35 7. Les liquides 42 8. Energies des processus atomiques 43

III. THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ 45 1. Généralités 45 2. Formule de Bernoulli simplifiée 46 3. Chaos moléculaire 47 4. Conséquence de la formule de Bernoulli 48 5. Vitesse moléculaire et énergie d'agitation thermique 50 6. Loi de Dalton 51 7. Chaleurs spécifiques ; principe de l'équipartition de l'énergie ................ 51 8. Libre parcours moyen 54 9. Loi de distribution des libres parcours moyens ............................ 55

10. Viscosité des gaz 56 Il. Conductivité de la chaleur ............................................. 60

IV. CHOCS MOLÉCULAIRES. DISTRIBUTION DES VITESSES 61 1. Collisions entre atomes; système du laboratoire et système du centre de masse. 61 2. Transfert d'énergie cinétique dans les collisions entre atomes 64 3. Section efficace 66 4. Section efficace d'absorption 68 5. Distribution des vitesses des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique.

Résultats expérimentaux 68 6. Loi de Maxwell de la distribution des vitesses moléculaires 70

V. DISTRIBUTION DE BOLTZMANN DE L'ÉNERGIE 75 1. Distribution de n objets dans p boites 75 2. Distribution de Boltzmann de l'énergie 76 3. Répartition exponentielle des molécules de l'atmosphère 79 4. Pression osmotique des solutions 80 5. Sédimentation exponentielle des micelles colloïdales. Détermination du nombre

d'Avogadro 81 6. Distribution de Boltzmann. Équipartition de l'énergie 81 7. Relation d'Einstein-Smoluchowski pour le mouvement brownien 82

VI. LES GAZ RÉELS 84 1. Équation de Van der Waals 84 2. Théorème de Clausius 86 3. Équation d'état des gaz réels; forces moléculaires 86

VII. MOMENTS DIPOLAIRES DES MOLÉCULES. FORCES DE VAN DER WAALS 91 1. Moment dipolaire des molécules 91 2. Molécules polaires et polarisation de Debye 93 3. Polarisation et constante diéléctrique 95 4. Polarisabilité des molécules non polaires 96 5. Moments dipolaires des molécules polaires 97 6. Forces de Van der Waals 98 7. Attraction de Van der Waals « dipôle-dipôle » 99 8. Attraction de Van der Waals « polarisabilité-polarisabilité » 100 9. Attraction de Van der Waals « dipôle-polarisabilité » 101

10. Autres types d'interactions 101 VIII. THÉORIE DE MAXWELL-LORENTZ 103

1. Rappel du principe de la conservation de la charge 103 2. Équations de Maxwell du champ électrique 104 3. Potentiels électromagnétiques 106 4. Équations de Maxwell-Lorentz 107 5. Invariance de jauge 108 6. Énergie d'un système de charges en interactions avec un champ électromagnétiq ue 109 7. Quantité de mouvement des charges et du champ électromagnétique ......... 110

IX. THÉORIE DE LA DIFFUSION ET DE LA DISPERSION DE LA LUMIÈRE ................. 112 1. Rayonnement de l'atome classique 112 2. Émission de lumière par un atome. Théorie classique ....................... 114 3. Vie moyenne d'un atome d'après la théorie classique ....................... 115 4. Réaction du rayonnement sur l'émetteur ................................. 117 5. Diffusion des rayons X par la matière .................................... 118 6. Diffusion de la lumière ................................................ 121

7. Théorie classique de la dispersion de la lumière 122 8. Vitesse de phase et vitesse de groupe 126

X. L'ATOME DE RUTHERFORD 129 1. Modèle de Thomson 129 2. Détermination du nombre d'électrons par atome 130 3. Expériences de Geiger et Marsden; modèle de Rutherford .................. 131

XI. MODES DE VIBRATION 135 1. Modes propres de vibration 135 2. Modes propres d'une corde vibrante 135 3. Vibrations d'une membrane rectangulaire 136 4. Modes propres d'une membrane circulaire 138 5. Modes propres d'un champ scalaire 138 6. Le rayonnement électromagnétique dans une cavité 139 7. Dénombrement des modes propres indépendants 140

XII. ORIGINE DE LA THÉORIE QUANTIQUE. LOI DE PLANCK 142 1. Densité d'énergie du rayonnement dans une cavité 142 2. Théorème de Rayleigh-Jeans 143 3. Loi de Rayleigh-Jeans 146 4. Limites de la théorie classique 147 5. Loi de Planck 147 6. Comportement asymptotique de la loi de Planck 149 7. Loi de Stefan-Boltzmann 149 8. Loi de Wien 150 9. Détermination des constantes h et k 150

XIII. CHALEURS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES 151 1. Théorie classique 151 2. Théorie d'Einstein 152 3. Théorie de Debye 153

XIV. LES PHOTONS 155 1. Effet photo-électrique 155 2. Les photons 156 3. L'effet Compton 158

XV. L'ATOME DE BOHR 161 1. Spectre des éléments 161 2. Postulats de Bohr 162 3. Emission de rayonnement d'après le modèle de Bohr ....................... 163 4. Étude experimentale des états quantiques 164 5. Lois d'Einstein sur le rayonnement 166 6. Principe de correspondance 167

XVI. ÉQUATION DE SCHRÔDINGER 169 1. Analogie avec une corde vibrante 169 2. Onde de de Broglie 170 3. Équation de Schrôdinger des états stationnaires 171 4. Équation de Schrodinger dependante du temps ............................ 172 5. Fonctions d'onde. Notion de probabilité ................................. 172 6. Amplitude de probabilité .............................................. 173

7. Conservation de la probabilité 174 8. Vérification expérimentale de l'existence de l'onde de de Broglie 175 9. Interférence entre les états quantiques d'un électron 176 10. Valeurs propres et fonctions propres de l'équation de Schrôdinger; superposi-

tion d'états stationnaires 177 11. Orthogonalité des fonctions propres 178

XVII. PREMIÈRES APPLICATIONS DE L'ÉQUATION DE SCHRÔDINGER 180 1. Particule dans une boite 180 2. Particule libre dans l'espace 181 3. Puits de potentiel à une dimension 183 4. Parité des fonctions d'onde solutions des problèmes unidimensionnels 185 5. Niveaux d'énergie et fonctions propres dans un puits de potentiel 185 6. Boîte à parois rigides, considérée comme la limite d'un puits de potentiel 188 7. Barrière de potentiel 189 8. Transmission par résonnance 192 9. Propagation et dispersion d'un paquet d'ondes 195

10. Propagation du centre d'un paquet d'ondes 198 11. Théorème d'Ehrenfest 198

XVIII. L'ATOME D'HYDROGÈNE 200 1. État fondamental de l'atome d'hydrogène 200 2. Le premier niveau excité de l'atome d'hydrogène 203 3. Séparation de l'équation de Schrôdinger 205 4. Polynômes de Legendre et harmoniques sphériques 205 5. Équation radiale 209 6. Fonction de Schrôdinger radiale de l'atome d'hydrogène 210 J. Fonctions propres de l'atome d'hydrogène 212

XIX. LES VARIABLES PHYSIQUES EN MÉCANIQUE QUANTIQUE 215 1. Opérations de quantité de mouvement et d'énergie. Équation de Schrôdinger

pour n électrons 215 2. Opérateur du moment angulaire 216 3. Grandeurs physiques. Opérateurs linéaire et hermitiques 218 4. Commutateurs d'opérateurs. Mesure d'observables 220 5. Relations d'incertitude de Heisenberg 222

XX. OSCILLATEUR HARMONIQUE LINÉAIRE 226 XXI. INTERACTION DES ATOMES AVEC UN CHAMP ÉLECTROMAGNÉTIQUE 229

1. Hamiltonian d'un système de particules chargées, placées dans un champ électromagnétique 229

2. Équation de Schrôdinger d'une particule placée dans un champ électromagnétique 230 3. Équation de l'amplitude de transition 230 4. Probabilité de transition par unité de temps 231 5. Règles de sélection pour l'atome d'hydrogène 235

XXII. LE SPIN DE L'ÉLECTRON 237 1. Le spin de l'électron 237 2. Règles de commutation du moment angulaire 239 3. Détermination des éléments de matrice 240 4. Le moment magnétique propre de l'électron 243 5. Valeurs propres du moment angulaire total ............................... 244

6. Interaction spin-orbite 246 7. Atome d'hélium. Couplage (L, S) 249 8. Effet Zeeman normal 253 9. Effet Zeeman anormal : précession interne et précession de Larmor 255

10. Effet Zeeman anormal : facteur de Landé 257 Il. Effet Paschen-Back 258 12. Expérience de Stern-Gerlach 259

XXIII. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES 261 1. Principe de Pauli 261 2. Classification périodique des éléments 262 3. Modèle vectoriel de l'atome 264

XXIV. DIAMAGNÉTISME ET PARAMAGNÉTISME 268 1. Substances diamagnétiques et paramagnétiques 268 2. Équation de Langevin du diamagnétisme 269 3. Théorie de Langevin du paramagnétisme 273

XXV. LA MOLÉCULE D'HYDROGÈNE 274 ANNEXE i. Compléments mathématiques: calcul de certaines intégrales, distribution

de Dirac 279 1. Intégrales de Maxwell 279 2. Intégrale de Stieljes 279 3. Distribution de Dirac δ(x) 281 4. Représentation de la fonction de Dirac par une intégrale de Fourier 282

ANNEXE Il. Fonctions de Green du champ électromagnétique 285 1. Fonction de Green de l'équation de Poisson 285 2. Multipôles d'une distribution statique de corpuscules chargés 286 3. Loi de Biot-Savart 288 4. Champ d'un dipôle magnétique 289 5. Fonction de Green de l'équation inhomogène des ondes 289 6. Potentiel de Liénard Wiechert 291 7. Approximation du dipôle 291

ANNEXE m. Principe de causalité. Propagation des actions physiques 293 1. Oscillations forcées 293 2. Fonctions de Green de l'équation des oscillations forcées 293 3. Fonctions de Green causales 295 4. Principe de causalité. Relations de dispersion pour la fonction de Green ...... 297 5. Relations de Kramers-Kronig 299

ANNEXE IV. Symétries des équations de la mécanique classique 301 1. Loi du mouvement classique d'une particule ponctuelle 301 2. Équation de Lagrange; équations canoniques 302 3. Lagrangien et hamiltonien de quelques systèmes simples 303 4. Conservation de l'énergie 304 5. Crochets de Poisson 304 6. Propriétés de transformation des variables mécaniques 305 7. Transformations canoniques. Équations de Hamilton-Jacobi . . . . . . . . . . . . . . . . 310 8. Transformations canoniques infinitésimales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

9. Transformation des variables mécaniques induites par une transformation canonique 312

10. Exemples de transformations canoniques. Fonctions génératrices correspon- dantes 313

11. Constantes de mouvement et symétries 314 12. Renversement du temps en mécanique classique 316 13. Le renversement du temps considéré comme transformation anticanonique... 317 14. Le renversement du temps et les variables électromagnétiques 318

ANNEXE V. Symétries des équations de la mécanique quantique 319 1. Équation de Heisenberg. Principe de correspondance 319 2. Transformation d'operateurs et de matrices. Transformations de Heisenberg

et de Schrôdinger 321 3. Constantes de mouvement et symétries 323 4. Opérateur parité 324 5. Renversement du temps 325

ANNEXE vi. Le principe de relativité restreinte 328 1. Critique de la notion de simultanéité 328 2. Notion de tenseur 330 3. Relativité galiléenne et phénomènes optiques 331 4. Transformations de Lorentz 334 5. Transformation spéciale de Lorentz 335 6. Conséquences de la transformation spéciale de Lorentz 337 7. Loi relativiste de composition des vitesses 339 8. Variation de la masse avec la vitesse 340 9. Relation masse-énergie 342

10. Relation relativiste entre énergie et quantité de mouvement 345 Il. Exemples d'équations relativistes 347

ANNEXE VII. Théorie des perturbations stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

INDEX 354 BIBLIOGRAPHIE 357 CONSTANTES FONDAMENTALES 360 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

Préface

Au début du siècle, avec les travaux de Planck, Einstein et Bohr, des idées tout à fait révolu- tionnaires avaient été introduites dans nos conceptions de la matière et du rayonnement, et l'on pouvait penser que la Physique allait sortir de l'enchevêtrement des difficultés qu'elle connaissait alors. En fait, il n'en fut rien, et les premières idées sur la structure quantique de la matière et du rayonnement devaient conduire à une élaboration compliquée, manquant d'homogénéité et fourmillant de désaccords mystérieux. Ce n'est qu'à partir de 1923 que la formulation et le développement de la mécanique ondulatoire par Louis de Broglie, Schroedinger, Born, etc. devaient sortir nos connaissances de l'ornière où elles se trouvaient. Avec la formulation du principe d'exclusion de Pauli et la découverte du spin de l'électron par Uhlenbeck et Goudsmit, avec surtout la théorie de l'électron de Dirac, l'ensemble des faits connus se cristallisent, nos conceptions se simplifient, toute une science s'élabore qui forme un édifice que rien n'est venu ébranler depuis. C'est cette branche pratiquement close de la Physique qu'on appelle la Physique atomique. Le noyau n'y joue qu'un rôle très restreint : c'est un point doué de charge et de moment magnétique, mais sa structure, et tous les pro- blèmes qu'elle soulève, n'interviennent pratiquement pas. Les fondements une fois établis, restaient évidemment de nombreux problèmes mathématiques pour le traitement des atomes complexes: les méthodes d'approximation correspondantes (WKB, Hartree-Fock, etc.) sont alors mises au point, la théorie des collisions prend une forme quasi parfaite, etc.

On peut dire que la Physique atomique constitue probablement dans le développement des sciences l'oeuvre la plus belle, la plus satisfaisante et la plus complète que le cerveau humain ait réussi à produire. C'est cette oeuvre que, de façon détaillée, le présent ouvrage s'est proposé de décrire.

Le livre, par ailleurs, vient à une heure particulièrement propice. En effet, la Physique atomique, malgré sa perfection, son caractère éminemment formateur, les aperçus qu'elle ouvre sur la philosophie des sciences, n'avait pas jusqu'ici reçu, dans l'enseignement supérieur français, la place qu'elle méritait. Quelques cours facultatifs existaient dans certaines univer- sités, et après beaucoup d'efforts, on avait obtenu, il y a quelques années, la création d'un certificat de Physique atomique qui n'était qu'une option de la licence es-sciences physiques. C'est seulement cette année que la Physique atomique entre de façon officielle dans les univer- sités puisque, dans le cadre du second cycle de l'enseignement supérieur, elle constitue, complétée par des éléments de physique nucléaire, l'unité C3 de la maitrise de Physique. On peut encore regretter que la plus grande partie des étudiants se destinant à l'enseignement

secondaire continue à ignorer ce véritable fondement de la physique moderne. Mais c'est déjà un beau résultat d'avoir obtenu que les agrégés, et tous les chercheurs, quelle que soit la branche de la physique à laquelle ils se destinent, soient obligés de la connaitre.

Un éminent physicien danois à qui j'expliquais récemment cette "victoire" ne semblait pas en être très impressionné, la Physique atomique faisant, dans beaucoup d'universités étrangères, depuis longtemps partie du curriculum, mais je luis fis alors cette remarque : "Rendez-vous compte, nous avons peut-être attendu trente ans, mais c'est maintenant dans toute la France que ces matières vont être enseignées." (Grandeur et misère d'un enseignement véritablement national ! ...)

C'est donc une responsabilité très importante qui va incomber maintenant à ceux qui vont être chargés d'enseigner la Physique atomique. Il va falloir transformer en enseignement de masse des cours qui n'avaient été conçus jusqu'ici que pour un petit nombre. Il va falloir se préoccuper de l'organisation, de l'encadrement, et, bien sûr, d'obtenir des textes qui pourront servir de base au travail des étudiants. C'est dire l'utilité de ce livre qui, partant des bases classique indispensables, traite des éléments essentiels de la Mécanique Statistique et de la Mécanique Quantique et de leurs principales applications aux problèmes atomiques. Il doit ainsi pouvoir rendre un très grand service aux étudiants et aux professeurs à qui on ne saurait trop chaleureusement le recommander.

Cet.ouvrage, nul n'était plus qualifié pour l'écrire que le Professeur J. Leite Lopes. Brillant physicien théoricien, il avait organisé l'enseignement de la Physique moderne à Rio de Janeiro où il était professeur, à ce titre, de l'enseignement de Physique atomique. De cet enseignement, il avait tiré un petit ouvrage en portugais qui avait retenu mon attention par l'élégance et la simplicité de son exposé. En 1964, Leite Lopes était nommé professeur associé à la Faculté des Sciences d'Orsay. Dès son arrivée, je lui demandai s'il pouvait envisager de traduire, en le complétant de façon assez sensible, son petit livre du Brésil, tâche qu'il accepta de bonne grâce et qu'il entreprit avec ardeur. Il en est résulté l'important volume que voici, et je ne saurais dire à quel point je m'en réjouis. J'espère, en tout cas, qu'il recevra parmi le public universitaire, et plus généralement parmi tous ceux que la Physique moderne intéresse, tout l'accueil qu'il mérite. MAURICE LÉVY

Introduction

Les étudiants du deuxième cycle, qui possèdent des connaissances de base en physique, trouveront dans cet ouvrage une introduction à la physique atomique.

Le point de vue historique a été adopté tout au long de ce livre, pour montrer comment on est amené, en édifiant une grande théorie, à modifier, à perfectionner ou à abandonner les principes ou les modèles formulés tout d'abord.

La conception atomique de la matière a été, sans doute, l'une des idées les plus fécondes de la pensée humaine. Fondée sur des hypothèses simples et intuitives, elle a été construite à l'aide de méthodes mathématiques dont l'élégance la plus remarquable apparait en mécanique quantique. Elle répond au désir de réduire les phénomènes physiques complexes — à l'échelle humaine ou à celle de l'univers — à des principes et à des lois plus simples, qui les décrivent comme des ensembles d'évènements élémentaires ayant lieu à une échelle microscopique.

Le premier chapitre rappelle que l'interprètation des lois de la chimie se trouve à l'origine de la conception atomique.

Des expériences modernes montrent de façon évidente la réalité de ce monde atomique. Mais il est instructif, semble-t-il, de rappeler comment Dalton, pour comprendre les lois fondamentales de la chimie, a été amené à formuler, non sans ambiguité, les premiers modèles moléculaires. On se rendra compte ainsi que la théorie moderne pourvue d'une structure mathématique bien élaborée, la mécanique quantique, et vérifiée par de multiples expériences, s'est développée lentement, à partir de tentatives hésitantes, d'hypothèses et de modèles imparfaits, limités initialement à certains phénomènes.

Le deuxième chapitre donne une description qualitative des interactions atomiques et des états de la matière, plus particulièrement de l'état solide.

Les principales propriétés des gaz parfaits et des gaz réels sont étudiées du chapitre III au chapitre VI, avec la théorie cinétique des gaz ; les atomes y sont représentés par des petites sphères matérielles impénétrables. La théorie classique des forces de Van der Waals est décrite au chapitre VII.

Après l'exposé des premières tentatives d'explication des phénomènes d'émission, d'absorp- tion et de diffusion de la lumière, le modèle de Thomson-Lorentz est étudié aux chapitres

VIII et IX (complétés par les annexes II et III). On trouvera dans l'annexe 1 le calcul de certaines intégrales usuelles. La résolution des équations du champ électromagnétique par la méthode des fonctions de Green, en particulier à l'approximation dipolaire qui intéresse la théorie des phénomènes optiques, est faite à l'annexe II. L'annexe III montre, à un niveau élémentaire, l'importance du principe de causalité dans l'étude de la propagation des inter- actions physiques. L'étudiant qui possède une connaissance élémentaire de la théorie des fonctions à variables complexes — théorème de Cauchy et intégration par la méthode des résidus -pourra ainsi avoir un premier contact avec la fonction de Green causale et les relations de dispersion de Kramers-Kronig, notions très importantes dans la théorie moderne des particules élémentaires.

L'étude des différents modèles atomiques est faite dans les chapitres X à XV. Elle souligne l'évolution des idées depuis Rutherford jusqu'à Bohr, sous l'influence des travaux de Planck et d'Einstein.

Enfin, les chapitres XVI à XXV constituent une introduction à la mécanique quantique. Les règles de sélection pour l'atome d'hydrogène se déduisent de la discussion des probabilités de transition d'un atome hydrogénoïde, en interaction avec un champ électromagnétique (chapitre XXI). La solution de l'équation de Schrôdinger se déduit en première approximation de la théorie des perturbations. Une autre solution approchée de l'équation de Schrôdinger est donnée au chapitre XXV, de laquelle se déduit l'énergie de Heitler-London de la molécule d'hydrogène. Ce mode de présentation semble parfaitement légitime ; il faut en effet, à ce niveau, insister sur les résultats physiques et faciliter leur compréhension intuitive, en laissant pour une étude ultérieure le développement formel de la théorie des perturbations et des autres méthodes de résolution approchée de l'équation de Schrôdinger (annexe VII).

La détermination, (chapitre XX), des valeurs propres de l'énergie de l'oscillateur harmoni- que linéaire est un bon exemple de l'introduction des opérateurs en mécanique quantique. Son importance pour la quantification du champ électromagnétique y est soulignée.

Une étude des symétries des équations de la mécanique classique, suivie d'une étude analogue pour la mécanique quantique est faite aux annexes IV et V. Il s'agit d'attirer l'attention de l'étudiant sur ces problèmes qui ont pris une grande importance dans les théories récentes de la physique des hautes énergies.

Le spin de l'électron est traité au chapitre XXII qui comprend aussi le calcul des éléments de la matrice du moment angulaire. La théorie de la relativité restreinte est abordée à l'annexe VI ; les équations de Klein-Gordon et de Dirac y sont établies comme des exemples d'équa- tions relativistes.

I Bases chimiques de la théorie atomique

I, 1. Structure corpusculaire de la matière L'observation des corps qui nous entourent ne nous permet pas de concevoir une structure corpusculaire de la matière. L'aspect des objets qui nous sont familiers — une feuille de papier, un morceau de bois ou d'acier, un liquide — nous ferait plutôt penser à une distribution con- tinue de la matière. Il est alors difficile d'expliquer les propriétés des différents corps et leurs transformations chimiques et physiques à partir d'une telle hypothèse de continuité.

Par exemple la compression et la détente des gaz s'expliquent facilement si on admet qu'ils sont constitués de particules séparées les unes des autres par du vide. Cependant, les gaz peuvent passer à l'état solide et à l'état liquide. L'hypothèse d'une structure corpusculaire doit donc être valable pour tous les états physiques. Si nous prenons du chlorure de sodium, et si nous le dissolvons dans un verre d'eau, le liquide homogène ainsi obtenu est différent de l'eau pure. On explique ce phénomène en disant que le sel s'est divisé en particules élémentaires et que celles-ci se sont réparties parmi toutes les particules élémentaires de l'eau.

Dalton a été l'un des premiers physiciens à formuler une théorie atomique quantitative permettant de prédire et d'expliquer plusieurs phénomènes chimiques. Comme Newton, il croyait que les gaz étaient constitués de particules, et qu'ils ne se différenciaient entre eux que par les dimensions et les masses de leurs molécules. Ainsi Dalton a pu imaginer des modèles de gaz dont les corpuscules, les molécules, seraient formées de particules plus petites : les atomes.

Les notions d 'élément, de corps simple, de corps composé, de mélange se précisent dans cette théorie. Un élément est défini par un atome de masse et de dimensions fixées, comme l'hydrogène, l'hélium, le cuivre, etc. Un corps simple est formé d'atomes identiques ; par exemple l'hélium, le cuivre pur. Un corps composé est un ensemble d'atomes différents. C'est le cas d'un cristal de chlorure de sodium, ou d'oxyde de cuivre. Les atomes d'un corps simple ou composé peuvent se grouper en agrégats, les molécules, qui se comportent comme des particules indépendantes; ainsi l'hydrogène, le gaz carbonique, le méthane.

L'interprétation des lois fondamentales des réactions chimiques (loi des proportions définies, loi des proportions multiples, loi de Gay-Lussac) est à l'origine de la théorie atomique.

I, 2. Loi des proportions définies

Si l'on mélange du soufre en poudre avec de la limaille de fer, on obtient une substance d'apparence différente de celle du soufre ou du fer. On peut alors séparer très facilement les deux composants de ce mélange, soit au moyen d'un aimant qui attire le fer, soit en dis- solvant le soufre dans du sulfure de carbone. Mais si l'on chauffe le mélange, il ne sera plus possible d'effectuer cette séparation. Tandis que le soufre et le fer conservent leurs propriétés dans un simple mélange, la chaleur les transforme en une substance nouvelle ayant d'autres propriétés. Il y a réaction et combinaison chimique.

L'expérience montre que 100 grammes de fer se combinent avec 57,4 grammes de soufre pour former 157,4 grammes de sulfure de fer. Si l'on refait la réaction avec 100 grammes de fer et, par exemple, 70 grammes de soufre, 57,4 grammes seulement se combineront avec les 100 grammes de fer. On peut exprimer ce résultat en disant que les masses de fer et de soufre qui entrent en réaction pour produire du sulfure de fer, sont dans un rapport donné : 0,574.

De la même façon, 2,016 grammes d'hydrogène se combinent avec 16 g d'oxygène pour produire de l'eau ; le rapport entre les masses d'hydrogène et d'oxygène combinées est 1,008/8.

Les expériences de ce type ont conduit Proust à énoncer la loi des proportions définies : les masses des éléments d'un composé chimique bien défini sont dans un rapport constant. Représentons par H l'atome d'hydrogène et par 0 l'atome d'oxygène. Soient a le nombre d'atomes d'hydrogènes et b le nombre d'atomes d'oxygène qui sont liés chimiquement dans la molécule d'eau : HaOb. Une masse, M, d'eau sera constituée de N molécules HaOb et on aura :

1, 1

où m(H) est la masse de l'atome d'hydrogène et m(O) la masse de l'atome d'oxygène. M / N sera la masse d 'une molécule d 'eau, m(HaOb) :

1,2

La loi,de Proust affirme que : 1,3

La relation entre les masses des atomes de H et de 0 sera déterminée dès que l'on connaîtra a et b, c'est à dire la composition de la molécule :

La loi de Proust ne détermine pas, à elle seule, le rapport (I, 3). On peut former un modèle de molécule d'eau en donnant certaines valeurs à a et b. Dalton a choisi a = 1 et b = 1 ; la molécule d'eau aurait eu ainsi la composition moléculaire HO. Il est clair que les valeurs de a et b doivent être compatibles avec les autres lois et phénomènes qui dépendent de cette composition moléculaire. En fait le modèle de Dalton, comme on pourra le vérifier au paragraphe (1.3), est incorrect.

Plus généralement, si Aa Bb Cc ... est la molécule d'un composé chimique constituée de a atomes A, b atomes B, c atomes C,... :

m(AaBbCc...) ) = am(A) + bm(B) + cm(C) + ...

la loi de Proust donne la valeur des n — 1 rapports :

1,4

entre les n éléments A, B, C ... La loi des proportions définies est importante car elle donne le rapport entre les masses

macroscopiques, déterminées expérimentalement, des différents éléments qui constituent les composés chimiques ; la théorie atomique exprime ces rapports pi en fonction des masses des atomes qui constituent les molécules.

Il est évident que l'hypothèse d'une distribution continue de la matière ne permettrait pas une interprétation aussi simple de cette loi.

I, 3. Loi des proportions multiples

Deux éléments qui entrent en réaction peuvent donner plusieurs composés selon leurs proportions relatives et les conditions de réaction. Ainsi, un mélange d'oxygène et d'hydro- gène peut donner de l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène). La rapport entre les masses du premier et du deuxième élément dans ce composé est égal à 2,016/32, c'est-à-dire au double de celui qui est nécessaire pour avoir de l'eau.

L'oxygène et l'azote, qui constituent la plus grande partie de l'air atmosphérique, peuvent réagir entre eux et former cinq composés : l'oxyde nitreux et l'oxyde nitrique, le trioxyde d'azote, le tétraoxyde d'azote, le pentaoxyde d'azote. Les masses d'oxygène qui se combinent avec 100 g d'azote pour former ces différentes substances sont les suivantes :

Composés Masses d'oxygène pour Molécule 100 g d'azote

Oxyde nitreux 57,1 g Na1Ob1 Oxyde nitrique 114,3 g Na2Ob2 Trioxyde d'azote 171,3 g Na3Ob3 Tétraoxyde d'azote 228,4 g Na4Ob4 Pentaoxyde d'azote 285,5 g Na5Ob5

Elles sont égales approximativement à 57 g, 57 x 2 g, 57 x 3 g, 57 x 4 g, 57 x 5 g. Ces résultats sont des cas particuliers d'une loi plus générale connue sous le nom de loi

des proportions multiples : Si deux éléments A et B sont capables de former plusieurs composés chimiques, les masses de A qui se combinent à une même masse de B, sont dans des rapports simples égales à des fractions rationnelles.

En appliquant aux composés précédents, le même type de raisonnement que celui utilisé pour établir les rapports (1,1) (I, 2) (I, 3), on obtient :

On pourrait poser : = b1 = a2 = a3 = a4 = a5 — 1. Les molécules des différents com- posés auraient respectivement les structures suivantes: NO, N02, N03, N04, NOs.

Etant donné le choix arbitraire des indices ai et hi, on pourrait poser par exemple :

b2 = a2 — 1,

= 1.

b3 = 3,

al = 2,

a , - 2,

h4 = 2,

b5 - 5,

a4 = 1,

a5 = 2,

ce qui donne alors, les structures suivantes :

Ce dernier choix est, en fait, le plus simple si l'on repère la masse de l'azote par rapport à celle de l'oxygène.

L'étude des composés qui ont certains éléments communs, permet de faire un choix plus judicieux sur la composition de leur molécule. Le tableau suivant donne les rapports de Proust de quelques éléments dans plusieurs composés.

Eléments Composés Rapport de Proust Carbone et oxygène Monoxyde de carbone CO 12/16

Gaz carbonique C02 12/32 Hydrogène Eau H20 2/16 Oxygène Eau oxygénée H202 2/32 Azote et oxygène Oxyde nitreux N20 14 x 2/16

Oxyde nitrique NO 14/16 Trioxyde d'azote N203 14 x 2/(16 x 3) Tétraoxyde d'azote N02 14 x 2/(16 x 4) Pentaoxyde d'azote N20s 14 x 2/(16 x 5)

Azote et hydrogène Ammoniac NH3 14/3 x 1 Hydrogène et carbone Méthane CH4 12/4

Ethane C2H6 24/6

Ce tableau montre que, dans les composés oxygénés, l'oxygène entre toujours dans des proportions qui sont multiples de 16. Il est alors naturel de penser que tous les composés qui ont un rapport de Proust tel que le nombre 16 y représente la proportion d'oxygène, possèdent un seul atome de cet élément dans leur molécule; si ce même nombre est un multiple de 16, le nombre des atomes d'oxygène est alors égal au quotient de ce nombre par 16. Ainsi l'étude des rapports de masse des composés du carbone et de l'oxygène d'une part, et des composés de l'hydrogène et de l'oxygène d'autre part, permet d'écrire les formules suivantes :

Il est clair qu'une simplification du rapport de Proust ne conviendrait pas : si l'on choisit 6 au lieu de 12 et 8 au lieu de 16 comme valeurs des deux termes de la fraction 12/16 relative au composé CO ; 6 au lieu de 12, 16 au lieu de 32, pour la fraction 12/32 relative au composé C02, on devrait prendre 1,008 et 8 au lieu de 2,016 et 16 pour l'eau, et 1,008 et 16 au lieu de 2,016 et 32 pour l'eau oxygénée ; ces substances auraient, dans ces conditions, HO et H02 comme symbole chimique.

I, 4. Loi de Gay-Lussac. Principe d'Avogadro

La loi des proportions définies et celle des proportions multiples sont valables pour tous les composés chimiques, quels que soient leurs états physiques. Quand les substances qui réagissent sont à l'état gazeux, la loi de Gay-Lussac établit une relation entre leurs volumes : les volumes des gaz qui réagissent sont dans un rapport simple. Ainsi, dans la synthèse de l'eau, si un volume Va d'hydrogène réagit sur un volume Vb d'oxygène, pour donner un volume Vc de vapeur d'eau :

V a c m d 'hydrogène + Fbcm3 d'oxygène -+ V c c m d'eau, la loi de Gay-Lussac permet de dire :

1,5

sont des rapports simples. On trouve expérimentalement n, = n, = 2, c'est-à-dire: 1,6

Dans la réaction de synthèse de l'acide chlorhydrique on trouve que : 1,7

La loi de Gay-Lussac a une signification plus générale, si l'on admet le principe suivant, appelé principe ou hypothèse d'Avogadro :

Des volumes égaux de deux gaz quelconques, à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules.

Soit n le nombre de molécules contenues dans 1 cm3 de gaz, placé dans les conditions de température et de pression de la réaction (I, 6). On aura pour cette réaction :

2n molécules d hydrogène + n molécule d'oxygène —> 2n molécules d'eau.

Donc la réaction de synthèse de l'eau, s'écrit :

Si Ha est la molécule d'hydrogène, Oh la molécule d'oxygène, on doit avoir :

Comme les réactions chimiques conservent le nombre d'atomes de chaque élément, on doit avoir :

a = a' b = 2b'.

Comme b' est un nombre entier, b doit être pair et la réaction s'écrira :

1,8

Considérons la réaction (I, 7). Le processus élémentaire est le suivant :

LX = 2a' fi = 2fi'

Par conséquent 1,9

Les molécules d'hydrogène qui interviennent dans les réactions (I, 8) et (I, 9) sont identiques. On doit donc avoir :

a = 2a. Les deux réactions s'écrivent

1, 10

le modèle le plus simple pour la molécule d'hydrogène est donc H2 et, pour celle de l'oxygène, 02. La loi de Gay-Lussac interdit donc le modèle de Dalton, HO, pour représenter la molécule d'eau. Il est possible, d'autre part, d'étudier la décomposition de corps simples tels que l'hydro- gène :

Si les éléments produits par cette réaction ne peuvent plus se décomposer, il est naturel d'admettre qu'ils sont formés de particules indivisibles, ou atomes :

L'analyse spectroscopique des molécules détermine leur composition. L hydrogène et l'oxygène sont constitués de molécules diatomiques, et la réaction de synthèse de l'eau :

peut être représentée par la figure 1.

FIGURE 1 Dans l'état initial (I), les deux gaz sont mélangés. Les molécules se choquent et donnent lieu à la réaction (II). Dans l'état final (III) deux molécules de vapeur d'eau sont formées

I, 5. Masse atomique et masse moléculaire. Nombre d'Avogadro

La connaissance de la structure de la molécule d'eau détermine les coefficients a et b du rapport de Proust (I, 3) :

1, 11

On verra au chapitre V que l'on peut déterminer expérimentalement les masses des atomes et des molécules. Ces particules sont très petites et la masse d'un atome est de l'ordre de 1024 g. Il est bien évident que dans un rapport de Proust tel que (1,11), ce facteur figure au numérateur et au dénominateur et par conséquent s'élimine.

On définit la masse atomique de l'oxygène par le nombre M(O) = 16. Ce n'est pas la masse de l'atome d'oxygène, mais un nombre arbitraire introduit pour repérer les masses des atomes et des molécules, par rapport à celle de l'oxygène. La masse moléculaire (atomique) d'une substance est la masse de la molécule (ou de l'atome) de cette substance, relativement à la valeur 16 choisie pour la masse atomique de l'oxygène. On peut aussi prendre la masse atomique du carbone, M(C) = 12, comme base de référence.

Si une substance a une masse moléculaire M, sa molécule gramme (ou mole) a, par définition, une masse égale à M grammes de cette substance. La molécule-gramme du gaz d'oxygène est de 32 grammes.

Il est clair que le nombre de molécules L contenues dans la molecule-gramme d'une substance, ne dépend pas de la substance considérée. Car si M(A) est la molécule-gramme d'un corps A et m(A), la masse de sa molécule, on a :

Le nombre, L, de molécules par mole est appelé nombre d'Avogadro (ou d'Avogadro- Loschmidt). On verra, au chapitre V qu'il y a plusieurs méthodes pour déterminer expéri- mentalement ce nombre. Sa valeur est :

1,12

Tandis que L est une constante universelle, le nombre n de molécules par centimètre cube dépend de la température T et de la pression p. Si un volume V a N molécules et v moles, on a :

1, 13

II Interactions atomiques Etats de la matière

II, 1. Classification périodique des éléments Les travaux de Dalton et d'Avogadro ont permis d'édifier une théorie atomique sur des bases quantitatives. Mendeleieff eut l'idée, en 1869, de classer les éléments suivant l'ordre croissant de leurs masses atomiques. Le premier élément du tableau ainsi obtenu est l'hydro- gène de masse M(H) = 1,008.

Le troisième élément : le lithium ; le onzième : le sodium, etc. sont placés dans une même colonne, car ils ont des propiétés chimiques semblables. Le même critère s'applique au béryllium et à la deuxième colonne. Le deuxième élément : l'hélium, est placé dans la neuvième colonne car il a les propriétés chimiques d'un gaz rare.

Le lecteur examinera attentivement ce tableau. Il observera qu'à côté de la masse atomique, placée sous le symbole chimique de chaque élément, figure un nombre qui représente le rang de cet élément dans le tableau : 1 pour l'hydrogène, 2 pour l'hélium, 3 pour le lithium, 8 pour l'oxygène et ainsi jusqu'à 92 pour l'uranium qui est l'élément le plus lourd qui existe dans la nature. Ce nombre est le nombre atomique. Il joue un rôle fondamental dans la description des atomes. On verra qu'il est égal au nombre d'électrons de l'atome de l'élément considéré.

II, 2. Dimensions des atomes et des molécules

Les atomes sont des corps minuscules à l'échelle humaine. Un microscope ordinaire ne permet pas de les observer. Leur diamètre est donc inférieur au pouvoir de résolution d'un tel appareil (10 4 cm environ). Il est possible d'obtenir des lames d'or d'une épaisseur de 10 5 cm. D'autre part, une goutte d'huile d'un millimètre cube de volume se répand en une couche d'épaisseur uniforme sur une surface d'eau de 1000 cm2. Cette couche doit donc avoir une épaisseur de 10 cm. Des expériences plus précises permettent de déterminer des diamètres moléculaires de l'ordre de 10 cm.

Le tableau suivant donne les diamètres d'un certain nombre de molécules.

Les molécules d'hydrogène et de deuterium ont le même diamètre; celle de 02 est plus grande que celle de H20. On remarque, en outre, que les rayons des atomes, croissent, en général, avec leur nombre atomique. Les gaz rares ont, cependant, des diamètres atomiques inférieurs à ceux des éléments qui les précèdent immédiatement dans la classification périodique. La notion de diamètre semble impliquer une forme en sphère pour ces molécules. Ce n'est pas exact dans la plupart des cas comme on peut s'en rendre compte pour les molécules de H20, CO2 et H2S, sur les figures 2, 3, 4, 5.

FIGURE 3 Molécule d'eau : l'angle des liaisons entre l'atome d'oxygène et les deux atomes d'hydrogène est de 105°

FIGURE 4 Molécule de gaz carbonique CO2 : les atomes d'oxygène sont symétriques par rapport à I atome de carbone

FIGURE 5 Molécule d'acide sulfhydrique H2S : la dissymétrie de cette molécule se traduit par l'existence d'un moment dipolaire électrique

Qu'est-ce que le diamètre moléculaire ? Les molécules d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide exercent les unes sur les autres des forces intermoléculaires. Ces forces qui sont attractives, assurent la cohésion et la stabilité des corps matériels. Comme les molécules ne peuvent pas non plus s'interpénètrer, ceci implique l'existence de forces intermoléculaires répulsives. Ces forces croissent rapidement dès que les molécules sont rapprochées les unes des autres. On peut alors attribuer aux molécules un diamètre mesuré par la distance entre leurs centres quand les forces de répulsion ne permettent plus de les rapprocher, si forte soit la pression.

II, 3. Forces moléculaires

Dans une conception fondamentale de la théorie atomique, on suppose que les molécules d'un système matériel sont animées d'un mouvement irrégulier incessant. Une molécule d'un solide, d'un liquide ou d'un gaz, a une énergie cinétique qui change à chaque instant suivant les collisions moléculaires subies. Cette énergie varie, en général, d'une molécule à l'autre. La théorie atomique identifie la chaleur d'un corps à l'énergie cinétique de ses molécules : un système qui donne ou qui reçoit de l'énergie calorifique, voit son énergie moléculaire diminuer ou augmenter. La température absolue d'un gaz est aussi proportion- nelle à l'énergie cinétique moyenne de ses molécules. Cette énergie est minimum au zéro absolu.

Soit une molécule gramme d'un liquide en équilibre avec sa vapeur, à une température et à une pression données. Le système qui semble, en apparence, immobile, est, en réalité, un ensemble d'environ 1023 molécules qui s'agitent et s'entrechoquent (fig 6).

Entre deux molécules quelconques de ce système, s'exercent des forces d'attraction qui dépendent de leur distance mutuelle. On trouve que ces forces décroissent très rapidement quand r augmente.

D'autre part, la faible compressibilité des liquides permet de penser que des forces de répulsion s'exercent entre les molécules, forces qui augmentent très rapidement quand la distance r tend vers zéro.

Les énergies potentielles Vatt(r) et Vrep(r) correspondant à ces forces pour des molécules sphériques sont représentées sur la figure 7.

L'énergie d'interaction moléculaire, résultant de ces forces d'attraction et de répulsion, est représentée sur la figure 8.

On admet habituellement la forme suivante, dite potentiel de Lennard-Jones : II. 1

FIGURE 6 Quelques molécules du liquide acquièrent une énergie cinétique suffisante pour vaincre l'attraction moléculaire. Elles forment une vapeur au-dessus de la surface libre du liquide

FIGURE 7 a) Partie attractive de l'énergie potentielle entre deux molécules, en fonction de leur distance b) Partie répulsive de l'énergie d'interaction entre deux molécules

FIGURE 8 Energie potentielle entre deux molécules en fonction de la distance de leurs centres

FIGURE 9 Energie moléculaire des solides : la différence entre E0 et V(r) est indiquée par la partie entre A et B. Les valeurs correspondantes de r sont les positions possibles d'une molécule vibrant autour d'une position moyenne

Quand deux molécules sont très éloignées l'une de l'autre, à une distance égale à plusieurs fois leur diamètre moléculaire, l'énergie d'interaction est pratiquement nulle. Quand la distance décroît, l'énergie d'interaction qui était pratiquement nulle, décroît et devient négative jusqu'à une distance au-dessous de laquelle elle croît rapidement et devient positive. La distance à laquelle l'énergie est minimum est caractéristique d'un état stable du système de deux molécules.

Il est évident que l'état physique d'un système dépend de la relation qui existe entre l'énergie potentielle et l'énergie cinétique moyenne de ses molécules. Quand on augmente la tempéra- ture d'un liquide, son énergie cinétique moléculaire croît. Les molécules de ce liquide à pression constante s'écartant davantage les unes des autre, la force d'attraction est donc moins forte qu'auparavant. Dans ces conditions, le nombre de molécules qui passent de la phase

liquide à la phase gazeuse augmente. Il y a vaporisation du liquide. Il est clair que l'énergie moyenne moléculaire pour un gaz éloigné des conditions de liquéfaction est beaucoup plus grande que l'énergie d'interaction moléculaire ; les molécules de ce gaz peuvent être con- sidérées comme indépendantes (sauf quand elles entrent en collision).

Même à des températures assez basses, certaines molécules du liquide acquièrent, par collisions, une énergie cinétique suffisante pour vaincre l'attraction des autres molécules et traverser la surface libre du liquide : il y a évaporation. Quand on refroidit un liquide, l'énergie cinétique moléculaire diminue, les molécules sont, en moyenne, plus proches les unes des autres, et se mettent à vibrer autour de certaines positions moyennes : il y a solidifica- tion.

Dans le cas des solides et des liquides, l'énergie moyenne moléculaire E0 est négative et représente l'énergie de liaison moyenne d'une molécule dans le système considéré : pour retirer une molécule de ce système et l'amener à une distance telle que V = 0, en annulant son énergie cinétique, il faut fournir un travail qui est mesuré par l'énergie Eo que l'on doit communiquer au système. Si Eo est mesurée par l'ordonnée d'une droite parallèle à l'axe des r, on peut représenter schématiquement l'état solide par la figure 9. Les états liquides et gazeux sont représentés sur les figures 10 et 11.

FIGURE 10 Dans l'état liquide l'énergie de liaison molé- culaire E0 est plus petite en valeur absolue que dans l'état solide. Les molécules sont moins liées

FIGURE 11 Energie moléculaire dans l'état gazeux

II, 4. Forces de liaisons chimiques

Dans des conditions expérimentales données, deux molécules d'hydrogène peuvent réagir sur une molécule d'oxygène pour produire deux molécules d'eau. Les forces qui s'exercent entre les atomes pour former une molécule, sont beaucoup plus fortes que les interactions moléculaires : ce sont les forces de liaison chimique. Pour une molécule diatomique, comme celle de l 'hydrogène, l'énergie de la liaison chimique est égale à celle nécessaire pour la dissocier en deux atomes. Ces forces sont spécifiques : il peut y avoir une liaison chimique entre deux atomes d 'hydrogène, mais il ne peut y en avoir entre un atome d'hydrogène et un atome d 'hélium. Elles présentent, en outre, la propriété de se saturer : deux atomes d hydrogène peuvent se réunir pour former une molécule d'hydrogène, mais un troisième atome d hydrogène ne peut se jondre à cette molécule pour former une molécule H3 stable.

II, 5. Structure des atomes

Pour expliquer l'origine des forces de liaison chimique et des forces moléculaires, il a fallu faire des hypothèses sur la structure interne des atomes. C'est seulement vers la fin du XIXeme siècle que J. J. Thomson a proposé le premier modèle atomique. En étudiant les propriétés du courant électrique dans les liquides et les gaz, les physiciens du début du XIX siècle avaient conclu que ce courant était produit par le déplacement de charges électriques identiques, négatives et indivisibles, les électrons.

La loi de Faraday sur l'électrolyse affirme que la masse de chaque élément libérée par un courant donné en 1 seconde, est proportionnelle au quotient de la masse atomique de cet élément par sa valence. Ce quotient est appelé l'atome gramme de cet élément. La charge transportée par un atome monovalent est égale au rapport de la constante de Faraday F — qui mesure la charge déposée à une électrode par un atome gramme — et du nombre d'Avogadro :

Les valeurs de L — 6,02 x 1023 et de F = 96.522 Coulombs donnent :

11,2 Les expériences de J. J. Thomson sur les rayons cathodiques, ont démontré que ce sont

des charges négatives élémentaires qui se déplacent comme des particules de masse m. La masse de l'électron peut être déduite du rapport e/m fourni par l'expérience et de la valeur de la charge e déterminée avec précision par R. A. Millikan. On trouve :

11,3 Comme J. J. Thomson l'a montré, les électrons proviennent de l'intérieur des atomes lorsque ceux-ci sont soumis à des forces électriques. Comme les atomes isolés sont tous électrique- ment neutres, ils doivent être constitués d'électrons dont la charge négative est équilibrée par la charge positive d'autres particules. Le modèle le plus simple, imaginé par Thomson, utilise une distribution uniforme de charges positives qui s'étend sur des dimensions de l'ordre de 10"8 cm et dans lequel se déplacent des électrons.

La distribution des charges positives dans l'atome a été étudiée expérimentalement par Rutherford. Il a utilisé les rayons alpha, émis par des éléments radioactifs, pour bombarder des cibles de faible épaisseur. Ces rayons, étudiés par Becquerel, P. et M. Curie et Rutherford lui-même, sont formés de particules chargées positivement, dont la charge est égale à deux fois celle de l'électron en valeur absolue, et dont la masse est égale à celle de l'atome d'hélium. Dans cette expérience, on observe la déviation des particules alpha, due à l'interaction avec les atomes de la cible (fig 12).

La quasi-totalité des particules n'est pas déviée par la feuille d'or, mais, et ce fait est très important, quelques-unes d'entre-elles sont fortement déviées.

Si les atomes de la feuille d'or sont des sphères pleines, de charge positive, ayant un diamètre de l'ordre de 10 8 cm, il y aura environ 103 couches d'atomes disposées sur une épaisseur de 10 5 cm (fig 13).

FIGURE 12 Les particules alpha émises par le radium R, traversent la feuille d'or 0, d'épaisseur 6 x 10- 5 cm. Elles heurtent la paroi interne de l'ampoule de verre revêtue de sulfure de zinc où elles produisent des scintillements qui permettent de mesurer la déviation des particules alpha par rapport à la direction incidente ROS

L'expérience montre qu'une particule sur 105 est déviée d'un angle moyen supérieur à 90° en traversant les 1000 couches d'atomes, soit :

11,4

On montre que cette grande déviation ne peut pas être due à des collisions successives avec plusieurs atomes de la feuille. La seule hypothèse possible est que cette déviation provienne de la collision de la particule alpha avec un seul atome.

Ainsi, sur 108 particules alpha incidentes, une seule est déviée d'un angle supérieur à 90°, si la cible est constituée par un seul atome. Rutherford a alors pensé que la charge positive de l'atome ne peut être distribuée dans une sphère de diamètre a = 10"8 cm, mais dans un volume bien plus petit. La déviation de la particule alpha serait due à une collision centrale et pourrait être calculée à l'aide de la loi de Coulomb. La région où sont concentrées les charges positives de l'atome constitue le noyau atomique. Les dimensions de ce noyau

FIGURE 13 Une feuille d'or de 10-5 cm d'épaisseur est constituée d'environ 1000 couches paral- lèles d'atomes de 1 0 cm de diamètre

peuvent être évaluées à partir des résultats précédents. Il est logique de penser que les 108 particules alpha qui ne sont pas déviées passent à travers les atomes d'or, très loin de leurs noyaux (fig 14).

Une densité de courant j de particules représente le nombre de particules par seconde qui traversent l'unité d'aire normalement à cette surface.

FIGURE 14 Les particules alpha qui rencontrent un noyau sont fortement repoussées. La plupart des particules ne sont pas déviées ce qui indique qu'elles traversent des régions vides de l'atome. Les électrons ayant une masse à peu près 7000 fois plus petite que les particules alpha sont déviés par collision

Le nombre de particules alpha qui traversent un atome de rayon a est donc jna2 ; le nombre de ces mêmes particules qui traverseraient le noyau de rayon R, serait jnR2. On a en tenant compte de la relation (II, 4)

donc R = 10 12 cm. C'est l'ordre de grandeur des dimensions du noyau.

L'atome d'hydrogène possède un seul électron. Son noyau est une particule chargée positivement dont la masse mp est presque égale à celle de l'atome de l'hydrogène. C'est un proton (fig 15) : mp — 1836,1 me = 1,6723 x 10-24 g.

FIGURE 15 Atome d'hydrogène

FIGURE 16 Le noyau de l'atome d'hélium est constitué par deux protons et deux neutrons autour desquels se meuvent les deux électrons atomiques

En 1932 seulement, l'autre particule fondamentale du noyau — le neutron — fut découverte par Chadwick.

De charge électrique nulle, il possède cependant, comme l'électron et le proton, un moment magnétique. Sa masse est supérieure à celle du proton — (et même à la somme mp + me) :

m„ = 1,6747 x 10-14 g. L'atome d'hélium est constitué par deux électrons se déplaçant autour d'un noyau qui possède deux charges électriques élémentaires positives (fig 16).

Les particules alpha émises par les substances radioactives sont des noyaux d'hélium, c'est-à-dire des particules composées de deux protons et de deux neutrons fortement liés.

Le nombre de protons d'un noyau atomique est indiqué par le nombre atomique de cet atome, dans la classification périodique de Mendeleieff. Il est égal au nombre d'électrons qui se déplacent autour du noyau.

Un ion est un atome qui a perdu ou capturé un ou plusieurs électrons. Les noyaux sont constitués par des protons et des neutrons ; les électrons ne peuvent pas se trouver à l'intérieur des noyaux.

I, 6. Les solides

Les corps solides se divisent en deux grandes catégories : les corps cristallisés et les corps amorphes. Les premiers sont caractérisés par l'arrangement très ordonné de leurs atomes. Les corps amorphes ont des atomes qui ne sont que localement ordonnés. Les verres, les matières plastiques sont des exemples de solides non cristallisés.

La distribution des atomes dans les substances solides — et aussi dans les liquides — peut être étudiée à l'aide de la diffraction des rayons X et des neutrons par ces substances. Les principaux résultats obtenus, sont les suivants :

Dans un cristal, les atomes, les ions ou les molécules forment un réseau géomètrique à trois dimensions, le réseau cristallin. La figure 17 représente un réseau-type, caractéristique du cuivre du nickel et de 30% des métaux environ.

Les atomes sont placés aux sommets et au centre de chaque face d'un cube. Ce réseau s'appelle réseau cubique à face centrée.

Le réseau cristallin du chlorure de sodium qui est représenté sur la figure 18, est un réseau cubique simple. Dans ce cristal, chaque atome de sodium perd un electron capturé par

FIGURE 17 Cristal cubique à face centrée

FIGURE 18 Réseau cristallin du chlorure de sodium

FIGURE 19 Cristal cubique centré du chlorure de césium

chaque atome de chlore. Les deux ions s'attirent et se disposent alternativement aux sommets d'un cube.

Entre le réseau cubique et le réseau cubique à face centrée, on trouve le réseau cubique centré. Un exemple d'un tel réseau est le chlorure de césium représenté sur la figure 19. Il y a un atome de césium à chaque sommet d'un cube et un atome de chlore au centre du cube.

Les atomes de césium sont disposés au sommet d'un cube au centre duquel se trouve un atome de chlore.

Les corps amorphes ou solides non cristallins présentent un certain ordre dans la distribu- tion spatiale de leurs atomes. Dans les verres, les atomes voisins d'un atome donné sont classés suivant une certaine symétrie autour de celui-ci. Mais, et ceci est important, cette symétrie ne s'étend pas au-delà des atomes voisins. La figure 20 représente la structure de

FIGURE 20 Structure de l'oxyde borique : l'ordre du réseau reste local

l'oxyde borique. Ce corps amorphe possède un ordre local : un réseau élémentaire d'atomes a une configuration et une symétrie données ; mais chaque réseau se prolonge en un autre un peu différent.

La différence entre solides cristallins et non cristallins est la suivante : dans les solides cristallins une structure donnée, le réseau géométrique fondamental, se répète dans toute la substance ; le cristal peut être obtenu par déplacement dans l'espace de ce réseau fonda- mental. Cette disposition ordonnée s'étend à l'ensemble du cristal. Par contre, les solides

amorphes n'ont pas de réseau géométrique fondamental ; un réseau d'atomes se développe dans un autre réseau, un peu différent du premier. La figure 21 représente une partie d'une molécule de polyéthylène, matière plastique utilisée pour fabriquer des objects transparents, constituée par l'enchevêtrement de molécules dont la configuration ne se répète pas identi- quement.

FIGURE 21 Une partie de la molécule de polyéthylène

La plupart des solides cristallins appartiennent à l'une des classes suivantes : 1) métaux et alliages 2) sels ioniques 3) cristaux de valence 4) cristaux moléculaires 5) semi-conducteurs 6) cristaux à liaison hydrogénique.

Métaux et alliages sont caractérisés par une grande conductivité électrique. Les métaux n'obéissent pas, en général, pour former des alliages, aux règles usuelles de valence. Ils se combinent suivant des proportions très variables. Par exemple, le cuivre dissout de 4 à 13 % d'aluminium pour former le bronze d'aluminium. Il peut dissoudre jusqu'à 30% de zinc pour donner du laiton, sans qu'il y ait de changement dans la structure de son réseau cristallin. La variation de la proportion de chaque corps métallique dans la composition d'un alliage permettrait de penser que ce dernier est un mélange. Pour expliquer la formation de composés n'ayant pas de rapport de Proust bien défini, on peut supposer que les forces de liaison entre les atomes d'un même métal, sont à peu près égales à celles qui existent, dans un alliage, entre les atomes de métaux différents.

Il y a en fait deux types d'alliage : les alliages de substitution et les alliages interstitiels. Dans les alliages de substitution, certains atomes du réseau cristallin sont remplacés par des atomes d'un autre métal. Le laiton (Cu et Zn), le bronze (Cu et Sn), l'alliage d'or et de cuivre, sont des exemples d'alliage de substitution. La figure 22 représente le réseau cristallin de l'alliage d'or et de cuivre, qui doit être comparé à celui du cuivre.

FIGURE 22 Alliage d'or et de cuivre. Les atomes de cuivre sont remplacés sur les huit sommets du réseau cubique par des atomes d'or

Dans les alliages interstitiels, les atomes d'un des métaux sont suffisamment petits pour s'introduire dans le réseau de l'autre. C'est le cas des alliages obtenus par fusion du carbone avec le fer (acier doux : 0,15 à 0,25 % de C ; acier dur : 0,60 à 0,70% de C).

Les forces qui maintiennent les atomes dans les réseaux des métaux et des alliages, sont appelées forces de liaison métallique. Elles sont produites par des échanges d'électrons d'un atome à un autre, ce qui explique en outre la conductibilité électrique de ces corps. La nature de ces forces aussi bien que celle des forces de liaison chimique est expliquée par la mécanique quantique. On peut, dès maintenant, imaginer un nuage virtuel d'électrons autour des noyaux ou des ions positifs pour contrebalancer les forces de répulsion dues à leurs charges. Les cristaux ioniques ont un réseau cristallin formé par des ions. Un exemple classique est celui du chlorure de sodium (fig 18). Quand ce sel cristallise, les atomes de sodium perdent chacun un électron capturé par un atome de chlore. Les ions de signes différents s'attirent et demeurent liés dans le réseau. Cette force d'attraction électrostatique est la force de liaison la plus importante. Les ions sont responsables de la conductivité électrique des sels ioniques, faible aux basses températures. D'autre part, dans un même cristal, chaque ion de sodium est lié à six ions de chlore, et vice-versa. Il n'existe pas de molécules CINa mais seulement des ions CI- et Na + . Un cristal de ce sel peut être considéré comme une molécule géante.

Les ions d'un cristal ionique sont en équilibre sous l'action des forces d'intéraction coulombienne entre tous les ions et des forces répulsives de Van der Waals.

L'énergie d'une molécule gramme de ce cristal peut s'écrire en négligeant les effets de surface :

où l'énergie potentielle de l'ion i s'écrit :

Le premier terme est l'énergie de répulsion de Van der Waals entre les ions i et j (II, 1); le deuxième est l'énergie d'interaction coulombienne.

Si l'on écrit : rij — Rpij.

on aura :

Y est la constante de Madelung. La condition d'équilibre du système : ∂V/∂R = 0 donne :

COMPOSÉ EN ANGLETERRE J. W. ARROWSMITH, BRISTOL IMPRIMÉ EN FRANCE LOUIS-JFAN, GAP

DÉPÔT LÉGAL DEUXIÈME TRIMESTRE 1967, N° 92 NUMÉRO D'ÉDITION 2185

HERMANN ÉDITEURS DES SCIENCES ET DES ARTS

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