Fonctions d ’ondes polyélectroniques

Une introduction aux calculs « ab initio »Poly Chapitre 12

• Théorie des orbitales moléculaires

- états électroniques (fondamental et excités)

- règle de Hund

• Théorie de la liaison de valence

- Corrélation électronique

- Hybridation

• Un pont entre les deux théories

- les « orbitaloïdes » localisées

• Approximation de Born-Oppenheimer: Hamiltonien « à noyaux fixes »:

C

CO

C

C

O

C

•

••

•

••

•

Hél = Ti −ZK

R iK+

1riji<j

∑K∑

i∑

i∑

Energie cinétiquede l'électron Attraction

électron-noyaux

Répulsionélectron-électron

i

K

• Les électrons évoluent dans le champ fixe créé

par les noyaux

i

K

Heff =H1(1) +H2 (2) +...Hi (i) ...+Hn(n)

• Hamiltonien effectif séparable

él = 1(1) 2(2)... i(i) ... n(n) (simple produit des spinorbitales)

H ϕ i =E i ϕ i

Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock

• Expression de l’hamiltonien monoélectronique

• Détermination des spinorbitales (équations séculaires)

• Fonction d ’onde polyélectronique

€

H(i)=Ti−ZKRiKK

∑ +Rep(i,j)

Répulsion moyennéeélectron-électron

p. 270

• Orbitales, spinorbitales

Spinorbitale = fonction d’onde monoélectronique d’un électron de spin donné:

Spinorbitale- = i(x1,y1,z1)(1) notée i

partie spatiale

partie de spin

Spinorbitale- = i(x1,y1,z1)(1) notée i

i2 i1i2

–

équivaut à:

p. 270

él = 1(1) 2(2)... i(i) ... n(n) (simple produit des spinorbitales)

Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock

• Fonction d ’onde polyélectronique

• Mais…Principe de Pauli non respecté

« La fonction d ’onde doit être antisymétrique par rapport à l ’échange de deux électrons »

or 1(1) 2(2) ≠ - 1(2) 2(1)

• Fonction d’onde antisymmétrisée:

Principe de Pauli respecté

1(1) 2(2) 1(1)2(2) - 1(2) 2(1)]1(1) 2(1)

1(2) 2(2)

2 2

1 1

p. 271

1(1) 2(2)... i(i) ... n(n)

Déterminants de Slater

• Fonction d’onde antisymmétrisée:

1(1) 2(2)1(1) 2(1)

1(2) 2(2)

• Généralisation à n électrons

1(1) 2(1)... i(1) ... n(1) … … … … … … … ...1(i) 2(i)... i(i) ... n(i)… … … … … … … ...

n!

• Notation simplifiée:1 2... i ... n

2

1

1

p. 271

Etats électroniques (Cas à 2 électrons)

• Etat fondamental couche fermée

1

2

• Etat diexcité

1

2

• Déterminants monoexcités

1

2

él 11

él 22

p. 273

Singulet ou triplet?

• Etat couche fermée

Etat « singulet », diamagnétique

2

1 él 11

Symétrie par rapport à l ’échange des électrons:

él 1(r1) 1(r2) [(1) (2) – (2) (1)]

Partie spatialesymétrique

Fonction de spinantisymétrique

él 1(r1)(1) 1(r2)(2) – 1(r2)(2) 1(r1)(1)

p. 273

• Etat excité avec spins parallèles

2

1 él 12

él 1(r1) 2(r2) – 1(r2) 2(r1) (1) (2)

Partie spatialeantisymétrique

Fonction de spinsymétrique

12 12

• Autre état triplet

2

1dégénéré avec

Etat « triplet », paramagnétique

p. 273

• Singulet et triplet couche ouverte

2

1

2112

2

1

• 2 combinaisons de déterminants ont une fonction de spin correcte

S

2

[(1) (2) – (2) (1)], antisymétrique => Singulet

2112T

2

[(1) (2) + (2) (1)], symétrique => 3ème état triplet

p. 273

Règle de HundCouche ouverte: singulet ou triplet?

ϕ1 ϕ2

2112S

2

2112T

2

ES SHél S

121212

12Hél 21

ET 1212

Le triplet (paramagnétique) est plus bas que

le singulet(diamagnétique)d’une quantité 2K12

• Singulet

• Triplet

p. 273

• Exemple: CH4

HF 1122

ϕ1

ϕ2

ϕ ϕ ϕH

C

H

HH

EHF HFHél HF 1094.3 eV

(Energie exacte: 1100.4 eV )

Il manque la corrélation électronique

(HF est fonction propre de Heff, pas de l’hamiltonien exact Hél)

• Energie totale

Molécules polyatomiques (Théorie de Hartree-Fock)

Déterminant unique

Fonctions d ’ondes polyélectroniques

Une introduction aux calculs « ab initio »

• Théorie des orbitales moléculaires

- états électroniques (fondamental et excités)

- règle de Hund

• Théorie de la liaison de valence

- Corrélation électronique

- Hybridation

• Un pont entre les deux théories

- les « orbitaloïdes » localisées

Contradictions apparentes?

• Les paires électroniques sont dans des OM délocalisées : :

• Les structures de Lewis, le modèle VSEPR, sont basés sur le concept de liaisons locales :

C

H

H

H

H

••

••

•

••

•

Dilemme !

Théorie de la liaison de valence ou « valence bond », ou VB

Exemple: la molécule H2 (Heitler-London, 1927)

• A distance d’équilibre, hypothèse: les e- restent dans des orbitales atomiques

ab ba

Fonction d’onde correcte: ab ba +

2+2S2HL

• A séparation infinie:

ϕa ϕb

H• • • • • • • • • • • •H

2 déterminants possibles:

p. 278

-20

-40

-60

-80

-100

E (kcal/mole)

RHH

exact

Calcul de la courbe de dissociation

• 1er essai: E(ab ) = f(R)

ab

Les OA n’échangent pas leur spin: pas de liaison

p. 279

-20

-40

-60

-80

-100

E (kcal/mole)

RHH

exact

HL

Calcul de la courbe de dissociation

• 2ème essai: E(HL ) =f(R)

ab ba +HL

Origine physique de la liaison: échange des spins entre les OA

p. 279

Comparaison avec la description OM

HF=g g

g g= a bb aa ab b

H•—•H H–H+ + H+H–

g g= 50% covalente 50% ionique

a b

g

u

g ab

u a b

p. 280

g g= a bb aa ab b

H•—•H

H–H+ + H+H–

g g= 50% covalente 50% ionique

HL = 100% covalente

Réalité = 72-79% covalente 21-28% ionique

Dans leurs formes les plus simples, les théoriesOM et VB sont à égale distance de la réalité.

OM trop ionique, VB pas assez

• Description Hartree-Fock (OM)

• Description Valence Bond

H•—•H

p. 281

-20

-40

-60

-80

-100

E (kcal/mole)

RHH

exact

HL

HF

Courbe de dissociation OM vs VB

50% covalent50% ionique

100% covalent

Hartree-Fock « dissocie mal »

Fonction d’onde « exacte »

• A partir de HL

exacte= a bb aa ab b

g g= a bb aa ab b

H•—•H H–H+ + H+H–

• A partir de HF:

« interaction de configurations »

u u= – a bb a a ab b

C1 g gC2 u u= exacte

a b

g

u

C1 a b

g

u

+ C2

p. 281

Sens physique de l’interaction de configurations

H•—•H H–H+ + H+H–

L’interaction de configurations réduit la probabilité de deux électrons de se trouver au même endroit.

H•—•H H–H+ + H+H–

HF = 50% + + 50% +

IC = 75% + + 25% +

Apporte la « corrélation électronique »

p. 282

• Modèle orbitalaire simple(HF)

Chaque électron évolue dans le champ moyenné des autres électrons

• Réalité (exacte)

.

. . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .

. . . .

. . .. . .. . .. . .

. .

.

. .

Les électrons s’évitent dynamiquement

•

•

•

•

• •

Généralisation aux polyatomiques

CH

HH

H

= 4 liaisons C•–•H locales équivalentes

••

••

••

••

Quelles orbitales atomiques?

1er essai: OA « pures »H : 1sC : 2s, 2px, 2py, 2pz

- Angles de 90°- Liaisons non équivalentes

p. 282

2s

... rotation ...

2px 2py 2pz

4 orbitales atomiques "hybrides" directionnelles

orthogonales, équivalentes, directions tétraédriques

La solution: hybridation des orbitales atomiques p. 283

orthogonales, équivalentes, directions tétraédriques

• Composition d’une hybride tétraédrique

14

34

+ =Appelées " sp3 "

ti

• Schéma de liaison « valence bond » Pour CH4 :

••

••

••

• •- 4 liaisons locales équivalentes- angles de 109.5°

p. 283

S’il y a des paires libres…

N

H

H

OH

H

CH

H

H

NH3

Paires libres « sp3 »

CH3–

H2O

p. 283

... rotation ...

B

H

H

••

••

• •H2s 2px 2py 2pz

3 orbitales hybrides " sp2 " + une 2pz inchangée

Autres types d’hybridation

••

••

•• + une orbitale 2pz videBH3 :

p. 284

Autres types d’hybridation

H

H

H

H

Ethylène :

••

• ••

•

••••

• •

3 orbitales hybrides " sp2 " + une 2pz inchangée

H H

H

H H

HAlcènes, molécules conjuguées

p. 285

Be• •H • •H

2s 2px 2py 2pz

... rotation ...

+ une 2py et une 2pz vides

BeH2 : Be

Hybridation « sp »

2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

p. 285

Hybridation « sp »

2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

Acétylène :• •• •

••

•

N≡N

• • •

•• ••H–C≡ , ...,N alcynes

H–C≡C–H

p. 285

Quelques concepts liés à la notion de liaisons locales

• Transférabilité des liaisons

trois catégories de liaisons C-H :

alkanes alcènes alcynes

R (Å) 1.09 1.08 1.06

De (kcal) 100 110 132

(cm-1) 2900 3100 3300

Hybridation sp3 sp2 sp

p. 286

• Acidité des hydrocarbures

pK(H–CC–H) 2

pK(CH4)

C CH H–H+

C CH ••sp

–H+H

C HH

H

H

•

HC

H

•

sp3

E(sp) < E(sp3) => H–C C– plus stable que H3C–

p. 286

• Basicités …

NH

H

H

•N•N•• ••

basique très peu basique

N

sp3

N N ••••spsp

E(sp) < E(sp3) La paire libre sp3 est plus réactive

p. 286

• Angles de liaisons; exemple: NH3, H2O

• VSEPR

Hybridation sp3

VSEPR => HNH = 109.5°

s

psp3

N

sp3

H

HH

L’hybridation déstabilise un peu l’atome central

• Résultante: 90° < HNH < 109.5° Valeur exacte: 106.7°

Angle HOH dans H2O: 104°

• Energie de la configuration de l’atome central

p. 287

Tendances dans le Tableau Périodique

N O

P S

As Se

Sb Te

• En descendant dans le Tableau Périodique…

- Paires électroniques de plus en plus éloignées

- Principe VSEPR de moins en moins puissant

- Angles HAH se rapprochant de 90°

A

H

H

A

H

HH

NH3 106.7 OH2 104

PH3 93.3 SH2 92

AsH3 92.1 SeH2 91

SbH3 91.6 TeH2 90

• Angles HAH (°):

p. 287

Molécules conjuguées

• Exemple: benzène

2 structures de Kekulé « en résonance »

• Dipoles-1,3 (ozone, disazométhane, etc…)

OO

O OO

OOO

O• •

+ etc…

Transformation OM VB (Exemple: ozone)

• Fonction Hartree-Fock (décomposée en structures VB)

• Interaction de configuration

OO

O OO

OOO

O• •

OO

O OO

OOO

O• •

• VB direct: idem La résonance entre structures de Kekulé est

compatible avec la Théorie des OM

32% 34% 34%

62% 19% 19%

Liaisons locales, hybridation, et Orbitales moléculaires?

• Orbitales moléculaires canoniques

- fonctions propres d’un hamiltonien monoélec.

- délocalisées

HF 1s1s1122

• Transformations unitaires des OM occupées

HF 1s1saabbccdd

Si {1,2,3,4 } => {a,b,c,d } = transfo. unitaire

HF inchangée par la transformation unitairedes orbitales

p. 288

12

Exemple:

ab

transformation

unitaire

a = cos1 + sin 2

b = – sin 1 + cos 2

ab= – sincos11sincos22

+ cos212 + sin212

= 12

• Orbitales canoniques:

• Orbitales transformées (rotation, = 45°):

a = 1+2212 b = 1 – 2212__

HF = 1s1s 1122

=

Orbitales locales, fonction d’onde totale inchangée

1

Ψ2

Be HH

__

1s_

1s1s aabb

• Fonction d’onde moléculaire:

Exemple: BeH2

Généralisation

Orbitales canoniques de CH4

Critère de transformation: éloignement mutuelmaximum des paires électroniques (VSEPR) Orbitales transformées:

a Ψb Ψc Ψd

Hybrides quasi-sp3,uniquement déterminées,

par la théorie des OM!

Relation évidente

avec:

H

C

H

HH

p. 289

Densités électroniquesExemple: paires libres de H2O

• OM canoniques

• Orbitaloïdes localisées

densité:

densité:

• Supériorité pratique des OM canoniques sur les orbitaloïdes localisées:

- Energie des OM = potentiel d’ionisation

- Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle système )

Exemple: une seule OM canonique du méthyle recouvre avec le système π:

trois OM localisées du méthyle recouvriraaient (mal) avec le système π:

• Supériorité pratique des OM canoniques sur les orbitaloïdes localisées:

- Energie des OM = potentiel d’ionisation

- Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle système )

• Et surtout…

Les énergies des OM canoniques sont bien séparées. Ex: BeH2

1

Ψ2ΨbΨa_

_ __

OM canoniques Orbitaloïdes localisées

Seules les OM canoniques seront utilisées pour perturbation, construction d’OM par fragments, théorie des orbitales frontières, etc.

Conclusions

• Pont entre les théories OM et VB

- Toute fonction d’OM peut être transformée en fonction VB

- L’hybridation et les structures de Lewis sont implicitement

présentes dans une fonction d’onde d’orbitales moléculaires

• Légitimité

- de la théorie de la liaison de valence

- des structures de Lewis

- du langage des flèches

- du concept d’hybridation

- de la résonance entre structures de Kekulé

p. 290

VB vs OM:

Pourquoi le schisme?

Linus Pauling

• Suprématie initiale de VB

• Revanche des OM