Les atomes polyélectroniques - EPFL

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Après l’atome d’hydrogène, les atomes polyélectronique

Chapitre 3: La structure électronique des atomes

Les atomes polyélectroniques Terme supplementaire dans l’Hamiltonien du à

la répulsion entre les électrons:

Zeff ≤ Z

Forme très approximée de l’Hamiltonien pour des atomes à plusieurs électrons:

e-

+ e-

e-

En exemple ci-dessous: lithium

V = − Ze2

4πε0riattraction électrons-noyau

i∑ + e2

4πε0rijj>i∑

repulsion entre les électrons

En = −Zeff2 E0n2

La charge nucléaire ressentie par un électron (Zeff) est inferieure à la charge nucléaire Z réelle:

E = E(n,l)


L’ énergie dépend de n et l

Approximation:

H = (− 2

2me

∇i2

i∑ − Ze2

4πε0ri+ e2

4πε0rij)

j>i∑

somme sur tous les électrons

H = (−1 / 2∇i

2

i∑ − Zeff

Z effectif

/ ri )

En unités atomiques: me = e = ħ = 4πε0 = 1

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Les atomes polyélectroniques 1 seul électron: atomes à N électrons l’atome d’hydrogène

En = -E0/n2

En = -Z2E0/n2

En première approximation (électrons indépendants): chacun des électrons est décrit par une fonction d’onde hydrogénoïde.

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

1s

E

Plusieurs électrons indépendants + Vee

Vee(s)<Vee(p) < Vee(d)<Vee(f)

avec e-e répulsion

1s 2s

3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d


2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

2p E = E(n,l)

approximation: En=−Zeff

2 E0

n2

Ψfonction d'onde totale

=ψ n, l , m, ms(r,θ ,φ,ζ )

fonction d'ondemonoelectronique (orbitale)solution de l'equation

Ψfonction d'onde totale

=ψ 1n, l , m, ms

(r1,θ1,φ1,ζ1) ⋅ψ 2n, l , m, ms

(r2,θ2,φ2,ζ 2 )....ψ Nn, l , m, ms

(rN ,θN ,φN ,ζ N )produits des orbitales monoelectroniques

Règles de Slater

Zeff: charge nucléaire effective Z: numéro atomique (nombre de protons) S: constante d’écran de Slater (répulsion électronique)

Pour un électron avec n = ni et l = li la valeur de S (le blindage) occasionnée par les autres électrons peut être estimée:

•  les électrons d’une couche supérieure (n > ni) n’influencent pas le Z ressenti par l’électron considéré è S = 0

Si l’on considère un électron de valence nis ou nip: •  chaque électron de la même couche (n = ni) et l = 0 ou 1 è S = 0.35 •  chaque électron avec n = ni-1 è S = 0.85 •  chaque électron avec n = ni-2 è S = 1.00 Si l’on considère un électron de valence nid ou nif : •  chaque électron avec n = ni and l = 2 ou 3 è S = 0.35 •  chaque électron avec n = ni and l = 0 ou 1 è S = 1.00 •  chaque électron avec n < ni è S = 1.00

Exemples: Li (1s2 2s1) (Z ressenti par l’é- 2s): S= 2x 0.85=1.70è Zeff = 1.30 Ne (1s22s2 2p6)(pour les é- 2p): S=7x0.35+2x0.85=4.15 è Zeff=5.85 Fe(1s22s22p63s23p63d64s2) (pour un é- 3d): S=8x1+8x1+2+0.35*5=19.75 è Zeff=6.25

Zeff = Z − S

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Les atomes polyélectroniques


charges nucléaires effectives (Zeff) ressenties par les électrons de la couche de valence:

La structure électronique


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Le tableau périodique

lignes: périodes (1-7) groupes 3-12: métaux de transitions colonnes: groupes (1-18) groupe 17: halogènes groupe 1: métaux alcalins groupe 18: gaz nobles groupe 2: métaux alcalino-terreux groupes 1,2 13-18: les groupes principaux

1 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

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lanthanides

actinides

é

Les configurations électroniques


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La règle de Hund: Lorsque plusieurs orbitales ont la même

énergie, les électrons tendent à occuper le maximum d'orbitales avant de saturer chacune d'elles, ainsi le spin total (i.e. le nombre d’ électron non-apparié) d'un atome est maximisé.




L’ordre de remplissage des orbitales:

Cr[Ar]4s13d5

Cu[Ar] 4s13d10

Exceptions: Les sous-couches d et f à moitié pleines ou pleines sont particulièrement stables, Exemples:

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Maintenant que nous connaissons leur structure électronique, étudions les propriétés des atomes


Propriétés caractéristiques

1. Le rayon atomique: - l’espérance de <r> (pour atome neutre isolé) - Le rayon covalent (1/2 de la distance entre 2 atomes dans une molécule ou dans une solide)

- Le rayon van der Waals (dérivé des cristaux ou des volumes critiques des gaz)

Examples: Cl2: dCl-Cl = 198 pm è rcov(Cl) = 99 pm Cu(solid): dCu-Cu = 256 pm è r (Cu) = 128 pm

rvdW(Cl) = 175pm rvdW(Cu) = 140pm

rcov < rvdw 2 rvdw

A. Bondi. J.Phys. Chem. 68, 441(1964)

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Différentes définitions possibles:

1 pm = 10-12 m

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Augmente à travers un groupe (i.e. en augmentant le nombre quantique n): èremplissage d’une nouvelle couche Diminue le long d’une periodeèZ (le numero atomique) augmente, le noyau attire de plus en plus les couches d’electrons.

Tendances des rayons covalents à travers le tableau périodique


Sous couches s Sous couches p

Sous couches d Sous-couches f Chapitre 3: La structure électronique des atomes

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Périodes 2 et 3

Bloc d



2. Le rayon ionique

- l’espérance <r> de ion libre - Dérivé de la distance dans des solides ioniques:

exemple: rion(O2-) = 140 pm distance Mg-O dans MgO: dMg-O = 205 pm rion(Mg2+) = 65 pm


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Augmentent à travers d’un groupe (en fonction de n) è remplissage d’une couche additionnelle.

Diminuent à travers d’une période: la charge positive augmente moins d’électrons plus attirés par le noyau ou la répulsion due à l’excès de charge négative diminue

Tendances des rayons ioniques à travers le tableau périodique


Rayon atomique versus rayon ionique

Les cations sont toujours plus petits que les anions correspondants.


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3. L’énergie d’ionisation (le potentiel d’ionisation(IP)):

L’énergie qu’il faut pour éloigner un électron à une distance infinie: A è A+ + e ΔE =IP = E(A+)-E(A) > 0

• Pour enlever le premier électron: 1er potentiel d’ionisation

• Pour enlever un deuxième électron: 2ème potentiel d’ionisation

• il faut de plus en plus d’énergie pour arracher un électron

En première estimation:

2

20

nZE

EIP effnn =−=


Remplir une nouvelle couche coûte beaucoup d’énergie de ! -Les couches complètes possèdent des Zeff relativement hauts. Ces configurations sont particulièrement stables (i.e. basse energie). èla règle d’octet

H et He: énergie d’ionisation très haute

Li: Li+, Be2+

B+

cations

Pour les sous-couches d et f: les sous-couches demi remplies sont aussi spécialement stables - Les cations ont des Zeff relativement hauts - Le plus haut est Zeff, le plus bas sont les niveaux d’énergie, le

plus hauts sont les énergies d’ionisation (i.e. plus difficile d’arracher un électron).

Quel est l’état d’ionisation le plus probable?


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Énergies d’ionisation

Diminuent à travers d’un groupe (en fonction de n) èIl faut moins d’énergie pour arracher un électron plus loin du noyau Augmentent à travers d’une période è la charge effective augmente

Énergies d’ionisation

Les groupes 1 et 2, lanthanides (3d, 4d) et les actinides (5f) ont des IPs relativement basses (les métaux perdent les électrons facilement)


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4. L’affinité électronique (EA):

L’énergie libérée lorsqu’un atome accepte un électron

A + e- è A- ΔE = EA = E(A)-E(A-)

EA > 0: l’anion est plus stable que l’atome neutre EA < 0: l’atome neutre est plus stable que l’anion



Les affinités électroniques

Couches complètes (EA < 0) difficile d’ajouter un électron

Haute tendance d’accepter des électrons

Groupes 16+17: EA relativement hautes (tendance à accepter des électrons)

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Électronégativité (EN)

5. Électronégativité: tendance d’un atome à attirer les électrons d’une liaison chimique.

Linus Pauling (1901-1994) Prix Nobel 1954

Plusieurs définitions: •  Pauling (basée sur les énergies des

liaisons chimiques) •  Mulliken χ = 1/2 (IP+EA) •  Allred-Rochow (utilisations des

règles de Slater): EN: la force avec laquelle les électrons sont attirés vers le noyau est proportionnelle à:

Zeff

r2bonne corrélation avec les EN selon Pauling


Les électronégativité selon Pauling


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Réaction des métaux alcalins avec l’eau et éthanol

Li (EN = 1.0), Na (EN = 0.9) et K (EN = 0.8) possèdent une électronégativité basse. Il réagissent fortement avec l’oxygène (EN = 3.5). 2M + 2H2O → 2M+ + 2OH- + H2 (g)

Réaction des halogènes entre eux Cl (EN = 3.0), Br (EN = 2.8) et I (EN = 2.5) 2A- + B2 → A2 + 2B-

Électronégativité (EN)

Acides et bases durs et mous

mesure de la variation d’énergie moyenne d’un atome si on lui ajoute ou enlève un électron

6. Dureté η η = ∂2E∂Nel

2 = IP − EA2

7. mollesse σ η

σ 1=

E: l’énergie totale Nel: le nombre d’électrons

è les indices de réactivité (Pearson:

HSAB hard and soft acides and bases)

Ions avec une dureté haute: petits, grandes charges (Li+, Be2+, Al3+ etc..) Ions avec une dureté basse (une mollesse haute): grands anions (Cl-, Br -,I - etc..)

Règle: les substances dures préfèrent interagir avec d’autres substances dures. Les substances molles réagissent préférentiellement avec des substances molles.


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La polarisabilité

8. la polarisabilité: la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l’effet d’un champ électrique (proportionnelle au volume atomique 4/3πr3, et au nombre d’électrons )

P: dipôle qui est crée P = α E α: polarisabilité E: champ électrique

•  les atomes, ions durs possèdent une polarisabilité basse

•  les atomes, ions mous ont une polarisabilité haute

•  les substances molles préfèrent réagir avec d’autres substances molles

•  les substances dures réagissent de préférence avec des substances dures

+ - P


Les indices de réactivité

B. Ehresmann, B. Martin, A.H.C. Horns, T. Clark, Journal of Molecular Modelling, 9, 342-347(2003)

L’ énergie d’ionisation (locale projetée sur une surface): Les zones bleues indiquent une interaction favorisée avec des accepteurs.

L’affinité électronique locale: Les zones en rouge indiquent des interactions favorables avec des donneurs.


Comment prédire la réactivité et regiosélectivité (c.f. AIMF, partie chimie organique) d’une molécule. Benzoate de méthyle:

L’ halogène pointe vers l’ arrière

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Quiz III 1) Lequel des atomes suivants possède l’énergie d’ionisation la plus

basse? A) iode B) baryum C) calcium

2) Lequel des atomes suivants possède l’électronégativité la plus haute? A) oxygène B) soufre C) aluminium

3) Lequel des systèmes suivants est le plus dur? A) Mg2+

B) Na+

C) Cl-

4) Un ion de zinc (Zn2+) préfère-t-il réagir avec des molécules qui contiennent:

A) de l’oxygène

B) du souffre

Les tendances à travers le tableau périodique

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À maitriser •  Calculer les énergies et décrire les fonctions d’onde de l’électron de

l’atome d’hydrogène. •  Connaître la signification des 4 nombres quantiques d’un électron. •  Expliquer leur relation avec les propriétés et les énergies relatives des

orbitales atomiques.

•  Déterminer le nombre total de nœuds (radiaux + angulaires) caractérisant une orbitale.

•  Décrire les facteurs qui affectent l’énergie d’un électron dans un atome polyélectronique.

•  Ecrire la configuration électronique fondamentale d’un élément. •  Expliquer les tendances périodiques des rayons atomiques, des énergies

d’ionisations, des électronégativités etc…

Littérature du Chapitre III

Matériel supplémentaire: Atkins, Chimie Physique, Chapitres 11-13

Chapitre 1: Atomes, Le Monde Quantique L’atome d’hydrogène 1.8 Le nombre quantique principal 1.9 Les orbitales atomiques 1.10 Le spin de l’électron 1.11 La structure électronique de l’hydrogène 1.12 Energies des orbitales 1.13 Le principe de construction 1.14 La structure électronique et le tableau périodique 1.15 Le rayon atomique 1.16 Le rayon ionique 1.17 L‘énergie d’ionisation 1.18 L‘affinité électronique

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Atkins and Jones: Chemical Principles, the Quest for Insight 1.7 The Principal Quantum Number 1.8 Atomic Orbitals 1.9 Electron Spin 1.10 The Electronic Structure of Hydrogen 1.11 Orbital Energies 1.12 The Building-Up Principle 1.13 Electronic Structure and the Periodic Table 1.14 Atomic Radius 1.15 Ionic Radius 1.16 Electron Affinity 1.19 Diagonal Relationships

Littérature du Chapitre III

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