Fluorescenza a Raggi X a Fluorescenza a Raggi X a Riflessione Totale (TXRF)Riflessione Totale (TXRF)

Principi ed ApplicazioniPrincipi ed Applicazioni

Amedeo CinosiAmedeo CinosiG.N.R. srlG.N.R. srlwww.gnr.itwww.gnr.it

SommarioSommario

PRINCIPI DELLA XRF

Interazione dei Raggi X con la materia

Fluorescenza RX

TXRF: Principi e caratteristiche

APPLICAZIONI IN TXRF

Campioni mineralizzati (CRM)

Applicazioni su prodotti petrolchimici

Valutazione della TXRF nell’analisi di campioni ambientali e biologiche tal quali.

Altre applicazioni della TXRF: nell’elettronica, nell’archeologia/storia dell’arte e nelle scienze forensi

Natura corpuscolare - Energia (keV) 100 40 1 0.02

Natura ondulatoria - Lunghezza d'onda (nm) 0.01 0.03 1 10

RAGGI X

FRX

λν hchE == [ ] [ ]nm

keVEλ

2398.1=

RAGGI XRAGGI X

Campione

Interazione dei Raggi X con la Interazione dei Raggi X con la materiamateria

SorgenteRaggiX

Diffusione elasticasull’atomo(Rayleigh)

Diffusione anelasticaincoerente(Compton)

EffettofotoelettricoEo = hνo= hνf

Eo = hνo> Ef=hνf

ΔE=E2-E1=KαEnergia RX difluorescenza

FotoelettroneEk = hνο - EL

Fotone RX incidenteEo = hνo

Effetto fotoelettrico e XRF

Elettrone Auger

L'energia di transizione dell’atomo allo stato fondamentale può essere emessa come radiazione elettromagnetica (Fluorescenza) oppure può essere ceduta ad uno degli elettroni, che viene così espulso

e può essere rilevato: effetto Auger

E2 E1

Germanium

Transizioni elettronicheTransizioni elettroniche

Energie di transizione emesse dall’atomo dallo stato eccitato allo stato fondamentale (Kα..Lα..)

Anodo del tubo RXAnodo del tubo RX

Energia delle righe XRFEnergia delle righe XRF

MoKα=17.479keV Efficienza eccitazione di Z=f(E sorg.)

PbAs

5000 6000 7000 8000 9000 100000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4

counts

/(ch

annel

sec

ond)

photon energy [eV]

Kα6.398 eV

Ferro

Kβ7.057 eV

XRF XRF -- Righe KRighe K

8000 10000 12000 14000 160000

1

2

3

4

5co

unts

/ (

chan

nel

sec

ond)

photon energy [eV]

PiomboLα

Lβ

Lγ

XRF XRF -- Righe LRighe L

Tecniche XRFTecniche XRF

XRF

EDXRF Fluoresc. a dispers. di energia

WDXRF Fluoresc. a dispers. di lunghezza d’onda

EDXRF(~40°)

TXRF

Il campione irraggiato, genera un fascio policromatico di XRFPrincipio delle tecniche analitiche XRF è la loro discriminazione sulla base

della lunghezza d’onda o dell’energia.

Diffrazione RX con cristallo disperdente (monocromatore LiF) - Legge di Bragg

Detector a stato solido Si(Li)

r

θ1 > θC

n2

θ1

r=90°

Esiste un angolo di incidenza θ1=θC per il quale

l'angolo di rifrazione θ2 = 0°.

Tale angolo è detto angolo critico: cosθC= n2/n1

L’indice di rifraz. RX nell’aria n1≈1 →→ cosθC= n2

Se l'angolo di incidenza è minore dell'angolo critico, il

raggio incidente viene totalmente riflesso (riflessione

totale).

Principio della TXRFPrincipio della TXRF

n2

La riflessione e la rifrazione dei RX può essere descritta con lo stesso formalismo

della luce visibile.

Da cui:

ν inc= ν rifl= ν rifratt

Riflessione:Angolo incidente θ1=ang.riflesso θ1r

Rifrazione: Legge di SNELL:

i = ic

n2

n2

θ1

θ2

θ1 θ1r

θ1 = θC

θ2 = 0°

θ1 < θC

2

1

1

2

coscos

nn

=θθ

DIN 51003: Total Reflection X-Ray Fluorescence Principles and Definition

IntensitIntensitàà FRX con lFRX con l’’angolo angolo dd’’incidenzaincidenza

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

criticalangle

Background

Fluorescenceline

Arbitrary units

angle [mrad]

Inte

nsi

tàRX

Quartz reflectorMo Kα radiation

Line intensityIL∝ ( 1 + R )

BackgroundIB∝ ( 1 - R ) sinθ

α=0.1°=1.75mrad

Sup. liscia rugosità<1/20λ

Sup. ruvida

R=0R=1

Incid

Rifl

II

R =Reflectivity

Confronto TXRF vs EDXRFConfronto TXRF vs EDXRF

PRINCIPALI DIFFERENZEPRINCIPALI DIFFERENZE

Geometria

Background ⇒ LoD

Effetto matrice ⇒ Calibrazione

TXRF vs EDXRF: GeometriaTXRF vs EDXRF: Geometria

X-raytube

Sample onOptical flat

Fluorescenceradiation

Energy-dispersivedetector

Totally reflectedbeam

TXRFTXRF

La principale differenza EDXRF-TXRF è nella geometria dell’angolo d’incidenza α del raggio primario

EDXRF: α circa 40°.

TXRF: α≤ angolo critico di riflessione (~0.1°).

Posizione detector.

X-raytube

Primarybeam

Fluorescenceradiation

Sample

Energy-dispersivedetector

Conventional EDXRFConventional EDXRF

α

TXRF vs EDXRF: Detection TXRF vs EDXRF: Detection LimitsLimits

In condizione di riflessione totale il background spettrale è minimo.Tra le tecniche a dispersione di energia, i limiti di rilevabilità più bassi, a parità di matrice, si hanno in TXRF

Definizione LoD (IUPAC)

tB

AmLoD ⋅⋅= 3

mA

= sensibilità B (cps) conteggio del backgroundA (cps) Area netta dell’analita m (pg) massa dell’analita t (sec) tempo di acquisizione

16.0 16.2 16.4 16.6 16.8 17.00

500

1000

1500

Nb

Cou

nts

/ cha

nnel

Energy [keV]

TXRF vs EDXRF: Calibrazione TXRF vs EDXRF: Calibrazione

TXRF: Ki=cost per assenza effetti matrice

Analisi quantitativa con un solo standard

interno

Ci=Ki•IiCi=conc. Ii=intensità (cts) Ki=fattore matrice

EDXRF:Ki=f(C1+C2+C3+..)1,2,3..elementi della matriceEffetti matrice

Calibrazione

•parametri fondamentali funzione della geometria e della fisica del sistema

•materiali standard (CRM) affini

PreparazionePreparazione e e analisianalisi campionecampione

RX-tube

Si/LiDetector

PesareCampione

Aggiungere Std Interno

Omogeneizzare

Rimozione frazione solvente

(es. evap. 90-100°C)Film sottile

Vol.= 8 µL

TXRF vs EDXRF: ConfrontoTXRF vs EDXRF: Confronto

LIMITIBassa sensibilità per

elementi leggeri (Na, Mg, Al, Si)

Non determinabili Z<11 (Li, Be, B, F)

Il campione dev’essere in fase liquida: mineralizzato o sospeso (slurry)

VANTAGGIalto range dinamico 105

riduzione/eliminazione del background spettrale: miglioramento dei Limit of Detection (LoD) fino a cinque ordini di grandezza (da 10-7 a 10-12 g).

Assenza effetti matrice: analisi quantitativa con un solo Standard Interno

Principali campi dPrincipali campi d’’applicazioneapplicazione

Scienze Forensi Analsi non distruttive e su microcampioni

Ambientale Terreni, acque e particolato

Alimentare Materie prime, coloranti, conservanti, prodotti finiti

Medico/Biologico/Farmaceutico Tessuti, dosaggio chemioterapici

Applicazioni industriali ed elettroniche Si-wafer: ISO 14706, ISO 17331)

Archeologia e storia dell’arte

Petrolchimico-chimico Prodotti petroliferi, intermedi della detergenza e cosmesi, olii, solventi..smalti, vernici

Cinosi et al.: XVIII CONGR. NAZ. DICHIMICA ANALITICAParma, 19-23 Settembre 2004

TXRF TXRF -- Analisi di elementi in tracce Analisi di elementi in tracce

in prodotti petrolchimici e intermedi in prodotti petrolchimici e intermedi

per la detergenzaper la detergenza

Monitorare i fenomeni di corrosioni ed eventualmente fornire indicazione sull’origine (Fe, Ni, Cr, Mn..)

Individuare processi di trasporto di componenti derivanti dai catalizzatori (Co, Ni, Pt, Rh, Cr, Cu..).

Assistenza di processo e Qualitàdei prodotti

Logistica

Ricerca delle probabili cause che alterano (inquinamento) la qualità dei prodotti in fase di Trasporto e/o Stoccaggio

Riflessi sul prezzo del prodotto e/o sui costi logistici dei mezzi coinvolti (es fermo nave).

Standard Test MethodsASTM: D 4927 Ba, Ca, P, S e Zn in Lubrificant and Additive ComponentASTM: D 5059 Pb in GasolineASTM: D 6443 Ca, Cl, Cu, Mg, P, S e Zn in Unused Lubrificating Oil and Additives ASTM: D 6481 P, S, Ca, Zn in lubrificant oilASTM: D 6842 P, S, Ca, Zn in unused lubrificant oil and additiveISO 14597 V, Ni in petroleum products

VantaggiRapidità esecutiva

Rilevamento di tutte le fasi metalliche presenti.

LimitiDifficoltà di calibrazione (effetto matrice)

LoD dell’ordine di ppm

Metodi standard per analisi metalliin prodotti petrolchimici mediante

Fluorescenza a Raggi X

Metodi standard per analisi metalli in prodotti petrolchimici mediante

Spettrometria AtomicaPreparazione: Incenerimento solforico (550°C)

VantaggiTotale mineralizzazione del campione (fasi metallorganiche e inorganiche)

Analisi di una soluzione acquosa con ridotto fattore di diluizione del campione: ottimi LoD

LimitiTrattamento campione lungo (giorni) con rischio di contaminazioni

Non applicabile a metalli “volatili” (Hg, Se, As..)

Standard Test Methods Tecnica AnaliticaASTM: D5863 (Test Method A) ..Ni, V, Fe in Crude Oils and Residual Fuels..AASISO 8691 Low levels of V (0.4-4 mg/kg) in liquid fuels AASASTM: D 5708 (Test Method B) ..Ni, V, Fe in Crude Oils and Residual Fuels.. ICP OESASTM: D 3340 Li e Na Lubrificating Greases AASASTM: D 5184 Al e Si in fuel oils ICP OES and AASISO 10478 Al e Si in fuel oils ICP OES and AAS

Preparazione: Diluizione in solvente

Metodi standard per analisi metalliin prodotti petrolchimici mediante

Spettrometria Atomica (cont.)

VantaggiRapidità esecutiva

LimitiLoD: maggiore rispetto incenerimento solforico

Non permette di analizzare le fasi insolubili (es particolato, ossidi)

Standard Test Methods Tecnica AnaliticaASTM: D 3237 Pb nelle benzine AASASTM: D 3605 Na,Pb, Ca e V in Gas Turbine Fuell AAS ASTM: D 3831 Mn (MMT) in gasoline AASASTM: D 4268 Ba, Ca, Mg e Zn in Unused Lubrificant Oil AASASTM: D 4951 Ba, B, Ca, Cu, Mg, P, S e Zn in Lubrificant Oil ICP OESASTM: D 5185 22 elementi in Used Lubrificant Oils ICP OESASTM: D 5708 (Test Meth A) Ni, V, Fe in Crude Oils and Residual Fuels ICP OESASTM: D 5863 (Test Meth B) Ni, V, Fe and Na in Crude Oils and Residual Fuels AASUNI EN 13131 Ni and V in Petroleum products AAS

Paraffine, olefine, alchilbenzeni lineari (LAB), alcoli, esteri

Conc. tipica metalli <1μg/g, fasi inorganiche e/o metallorganiche

Confronto

ICP-OES vs TXRF

TXRF(Total Reflection X-ray

Fluorescence)

ICP-OESStandard Test Methods

(ASTM: D 5708-B)

Preparazione campione

TXRF: trattamento campione

Sperimentato un metodo di preparazione mediante arricchimento ON-SITE: progressive deposizioni ed evaporazioni del campione sul riflettore (portacampione)

Radiazioni primarie di eccitazioni

Tubo RX a doppio anodo: Mo/W

1 - Spettro bianco del W (max 33 keV)

2 - Mo Kα (17.5 keV)

Spettro bianco del W o 33 keV

Efficienza eccitazione

Y

Sorgente continua e di debole intensità

Elementi con Z<40 sono determinati con una maggiore sensibilità utilizzando come sorgente la Kα Mo

Lo spettro bianco è l'insieme di tutte le energie emesse dal tubo per effetto del frenamento(bremsstrahlung) degli elettroni sull'anodo di W, con un massimo di intensità a 33 keV.

Vantaggi

Permette di eccitare le linee K di particolari elementi (Z<52 es.: Zr, Mo, Rh, Pd,Ag,Cd, Sn, Sb) invisibili alla Kα del Mo e la Lαdel W

Migliorare la sensibilità per tali elementi fino a 2 ordini di grandezza

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 5 10 15 20 25 30analita (ng)

LoD

(ppm

)

TiCrFeNiCuGaSePb

Volume ( μL)8 16 32 48 64 24 40 56

Sorgente: MoKaLoD diventa costante concentrando almeno 32 μL di campione on-site

Campione+0.4 ppm Std metalli in olio (S12+Se: Conostan® + Ga)

Mo Ka - arricchimento del campione on-site

0.0020.0040.0060.0080.00

100.00120.00140.00160.00

Ti Cr Fe Ni Cu Se Pb

Rec

over

% (±

IC)

Dove:

Sorgente: Mo Kα

Campione: 32 μL di campione +0.4 ppm Std metalli in olio (S12+Se: Conostan® + Ga)

Test di recupero

nstIC ⋅

±=

RISULTATI

TXRF ICP-OES (ASTM: D 5708-B)

Hyblene 113: alchil benzene

Conc. (ppm) ICP TXRF

Ca 0.36 0.35Cd <0.004 <0.015Co 0.003 <0.005Cr 0.002 0.012Cu 0.006 0.009Fe 0.06 0.06Mn <0.001 <0.003Mo 0.013 <0.007Ni 0.006 0.007Pb <0.04 <0.002Rh <0.03 <0.008Sn <0.008 <0.019Sr <0.0003 <0.001V <0.002 <0.008Zn 0.03 0.03

7 ppb

30 ppb

9 ppb

Ctz.: Pt, Ni

Source Mo-KαLive time 800sCurr.Intensity 40mA

Cosmacol ELI: Estere Lattico

Conc. (ppm) ICP TXRF

Ca 0.24 0.16Cd <0.004 <0.015Co 0.010 0.019Cr 0.008 0.005Cu 0.006 0.005Fe 0.08 0.05Mn 0.002 <0.003Mo <0.008 <0.007Ni 0.007 0.007Pb <0.04 <0.002Rh <0.03 <0.008Sn 0.02 <0.019Sr 0.001 <0.003V 0.004 <0.008Zn 0.03 0.01

50 ppb

7 ppb

Ctz.:Cu, Cr, Co, Ni

Source Mo-KαLive time 800sCurr.Intensity 40mA

0.000

0.005

0.010

0.015

0.0200.025

0.030

0.035

0.040

0.045

Ca V Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Sr Mo Rh Cd Sn Pb

ppm

ICP

TXRF

TXRF: Mo kα / 33 keV

ICP-OES: ASTM: D 5708-B su LAB: 10g @ 25 ml

Limit of detections ICP-OES vs TXRF

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

TXR

F (p

pm)

ICP OES (ppm)

Correlazione tra risultati in ICP-OES e TXRF in prodotti petrolchimici

Y = A + B * X N = 32 R = 0.998 --------------------------------------Param Value IC (t*s)--------------------------------------A -0.0039 0.0046B 1.0137 0.0252-------------------------------------

-0.040

-0.020

0.000

0.020

0.040

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90

Residui

Confronto ICP-OES e TXRFi risultati non differiscono significativamentecorrelati linearmente

Diesel Fuel by TXRFDIESEL FUEL ISOOCTANE DIESEL FUELSDSL-BLK:509-0247 SISO-5:507-0460 SDSL-5:509-0584

SD SD SDLoD

(ng/g)P < 100 P < 100 P < 100 P 100S < 70 S < 70 S < 70 S 70K < 20 K < 20 K < 20 K 20Ca 233 23 Ca 24 5 Ca 460 6 Ca 13Sc < 10 Sc < 10 Sc < 10 Sc 10Ti < 5 Ti < 5 Ti < 5 Ti 5V < 2 V < 2 V < 2 V 2Cr < 2 Cr < 2 Cr < 2 Cr 2Mn < 2 Mn < 2 Mn < 2 Mn 2Fe 28,3 0,8 Fe 9,14 0,02 Fe 38 3 Fe 2Co < 1 Co < 1 Co < 1 Co 1Ni < 1 Ni < 1 Ni < 1 Ni 1Cu 7 2 Cu < 1 Cu 7,7 0,6 Cu 1Zn 3,0 0,1 Zn 1,3 0,7 Zn 9 1 Zn 1As < 1 As < 1 As < 1 As 1Pb < 2 Pb < 2 Pb < 2 Pb 1,8Se < 1 Se < 1 Se < 1 Se 0,8Rb < 1 Rb < 1 Rb < 1 Rb 0,7Sr < 1 Sr < 1 Sr < 1 Sr 0,7Y < 1 Y < 1 Y < 1 Y 0,7Ta < 3 Ta < 3 Ta < 3 Ta 3W < 2 W < 2 W < 2 W 2Tl < 2 Tl < 2 Tl < 2 Tl 2Th < 1 Th < 1 Th < 1 Th 1,3U < 1 U < 1 U < 1 U 1,3

Conc. (ng/g)

Conc. (ng/g)

Conc. (ng/g)

Arricchimento on site: metalli e LoD a ppb level!!

ICP-OES TXRF

Sensibilità Comparabili, eccetto per il Rh e Pb

Decresce con il numero atomico

Preparazione campione

Trattamento campione lungo con rischio di

contaminazioni Semplice e veloce

Tempi 3-4 giorni Poche ore (circa 3)

CalibrazioneMultielemento: in base al

tipo di elemento da determinare

UN SOLO standard interno

Campo di applicazione

Metalli "non volatili” (Hg, Se, As..)

Simultanea ed accurata determinazione dei metalli

nel campione (Z > 15)

Confronto ICP-OES vsTXRF prodotti petrolchimici distillati

Analisi di oli, code di distillazioni Analisi di oli, code di distillazioni

e varie matrici organiche e varie matrici organiche (sostanze grasse, alimentari, biologici, (sostanze grasse, alimentari, biologici,

farmaceutici , vernici farmaceutici , vernici ……))

Gli elementi presenti nelle matrici organiche sono determinati con ICP, AAS, XRF

Standard test methods (ASTM, ISO, CEN…)

Metodi interni sottoposti a processi di cross validation

LIMITI

Trattamento dei campione (spesso complesso)

Personale esperto

Parziale informazione sulla composizioneelementare

Specifiche procedure di calibrazioni

Analisi campioni organici talquali in TXRF

Vantaggi:Rapiditá esecutiva

Analisi del campione TQ (es olio, emulsione) o diluito in solvente (crema, cera..)

Metalli + S tot+ alogeni (Cl, I Br)

LimitiElevati LoD pertanto ottimo campo di applicazione a matrici con elevati metalli (LOI~1-10%)

Il campione deve poter formare un film sottile omogeneo sul riflettore

Determinazione del Cloro: confronto microcoulometria vs TXRF

CampioneMicrocoulo

metria (ppm)

TXRF (ppm)

sample prep. TXRF

Tributene <1 <0,5evaporazione

matrice

Cloroparaffina A 42 41,8campione tal

quale

Cloroparaffina B 92 89campione tal

quale

TT 11 143 144evaporazione

matrice

FT 10 290 311evaporazione

matrice

Alim. T6 726 671evaporazione

matrice

TT 9 1280 1390evaporazione

matrice

Sample B2 sup. 118000 121000campione tal

quale

Sample B2 inf. 315000 297000campione tal

quale

Cloroparaffina 1 599000 599000campione tal

quale

Cloroparaffina 2 480000 499000campione tal

quale

S. B1 da Cloroparaffina 207000 213000campione tal

quale

S. A1 da Cloroparaffina 150000 151000campione tal

quale

CloroTXRF vs microcoulometric titration

ASTM4929

0 100000 200000 300000 400000 500000 600000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

TXRF

Cl (

ppm

)

Microcoul. Cl (ppm)

Y = A + B * X

Param Value sdA -214 3058B 1,01 0,01

n=12 R = 0.99928

Confronto olio TQ vs TXRF-OVD

Confronto spettrale in TXRF di un campione di olio esausto acquisito tal quale (linearossa) e mediante TXRF-OVD (linea blu)

Deciso incremento della sensibilità nel campione analizzato mediante TXRF-OVD, tale da di rilevare elementi (es Ca, Zn, Ga) altrimenti non visibili sul TQ.

I limit of detection migliorano di 20-30 volte rispetto il TQ

Confronto TXRF-OVD vs ICP-OES

Sample preparation ICP -OES: incenerimento solforico o solfo-nitrica in Microonde

EXAUST OIL PUMP

ICP-OES TXRF

ElementConc (μg/g)

Conc (μg/g) LoD (μg/g)

K 9 5 0,9Ca 258 219 3,2Ti 1 0,6V 0,45 0,3Cr 1,0 0,4 0,2Mn 0,9 0,2Fe 35 37 0,6Co 0,15 <0,1 0,1Ni 0,63 0,50 0,08Cu 27,9 22,7 0,4Zn 207 233 1Sr 0,4 0,37 0,03Ba 23,2 28,2 1,3Pb 2,1 1,9 0,1Bi 0,5 0,5 0,05

DISTILLATION BOTTOM

ICP TXRF

ElementConc (μg/g)

Conc (μg/g)

LoD (μg/g) Source

Na <10P <10 <3 3 W-La

Rh <2 <1 1 W-LaCr 0,55 0,40 0,15 W-LaMn 0,06 0,06 0,04 W-LaFe 4,4 3,8 0,02 W-LaCo <0.9 <0.05 0,02 W-LaNi 1,9 2,1 0,03 W-LaAs <3 <0.03 0,03 Mo KaCu 0,6 0,8 0,03 Mo KaZn 0,4 0,3 0,02 Mo Ka

Note: source W-La: P, Rh, Cr, Mn, Fe

source Mo-La: As, Cu, Zn

OIL FUEL BTZICP-AES

ASTM TXRFConc (μg/g)

Conc (μg/g)

LoD (μg/g)

K 127 159 20Ca 3030 2832 56Ti 100 142 13V 31 28 6Cr 69 56 6Mn 171 175 8Fe 3419 3309 25Ni 78 59 4Cu 219 204 5Zn 896 984 10As nd 2,4 2Rb nd 1,2 0Sr 12 13 1Ba 89 48 17Pb 67 71 3W nd 39 4

Vantaggi TXRF-OVD:Analisi simultanea ed accurata con un solo standard interno

Tempi di preparazione

Assenza effetti matrice (fuel oil)

Limiti TXRF-OVD:Possibile perdita di fasi dello zolfo (S0 e S-) e del cloro

Scarsa sensibilità per elementi leggeri (Na, Mg, Al, Si)

Non determinabili Z<11 (Li, Be, B, F)

Riassunto (prodotti organci)

Trattamento campione

distillati Oli e code distillaz.

Evaporazione e arricchimento

on-site

TXRF-OVD

Campione tal quale: determinaz.

fasi volatili

Analisi di campioni Analisi di campioni solidi mineralizzati solidi mineralizzati

Cinosi and Rustioni: TXRF 2002 Sept. 8 – 13, 2002 Madeira, Portugal

Campioni Campioni

Certified Reference Material (CRM) ICP-Sample Producter Sample Material Sample Material

MINTEK NIM G Granite Z1 Zeolites

MINTEK NIM L Lujavrite VL-B Corrosion Product

GSJ JB 1 Basalt VL-C Corrosion Product

NCS DC 14018 Dolomite VL-D Corrosion Product

FC352 Corrosion Product

CRM di CRM di geostandardgeostandard

Prodotti di corrosioneProdotti di corrosione

MIN G Granite MIN G Granite ––TXRFTXRF spectrumspectrum

NimNim G G –– GranitoGranitoRef. Found

% %Fe2O3 2,02 2,02

MnO 0,021 0,02CaO 0,78 0,79K2O 4,99 4,97TiO2 0,09 0,09

μg/g μg/g LoDCr 2 <10 10Ni 8 <3 3Cu 12 8 0,1Zn 50 51 5Ga 27 27 4As 15 15 1Rb 320 311 1Sr 10 12 1Y 143 133 1Hf 12 11 5Pb 40 39 2Th 51 44 2

Linear Regression for NIM GY = A + B * X

N = 14 R = 1Param Value sd

A 6 13B 0,9963 0,009

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05

Ref. data (μg/g)

TXR

F da

ta ( μ

g/g)

Elementi: As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, K, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Ti, Y, Zn da 0.5μg/g a 44%

Comparition between Reference value and TXRF data

0

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Reference/ ICP-AES data (μg/g)

Mea

sure

d TX

RF

Valu

e (

μg/

g)

JB 1

Z1

NIM G

NIM L

DC14018

VL-B

VL-C

VL-D

FC 352

I risultati non differiscono

significativamente

Le due serie di dati sono linearmente correlate

Valutazione statistica dei dati (n=78) con il PAIRED t-TEST

C R M and IC P data / T X R F corre la tion data resu lt. E quation: Y = A + B X

n r A S D (A ) B S D (B ) 78 0 .99974 -180 277 1 .009 0 .003

Valutazione dei dati in TXRFValutazione dei dati in TXRF

ColtanColtan ColumboColumbo--TantaliteTantalite

Conc % sd rsd%

LoD % Sorgente

Nb 24 2 7 0.3 W-La Ta 11.7 0.6 5 0.015 Mo-Ka Fe 8.2 0.4 5 0.01 Mo-Ka Mn 5.4 0.4 8 0.015 Mo-Ka Sn 3.39 0.04 1 0.06 W-La W 1.18 0.09 8 0.015 Mo-Ka Ti 1.12 0.06 6 0.015 W-La Ca 4705 256 5 300 W-La V <200 200 Mo-Ka Cr <200 200 Mo-Ka Se <30 30 Mo-Ka Y 1071 72 7 20 Mo-Ka K <500 500 Mo-Ka Rb <20 20 Mo-Ka Sr 152 40 26 20 Mo-Ka Pb 488 147 30 70 Mo-Ka Th 221 87 39 40 Mo-Ka U 1094 126 12 40 Mo-Ka Ce 968 196 20 280 W-La Nd 608 23 4 250 W-La

ANALISI TXRF SU TERRENI

TAL QUALI*

*SENZA TRATTAMENTO CHIMICO

TXRF TXRF –– sample sample slurryslurry analysisanalysisObiettiviObiettivi

Analisi campione tal qualeAnalisi campione tal qualeSimultanea determinazione quantitativa con uno Int. Simultanea determinazione quantitativa con uno Int. StdStd.:.:

Metalli Metalli Cl, S, I, Br Cl, S, I, Br As, Se, As, Se, SbSb……HgHg

Incremento produttivitIncremento produttivitàà: tempi/costi: tempi/costiPossibilitPossibilitàà di analizzare di analizzare microcampionimicrocampioni

Punti criticiPunti critici

Sedimentazione dello Sedimentazione dello slurryslurry –– campione rappresentativo campione rappresentativo (prelievo=8 (prelievo=8 μμl) l) Assicurarsi che siano verificate le condizioni per una Assicurarsi che siano verificate le condizioni per una effettivaeffettivaTotal Reflection (Total Reflection (criticalcritical mass/mass/thicknessthickness))

Granulometria campioneGranulometria campione

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000 Particle Size (µm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Vol

ume

(%)

VI 33, 10 November 2006 10:42:33

CampioneCampioneMacinato in Macinato in vibromulinovibromulino

PolverePolvere

D < 1 D < 1 μμm m D <10 D <10 μμmm D < 30 D < 30 μμmm

10%10% 50%50% 90%90%

Sedimentazione dello Sedimentazione dello slurryslurry

Nella sospensione della polvere Nella sospensione della polvere nel liquido la velocitnel liquido la velocitàà di di caduta dei granuli caduta dei granuli èè data data dalla legge di dalla legge di StoksStoks: :

v= velocità di sedimentazione;R = raggio delle particelle disperse;ds = densità della fase solida;dl = densità della fase liquida;g = accelerazione di gravità;h = viscosità della fase continua.

η9)(2 2 gddR

v ls −=

Soluzione Soluzione

Per ridurre la velocitPer ridurre la velocitàà di caduta di caduta e la differenza di velocite la differenza di velocitàà tra le tra le fasi della polverefasi della polvere

Solvente dipolare Solvente dipolare aproticoaprotico

ηηsolvsolv > > ηηH2OH2O

Buon potere disperdente delle Buon potere disperdente delle polveripolveri

Qz in H2O (cm/sec)

Qz in Solv. (cm/sec)

FeOOH in H2O(cm/sec)FeOOH in Solv.(cm/sec)

0.000 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035

Raggio (cm)

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

V (c

m/s

ec)

TXRF massa/spessore critico per TXRF massa/spessore critico per Analisi di Analisi di SlurrySlurry

Spessori critici e masse critiche approssimative di Spessori critici e masse critiche approssimative di ““infinitiinfiniti””film sottili analizzati in TXRF con sorgente Mofilm sottili analizzati in TXRF con sorgente Mo--KKαα. I . I valori critici dipendono dallvalori critici dipendono dall’’energia E dei raggienergia E dei raggi--X di X di

fluorescenza dei singoli elementi. fluorescenza dei singoli elementi.

ρρμ )(Kt ≤

From: R. Klockenkämper and A. Von Bohlen Spectrochimica acta part B 44 (1989) 461-469.

K = cost 0.1−0.05

(μ/ρ) = coff. d’assorb. di massa del campione

ρ = densità del campione

t = spessore critico

CertifiedCertified ReferenceReference MaterialsMaterials

0 10000 20000 30000 400000

10000

20000

30000

40000

TXRF

Dat

a (p

pm)

Certified values (ppm)

Y = A + B * XR = 0.99749 N = 38

Param Value sdA -67.2 93.8B 1.01 0.01

GBW 07405 SOILGBW 07405 SOILCertified values Found

As ppm 412 430Cr ppm 118 102Cu ppm 144 142Mn ppm 1360 1429Ni ppm 40 36Rb ppm 117 133Sr ppm 41,5 55Th ppm 22,7 26Ti ppm 629 648V ppm 166 182Y ppm 21 27K ppm 12452 11925Zn ppm 494 515Fe ppm 88267 Int.Std.

NIST SRM 2781NIST SRM 2781Certified values Found

K ppm 4900 4635Ca ppm 39000 41048Ti ppm 3200 3391Cr ppm 202 204Fe ppm 28000 Int.Std.Ni ppm 80,2 75Cu ppm 627,4 621Zn ppm 1273 1277As ppm 8 14Pb ppm 202,1 200Se ppm 16 13

GBW 07401 SOILGBW 07401 SOILCertified values Found

As ppm 33,5 42Cr ppm 62 47Cu ppm 21 20Mn ppm 1760 1705Ni ppm 20,4 19Pb ppm 98 93Rb ppm 140 139Sr ppm 155 162Th ppm 12 8Ti ppm 4830 4705V ppm 86 91Y ppm 25 24Ca ppm 12293 11557K ppm 21501 19143Zn ppm 680 694Fe ppm 36300 Int.Std.

CARATTERIZZAZIONE ELEMENTARE MEDIANTE CARATTERIZZAZIONE ELEMENTARE MEDIANTE FLUORESCENZA A RAGGI X IN RIFLESSIONE FLUORESCENZA A RAGGI X IN RIFLESSIONE

TOTALE E SPETTROMETRIA OTTICA IN TOTALE E SPETTROMETRIA OTTICA IN EMISSIONE CON PLASMA ACCOPPIATO EMISSIONE CON PLASMA ACCOPPIATO

INDUTTIVAMENTEINDUTTIVAMENTE DEI DEPOSITI DEI DEPOSITI SUPERFICIALI DEL TEATRO ROMANO SUPERFICIALI DEL TEATRO ROMANO DIDI AOSTAAOSTA

Amedeo CinosiAmedeo Cinosi, Filippo Lo Coco, Anna , Filippo Lo Coco, Anna PiccirilloPiccirillo, Lorenzo , Lorenzo AppoloniaAppolonia, Francesca , Francesca TibaldiTibaldi, Nunzio , Nunzio AndriolloAndriollo

Région Autonome Vallée d'AosteRegione Autonoma Valle d'Aosta

Tematiche ambientali 2006- Inquinamento atmosferico e beni culturali.Protezione e conservazione del patrimonio culturale- Udine, 5-7 dicembre 2006

Particolato atmosfericoParticolato atmosfericoAttività di ricerca del Ni in ambiente di lavoro (capannone di compostaggio).

Ni: allergenico e causa di tumori delle alte vie respiratorie

Φ<100μm

Mediana Φ=30μm

Particolato atmosfericoParticolato atmosfericoICP OES: campione mineralizzato HF/HNO3

TXRF: campione analizzato tal quale; Int.Std=Fe (dato ICP)

1

10

100

1000

10000

100000

K Ca Cr Mn Ni Cu Zn Sr Pb

TXRFICP OES

TXRF ICP-OESmedia (ppm) SD

media (ppm) SD

K 11617 478 10260 14Ca 56334 3829 56680 5685Ti 1693 315 --V <60 --Cr 283 127 281 6Mn 700 160 709 13Fe intern. Standard 41995 1252Ni 136 35 163 6Cu 589 128 394 4Zn 1764 309 1386 37As 25 11 --Br 42 8 --Rb 40 3 --Sr 285 37 212 1Y 17 7 --Pb 1345 352 1044 4Ba 1166 232 --Cd 9 1Sn 223 47

Si osserva un generale accordo tra i dati ottenuti con i due metodi d’analisi. La TXRF ha inoltre permesso di trarre maggiori informazioni sulla

composizione del campione.

NISTNIST--QC03LH3QC03LH3 -- Fegato di Fegato di capodoglio omogeneizzatocapodoglio omogeneizzato

Il campione è stato analizzato come slurry- Fe int std

Recomm. Val.-U

NIST Recommended Values (ppm)

Recomm. Val.+U

Cu 2.55 2.74 2.93Zn 19.5 21.15 22.8Se 6.69 7.87 9.05Rb 1.54 1.61 1.68Hg 2.90 3.57 4.24

TXRF Average (ppm) sd rsd%

Cu 2.74 0.48 17.6Zn 22.10 0.06 0.3Se 8.0 0.03 0.3Rb 1.636 0.078 4.8Hg 3.2 0.4 13.0

0

5

10

15

20

25

Cu Zn Se Rb Hg

conc

(ppm

)

TXRF valuesNIST values

NISTNIST--QC03LH3QC03LH3Confronto Tal Quale vs TXRFConfronto Tal Quale vs TXRF--OVDOVD

Sample preparation slurry

Standard interno: std di Ga certificato

Nel trattamento del campione con vapori ossidanti si osserva:

Miglioramento dei Limit of Detection

Perdita di fasi volatili S, Cl, Se, Br, Hg

TXRF- TQ TXRF-OVDRef Conc.

(ppm)Median (ppm)

SD of median LoD

Median (ppm)

SD of median LoD

P ppm 868 ± 500 177,0 P ppm 769 ± 321 127,5S ppm 1595 ± 15 122,0 S ppm 498 ± 118 77,5 lossCl ppm 2257 ± 98 81,3 Cl ppm 239 ± 234 74,0 lossK ppm 2808 ± 180 43,0 K ppm 2785 ± 190 19,0Ca ppm 61 ± 37 14,3 Ca ppm 76 ± 13 12,0Ti ppm <8 ± 8,0 Ti ppm <7 ± 7,0Mn ppm 1.43 <3 ± 3,0 Mn ppm 1,4 ± 0,2 1,0Fe ppm 694 672 ± 10,9 1,5 Fe ppm 668 ± 6,4 1,5Cu ppm 2,74 2,62 ± 0,09 1,2 Cu ppm 4,14 ± 0,24 0,8Zn ppm 21,15 25 ± 1,2 1,5 Zn ppm 25 ± 1,3 0,7As ppm 0,398 <0.6 ± 0,6 As ppm <0,5 ± 0,5Se ppm 7,87 6,70 ± 0,06 0,5 Se ppm 0,16 ± 0,07 0,5 lossBr ppm 16,25 ± 0,67 0,5 Br ppm <1 ± 0,5 lossRb ppm 1,61 1,57 ± 0,46 0,6 Rb ppm 1,60 ± 0,22 0,5Hg ppm 3,06 ± 0,80 1,2 Hg ppm <1 ± 1,1 lossPb ppm 3,56 2,58 ± 0,67 0,7 Pb ppm 1,68 ± 0,41 1,3

CRM OTL1 CRM OTL1 -- TabaccoTabacco

0,01,02,03,04,05,06,07,08,09,0

10,0

Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Br Rb Sr

LoD TQ 8mclLoD OVD-8mclLoD OVD-16mclLoD OVD-40mcl

Ref. Conc. (ppm )

Average (ppm )

RSD%

LoD (ppm )

P 2892 900 33 348S 7320 6653 3 229Cl 298 259 26 135K 15600 13847 2 67Ca 31700 31900 3 41Ti 52 47 9V 1.55 <7 6Cr 2,59 <5 5Mn 412 403 2 4Fe 989 833 15 3Ni 6,32 6,07 16 2Cu 14,1 13 24 2Zn 49,9 48 3 2As 0,5 2 5 1Br 9,28 9,3 14 1Rb 9,79 8,1 3 1Sr 201 216 1 1Ba 84,2 85 16 22Pb 4,91 4 21 3

CRM OTL1 Tal quale vsRef. data

1

10

100

1000

10000

100000

P S Cl K Ca Ti Mn Fe Ni Cu Zn As Br Rb Sr Ba Pb

TQTXRF OVD

RapiditRapiditààSimultaneitSimultaneitàà (metalli, alogeni, Hg, As, Se..)(metalli, alogeni, Hg, As, Se..)Un solo Un solo stdstd internointernoScreening analiticoScreening analiticomigliori prestazioni su polveri con densitmigliori prestazioni su polveri con densitàà(circa<1.5(circa<1.5--2) omogenee e fini (fanghi, pigmenti 2) omogenee e fini (fanghi, pigmenti per cosmesi, per cosmesi, prodprod. chimici, ceneri, farmaci, . chimici, ceneri, farmaci, vegetali..)vegetali..)

AnalisiAnalisi didi campionicampioni taltal qualiqualiVantaggiVantaggi

AnalisiAnalisi taltal didi campionicampioni taltal qualiqualiLimitiLimiti

ElementiElementi leggerileggeriElaborazioneElaborazione spettrospettro in in matricimatrici complessecomplesse((interferenze/risoluzioneinterferenze/risoluzione..) ..) DisomogeneitDisomogeneitàà campionecampione e e GranulometriaGranulometria→→RSDRSD%%DensitDensitàà →→ accuratezzaaccuratezza

GliGli effettieffetti delladella disomogeneitadisomogeneita e e delladella densitdensitàà sonosonominimizatiminimizati utilizzandoutilizzando come Std. Int. un come Std. Int. un elementoelementodel del campionecampione ((eses Fe) Fe)

…ALTRE APPLICAZIONI

DELLA TXRF

Applicazioni elettroniche

Purezza Si-wafer: ISO 14706, ISO 17331

VPD-TXRF: Vapor Phase Decomposition

Un reattore genera vapori di HF che condensando sulla superficie del wafer dissolve la superficie di silicio

6HF+SiO2 → H2SiF6↑+2H2O

le impurezze concentrate nell’ H2O, prodotto della reazione, sono analizzate in TXRF

Archeologia e storia dell’arte

TXRF spectrum of varnish of an Andrea Guarneri cello, Cremona, ca. 1670. A. von Bohlen1 -Spectrochimica Acta B 52 (1997) 1053 - 1056

Il rosso è dato da HgS e 2PbCO3•Pb(OH)2

La TXRF si presta all’analisi di micro-campioni prelevati, in un’area ridotta, da oggetti d’intesse storico/artistico. Tale tecnica non è distruttiva e non causa alcun visibile danno.

Tale tecnica permette d’identificareNatura del pigmento (olio, inchiostro, vernice)Datazione dell’opera, dei restauri successiviIdentificare i falsi

R. Klockenk¨amper, A. von Bohlen and L. MoensX-Ray Spectrom. 29, 119–129 (2000)

Scienze forensi

I reperti da esibire come prove Analisi non distruttiveMetodo per caratterizzare micro-campioni

Residui di polvere da sparo Ba(NO3)2

0 5 10 15 200

200

400

600

800

Fi 5

counts

Pb

Pb

SrRb

Br

Ni Cu

Zn

Zn

CuNi

CoFe

Fe

Cr

CrTi

Ti

Ca

Ca

K

ArCl

S

P

Si

Moscattered radiation

black wool, acrylic and polyammide fiber white cotton fiber fiber from gray thermic gloves

E(keV)Tre differenti tipi di fibre

Bibliografia

R. Klockenkämper, Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis, John Wiley and Sons Inc., New York, 1997, ISBN 0-471-30524-3

Spectrochimica Acta Part B: Atomic SpectroscopyTXRF Special Issues – TXRF conference proceedings

Grazie per l’attenzione

Parametri di confronto tra tecniche

Sample preparation

Effetti matrice-strategia di calibrazione

Sensibilità: Lod

numero elementi

Costo analisi: tempo ammortamento strumento, manutenzione.

F-AAS ICP-OES INAAGF-AAS ICP-MS EDXRF - WDXRF

Analytical Features ICP-MS TXRF INAA

Samples

Volume or mass 2-5 mL 5-50 µL 10-200 mg

Preparation of solid Digestion or suspension Digestion or suspension

None

Dissolvation portion < 0.4% < 1% Any

Diluition of acids 1:100 None None

Detection

Detection limits Excellent Very good Very good

Element limitations H, C, N, O, F, P, S Z < 13 Z < 9; Tl, Pb, Bi

Spectral interfer. Several Few Few

Isotope detection Yes No No

Quantification

Calibration Several ext. and inter.std

One internal standard Some pure element foils

Matrix effects Severe None None

Memory effects Yes No No

Time consumption < 3 min < 20 min 20 min – 30 days

Expenditure

Equipment Ar-plasma + quadrup MS Special EDS Nuclear reactor+spectr.

Capital costs Medium Medium Very high

Running costs High Low High

Maintenance Frequently Seldom Seldom

Confronto ICP MS, TXRF, INAA

Confronto tra LoD

INAA TXRF GF-AAS ICP-MS

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06Ref. data ( μ g/g)

TXR

F da

ta ( μ

g/g)

JB 1 – Basalto

Ref. Found

% %Fe2O3 8,97 8,97MnO 0,16 0,14CaO 9,29 9,16K2O 1,43 1,45TiO2 1,34 1,22

μg/g μg/g LoDCr 469 487 50Ni 139 142 5Cu 56,3 60 3Zn 83 81 3Ga 18,1 16 3As 2,48 2 2Rb 41,2 42 2Sr 435 435 2Y 24 29 2Hf 3,4 <5 <5Pb 7,1 9 5Th 9,2 6 4

L inear Regression for JB 1Y = A + B * XN = 16 R = 0 .99992

Param Value sdA -57 108B 0,9927 0,0033

NIM L Lujavrite –TXRF spectrum

NIM L - LUJAVRITE

Ref. Found

% %Fe2O3 9,96 9,96MnO 0,77 0,74CaO 3,22 3,1K2O 5,51 5,5TiO2 0,48 0,45

μg/g μg/g LoDCr 10 <30 30Ni 11 <15 15Cu 13 20 6Zn 400 421 6Ga 54 47 5As - 26 3Rb 190 192 5Sr 4600 4521 4Y 22 20 2Hf 190 214 14Pb 43 40 6Th 66 56 6- = no value available

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06

Ref. data (μg/g)

TXR

F da

ta (

g/g)

L in ea r R eg ress ion fo r N IM LY = A + B * XN = 1 4 R = 0 .9 9 9 9 4

P a ra m V a lu e sdA -1 1 3 1 0 4B 0 ,9 9 8 0 ,0 0 3

Standard Test MethodsASTM: D 4927 Ba, Ca, P, S e Zn in Lubrificant and Additive ComponentASTM: D 5059 Pb in GasolineASTM: D 6443 Ca, Cl, Cu, Mg, P, S e Zn in Unused Lubrificating Oil and Additives ASTM: D 6481 P, S, Ca, Zn in lubrificant oilASTM: D 6842 P, S, Ca, Zn in unused lubrificant oil and additiveISO 14597 V, Ni in petroleum products

VantaggiRapidità esecutiva

Rilevamento di tutte le fasi metalliche presenti.

LimitiDifficoltà di calibrazione (effetto matrice)

LoD dell’ordine di ppm

Metodi standard per analisi metalliin prodotti petrolchimici mediante

Fluorescenza a Raggi X

Metodi standard per analisi metalli in prodotti petrolchimici mediante

Spettrometria AtomicaPreparazione: Incenerimento solforico (550°C)

VantaggiTotale mineralizzazione del campione (fasi metallorganiche e inorganiche)

Analisi di una soluzione acquosa con ridotto fattore di diluizione del campione: ottimi LoD

LimitiTrattamento campione lungo (giorni) con rischio di contaminazioni

Non applicabile a metalli “volatili” (Hg, Se, As..)

Standard Test Methods Tecnica AnaliticaASTM: D5863 (Test Method A) ..Ni, V, Fe in Crude Oils and Residual Fuels..AASISO 8691 Low levels of V (0.4-4 mg/kg) in liquid fuels AASASTM: D 5708 (Test Method B) ..Ni, V, Fe in Crude Oils and Residual Fuels.. ICP OESASTM: D 3340 Li e Na Lubrificating Greases AASASTM: D 5184 Al e Si in fuel oils ICP OES and AASISO 10478 Al e Si in fuel oils ICP OES and AAS

Preparazione: Diluizione in solvente

Metodi standard per analisi metalliin prodotti petrolchimici mediante

Spettrometria Atomica (cont.)

VantaggiRapidità esecutiva

LimitiLoD: maggiore rispetto incenerimento solforico

Non permette di analizzare le fasi insolubili (es particolato, ossidi)

Standard Test Methods Tecnica AnaliticaASTM: D 3237 Pb nelle benzine AASASTM: D 3605 Na,Pb, Ca e V in Gas Turbine Fuell AAS ASTM: D 3831 Mn (MMT) in gasoline AASASTM: D 4268 Ba, Ca, Mg e Zn in Unused Lubrificant Oil AASASTM: D 4951 Ba, B, Ca, Cu, Mg, P, S e Zn in Lubrificant Oil ICP OESASTM: D 5185 22 elementi in Used Lubrificant Oils ICP OESASTM: D 5708 (Test Meth A) Ni, V, Fe in Crude Oils and Residual Fuels ICP OESASTM: D 5863 (Test Meth B) Ni, V, Fe and Na in Crude Oils and Residual Fuels AASUNI EN 13131 Ni and V in Petroleum products AAS

Prodotti di corrosione: confronto ICP OES vs TXRF

I LoD, per ogni elemento, variano in funzione della matrice

TXRF/ICP corr.values n A Std.Dev. (A) B Std.Dev. (B) R2

VL B 8 -6 21 0,975 0,009 0,9995VL D 8 51 63 0,9884 0,0004 1,00FC 352 8 238 624 1,019 0,004 0,9995

Campo Applicazione:

Elementi: K÷Zn

Concentrazione: da 50 ppm a 40%

y=A+Bxy=valori TXRFx=valori ICP

Spettro bianco del Wpreparazione campione on-site

μL

μL

μL

μL

μL

0

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

25 30 35 40 45 50 55

Atom. Num (Z)

LoD

(ppm

) 8

16

32

48

64

Campione+ 0.4 ppm Std metalli in olio (S12+Se: Conostan® + Ga)

Vantaggi

Permette di eccitare le linee K di particolari elementi (Z<52 es.: Zr, Mo, Rh, Pd,Ag,Cd, Sn, Sb) invisibili alla Kαdel Mo e la Lα del W

Migliorare la sensibilità per tali elementi fino a 2 ordini di grandezza

JB 1 Basalt –TXRF spectrum

n-Olefina C10-13

Conc. (ppm) ICP TXRF

Ca 0.36 0.45Cd <0.004 <0.015Co <0.002 <0.005Cr 0.003 <0.005Cu 0.006 0.006Fe 0.08 0.07Mn <0.001 <0.003Mo <0.008 <0.007Ni 0.015 0.017Pb <0.04 <0.002Rh <0.03 <0.008Sn 0.02 <0.019Sr <0.0003 <0.002V <0.002 <0.008Zn 0.07 0.06

70 ppb

Ctz.: Pt, Ni

17 ppb

Source Mo-KαLive time 800sCurr.Intensity 40mA

LINPAR 10-13: Paraffina Lineare C10-13

Conc. (ppm) ICP TXRF

Ca 0.18 0.13Cd 0.009 <0.015Co 0.003 <0.005Cr 0.013 0.006Cu 0.008 0.008Fe 0.07 0.05Mn 0.003 0.00Mo <0.008 <0.007Ni 0.009 0.003Pb <0.04 <0.002Rh <0.03 <0.008Sn <0.008 <0.019Sr <0.001 <0.002V <0.002 <0.008Zn 0.04 0.00

8 ppb

50 ppb

Source Mo-KαLive time 800sCurr.Intensity 40mA