EXOS_thermo_2009_2010.pdf

Département Premier Cycle ____________________________________________

Première année PC

THERMODYNAMIQUE

Exercices

Edition 2009/2010 Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

_____________________________________________________________________

Thermodynamique – Exercices - 1 _____________________________________________________________________

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ENONCES DES EXERCICES DE TD

REPONSES AUX EXERCICES DE TD

TABLES DE DONNEES THERMODYNAMIQUES


Introduction

Ce fascicule comprend :

A) Des exercices dont certains seront traités en TD. Ces exercices vous permettent une

réflexion en profondeur sur les divers aspects du cours. C'est la résolution de ces

exercices qui, en vous confrontant à des problèmes d'application des notions

essentielles, vous permettra une véritable assimilation de ces notions.

Nota Bene : les exercices indispensables à l’assimilation du programme sont repérés par

un astérisque.

B) Un ensemble de données thermodynamiques nécessaires à la résolution de certains

exercices proposés.

L'acquisition de vos connaissances doit être fondée sur un travail personnel

préalable important, afin que vous puissiez tirer parti au mieux de l'aide que peut

vous apporter votre conférencier pendant les TD. Les TD ne sont pas destinés à vous

faire apprendre votre cours. Les exercices de niveau 1 qui se trouvent dans le

fascicule de cours doivent vous permettre d’acquérir les bases nécessaires à un travail

efficace en TD. Efforcez-vous donc de traiter les exercices du fascicule de cours avant

de venir en TD.


Gaz parfait (Chapitre 1)

I-1* - Deux ballons de volumes égaux sont réunis par un tube de section très faible et donc

de volume négligeable. L'ensemble contient 0,70 mole de dihydrogène, sous une pression de

0,5 atm et à une température uniforme de 27°C.

L’un des ballons est immergé dans un bain d'huile chaude à 127°C et l'autre maintenu à

27°C. Calculer le nombre de moles d'hydrogène dans chaque ballon et la pression finale.

I-2* - On introduit dans une ampoule une masse de 7,10 g de chlore gazeux Cl2 sous la

pression atmosphérique P du laboratoire. Le volume de l’ampoule est de 2,24 L.

L'opération s'effectue à la température T. On place ensuite l'ampoule dans un thermostat

dont la température est de 30°C supérieure à T. On laisse s’échapper une certaine

quantité de gaz de façon à redonner à la pression sa valeur initiale P. L'ampoule ne

contient plus que 6,39 g de chlore (Cl = 35,5 ).

Calculer la valeur de la température initiale T (en K).

Quelle est la valeur, exprimée en atmosphère, de la pression P ?

I-3 - Dans une pièce à 20°C, à la pression de 1 bar, on veut faire décoller une

montgolfière miniature en la gonflant avec de l'hélium (He = 4 g.mol-1).

On considère l'air de la pièce comme un gaz parfait constitué, en % molaire, de 80%

d'azote (N2 = 28 g.mol-1) et de 20% d'oxygène (O2 = 32 g.mol-1).

1°) Quelles sont, dans cette pièce, les masses de 1 L d'air et de 1 L d'hélium ?

2°) En supposant la masse de la montgolfière vide égale à 10 g (son volume à vide est

négligeable) et en considérant la pression à l'intérieur du ballon égale à 1 bar (on néglige

la surpression due à la tension superficielle de la membrane du ballon), calculer le

volume minimal d'hélium dans le ballon pour faire décoller la montgolfière.

3°) Que deviendrait ce volume si on remplaçait l'hélium par de l'air chaud à 100°C ?


I-4* - Un gaz parfait est emprisonné dans un appareil, supposé indilatable, formé de

deux ballons B1 et B2, ayant comme volumes respectifs V1 et V2, raccordés par un tube

très fin de volume négligeable. Lorsque tout l'appareil est à la température absolue T1, la

pression du gaz est P1.

1°) a) Le ballon de volume V1 reste à la température T1 et le ballon de volume V2 est

porté à la température absolue T2. Donner l’expression littérale (en fonction de P1, V1,

V2, T1 et T2) de la pression P du gaz emprisonné.

b) Exprimer alors le rapport m2/m1 des masses de gaz contenues dans les deux ballons

B2 et B1.

2°) A quelle température T aurait-il fallu porter tout l'appareil pour obtenir la même

pression P? T sera exprimée en fonction de V1, V2, T1 et T2.

3°) A.N. : V1 = V2 ; T1 = 300 K ; T2 = 500 K ; P1= 1 atm. Calculer P, m2/m1 et T.

I-5* - Un composé se dissocie sous l'action de la chaleur selon l'équation bilan :

2 A(g) � 2 B(g) + C(g)

La fraction dissociée de A est une fonction croissante de la température.

On place 0,1 mole de A à 20°C dans un réacteur de 1,5 litre où l'on a préalablement fait

le vide, puis on chauffe le réacteur. A 250°C, la pression dans le réacteur atteint 3,3 atm.

a) Montrer que cette observation prouve l'existence d'une réaction.

b) Quelle est, à 250°C, la fraction (en %) de A qui s'est décomposée ?

c) Quelles sont les pressions partielles des constituants du mélange gazeux qui se trouve

dans le réacteur à cette température ?

d) A 800°C, la décomposition de A est totale. Quelle est alors la pression dans le

réacteur ?

e) Quelle serait la pression dans le réacteur à 1000°C ?

I-6 - Deux ballons A et B de volumes respectifs VA =2 L et VB = 5 L sont reliés par un

tube fin de volume négligeable muni d'un robinet permettant soit d'isoler les deux

ballons, soit de les mettre en communication. Ces deux ballons contiennent à 57°C de

l'hydrogène (H2) pour A, et de l'oxygène (O2) pour B. Les pressions dans A et B sont

alors respectivement de 2 et 5 atmosphères.

1) Les températures de A et B étant maintenues constantes, on ouvre le robinet. Quelle

est la nouvelle pression dans chacun des ballons quand le nouvel état d'équilibre est


atteint ? Calculer la fraction molaire et la pression partielle de l'hydrogène dans le

mélange gazeux.

2) Le robinet restant ouvert, le ballon B est porté à la température de 127°C. Calculer la

pression totale et la densité par rapport à l'air du mélange contenu dans chacun des

ballons.

3) Dans ces conditions, on fait alors réagir l'hydrogène et l'oxygène de façon à former de

l'eau. Le gaz en défaut réagit complètement. Les deux ballons étant alors portés à 27°C,

calculer les pressions partielles des différents gaz dans chaque ballon.

2( ) 26,3 torrPvs H O = à 27°C, masse volumique de l'air dans les CNTP : 1,293 g.L-1.

I-7* – (Interrogation du 30 mars 2001)

Les gaz seront supposés parfaits et l’air constitué de O2 (20% en moles) et de N2

(80% en moles). On prendra : 0°C = 273 K, 1 atm = 760 mm de Hg, masse volumique

du mercure : ρ = 13,6 g.cm-3 ; P0 = 1 atm ; 10 mol.L4,22V −= ; T0 = 273 K

Pression de vapeur saturante du benzène (C6H6) à 25°C : Pvs= 98,6 mm Hg

Masses molaires (en g.mol-1) H : 1 ; C : 12 ; O : 16 ; N : 14 .

Pour l’air : 11v .molJ.K20,9C −−= ; masse volumique de l’air C.N.T.P. : a0 = 1,29 g.L-1.

Le dispositif représenté sur la figure ci-dessous est constitué par deux cylindres

A et B de même volume (VA = VB) réunis par une tubulure de section faible. Le cylindre

A est partagé en deux compartiments A1 et A2 par un piston parfaitement étanche. Une

résistance chauffante permet de chauffer le gaz contenu dans A1. Le compartiment A1

contient 0,01 mole d’air sec, et l’ensemble (A2 + B) contient de l’air et du benzène

(C6H6).

Les volumes de la tubulure, du piston, de la résistance et du liquide seront

négligés vis à vis des volumes gazeux. On précise que, pour un constituant


partiellement condensé (ici le benzène), la pression partielle est, à une température

donnée, constante et égale à la pression de vapeur saturante.

1°) Initialement, la température de l‘ensemble est uniforme : TA1 = TA2 = TB = T = 298

K, le piston partage A en deux compartiments égaux : VA1 = VA2 = 0,5 VA , et la

pression dans A1 est P = 0,815 atm.

a) Calculer (en mm) la hauteur h de mercure, comme défini sur la figure.

b) Calculer (en litres) les volumes VA et VB des deux cylindres.

c) Calculer la composition, en fractions molaires, et la densité par rapport à l’air du

mélange gazeux contenu dans (A2 + B)

2°) L’air sec contenu dans A1 est lentement chauffé jusqu’à ce que le piston arrive juste

en butée et que '1A AV V= ( '

2 0AV = ), la température de A2 et B restant égale à T = 298 K.

Calculer :

a) la pression P’ (en mm de Hg) dans le compartiment B, la hauteur h’ (en mm) et la

température 'TT '1A = .

b) la composition (en fractions molaires) et la masse volumique du mélange gazeux

contenu dans B.

La suite sera traitée ultérieurement après avoir avancé dans le cours.

3°) Calculer le travail fourni par l’air sec au cours du déplacement du piston.

Remarque : ce travail est, en valeur absolue, égal au travail reçu par le mélange air

+benzène qui se comprime de façon isotherme. Ce dernier est la somme des travaux de

compression subis par l’air et le benzène gazeux, que l’on pourra calculer séparément.

4°) Pour la transformation effectuée au 2°) (chauffage de l’air sec de T à T’ )

a) Calculer ∆U, et en déduire la chaleur reçue par l’air sec lors du chauffage de T à T’.

b) Calculer de même la variation d’entropie de l’air sec (pour un Gaz Parfait :

dVPdTCnQ vrev +=δ )


Réversibilité. Travail des forces de pression (Chapitres II et III)

Travail mécanique des forces extérieures de pression

III-1* – Soit une mole de gaz subissant une détente réversible isotherme de l’état (V0, T0) à

l’état (V1, T0). Exprimer littéralement le travail échangé par le gaz :

a) dans le cas d’une mole de gaz parfait

b) dans le cas d’une mole de gaz réel dont l’équation d’état est (équation de Van der

Waals) : ( )2

aP V b RT

V� �+ − =� ��

III-2 – Application numérique de l’exercice précédent : Le comportement de l’azote gazeux

obéit à l’équation de Van der Waals avec a = 1,39 atm.L2.mol-2 et b = 0,0391 L.mol-1.

Calculer (en J) le travail reçu par une mole de diazote lors de sa compression de 1 à 2

atmosphères à la température de 273 K.

(N.B. : Définir préalablement les étapes de votre calcul numérique).

III-3* - On considère un système homogène caractérisé par son équation d’état que l’on peut

écrire sous la forme : V = V(T,P) et par ses coefficients thermoélastiques 1

P

VV T

α ∂� �= � �∂� �,

1

V

PP T

β ∂� �= � �∂� �,

1T

T

VV P

χ ∂� �= − � �∂� �

1°) Montrer que le travail élémentaire δW échangé par ce système avec l’extérieur pour de

petites variations dP et dT de ses variables d’état peut s’écrire :

( )TW PV dP dTδ χ α= −

2°) On considère une mole d’eau liquide dans l’état initial (P0, V0, T0) qui subit une

transformation quasi-statique.

Pourquoi peut-on écrire, pour des variations raisonnables de P et T :

( )0 TW PV dP dTδ χ α≈ −

Exprimer le travail échangé par ce système avec le milieu extérieur dans les trois cas :


a) lors d’une transformation isochore,

b) lors d’une transformation quasi-statique isobare. (Exprimer le résultat en fonction de α,

P0, V0, T0 et T1, température finale.)

c) lors d’une transformation quasi-statique isotherme. (Exprimer le résultat en fonction de

χΤ, P0, V0 et P1, pression finale.)

III-4* – On considère 3 moles d’hydrogène, considéré comme un gaz parfait, qui subissent

une transformation réversible les amenant de l’état A (PA, VA, TA) à l’état B (PB = 2 PA, VB,

TB = TA).

Exprimer le travail reçu par ce gaz de l’extérieur, si la transformation amenant de A à B est :

a) isotherme,

b) constituée par une transformation isobare suivie d’une transformation isochore,

c) constituée par une transformation isochore suivie d’une transformation isobare.

Représenter ces transformations dans le diagramme de Clapeyron.

A.N. : Calculer les divers travaux échangés pour TA = 350 K.

III-5 – Un solide de volume V0, de coefficient de compressibilité isotherme χΤ et de

coefficient de dilatation isobare α (χΤ et α sont considérés comme constants) subit un

échauffement réversible isobare de l’état A (P0, T0) à l’état B (P0, T1 = kT0), puis une

compression isotherme réversible de l’état B à l’état C (P1 = kP0, T1) ? Le volume du solide

reste très voisin de V0.

1°) Représenter les états A, B, C dans le diagramme (P, T).

2°) Etablir l’expression du travail reçu par le solide lorsqu’il passe de l’état A à l’état C

a) en suivant le trajet ABC,

b) en suivant une ligne droite dans le diagramme (P, T) entre A et C.

Réversibilité

III-6* - Chargement d'un ressort. On considère un ressort de longueur à vide 0� et de

constante de rappel K (la force F qui doit être exercée à l'extrémité de ce ressort pour le

maintenir à la longueur � est ( )0F K= −� � . On allonge ce ressort jusqu'à la longueur

1� de deux façons :


a) en suspendant à son extrémité une masse m telle que :

( )1 0= −� �mg K

b) en exerçant à son extrémité une force F croissante, que l'on peut considérer à

chaque instant comme égale en module, et opposée à la force de rappel du ressort.

Calculer dans chaque cas l'énergie fournie au système (le ressort) par le milieu

extérieur (l'opérateur). Comparer et discuter.

III-7 Charge d'un condensateur. On considère un condensateur de capacité C.

a) Ce condensateur, initialement déchargé, est mis en relation avec une source de

tension continue de f.é.m. OE . Calculer l'énergie électrostatique emmagasinée par le

condensateur. Calculer l'énergie fournie par la source. Comparer. Cette opération est-

elle de type réversible ou irréversible?

b) La même opération de charge est effectuée, mais en branchant successivement

le condensateur à n sources de tension croissante / (1 )OpE n p n≤ ≤ . Calculer

l'énergie totale fournie par les sources à la fin de l'opération de charge du condensateur.

Comparer au cas précédent et discuter.

III-8 Détente d’un gaz. Calculer le travail fourni par la détente isotherme d’une mole de

gaz parfait, initialement à la pression P1 jusqu’à une pression finale P2. On fera le calcul

dans les trois cas suivants :

a) détente réversible (quasi-statique)

b) la pression passe brutalement de P1 à P2

c) la pression passe brutalement de P1 à 2 P2, puis on laisse l’équilibre s’établir,

puis on détend brutalement de 2 P2 à P2.

d) Application numérique : P1 = 3.106 pascals, P2 = 106 pascals. Comparer les

trois résultats.


Premier Principe

Echanges énergétiques. Energie Interne (Chapitres IV et V)

Equation d’état. Coefficients thermoélastiques

IV-1 – A partir des définitions des coefficients thermoélastiques α, β et χ (voir cours ou

exercice III.3), trouver la relation générale liant ces coefficients α, β , χ et la pression P,

sachant que, pour une fonction ( , , ) 0f x y z = , on a :

1x yz

x y zy z x

� �∂ ∂ ∂� � � � = −� � � � � �∂ ∂ ∂� � � ��

Echanges d’énergie

IV-2 – Le pouvoir calorifique d’un carburant est de 45 MJ.L-1. Le moteur d’un véhicule

roulant à 120 km.h-1 développe une puissance mécanique de 110 kW avec un rendement de

65%. Quelle est la consommation du véhicule en litres aux 100 km ?

IV-3* - Une balle de plomb de 10 g, à la température de 27 °C, est lâchée, avec une vitesse

initiale nulle, d’une hauteur de 10 mètres.

a) Calculer l’énergie cinétique et la vitesse de la balle quand elle atteint le sol.

b) Calculer l’élévation de température que subirait la balle si toute son énergie cinétique était

transformée en énergie interne lors du contact avec le sol.

On donne : Chaleur spécifique du plomb Cv = 0,1254 J.K-1

.g-1.

IV-4* – De l'eau contenue dans un récipient peut être brassée par la rotation d'un arbre à

palettes connecté à un moteur électrique. Des palettes fixes empêchent une rotation

d'ensemble de l'eau. Initialement, le récipient contient 10 L d'eau à la température de

20°C. Le moteur a une puissance de 500 W, il tourne pendant 30 mn et on suppose

l'énergie intégralement convertie en énergie mécanique puis en chaleur.


1°) Le moteur étant à l'arrêt, et les parois du récipient étant conductrices de la chaleur,

on laisse refroidir le système jusqu'à la température initiale de 20°C. Quelle chaleur Q,

le système a-t-il cédé à l'extérieur durant cette opération ?

2°) Si on réalisait l'expérience avec, cette fois, un récipient aux parois adiabatiques,

quelle serait la température finale de l'eau ?

Données : Capacité thermique massique de l’eau : 4,18 J.K-1.g-1. On néglige la capacité

thermique de l’arbre à palettes et du récipient.

IV-5 – Aux faibles pressions, la capacité thermique massique à pression constante du

monoxyde de carbone CO, gaz diatomique supposé parfait, est fonction de la

température absolue T selon la loi : 1 22p o

A AC A

T T= − + (en J.g-1.K-1). Pour CO les valeurs

numériques sont : A0 = 1,41 J.g-1.K-1 ; A1 = 492 J.g-1; A2 = 16.104 J.g-1.K)

Calculer la chaleur reçue par une mole de monoxyde de carbone (MCO = 28 g.mol-1)

lorsque ce gaz est chauffé, à volume constant, de 27 °C à 127 °C.

Premier principe, énergie interne, enthalpie

IV-6 – Dans une première expérience, on dissout dans l'acide chlorhydrique un ressort

en acier, et on mesure la quantité de chaleur produite par la réaction. Dans une seconde

expérience, on procède de même avec un ressort identique, mais qui a été comprimé et

se retrouve maintenu dans l'état comprimé par un lien en fil de cuivre qui n'est pas

attaqué par l'acide chlorhydrique. La chaleur produite dans cette seconde expérience est-

elle différente de la première ?

IV-7* – Une mole d'argon (gaz parfait monoatomique) est comprimée de façon

réversible de V0 = 10 L à V1 = 2 L. Les températures finale et initiale sont identiques (�

= 20°C).

1°) La compression s'effectue de façon isotherme, exprimer la variation d'énergie interne

du gaz (∆U1) ainsi que le travail W1 et la chaleur Q1 échangés avec le milieu extérieur au

cours de cette transformation.

2°) La compression s'effectue en deux étapes, on augmente dans un premier temps la

pression de P0 à P1 en conservant le volume V0 constant, puis, en maintenant la pression


à P1, on diminue le volume jusqu'à V1. Calculer le travail et la chaleur (W2 et Q2)

échangés par le gaz lors de cette transformation.

Quelle est la variation d'énergie interne ∆U2 du gaz?

IV-8 - Une mole de gaz parfait passe d'un état A (TA = 273 K, VA= 22,4 L) à un état B

(TB = 546 K, VB = 44,8 L) de différentes façons :

a) par une transformation réversible à pression constante,

b) par une transformation réversible isotherme suivie d'une transformation réversible

à volume constant,

c) par toute autre combinaison de transformations réversibles de votre choix.

Pour chaque cas, exprimer littéralement, et en fonction des grandeurs qui vous semblent les

mieux appropriées, les quantités de chaleur et de travail échangées par le gaz ainsi que sa

variation d'énergie interne. Vérifier littéralement que cette dernière est la même dans tous les

cas et donner sa valeur numérique.

Données : -1 -120,80 J.K .molPC = ; -1 -112,48 J.K .molVC = ; R = 8,314 J.K-1.mol-1

IV-9* - Un piston se déplace horizontalement sans frottements dans un cylindre

thermiquement isolé de l'extérieur. De part et d'autre de ce piston, se trouve un gaz qui se

comporte comme un gaz parfait. Initialement, dans ces espaces (de volume 20 L chacun)

situés de part et d'autre du piston, et isolés thermiquement l'un de l'autre, la température est

de 25 °C et la pression de 1 atmosphère.

Dans la partie gauche du cylindre, on chauffe très lentement le gaz grâce à une

résistance chauffante jusqu'à ce que la pression dans la partie droite soit égale à

2 atmosphères. Calculer :

1°) le volume et la température finaux du gaz à la fin de la compression dans la partie

droite du cylindre,

2°) le travail fourni pour comprimer le gaz,

3°) la température finale du gaz dans la partie gauche du cylindre,

4°) la quantité de chaleur fournie au gaz qui se dilate.

Données : -1 -120,80 J.K .molVC = 1,4γ =


IV-10* - Calculer le volume final, la température finale et le travail effectué lorsqu'on détend

par l'intermédiaire d'un piston et de manière adiabatique 10 L d'un gaz parfait diatomique

initialement à 0 °C de 10 à 1 atmosphère.

a) de manière réversible

b) brusquement contre une pression constante de 1 atmosphère.

IV-11* - On vaporise, sous une atmosphère, un kg d’eau à 100 °C. Sachant que la chaleur

latente de vaporisation de l’eau est égale à 2257 J.g-1, calculer :

a) la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur,

b) le travail échangé avec l’extérieur (la vapeur d’eau sera considérée comme un gaz parfait),

c) la variation d’énergie interne du système (eau) par suite de la vaporisation.


Thermochimie (Chapitre V)

Les données thermodynamiques à utiliser sont celles regroupées dans les tables

thermodynamiques données à la fin de ce fascicule (sauf lorsque des évolutions, par

exemple avec la température, sont précisées dans l'exercice).

V-1 – On donne les enthalpies de réaction standard à 298 K:

N2 (gaz) + 3 H2(gaz) → 2 NH3(gaz) 0298rH∆ = -100 kJ.mol-1

N2(gaz) + O2(gaz) → 2 NO(gaz) 0298rH∆ = 181 kJ.mol-1

2 H2(gaz) + O2(gaz) → 2 H2O(gaz) 0298r H∆ = -483,6 kJ.mol-1

En utilisant uniquement les enthalpies de réaction précédentes, calculer :

1. l’enthalpie de réaction de l'ammoniac sur l'oxygène, donnant N2 et H2O(gaz).

2. l’enthalpie de l'oxydation catalytique (par O2) de l'ammoniac, donnant NO et H2O(gaz).

V-2 – On donne les enthalpies standard 0298rH∆ des réactions suivantes :

Zn (solide) + 2 HCl (solution) → ZnCl2 (solution) + H2 (gaz) 02981r H∆ = -143 kJ.mol-1

ZnO (solide) + 2 HCl (solution) → ZnCl2 (solution) + H2O (liquide) 02982r H∆ = -82 kJ.mol-1

0,5 H2 (gaz) + 0,5 Cl2 (gaz) → HCl (solution) 02983r H∆ = -165 kJ.mol-1

H2 (gaz) + 0,5 O2 (gaz) → H2O (liquide) 02984r H∆ = -288 kJ.mol-1

ZnCl2 (solide) → ZnCl2 (dissous) 02985r H∆ = -65,2 kJ.mol-1

Calculer à l'aide de ces données les enthalpies standard 0298rH∆ de réaction du zinc sur

le chlore (conduisant à ZnCl2 solide ) et du zinc sur l'oxygène (conduisant à ZnO solide) .

V-3 – Données :

- Enthalpie standard de combustion molaire de CH3OH liquide à 25°C, avec

formation d’eau à l’état liquide : - 725,6 kJ.mol-1


- Enthalpie massique de vaporisation de l'eau (en J.g-1) à la température de � °C

�.93,210.53,2H 3vap −=∆

Calculer (en kJ.mol-1) l'enthalpie standard de formation de CH3OH liquide à 25°C, sans

utiliser 0298 2( )f liqH H O∆ mais en utilisant 0

298 2( )f vapH H O∆ .

V-4 –

1°) Ecrire la réaction de combustion complète de l'éthanol liquide, les produits formés

étant à l’état gazeux.

2°) En utilisant les enthalpies de formation des composés suivants : C2H5OH liq , CO2 gaz

et H2O liq et l'enthalpie de vaporisation de l'eau à 298 K, calculer l'enthalpie 0298rH∆ de

cette réaction de combustion. En déduire une valeur approchée de l'énergie interne

0298rU∆ de cette même réaction.

3°) Quelle est la valeur de l'enthalpie de la réaction de combustion conduisant à la

formation d'eau à l'état liquide ?

V-5* - 1°) Calculer l'enthalpie standard de formation de SO2 (g) (dioxyde de soufre)

sachant que :

2 H2S (g) + SO2 (g) → 3 S (s) + 2 H2O (g) 0298rH∆ = -143,8 kJ.mol-1

H2S (g) + 1,5 O2 (g) → H2O (l) + SO2 (g) 0298rH∆ = -560 kJ.mol-1

2°) On a trouvé pour la réaction C6H6 + 7,5 O2 → 3 H2O + 6 CO2 réalisée à 25°C :

0298rH∆ - 0

298r U∆ = -3,76 kJ.mol-1. O2 et CO2 sont bien évidemment gazeux dans les

conditions opératoires. Le benzène et/ou l'eau étaient-ils à l'état gazeux ou à l’état

liquide ?

V-6 – 1°) Une réaction exothermique, en phase gazeuse, de la forme 2A → B, dégage-

t-elle plus de chaleur lorsqu'elle est effectuée à pression constante ou à volume

constant ?

2°) Quelles sont les quantités de chaleur échangées avec l'extérieur au cours de la

réaction entre l'eau et le fer : 3 Fe(s) + 4 H2O(�) → Fe3O4(s) + 4 H2(g) lorsqu’elle est

effectuée à 298 K, soit à pression constante, soit à volume constant ?

3°) Commenter ce résultat.


V-7* – La combustion à 25°C, sous la pression constante de 1 bar, d'une quantité à

déterminer d'éthanol liquide C2H5OH, avec formation d'eau liquide, et en présence d'une

mole de O2 dégage 343 kJ.

1°) Ecrire la réaction de combustion de l'éthanol.

2°) Calculer la quantité (en moles) d'éthanol utilisé, sachant qu'il reste après la réaction

5,60 L d'oxygène dans les conditions normales de température et de pression.

3°) Calculer l'enthalpie molaire standard de combustion de l'éthanol à 25°C. Quelle est

la variation d'énergie interne relative à cette réaction ? Préciser les hypothèses

nécessaires à ce calcul.

4°) Sachant qu'à 298 K l'enthalpie molaire de combustion de l'acide acétique

CH3COOH(liq) est égale à -873,62 kJ.mol-1, calculer l'enthalpie de la réaction suivante à

cette température :

C2H5OH(liq) + O2 (gaz) → CH3COOH (liq) + H2O (liq)

V-8 – Calculer ∆rU à 500K pour la réaction N2 + 3 H2 → 2 NH3 à partir des données de

réaction à 298 K et sachant que la capacité calorifique molaire à pression constante de

N2 et de H2 est : Cp = 27,2 + 4,2.10-3.T J.mol-1.K-1, la capacité calorifique molaire à

pression constante de NH3 étant : Cp' = 33,4 + 29,3.10-4.T en J.mol-1K-1.

V-9* – On considère les enthalpies standard de formation à 298 K de l'eau (gaz), du

peroxyde d'hydrogène gazeux (H2O2) et l'enthalpie de vaporisation de l'eau. Les

enthalpies de dissociation en atomes (dites aussi d’atomisation) de H2 et O2 sont

∆atH(H2) = 435 kJ.mol-1 et ∆atH(O2) = 491 kJ.mol-1.

1°) Calculer l'énergie EO-H de la liaison O-H dans la molécule d'eau (grandeur positive).

2°) Calculer l'énergie EO-O de la liaison O-O dans la molécule H2O2 en supposant que

celle de la liaison O-H est la même que dans l'eau.


V-10* - L'éthyne ou acétylène C2H2

1°) a) Ecrire la réaction de combustion de l'éthyne dans le dioxygène avec formation

d'eau liquide.

b) Calculer l'enthalpie standard 0)1(298rH∆ et l'énergie interne standard 0

)1(298rU∆

de cette réaction de combustion.

c) Calculer l'enthalpie 0)2(298rH∆ correspondant à la même réaction mais avec

formation de vapeur d'eau.

d) Les enthalpies d'atomisation (l'atomisation d'un constituant est son passage de

l'état physique standard à l'état atomique) du carbone graphite et du dihydrogène sont

respectivement 712 et 431 kJ.mol-1.

Calculer l'enthalpie d'atomisation de l'éthyne. En déduire l'énergie de liaison

C ≡ C si l'énergie de liaison E(C-H) est supposée égale à 410 kJ.mol-1. (L'énergie de liaison

est l'énergie qu'il faut fournir pour casser une liaison). On confondra ici enthalpie et

énergie de liaison.

2°) Un chalumeau est alimenté à 25°C sous 1 atmosphère, par un mélange constitué, en

proportions molaires, de 1/6 d'éthyne et de 5/6 d'oxygène. Calculer la température

maximale de la flamme de ce chalumeau. Pour cela, on va considérer en première

approximation les capacités calorifiques comme indépendantes de la température, et on

prendra les valeurs suivantes moyennées sur une large gamme de température. On

considérera également le processus comme adiabatique. -1 -1

2 2( ) 43,9 JK molp gazC C H = ; -1 -12( ) 87, 2 JK molp gazC CO = ;

-1 -12( ) 35,5 JK molp gazC H O = ; -1 -1

2( ) 38,5 JK molp gazC O =


Second Principe. Entropie

(Chapitres VI et VII)

VI-1* - Un thermostat contenant de l’eau est maintenu à 97 °C. La température ambiante est

de 27 °C. Au bout d’un moment, 4180 joules sont dégagés vers l’extérieur à travers les

parois du thermostat. Déterminer :

a) la variation d’entropie de l’eau dans le thermostat σ

b) la variation d’entropie de l’air ambiant σ1

c) si le processus a été réversible ou irréversible

VI-2* - a) 10 g de glace à -10 °C et 50 g d’eau à 30 °C, constituant un ensemble isolé

thermiquement, sont mélangés. Calculer la température finale du système et la variation

d’entropie totale.

b) Mêmes questions dans le cas où l’on opère avec 50 g de glace au lieu de 10 g.

Données :

- chaleur spécifique de l’eau liquide : 4,18 J.K-1.g-1

- chaleur spécifique de la glace : 2,09 J.K-1.g-1

- chaleur latente de fusion (réversible) de la glace (à 0°C) : 334,4 J.g-1

VI-3* - Un système σ est constitué par une mole d’eau liquide à -10 °C susceptible de se

solidifier. Il est mis en relation avec un thermostat σ1 porté à une température θ déterminée.

Compléter numériquement le tableau suivant :

θ (° C) ∆Sσ = SB − SA ∆Sσ 1 ∆S' = ∆Sσ + ∆Sσ1

Conclusion

- 10

0

+ 10

Le calcul de SB-SA se fera en imaginant une transformation réversible faisant passer

de l’état A (une mole d’eau liquide à -10°C) à l’état B (une mole de glace à la température θ

°C du thermostat). Données : prendre celles de l’exercice VI-2.


VI-4 - Calculer la variation d’entropie de l’univers (système + milieu extérieur) dans les cas

suivants :

a) 1 kg d’eau liquide à 20 °C est mis en contact avec une source de chaleur à 370 K.

b) 1 kg d’eau liquide à 20 °C est mis en contact avec une source de chaleur à 320 K,

puis avec une source à 370 K.

Il n’y a pas de vaporisation et la pression est constante.

VI-5 - La capacité calorifique molaire sous la pression d’une atmosphère du magnésium

solide dans le domaine 0 - 600 °C est donnée par :

Cp (J.K-1.mol-1)= 25,95 + 5,44.10 -3 T - 25,11.10 4 T-2 (T en K)

Calculer la variation d’entropie correspondant à l’échauffement réversible d’une

mole de magnésium de 27 à 227 °C.


Machines thermiques (Chapitre VII)

VII-1* - Un moteur thermique M fonctionne de façon réversible entre une source chaude σ1

à la température T1= 900 K et une source froide 2σ à la température T2 = 300 K en

empruntant une puissance P1 = 150 kW à σ1 , en fournissant une puissance P et en restituant

P2 à 2σ .

a) Faire le schéma thermodynamique de l’installation en indiquant clairement le sens

et le signe de P, P1 et P2, M étant pris comme référence.

b) Ecrire les équations traduisant les premier et deuxième principes, calculer P et le

coefficient de performance mécanique (COP) après l’avoir défini.

VII-2* - Un groupe électrogène permet d’obtenir de l’énergie électrique à partir d’énergie

calorifique par l’intermédiaire des deux transformateurs suivants :

- un moteur thermique

- un alternateur.

A - Etude du moteur thermique

Il fonctionne entre deux sources de chaleur σ1 et 2σ respectivement à 1000 K

et 500 K.

a) Représenter, sous forme de schéma, ce moteur en indiquant les différentes

quantités Q1, Q2 et W ainsi que leur signe.

b) Calculer la puissance maximale (en C.V.) que le moteur pourrait fournir

sachant que la source chaude consomme (pour maintenir sa température constante) 1,5 litre

de fioul par heure. (La combustion d’un litre de fioul fournit 3,5 104 kJ).

c) La puissance réelle du moteur est 8 C.V. Calculer son rendement r.

d) Montrer que la création d’entropie lors du fonctionnement réel correspond

à 2

irrevrev

T

WW'S

−=∆ , T2 étant la température de la source froide.


B - Etude de l’alternateur

C’est un transformateur qui reçoit du travail mécanique W1 (provenant du moteur) et qui

fournit du travail électrique W2 ainsi que de la chaleur Q au milieu extérieur (T = 300 K).

a) Représenter schématiquement cet alternateur.

b) La quantité de chaleur cédée au milieu extérieur est fonction du travail W2. La

relation entre Q et W2 est :

Q = 0,01 W2 (en kJ/h)

Pourquoi un tel système ne peut-il fonctionner réversiblement ?

c) Calculer W2 et Q par heure sachant que le moteur délivre sa pleine puissance (8

CV). 1 CV = 736 W

VII-3 - On considère une machine thermique M fonctionnant de manière réversible et trois

sources de chaleur 1σ , 2σ et 3σ de températures respectives :

T1 = 450K, T2 = 360 K et T3 = 300 K.

1°) M est en relation avec les trois sources et échange avec σ1 la quantité de chaleur Q1, avec

2σ et 3σ la même quantité de chaleur Q2.

Quel est le COP de la machine si l’on recueille au bout d’un certain nombre de cycles

un travail W ? Compléter la figure 1 par des flèches indiquant les sens des échanges de

chaleur. Calculer les valeurs de Q1 et Q2 pour W = 1 kJ.

Figure 1

σ1 T1

σ2 T2

σ3 T3

Q1 Q2 Q3

W


2°) M est maintenant en relation avec seulement deux sources : alternativement avec les

sources 1σ et 2σ puis avec les sources 1σ et 3σ . Au bout d’un certain nombre de cycles, la

machine a fourni à la source 2σ une quantité de chaleur égale à 1 800 J et a emprunté à la

source 3σ une quantité de chaleur égale à 600 J.

Lorsque M est en relation avec les deux sources 1σ et 2σ (ou 3σ ), on désigne par

Q12, Q2 et W12 (ou Q13, Q3 et W13) les mesures algébriques des quantités de chaleur et de

travail échangées (voir figure 2).

Figure 2

a) Calculer les valeurs algébriques (en J) de Q12, Q13, Q2, Q3, W12 et W13.

b) Indiquer, sur la figure 2, par des flèches convenablement disposées, les sens des

échanges de chaleur et de travail.

c) Quel est le travail total W échangé par la machine? Quel est le comportement

global de la machine ?

d) Dire qualitativement comment se comporte la machine M (moteur thermique ou

machine frigorifique)

- au cours des cycles où elle est en relation avec 1σ et 2σ

- au cours des cycles où elle est en relation avec 1σ et 3σ

e) Calculer le COP global

σ1 T1

σ2 T2

σ3 T3

Q13 Q12 Q2 Q3

W12 W13


VII-4* - Etude d’une installation frigorifique : cas d’une patinoire artificielle

Une installation frigorifique est constituée essentiellement des organes suivants :

- un compresseur C qui comprime le fluide frigorigène à l’état gazeux en lui

fournissant le travail W.

- un condenseur C’ couplé à la source chaude 1σ constituée d’eau. Dans le

condenseur, le gaz se liquéfie à la température T1 en cédant Q1 à 1σ .

- un détendeur D qui n’est autre qu’une vanne plus ou moins ouverte. A travers cette

vanne, le liquide frigorigène subit une détente (chute de pression) qui provoque un

abaissement de la température.

- un évaporateur E, relié à la source froide 2σ constituée par l’eau de la patinoire à

geler. Dans l’évaporateur, le liquide frigorigène se vaporise à la température T2 en

empruntant Q2 à 2σ .

Dans le cas de la patinoire étudiée ici, le compresseur a une puissance de 400 CV (1

cheval vapeur = 736 W). Les températures T1 et T2 seront prises égales respectivement à 298

et 268 K.

1°) Le “coefficient de performance (ou d’effet) frigorifique ” de l’installation est défini par

ε =Q2W

, W étant le travail mécanique fourni par le compresseur pendant que Q2 est enlevée

à la source froide 2σ et Q1 cédée à la source chaude 1σ .

σ1 σ2

T2

E

C

C'

T1

D

Source chaude (eau)

moteur

fluide à l'état gazeux

fluide à l'état liquide

eau

eau

eau de la patinoire


a) Donner, sans commentaires, les signes de W, Q1, Q2, le fluide frigorigène étant

pris comme référence. Quelles sont les relations liant ces grandeurs entre elles et/ou à T1 et

T2 si l’on admet un fonctionnement réversible de l’installation ?

b) Calculer la valeur maxε du coefficient d’effet frigorifique que l’on obtiendrait

dans de telles conditions de fonctionnement réversible.

c) La “production frigorifique horaire” s’exprime en frigories.heure-1 (une frigorie =

- 1 kilocalorie = - 4,18 kilojoules) et correspond à la quantité de chaleur -Q2 enlevée en une

heure à la source froide 2σ . Calculer cette production frigorifique horaire dans le cas d’un

fonctionnement réversible après avoir donné la valeur numérique du travail horaire W en

joules.

2°) En fait, la production frigorifique horaire réelle – Q2’ de l’installation est de 875

000 frigories. heure-1. Calculer le “coefficient d’effet frigorifique” réel. Peut-on définir un

rendement (en %) de l’installation ? Quelle est sa valeur ?

3°) Avant solidification, l’eau de la piste de la patinoire ( 2σ ) (masse volumique : 103

kg.m-3) a une surface de 1800 m2 et une épaisseur de 4 cm.

Sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334,4 kJ.kg-1, au bout de combien

de temps cette solidification est-elle totale ? (On négligera le temps nécessaire au

refroidissement de l’eau de la température ambiante jusqu’à 0°C).

4°) Pendant la saison de patinage, le compresseur fonctionne pendant trois heures par

jour pour maintenir la piste en bon état. Sachant qu’il faut 1000 litres de fioul par jour pour

chauffer l’ensemble des locaux de la patinoire et qu’un litre de fioul dégage 3,5.107 J lors de

sa combustion complète, quelle économie journalière maximale (en litres de fioul) pourrait

être faite si la quantité de chaleur Q1' = Q2

' + W relative à ces trois heures de

fonctionnement était utilisée pour chauffer une partie des locaux de la patinoire ?

(Voir la suite du problème en VII-9)

VII-5* - Chauffage d’un local

Le problème du chauffage d’un local doit tenir compte des facteurs suivants :

- pour maintenir la température intérieure à une valeur T1 = 20 °C environ, il est

nécessaire de fournir en moyenne 5.106 kJ par jour.

- on dispose facilement d’un charbon dont le pouvoir calorifique est de 32 000 kJ par

kg brûlé.


- le local est proche d’une nappe d’eau dont la température garde sensiblement une

valeur constante T2= 4 °C.

Sur ces bases, on étudie un projet consistant à coupler une machine à vapeur avec une

pompe à chaleur. La machine à vapeur fonctionne avec une chaudière maintenue à la

température T3 = 350 °C par la combustion du charbon, et un condenseur que l’on se

propose de refroidir de deux façons différentes, en utilisant soit

a) la nappe d’eau à 4 °C b) l’air même du local à 20 °C.

Le travail fourni par cette machine sert à actionner le compresseur de la pompe à chaleur

dont la source froide est constituée par la nappe d’eau à 4 °C et la source chaude, l’air du

local à 20 °C. On supposera que les dispositifs envisagés fonctionnent de manière réversible,

sans frottements ni pertes thermiques et que le couplage machine à vapeur - pompe à chaleur

est parfait.

A) Faire, en choisissant l’un ou l’autre des cas a) et b) le “schéma thermodynamique” de

l’installation sur lequel on indiquera le signe des quantités de chaleur et de travail mises en

jeu et le sens des échanges.

B) Comparaison des solutions envisagées pour refroidir le condenseur de la machine à

vapeur.

1°) Pour chacun des cas a) et b), calculer, après les avoir définis, les COP théoriques

respectifs de la machine à vapeur et de la pompe à chaleur, en fonction de T1, T2 et T3, Faire

l’application numérique.

2°) En vous basant sur le calcul de la consommation journalière en charbon, dire quelle est la

plus économique des deux solutions envisagées, a) ou b).

C) A votre avis, pourquoi n’a-t-on pas choisi (à coût d’installation égal) la solution, plus

simple, d’un chauffage central utilisant le même combustible que précédemment ? Justifiez

la réponse.


Etude de diverses transformations du gaz parfait

VII-6 - Le dioxygène (O2 =32), sera considéré comme un gaz parfait et sera pris comme

système de référence.

Une masse m = 16 g de ce gaz, initialement dans un état A (température TA, volume

VA), subit une suite de transformations lui faisant décrire un cycle ABCDA dans le

diagramme (P,V).

Pour la transformation (i), les quantités de chaleur et de travail échangées par le gaz

avec le milieu extérieur seront notées respectivement Qi et Wi ; au cours de cette même

transformation, les variations d'énergie interne et d'entropie seront notées ∆U et ∆S. Pour un

état X, l'état du gaz sera défini par les paramètres suivants :- température TX - volume VX -

pression PX .

Description des transformations :

Transformation (1)

état A (TA, VA ) compression isotherme réversible → état B (PB )

Transformation (2)

état B détente adiabatique réversible → état C (PC = PA )

Transformation (3)

état C transformation isochore réversible → état D Transformation (4)

état D transformation adiabatique irréversible contre la pression PA → état A

1°) Pour la masse de gaz considérée, calculer W1, ∆U1, Q1, VC, TC, W2, ∆U2, TD en fonction

de PA, VA, TA, PB et γ .

2°) Application numérique : Calculer les valeurs précédentes pour TA = 0 °C ; VA = 44,8 L ;

PB = 3 atm ; CP = 29,12 J.K−1.mol−1 ; CV = 20,80 J.K−1.mol−1 .


3°) Calculer numériquement la valeur de ∆S4 de deux façons différentes. On précisera bien

les transformations envisagées pour ce calcul.

VII-7* - Cycle de Véron

On se propose de faire parcourir, de manière réversible, un cycle à une certaine

masse de gaz parfait diatomique et de vérifier la propriété de fonction d'état pour l'énergie

interne et l'entropie.

Données: CP = 29,12 J.K−1.mol−1 ; CV = 20,80 J.K−1.mol−1 ; R = 8,32 J.K-1.mol-1

1 atmosphère = 1,013. 105 pascals

Les quantités de travail et de chaleur, affectées de leur signe, devront être exprimées

en kJ et les variations d'entropie en J.K-1 à 0,1 unité près. Il est recommandé après chaque

question de tracer sur un graphe (P,V) la portion de cycle correspondante en prenant 4 mm

pour 1 litre en abscisse et 2 mm pour 1 atmosphère en ordonnée.

Soient 10 moles de ce gaz sous la pression de 100 atmosphères à la température de

300 K (état A du système).

1°) Calculer le volume VA occupé par le gaz (en litres).

2°) Calculer le volume VB occupé par le gaz après détente isotherme jusqu'à la

pression PB égale à 10 atmosphères. Calculer les quantités W1 et Q1 de travail et de chaleur

échangées entre le gaz et le milieu extérieur au cours de ce passage de l'état A à l'état B.

3°) On fait subir ensuite au gaz une transformation isochore jusqu'à la pression de 2

atmosphères (état C du système). Calculer la température TC du gaz après cette

transformation ainsi que les quantités W2 et Q2 de travail et de chaleur échangées au cours

du passage de B à C.

4°) Pour fermer le cycle, on soumet le gaz à une transformation isobare provoquant

une dilatation jusqu'à l'état D, puis une compression adiabatique le ramenant à l'état A.

Calculer le volume VD et la température TD du gaz à l'état D. Calculer les quantités W3 et Q3

de travail et de chaleur échangées au cours de la transformation C → D et les quantités W4

et Q4 de travail et de chaleur échangées au cours de la transformation D → A .

5°) Après avoir calculé les quantités totales W et Q de travail et de chaleur

échangées, vérifier que l'énergie interne du gaz n'a pas varié au cours de ce cycle.


6°) Calculer les variations d'entropie ∆S1, ∆S2, ∆S3 et ∆S4 du gaz au cours des

transformations respectivement isotherme, isochore, isobare et adiabatique. Vérifier que

l'entropie est une fonction d'état.

7°) A partir du graphe (P,V) tracé, et sachant que la courbe AD passe par les points A

(VA ; 100), E (4,04 ; 50), F (6,63 ; 25), G (12,7 ; 10), H (20,9 ; 5) et D (VD ; 2), évaluer

graphiquement le travail W précédemment calculé.

8°) Tracer le diagramme représentatif de la suite de transformations en coordonnées

(T,S). Evaluer graphiquement la quantité de chaleur mise en jeu au cours du cycle.

Conclusion ?

VII-8 - Un moteur est couplé de façon idéale à un compresseur fonctionnant de manière

adiabatique réversible. Le gaz à comprimer est initialement dans les conditions suivantes : P0

= 1 atm ; T0 = 273 K. On veut le comprimer à une pression P1 = 100 atm.

1°) En supposant la puissance P = 100 kW du moteur intégralement transmise au gaz, quel

sera (en L/s) le débit d de gaz (pris dans son état initial) dans le compresseur ?

2°) Calculer la température finale T1 du gaz après compression.

3°) Avant de stocker le gaz, il faut, par une transformation isobare irréversible, le refroidir à

une température �2 = 27 °C. Pour cela, on utilise une circulation d'eau à la température

initiale de 7 °C. Quel est (en L/s), le débit minimal d'eau D ?

4°) Le gaz est alors stocké (à la même pression P1 = 100 atm) dans un réservoir dont le

volume est V = 1 m3. Combien de temps faudra-t-il pour remplir le réservoir ?

Données : 11p mol.K.J12,29C −−= ; RCC vp =− ; γ=v

p

CC

; R = 8,32 J.K-1.mol-1 ; 1 atm =

101 325 Pa ; capacité calorifique de l'eau : 4,18 J.K −1.g−1

VII-9 – Suite du problème de la patinoire (VII-4). Transformations subies par le fluide.

Le fluide frigorigène utilisé est du fréon 12 CF2Cl2 (Masse molaire = 121 g. mol-1).

Pour ce fluide à l'état gazeux :

CP = 611 J.K-1.kg-1 et CV = 531 J. K-1.kg-1. γ =1,15( ).


1°) Le fréon gazeux entre dans le compresseur sous 1,25 atmosphère à 0 °C. Il en sort à 70

°C. En considérant la compression adiabatique et réversible, quelle est, à la sortie du

compresseur, la pression du fréon supposé se comporter comme un gaz parfait ?

2°) a - Le volume total des cylindres où a lieu la compression étant de 80 litres, quelle est la

masse de fréon comprimée à chaque "tour" du compresseur ?

b - Le compresseur tourne à 700 tours/minute. Quelle est la masse de fréon

comprimée en une heure ?

c - La chaleur latente d'évaporation du fréon 12 est de 159 kJ.kg-1 . L'évaporation

de cette masse correspond - elle à la production frigorifique horaire réelle de l'installation ?

3°) L'énergie totale reçue par le fluide de la part du compresseur au cours de son

passage dans celui - ci est égale à sa variation d'enthalpie (∆U augmentée du travail de

transvasement P2V2 – P1V1 soit ∆H au total). Compte tenu de la variation de température au

cours de la compression, calculer le rendement propre du compresseur ∆HW

.

VII-10* - Les énergies W et Q (respectivement travail et chaleur) devront être exprimées en

joules et affectées de leur signe par rapport au système σ pris comme référence, et les

variations d’entropie en J.K-1.

Données numériques : C.N.T.P. : T0 = 273 K ; P0 = 101 325 Pa = 1 atmosphère

Volume molaire du gaz parfait dans les C.N.T.P. : V0 = 22,4 L.mol-1

R =P0V0

T0

= 8,32 J.K−1.mol−1 ; VC = 20,80 J.K-1mol-1 ; PC = 29,12 J.K-1mol-1

I - Soit une mole de gaz parfait

(système σ ) placée, sous la pression PA =

1 atm. et à la température TA = 409,5 K

(état A), dans un corps de pompe

surmonté d'un piston fixé par deux butoirs

immobiles b1 et b2.

On place l'ensemble (gaz + corps

de pompe...) dans un bain thermostaté

(source de chaleur σ1 ) à 546 K pendant le

temps nécessaire à l'établissement de

l'équilibre thermique. Soit B le nouvel état

b1 b2

PA = 1 atm TA = 409,5 K

σ1 546 K


d'équilibre atteint par le système σ .

1°) Calculer VA. .Calculer PB, pression du système dans l'état B.

2°) Calculer la quantité de chaleur Q1 échangée par le gaz avec le milieu extérieur au cours

de la transformation AB (on négligera l'influence calorimétrique du corps de pompe, du

piston et des butoirs).

3°) Calculer les variations d'entropie ∆Sσ( )1 et ∆Sσ 1( )1 au cours de cette transformation AB.

Que peut-on en conclure quant à la nature (réversible ou irréversible) de la transformation ?

Justifier physiquement cette conclusion.

II - Le gaz étant dans l'état B, on place sur le piston, en une seule fois, une multitude

de petites surcharges en sorte que , à la température TB, la pression atteigne la valeur PC = 4

atmosphères dans le nouvel état d'équilibre C (les butoirs ne jouent alors aucun rôle).

1°) Calculer le volume VC du gaz dans l'état C.

2°) Calculer la quantité de travail W2 échangée par le gaz et le milieu extérieur au cours de la

transformation BC.

3°) Calculer les variations d'entropie ∆Sσ( )2 et ∆Sσ 1( )2 au cours de cette transformation.

Que peut-on conclure quant à la nature (réversible ou irréversible) de la transformation ?

Justifier physiquement cette conclusion en faisant éventuellement des considérations sur le

milieu extérieur.

III - Par un dispositif approprié, on isole thermiquement le gaz, toujours dans l'état

C, de la source de chaleur σ1. Puis, on ôte lentement, une à une, les petites surcharges

ajoutées précédemment, de manière à conférer à cette détente CD les caractères d'une

transformation réversible.

1°) Sachant que lorsque toutes les surcharges ont été ôtées, la pression atteint, dans le nouvel

état d'équilibre D, la valeur PD = 1 atmosphère, calculer les valeurs VD puis TD du volume et

de la température du gaz dans ce nouvel état d'équilibre.

2°) Calculer la quantité de travail W3 échangée au cours de cette transformation CD.


IV - Pendant que s'effectuait la transformation CD, on a, par ailleurs, refroidi le bain

σ1 jusqu'à la températureTσ' = TA = 409,5 K. On remet ensuite le système σ en contact

thermique avec σ1 afin que le gaz revienne de l'état D à son état initial A.

1°) Calculer les quantités de travail et de chaleur W4 et Q4 échangées au cours de la

transformation DA.

2°) Calculer les variations d'entropie ∆Sσ( )4 et ∆Sσ 1( )4 du gaz et de la source de chaleur. Le

phénomène est-il possible ? Pourquoi ?

V - 1°) Dresser un tableau récapitulatif donnant pour les quatre transformations

envisagées les valeurs, positives, négatives ou nulles, des travaux et quantités de chaleur

échangés ainsi que celles des variations d'entropie du système σ.

2°) Calculer les quantités totales W et Q. Vérifier la propriété de fonction d'état de l'énergie

interne.

3°) Vérifier cette même propriété pour l'entropie.

VI - Supposons que la transformation fermée subie par σ l'ait été de manière

réversible en passant par les états B, C, D et A à la suite de transformations successivement

isochore (AB), isotherme (BC), adiabatique (CD), et isobare (DA).

1°) Représenter dans le diagramme (P, V) le cycle ABCDA parcouru par le gaz.

2°) Représenter de même dans le diagramme (T, S) le cycle A'B'C'D'A' correspondant. Que

pensez-vous des pentes des courbes A'B' et D'A' ? Tracer le cycle en conséquence.

3°) Que représentent les valeurs absolues des aires délimitées par ces deux cycles en

fonction des valeurs algébriques de Wrév et Qrév, quantités de travail et de chaleur qui

auraient été échangées au cours du cycle réversible ?


VII-11 - Etude d'un compresseur volumétrique à piston.

"Un compresseur volumétrique à piston, que ce soit un compresseur industriel ou

une pompe de bicyclette, est toujours construit sur le même principe.

Un piston est mobile dans un cylindre muni de deux soupapes ; à l'aller, il aspire l'air

atmosphérique à la pression P1 à travers la soupape S ; au retour, il le comprime, les deux

soupapes étant fermées, de la pression P1 à la pression P2 (l'air occupe alors un volume V2 à

la température T2), puis la soupape S' s'ouvre et le piston refoule l'air, sous la pression

constante P2 dans le réservoir R. L'air s'échauffe au cours de la compression : si la chaleur

créée lui est enlevée au fur et à mesure, la compression est isotherme ; si les échanges de

chaleur avec les parois sont nuls, elle est adiabatique ; dans la pratique, la compression est

toujours intermédiaire entre la compression adiabatique et la compression isotherme".

Extrait de "Thermodynamique" de BRUHAT – KASTLER 6ème Edition. Masson and Cie p.716

Le but de la compression étant de faire passer une masse d'air, pris à la température

T1, de la pression P1 à la pression P2, nous allons étudier quel est le type de compression le

plus économique d'un point de vue énergétique.

I - PREMIERE PARTIE

Dans cette première partie, nous ferons abstraction des travaux échangés à

l'aspiration et au refoulement. Nous ne nous intéresserons qu'au travail échangé au cours de

la compression, supposée réversible, de P1 à P2.

R P2

P1 T1

S

V2

V1

S’


1°) A partir de l'expression δWrév = −PdV , retrouver, par intégration, les expressions

littérales des travaux de compression d'un gaz parfait (PV = nRT) selon que cette

compression est :

- a) isotherme (PV = P1V1 = P2V2= Constante

- b) adiabatique PVγ = P1V1γ = P2V2

γ = Constan te( ) (γ =CP

CV

)

- c) polytropique PVx = P1V1x = P2V2

x = Cons tan te( ) (1< x < γ)

On supposera que γ et x sont des constantes dans les domaines de températures étudiés. Les

expressions de Wrév devront être données en fonction de P1, V1, P2, V2 et des paramètres γ

et x.

2°) A partir de δQrév = CV dT + P dV et de PVγ = Cons tante, montrer que dans le cas de

la compression polytropique d'un gaz parfait, δQrév peut se mettre sous la forme :

δQrév =γ − xγ −1

P1V1x dV

V x . Montrer que dS, variation élémentaire d'entropie du gaz peut s'écrire

: dS =γ − xγ −1

P1V1

T1

dVV

.

Donner l'expression de Qrév et de ∆S pour la compression polytropique de P1 à P2 en

fonction de P1, V1, P2, V2, T1, γ et x. On rappelle que PC - VC = R

3°) Application numérique. En prenant P1 = 1 atmosphère (105 Pa), V1 = 20 L, T1= 273 K,

γ = 1, 40 et x = 1,30, calculer dans les trois cas précédents, la pression finale étant égale à 10

atmosphères :

- le volume final V2 (en litres)

- la température finale T2

- le travail de compression réversible Wrév (en joules)

- la quantité de chaleur Qrév (en joules)

- la variation d'entropie du gaz ∆S (en J.K-1),

Les quantités de travail et de chaleur devront être affectées de leur signe, l'air étant pris

comme référence. Les résultats (précision raisonnable) devront être présentés dans un

tableau :


Compression

isotherme adiabatique polytropique

V2 (litres)

T2 (K)

Wrev (J)

Qrev (J)

∆S (J.K-1)

4°) Représentation graphique

Sur un graphe (P,V) (V en abscisses et P en ordonnées), tracer schématiquement :

- la courbe isotherme ab - a(V1,P1 ) − b(V,P2 )[ ]

- la courbe adiabatique ac - a(V1,P1 ) − c(V,P2 )[ ]

- la courbe polytropique ad - a(V1,P1 ) − d(V,P2 )[ ].

Les abscisses des points b, c et d ont été calculées au I - 3.

Quels sont les contours délimitant les surfaces représentant les travaux Wrev dans les

trois cas étudiés ?

II – DEUXIEME PARTIE.

En réalité, il faut également tenir compte du travail de transvasement (admission et

refoulement). Il est relativement facile de montrer que ce travail est égal à (P2V2 – P1V1) en

sorte qu'à chaque tour le compresseur fournit au gaz un travail Wm tel que :

Wm = Wrév + P2V2 − P1V1 ,

soit pour une transformation infinitésimale :

δWm = δWrév + d(PV).

1°) En supposant que le vide (P = 0) règne à droite du piston, montrer que la valeur du

travail de transvasement est bien égal à (P2V2 – P1V1)

2°) Trouver l'expression littérale et calculer la valeur numérique Wm dans les trois cas

précédents.


3°) Quelle doit être, dans ces trois cas, la puissance du compresseur, si l'on veut comprimer

10 m3 d'air C.N.T.P. à la minute, jusqu'à la pression P2 = 10 atmosphères ? Exprimer cette

puissance en chevaux-vapeur (1 C.V. = 736 W).

4°) Sur le graphe (P,V) de la première partie, quels sont les contours des surfaces

représentant les travaux Wm ? Dans quel cas ce travail est-il minimal ? Dans quel cas est-il

maximal ?

III - TROISIEME PARTIE

En pratique, il existe des compresseurs à deux étages : l'air, pris à la température T1

sous la pression P1, est comprimé jusqu'à une pression P’1 (comprise entre P1 et P2) sous

laquelle il est refroidi jusqu'à T1 : il est ensuite comprimé de P’1 à P2 avant d'être refoulé

dans le réservoir R sous cette pression P2.

1°) En supposant les deux compressions, de P1 à P’1 et de P’1 à P2, adiabatiques et

réversibles, hachurer sur un second graphe (P,V), identique au premier, la surface

représentant le travail Wm reçu par le gaz dans le cas d'un compresseur à deux étages (la

courbe relative à la compression adiabatique de P’1 à P2 devra être bien positionnée). Que

pouvez - vous conclure qualitativement quant à la puissance d'un compresseur fonctionnant

de manière adiabatique, selon qu'il est à un ou deux étages ?

2°) Exprimer Wm en fonction de γ , V1, P1, P’1, et P2 (pour que V’1 et V2

n'apparaissent pas dans la formule trouvée, il pourra être utile d'exprimer Wm de II - 2

(adiabatique) en fonction de γ , V1, P1 et P2 après avoir mis P1 V1 en facteur et éliminé V2).

3°) P1 et P2 étant fixés, quelle relation doit exister entre P1, P’1 et P2 pour que Wm

soit minimal ? (On rappelle que la somme de deux nombres, dont le produit est constant, est

minimale lorsque ces deux nombres sont égaux).

4°) Calculer la valeur numérique de Wm dans ce cas. Quelle est alors la puissance du

compresseur ? (On prendra les mêmes valeurs numériques que précédemment).

VII-12 – Etude d’un moteur à explosion à allumage commandé et apport de chaleur à

volume constant (moteur ordinaire d’automobile).

I - Soit une mole d’air occupant un volume V1 à la température T1 sous la pression P1. On

fait subir à cette mole d’air, supposée se comporter comme un gaz parfait, les

transformations réversibles suivantes :


A) Compression adiabatique jusqu’au volume V2 tel que V1/ V2 = a

B) Augmentation de pression (par apport de chaleur à volume constant) jusqu’à la

pression P3 telle que P3/ P2 = b.

C) Dilatation (par apport de chaleur à pression constante) jusqu’au volume V4 tel

que V4/ V3 = c.

D) Détente adiabatique jusqu’au volume V5 = V1

E) Refroidissement à volume constant jusqu’à la pression P1.

A la fin de chacune des

transformations précédentes (A,

B, C, D, E), l’état de la mole

d’air sera caractérisé par les

chiffres 2, 3, 4, 5 et 1 et ses

variables d’état par (P2 V2 T2),

(P3 V3 T3), (P4 V4 T4), (P5 V5

T5), (P1 V1 T1).

Ce cycle est représenté par la

figure ci-contre.

1°) Exprimer en fonction de T1, a, b, c et γ =CPCV

, les températures T2, T3 et T4 en

supposant PC et VC indépendants de la température. Montrer que T5 = T1. b. cγ .

2°) Exprimer en fonction de VC , γ et des rapports T3/T2, T4/ T3 et T1/ T5 la variation totale

d’entropie ∆S d’une mole d’air parcourant ce cycle. Vérifier à l’aide des résultats trouvés en

1°) que l’entropie est fonction d’état.

3°) Soient Q1 la quantité totale de chaleur échangée par l’air avec le milieu extérieur

au cours des transformations B et C, Q2 la quantité de chaleur échangée au cours de la

transformation E, et W le travail total échangé au cours du cycle.

a) Quels sont, pour la mole d’air prise comme référence, les signes de Q1, Q2 et W ?

b) Quelle relation existe-t-il entre Q1, Q2 et W ? Justifier la réponse.

c) Exprimer Q1 et Q2 en fonction de VC , T1, a, b, c et γ .

P

P3

P2

P1 V

V2 V4 V1

Etat 3

Etat 1

Etat 2

Etat 4

Etat 5

A

B

C

D

E


4°) Si l’on définit le COP � du cycle comme le rapport entre la valeur absolue du

travail W et la quantité de chaleur Q1, montrer que [ ])1c(b 1ba

1c b1 )1( −γ+−

−−=η −γ

γ

II – Cycle à apport de chaleur à volume constant (ou cycle de Beau de Rochas)

Si l’on ne tient pas compte des étapes d’admission et d’échappement des gaz, le

fonctionnement d’un moteur à explosion à allumage commandé et apport de chaleur à

volume constant peut être théoriquement représenté par le schéma suivant :

Sur ce graphique, les

étapes A, B, D,et E sont les mêmes

qu’en I, les états 1, 2, 3 et 5 étant

également caractérisés par les

mêmes paramètres qu’en I.

On suppose en général

que le gaz qui parcourt le cycle 1

2 3 5 1 le parcourt de manière

réversible sans changer ni de

composition, ni de capacités

calorifiques à pression et volume

constants (malgré la combustion de l’essence qui a lieu au cours de l’étape B) et est constitué

par de l’air pur

1°) Quelle est la valeur numérique de c qui permet d’utiliser les résultats de la partie I ?

2°) Exprimer T2, T3 T5 et Q1 en fonction de T1, a, b , VC et V

P

C

C=γ .

3°) Exprimer le COP 1Q

W=η en fonction de a et γ . Montrer que ce COP est le même que

celui d’une machine thermique réversible fonctionnant entre deux sources de chaleur : une

source chaude à la température maximale T3 des gaz de combustion et une source froide à la

température T5 des gaz d’échappement.

P

P3

P2

P1 V

V2 V1

Etat 3

Etat 1

Etat 2

Etat 5 A

B D

E


4°) Application numérique :

a) On assimile l’essence à de l’isooctane C8H18. La réaction de combustion complète

de l’isooctane s’écrit

C8H18 + 12, 5 O2 → 8 CO2 + 9 H2O

Quelle masse d’air faut-il utiliser pour brûler complètement cent grammes d’essence (l’air,

de masse molaire 29, contient en volume 1/5 de O2 ; C = 12 ; H = 1).

b) La combustion de cent grammes d’essence dégage 4,2 .106 J. Montrer que, si l’on

utilise 1,5 fois la quantité d’air nécessaire à la combustion, la valeur Q1 par mole d’air est

égale à 5,1.104 J.

c) Calculer b sachant que T1 = 320 K, a = 8 (grandeur appelée taux volumétrique de

compression), VC = 20,80 J.K-1.mol-1, R = 8,32 J.K-1.mol-1.

d) Calculer T2, T3, T5 et � ainsi que P2, P3 et P5 sachant que P1= 1 atmosphère.

e) Calculer W (en J/mol d’air)

5°) Calcul de la puissance du moteur

Pratiquement, le travail nW (n étant le nombre de moles d’air qui parcourt le cycle)

est fourni pendant que le piston fait deux allers et retours dans le cylindre, ce qui correspond

à deux tours de l’arbre moteur. Sachant que l’on dispose d’un moteur 4 cylindres, de

cylindrée unitaire (V1 – V2) égale à 350 cm3, tournant à raison de 4000 tours/minute,

calculer, exprimée en chevaux-vapeur, la puissance du moteur (1 cheval-vapeur = 736 watts)

après avoir montré que :

Puissance =1

111

T RQ � V P N 2

(dans le système S.I.),

N étant la vitesse de rotation du moteur (en tours/seconde).

III – Cycle à apport de chaleur à pression constante (ou cycle Diesel)

Le cycle Diesel concerne les moteurs à allumage par compression. Dans un moteur

Diesel, le carburant (gasoil) est introduit après l’étape A de compression adiabatique. La

valeur élevée du taux volumétrique de compression a = V1/ V2 = 16 permet d’atteindre des

pressions P2 et des températures T2 suffisantes pour que le mélange air - gasoil s’enflamme

spontanément. Cette combustion a pour conséquence une nouvelle augmentation de

température à pression constante (transformation C conduisant de l’état 2 à l’état 4). Le cycle


se termine par une détente

adiabatique (transformation D

conduisant à l’état 5) et un

refroidissement à volume constant

(transformation E ramenant la

mole d’air dans l’état 1).

En faisant les mêmes suppositions

qu’en II en ce qui concerne le

fluide qui parcourt le cycle et en

prenant les mêmes valeurs

numériques pour P1, T1 et Q1,

calculer T4 et P4 après avoir calculé c = V4/V2. En déduire le COP �’ d’un tel cycle Diesel.

Quels peuvent être les avantages d’un moteur Diesel par rapport à un moteur ordinaire ?

VII-13* - Une pompe à chaleur fonctionne de manière réversible entre une source froide

constituée par l’eau d’un lac à température constante TA=283 K et une masse d’eau

initialement de température T1 initialement à TA et que l’on amènera à T’=313 K. On prend

comme capacité calorifique de l’eau C = 4,18 kJ kg-1 K-1. En admettant que la masse d’eau

M = 1 tonne reçoive intégralement la chaleur provenant de la pompe, donner l’expression de

l’énergie consommée par la pompe en fonction de M, C, T1 et T’. Quelle aurait été

l’élévation de température si la même énergie avait été utilisée directement à partir d’une

résistance chauffante ?

P

P4

P1 V

V2 V4 V1

Etat 1

Etat 2

Etat 5

C

D

E

Etat 4


Etude d'autres systèmes

VII-14 - L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Le but de ce

problème est de voir s’il en est de même pour un gaz réel. On considère une mole de gaz réel

obéissant à l’équation d’état : PV = RT + B(T) . P, dans laquelle R est la constante des gaz

parfaits et B(T) une fonction linéaire de la température : B(T) = a T + b.

1°) A l’aide des résultats obtenus dans le cas général, exprimer les coefficients

calorimétriques �� et h en fonction des variables P et T et des constantes R et a.

2°) On fait subir à cette mole de gaz une détente isotherme réversible. Exprimer en

fonction des pressions initiale et finale P1 et P2, de T, R et a :

a) le travail effectué

b) la quantité Q de chaleur échangée avec le milieu extérieur

c) la variation d’entropie ∆Sσ du gaz

d) la variation d’énergie interne ∆U. Conclusion ?

3°) Application numérique.

Pour l’argon, B(T) = - 21,1 cm3.mol-1

à 0°C. B(T) = - 11,1 cm3.mol-1

à 50 °C. Calculer a,

W, Q, ∆Sσ et ∆U au cours d’une détente isotherme réversible effectuée à 25 °C, la pression

passant de 10 atmosphères à 1 atmosphère. Les résultats devront être exprimés selon les cas

en J.mol-1 ou en J.K-1.mol-1.

VII-15 - Soit un système constitué par une mole de gaz réel dont l’équation d’état est :

(P +a

V2 )(V − b) = RT (équation de Van der Waals)

1°) On fait subir à cette mole de gaz une détente isotherme réversible au cours de laquelle

son volume passe de V1 à V2. Calculer en fonction de V1, V2, a, b, R et T les expressions

a) du travail W échangé avec le milieu extérieur

b) du coefficient �� du gaz réel considéré

c) de la variation d’énergie interne ∆U du système σ

d) de la quantité de chaleur Q échangée avec le milieu extérieur.

2°) Le gaz réel considéré est du gaz carbonique pour lequel : a = 0, 364 J. m3 et

b = 4.10−5m3 . On fait subir à une mole de CO2 une détente de Joule dans un récipient


plongé dans un calorimètre à glace fondante isolé thermiquement de l’extérieur et contenant

initialement 100 g de glace.

a) Décrire succinctement ce qui se passe dans le calorimètre par suite de cette

détente.

b) Sachant que les volumes initial et final sont respectivement égaux à 1 et 50 litres,

quelle est, lorsque l’équilibre est rétabli, la masse de glace dans le calorimètre ?

3°) A partir des expressions précédentes, retrouver les expressions correspondantes établies

pour le gaz parfait.

4°) Quelle conclusion peut-on tirer quant à ∆U, pour une transformation isotherme mettant

en jeu un gaz suivant que ce gaz est considéré comme réel ou parfait ?

VII-16 - Comparaison entre l'étude thermodynamique du gaz parfait et celle d'un fil de

caoutchouc

On se propose d'appliquer les concepts de thermodynamique vus dans le cours à

propos du gaz parfait à un autre système.

A) Questions préliminaires

1°) On rappelle que la quantité de chaleur échangée de façon réversible par un système

au cours d'une transformation caractérisée par les variations de température dT, de

pression dP, de volume dV peut s'écrire :

δQrev = Cv dT + � dV

δQrev = Cp dT + h dP

En utilisant le premier et le second principe, donner l'expression générale de �

2°) Calculer la valeur de � dans le cas du gaz parfait.

3°) On considère la détente isotherme d'un volume V1 à un volume V2 (V2 > V1) d'un

gaz parfait. Calculer la variation d'entropie correspondante S2-S1 de ce gaz. Quel est son

signe?

B) Etude du fil polymère


Les variables d'état d'un fil polymère constitué par de longues chaînes

enchevêtrées, sont la longueur L, la force appliquée F et la température T. Au voisinage

d'une longueur L0, d'une température T0, et d'une force F0, l'équation d'état de ce fil

s'écrit :

F(L,T) = F0 + ρ (L - L0) + σ (T - T0). (1)

où ρ et σ sont des constantes positives.

Le travail élémentaire reçu par ce fil lorsqu'il s'allonge de dL au cours d'une

transformation réversible est noté δW = F dL. On désigne par CL la capacité calorifique

du fil à longueur constante et on note la quantité de chaleur δQrev. reçue au cours d'une

transformation réversible :

δQrev. = CL dT + h dL (2)

1°) Quelles sont les variations d'énergie interne dU et d'entropie dS au cours de cette

transformation?

2°) Exprimer h en fonction de T et de σ.

3°) Montrer que CL ne dépend pas de L.

On admettra pour la suite que CL est une constante.

4°) Donner l'expression de l'entropie du fil S(T,L) en fonction de sa longueur L et de sa

température T, ainsi que de T0, L0, CL et σ. On posera S0 = S(T0, L0).

5°) On allonge le fil de façon isotherme de la longueur L0 à la longueur L1 Quelle est sa

variation d'entropie? Quel est le signe de cette variation?

6°) Comparer le résultat de la question précédente à celui de la question A3°). En

considérant ce qui vous est dit sur la constitution du fil serait-il possible de proposer une

interprétation simple du résultat de cette comparaison?

7°) On allonge le fil très rapidement de la longueur L0 à la longueur L1, de telle façon

que l'on puisse considérer la transformation comme adiabatique. Quelle relation peut-on

établir entre la température finale T1 et les grandeurs T0, L1, L0, CL et σ. Application

numérique : L1- L0 = 1cm, CL = 3,3 J.K-1, σ = 10-2 N.K-1. La variation de température du

fil est-elle appréciable?


Potentiels thermodynamiques (Chapitre VIII)

VIII-1 – Deux litres d’hydrogène, considéré comme un gaz parfait, mesurés dans les

C.N.T.P., sont détendus de manière irréversible dans le vide (détente de Joule), mais

isotherme, au volume de 4 litres. Calculer les variations d’énergie interne ∆U,

d’enthalpie ∆H, d’énergie libre ∆F, d’enthalpie libre ∆G.

Quelle est la fonction dont la variation, dans les conditions de cette expérience de Joule,

permet de vérifier que le phénomène est irréversible ?

VIII-2 - Une mole d’eau vapeur est condensée en liquide à 100°C sous 1 atmosphère.

La chaleur correspondante est –40,63 kJ. La masse volumique de l’eau liquide à 100°C

est 0,958 g.cm-3. Calculer le travail W effectué contre la pression, la variation d’énergie

interne ∆U, la variation d’entropie ∆S, la variation d’énergie libre ∆F, la variation

d’enthalpie libre ∆G.

Quelle est la fonction dont la variation permet de vérifier que le phénomène est

réversible ?

VIII-3 – Pour chacun des phénomènes ci-après, indiquer celles des quantités ∆U,

∆H, ∆S et ∆G qui sont nulles :

a) un gaz parfait décrit un cycle de Carnot.

b) on détend un gaz réel à travers un robinet d’obturation.

c) on fait bouillir de l’eau à100°C sous la pression atmosphérique.

VIII-4 – On considère un système constitué par n moles de gaz parfait monoatomique.

On rappelle que, pour un tel type de gaz, 35

CC

v

p ==γ . Dans un état de référence (P0,

V0, T0), ce système possède un énergie interne U0 et une entropie S0. On désigne par R

la constante molaire des gaz parfaits.


1°) Donner les expressions générales U(T) et S(T,P) de ces deux fonctions d’état du

système.

2°) Exprimer la fonction enthalpie libre G(T,P) et vérifier que l’on retrouve bien

l’expression valable pour tout gaz parfait :

��

�

�

��

�

�+=

0)P,T()P,T( P

PlnTRnGG

0

VIII-5 - On considère une mole de gaz dans l’état (P,V,T). On désigne par F la fonction

énergie libre de ce gaz.

1°) Montrer que la pression P du gaz s’écrit TV

FP �

�

��

�∂∂−=

2°) En déduire une expression générale de la fonction d’état F

a) si le gaz est parfait

b) s’il obéit à l’équation de Van der Waals (où V est le volume molaire)

( ) TRbVVa

P 2 =−��

�

�

��

�

�+

3°) On réalise une compression isotherme amenant le fluide du volume V au volume V’

a) Exprimer la variation d’énergie libre pour le gaz parfait et pour le gaz de Van

der Waals.

b) Comparer avec le travail reçu par le gaz au cours d’une compression

isotherme réversible.

c) Comparer la variation d’énergie libre et la variation d’enthalpie libre du gaz

parfait.

VIII-6 – 1°) Montrer que la fonction enthalpie libre G peut se mettre sous la

forme :

( )PT

GTHG ∂∂+=

2°) En déduire que

2TH

TG

T−=�

�

��

�∂∂ (1)


3°) On considère la transformation d’une mole d’eau liquide en glace aux températures

inférieures à 0°C et à pression normale. Les capacités thermiques molaires de l’eau

liquide et de la glace, que l’on considérera comme constantes, sont respectivement

égales à 75,24 J.K-1.mol-1 et 37,62 J.K-1.mol-1. La chaleur latente molaire de fusion de la

glace à 0°C est 6020Hfus =∆ J.mol-1.

a) Exprimer la variation de Hfus∆ en fonction de la température à cette même

pression.

b) Cette transformation s’accompagne d’une variation TG∆ d’enthalpie libre. A

l’aide de la relation (1) établir l’expression de la variation de TG∆ en fonction de la

température. Conclusion ?


Application aux systèmes hétérogènes

Corps pur

(Chapitre IX)

IX-1 –Courbe de vaporisation de l’eau. Pour l’eau à 100°C, dTdP

= 2,72 cm de mercure

par degré. P est la pression de vapeur saturante de l’eau, T la température absolue.

La masse volumique du liquide est 0,96 g.cm-3. La vapeur pourra être considérée

comme un gaz parfait.

Quelle est (en J.g-1) la chaleur latente de vaporisation de l’eau à 100°C ?

IX-2– Le graphite et le diamant sont deux variétés allotropiques du carbone.

A 25°C, les entropies molaires du diamant et du graphite sont respectivement égales à

2,445 et 5,706 J.K-1, leurs masses volumiques respectives sont de 3,513 et 2,260 g.cm-3.

L’enthalpie molaire standard 0298trs H∆ de la transition graphite → diamant est de

+1898 J.mol-1.

1°) Calculer l’énergie libre molaire standard 0298trs G∆ de la transition graphite →

diamant à 25°C et sous 1 bar. Laquelle de ces deux formes est stable dans ces

conditions ?

2°) De combien faut-il accroître la pression, à température constante (25°C), pour que

l’autre forme devienne stable ?

IX-3 - Les coordonnées du point triple T du dioxyde de carbone sont les suivantes :

�T= -57°C ; PT= 5,10 atm

1°) Représenter schématiquement l’allure des trois courbes de changement d’état au

voisinage du point triple.

2°) La pression de CO2 gazeux qui surmonte le liquide en surfusion à –59°C est 4,60

atm. A la même température, la pression de vapeur qui surmonte CO2 solide est de 4,34

atm. Quelle est la variation d’enthalpie libre lorsque 1 mole de CO2 en surfusion se

solidifie à cette température ?


IX-4 - On considère un corps pur au voisinage d’une température absolue T à laquelle la

chaleur de vaporisation est ∆vapH. On admet que ∆vapH est une fonction linéaire de la

température de la forme : ∆vapH = a – b T

Trouver l’équation de la courbe de vaporisation de ce corps pur en faisant les hypothèses

convenables sur les volumes molaires du liquide et de la vapeur.

IX-5 - La pression de vapeur du dioxyde de carbone solide est de 1 atm à –78°C. La

chaleur molaire de sublimation a une valeur moyenne ∆subH égale à 26,63 kJ.mol-1,

supposée indépendante de la température.

1°) Etablir l’équation de la courbe de sublimation du dioxyde de carbone. Vérifier

graphiquement par une représentation linéaire appropriée que l’expression

mathématique trouvée rend bien compte des valeurs expérimentales suivantes :

Température (°C) Pression (atm.)

-78 1,00

-71 1,86

-64 3,06

-59 4,60

2°) Etablir de même l’équation de la courbe de vaporisation du dioxyde de carbone, en

supposant que la chaleur de vaporisation ∆vapH est indépendante de la température,

sachant que sa pression de vapeur saturante est de 10 atm à –39°C et de 50 atm à +16°C.

Calculer ∆vapH.

3°) Calculer les coordonnées Tt et Pt du point triple

4°) On suppose qu’au voisinage du point triple, on part d’un état représenté par le point

S où tout le dioxyde de carbone est solide. Par fusion, on amène le dioxyde de carbone

au point L où il est entièrement liquide, puis par vaporisation, au point V où il est

entièrement à l’état de gaz. On revient enfin du point V au point S initial.

a) Représenter cette évolution sur le diagramme d’état

b) La pression étant restée sensiblement constante pendant cette évolution fermée et

égale à celle du point triple, quelle relation en résulte-t-il entre ∆subH, ∆vapH et la chaleur


de fusion ∆fusH au point triple ? En déduire ∆fusH du dioxyde de carbone au voisinage du

point triple.

IX-6 – On place une petite ampoule scellée contenant m = 10 g d’eau (liquide + vapeur

saturante) dans une enceinte indéformable de volume V maintenue au contact d’un

thermostat à la température T1 = 373 K. Initialement, l’enceinte est vide et l’eau dans

l’ampoule (de volume négligeable devant V) est aussi à la température T1 et sous une

pression initiale P1 égale à la pression de vapeur saturante à la température T1 soit 1 bar.

On provoque l’ouverture de l’ampoule dans l’enceinte.

Les données sont les suivantes :

On assimile la vapeur d’eau à un gaz parfait et on néglige le volume massique de l’eau

liquide devant le volume massique de la vapeur d’eau.

R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Masse molaire de l’eau : 18 g

Enthalpie de vaporisation de l’eau à 373K : 2300 kJ.kg-1

1°) a) Calculer la valeur particulière Vc du volume V pour que, dans l’état d’équilibre

final, l’eau soit à la température T1 et à la pression de vapeur saturante P1 , tout en étant

entièrement à l’état vapeur.

b) Calculer, pour l’évolution précédente, la quantité de chaleur Q reçue par l’eau, la

variation d’entropie de l’eau et la variation d’entropie du thermostat. Conclure sur la

réversibilité ou l’irréversibilité de la transformation.

2°) On suppose que le volume V est inférieur à Vc . Exprimer la fraction molaire de

vapeur dans l’état d’équilibre final en fonction de V et Vc.

3°) On suppose que le volume V est supérieur à Vc .Déterminer la pression dans l’état

final en fonction de P1, V et Vc.

IX-7 – Un récipient fermé indéformable de volume V = 1 L, contient de la vapeur d’eau

saturante dans l’état initial (T1=485K, P1=20 bar). On le met en contact avec un

thermostat à la température T0 = 373K .

On donne le tableau suivant fournissant les données relatives au liquide et à la vapeur

en équilibre à 373 et 485 K. (xv et xl représentent les fractions molaires de la vapeur et

du liquide):


Liquide, xv=0 Vapeur, xv=1

T p vL hL sL vv hv sv

K bar m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ. kg-1K-1 m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ. kg-1K-1

485 20 0,00118 909 2,45 0,0998 2801 6,35

373 1 0,0004 418 1,30 1,70 2676 7,36

vL et vv sont les volumes massiques, hL et hv les enthalpies massiques, sL et sv les

entropies massiques, respectivement du liquide et de la vapeur.

1°) Représenter schématiquement sur un diagramme de Clapeyron (p,V) la courbe de

saturation (en respectant les données du tableau) et les points figuratifs des états initial et

final de l’eau.

2°) Déterminer :

a) l’équilibre final

b) la quantité de chaleur Q échangée par l’eau

c) La variation d’entropie de l’eau, celle du thermostat. Conclusion ?

IX-8 - Les données suivantes sont relatives au benzène :

Masse molaire : 78 g.mol-1

Température de fusion sous la pression atmosphérique normale : 5,50°C

Enthalpie molaire de fusion : �fusH = 9,93 kJ.mol-1

Capacité calorifique molaire du liquide : 130,6 J.K-1.mol-1.

Masse volumique du solide à la fusion ρs = 1,031 g.cm-3.

Masse volumique du liquide à la fusion ρl = 0,880 g.cm-3.

Coefficient de dilatation du liquide PT

VV1

��

��

�∂∂=α = 0,00124 K-1

1°) Le liquide étant pris à la température de +7°C, on le comprime à température

constante. Sous quelle pression passera-t-il à l’état solide ?

2°) Le liquide étant pris à la même température de +7°C, on le comprime de manière

adiabatique. Calculer la variation de température produite par une augmentation de

pression de 1 atm.

3°) Dans les conditions de la question 2°), à quelle température et à quelle pression la

solidification commence-t-elle à se produire ?


IX-9 – L’anhydride arsénieux gazeux se présente sous la forme de molécules doubles

(dimères) As4O6. Solide, il est sous forme de molécules simples As2O3 dont il existe

deux variétés cristallines (une variété cubique et une variété monoclinique) et une

variété à l’état vitreux.

On donne les pressions de vapeur (en mm de Hg) en équilibre avec les deux variétés

cristallines et avec le liquide :

728,13T

6670Plog10 +−= pour As2O3 cubique,

26,12T

6100Plog10 +−= pour As2O3 monoclinique,

513,6T

2722Plog10 +−= pour As2O3 liquide.

Les volumes spécifiques de As2O3 cubique et As2O3 monoclinique sont respectivement

égaux à 0,259 cm3 .g-1 et 0,241 cm3 .g-1.

1°) Calculer, en J.g-1 :

- l’enthalpie de vaporisation de As2O3,

- les enthalpies de sublimation des variétés cubique et monoclinique,

- les enthalpies de fusion de ces formes,

- l’enthalpie de transition As2O3 cubique → As2O3 monoclinique.

2°) Déterminer la température de transition As2O3 cubique → As2O3 monoclinique ; quelle est

l’influence de la pression sur cette réaction ?

3°) Calculer la température de fusion de la forme monoclinique

4°) Calculer la température d’ébullition normale de l’anhydride arsénieux.

IX-10 – On considère le diagramme ( )P T− schématique d'un corps pur. On considère

une mole de ce corps pur et on lui fait parcourir le cycle ABDEFA (cf. figure).

Représenter ce même cycle dans un diagramme ( )P V− , en ajoutant éventuellement

quelques points intermédiaires.


P P

T V

1P

2P

A B

D E

F C

T


REPONSES AUX EXERCICES DE TD


I-1 0,4 mol d'H2 dans le ballon à 27 °C 0,3 mol d'H2 dans le ballon à 127 °C Pf = 0,57 atm

I-2 270 K - 0,989 atm

I-3 1/ Dans 1L :1,183 g d'air ou 0,164 g d'He 2/ 9,841 L 3/ 41,3 L

I-4 1a/ 1221

2211 TVTV

T)VV(PP

×+××+

= 1b/ 21

12

1

2

TVTV

mm

××

=

2/ 1221

2211 TVTV

T)VV(TT

×+××+

= 3/ P = 1,25 atm 1

2

mm

= 0,6 T = 375 K

I-5 a/ valeur de p non compatible avec un nombre de mol de gaz constant (0,1 mol) b/ 30,8 % c/ PA = 1,98 atm PB = 0,88 atm PC = 0,44 atm d/ 8,8 atm e/ 10,45 atm

I-6 1/ 4,14 atm xH2 = 0,138 PH2 = 0,57 atm 2/ 4,73 atm d = 0,96 3/ PH2O = 3,5.10-2 atm PO2 = 2,99 atm

I-7 1a/ 140,6 mm Hg 1b/ VA = VB = 0,6 L 1c/

2Ox = 0,168 2Nx = 0,673

66HCx = 0,159 d = 1,27

2a/ P' = 879,6 mm Hg h' = -119,6 mm Hg T' = 846,3 K 2b/

66HCx = 0,112 2Ox = 0,178

2Nx = 0,710 � = 1,6 kg.m-3

3/ Wair sec = - 29,2 J 4a/ ∆U = 114,6 J, Q = 143,8 J 4b/ ∆S = 0,276 J.K-1

III-1 a/ W = RT1

0

VV

ln b/ W = RT ��

��

�−+

−−

101

0

V1

V1

abVbV

ln

III-2 Attention au calcul des volumes dans l’état initial et l’état final (résolution avec Maple ou par dichotomie). V1 = 22,36 L V2 = 11,17 L d’où W = 1570,9 J

III-3 2a/ W = 0 J 2b/ W = P0V0α(T0-T1) 2c/ W = 2

V T0 χ(P1

2 - P02)

III-4 a/ W = 3 RTAln2 = 6051 J b/ W = 1,5 RTA = 4365 J c/ W = 3 RTA = 8730 J

III-5 2a/ W = P0V0αT0(1-k) + 2

V T0 χP0

2 (k2-1)

2b/ W = 2PV 00 (k2-1) (χT P0 - αT0)

III-6 a/ W = K (l1 - l0)2 b/ W = K 2

)ll( 201 −

III-7 a/ Wemmagasiné = 21

CE02, Wfourni = CE0

2 b/ si n � �, W � 21

CE02

III-8 Si transformation isotherme à la température T1


a/ nRT11

2

PP

ln = -1,10×RT1 b/ W = nRT1 ��

��

�−1

PP

1

2 = -0,67×RT1

c/ W = nRT1 ��

��

�−

23

PP2

1

2 = -0,83×RT1

IV-1 βχα=P

IV-2 11,3 L

IV-3 a/ 14,0 m.s-1 b/ Elévation de température de 0,78 °C

IV-4 1/ 900 kJ 2/ 41,5 °C

IV-5 2886,8 J

IV-6 Non

IV-7 1/ ∆U1 = 0 J W1 = 0

1

VV

lnnRT− = 3921 J Q1 = -3921 J

2/ W2 = )VV(P 011 −×− = 9744 J Q2 = )VV(P 011 −× ∆U2 = 0 J

IV-8 a/ W = )VV(V

nRTAB

A

A −− = - 2271 J Q = )TT(Cn ABP − = 5678 J

∆U = )TT(Cn ABV − = 3407 J

b/ W = A

BA V

VlnnRT− = -1574 J Q = )TT(Cn

VV

lnnRT ABVA

BA −+ = 4981 J

∆U = )TT(Cn ABV − = 3407 J

IV-9 1/ V = 12,2 L, T = 363,6 K 2/ W = - 1116 J 3/ T = 828,4 K 4/ Q = 10139 J

IV-10 a/ V = 51,8 L T = 141,4 K W = - 12210 J b/ V = 74,3 L T = 202,8 K W = - 6510 J

IV-11 a/ Q = 2257 kJ b/ W = - 172,2 kJ c/ ∆U = 2085 kJ

V-1 1/ 2 NH3 (g) + 1,5 O2 (g) � N2 (g) + 3 H2O (g) 0298rH∆ = -634 kJ.mol-1

2/ 2 NH3 (g) + 2,5 O2 (g) � 2 NO (g) + 3 H2O (g) 0298rH∆ = -453 kJ.mol-1

V-2 Zn (solide) + Cl2 (gaz) � ZnCl2 (solide) 0298rH∆ = -407,8 kJ.mol-1

Zn (solide) + 0,5 O2 (gaz) � ZnO (solide) 0298rH∆ = -349 kJ.mol-1

V-3 -239,9 kJ.mol-1


V-4 1/ C2H5OH (l) + 3 O2 (g) � 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 2/ 0

298rH∆ = -1234,7 kJ.mol-1 0298rU∆ = -1239,7 kJ.mol-1

3/ 0298rH∆ = -1366,7 kJ.mol-1

V-5 1/ 0)gSO(298f 2

H∆ = - 296,1 kJ.mol-1 2/ ∆ng = - 1,5 mol donc le benzène et l'eau étaient à l'état liquide dans l’état initial

V-6 1/ ∆rng = - 1 (< 0) donc QV > QP 2/ QP = 24,8 kJ ; QV = 14,9 kJ soit QV < QP 3/ Pour une réaction exothermique, si ∆rng < 0, QV > QP, si ∆rng > 0, QV < QP

V-7 1/ C2H5OH (l) + 3 O2 (g) � 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 2/ 0,25 mol d'éthanol 3/ 0

298rH∆ = -1372 kJ.mol-1 0298r U∆ = -1370 kJ.mol-1

4/ 0298rH∆ = -498 kJ.mol-1

V-8 0298rH∆ = -91,8 kJ.mol-1 0

prC∆ =-42-0,01094 T J.K-1mol-1 0500rU∆ = - 92,85

kJ.mol-1

V-9 1/ EO-H = 461,15 kJ.mol-1 2/ EO-O = 140,0 kJ.mol-1

V-10 1b/ 0)1(298rH∆ = -1301 kJ.mol-1 0

)1(298r U∆ = -1297,3 kJ.mol-1

1c/ 0)2(298rH∆ = -1257 kJ.mol-1

1d/ 0HC298dis 22

H∆ = + 1626,8 kJ.mol-1 CCE ≡ = 806,8 kJ.mol-1 2/ Tf = 4540 K

VI-1 a/ ∆Sσ = -11,30 J.K-1 b/ ∆Sσ1 = 13,93 J.K-1 c/ Processus irréversible (∆S' > 0)

VI-2 a/ Tf = 283,8 K, ∆S' = 1,01 J.K-1 b/ Seule une partie de la glace (15,62 g) a fondu et Tf = 273 K, ∆S' = 1,25 J.K-1

VI-3 Si θσ1 = -10 °C, ∆S' = 0,82 J.K-1 � irréversible Si θσ1 = 0 °C, ∆S' = 0,05 J.K-1 � irréversible Si θσ1 = 10 °C, ∆S' = -0,61 J.K-1 � impossible

VI-4 a/ ∆S' = 105,4 J.K-1 b/ ∆S' = 57,7 J.K-1

VI-5 ∆Sσ = 13,45 J.K-1 VII-1 b/ P = -100 kW COP = 0,67 VII-2 A- b/ Wmax = -9,91 CV c/ r = 0,81 B- c/ W2 = -2,10.107 J , Q = -2,09.105 J (en 1 heure)


VII-3 1/ COP = 0,27 Q1 = 3666 J Q2 = -1333 J 2/a) Q2 = -1800 J, Q12 = 2250 J, W12 = -450 J, Q3 = 600 J, Q13 =-900 J, W13 = 300 J 2/c) W = -150 J d’où globalement moteur thermique 2/d) relation avec �1 et �2 : moteur, entre �1 et �3 : réfrigérateur 2/e) COPglobal = 0,11 VII-4 1/b) εmax = 8,93 1c/ 2Q�− = 2265 kilofrigories.h-1 2/ εreéel = 3,45, r = 38,6 % 3/ 6 h 35 min 4/ Economie de 404 L VII-5 B- 1a/ COPMV = 0,555, COPPAC = 18,3 1b/ COPMV = 0,530, COPPAC = 18,31 2a/ et 2b/ m = 15,36 kg charbon par jour � solutions équivalentes On peut vérifier que les expressions littérales de la chaleur à apporter à la source chaude

(�3), qui sera fournie au moteur, sont les mêmes, à savoir Q3 = - 5.10-6 1

3

23

12

TT

.TTTT

−−

=

4,916.105 kJ C- Consommation : 156 kg charbon par jour VII-6 2/ W1 = 2822 J ∆U1 = 0 J Q1 = -2822 J VC = 22,0 L TC = 134,2 K, W2 = -1442 J ∆U2 = -1442 J TD = 328,5 K 3/ ∆S4 ≅ 1,1 J.K-1 VII-7 1/ VA = 2,46 L 2/ VB = 24,63 L, W1 = -57,47 kJ, Q1 = 57,47 kJ 3/ TC = 60,0 K, W2 = 0 kJ, Q2 = -49,92 kJ 4/ VD = 40,27 L, TD = 98,1 K, W3 = -3,17 kJ, Q3 = 11,07 kJ, W4 = 42,02 kJ, Q4 = 0 kJ 5/ W = -18,62 kJ, Q = 18,62 kJ, ∆U = 0 kJ 6/ ∆S1 = 191,6 J.K-1, ∆S2 = -334,8 J.K-1, ∆S3 = 143,2 J.K-1, ∆S4 = 0 J.K-1, ∆S(cycle) = 0 J.K-1 VII-8 1/ d = 145 L.s-1 2/ T1 = 1017,6 K 3/ D = 1,61 L.s-1 4/ t = 629 s VII-9 1/ P = 7,19 atm 2a/ m = 540 g 2b/ m' = 22680 kg.h-1 2c/ Il faut 3606120 kJ 3/ r = 0,90 VII-10 I - 1/ VA = 33,62 L, PB = 1,33 atm 2/ Q1 = 2839,2 J 3/ (∆Sσ)1 = 5,98 J.K-1 (∆Sσ1)1 = -5,20 J.K-1 ∆S' = 0,78 J.K-1 > 0 � irréversible II - 1/ VC = 11,21 L 2/ W2 = 9082,8 J 3/ (∆Sσ)2 = -9,14 J.K-1, (∆Sσ1)2 = 16,64 J.K-1 III- 1/ VD = 30,18 L, TD = 367,5 K 2/ W3 = -3713 J IV- 1/ W4 = -348,6 J, Q4 = 1223,0 J 2/(∆Sσ)4 = 3,15 J.K-1, (∆Sσ1)4 = -2,99 J.K-1 V- 2/ W = 5021 J, Q = - 5021 J, ∆U = 0 J 3/ (∆Sσ)TOT = 0 J.K-1 VI- 2/ En A', pente A'B' > pente D'A' 3/ ABCDAS = Wrév, 'A'D'C'B'AS = - Qrév


VII-11 I- 1/ a/ 1

211rev P

PlnVPW = b/ )VPVP(

11

W 1122rev −−γ

=

c/ )VPVP(1x

1W 1122rev −

−=

2/ )VPVP(x1

11x

Q 1122rev −−

×−γ−γ=

1

2

1

11

VV

lnTVP

1x

S ×−γ−γ=∆

3/ V2 (L) T2 (K) Wrev (J) Qrev (J) ∆S (J.K-1) Compression isotherme 2,00 273 4605 -4605 -16,9 Compression adiabatique 3,86 527 4650 0 0 Compression polytropique 3,40 464 4667 -1167 -3,2

II- 2/ Isotherme : 4605PP

lnVPW1

211m == J ;

Adiabatique : 6510)VPVP(1

W 1122m =−−γγ= J

Polytropique : 6067)VPVP(1x

xW 1122m =−

−= J

3/ Isotherme : 52,1 CV ; Adiabatique : 73,7 CV ; Polytropique : 68,7 CV 4/ Wm est minimal pour isotherme, maximal pour adiabatique III- 1/ Compresseur à 2 étages : gain de puissance

2/ �

��

−+

−γγ= γ

−γγ

−γ2)

'PP

()P

'P(VP

1W

1

1

21

1

111m 3/ 21

21 PP'P =

4/ Wm = 5453 J, Puissance = 61,6 CV VII-12 I- 1/ 1

12 aTT −γ= , baTT 113

−γ= , cbaTT 114

−γ=

2/ 0bcbc

lnCn)TT

lnTT

lnTT

(lnCnS V5

1

3

4

2

3V ==+γ+=∆ γ

γ

3/a/ Q1 > 0, Q2 < 0, W < 0 b/ Q1 + Q2 + W = 0 c/ )1)c1(b(aTCnQ 1

1V1 −γ+γ−= −γ , )bc1(TCnQ 1V2γ−=

II- 1/ c = 1 2/ 112 aTT −γ= , baTT 1

13−γ= , bTT 15 = , )1b(aTCnQ 1

1V1 −= −γ

3/ 1a

11 −=η −γ 4/a/ m = 1579 g d'air c/ b = 4,34

d/ T2 = 735 K, T3 = 3191 K T5 = 1389 K η = 0,56 P2 = 18,4 atm P3 = 79,8 atm P5 = 4,3 atm e/ 6,28W = kJ 5/ Puissance = 78,8 CV III- c = 2,8, T4 = 2716 K, P4 = 48,5 atm, η' = 0,58

VII-13 ( )1 11

T 'W MC T ' T T ln

T

= − −� ��

6211 kJ 1,5°C

VII-14 1/ 2PRa

P +=� , aTP

RTh −−=


2/a/ 1

2

PP

lnRTW = b/ )PP(aTPP

lnRTQ 212

1 −+=

c/ )PP(aPP

lnRS 212

1 −+=∆ d/ )PP(aTU 21 −=∆ ≠ 0

3/ a = 0,2 cm3.mol-1.K-1 5705W −= J.mol-1 Q = 5759 J.mol-1, ∆Sσ = 19,3 J.mol-1.K-1 ∆U = 54 J.mol-1

VII-15 1/a/ )V1

V1

(abVbV

lnRTW121

2 −−−−−= b/

bVRT−

=� c/ )V1

V1

(aU21

−=∆

d/ bVbV

lnRTQ1

2

−−=

2/a/ W = 0, donc Q = ∆U � masse de glace va augmenter b/ m = 101,07 g

3/1

2

VV

lnRTW −= , P=� , ∆U = 0, 1

2

VV

lnRTQ = pour un gaz parfait

4/ Transformation isotherme : ∆U = 0 pour gaz parfait, ∆U ≠ 0 pour gaz réel VII-16 A1. cf cours A2. cf cours

A3. nR

dS dV dVT V

= =� ( )2 1 2 1ln /S S nR V V→ − =

B1. ( )LdU C dT h F dL= + + LC hdS dT dT

T T→ = +

B2. h Tσ= −

B3. 0L

T

CL

∂� � =� �∂� �

B4. ( )( , ) ln /L o o oS T L C T T L L Sσ∆ = − − − lnL oS C T L Sσ→ = − −

B5. ( )1 oS L Lσ∆ = − − , 0< B6. élasticité entropique due à l'étirement des chaînes.

B7. ( )1 1/ exp 1,00003 Ko oL

T T L LCσ= − ≈ , variation insignifiante.

VIII-1 ∆U = 0 J, ∆H = 0 J, ∆F = -140,5 J, ∆G = -140,5 J Fonction F VIII-2 W = 3099 J, ∆U = -37531 J, ∆S = -109 J.K-1, ∆F = 3099 J, ∆G = 0 J Fonction G VIII-3 a/ ∆H=∆U=∆S=∆G=0 (cycle et toutes sont des fonctions d’état) b/ ∆H=0(détente isenthalpique) c/ ∆G = 0 (La vaporisation de l’eau se fait réversiblement à la température de 100°C sous la pression de 1 atm)

VIII-4 1/ U(T) = U0 + 23

nR(T-T0) S(T) = S0 +25

nR ln0T

T- nR ln

0PP

2/ G(T,P) = )P,T( 0G + nRT ln

0PP


VIII-5 1/ F=U-TS dF = -PdV-SdT d’où P =TV

F��

��

�

∂∂−

2/ F = f(T) PdV +−� a) Gaz parfait (1 mol) PV =RT d’où F = - RT lnV + f(T)

b) Van de Waals F = - RT ln(V-b) -Va

+ f(T)

3) A la température T, quand le volume varie de V1 à V2,

a) Pour un gaz parfait: �F = RT ln2

1

VV

()

Pour gaz de Van der Waals: �F = RT ln ��

��

�−+

−−

212

1

V1

V1

abVbV

b) Dans chacun des cas on retrouve l’expression de Wrév isotherme de V1 à V2. c) dG = -SdT+VdP =VdP à T=cte alors que dF =-PdV à T=cte. Pour un gaz parfait, à T=cte PV=cte d’où d(PV)=PdV+VdP =0 soit VdP=-PdV d’où dG =dF et �F= �G IX-1 �vapH = 2298,5 J.g-1

IX-2 1/ 0298trs G∆ = 2870 J.mol-1 � le graphite est la forme thermodynamiquement

stable dans ces conditions (1bar et 25 °C). 2/ Il faut atteindre une pression de 14956 atm. IX-3 1/ Cf cours 2/ Respecter les pentes relatives des courbes de vaporisation et de sublimation au point triple 3/ G∆ = -103,5 J mol-1

IX-4 CteTlnRb

RTa

Pln +−−=

IX-5 1/ 426,16T

0,3203Pln sub +−= avec P en atm

2/ 759,10T

9,1978Pln vap +−= avec P en atm

3/ Tt = 216 K, Pt = 4,9 atm 4-b/ Hfus∆ = 10,18 kJ.mol-1 IX-6 1/ a) VC= 17,01 L b) Q= 21,27 kJ �S thermostat = -57,1 J K-1mol-1 �S eau = 61,7 J K-1mol-1 �S’>0 d’où processus irréversible.

2/ xvap=total

vap

n

n=

CVV

3/ P = C

0 VV

P


IX-7 1/

P (bar) C Courbe de saturation 20 bar 20 ? Etat initial (avec V=1L) Liq Isotherme à T1 = 485 K

1 1 bar M (Etat final) Gaz

? Isotherme à T2 = 373 K

Liquide + Gaz 0,00118 0,0998 0,0004 1,70

��

�� −1kg3m

v

2/ a) Règle des moments chimiques sur le « segment » relatif à 1 bar et 373 K mvap = 0,585 g mliq = 9,415 g b) Transfo isochore d’où chaleur échangée à V constant Or Qp = �H = �U + �(PV) = QV + �(PV) soit QV = �H - �(PV) = [Hf –Hi] –[(PV)f - (PV)i] = -20600 J c) �Ssource = Qéch/T �Ssource = 55,23 J K-1 �Seau = Sf –Si = - 46,95 J K-1

�S’globale= 8,28 J K-1 >0 d’où transformation irréversible

IX-8 1/ A la fusion normale : =��

��

�

fusdTdp

2,747.106 Pa.K-1 = 27,11 atm. K-1

Fusion pour p = 41,66 atm (avec courbe de fusion = droite) 2/ Qrév = 0 = CpdT + hdP (h =…., = ….)

TV

C

dTdp p

adiab α=�

�

��

� = 4,245.106 Pa.K-1 = 41,90 atm. K-1 ou adiabdp

dT��

��

�=0,238 K.atm-1

3/ Environ 115 atm IX-9 1/ Hvap∆ = 131,5 J.g-1,

Phase cubique : Hsub∆ = 322,3 J.g-1 et Hfus∆ = 190,8 J.g-1, Phase monoclinique : Hsub∆ = 294,8 J.g-1 et Hfus∆ = 163,3 J.g-1 Htrs∆ = 27,5 J.g-1 2/ Ttrs = 388,3 K, pas d'influence de la pression (phases solides) 3/ Tfus = 587,8 K 4/ Téb = 748,4 K


TABLES DE DONNEES

THERMODYNAMIQUES


Nom du corps pur Formule (état physique) 0298f H∆

kJ.mol-1

0298f G∆

kJ.mol-1

0298S

J.K-1.mol-1

0298 pC

J.K-1.mol-1 Alumine (corindon) Al2O3 (cr, corindon) -1675,7 -1582,3 50,9 79,0 Carbone graphite C (cr, graphite) 0 0 5,7 8,5 Carbone diamant C (cr, diamant) 1,9 2,9 2,4 6,1 Méthane CH4 (g) -74,4 -50,3 186,3 35,7 Méthanol CH3OH (l) -239,1 -166,6 126,8 81,1 Acide éthanoïque CH3COOH (l) -484,5 -389,9 159,8 123,3 Acide éthanoïque CH3COOH (g) -432,8 -374,5 282,5 66,5 Propanone CH3COCH3 (l) -248,2 -155,7 -199,8 126,3 Acétylène C2H2 (g) 228,2 210,7 200,9 43,9 Ethanol C2H5OH (l) -277,7 -174,8 160,7 112,3 Benzène C6H6 (l) 49,0 124,5 172,8 136 ,3 Monoxyde de carbone CO (g) -110,5 -137,3 197,7 29,1 Dioxyde de carbone CO2 (g) -393,5 -394,4 213,8 37,1 Calcium Ca (s) 0 0 41,6 25,9 Chlorure de calcium CaCl2 (s) -795,4 -740,8 108,4 72,9 Carbonate de calcium CaCO3 (s) -1208 -1128 81,8 Oxyde de calcium CaO (s) -634,9 -603,3 38,1 42,0 Chlore Cl2 (g) 0 0 223,1 33,9 Fer Fe (s) 0 0 27,3 25,1 Oxyde de fer Fe3O4 (s) -1118,4 -1015,4 146,4 143,4 Hydrogène H2 (g) 0 0 130,7 28,8 Eau H2 O (l) -285,8 -237,1 70,0 75,3 Eau H2 O (g) -241,8 -228,6 188,8 33,6 Peroxyde d’hydrogène H2 O2 (l) -187,8 -120,4 109,6 89,1 Peroxyde d’hydrogène H2 O2 (g) -136,3 -105,6 232,7 43,1 Sulfure d’hydrogène H2 S (g) -20,6 -33,4 205,8 34,2 Chlorure d’hydrogène HCl (g) -92,3 -95,3 186,9 29,1 Acide chlorhydrique HCl (aq) (1 mol.L-1) -165,7 Azote N2 (g) 0 0 191,6 29,1 Ammoniac NH3 (g) -45,9 -16,4 192,8 35,1 Monoxyde d’azote NO(g) 90,3 86,6 210,8 29,8 Oxygène O2 (g) 0 0 205,2 29,4 Plomb Pb (s) 0 0 64,8 26,4 Soufre (orthorhombique) S (s, rhomb) 0 0 32,1 22,6 Dioxyde de soufre SO2 (g) -296,8 -300,1 248,2 39,9 Zinc Zn (s) 0 0 41,6 25,4 Chlorure de zinc Zn Cl2 (s) -415,1 -369,4 111,5 71,3 Oxyde de zinc ZnO (s) -350,5 -320,5 43,7 40,3


Données relatives à la fusion et la vaporisation

Nom du corps pur

Formule

Tfus

0298fusH∆

(ou 0Tfus fus

H∆ )

Téb 0298vapH∆

(ou 0TébvapH∆ )

K kJ.mol-1 K kJ.mol-1 Méthanol CH3 OH 175,5 3,18 337,7 37,43 (ou 35,21 à Téb) Ethanol C2H5OH 159,0 5,02 351,4 42,32 (ou 38,56 à Téb) Calcium Ca (s) 1115 9,20 (ou 8,54 à Tfus) Chlorure de calcium

CaCl2 (s) 1045 (28,54 à Tfus) >1873

Oxyde de calcium CaO (s) 3200 (59 à Tfus) Eau H2O 273,1 (6,02 à Tfus) 373,1 44,0 (ou 40,63 à Téb)

EXOS_thermo_2009_2010.pdf

Documents

Transcript of EXOS_thermo_2009_2010.pdf