Exercices Et Problèmes CHIMIE - 1re Année MPSI P

8/9/2019 Exercices Et Problmes CHIMIE - 1re Anne MPSI P

1/261

isiter notre page :ttps://www.facebook.com/bibliotheque.electronique.des.classes.prepa

Visiter notre Forum : http://prepa-book.forummaroc.net/

**************************************************** bibliothque electronique des classes prepa *

***************************************************


2/261


3/261


4/261


5/261

Composition et mise en page : Laser Graphie

Maquette intrieure : Laser Graphie

Maquette de couverture : Alain Vambacas

HACHETTE Livre 2003 , 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15.www.hachette-education.com

Tous droits de traduction, de reproduction et dadaptation rservs pour tous pays.

Le Code de la proprit intellectuelle nautorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 dune part,les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisacollective, et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustra toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou deayants droit ou ayants cause, est illicite .Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou du Cfranais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donccontrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.

I.S.B.N. 978-2-0118-1760-0


6/261

Cet ouvrage est principalement destin aux lves des Classes Prparatoires aux Grandescoles ( C.P.G.E.) ; il est conforme aux programmes en vigueur dans les classes de MPSI et dePTSI. Il couvre galement une partie des programmes des classes de PCSI option SI. Il pourraaussi tre utilis avec beaucoup de profit par les lves des filires BCPST, les tudiants deDEUG, de S.T.S. et dI.U.T., mais aussi par les candidats aux concours de recrutement delenseignement secondaire (CAPES, Agrgation, ).

Cet ouvrage constitue un trs utile complment louvrage de cours H Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI PCSI option SI . Afin den faciliter lutilisation, ce recueil dexercices et de probl-mes a t dcoup selon le mme plan que le livre de cours lexception de la Classification priodique des lments prsente avec la Structure lectronique de latome.Les neuf chapitres sont construits selon le mme plan : Des rappels de cours permettent de disposer des rsultats essentiels connatre. Les noncs des exercices et problmes viennent ensuite ; la difficult particulire de certai-nes questions est indique par un astrisque. Ces noncs sont proposs de telle sorte quils per-mettent de couvrir lensemble du programme et de revoir mthodiquement et de faon progres-sive lensemble des notions connatre. Ils sont soit originaux soit extraits de concours rcents,leur origine tant alors indique.

Chaque nonc est suivi de conseils afin de faciliter la recherche des solutions en amenantllve construire son raisonnement de faon logique et rflchie. Les prrequis ventuels sontsignals ; des renvois au livre de cours o aux annexes en fin douvrage compltent cetterubrique. Les corrigs de tous les exercices sont regroups la fin de chaque chapitre : ils sont com-pltement rdigs avec le dtail des applications numriques. Un soin particulier a t apportau respect des chiffres significatifs. Des remarques prcisent certains rsultats et approfondis-sent certains points abords.

Loutil informatique est utilis chaque fois que son utilisation facilite linterprtation des rsul-tats exprimentaux notamment en cintique chimique et pour ltude des solutions aqueuses.

Cet ouvrage gagnera tre utilis en parallle avec celui de cours. Cependant, afin den per-

mettre une utilisation autonome nous avons mis en annexe quelques donnes numriques, lesrgles de nomenclature en Chimie inorganique et les principales mthodes exprimentales(spectrophotomtrie, conductimtrie, potentiomtrie, pH-mtrie) utilises en chimie et rguli-rement cites dans louvrage. Un index dtaill permet de retrouver trs rapidement les princi-pales notions, lois ou rgles du programme. La classification priodique permet de disposer desnumros atomiques et des masses molaires atomiques ncessaires la rsolution de certainsexercices.

Avec cet ouvrage, nous esprons mettre la disposition des tudiants un ensemble dexerciceset de problmes dactualit leur permettant dacqurir les mthodes et les pratiques quilspourront rinvestir dans dautres circonstances et prparer ainsi avec succs les concours quilssouhaitent prsenter.

Les auteurs

vant-propos A


7/261

4 Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Physique, MPSI-PCSI-PTSI.La photocopie non autorise est un dlit.

Chapitre 1 Vitesses de raction...................................................................... 9Utilisation de lavancement de raction .................................................................. 16Fraction molaire et avancement ............................................................................. 16Quantit et fraction molaire ................................................................................... 16

Dcomposition du premier ordre ........................................................................... 16

Cintique dune isomrisation ................................................................................ 17Dismutation des ions hypochlorite ......................................................................... 17Dissociation du chlorure de sulfuryle ...................................................................... 17*Rduction du mercure (II) ..................................................................................... 18*Addition de HCl sur le cyclohexne ...................................................................... 19*Oxydation du propan-2-ol .................................................................................... 19*Dcomposition de la 1,1-dimthylhydrazine ......................................................... 20Cintique doxydation du monoxyde dazote ......................................................... 20

*Oxydation des alcnes par le permanganate de potassium .................................. 21

**Pyrolyse du mthoxymthane ............................................................................ 22tude de dsintgrations ...................................................................................... 23*Absorption et limination de lthanol ................................................................. 23*Validit de lA.E.Q.S. ............................................................................................ 24* poxydations ...................................................................................................... 26

Chapitre 2 Mcanismes ractionnels en cintique homogne .......... 41Processus lmentaires ? ........................................................................................ 44

Profils ractionnels ................................................................................................. 44Cartes dnergie potentielle ................................................................................... 44Cintique dune nitration ...................................................................................... 45Sulfonation des aromatiques .................................................................................. 45Cintique dune raction rdox .............................................................................. 46Dissociation du chlorure de sulfuryle ...................................................................... 47Pyrolyse du dimthylther ...................................................................................... 48Catalyse enzymatique ............................................................................................ 49Oxydation de U4+ en cation uranyle UO22+ .......................................................... 49

**Oxydation des hydrocarbures par le dioxygne en phase liquide ........................ 50 11

10

9

8

7

6

5

4

32

1

18

17

16

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

OMMAIRE S


8/261

Chapitre 3 Ractions chimiques en solution aqueuse........................... 62Activits despces chimiques ................................................................................ 66volution de systme ............................................................................................. 66Couples acide-base ................................................................................................ 66Diagramme de distribution .................................................................................... 67

Constantes de ractions acido-basiques ................................................................. 67quilibres acido-basiques ....................................................................................... 67Simulations de dosages de lthylnediamine ......................................................... 67Simulation du dosage de lacide citrique ................................................................ 68Complexes ion aluminium (III) ion fluorure .......................................................... 69Ractions de complexation .................................................................................... 69Dismutation de complexe ...................................................................................... 69Dosage des ions Mg2+ par lEDTA .......................................................................... 70Prcipitations comptitives (I) ................................................................................. 70

Prcipitations comptitives (II) ................................................................................ 70Prcipitation et complexation ................................................................................. 71Sparation de cations mtalliques par prcipitation de sulfures .............................. 71

Chapitre 4 quilibres doxydorduction...................................................... 81Ractions rdox en milieu acide ............................................................................. 86Ractions rdox en milieu basique ......................................................................... 86Potentiel dlectrode .............................................................................................. 86Ractions rdox ..................................................................................................... 87

Oxydation du plomb .............................................................................................. 87Degrs doxydation de luranium ........................................................................... 87Mdiamutation ...................................................................................................... 88Pile ........................................................................................................................ 88Pile de concentration ............................................................................................. 88Pile combustible .................................................................................................. 89Formation dun complexe ...................................................................................... 90Dtermination dun produit de solubilit ................................................................ 90Dosage indirect dune eau de chlore ...................................................................... 90

Dosage dexcs ...................................................................................................... 91Dosage potentiomtrique (1) ................................................................................. 91Dosage potentiomtrique (2) ................................................................................. 92*Proprits rductrices de la vitamine C ................................................................ 92

Chapitre 5 Structure lectronique de latome et classificationpriodique des lments ............................................................. 108

Nombres quantiques et orbitale atomique ............................................................. 113Spectre de latome dhydrogne ............................................................................ 113

Ion hydrognode .................................................................................................. 113

1

3

2

3

2

1

17

16

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

16

15

14

13

12

11

10

9

8

7

65

4


9/261


Excitation par choc ................................................................................................ 114Spectre de lhlium ionis ...................................................................................... 114Configurations lectroniques interdites .................................................................. 114Configuration lectronique du tungstne .............................................................. 115Architecture atomique ........................................................................................... 115

Clibat et magntisme ........................................................................................... 115

Classification priodique ........................................................................................ 115Configurations lectroniques dions ....................................................................... 115lments de transition ........................................................................................... 116Degrs doxydation ................................................................................................ 116nergie de premire ionisation ............................................................................... 116lectrongativit de Mulliken ................................................................................. 116Ractivit des dihalognes ..................................................................................... 116Abondance relative ................................................................................................ 117

Chapitre 6 Structure lectronique des molcules........................................ 124Introduction la liaison covalente .......................................................................... 128Recherche d'une structure de Lewis ....................................................................... 128Reprsentations de Lewis ....................................................................................... 128Le monoxyde de carbone ....................................................................................... 129Rgle des dix-huit lectrons .................................................................................. 129Hybrides de rsonance ........................................................................................... 130Rsonance dans les ions de transition .................................................................... 130

Modle de Lewis et proprits de drivs oxygns de lazote ............................... 131Liaisons en chimie minrale ................................................................................ 131Thorie V.S.E.P.R. et gomtrie des molcules ........................................................ 132Composs de l'azote et modle V.S.E.P.R. .............................................................. 132Composs du phosphore et modle V.S.E.P.R. ........................................................ 133Le soufre et ses drivs oxygns ........................................................................... 133Drivs halogns ................................................................................................. 133Moment dipolaire et architecture molculaire ....................................................... 134Moment dipolaire et chimie organique .................................................................. 134

Chapitre 7 Structure et organisation de la matire condense ......... 152Motif, maille .......................................................................................................... 156Notions de nuds, rseau et sous-rseau .............................................................. 156Cristal liquide ......................................................................................................... 157De la maille la formule chimique ......................................................................... 157Formule, indice et polydre de coordination .......................................................... 158Structures cubiques ............................................................................................... 158Sites cristallographiques dans les structures cubiques ............................................. 158

Or, cuivre et alliages ordonns ............................................................................... 159

5

4

1

8

7

6

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

16

15

14

13

12

11

10

98

7

6

5

4

3

2

1

17

16

15

14


10/261


Sites cristallographiques et formule chimique ......................................................... 159Aluminium ............................................................................................................. 159Structures hexagonales compactes ......................................................................... 160Titane et alliage ternaire AlxNiyTiz ........................................................................ 160Magnsium ........................................................................................................... 161

La peste de ltain ................................................................................................. 161

Niobium ................................................................................................................ 162Polymorphisme du carbonate de calcium ............................................................... 162Structure du compos intermtallique Li x Al y .......................................................... 163De la formule chimique la structure, TIAIF4 ......................................................... 163Structure de Na x K y [Co(NO2)6] z .............................................................................. 164Le crium ............................................................................................................... 164Amricium ............................................................................................................. 164Comparaison des structures de K2PtCl6 et K2PtCl4 ............................................... 165

Structure du Bleu de Prusse insoluble, Fe4[Fe(CN)6]3, x H2O ................................... 166Filiation du Vert de Berlin au Blanc de Prusse via le Bleu de Prusse soluble ..................................................................................... 166

Chapitre 8 Les principaux types de cristaux.............................................. 183Structure des mtaux : potassium, calcium et cadmium ......................................... 186Structure de largent massique .............................................................................. 186Le nickel et ses alliages .......................................................................................... 186Mtaux dans un empilement hexagonal ............................................................... 187

Modles ioniques de type CsCl, NaCl et ZnS ......................................................... 187

Cristaux ioniques AB et rapport des rayons ............................................................ 188Iodure cuivreux : compos ionique ou covalent ..................................................... 188Larsniure de gallium, GaAs, matriau semi-conducteur ....................................... 189tude structurale dune phase de Laves, compos dfini ........................................ 189Borazon et graphite blanc ............................................................................... 189Du silicium Si la silice SiO2 .................................................................................. 190Le modle cuprite Cu2O ........................................................................................ 191Ag2O et la glace (VII) ............................................................................................. 191

Oxyde et titanate de baryum ................................................................................. 192De K2PtCl6 (NH4)2SnCl6 ...................................................................................... 192Analogie structurale entre un buckide K3C60 et Fe3Al ..................................... 193**La neige carbonique ou carboglace : CO2 ltat solide .................................... 193Polymorphisme du dioxygne ................................................................................ 194

Chapitre 9 Applications du premier principe la chimie..................... 214Influence de la temprature sur lenthalpie standard de raction ........................... 219Obtention du molybdne ....................................................................................... 219

Prparation dun semi-conducteur ......................................................................... 219

12

11

10

9

2423

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

3

2

1

18

17

16

15 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1


11/261


Propulsion spatiale ................................................................................................. 220Consommation dnergie dune cimenterie ........................................................... 220Utilisation des enthalpies de combustion ............................................................... 221Raction de formation ? ........................................................................................ 221Utilisation des enthalpies standard de formation .................................................... 221

Variation de lenthalpie dun corps pur avec la temprature ................................... 222

Changement dtat et enthalpie de raction .......................................................... 222Enthalpie de liaison P/P .......................................................................................... 222tude dune cyclisation .......................................................................................... 223Enthalpie de liaison CS .......................................................................................... 223Dtermination dune nergie rticulaire ................................................................. 223Chimie de lionosphre .......................................................................................... 224**Prparation industrielle du chrome .................................................................... 224Poudre noire .......................................................................................................... 225

Synthse du propan-2-ol ........................................................................................ 225

Un explosif militaire : le PETN ................................................................................ 226nergie de rsonance de la pyridine ....................................................................... 226Grillage de la galne .............................................................................................. 227

Annexes...................................................................................................................... 239

Classification priodique..................................................................................... 255

Index............................................................................................................................ 256

9

8

7

6

5

4

10

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11


12/261

9 Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI La photocopie non autorise est un dlit.

QUELQUES DFINITIONS changes dun systme avec le milieu extrieur Soit un systme constitu des quantits n1 de corps B1, n2 de corps B2, , ni de corps Bi.Il est dlimit par une surface ferme qui dtermine les changes du systme avec le milieuextrieur. Si interdit tout change, de matire ou dnergie, entre le systme et lextrieur, est ditisol.

Si interdit les changes de matire entre le systme et lextrieur, mais permet les chan-ges dnergie, est dit ferm. Labsence dchange de matire avec le milieu extrieur ne signi-fie pas que la quantit de matire de reste constante ; celle-ci peut en effet varier par suite deprocessus internes : les ractions chimiques. Si permet tout change, de matire ou dnergie, entre le systme et lextrieur, est ditouvert.

Paramtres dun systmeLes paramtres physiques sont la temprature T et la pression p, considres comme uniformesdans le systme.Soit un mlange homogne des constituants B1, B2 , , Bn , occupant un volume V ; par dfi-nition : la fraction molaire x i du constituant Bi est le quotient de sa quantit par la quantit totale dematire :

x i ;

la concentration molaire ci ou [ Bi] de Bi est le quotient de sa quantit par le volume total V :ci

nV

i .

Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions partielles.Soit un mlange des constituants gazeux B1 , B2, Bn , occupant le volume total V la temp-rature T . Par dfinition, la pression partielle pi du constituant gazeux Bi dans un rcipient de

nin1 n2 nn

ni

k nk

Vitessesde raction

1RAPPELS DE COURS


13/261


14/261

11

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.La photocopie non autorise est un dlit.

Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V , la vitesse volumique v dela raction dquation : 0

i i . B i est gale au quotient par V de la drive temporelle

de lavancement de la raction :

v = . = .v ne peut tre dfinie quaprs criture de lquation.Son quation aux dimensions est N . L 3.T 1 ; v est galement mesure en mol.L 1.s 1.

FACTEURS CINTIQUESLes paramtres qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels des facteurs cintiques.

Le facteur concentrationLa vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentrations en ractifs diminuent.

Cest pourquoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement. Dfinition : une raction admet un ordre si lexprience montre qu temprature constante, lavitesse volumique de la raction peut sexprimer comme une fonction monme des concentra-tions en ractifs :

v k .[ A] p.[ B] q pour une raction dquation a A + b B = d C + d C. p et q sont appels ordres partiels par rapport aux ractifs A et B ; la somme des ordrespartiels est lordre global de la raction. Si la vitesse de la raction ne satisfait pas une relationde ce type, on dit que la raction nadmet pas dordre. Lordre partiel par rapport un ractif est dtermin par lexprience et peut diffrer du nombrestchiomtrique de ce ractif. Les ordres partiels sont des nombres, entiers ou non, positifs,ngatifs ou nuls. Si la relation de dfinition de lordre nest pas satisfaite tout instant, mais seulement pour t 0 , on dit alors que la raction nadmet pas dordre courant , mais seulement un ordre initial.Il peut arriver que la raction admette un ordre initial et un ordre courant diffrents. La concentration des produits ou celles despces napparaissant pas dans lquation (cataly-seur, inhibiteur) peuvent intervenir dans lexpression de v .

Le facteur temprature Dans la relation de dfinition de lordre, k est appele constante de vitesse. k dpend de

la raction tudie et galement de la temprature. Si lordre global de la raction est ( p + q), k est homogne linverse du produit dun temps par une concentration la puissance ( p + q) 1.

Daprs la loi dArrhenius : k = A .exp . Ea est une nergie molaire, appele nergie dactivation . Ea tant positif ou nul, k crot quandla temprature crot. A est le facteur prexponentiel (ou facteur de frquence) : il a la mme dimension que la cons-tante de vitesse k .

La courbe ln k = f a une pente gale et son ordonne lorigine, dtermine par extra-polation, est gale ln A.

1T

Ea R

Ea R.T

x .

V dx dt

1V


15/261


16/261

13



Mthode des vitesses initialesOn ralise une srie dexpriences la mme temprature : dans chacune delles, on tudielvolution de la concentration [ A] partir dune concentration initiale [ A]0 , connue. Ondtermine v0 , soit en mesurant la pente de la tangente lorigine la courbe [ A](t ) , soit en

dterminant la limite,quandt tendvers0, duquotient[ A]0 t [ A](t ) . Onobtient ainsi v0 f ([ A]0).

Or v0 k (T ).([ A]0) p

. Le trac de lnv0 en fonction de ln[ A]0 fournit une droite de pente p etdordonne lorigine lnk (T ). Cette mthode permet de dterminer lordre initial de la raction,mais pas son ordre courant. Il peut donc tre ncessaire de vrifier si ces ordres concident.

TUDE DE QUELQUES RACTIONS DORDRE SIMPLE Raction du premier ordre par rapport A Pour une raction dquation : A B produits, du premier ordre par rapport A et dordre 0 par rapport aux autres ractifs, a tant la concentration initiale en A : k est homogne linverse du temps ; [ A](t ) dcrot exponentiellement selon : [ A] a . e a k t ; ln[ A](t ) dcrot linairement selon : ln[ A] (t ) ln a .k . t ; 1/ 2

ln.2k

: le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale.

Pour sassurer, partir dun ensemble de donnes exprimentales [ A] (t ) , que lordre duneraction est gal 1, il suffit de vrifier que la reprsentation de ln[ A] f (t ) est une droite.

Raction du deuxime ordre par rapport A Pour une raction dquation : a A b B produits, du second ordre par rapport A et dordre 0 par rapport aux autres ractifs, a tant la concentration initiale en A : k est homogne linverse du produit dun temps par une concentration; [ A1](t ) crot linairement selon :[ A1](t ) a1 a .k .t ;

1/2 a .1k .a est inversement proportionnel la concentration initiale a.

Pour sassurer, partir dun ensemble de donnes exprimentales [ A](t ) que lordre duneraction est gal 2, il suffit de vrifier que la reprsentation de [ A

1] f (t ) est une droite.

Raction du premier ordre par rapport A et BSoit la raction dquation : a A b B produits, dordre 1 par rapport A et B.Soit a et b les concentrations initiales en A et B : k est homogne linverse du produitdun temps par une concentration.Mlange initial stchiomtriqueTout se passe comme si la raction tait dordre 2 par rapport un seul ractif :

[ A1

]1a .k . t et [ B

1]

1b .k . t .

Mlange initial quelconqueLa solution de lquation diffrentielle est :

lnb

a

.

.

[

[

A

B]

]k . (a .b b .a) . t .


17/261


18/261


19/261

Utilisation de lavancementde ractionOn considre la raction totale doxydation du mthanepar le dioxygne qui donne du monoxyde de carbone et dela vapeur deau partir dun mlange comportant initiale-ment 16,0 mol de mthane et 20,0 mol de dioxygne.

1 crire lquation de la raction en faisant intervenir les nombres stchiomtriques entiers les plus petits pos-sibles. Soit lavancement correspondant. Exprimer, enfonction de , la composition du systme. Faire lapplica-

tion numrique pour 5,0 mol, puis 7,0 mol .2 Quelle est la valeur maximale de ? Quelle est la com-position du mlange ractionnel la fin de la raction?

3 Quelle quantit de mthane devrait comporter lemlange initial pour tre stchiomtrique?

Fraction molaire et avancement1 On considre la raction de conversion du mthane : unmlange quimolaire de mthane et de vapeur deau ragit chaud pour donner du dihydrogne et du monoxyde de car-bone. crire lquation de la raction en faisant intervenir

les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possi-bles. Exprimer, en fonction de , la composition du systme.Exprimer les fractions molaires des diffrents constituantsen fonction de .

2 On considre la raction de pyrolyse du ttracarbo-nylnickel gazeux Ni(CO)4 qui donne du nickel solide et dumonoxyde de carbone. crire lquation de la raction enfaisant intervenir les nombres stchiomtriques entiers lesplus petits possibles. Exprimer, en fonction de , la com-position du systme.Exprimer les fractions molaires, dans la phase gazeuse, en

fonction de .

2

Conseils1) Faire apparatre les nombres stchiomtriquesalgbriques; noter que les quantits de matire sonttoujours suprieures ou gales 0.

2) Chercher le ractif limitant.3) Dans un mlange stchiomtrique, les ractifssont dans les proportions stchiomtriques.

1

Quantit et fraction molaire1 Montrer que, dans un mlange, les fractions molai-res des diffrents constituants ne sont pas indpendantesles unes des autres. En dduire une relation entre lesvariations lmentaires de ces fractions.2 Quelles sont les fractions molaires de dihydrogne etde diazote dans un mlange stchiomtrique pour laraction de synthse de lammoniac? Les mlanges suivants sont-ils stchiomtriques pour cette raction?a) x (H2) x (N2) 0,5;b) x (H2) 0,6; x (N2) 0,2; x (NH3) 0,2.3* On considre la combustion du mthane en dioxde de carbone et eau.crire lquation de la raction.Quelle doit tre la fraction molaire initiale du mthadans un mlange mthane-dioxygne pour que mlange soit stchiomtrique?Quelle doit tre cette fraction molaire pour un mlanstchiomtrique mthane-air ? Dans lair x (N2) = 0,79et x (O2) = 0,21.

Dcomposition du premier ordre Daprs Concours communs polytechniques

Une solution de pentaoxyde de diazote N2O5 dans du ttra-chloromthane CCl4 est plonge, linstant t 0, dans unthermostat 45 C. La raction de dcomposition :

N2O5 (dissous) = N2O4 (dissous) 12 O2 (g)

effectue dans ces conditions, est du premier ordre p

rapport N2O5.

4

Conseils1) Utiliser le fait que la diffrentielle dune constanest nulle.2) et 3) Relier le rapport des fractions molaires au

rapport des quantits de matire.

3

Conseilcrire lquation de la raction et faire un tableau dquantits de matire des diffrents constituants efonction de . . Prciser leur tat physique. Exprimerla quantit totale de matire gazeuse en fonction de .

16 Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.La photocopie non autorise est un dlit.

N O N C Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION


20/261

N2O4 se transforme partiellement en NO2 , mais cesdeux composs sont solubles dans CCl4 et seul le dioxy-gne se dgage. Le volume de gaz ainsi recueilli ( 25 C,sous 1 atm) vaut 19,0 cm3 aprs 40minutes, et 35,0 cm3 aubout dun temps infini. Calculer la constante de vitesse k dela raction et le temps de demi-raction.

Cintique dune isomrisationOn tudie la raction disomrisation thermique, en phasegazeuse :

qui sera note : E A.1 Une premire srie dexpriences, dans un racteur devolume constant, maintenu la temprature de 451 K, apermis de dterminer le temps de demi-raction pour diffrentes concentrations initiales :

Dterminer lordre de la raction et la constante de vitesse k .

2 Une seconde srie dexpriences permet de dtermi-ner la constante de vitesse k diverses tempratures :

Dterminer lnergie dactivation et le facteur de frquen-

ce A de cette raction.

O

E A

CH2CH2

CH2CH

CHk

O

CH2CH2

CH2CH

CH

5

ConseilCest un exercice classique : lordre (simple) de laraction est connu et il faut dterminer certaines carac-tristiques de la raction partir des donnes expri-mentales. Il faut donc relier lavancement de la rac-tion et les donnes fournies.La seule difficult provient de ce que le constituant sur lequel porte les mesures quitte le mlange ractionnel.Relier, dune part, lavancement au temps grce lin-dicationdelordre de la ractionet, dautre part, levolu-me de dioxygne lavancement de la raction grce

lquation dtat des gaz parfaits.

Dismutation des ionshypochlorite

Daprs Concours E.S.T.P.

temprature suffisamment leve, les ions hypochloClO peuvent se dismuter selon la raction totale, dqution :

ClO 13 ClO3 23 Cl

La vitesse de disparition des ions ClOsuit une loi cin-tique du second ordre.1 crire lquation de vitesse correspondant la ration. Exprimer lvolution, en fonction du temps, deconcentration des ions ClOdans une solution o lonprovoque cette raction.2 On dispose, linstant t 0 , dune solution conte-nant des ions ClO, la concentration de 0,10mol .L 1.a) Cette solution est porte la temprature de 343 K plaquelle la constante de vitesse de la raction est :

k 3,1 . 103

mol1. L . s

1.Au bout de combien de temps aura-t-on obtenu la disp

tion de 30% des ions ClO?b) Lnergie dactivation de la raction vaut 47 kJ.mol 1.Quel serait, 363 K, le temps ncessaire pour obtenirmme taux davancement (30%), partir de la mmsolution initiale?

Dissociation du chlorurede sulfuryle

Daprs Concours communs polytechniques

des tempratures suprieures 250 C, le chlorure

sulfuryle SO2Cl2 gazeux se dissocie compltement en SO2

7

ConseilsCest un exercice classique : lordre (simple) de lraction est connu et il faut relier lavancement de raction et la concentration en ractif.1) Exprimer la relation entre la concentration eractif et le temps partir de lordre de la raction2) b) Utiliser la loi dArrhenius.

6

Conseils1) Revoir la mthode des temps de demi-ractionVrifier la compatibilit de la valeur trouve pour k avec les valeurs du tableau 2).2) Linariser la loi dArrhenius et effectuer unrgression linaire sur ln k et 1/ T .

17



103. [ E]0 (mol.m- 3) 2,66 3,24 4,03 4,87 t1/2 (s) 877 876 878 877

T (K) 428 451 469 474103.k (s- 1) 0,12 2,88 3,83


21/261

et Cl2 . La raction est suffisamment lente pour que lonpuisse suivre son avancement en mesurant laugmentationde la pression totale P en fonction du temps. On trouve lesvaleurs suivantes 279 C, SO2Cl2 ayantt introduitdansun rcipient pralablement vid laide dune pompe dif-fusion.

1 tablir, en utilisant lquation dtat des gaz parfaits,la relation entre la pression initiale P0 , la pression totale P(t ) et p(t ) la pression instantane en SO2Cl2 .Dterminer la pression initiale P0 .2 Quel est lordre (simple et entier) de la raction?Quelle est la valeur de sa constante de vitesse, rapporteaux pressions? 1 atm760 mm Hg 1,013 . 105 Pa.

*Rduction du mercure (II)

Les ions mercure (II) peuvent tre rduits par les ions fer (II) selon lquation :

2 Hg2

2 Fe2

Hg22

2 Fe3

8

ConseilsIl faut dterminer lordre (simple) de la raction partir de donnes exprimentales dorigine manom-trique. Lun des intrts de ce problme est donc deprsenter le principe de la manomtrie et lutilisationde la loi des gaz parfaits.Il y a deux difficults : les donnes portent sur le systme global et non passur un seul constituant; ltat initial nest pas connu.Bien que le torr (ou mm Hg) ne soit pas une unit du

Systme International, exprimer les pressions deman-des dans cette unit (comme dans lnonc); effec-tuer tous les calculs littralement; ne convertir les torr en pascal que si cela est indispensable!1) tablir un tableau, indiquant pour chaque consti-tuant, la quantit initiale, la quantit un instant t etla quantit au bout dune dure infinie; calculer aussila quantit totale de gaz puisque les donnes portentsur la pression totale.Utiliser lquation dtat des gaz parfaits en tenantcompte des caractristiques du dispositif exprimental.2) Daprs lnonc, lordre est simple et entier :tester dabord les ordres 0 et 1, qui sont les plusfrquents pour une dcomposition. Pour traiter lensemble des donnes fournies, utiliser une mthodegraphique ou effectuer une rgression linaire.

On suit la raction par spectrophotomtrie, ce qui permde dterminer le rapport des concentrations en ion merre (II) un instant t quelconque et linstant initial, soit[Hg2 ] / [Hg2 ]0 .Le tableau ci-dessous donne les rsultats de deux expriences menes 80 C. Exprience 1 : initialement [Fe2 ]

0 0,100 mol.L 1 ;

[Hg2 ]0 0,100 mol.L 1 .

Exprience 2 : initialement [Fe2 ]0 0,100 mol.L 1 ;[Hg2 ]0 0,001 mol.L 1 .

La vitesse est de la forme :

v k .[Fe2 ] p.[Hg2 ] q 12d [H

dgt 2 ] .

1 laide des rsultats de lexprience 1, dterminlordre global de la raction, soit n p q .

2* laide des rsultats de lexprience 2, dterminlordre partiel q . En dduire la valeur de p .

3 En dduire la valeur de k ; prciser les units.

Conseils

Il faut dterminer les ordres partiels de la ractionpartir de donnes exprimentales : on prsente, dance problme, deux des mthodes les plus classiquepour ce faire.Bien que lnonc indique que la raction est suivpar spectrophotomtrie, aucune connaissance sucette mthode nest ici ncessaire puisque les donnes sont des rapports de concentration.1) Prendre en compte la composition initiale; tablir utableau, indiquant pour chaque constituant la quantiinitiale et la quantit un instant de date t . Noter que

les donnes fournies correspondent des avancemenremarquables: revoir lamthode utilisable (cf. H Prpa,Chimie, 1reanne, MPSI-PTSI, chapitre 2, 8).2) Justifier que, compte tenu de la compositioninitiale, les donnes exprimentales permettent dacder q . Faire une hypothse sur q , compte tenude la valeur de ( p q) dtermine au 1).Pour vrifier lhypothse partirdesdonnes fournieutiliser une mthode graphique ou effectuer une rgresion linaire.3) Utiliser la constante de vitesse apparente introduiau 2).

18

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION


t (min) 40 80 120 160 200 240 280 320 P(t ) (mm Hg) 338 373 404 430 453 472 489 504 594

t (s) 0 1,0.105 2,0.105 3,0.105

[Hg2 ] / [Hg2 ]0 1,0 0,50 0,333 0,25 0

t (s) 0 0,50.105 1,0.105 1,5.105 2,0.105

[Hg2 ]/[Hg2 ]0 1,0 0,585 0,348 0,205 0,122 0


22/261

*Addition de HClsur le cyclohexne

Daprs Concours communs polytechniques.

Le chlorure dhydrogne B sadditionne sur le cyclo-hexne A en donnant le chlorocyclohexane C selon la

raction dquation :C6H10 HCl C6H11ClLa chromatographie en phase gazeuse permet deconnatre tout instant les proportions relatives encyclohexne A et chlorocyclohexane C , et par cons-quent dtudier la cintique de cette raction.Le tableau ci-dessous rassemble les diverses valeurs dela vitesse initiale v0 mesure en fonction des concentra-tions initiales a et b des ractifs A et B lors dunesrie dexpriences effectues 25 C, le volume rac-tionnel tant maintenu constant.

1 a) Dcrire brivement le principe de la dterminationde la vitesse initiale v0 dune raction.b) Dterminer lordre partiel p de la raction par rapportau cyclohexne A.c) Quel est lordre partiel q de la raction par rapport auchlorure dhydrogne B?d) Quel est lordre global de cette raction daddition?2* Soit un mlange quimolaire de cyclohexne A etde chlorure dhydrogne B .a) tablir lquation de vitesse de la raction en fonctionde la constante de vitesse k , de a , concentration initialede cyclohexne A et de x , concentration de cyclohexne

ayant ragi au temps t .b) En dduire lexpression du temps de demi-raction.Calculer ce temps 25 C lorsque la concentration initia-le en cyclohexne A est de 0,587 mol.L 1 .

ConseilsCe problme porte sur la dtermination de lordre dela vitesse initiale v0 .Bien que lnonc indique que la raction est suiviepar chromatographie en phase gazeuse, aucuneconnaissance sur cette mthode nest ici ncessairepuisque les donnes sont des concentrations.

9

*Oxydation du propan-2-ol Daprs Concours communs polytechniques

En solution aqueuse acide, lion dichromate Cr 2O72 se

transforme en lion HCrO4 . Cest ce dernier (not B) quioxyde le propan-2-ol (not A) en propanone (not P) selonla raction dquation :

2 HCrO4 3 CH3 CH(OH)-CH3 8 H3O2 Cr 3 3 CH3 CO CH3 16 H2O

Cette raction, qui admet un ordre global entier, est rse dans les conditions suivantes : la raction est totale; le volume est constant ; le pH est maintenu constant; la temprature est constante (T 313 K) ; le milieu ractionnel est homogne.Les rsultats exprimentaux sont prsents dans l

tableaux 1 et 2.

Tableau 1 :[ A]0 80 mmol.L 1 ; [HCrO4 ]0 1,08 mmol.L 1 ;[H3O ]0 270 mmol.L 1 .

Tableau 2 :[ A]0 15 mmol.L 1 ; [ B]0 10 mmol.L 1 ;[H3O ]0 405 mmol.L 1 .On pose [ X i]0 concentration initiale du constituant X i ;[ X i] concentration du constituant X i linstantt ;

[ A]0 a ; [ B]0 b ; [Cr 3

] x .

10

1) Choisir, parmi les donnes, celles qui permettende se ramener un problme une seule inconnupuis utiliser la mthode logarithmique rappele danles Rappels de cours.2) Admettre sinon il est impossiblede poursuivre qulordre courant et lordre initial sont confondus. Ten

compte de la composition initiale et rsoudre lquationdiffrentielle obtenue en sparant les variables.

19



exprience a (mol.L 1

) b (mol.L 1

) 109.v0 (mol.L

1.s

1)

1 0,587 0,294 30,8

2 0,587 0,336 40,2

3 0,587 0,410 59,8

4 0,587 0,560 111,6

5 0,391 0,560 74,3

6 0,196 0,560 37,2

t (min) 0 10 20 30[HCrO4 ] (mmol. L1) 1,08 0,851 0,671 0,529

t (min) 40 50 60 80[HCrO4 ] (mmol. L1) 0,417 0,329 0,259 0,161

t (min) 10 40 100 160[Cr3 ] (mmol.L1) 0,00 0,912 2,87 5,01

t (min) 270 450[Cr3 ] (mmol.L1) 6,16 7,31 8,19


23/261

1 Donner la dfinition de la vitesse de la raction par rapport chaque constituant du milieu ractionnel.

2 Donner lexpression de la vitesse de la ractionsachant que, pour une concentration initiale donne enchacun des ractifs, la vitesse initiale est indpendante dela concentration initiale en chacun des produits.

3* a) En considrant les donnes du tableau 1, montrer que lexpression de la vitesse de la raction peut se mettresous une forme simplifie.b) Dterminer lordre partiel par rapport lion HCrO4et calculer la constante de vitesse apparente que lonnotera k 1 . Donner son unit.c) laide des tableaux 1 et 2, dterminer les ordres par-tiels par rapport chacun des autres ractifs.d) Calculer la valeur de la constante de vitesse de la rac-tion avec son unit.

*Dcomposition dela 1,1-dimthylhydrazine

La 1,1-dimthylhydrazine ou dimthylhydrazine asym-trique (DMHA) a pour formule (CH3)2N NH2. Elle estutilise comme combustible dans les moteurs-fuses desdeux premiers tages du lanceur europen Ariane. Sa sta-bilit thermique et sa vitesse de dcomposition ont doncfait lobjet de nombreuses tudes.

1* Donner lexpression de la vitesse spcifique de rac-tion par une raction de dcomposition du type : A P dordre n , tudie temprature et volume cons-tants. On appellera c la concentration du ractif au temps

t et c0 sa concentration linstant initial.

11

ConseilsCe problme met en uvre les mthodes classiquesde dtermination des ordres partiels dune raction partir de son suivi temporel.1) et 2) Revoir les dfinitions fondamentales de cin-tique.3) a)Prendre en compte la composition initiale.b) Tester les ordres les plus simples. Pour vrifier lhypothse partir des donnes fournies, utiliser une mthode graphique ou effectuer une rgressionlinaire.c) Noter que, compte tenu de la composition initiale,les donnes exprimentales permettent daccder la somme de deux ordres. Utiliser aussi, pour dter-miner lordre par rapport H3O , la constante devitesse apparente introduite la question 2).d) Ne pas oublier que lunit de la constante devitesse dpend de lordre global.

tablir une relation entre le rapport de deux tem

successifs t t 12 et les rapports correspondants r 2 et r 1,

o r cc0 , dans le cas dune raction dordre n quel-

conque et dans le cas dune raction dordre n 1.

2 On ralise, temprature ambiante, un mlange cotitu de 1% en mole de DMHAet de 99% dargon, gaz ractif. Ce mlange est port brusquement, de la tempture ambiante la temprature de 1 060 K, sous leffet donde de choc. On mesure, par une mthode optique,concentration c de la DMHA diffrents instants de date t :

a) En admettant que les gaz sont parfaits, calculer la prsion totale initiale dans londe de choc.b) La raction ayant lieu en prsence dun excs dargon considrera que celle-ci seffectue temprature, prsion et volume pratiquement constants.Dterminer lordre n de la raction, la constante de vites-se k 1 060 K et le temps de demi-raction.c) 1 100 K, le temps de demi-dcomposition de DMHest 1/2 5,0.10 5 s . En dduire lnergie dactivation Ea de la raction et le facteur prexponentiel de la relatdArrhenius. Donnes : R 8,314, J.K 1.mol 1 ; T (K) T (C) 273 ;1 bar = 105 Pa .

Cintique doxydationdu monoxyde dazote

Le monoxyde dazote est oxyd par le dioxygne sel

lquation : 2 NO + O2 = 2 NO2

12

ConseilsCe problme met en uvre une mthode originale dvrification de lordre dune raction partir de soavancement deux instants.1) Revoir les dfinitions fondamentales de cintique. Prendre garde la dfinition du paramtre r dans cet nonc.2) a) Utiliser lquation dtat des gaz parfaits et lloi de Dalton; c0 dsigne c(t 0) .b) Appliquer la mthode de la question 1) en testantles ordres les plus simples. Revoir la relation entrordre et temps de demi-raction.c) Lunit du facteur prexponentiel est la mme qucelle de k .

20



t ( m s) 0 90 180 270 360c (mol.m 3) 0,227 0,125 0,068 0,0375 0,0205


24/261

Pour dterminer lordre et la constante de vitesse de laraction doxydation du monoxyde dazote en dioxydedazote, on effectue deux sries de mesures de vitesse deraction. La premire srie est ralise en prsence dun excs dedioxygne par rapport au monoxyde dazote ; on examinela variation de la concentration en monoxyde dazote enfonction du temps (Tableau 1).

Tableau 1 :[O2] = 5.10 3 mol.L1 ; [NO]initial = 10 mol.L1). La deuxime srie est ralise en prsence dun excs demonoxyde dazote par rapport au dioxygne ; on examinela variation de la concentration en dioxygne en fonctiondu temps (Tableau 2).

Tableau 2 :[NO] = 103 mol.L 1; [O2]initial = 10 mol.L1.1 Quel est lintrt de faire deux sries de mesures avec,dans chaque cas, un ractif utilis en excs ?2 a) Montrer que ces rsultats exprimentaux sont com-patibles avec un ordre 2 pour [NO] et un ordre 1 pour [O2] ;on pourra utiliser une mthode de rgression ou graphique.

b) Calculer les constantes de vitesse apparentes pour lesdeux sries de mesures. En dduire la constante de vitessede la raction.3 Calculer la vitesse initiale de disparition du monoxydedazote dans les deux expriences.

*Oxydation des alcnes parle permanganate de potassium

Daprs Concours E.N.S. Paris-Lyon.

On tudie loxydation dun alcne par le permanganate depotassium KMnO4 25 C selon lquation:

MnO4 alcne k app

MnO x produit organique

13

Conseils1) Revoir la mthode de dgnrescence de lordre.2) a) Utiliser la reprsentation linarise associe chacun des ordres vrifier.2) b) Tenir compte de la diffrence des nombres st-chiomtriques.

On suit, par spectrophotomtrie U.V.-visible, la disparitde lion MnO4 en mesurant labsorbance A de la solution 526 nm. Le produit de rduction (un oxyde de mangase MnO x que lon supposera soluble) absorbe aussi cette longueur donde. On note respectivement e 1 et e 2les deux coefficients dextinction molaire et la longueur de la cuve. On admet que MnO4 et MnO x sont les deuxseules espces qui absorbent cette longueur donde.On admet que, pour une espce en solution, labsorba A suit la loi de Beer-Lambert.1 Rappeler la loi de Beer-Lambert, puis exprimer lasorbance A de la solution en fonction des concentrationdes espces absorbantes.2* On utilise les conditions initiales doxydation suvantes : tampon phosphate de pH 6,8 ;[alcne]0 3,8 mmol.L 1 ; [MnO4 ]0 0,1 mol.L 1.a) Dans lhypothse dune raction dordre 1 par rappo

MnO4 , tablir lexpression de [MnO4 ] et de [MnO x ] enfonction du temps. On fera intervenir k app , la constanteapparente de la raction.b) De quels paramtres dpend k app?c) tablir lexpression de labsorbance de la solution en fontion du temps A f (t ) , puis celle deln( A A ) g(t ) ,o A est labsorbance temps infini.d) La figure ci-dessous montre la courbe exprimentale

ln ( A A ) g(t ) . Que peut-on conclure de cettecourbe quant lordre de la raction par rapport lipermanganate? Dterminer la constante de vitesse ap

rente dans ces conditions.

3 On dtermine k app pour plusieurs valeurs de la

concentration initiale en alcne.La courbe k app f ([alcne]0), est reprsente sur la figu-re ci-dessous. Quelle est la loi cintique? Calculer la cotante de vitesse de la raction.

0,2

0

0,4

0,6

0 4 8 12 16 20

[alcne]0(mmol. L 1)

k app(s 1)

0,2

0

0,4

0,6

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

ln ( At A)

t (s)

21



temps (min) 1 2 4 8 12 20 30[NO] (m mol.L- 1) 9,6 9,2 8,5 7,4 6,5 5,3 4,3

temps (s) 10 20 30 60 120 240 360[O2] (m mol.L 1) 9,3 8,6 8 6,4 4,1 1,7 0,7


25/261

**Pyrolyse du mthoxymthane Daprs Concours cole de lAir.

A. GnralitsSoit la pyrolyse dun compos B effectue temprature

et volume constants. Soit b la concentration de B t 0et (b x ) celle de B la date t . La raction est suppo-se dordre m par rapport B .

1 Exprimer la vitesse de cette raction ; on note k la cons-tante de vitesse de la raction relative aux concentrations.

2 Dterminer la relation existant entre x et t . On dis-tinguera les deux cas : m 1 et m 1 .

3* Dans le cas o B est un gaz parfait, la cintique peuttre suivie par les variations de la pression p B de B.

Exprimer alors dd pt B en fonction de p B .

La constante de vitesse relative aux pressions sera notek p . Donner son expression en fonction de k . Exprimer p Ben fonction de t et dterminer le temps de demi-ractiondans les deux cas prcdents.

B. Cintique formelleOn tudie 504 C la pyrolyse du mthoxymthane (oudimthylther) CH3OCH3 qui sera dsign par B.

1 Les mesures de la pression de (CH3)2O , exprime

en pascal (Pa) ont t releves diffrents instants.

14

ConseilsCe problme tudie laspect cintique dune ractionutilise en chimie organique, sous le nom de test deBayer , pour mettre en vidence une double liaisonC C. partir de donnes exprimentales, on cher-che dterminer les ordres partiels.

Sur leplancintique, lintrt deceproblmeest double : revoir le principe de la spectrophotomtrie. Une pr-sentation dtaille de cette mthode figure dans lan-nexe 1 page 239. mettre en vidence, pour une raction du premier ordre, une relation applicable toutes les grandeursphysiques additives : cette relation ncessite laconnaissance des donnes pour t 0 et t .1) Appliquer la loi de Beer-Lambert.2) a) Tenir compte de la composition de la solutioninitiale pour faire une hypothse simplificatrice, puisrelier les concentrations au temps en utilisant lordresuppos de la raction.b) Passer en revue les diffrents facteurs cintiques.

Dterminer graphiquement la valeur de la vitesse de rtion initiale v0 dans les conditions de lexprience.

2** On a dtermin, T 504 C , la vitesse initia-le v0 de la raction pour diverses valeurs de la pressiinitiale p0 B du mthoxymthane.

Dterminer lordre de la raction par rapport au mthomthane. En dduire la constante de vitesse k p. Prciser

son unit. Calculer k en exprimant les concentrations enmol.L 1 et les dures en seconde .

3 La pyrolyse, tudie plusieurs tempratures, conduit aux rsultats suivants (k est exprime avec lesunits demandes en 2) :

Dterminer lnergie dactivation de cette raction etfacteur prexponentiel.

Donne :Constante des gaz parfaits : R 8,314 J.K 1.mol 1 .

ConseilsLun des intrts de ce problme est dinsister sur correspondance que lon peut tablir, dans certaineconditions, entre les concentrations et les pressionLe problme passe galement en revue les diffrenrsultats classiques selon lordre de la raction.A. 1) 2) Revoir, si ncessaire, les dfinitions fonda-mentales de cintique. Noter que la variable d

lnonc x nest autre que lavancement volumiquede la raction. Rsoudre les quations diffrentiellportant sur [ B] et faire apparatre x dans lersultat final.3) Utiliser lquation dtat des gaz parfaits et la lode Dalton.B. 1) Tracer soigneusement la courbe et sa tangente lorigine. Exprimer v0 en Pa.min 1 .2) Utiliser une formulation logarithmique de la locintique. Pour traiter lensemble des donnes, utilser une mthode graphique ou effectuer une rgresion linaire. Tenir compte de lordre trouv pou

22



t (min) 0 5 9 15 20,5 25 p B (kPa) 32,9 29,6 27,2 24,2 21,2 19,7

t (min) 32,5 38 46 70 96 p B (kPa) 17,4 15,9 13,8 10,0 8,16

p0 B (kPa) 8,55 13,7 27,6 39,5 55,3v0 (Pa.min 1) 82,1 170 477 830 1 350

T (C) 477 497 517 537k 1,23.10 3 3,17.10 3 7,74.10 3 18,13.10 3


26/261

tude de dsintgrations Daprs Concours centrale MP, 1998.

Certains isotopes du bismuth, tel 210

Bi sont radioactifs, etparticipent des familles radioactives ; nous nous intres-serons la famille :

210Bi 210Po 206PbDans ces ractions naturelles, toutes deux du premier ordre, la priode ou demi-vie ou temps de demi-ractiondu bismuth est T 1 = 5,02 jours et la constante de vitesseassocie est note 1 ; la priode ou demi-vie du polo-nium est T 2 = 138,4 jours et la constante de vitesse asso-cie l 2 ; le plomb 206Pb est stable.

1 Prciser les transformations qui ont lieu au cours desdeux tapes. On pourra faire un bilan des particules l-mentaires en prcisant leur nature et leur nombre. Chaqueraction nimplique quun seul type de particule lmen-taire charge.

2 On considre un chantillon contenant linstantt = 0, une quantit N 0(Bi) datomes de bismuth 210Bi, unequantit N 0(Po) datomes de 210Po et une quantit N 0(Pb)atomes de 206Pb.

a) Exprimer, les quantits de chaque lment linstant t ,soit N (Bi)(t ), N (Po)(t ) et N (Pb)(t ) en fonction du temps t ,des constantes l 1 etl 2 et de N 0(Bi), N 0(Po) et N 0(Pb).

b) Pourquoi ne peut-on avoir, t = 0, N 0(Po) = 0 et N 0(Pb) = 0 ?

c) En dduire la date laquelle la quantit de 210Po estmaximale dans lhypothse o : N 0(Bi) = 50 N 0(Po) ;exprimer alors le rapport N (Po) / N 0(Po).

d) Tracer, sur un mme graphe, lallure des courbes N (Bi)(t ), N (Po)(t ) et N (Pb)(t ) avec les donnes de la ques-

tion 2) c) et N 0(Pb) = 0,5 N 0(Po).

15

donner lunit de k p . Pour calculer k , utiliser da-bord les units du Systme International, puisconvertir pour obtenir les units classiques.3) Vrifier que la valeur de k pour 509 C est biencomprise entre celles correspondant 497 C et517C. Convertir les diffrentes tempratures en kel-

vin. Linariser la relation dArrhenius et exploiter latotalit des donnes fournies. Lunit du facteur pr-exponentiel est la mme que celle de k .

*Absorption et liminationde lthanol

Daprs Concours communs polytechniques M

Les questions 1 et 2 sont indpendantes.Dans le problme qui suit, on sintresse aux effets labsorption dalcool (thanol CH3CH2OH) par lhomme.Par souci de simplification, on adopte les conventio

suivantes : lestomac et lintestin seront considrs comme ensemble unique dnomm estomac , de volume V 1gal au volume de liquide absorb et constant pour uexprience donne; le sang et les autres liquides contenus dans le corps seconsidrs comme un ensemble unique dnomm sande volume V 2 40 L , le mme pour toutes les exprienceLe phnomne peut alors se dcomposer en trois tapetape 1 : Un homme boit de lalcool; on admet que lintroduction du liquide dans lestomac est instantane et que

la concentration y est uniforme.tape 2 : Lestomac laisse passer slectivement lalcooldans le sang. Bien que purement physique, ce procespeut se reprsenter par une loi du mme type que cellesla cintique chimique. Dautre part, la concentration lalcool dans le sang est constamment uniforme.tape 3 : Les enzymes (catalyseurs biologiques) prsendans le sang permettent loxydation de lalcool.On se propose tout dabord dtudier les tapes 2 et 3 srment.1) Passage de lalcool travers la paroi stomacaleUn homme boit 250 mL dun liquide contenant 1 mdalcool. Celui-ci passe lentement dans le sang selonprocessus :

CH3CH2OHestomac k d CH3CH2OHsang

schmatis par : A k d BLes donnes regroupes dans le tableau ci-dessous psentent (a x ) , concentration de lalcool dans lestomaau cours du temps.

16

Conseils1) Chercher le numro atomique des diffrents lments et utiliser la conservation du nombre dnuclons et de la charge.2) Revoir dans le cours, H Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI, chapitre 2, 9, les mthodes dintgra-

tions utiliser pour obtenir N (Po) = f (t ).

23



(a x) (mol.L1) 4,0 3,0 2,5 1,6 0,2 0,1

t (min) 0 1,73 2,80 5,50 18,0 22,0


27/261

a) Dfinir la vitesse vd de disparition de lalcool danslestomac.b) Dterminer lordre de cette disparition et la valeur de laconstante k d (avec son unit).c)* Calculer la concentration y de lalcool dans le sang autemps t 18 min, en supposant que loxydation de lalcoolne se produise pas.d)* Donner la relation existant entre la vitesse de dispari-tion de lalcool dans lestomac, vd , sa vitesse dapparitiondans le sang, va , et les volumes V 1 et V 2 .2) Oxydation de lalcool dans le sangOn injecte directement une certaine quantit dalcool dans lesang et on en dtermine la concentration en fonction dutemps. On supposera, comme pour labsorption, que linjec-tion est instantane et que la concentration reste uniforme.

CH3CH2OHsang k ox CH3COOHsang

schmatis par : B k ox CLes donnes exprimentales sont prsentes dans le

tableau ci-dessous.

a) Dfinir la vitesse vox doxydation de lalcool dans lesang.b) Tracer la courbe y(t ) et en dduire lordre de la rac-tion doxydation; dterminer la valeur de la constante devitesse k ox .3) Problme de lautomobilisteDepuis le 15 aot 1995, un automobiliste ne peut conduireque si la teneur en alcool de son sang est infrieure 10,9 mmol.L 1 , soit 0,5 g.L 1 . On est donc amen tudier le phnomne absorption-oxydation de lalcooldans son ensemble. Pour cela, on fait lhypothse suppl-mentaire suivante : les lois de vitesse tudies sparmentrestent vrifies :

A k d B k ox CSoit v la vitesse globale dapparition de lalcool dans le

sang : v dd yt .a)* Exprimer v en fonction de la concentration de lalcooldans lestomac (a x ) au temps t , des constantes k d etk ox et en tenant compte de la dilution dans le sang. Intgrer cette expression pour obtenir y f (t ) .b)* Un conducteur absorbe 600 mL de liquide contenant1,2 mole dalcool. Dterminer linstant o la concentrationde lalcool est maximale dans le sang. Calculer cetteconcentration. Tracer la courbe y f (t ) .c)* En dduire la dure au bout de laquelle le conducteur

pourra reprendre la route.

*Validit de lA.E.Q.S.Soit le schma cintique :

(1) 2 A k 1 B , puis (2) B k 2 CToutes les ractions sont totales : (1) est du second ordre

par rapport A et (2) est du premier ordre par rapport B . Les concentrations initiales en B et C sont nulles.[ A](0) est not a .1 Effectuer un bilan de matire. Traduire les hypothsde lnonc, puis effectuer un bilan cintique.2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquationdiffrentielles obtenu la question 1), de prciser certai-nes caractristiques du systme.a) Quelles sont les limites de [ A] , [ B] et [C] quand t tend vers linfini?b) Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de fmation t 0?c) Justifier lexistence dun extremum pour lune dconcentrations.d)* Utiliser ces renseignements pour tracer qualitativment [ A] , [ B] e t [C] en fonction du temps.3 On veut, prsent, tablir certaines des expressiode [ A] , [ B] e t [C] en fonction du temps.a) Rsoudre lquation diffrentielle ( ), portant sur [ A] (t ) .b) Utiliser le rsultat pour expliciter lquation diffre

tielle ( ), portant sur [ B] (t ) .

17

ConseilsCest un problme original dont laspect calculatoiest assez rduit, ou peut ltre, si lon tient compte dordres de grandeurs : lnonc est suffisamment diretif pour permettre un tudiant de mener bien cettude. Effectu en temps limit, cest un bon test de

facult dassimilation dun modle ou dune situationouvelle.1) a) Il sagit dune vitesse volumique.b) Tester les ordres simples. Relier lavancement atemps grce lindication de lordre de la ractionc) d) Utiliser, comme intermdiaire de calcul, laquantit de matire afin de tenir compte de la diffrence de volume des deux compartiments.2) b) Noter la variation rgulire de y(t ) .3) a) Suivre les indications de lnonc.b) Utiliser la mme unit de temps pour les deux phnomnes. Utiliser la condition mathmatique dexitence dun extremum.c) Effectuer une rsolution graphique ou utiliser lgraphique pour simplifier lquation.

24



y (mmol .L1) 50,0 41,3 32,6 23,9 15,2 6,5 0,0t (h) 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0


28/261

Par quelle mthode pourrait-on rsoudre ce type dqua-tion? Cette rsolution nest pas demande.4 On dit quil y a tat quasi stationnaire pour le cons-tituant intermdiaire B pendant une dure t , quand,pendant cette dure, [ B] (t ) est quasiment constant.a) Traduire cette condition par une relation sur les vitessesde A et de C .b)* Montrer quun tel tat, sil existe, ne peut stablir quaprs une certaine dure.c) On cherche dterminer les conditions permettant un tel tat de stablir durablement dans le systme tu-di. Peut-on utiliser une condition portant uniquementsur les constantes de vitesse ?d)* Grce au tableur PHI, on a rsolu le systme ettrac certains graphiques (voir ci-aprs), pour diffren-tes valeurs des caractristiques du systme.tudier les quatre situations proposes. Quelles sontcelles pour lesquelles ltat quasi stationnaire est rali-spour B ?Cet tat permet-il de dcrire le systme pendant une partieimportante de son volution?e)** En analysant les situations ci-dessus, essayer dtablir les conditions permettant ltat quasi station-naire de sinstaurer durablement dans le systme tudi. Donnes :k 1 est exprim en mol.L. s 1, k 2 en s 1 et [A]0 enmol.L 1 . cas a : k 1 1 ; k 2 1 ; [ A]0 0,01 ; t max 400 .

v i

v 1

v 2

(PHI _2)

[C](t )[C]( )

0,80,20

t

2

1

0 400

[ X ](t )[C ]( )

(PHI _1)100

C

A B

cas b : k 1 1 ; k 2 1 ; [ A]0 1 ; t max 20 .

cas : k 1 0,01 ; k 2 1 ; [ A]0 1 ; t max 400 .

v i

v 1

v 2

(PHI _2)

[C](t )[C]( )

0,80,20

t

2

1

0400

[ X ](t )

[C ]( )

C

A

(PHI _1)1000

B

v i

v

1

v 2

(PHI _2)

[C](t )[C]( )

10,80,20

[ X ](t )[C ]( )

t

2

1

0 20(PHI _1)

101

C

A

B

25




29/261

cas d : k 1 0,1 ; k 2 1 ; [ A]0 0,1 ; t max 400 .

ConseilsCe problme a un double objectif. Il montre toutdabord que lon peut obtenir de nombreux renseigne-ments sur le droulement dun ensemble de ractionssans avoir rsoudre le systme dquations diff-rentielles correspondant. Il propose ensuite, par lanalyse des courbes de simulation, dexaminer lesconditions de validit dune approximation souventmise en uvre, lA.E.Q.S.1) tablir un tableau davancement pour les deux

ractions. crire dabord lexpression et la loi cin-tique pour v1 et v2 . Exprimer ensuite les vitessesglobales de formation de chaque constituant.2) a) Utiliser le caractre total des ractions.b) c) tudier le signe des drives temporelles desdiffrents constituants.4) c) Tenir compte des dimensions des diffrentsparamtres.b) Utiliser les variations des vitesses au cours dutemps.d) Utiliser la conclusion de la question 4) a) et exa-miner les figures PHI x 2 de lnonc.

v i

v 1

v 2

(PHI _2)

[C](t )[C]( )

0,80,20

t

2

1

0400

[ X ](t )[C ]( )

C

A

(PHI _1)1000

B

* poxydationsEn prsence dun catalyseur, le 2,5-di-tertiobutyl-1,4-ben-zoquinone B ragit sur le tertiobutylhydroperoxyde pour donner des poxydes. Le monopoxyde M se forme toutdabord selon :

On obtient ensuite un mlange de cis et de trans dipoxy-des, respectivement not DC et DT .

On utilise un excs dhydroperoxyde, si bien que toutesractions apparaissent comme du premier ordre par rapp la benzoquinone B . Toutes les ractions sont totales et sedroulent dans un systme homogne. linstant origine, la concentration en B est b , lesconcentrations en M , DC et DT tant nulles.On a donc lensemble de ractions, toutes dordre 1 :

B k 1 M

M k 2C DC M k 2T DT

1

Traduire les hypothses de lnonc, puis effectuun bilan cintique.

2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquationsdiffrentielles obtenu la question 1) de prciser certai-nes caractristiques du systme.a) Quelles sont les limites de [ B] et [ M ] quand t tendvers linfini?b) Quelles sont les valeurs des vitesses de formation ddiffrents constituants t 0 ?c) Justifier lexistence dun extremum pour lune d

concentrations.

O DT

t Bu

t BuO

O O

O DC

t Bu

t BuO

O O

18

O M t Bu OH

t Bu

t BuO

O (CH3)3C OH

O

BSoit t Bu OOH

t Bu

t BuO

CH3CH3

CH3C O OH

26




30/261

d)* Former le quotient . Montrer que, compte tenu

des conditions initiales, il en rsulte une relation trs sim-ple entre les concentrations [ DC] et [ DT ] .En dduire les valeurs limites de ces deux concentrationsquand t tend vers linfini.

e)* Utiliser ces renseignements pour tracer qualitative-ment [ B] , [ M ] , [ DC] et [ DT ] en fonction du temps,

sachant que k k 21C

4,8 et k k 22CT

2,4 .

3 On veut, prsent, tablir les expressions de [ B] ,[ M ] , [ DC] et [ DT ] en fonction du temps.a) Rsoudre lquation diffrentielle ( ), portant sur [ B] (t ) .b)** Utiliser le rsultat pour rsoudre lquation diff-rentielle (), portant sur [ M ] (t ) .c)* En dduire les solutions des quations () et ( ) por-tant sur [ DC] (t ) et [ DT ] (t ) .

2vC2vT

ConseilsCe problme concerne lpoxydationdes alcnes,maseul laspect cintique est ici tudi. Lobjectif des prmires questions est de montrer que lon peut obtende nombreux renseignements sur le droulement duensemble de ractions sans avoir rsoudre le systm

dquations diffrentielles correspondant.Dans la question 3) la rsolution de ce systme estmise en uvre.1) crire dabord lexpression et la loi cintiqupour v1 , v2T et v2C . Exprimer ensuite les vites-ses globales de formation de chaque constituant.2) a) Utiliser le caractre total des ractions.c) tudier le signe des drives temporelles des difrents constituants.d) Montrer que les vitesses de formation de DC et DT sont proportionnelles; intgrer entre t 0 et t en tenant compte des conditions initiales.3)* b) Revoir, si ncessaire, la technique de variation de la constante permettant la rsolution de ctype dquation diffrentielle (cf. H Prpa Chimie, 1reanne, MPSI-PTSI, chapitre 2, 9.2).c) Utiliser la conservation de la matire.

27




31/261

Utilisation de lavancementde raction1 2 CH4 + 3 O2 = 2 CO + 4 H2O ou, avec les nombresstchiomtriques algbriques :

0 = 2 CO + 4 H2O 2 CH4 3 O2 .n(CH4) = 16 2 ; n(O2) = 20 3 ;n(CO) = 2 ; n(H2O) = 4 Pour = 5 mol :n(CH4) = 5 mol ; n(O2) = 5 mol ;n(CO) = 8 mol ; n(H2O) = 20 mol Pour = 7 mol :n(O2) = 1 mol ! Ltat caractris par = 7 mol nest pasralisable partir du mlange considr.2 La valeur maximale de est celle qui correspond laconsommation totale du ractif limitant. Pour dterminer leractif limitant du mlange, il faut comparer :

et .

On a : = et = .

Le ractif limitant est donc le dioxygne :

max = = 6,67 mol 67 m o .

En fin de raction : n(O2) = 0 mol ; n(CH4) = 2,67 mol ;n(CO) = 13,33 mol ; n(H2O) = 26,67 mol.

3 Il faut que : = = ;

soit : n0(CH4) = 13,33 mol.

Fraction molaire et avancement1 CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

x (CH4) = x (H2O) = ; x (H2) = = 3 x (CO).

2 Ni(CO)4 (g) = Ni (s) + 4 CO (g)

n0(O2) (O2)

3 2n + 2

n 2n + 2

2

203

n0(O2)3

n0(CH4)2

203

203

n0(O2) (O2)

162

n0(CH4) (CH4)

n0(CH4) (CH4)

1 x (Ni(CO)4) = = ;

x (CO) = .

La fraction molaire du nickel solide est gale 1 et donc inpendante de car le nickel constitue une phase condenspure.Ces exemples montrent quil est trs important de prendrecompte ltat physique des constituants pour pouvoir exprila composition dun mlange grce aux fractions molaires

Quantit et fraction molaire1 Par dfinition :

x i , donc

i

x i =i n1 n2

ni nk

=i

ni 1 .

En diffrentiant la relation prcdente : i

d xi 0 .

2 Un mlange de ractifs est stchiomtrique si leuquantits de matire sont dans les proportions des coefficiede lquation.Pour la raction dquation : N2 3H2 2NH3, un mlange

est stchiomtrique sin(N

12) n(H

32) , donc si

nn((HN

2

2

)) 3.

Or, pour un mlange donn, le rapport des quantits matire est gal celui des fractions molaires.Donc : dans un mlange stchiomtrique pour la ractiondquation N2 3 H2 = 2 NH3 , les fractions molaires

sont telles que x (H2) = 3 x (N2) .a) Le mlange est quimolaire, mais pas stchiomtriqueb) Le mlange est stchiomtrique, car la prsence dammniac nintervient pas puisquil est le seul produit de la raction.

3 CH4 (g) 2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (g) Dans un mlange stchiomtrique mthane-dioxygne,

nn((COH2

4

)) 2 .

Or nn((COH2

4

)) x

x ((COH2

4

)) et x (O2) x (CH4) 1 ,

donc : x(CH4) 0,333 .

1

j

n j

ni

j

n j

nin1 n2 nk

3

4 n + 3

n n + 3 n(Ni(CO)

4)

n(Ni(CO)4) + n(CO)

28



C O R R I G

corps CH4 (g) H2O (g) CO (g) H2 (g) gazt = 0 n n 0 0 2n

t > 0 n n 3 2n + 2

corps Ni(CO)4(g) Ni (s) CO (g) gazt = 0 n 0 0 n

t > 0 n 4 n + 3


32/261

Dans un mlange stchiomtrique mthane-air, on a tou- jours les relations :

x x ((COH2

4

)) n

n((COH2

4

)) 2 et

x x

((NO

2

2

))

00,,7291

.

De plus x (CH4) x (O2) x (N2) 1 ,

soit : x (CH4) 1 2 2 0

0

,

,

7

2

9

1 1 .

Donc : x(CH4) 0,095 .

Dcomposition du premier ordreSoit n0 la quantit initiale de N2O5 , et (t ) lavancementde la raction. On fait un bilan de matire pour diffrents par-ticipants la raction.

Bien que le dioxygne quitte le mlange ractionnel, le volu-me de la solution V sol demeure constant.On exprime la vitesse volumique de la raction et le fait quela raction est du premier ordre par rapport N2O5 :

v V 1sol

. dd t k . n0V so l(t ) ,

qui se simplifie en dd t k .(n0 (t )) .

Cette quation diffrentielle peut encore scrire :d(n0

dt )

k .(n0 (t )) .

Soit, en sparant les variables :d((nn00

))

k .dt .

Lintgration de cette quation conduit :

ln n0 n0 (t )

k .t .

On suppose que O2 est quasiment insoluble dans le ttrachlo-romthane et on exprime son volume par lquation dtat desgaz parfaits :

V (t ) n(O2). R p.T

. R2.

pT ; V ( ) n0.

R2

. pT .

Donc ln n0 n0 (t) peut se mettre sous la forme :

ln 1 V V ((t

)) . On obtient alors ln1 V

V ((t

))

k .t .

Les deux valeurs fournies permettent donc le calcul de k :

k 1,96.102

min1

3,26.104

s1

.

4

En reportant dans lexpression lnn0 n0 (t) k . t ,

on obtient la relation caractristique du premier ordre:

1/2lnk 2 .

Application numrique : 1/2 35,4 min 2,12.103 s .

Cintique dune isomrisation1 Le fait que t 1/2 soit indpendant de [ E]0, est caract-ristique dune raction dordre 1 par rapport E ; pour uneraction dordre 1 :

k = ; soit k = 7,9.104 s1.

2 Une rgression linaire sur ln k et fournit, avec un

coefficient de corrlation de 0,9998 :ln (103.k ) = 33,78 .

k obit donc bien la loi dArrhenius. Par identification,en dduit : Ea = (15,36.103 8,314) J.mol1= 127,7.103 J.mol1 ; A = 4,7.1011s1.

Ea = 128 kJ.mol-1 ; A = 4,7.1011s-1.

Dismutation des ionshypochlorite

1 Daprs les dfinitions de la vitesse et de lordre :v d[Cd

lOt

] k .[ClO ]2 .

Par intgration : [Cl1O ] [ClO

1]0

k .t ,

soit : [ClO] 1 [k C.lt O.[Cl

]O0

]0.

2 a) linstant considr, il reste donc encore 70% dions hypochlorite initialement prsents :

[ClO ](t ) 0,7.[ClO ]0 .

Donc t k .[Cl1O ]0

.01,7 1 1,38

.103 s 23min.

b) Soit t la dure la temprature T pour laquelle la cons-tante de vitesse de la raction est k k (T) .

Daprs la relation du 2) a) : t k k ((T T ))

. t .

k est calcule en supposant que la raction suit la l

dArrhenius : lnk k ((T T )) R

Ea .T 1

T 1

,

donc t t .exp R Ea.

T 1

T 1 5,56.10

2s 9,3min.

6

15,36.103T

1T

ln 21/2

5

29



corps N2O5 O2quantit t 0 n0 0

quantit t n0 2quantit pour t 0 n2

0


33/261

Dissociation du chlorurede sulfuryle

1 La raction a pour bilan :SO2Cl2 (g) SO2 (g) Cl2 (g)

Soit lavancement correspondant, le bilan de matire pour

les diffrents participants la raction scrit :

Le systme est homogne, la temprature et le volume sontconstants : daprs lquation dtat des gaz parfaits, il suffit

multiplier les quantits de matire par RV .T pour obtenir les

pressions; on pose . RV .T .

Alors P(SO2Cl2) p(t ) P0 (t ) ; P(SO2) P(Cl2) (t ) ; P P0 (t ) .On en dduit P (t ) 2 P0 p(t ) . La raction tant totale, P(t ) tend vers 2 P0 quand t tend vers linfini; donc :

P0 P2 297 mmHg.

2 Lnonc prcisant que lordre est simple et entier, onteste les ordres 0 et 1.

Si lordre gal 0 : v d[SOd2t Cl2] k .

La concentration en SO2Cl2 est alors une fonction affinedcroissante du temps :

[SO2Cl2] [SO2Cl2]0 k . t ;il en est de mme pour sa pression : p(t ) P0 k . R.T .t .Il en est galement de mme pour la pression totale :

P(t ) P0 k . R .T . t .Il est facile de voir que cette relation nest pas vrifie par lesdonnes du tableau.

Si lordre gal 1 : v d[SOd2t Cl2] k .[SO2Cl2].

La concentration en SO2Cl2 est alors une fonction exponen-tielle dcroissante du temps :

[SO2Cl2] [SO2Cl2]0 .exp( k t ).Il en est de mme pour sa pression : p(t ) P0 .exp( k t ).Pour la pression totale : P(t ) P0 .(2 exp( k . t )) .

Pour vrifier cette hypothse, il faut tracer ln2 P P

(0

t )

en fonction du temps ou effectuer une rgression linaire sur

ces grandeurs.

7 Il est facile de voir que cette relation est vrifie par les dnes du tableau ci-desssous.

Une rgression linaire fournit:

ln 2 P P

(0

t ) 6,67.10 4 3,72.10 3. t

avec un coefficient de corrlation gale 0,999 99!La raction de dcomposition est du premier ordre parrapport SO2Cl2 ; k 3,72.103 min 1 .

Rduction du mercure (II)1 Un mlange quimolaire dions Hg2 et Fe2 eststchiomtrique pour la raction considre. Dans lexrience 1, le mlange est initialement stchiomtrique, etreste tout instant :

d[Hdgt 2 ] 2 k .[Fe2 ] p.[Hg2 ]q k 1.[Hg2 ] p q.

La vitesse de disparition des ions Hg2 est la mme quecelle dune raction dordre ( p q) par rapport Hg2 et

de constante de vitesse apparente k 1 2k .Les donnes du tableau permettent de dterminer le tempsdemi-raction : pour passer de [Hg2 ] 0,10 mol.L 1 [Hg2 ] 0,05 mol.L 1, il faut 1,0.105 s ; pour passer de [Hg2 ] 0,05 mol.L 1 [Hg2 ] 0,025 mol.L 1 , il faut 2,0.105 s .Le temps de demi-raction double quand la concentratioinitiale en ractif diminue de moiti : cette proprit escaractristique dune raction dordre2, donc p q 2.

2 Dans lexprience 2, il y a dgnrescence de lordre rapport au fer (II) :

v 12d[H

dgt 2 ] k .[Fe2 ] p.[Hg2 ]q

k .([Fe2 ]0) p.[Hg2 ]q .

La vitesse de disparition des ions Hg2 est la mme quecelle dune raction dordre q par rapport Hg2 et de cons-tante de vitesse apparente k app 2 k .([Fe2 ]0)

p.On fait lhypothse que q est gal 1. Lquation diffren-

tielle est alors d[H

d

g

t

2 ] k app

.[Hg2 ] .

8

30



corps SO2Cl2 SO2 Cl2 total gaz

quantit t 0 n0 0 0 n0quantit t n0 x x x n0 x quantit pourt 0 n0 n0 2 n0

t (min) 0 40 80 120 160

ln 2 P P(t

0

) 0 0,149 0,296 0,447 0,594

t (min) 200 240 280 320ln 2

P P(t

0

) 0,745 0,890 1,040 1,194


34/261

Elle sintgre en ln[[HHgg22

]]0

k app.t .

Une rgression linaire effectue sur ln [[HHgg22

]]0

et t mon-

tre que lhypothse est correcte :

ln [[HHgg22

]]0

4,821.10 3 1,05.10 5. t

avec un coefficient de corrlation gale 0,999 986!Donc q 1 . De la premire question, on tire alors p 1 .

3 On en dduit k app 1,05.10 5 s 1 .Or k app 2 k .([Fe2 ]0)

1 .On en dduit :

k 12,0[5F1e2.10

]0

5 1,005,12.0100 5 5,26.105mol 1.L1. s 1.

Addition de HCl sur le cyclohexne1 a) On ralise une exprience temprature constante aucours de laquelle on tudie lvolution de la concentrationdune espce A (ractif ou dun produit de la raction). Ontrace ensuite la courbe [ A](t ) et on en dduit la valeur de la

vitesse initiale de formation de A, dd[ A

t ]

t 0, soit en dter-

minant la pente de la tangente lorigine la courbe [ A](t ) ,soit en dterminant la limite, quand t tend vers 0, du quotient[ A]0

t [ A](t ) .

Il suffit alors de diviser cette vitesse par le nombre stchio-mtrique algbrique du constituant A pour obtenir la vitesseinitiale de la raction v0 .b) Par hypothse :

v0 k .([ A]0) p.([ B]0)

q k .a p.bq .Dans les trois dernires expriences, b a la mme valeur

donc v0i k app.ai p

.Le trac de ln (v0) en fonction de ln ([ A]0) fournit une droi-te de pente p et dordonne lorigine ln(k app) . La mesurede la pente fournit donc lordre p

Exercices Et Problèmes CHIMIE - 1re Année MPSI P

Documents

Transcript of Exercices Et Problèmes CHIMIE - 1re Année MPSI P