Etude par transformation de Fourier de CH3Br et CH3CIdans l'infrarouge tres lointain

Jacques Pesenti et Michele Sergent-Rozey

A high resolution Fourier transform spectrometer has been constructed for working in the far infrared re-gion. After a description of this instrument, its performance in the 10-40 cm- 1 spectral region is demon-strated by studying the pure rotational spectra of CH3Cl and CH3Br. A working resolution of 0.05 cm-is verified, and isotopic splitting is observed in CH 3 Br out to 14 cm- 1 .

1. Description de l'appareil

L'appareil utilis6 est un spectrometre par transfor-mation de Fourier dont le principe de fonctionne-ment est maintenant bien connu.1-4 I a t ralisedans notre laboratoire et est destine fonctionnerdans l'infrarouge lointain en haute resolution. L'interferometre est un Michelson classique dont ladifference de marche (ddm) maximum est actuelle-ment 20 cm. Le pouvoir sparateur theorique avecapodisation est donc

ba= = 0.05 cm-'.

Partie optique (fig. 1)

La source lumineuse est une lampe a vapeur de HgHPK 125 alimentee en courant continu stabilis etrefroidie par une circulation d'eau. On evite la for-mation de spectres cannel6s ds a l'enveloppe dequartz en soumettant la lampe un traitement ap-propri6. Le miroir spherique M forme l'image de lasource sur le trou d'entree 0, de 1 cm de diametre.

Les collimateurs d'entr6e et de sortie C, et C2 sontdeux miroirs spheriques de 16 cm de focale. Ils sontmontes en Z de facon rduire les aberrations, decoma en particulier. Le systeme optique est ouverta f/2,5.

Dans l'interferometre, M2 est le miroir mobile; ilse dplace vitesse constante (v: 1,5 cm/h). Le s6-parateur S est une feuille de Mylar dont l'epaisseurvarie en fonction du domaine etudie. En effet on s'arrange pour que le premier maximum des frangesd'interference par rflexion dans la lame cncideavec le centre du domaine etudie. Ceci nous a con-duits utiliser une feuille de 125 ,u d'epaisseur entre10 et 17 cm-', de 80 ,u entre 17 et 30 cm- 1 et de 37 uentre 20 et 60 cm- 1 .

The authors are with the Laboratoire d'Infrarouge, LaboratoireAssoci6 au CNRS, Universite de Paris VI, Batiment 350, 91405Orsay, France.

Received 12 November 1973.

La cuve a gaz, plac6e apres l'interf6rometre, con-centre le faisceau sur le dtecteur grace au miroirsph6rique M3 qu'elle contient. Les fenetres de lacuve sont en teflon. La longueur de parcours dans legaz est 35 cm.

On opere un filtrage optique des radiations emisespar la source d'une part a l'aide des deux plans de-polis D, et D2 servant de filtres par rflexion et, d'autre part, en interposant sur le trajet du faisceauune feuille de poly6thylene noirci et une grille bidi-mensionnelle en polyethylene.

Le dtecteur est un dtecteur pneumatique deGolay, de fabrication Eppley, quipe d'une fenetreen quartz de 10 mm de diametre. Lorsqu'il travaillesous vide le detecteur de Golay manifeste une pertede sensibilite importante due a l'echauffement.Cette baisse de sensibilit a e reduite par l'adapta-tion d'un systeme de refroidissement par circulationd'eau.

La partie source, l'interferometre proprement dit,l'optique de sortie, la cuve et le detecteur sont placesa l'int6rieur d'une enceinte dans laquelle rgne unvide de 5 x 10- 2 torr.

L'elimination des traces de vapeur d'eau est totalesur les spectres analyses.

Partie electroniqueLe faisceau mis par la source est module 10

H/sec par le modulateur m. La detection du signalest une detection synchrone. La mesure discrete dusignal intervalles de d.d.m. egaux se fait a l'aided'un voltmetre digital dont le dclenchement estcommande par un systeme metrologique par frangesde moire5 solidaire du chariot mobile de 'interf&rometre. La resolution du voltmetre digital est 10,uV en utilisant le calibre 400 mV.

Le pas d'echantillonnage h correspond a une vari-ation de d.d.m de 20 ,. En utilisant tous les pointsreleves par le voltmetre, on peut donc, d'apres letheoreme de Shannon, travailler entre 0 et 250 cm- 1.

Le signal de commande du voltmetre digital est

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detecteu r

t cuve

Cl

M

Fig. 1. Schema optique de l'appareil.

obtenu par la mise en forme de la tension de sortied'un amplificateur. Celui-ci reqoit, apres pream-plification, deux signaux en opposition de phase d-livres par deux phototransistors dcal6s d'un demiinterfrange dans le champ d'interferences des frangesde moire. Ce montage 6limine les variations ale-atoires du pas d'echantillonnage qui pourraient treproduites par des fluctuations de l'intensite de lasource lumineuse du systeme metrologique.

Les molecules CH3Br et CH3Cl sont des toupiessymetriques dont les raies de rotation pure corres-pondent des nombres d'onde donnes par la rela-tion:

u = 2BO(J + 1) - 4D,(J + 1)3 - 2DJKK2(j + 1),

obtenus en adoptant les rgles de selection pour unrotateur libre AJ = +1, AK = 0; J et K sont lesnombres quantiques du niveau inferieur de la transi-tion.

Le tableau I groupe les valeurs obtenues en mi-croondes pour les constantes Bo, DJ, DJK.7 '5

Ces valeurs montrent que la resolution accessibledans l'infrarouge lointain, en dpit des progres per-mis par la transformation de Fourier, est encore tresloin de permettre la resolution de la structure en K.On observe seulement l'enveloppe globale pour unevaleur de J le sommet de la raie correspondant ap-proximativement a la valeur K = 3.

L'6cart entre les raies correspondant chacun desdeux isotopes, calcule en ne considerant que l'ap-proximation du rotateur rigide, est donne par:

AU = 2ABo(J + 1),

11. Spectres de rotation pure de CH 3 Br et CH 3 CI

Les spectres de rotation pure de CH 3 Br et CH3 Clont te dja tudi6s par d'autres auteurs6 mais plus faible resolution. Il nous a semble interessant dereprendre cette etude pour tester les performances denotre interferometre dans l'infrarouge tres lointain.La presence de deux isotopes, des considerations re-latives la position et l'intensite des raies et auxpossibilites de l'appareil interviennent dans ce choixet dans celui du domaine de frequences tudie.

(F)

- U

IM 0 M

Fig. 2. Spectre de la fonction d'interpolation.

I0 Om A

IaI mc

Fig. 3. Filtre ideal.

ABo tant la difference entre les valeurs de Bo pourles deux isotopes. On a:

A = 1,365(J + 1)10-2 cm-1, pour CH3C1,Au = 2,4(J + 1)10-3 cm-', pour CH3Br.

Le pouvoir sparateur de notre spectrometre tantde 0,05 cm-' environ, la separation entre les deuxisotopes devient theoriquement observable partirde J = 20 pour CH3Br, ce qui correspond au nombred'onde de 13,39 cm-'. L'etude de CH3Br dans cedomaine permettra donc un test de resolution de 'appareil.

Pour CH3Cl la separation des deux isotopes pour-rait th6oriquement s'observer jusqu' J = 3, c'est-a-dire u = 3,54 cm-'. Mais la chute d'emission dela lampe vapeur de mercure ne nous permet pas detravailler au dessous de 10 cm-:' dans de bonnesconditions.

La variation de l'intensite des raies de rotation enfonction du nombre d'onde est essentiellement d-termine par la distribution thermique des niveauxde rotation. Du fait de la dgenerescence, il existeun maximum d'intensite des raies d'absorption. Cemaximum correspond J = 21 et = 19,48 cm-'pour CH 3 Cl, et J = 25, u = 16,5 cm-'L pour CH 3 Br.

Ces valeurs sont donc bien adapt6es la rgion10-40 cm-' dans laquelle nous avons travaill6; no-tamment, pour CH3Br, le maximum d'intensit sesitue assez pres de la frequence pour laquelle la s-paration des deux isotopes devient voisine du pou-voir sparateur de notre appareil. De plus, le mo-ment dipolaire assez fort des halogenures de m6-thyle, 1,81 D pour CH 3Br et 1,87 D pour CH3 Cl per-met d'obtenir des raies assez intenses sans exiger ni

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une grande longueur de parcours dans la cuve d'ab-sorption, ni une forte pression.

Ill. Exploitation des donnees

L'interferogramme est enregistre de fagon digitalesur bande 8 canaux en DCB. Apres transfert desvaleurs enregistrees de la bande sur cartes perforees,1'exploitation des valeurs se fait sur ordinateur.

Le miroir mobile se dplace la vitesse de 1,5cm/h, ce qui entraine un temps total d'explorationde plus de 6 h. L'intervalle d'echantillonnage estdonc parcouru en h = 2,4 sec et on choisit pour laconstante de temps de l'amplificateur la valeur r =1,5 sec. Le rapport h/IT = 1,6 obtenu permet de tra-vailler dans des conditions voisines de ce que l'on ob-tiendrait comme rapport signal/bruit en enregistrantl'interferogramme de fason continue.'

Le calcul de la transformee de Fourier en cosinusse fait partir des valeurs enregistr6es de l'interfe-rogramme entre la d.d.m. nulle et la d.d.m. maxi-mum. I est donc necessaire de reperer avec exacti-tude le point zero.

Le programme de calcul comporte donc tout d'abord la recherche du zero vrai, puis le calcul de 'interferogramme corrige en tenant compte de l'erreurde zero, la moyenne de deux interf6rogrammes prisdans les memes conditions, une apodisation, un fil-trage mathematique et enfin le calcul de la trans-formee de Fourier. Ce processus est rpete pourdeux interferogrammes, de rf6rence correspondantau spectre a vide. Puis, apres le calcul du rapportdes intensites correspondantes dans ces deuxspectres, le spectre est fourni par l'ordinateur, di-rectement sur papier, calcule raison de quatrepoints par 6lement spectral resolu.

La recherche du zero vrai se fait par interpolationnumerique. 9 "10 On effectue le produit de convolu-tion d'une partie de l'interferogramme I(b) chan-tillonn6 de part et d'autre du maximum central,avec la fonction d'interpolation f(6), transform6e deFourier de la fonction rectangle G(a) centree sur lafrequence zero et de largeur 2 aM (Fig. 2), aM tantl'intervalle spectral libre. Pour notre appareil aM =250 cm - ',

soit Au = 2 aM,

f(^) ^ sin Ha6

Cette interpolation, effectuee des intervalles end.d.m. de 1 , soit 20 fois plus petits que le pas d'echantillonnage initial h, permet de reperer le maxi-

Tableau I. Valeurs des constantes rotationnelles

BO, cm-' Di, cm-' DJK, cm-'

CH 3 CI 35 0.4434014 0.604 10-6 6.6 10-6CH 3 Cl 37 0.4365730 0.604 10-G 6.6 10-6CH 3Br 79 0.31916075 0.330228 10-6 4.27962 10-6CH13 Br 81 0.31794724 0.32256 10-6 4.2496 10-6

mum central 1 A pres. Connaissant l'ecart entrele maximum enregistre et le maximum reel, on cal-cule les valeurs de l'interferogramme corrige I'(b),echantillonnees au pas h mais comptees a partir dumaximum reel. Ce calcul s'effectue en faisant leproduit de convolution de I (6) avec la fonction f (6).

Le filtrage mathematique"l destine slectionnerle domaine de frequences etudie permet de faire lecalcul de la transformee de Fourier avec un pas h'superieur au pas initial h et d'obtenir un rapport sig-nal/bruit maximum avec un temps de calcul rduit.Si max represente le nombre d'onde maximum quelaisse passer le filtre, toutes les informations serontcontenues dans les valeurs echantillonnees avec lepas h'.

h= 1.2Omax

Dans le domaine 6tudie nous avions h' = 5h.Pour r6aliser ce filtrage, on effectue le produit de

convolution de l'interferogramme I'(6) avec la r-ponse percussionnelle F (6) d'un filtre ideal repr6-.sente par une fonction rectangle centree sur le nom-bre d'onde am et de largeur Au' (Fig. 3),

F(6) = A i H 6AG- cos 2 1am.

Le calcul de la transformee de Fourier se fait enutilisant l'algorithme de Cooley et de TukeyI 2 ,13

etendu a un nombre de points d'entr6e egal a unepuissance n de 2. Le nombre de points enregistresn'6tant pas, en general, gal 2, nous completonsceux-ci par des zros jusqu'a concurrence de 2npoints, les derniers termes enregistres tendant eux-m6mes vers z6ro par suite de l'apodisation. Cet ar-tifice n'entraine aucune difference dans le spectreobtenu.

Le calcul de la transformee de Fourier est fait a rai-son d'un point par 6l6ment spectral; afin d'en calcu-ler plusieurs par 6lement spectral on effectue une in-terpolation apres le calcul de la transform6e de Fou-rier.

Avec 10.000 points de'entree par interferogrammeet 1000 points de sortie, le temps total necessairepour r6aliser le programme de calcul sur UNIVAC1110 est d'environ 4 min.

I V. Resultats

Les spectres obtenus calcules a des intervalles ennombre d'onde de 0,012 cm-' sont reproduits sur lesfigures (4) et (5).

Une premiere analyse de ces spectres montre quenous avons atteint le pouvoir separateur attendu0,05 cm-. Les raies de rotation sont bien s6pareesjusqu'& 14 cm-' pour CH3Br.

Cependant, quelques dfauts apparaissent: lesspectres pr6sentent, en effet, des deformations nonreproductibles dont le niveau par rapport a celui desraies d'absorption reste important. Ces deforma-tions aleatoires expliquent les differences existant sur

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Fig. 4.Spectre de rotation pure

de CH 3BR: (a) p = 5 torr; (b) p= 10 torr.

Fig. 5.Spectre de rotation pure

de CH 3C1: (a) p = 10 torr; (b) p= 6 torr; (c) p = 13 torr.

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Tableau II. Rsultats

CH 3Br CH 3Cl

Br 79 Br 81 C1 35 C 37

J , , cm- a,,cm- a', , cm J o cm-, orv, cm' a, cm-' v, cm-

22 14,66423 15,30024 15, 93525 16,57126 17,20727 17,84228 18,47729 19,11230 19,74631 20,38132 21,01533 21,64834 22,28235 22,91536 23,54837 24,18138 24,81339 25,44540 26,07741 26,70842 27,33943 27,97044 28,60145 29,23146 29,86047 30,49048 31,11949 31,74750 32,37551 33,00352 33,63053 34,25 754 34,88455 35,51056 36,13557 36,76058 37,38559 38,00960 38,63361 39,25662 39,87963 40,50164 41,12365 41,74466 42,36567 42,98568 43,605

14,65915, 29515,93216,56817,20417,83718,47319,10419,74120,37621,00821,64422,27322,90923,54124,16924,80325,43426,06826,69927,33027,96028,59429,22229,85130,48731,11631,74132,36532,99133,62534,24934,87435,49836,12836,75237,37838,00038,62239,24639,86740,49441,12341,73942,36342,97943,605

14,60815,24215,87516,50917,14217,77418,40719,04019,67220,30420,93521,56722,19822,82923,46024,09024,72025,35025,97926,60827,23727,86628,49429,12229,74930,37631,00331,62932,25532,88133,50634,13034,75535,37936,00236,62537,24737,87038,49139,11239,73340,35340,97341,59242,21142,82943,446

14,60815,23915,87116,50317,14017,76618,40219,03219,66420,29820,92721,56222,18722,82123,45024,08224,71325,34125,96826,60027,22827, 85 628,48629,11229,73930,36430,99931,61732,24432,87533,49434,12234,74435,37235,99636,61437,24837,86338,48139,10239,72940,34340,96241,57342,19842,81143,446

10 9,75011 10,63612 11,52213 12,40714 13,29215 14,17716 15,06217 15,94618 16,83019 17,71420 18,59821 19,48122 20,36423 21,24724 22,12925 23,01126 23,89327 24,77428 25,65529 26,53530 27,41531 28,29532 29,17433 30,05234 30,93035 31,80836 32,68537 33,.56138 34,43739 35,31340 36,18841 37,06242 37,93543 38,80844 39,6814 40,552

le spectre, entre les intensites de deux raies de rota-tion pour un J determine, alors que celles-ci de-vraient etre nulles puisque les deux isotopes ont lameme abondance. Nous expliquons ces defauts parla presence de parasites qui se superposent au signaltout au long de l'enregistrement de l'interfero-gramme et qui sont captes par l'ensemble detec-teur-amplificateur en depit des ameliorations quenous lui avons apportees. D'autre part, le spectre avide montre la persistance de spectres canneles pro-

venant de la fenetre du d6tecteur de Golay. I en r-sulte une degradation du rapport signal/bruit dansles regions correspondant aux minimums de trans-mission.

Les valeurs experimentales ue des nombres d'ondecorrespondant aux sommets des raies d'absorptionont e determinees sur le spectre calcule, par inter-polation graphique, et l'on estime 4 mK la pre-cision de ces pointes.

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9,74810,63311,52112,40313,28514,17215,05815,93916,82617,71318,59019,47720,35 821,24122,12323,00423,88824,76725,64626,52627,40828,28829,16230,04030,91931,79532,67333,54734,42535,30036,17537,04737,91738,79639,669

9,60010,47211,34412,21613,08713,95914,83015,70016,57117,44118,31119,18120,05020,91921,78822,65623,52424,39225,25926,12626,99227,85828,72329,58830,45231,31632,18033,04233,90534,76635,62836,48837,34838,20739,06639,924

9,60110,47211,33812,21213,08213,95514,83115,69616,57217,43518,30919,17920,04520,91321,78722,65123,51924,38925,25226,12126,99227,85428,71929,58230,44731,31432,17033,03733,89834,75835,62436,48237,33838,20539,06139,920

Afin de tenir compte de l'6tendue finie du faisceaulumineux, ces valeurs ont e corrig6es'

ae = al - (i2M/4)],av etant le nombre d'onde vrai de la raie, iM le rayonangulaire du diaphragme, ici le dtecteur, supposecentr6 sur 'axe optique de l'interferometre et uni-form6ment claire. Ces conditions ne sont qu'ap-proximativement ralisees dans notre montage dufait des aberrations des collimateurs d'entree et desortie, d'ou une correction qui n'est qu'approchee.

Nous avons groupe dans le tableau II les valeurscorrigees au des nombres d'onde pour CH3Br etCH3Cl ainsi que les valeurs theoriques calculees ac.Les valeurs ac ont te calculees pour K = 3 partird'un programme de reconstitution numerique SYM-TOP14 dans lequel les constantes adoptees sontcelles indiquees dans le tableau I.

On peut constater qu'il existe entre nos rsultatset les valeurs theoriques un cart systematique parvaleurs inf6rieures d'environ 0.008 cm-'. Mais ilnous est difficile d'en dduire qu'il existe une loi devariation entre cet cart et le nombre d'onde, nospointes n'etant pr6cis qu' 4 mK pres. On peut en-visager de calibrer l'interf6rometre en utilisantcomme talon les raies de rotation de l'oxyde de car-bone.15

Cas de CH3 Br (Fig. 4)

Le spectre de CH 3 Br entre 17 cm-' et 43 cm-' adeja fait l'objet d'une publication precedente.16 Lepouvoir sparateur que nous avions atteint alorsetait 0,07 cm-'. Les spectres avaient enregistressous des pressions de 10, 20 et 90 torr.

Nous avons poursuivi ce travail ayant commeobjectif la separation des raies de rotation, pour lesdeux isotopes, au dessous de 17 cm-'. Nous avons,de ce fait, conduits travailler sous plus faiblepression (5 torr) et plus grande difference demarche. Ceci nous a permis d'observer la separationdes raies jusqu'a 14 cm-'. Le spectre b de la Fig. 4apparait dans notre precedente publication.

La comparaison des rsultats obtenus avec ceuxpublies precedemment16 prouvent la parfaite repro-

ductibilite de nos mesures. En effet, nous pouvonsestimer 4 mK l'ecart quadratique moyen entrecelles-ci, ce qui correspond la precision de nospointes sur les spectres.

Cas de CH3CI (Fig. 5)

Ces spectres manifestent dans l'ensemble un ni-veau d'oscillations moins fort que celui observe pourCH3Br et la largeur des raies enregistrees pour l'iso-tope C137 correspond celle de la fonction d'appareil.

V. Conclusion

Les spectres de CH3Br et CH3 Cl dans l'infrarougetres lointain ont analys6s pour la premiere fois haute resolution et les raies de rotation pour les deuxisotopes ont t sparees jusqu'a 14 cm-' pour CH3Br. Nous avons donc mis en evidence les possibilit6sde l'inferferometre dont les performances peuventencore tre amelior6es en utilisant un dtecteur et unamplificateur de meilleure qualit6.

Nous tenons remercier Monsieur le ProfesseurBarchewitz pour l'interet constant qu'il a porte cetravail.

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