Etude des mélanges PE/PS Contribution au...

Introduction Générale

Introduction

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Les mélanges de polymères constituent actuellement un point fort de l’innovation et du développement dans le domaine des matériaux plastiques. En effet, les polymères conventionnels ne suffisent souvent pas à répondre aux exigences des utilisateurs. Pour répondre aux besoins de matériaux à propriétés multiples ou plurifonctionnels, les chercheurs ont développé toute une gamme de mélanges de polymères.

Développer un mélange à partir de polymères existants revient considérablement moins cher que mettre au point une nouvelle molécule. En effet, une mise en œuvre assez simple (mélangeur interne, extrudeuse…) comparée à une synthèse chimique parfois plus coûteuse, moins flexible et moins accessible, rend ces mélanges très intéressants. On peut aussi penser qu’un mélange de polymères connu sera plus facilement accepté par le transformateur et l’utilisateur qu’un matériau totalement nouveau. Enfin, le principal avantage des mélanges est d’offrir un éventail de propriétés difficile à réunir sur une même molécule, avec possibilité de fabriquer un matériau «sur mesure ». Dans certains cas, il est possible de faire varier les propriétés du matériau de façon continue avec la composition ; dans d’autres cas, on observe des synergies.

Si l’idée de mélanger des polymères est séduisante, sa mise en application n’est pas évidente : la réalisation de mélanges est un processus complexe. En effet la non miscibilité des polymères entre eux a été un frein au développement de cette catégorie de matériaux. Heureusement, on sait aujourd’hui qu’il n’est pas nécessaire d’avoir miscibilité pour obtenir d’excellentes propriétés ; au contraire une démixtion et une morphologie biphasique contrôlées peuvent être à l’origine de synergies surprenantes. Comme dans le domaine des polymères chargés, les propriétés du matériau seront conditionnées par la qualité et la nature de l’interface entre les constituants. On parle alors non plus de miscibilité, mais de compatibilité. La réalisation de mélanges de polymères présentant un intérêt industriel, nécessite donc un effort de recherche important dans le domaine des méthodes de compatibilisation des composés macromoléculaires, susceptibles d’assurer le lien entre les différentes phases du mélange.

A l’origine, l’objectif des mélanges était d’améliorer une propriété donnée de la matrice, comme par exemple la résistance au choc (cas du PS choc : HIPS). Actuellement, de nouveaux enjeux se développent tels que la réduction des coûts (dilution d’un polymère technique coûteux), la réponse à un cahier des charges donné avec le meilleur rapport propriétés/coût, la facilité de transformation et la diminution des stocks ou encore l’amélioration d’une propriété (processabilité, tenue thermique, résistance mécanique ou chimique).

Les mélanges peuvent également constituer une voie intéressante pour le recyclage des polymères. En effet contrairement à d’autres méthodes de recyclage, elle ne nécessite pas la séparation complète des différents composants des déchets plastiques d’où une

Introduction

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simplification de l’étape de tri. On peut aussi envisager de simplifier ou de supprimer l’étape de lavage et ne pas s’affranchir de la présence de polluants contenus dans les matériaux à recycler sous forme de mélanges.

Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire concernent l’étude des propriétés de mélanges binaires constitués de polyéthylène (PE) et de polystyrène (PS) qui sont, d’une part, des polymères thermoplastiques de grande diffusion parmi les plus utilisés dans l’industrie de transformation et d’autre part, des composants majoritaires des déchets de matières plastiques en Tunisie.

Nous avons procédé à une étude comparative des propriétés des mélanges PE/PS élaborés à différentes compositions avec ou sans la présence d’un tiers corps compatibilisant convenablement choisi.

Afin d'apporter une contribution aux problèmes de recyclage et de récupération de ces matériaux que connaît actuellement le pays, nous avons suivi l’évolution des propriétés de mélanges de polyéthylène et de polystyrène compatibilisés en présence d’impuretés modèles incorporées artificiellement.

Au préalable, une étude bibliographique sur le recyclage des polymères, les propriétés et les méthodes de compatibilisation des mélanges de polymères en général et des mélanges PE/PS en particulier, nous a permis d’expliciter les orientations du travail de recherche exposé.

Etude Bibliographique

Recyclage de polymères

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CHAPITRE I :

RECYCLAGE DE POLYMERES

1.1. INTRODUCTION :

Bien entendu, l’intérêt porté à la valorisation des matières plastiques peut être lié à la diminution des ressources mondiales en matières premières et à la législation concernant la protection de la nature et la préservation de la qualité de l’environnement.

Certaines mesures réglementaires sont actuellement prises pour encourager le recyclage en vue de conserver les ressources naturelles pour les générations futures dans des perspectives de développement durable. D’où la nécessité de trouver des techniques non polluantes de recyclage de ces matériaux polymères. Dans cette partie, on se propose de faire un résumé des enjeux concernant la valorisation des déchets de ce type, ainsi que les solutions rapportées pour sa réalisation pratique.

1.2. QUELQUES DONNEES STATISTIQUES :

En Tunisie, le secteur des industries plastiques est limité à la transformation de polymères et ‘résines’ importées puisqu’il n’existe pratiquement pas d’unités de production de polymères dans le pays.

Cependant, l’industrie de transformation des plastiques a évolué considérablement ces dernières années. La branche plastique a présenté une croissance annuelle de 9% entre 1996 et 2000 avec une valeur ajoutée de 40% imputable à l’introduction de nouvelles technologies ainsi qu’à l’acquisition de machines modernes.

En Tunisie, les secteurs de consommation courante des plastiques concernent l’emballage et le conditionnement, le bâtiment, les pièces techniques, les articles sanitaires et ménagers, …

Les importations des matières plastiques concernent essentiellement les matières premières thermoplastiques et thermodurcissables. En effet, en 1998, l’importation de matières plastiques pour la transformation a été estimée à 152 000 tonnes pour une valeur totale de 145 millions de dinars [1].

La Figure 1.1 représente la répartition des moyennes annuelles des importations des matières premières plastiques entre les années 1993 et 1998.


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0

10000

20000

30000

40000

50000

Tonnes

1998 1999 2000

Années

Pehd PP PS

46%

14%9%

25%

3% 3%

PE PP PS PVC PUR Autres polymères

Plus de 70% du tonnage total des importations est constitué de polyéthylène PE (46%), polypropylène PP (13,8%) et polystyrène PS (9%). Le polychlorure de vinyle PVC, quant à lui, occupe un pourcentage considéré comme important (25%).

D’autre part, nous remarquons que les importations évoluent d’une année à l’autre de façon continue. Par exemple, la valeur de la quantité totale de matières plastiques importée en 1999 est estimée à 186,3 millions de dinars, alors qu’elle n’était que de 162 millions de dinars en 1998, ce qui correspond à une augmentation d’environ 15% [1].

Fig. 1.1 : Répartition des importations annuelles moyennes

en Tunisie en tonnage (1993 -1998) selon le type de polymère [1].

Fig. 1.2 : Evolution des importations du PEhd, PP et PS [1].

La Figure 1.2 représente l’évolution des importations de PEhd, PP et PS respectivement pour les années 1998, 1999 et 2000. Dans le cas du PEhd on remarque une


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augmentation (de 43 587 tonnes en 1998 à 47 715 tonnes en 2000), alors que pour le PS la valeur des importations est restée pratiquement constante et elle a diminué légèrement pour le PP (de 17 956 Tonnes en 1998 à 14 999 Tonnes en 2000) contrairement à l’Europe où ce polymère connaît une croissance importante de consommation.

Le polyéthylène, le polystyrène et le polypropylène sont donc des polymères dont la consommation est très importante en Tunisie. De ce fait, ils font partie des composants majoritaires des déchets plastiques.

1.3. SOURCES DES DECHETS PLASTIQUES :

Il existe deux principales sources de déchets plastiques :

Les déchets issus des sous produits industriels, faciles à collecter car les stocks sont homogènes, non pollués et facilement identifiables. Ces déchets sont généralement directement recyclés par le producteur.

Les déchets de post-consommation. Ils sont principalement collectés dans les ordures ménagères. Ces matériaux sont généralement pollués, mélangés et incompatibles entre eux, ce qui rend difficile leur simple mélange ou compactage pour en faire de nouveaux produits.

1.4. DIFFERENTES METHODES DE VALORISATION DES DECHETS DE MATIERES PLASTIQUES :

En dehors de la mise en décharge, polluante et de plus en plus réglementée, trois voies principales de valorisation des déchets plastiques sont possibles :

1.4.1. Valorisation énergétique :

Il s’agit du traitement des déchets plastiques par incinération (combustion totale), avec ou sans récupération d’énergie [2,3-6]. Les déchets plastiques constituent un apport calorifique non négligeable qui peut être valorisé par récupération de la chaleur produite utilisable directement pour le chauffage ou sous forme d’énergie électrique [7]. Pratiquement tous les plastiques peuvent être incinérés. Cependant, la dégradation de certains matériaux peut dégager des composés toxiques (acide chlorhydrique dans le cas du polychlorure de vinyle, acide nitrique pour le polyamide, acide sulfurique pour certains caoutchoucs…).

1.4.2. Recyclage chimique :

Cette valorisation vise à décomposer les molécules constituantes des déchets plastiques en matières premières (monomères, oligomères ou combustibles) réutilisables dans les raffineries, la pétrochimie et la chimie [3-6, 8-9]. On distingue :


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La pyrolyse : c’est la décomposition des molécules par chauffage sous vide. Ce procédé conduit à des hydrocarbures liquides ou gazeux utilisables ultérieurement dans les raffineries.

L’hydrogénation : C’est le traitement par l’hydrogène et la chaleur des macromolécules qui sont craquées en huiles hydrocarbonées utilisables dans les raffineries et les usines de produits chimiques.

La gazéification : les plastiques sont chauffés en présence d’air ou d’oxygène. Le gaz de synthèse résultant est constitué de monoxyde de carbone et d’hydrogène qui peut être utilisé dans la production de méthanol, d’ammoniac ou comme agent réducteur dans la production d’acier.

La décomposition chimique proprement dite : On applique des procédés tels que l’hydrolyse, l’alcoolyse, etc.

Les applications de cette voie de recyclage, attrayante dans son principe, sont jusqu’à présent limitées, à des polymères comme le polyamide (PA), le polyéthylène téréphtalate (PET) et le et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), du fait de problèmes pratiques et de rentabilité. Ce principe de recyclage n’en est encore qu’à un stade pilote.

1.4.3. Recyclage mécanique :

Le principe de ce type de valorisation des déchets est plus ou moins complexe et est envisagé depuis de nombreuses années [10]. Il regroupe l’ensemble des méthodes de valorisation des déchets plastiques dans lesquelles les matériaux sont réutilisés tels quels ou après modification chimique [3-6]. Il apparaît de loin comme la meilleure solution pour le traitement des déchets solides puisque toutes les méthodes citées auparavant sont de nature destructive [11-19].

Un certain nombre d’opérations doit être prévu avant le recyclage mécanique : il s’agit de la collecte, du tri, de la ségrégation des plastiques, du déchiquetage, du lavage, du séchage et de la granulation.

La collecte :

La collecte constitue une contrainte majeure, ce qui impose une organisation efficace afin de diminuer le coût de transport, qui une fois maîtrisé réduira considérablement le problème de la récupération. Les déchets en phase post-consommation sont généralement mélangés et pollués lorsqu’on les récupère dans le flux des déchets municipaux. C’est pour cette raison que des efforts ont été faits pour encourager les consommateurs à séparer les types de déchets en matières plastiques, au moins ceux qui sont faciles à identifier. Il peut s’agir par exemple de bouteilles ou de sacs de supermarché. Il existe plusieurs types de collecte :


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♦ La collecte globale : c’est une collecte multi matériaux où la phase organique des ordures ménagères est mélangée avec l’ensemble des autres déchets.

♦ La collecte sélective : elle a pour objectif de sélectionner, au départ des ménages, un ou plusieurs types de matériaux afin de faciliter leur valorisation ou leur élimination ultérieure.

♦ La collecte spécifique : exemple : bouteilles PET transparentes.

Le tri :

La récupération des matières plastiques dans les déchets municipaux mélangés, demande actuellement beaucoup de main-d’œuvre et il faudra se concentrer sur la mise au point de systèmes automatisés économiques. La capacité à séparer les matières plastiques pour un coût raisonnable est un facteur clef dans le développement éventuel d’une technologie de recyclage.

Il s’agit de séparer la fraction plastique des autres fractions à savoir : les papiers, les textiles, les métaux et les verres et de séparer ensuite les différents types de matières plastiques.

Il s’effectue généralement en plusieurs étapes :

♦ Le tri généralement manuel sur un tapis convoyeur ;

♦ Le broyage grossier d’abord, puis fin des matières plastiques;

♦ Le lavage ;

♦ Le tri automatique des constituants qui met à profit les différences de propriétés physiques caractérisant les composants des déchets : la taille, la densité, la susceptibilité magnétique, la conductivité électrique, la couleur, etc.

♦ La séparation par voie chimique peut également parfois permettre d’extraire préférentiellement un polymère du mélange de déchets par dissolution et précipitation différentielle.

Cette technique de recyclage semble aisée, mais elle se heurte à de nombreux problèmes. En effet, les méthodes de séparation et de tri des matières plastiques sont onéreuses et ne se justifient que pour des produits d’un coût élevé. D’autre part, les déchets en phase post-consommation sont généralement pollués lorsqu’on les récupère dans le flux des déchets municipaux [20-23]. La pollution par les contenus (huile, graisse, produits chimiques…), les étiquettes, les bouchons, les charges, les inserts et les stabilisants qui sont entrés en contact avec le polymère lors de son utilisation peut entraîner une forte modification des propriétés du matériau après une seconde mise en œuvre (plastification,


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dégradation accélérée) et même un faible taux de polluants peut modifier de façon importante les propriétés [23,24]. Ces polluants peuvent donc constituer des obstacles sérieux au recyclage parce qu’ils sont difficiles et coûteux à éliminer. Enfin, les propriétés mécaniques des produits recyclés sont généralement différentes de celles des polymères purs de départ, dans le sens où ils peuvent contenir des additifs et subir une dégradation de leurs propriétés du fait du vieillissement subi lors de la transformation, de la phase d’utilisation et du processus de recyclage [11-15, 25-32]. Il est donc difficile de réutiliser les polymères pour les mêmes applications que les matériaux initiaux. Pour pallier aux problèmes de dégradation, le « remède » est généralement la dilution dans de la matière vierge et, dans le contexte industriel, on ne cherche quasiment jamais à « restaurer » parfaitement la microstructure du polymère (architecture et masse molaire des chaînes macromoléculaires) [26, 33-37].

En essayant de contourner ces problèmes, certains industriels ont développé des procédés de recyclage des matières plastiques en mélanges dans la mesure où l’ensemble des fractions polymères considérées garde après mélange une bonne aptitude à la transformation selon les procédés conventionnels sans qu’il y ait une macro-séparation de phases néfaste aux propriétés.

1.4.4. Recyclage sous forme de mélanges de déchets de polymères :

Il peut s’avérer pratiquement (séparation délicate) ou économiquement (diminution du coût de recyclage en évitant l’étape de tri) intéressant de recycler des déchets plastiques sous forme de mélanges contenant deux produits ou plus ; le problème est que les polymères impliqués sont généralement incompatibles, lorsqu’on veut faire un mélange, on essaye de disperser au mieux une phase dans l’autre. Pour cela, on est parfois amené à utiliser un composé supplémentaire qui permettra de compatibiliser le mélange en améliorant ses propriétés.

Plusieurs causes peuvent expliquer les problèmes de mise en pratique du recyclage des matières plastiques en mélanges :

♦ le contrôle de la source des déchets est délicat, mais semble indispensable pour connaître la composition précise des déchets, de sorte à traiter des mélanges de composition reproductible.

♦ la plage de température de mise en œuvre d’un plastique est souvent limitée. Quand il s’agit de mélanges, le choix de la température de transformation est critique car elle est liée à la dégradation et au comportement à l’état fondu, un mauvais choix peut entraîner des altérations de propriétés dans le mélange final (Figure 1.3).


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Fig 1.3 : Plages de températures de mise en œuvre des principaux plastiques [38].

Les plastiques se subdivisent en de nombreuses classes différentes aux caractéristiques souvent incompatibles. C’est la maîtrise de la compatibilité des matières plastiques qui devrait permettre d’effectuer, durant la conception de produits (automobiles, appareils électriques, …) des choix de matières intégrant leur ‘cycle de vie’ complet (particulièrement leur recyclage en fin de vie).

1.5. CONCLUSION:

Le polyéthylène et le polystyrène sont deux polymères dont la consommation est très importante en tunisie. De ce fait, ils font partie des composants majoritaires des déchets plastiques et pourrons être retenus comme matériaux ‘type’ pour développer des méthodes de recyclage conduisant à des produits d’intérêt économique.

Le recyclage mécanique de ces matériaux, procédé non destructif, apparaît comme une solution simple (économiquement et technologiquement) pour le traitement des déchets plastiques, vu les nombreux avantages qu'il présente aussi bien sur le plan social (création de nouveaux emplois), environnemental (réduction de la pollution) et économique (réduction des dépenses en devises). Toutefois, si l'idée du recyclage s'avère intéressante, sa mise en application n'est pas évidente, puisque les déchets plastiques se trouvent la plupart du temps mélangés, les procédés permettant leur séparation étant onéreux. A cela, viennent s'ajouter les effets de polluants qui entrent en contact avec ces matériaux lors de leurs cycles de vie et qui restent présents.

Vu ces contraintes, il semble intéressant de développer des procédés de recyclage des matières plastiques en mélanges dans le but de simplifier ou de supprimer de l’étape de tri. On peut aussi envisager de simplifier ou supprimer l’étape de lavage et ne pas s’affranchir de la présence de certains polluants (qui ont été contenus par les matériaux…), eux aussi assez bien identifiés, et qui peuvent se retrouver sous forme de traces dans les mélanges recyclés.


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Si dans une première approximation les mélanges de polymères recyclés peuvent constituer une voie possible de valorisation de ce type de déchets, il est intéressant d’étudier ces mélanges en tant que tels et voir quels sont les facteurs qui peuvent influencer leur élaboration. Le chapitre suivant sera consacré à une étude bibliographique concernant les mélanges de polymères (les mélanges miscibles, la compatibilisation des mélanges hétérogènes…). Toutes ces notions serviront par la suite à la résolution du problème à traiter dans cette étude.

Les mélanges de polymères

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CHAPITRE II :

LES MELANGES DE POLYMERES

2.1. INTRODUCTION :

L’objectif de cette partie est de faire un résumé général des connaissances concernant les mélanges de polymères. Pour cela, les problèmes de miscibilité sont d’abord évoqués par l’étude de la thermodynamique des mélanges. Ensuite, une partie développant les mélanges incompatibles et leurs voies de compatibilisation est présentée. Enfin, une troisième partie est consacrée à mettre en évidence l’importance de la morphologie et à souligner les facteurs régissant l’établissement de celle-ci lors de l’élaboration du mélange.

2.2. DEFINITIONS :

Dans le contexte de cette étude, il convient de clarifier la terminologie utilisée dans le domaine des mélanges de polymères. La nomenclature adoptée, montre l’interdépendance (Figure 2.1) des termes courants définis par UTRAKI [39,40] :

2.2.1. Mélange de polymères :

Mélange de polymères et / ou copolymères, la plupart de temps, chimiquement différents.

2.2.2. Mélange miscible :

Mélange de polymère se comportant comme un système monophasé à l’échelle moléculaire. Son comportement est celui d’un homopolymère. Ses propriétés varient avec la composition suivant une loi de mélange simple. Les constituants du mélange peuvent être des polymères homologues, généralement avec des distributions en masses molaires étroites, ou bien de nature différente (exemple : polyphénylène éther/ polystyrène PPE/PS).


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Fig. 2.1 : Interdépendance dans la nomenclature des mélanges polymères.

2.2.3. Mélange non miscible :

Mélange mécanique de deux polymères non miscibles, dont les propriétés dépendent de la technique et des paramètres de transformation. Le contrôle de la morphologie est alors délicat et conditionne les propriétés (exemple : polyéthylène téréphtalate/ polyamide 66 PET/PA66).

2.2.4. Mélange compatible :

Terme essentiellement utilitaire, qualifiant des alliages intéressants économiquement, homogène à l’œil nu, avec amélioration sensible d’une propriété physique. Il s’agit d’un mélange non miscible avec modification des propriétés interfaciales ou /et de la morphologie.

2.2.5. Compatibilisation :

Procédé physique ou chimique, modifiant les propriétés interfaciales des mélanges de polymères non miscibles, qui permet d’obtenir une bonne stabilité des phases en présence (évite la séparation des constituants du mélange). Cette modification conduit aux ‘alliages’.

Mélanges Compatibles


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2.3. THERMODYNAMIQUE DES MELANGES DE POLYMERES

La principale difficulté rencontrée dans la préparation des mélanges de polymères aux propriétés intéressantes, est la non miscibilité quasi-générale des polymères de structure chimique différente. Il est donc essentiel de cerner le phénomène de démixtion. D'un point de vue fondamental, les théories les mieux établies concernent les mélanges composés de deux polymères. Le but poursuivi est d'établir leurs diagrammes de phases [41-47].

La miscibilité de deux composants est une notion thermodynamique. Elle est donc gouvernée par l'énergie libre de mélange de Gibbs, ∆Gm qui est définie comme :

∆Gm = ∆Hm - T ∆Sm (équation 2.1)

Où ∆Hm est la variation d'enthalpie de mélange et ∆Sm est la variation d'entropie de mélange et T la température absolue.

La Figure 2.2, montre trois dépendances possibles, pour lesquelles l'énergie libre de mélange peut varier avec la composition du mélange binaire, exprimée en fraction volumique Φ d'un des constituants.

Dans le cas (A), l'énergie libre de mélange est toujours positive et les deux composants ne sont jamais miscibles, quelles que soient les proportions.

Dans le cas (B), c'est l'inverse qui se produit et les composants sont complètement miscibles en toute proportion.

Fig. 2.2 : Variation de l'énergie libre en fonction de la composition [45]

Néanmoins, une énergie libre de mélange négative est une condition nécessaire, mais insuffisante, pour qu'un mélange homogène ne démixe pas, comme l'illustre le cas (C). Dans cette configuration, le mélange peut développer des niveaux d'énergies faibles en se séparant en deux phases; ceci résulte de la miscibilité partielle pour certaines valeurs de la composition. Le critère complet pour avoir une miscibilité totale devient:


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L'expression (2.2) doit être vérifiée sur toute la gamme de composition. La deuxième inégalité permet de s'assurer de l'absence de point d'inflexion sur la courbe.

L'une des théories qui permet d'interpréter le comportement thermodynamique des mélanges binaires de polymères est celle de Flory-Huggins. Cette théorie admet un certain nombre d'hypothèses simplificatrices:

♦ chaînes idéales et isomoléculaires

♦ système incompressible

♦ fluctuations spatiales de concentration négligées

♦ l'interaction effective entre espèces chimiques différentes est constante.

Le modèle de réseau de Flory-Huggins appliqué au mélange, dans le cas le plus général donne pour l'énergie libre:

Où Φi sont les fractions volumiques des composants, et Vi leur volume molaire (représentatifs du degré de polymérisation); Λ est le paramètre d'interaction effective entre séquences.

Si les polymères ont des masses molaires élevées, ce qui est le cas des polymères entrant dans la composition des mélanges, les deux termes du premier membre de l'équation (2.3) deviennent négligeables. Ceci revient à négliger les variations de l'entropie de mélange, car du fait de la taille des chaînes, le nombre de complexions est faible et une valeur positive, même faible de la chaleur de mélange, provoque la démixtion :

Dans le cas le plus général, l'enthalpie peut être écrite sous la forme:

(équation 2.2)

(équation 2.3)

(équation 2.4)

(équation 2.5)


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La condition de miscibilité sous sa forme simplifiée se réduit à: Λ < 0 (interactions attractives). Donc de faibles variations dans la structure chimique des polymères peuvent avoir de grandes conséquences sur la stabilité du système.

Si les interactions sont du type London- Van Der Waals, Λ peut alors être évalué par les paramètres de solubilité:

Dans des conditions de température et de pression fixées, dans le cas où ∆H ≥ 0, plus les paramètres de solubilité δ sont proches, plus la miscibilité est probable.

En conclusion, la faible entropie de mélange des grandes molécules est à l'origine de la non miscibilité des polymères; les interactions répulsives conduisant à une chaleur de mélange endothermique responsable de la démixtion. En revanche, des paramètres tels que des masses molaires faibles (entropie plus grande) et des interactions Van Der Waals de faible intensité (chaleur de mélange faiblement positive) favorisent la miscibilité entre polymères.

2.3.2. Diagrammes de phases :

Pour certains couples de polymères, le mélange est thermodynamiquement stable à haute température et cela, quelles que soit leurs concentrations relatives Φi (Figure 2.3).

A ces températures, le milieu est homogène à l'échelle des interactions moléculaires. Lorsque, pour une composition donnée, on abaisse la température en deçà d'une certaine valeur, le milieu se sépare en deux phases. Le point représentatif de cette température, décrit en fonction de la composition, une courbe appelée binodale ou de coexistence. Il existe deux mécanismes de séparation:

(équation 2.6)


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Fig. 2.3 : Diagramme de phase (température-composition) pour un mélange

de deux polymères (i) et (j).

a) Au voisinage de la binodale, dans une zone comprise entre la binodale et une courbe dite spinodale, il apparaît par nucléation et croissance, une phase finement dispersée dans une phase continue. Cette structure est métastable.

b) Au contraire, pour les points représentatifs situés en dessous de la spinodale, il y a séparation spontanée de phases; on parle de décomposition spinodale.

Binodale et spinodale sont tangentes. Pour une température critique (Tc), au sens thermodynamique du terme. La démixtion peut avoir lieu si les potentiels chimiques des deux composants sont égaux dans les deux phases et l'approche thermodynamique de la miscibilité des systèmes binaires conduit aux conditions de miscibilité suivantes :

(équation 2.7)

(équation 2.8)

(équation 2.9)


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Dans lesquelles µi et µ’i sont les potentiels chimiques des polymères (i) dans les phases en équilibre:

(équation 2.10)

Les solutions des équations (2.8) déterminent alors la courbe de coexistence, l'équation (2.9) définit alors la spinodale et l'équation (2.10) le point critique.

Remarques:

Le cas décrit dans la Figure 2.3, correspond à celui où la binodale présente un maximum; le comportement du mélange est du type à température critique supérieure de démixtion (U.C.S.T : Upper Critical Solution Temperature). Mais bien d'autres cas peuvent se présenter (Figure 2.4):

a) Systèmes à température critique de démixtion inférieure (L.C.S.T) ou systèmes à [(LC.S.T) et (U.C.S.T)].

b) Systèmes pour lesquels les binodales se coupent.

c) Systèmes pour lesquels la binodale est une ligne fermée.

Fig. 2.4 : Diagrammes de phases schématiques pour les mélanges binaires de polymères.

2.4. COMPATIBILISATION DES MELANGES HETEROGENES :

Les mélanges miscibles ne constituent qu'une minorité des cas rencontrés. Leur intérêt principal est qu'ils permettent d'étendre la fenêtre d'utilisation des homopolymères qui les composent. Les mélanges de polymères non miscibles sont beaucoup plus fréquents. Ils se caractérisent par une structure multiphasée. Ces mélanges sont généralement


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également incompatibles, du fait de l'absence d'interactions favorables entre les chaînes de polymères.

Des recherches ont été menées dans le domaine de la compatibilisation des mélanges de composés macromoléculaires non miscibles.

La compatibilisation est une notion vague désignant globalement toute action sur un mélange visant à améliorer les propriétés de celui-ci. Comme elle a un effet critique sur les propriétés du mélange, l'objectif principal est le contrôle de la morphologie (distribution de tailles des phases, nature et composition des phases, adhésion interfaciale).

L’importance des l’interfaces dans les systèmes polymères multiphasés est bien admise. Les interactions physiques ou chimiques, aux limites des phases, sont connues pour contrôler l’ensemble des performances des mélanges de polymères non miscibles.

D’interactions fortes aux interfaces résulte une bonne adhésion (transfert de contrainte) entre phases. Il est bien connu que l’adhésion interfaciale contrôle les propriétés mécaniques, telles que la résistance au choc et à la rupture. Les caractéristiques rhéologiques, les conditions de transformations et la résistance chimique sont aussi associées aux phénomènes d’adhésion.

Les méthodes d’amélioration de l’adhésion entre phases, impliquent l’ajout d’un tiers-corps qui assure le contrôle et la stabilisation de la morphologie par réaction ou co-interaction entre des sites sur chacune des phases en présence. Ce produit a différentes appellations : agent de couplage, promoteur d’adhésion, agent Compatibilisants ou agent interfacial. Dans tous les cas, cet agent induit une diminution de la tension interfaciale.

Différents auteurs ont fait le point sur les méthodes utilisées pour la compatibilisation des mélanges de polymères [48-63]. L'étude de ces articles permet de se faire le point sur l'origine des voies de compatibilisation et de leur développement. Il convient néanmoins de noter que les problèmes de compatibilisation sont complexes. En effet, de nombreux paramètres vont jouer sur la compatibilité des mélanges : masses molaires et natures chimiques des polymères et du compatibilisant… Aussi, les conclusions tirées dans les articles ne concernent souvent que le système étudié.

2.4.1. Objectifs de la compatibilisation :

Les trois effets principaux recherchés lors de la compatibilisation d’un mélange sont :

1. Diminution de la tension interfaciale pour faciliter la dispersion (mouillage);

2. Stabilisation de la morphologie afin d'éviter l'évolution de celle-ci au cours des étapes de transformation et de mise en œuvre du mélange;


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3. Augmentation de l'adhésion interfaciale entre phases à l'état solide pour favoriser notamment le transfert de contrainte entre les phases et donc améliorer les propriétés mécaniques du mélange.

En fonction de la méthode de compatibilisation choisie et du type de compatibilisant utilisé, chacun des trois objectifs précédents peut être plus ou moins bien atteint.

2.4.2. Méthodes de Compatibilisation :

Les deux méthodes les plus fréquemment utilisées pour la compatibilisation des mélanges de polymères non miscibles sont :

1. La formation in-situ d'un copolymère par réaction chimique à l'interface entre les espèces réactives des phases au cours de la préparation du mélange ;

2. L'ajout d'un copolymère préformé, de nature et de structure adaptées, susceptible d'interagir avec chacune des phases en présence.

Ces deux techniques sont décrites plus en détail dans les paragraphes suivants.

2.4.2.1. Compatibilisation réactive in-situ:

a) Principe

Le principe de cette méthode de compatibilisation est la formation in-situ de l'agent compatibilisant à l'interface entre les phases par réaction de couplage entre des chaînes ma-cromoléculaires réactives. Celle-ci peut être réalisée en solution ou par un procédé d’extrusion-réaction (Reactive extrusion : REX). Les espèces réactives peuvent être portées par des polymères ou copolymères greffés. L’amélioration de la compatibilité dans ces mélanges est alors attribuée aux effets émulsifiants associés aux chaînes de nature mixte formées et présentes aux interfaces lors du mélangeage à l’état fondu.

b) Architecture des compatibilisants formés

Il est possible de former des compatibilisants d'architecture très variée. La structure du copolymère compatibilisant qui se forme dépend du type de réaction mis en jeu et de la position des fonctions réactives sur les macromolécules impliquées dans la compatibilisation.

Les principales réactions utilisées pour la compatibilisation réactive des mélanges de polymères sont présentés sur la Figure 2.5. Les caractéristiques principales de ces réactions sont :

♦ Groupements fonctionnels impliqués hautement réactifs et stables dans les conditions de mise en œuvre ;


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♦ Réaction rapide (c'est-à-dire des temps de réaction de l’ordre du temps de séjour DTS), faiblement exothermique, irréversible et sans réactions secondaires mal contrôlées.

Le rôle du procédé dans la compatibilisation réactive in-situ des mélanges de po-lymères non miscibles est de tout premier ordre. Généralement, les mélanges sont préparés en extrudeuse bi-vis co-rotative. Les facteurs importants de la mise en œuvre sont la dis-tribution des temps de séjour, le positionnement des puits d'injection des composants du mélange et des réactifs éventuels, ainsi que la zone de dégazage et l'efficacité de cette étape [64-67]. Colbeaux [64] a élaboré des mélanges polypropylène/ polyéthylène par extrusion réactive, en ajoutant des chaînes de polypropylène et de polyéthylène greffées anhydride maléique dans chacune des phases. Rosch et al. [68] et Horiuchi et al. [69] ont élaboré des mélanges de polyamide PA et de polypropylène PP PA/PP et de polycarbonate PC/PA par compatibilisation réactive in-situ en ajoutant du SEBS greffé anhydride maléique SEBS-g-MA comme compatibilisant. Jaziri [67] a étudié le greffage à l’état fondu de l’anhydride maléique sur l’ABS lors de l’élaboration des mélanges Polycarbonate/ ABS.

Fig. 2.5: Exemples de réactions chimiques classiquement utilisées pour la compatibilisation

in-situ des mélanges de polymères non miscibles [52]

2.4.2.2. Utilisation d'un copolymère préformé :

a) Principe :

Cette voie de compatibilisation est similaire à l'utilisation des surfactants tradition-nels pour la préparation et la stabilisation des émulsions liquide/liquide (Figure 2.6). Pour jouer son rôle, le copolymère doit venir se positionner à l'interface entre les deux phases


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afin d’interagir avec les constituants du mélange. Dans cette voie de compatibilisation, un phénomène important vient intervenir : celui de la diffusion de ce copolymère à l’interface qui est moins aisée et requiert plus de temps que pour une interface liquide/liquide (mobilité dans le fondu plus réduite).

Fig. 2.6: Analogie entre émulsifiant traditionnel et copolymère à blocs, en tant qu’espèces

actives à l’interface entre deux composants d’un mélange.

Le choix du copolymère comme compatibilisant est basé sur la miscibilité de ses segments, avec au moins un des composants du mélange. Les copolymères sont considérés comme agents interfaciaux vrais, puisqu’ils tendent à se concentrer et à agir à l’interface comme émulsifiants [39].

La nature chimique, l'architecture et la composition du copolymère ont une grande influence sur son efficacité [70-72]. Hlavata [71] et Fortelny [72] ont respectivement étudié l’effet du copolymère styrène – butadiène sur la compatibilisation des mélanges polystyrène/polypropylène et polyéthylène/ polystyrène choc. Tjong [73] a étudié l’effet d’un copolymère tribloc styrène-éthylène-butylène- styrène sur les mélanges PE/PS.

b) Influence de la nature du copolymère :

Pour les mélanges à compatibiliser, le choix du compatibilisant est basé sur la miscibilité des séquences de ce dernier avec les composants du mélange. De même, la faible masse molaire des chaînes de cet agent compatibilisant va faciliter leur diffusion dans le milieu fondu (viscosité élevée) et va privilégier leur accessibilité et leur concentration dans les zones d’interaction c’est à dire l’interface entre les deux phases du mélange [39]. La solubilité des séquences du compatibilisant dans les homopolymères, est un facteur clef [74-77]. Elle contrôle la morphologie du mélange, sa stabilité ainsi que l’adhésion à l’interface.

Par ailleurs, on peut facilement imaginer que, selon que le copolymère est dibloc, tribloc, greffé, séquencé, linéaire ou branché, en étoile, etc, son organisation à l’interface, donc son efficacité est différente (Figure 2.7).


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Fig. 2.7: Modèles de compatibilisants copolymères à l’interface.

(A) diblocs et triblocs linéaires ; (B) greffé

De nombreux auteurs ont cherché à comparer l’effet compatibilsant des différentes architectures de copolymères. Il a souvent été admis que l’efficacité des agents compatibilisant diminue lorsqu’on passe d’un copolymère à bloc à un copolymère statistique en passant par un copolymère greffé à masses molaires comparables (Figure 2.8).

Fig. 2.8: Exemples de l’effet de copolymères à bloc, greffé ou statistique

sur la fenêtre de miscibilité de diagrammes ternaires

de mélanges polyisoprène (PI) / polystyrène (PS)[78]

Des études comparatives des effets des copolymères statistiques et dibloc sur les propriétés des mélanges ont montré que leur efficacité peut être identique vis-à-vis des propriétés mécaniques. Néanmoins, leur effet sur la morphologie reste différent [79,80]. Un copolymère dibloc stabilise mieux la morphologie qu’un copolymère statistique de même composition globale (et de masses molaires voisines). La dispersion est également meilleure, surtout aux forts taux de compatibilisant. Les effets observés sur la morphologie sont liés à des organisations très différentes à l'interface. Le copolymère à bloc s'organise en mono couche autour des particules, alors que le copolymère statistique se positionne de façon désordonnée. De ce fait, la couche de copolymère à l'interface a tendance à s'épaissir quand le taux de copolymère statistique dans le mélange augmente.

En comparant les effets de copolymères dibloc et tribloc homologues, il a été mis en évidence qu'un copolymère dibloc était plus efficace sur la dispersion de la phase


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minoritaire. Par contre, pour des mélanges PE/PS, l'utilisation de copolymère tribloc donne de meilleurs résultats sur les propriétés mécaniques [81] et pour la stabilisation de la morphologie [82]. Ceci pourrait résulter de la différence de distances d’interdiffusion (interphases) de ces deux types de copolymères à l'interface [39].

Tous les copolymères diblocs n'ont pas forcément le même effet compatibilisant. Un copolymère symétrique (même longueur de blocs) semble plus efficace qu'un copolymère dissymétrique pour le système PS/ Ethylène Propylène Rubber [83]. L'utilisation d'un copolymère dibloc partiellement alterné au centre a par contre le même effet émulsifiant qu'un copolymère dibloc pur.

Les études sur l’efficacité des agents compatibilisants montrent une dépendance non négligeable de leur nature et de leur structure. Cependant, l’efficacité reste difficile à prévoir car d’autres facteurs comme le taux introduit, la structure chimique des blocs, leurs masses molaires ainsi que le type et la composition des mélanges à compatibiliser sont aussi à en prendre en compte. Par exemple, dans certains cas où le taux de la phase dispersée est très faible l’introduction d’un agent compatibilisant peut avoir des effets fragilisants sur les propriétés mécaniques du mélange [84].

c) Effet du taux de copolymère compatibilisant :

Pour le système PS/ EPR 80/20 compatibilisé par des copolymères du type poly (styrène-b-butadiènne), la taille des particules de phase dispersée a tendance à diminuer quand le taux de copolymère ajouté dans le milieu augmente, puis se stabilise ou augmente en fonction de la nature du copolymère [79, 83]. Théoriquement, quelques pourcents de copolymère suffisent pour compatibiliser un mélange de polymères non miscibles et diminuer fortement la taille moyenne des domaines de phase dispersée [58,85-87]. Cependant, cette quantité n'est pas forcément suffisante pour stabiliser le mélange et éviter la coalescence [86].

Parfois, un excès dans le taux de copolymère est nécessaire puisque les écarts observés entre théorie et expérience résultent du phénomène de diffusion du copolymère à l'interface. [72,88-92]. La cinétique de diffusion dépend de la viscosité du milieu mais aussi de la longueur des chaînes de copolymère et su coefficient d’étalement à l’interface (lié aux tensions superficielles des composants du mélange).

Dans le cas contraire, il est possible que des micelles de copolymère se forment dans l'une ou l'autre des phases.

d) Influence de la masse molaire du copolymère :

La concentration de copolymère nécessaire pour atteindre la taille minimale de phase dispersée (morphologie la plus fine) diminue lorsque la masse molaire globale du copolymère augmente [83]. Par contre, cette taille minimale semble indépendante de la


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longueur du copolymère. La morphologie du mélange est d'autant plus stable que la masse molaire du copolymère est élevée, à taux de compatibilisant dans le milieu égal. Ces constatations peuvent s'expliquer par la meilleure interdiffusion des longs segments dans chacune des phases formant ainsi des enchevêtrements. Les blocs doivent donc être d'une masse molaire supérieure ou égale à la masse molaire critique entre enchevêtrements, pour que le copolymère soit efficace pour la compatibilisation.

En revanche, plus la masse molaire du copolymère est élevée, plus la concentration à partir de laquelle des micelles peuvent se former diminue. De plus, plus les copolymères sont de masses molaires élevées, plus leur cinétique de diffusion vers l'interface est lente. Pour les mélanges PP/PS 70/30, il a été trouvé qu’un copolymère tribloc SEBS à faible masse molaire a un meilleur effet sur la morphologie et les propriétés mécaniques qu’un SEBS à masse molaire élevée [89].

Il faut donc choisir le copolymère, en prenant en compte sa microstructure ( architecture, composition) et sa masse molaire [80,93] ainsi que des caractéristiques intrinsèques des polymères considérés en mélange.

2.4.3. Illustration de l'effet d’une compatibilisation :

2.4.3.1. Diminution de la tension interfaciale :

En se positionnant à l'interface, le copolymère compatibilisant joue le rôle de sur-factant et de ce fait provoque une diminution de la tension interfaciale γAB définie par l’équation (2.11). Ceci a été vérifié expérimentalement par des mesures de tension interfaciale entre le polymère constituant la phase dispersée et la phase constituée par un mélange matrice/compatibilisant dans le cas d’un système polypropylène PP/ polyéthylène téréphtalate PET [94]. La diminution de tension mesurée dépend de la nature et de la structure du copolymère compatibilisant.

γAB = γA° - γB

° ( γA° > γB

° ) (équation 2.11)

avec γi° : tension superficielle de l’homopolymère K.

2.4.3.2. Stabilisation de la morphologie et diminution de la taille de la phase dispersée :

La morphologie des mélanges compatibilisés est alors stabilisée par la suppression de la possibilité de coalescence des particules de la phase dispersée [95]. Ceci s’explique par la diminution de mobilité interfaciale ainsi que la gêne stérique provoquée par la présence des chaînes de copolymère compatibilisant à l'interface (Figure 2.9) [96].


27

Fig.2.9.: Illustration du rôle de la présence du compatibilisant à l'interface

par suppression du phénomène de coalescence [94]

La suppression de la coalescence et la diminution de la tension interfaciale entre les phases en présence du compatibilisant favorisent généralement la diminution de la taille moyenne des particules de la phase dispersée [97]. Radonjic G. [89] a étudié des mélanges PP/PS 70/30 compatibilisés par différents copolymères à blocs. Il a montré en particulier que l’effet des copolymères à blocs sur la morphologie des mélanges dépend fortement de la nature chimique et de la masse molaire des blocs du copolymère ainsi que du taux incorporé dans le mélange. Il a montré que la diminution de la tension interfaciale n’est pas forcément accompagnée par la réduction de la taille des particules dispersées. Quand on ajoute certains copolymères Styrène- Ethylène- Propylène (SEP) et SEBS à faible masse moléculaire) en les ajoutant à un taux de 10%, il a trouvé qu’ils permettent d’améliorer l’adhésion à l’interface tout en transforment la morphologie d’une structure nodulaire à une structure totalement co-continue. Il a lié cet effet à l’affinité des blocs du copolymère compatibilisant pour la phase dispersée permettant de donner des mélanges compatibilisés sous forme d’agrégats dispersés.


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2.4.4. Comparaison des deux méthodes de compatibilisation :

A titre de résumé, les avantages et inconvénients des deux méthodes de compatibili-sation les plus rencontrés sont mis en parallèle dans le tableau 2.1 [98-99].

TAB. 2.1 : Comparaison de la compatibilisation par ajout et formation in-situ

du copolymère compatibilisant [98-99]

Ajout d’un copolymère préformé Compatibilisation réactive

Avantages * Contrôle du taux ajouté dans le milieu * Maîtrise de la structure du copolymère

* Formation du copolymère à l’interface * Nombreuses structures possibles * Une seule étape de mise en œuvre

Inconvénients * Diffusion du copolymère vers l’interface * Formation de micelles de copolymère * Préparation du copolymère

* Diffusion des espèces réactives vers l’interface * Taux de réaction faible * Présence d’un excès de réactifs

Pour ces deux méthodes de compatibilisation, la phase d’élaboration du mélange et ses paramètres associés sont essentiels. Pour obtenir une bonne dispersion et une compatibilisation efficace, tous les processus mis en jeu font en effet intervenir les conditions dans lesquelles est effectuée l’élaboration du mélange (température, temps, ect).

Enfin, hormis les contributions entropiques, la non miscibilité des mélanges est liée à la disparité des polarités des composants et à l’existence d’une tension interfaciale résultant du faible travail de l’adhésion. Deux voies principales de compatibilisation des mélanges hétérogènes sont donc utilisées. Dans les deux cas, l'adhésion interfaciale est améliorée, du fait de la présence d'un copolymère à l'interface. Celui-ci joue le même rôle que les émulsifiants dans les émulsions classiques. La structure du copolymère doit être la mieux adaptée possible au couple de polymères considérés ainsi qu’aux conditions d’élaboration du mélange.

De plus, comme on le verra plus loin, les propriétés viscoélastiques des constituants affectent les dimensions et la morphologie de la phase dispersée, lors des mélangeages à l’état fondu ainsi que la stabilité de cette dernière, vis-à-vis des phénomènes de coalescence.

2.5. MORPHOLOGIE DES MELANGES DE POLYMERES :

Les morphologies possibles pour les mélanges de polymères sont très nombreuses; leur description consiste en une définition de la distribution spaciale des constituants, de la


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distribution des tailles et facteurs de forme (longueur/ épaisseur), de leur composition (des phases) et de la nature des interfaces. Dans le cas des polymères incompatibles, le mélangeage entraîne en général la formation d’une morphologie à deux phases, qui va gouverner les propriétés finales du matériau [56, 100-102]. Les morphologies types souvent rencontrées dans ce genre de mélanges, sont des structures nodulaires, fibrillaires ou co-continues (Figure 2.10). Les différentes morphologies obtenues peuvent avoir des applications ciblées ; par exemple, les structures nodulaires auront principalement des propriétés de résistance aux chocs exacerbées, alors que les structures co-continues seront plutôt utilisées pour des propriétés de conduction (une des phases est alors chargée d’un composant conducteur percolant).

En régime permanent, il a été vérifié expérimentalement que la morphologie d’un mélange hétérogène est établie après quelques minutes de malaxage en mélangeur interne et par la suite elle n’est plus modifiée dans le temps [59,103]. La morphologie atteinte correspond à un équilibre entre rupture et coalescence des particules de la phase dispersée. En réalité, un certain nombre de paramètres doit être pris en compte tels que le rapport de viscosité, le rapport d’élasticité qui sont eux mêmes gouvernés par le temps de malaxage (mélangeur interne) ou de résidence (extrudeuse), de l’intensité du malaxage (vitesse de rotation des vis) reliée au gradient de cisaillement, de la composition du mélange (fraction volumique) et de la température.

L’importance de la dépendance morphologie / application a orienté les travaux vers l’étude et la caractérisation de l’évolution de ces morphologies. Depuis quelques années, des efforts considérables ont été réalisés concernant l’étude des relations morphologie / rhéologie des mélanges de polymères tant d’un point de vue théorique qu’expérimental.

2.5.1. Stabilité de la morphologie dans les mélanges : Equilibre entre rupture et coalescence :

2.5.1.1. Etude de la rupture de gouttes :

Deux mécanismes de base sont en grande partie responsables de la dispersion d’un liquide dans un autre. Un des mécanismes est la rupture « stationnaire » où une goutte se dédouble et l’autre est la désagrégation d’un filament déformé en une série de gouttelettes fines. Le dernier phénomène est connu en tant qu’instabilité capillaire souvent observée dans des conditions transitoires de cisaillement ou après cessation d’écoulement (Figure 2.11).


30

Fig. 2.10 : Morphologies types des mélanges de polymères : (a) structure nodulaire ;

(b) structure fibrillaire ; (c) structure co-continue [104]


31

Fig. 2.11 : Désintégration d'un filament de polymère (Rayleigh)

Taylor a étudié la rupture d’une goutte de fluide newtonien dans un champ de cisaillement simple [105,106]. Il a modélisé la taille de goutte à partir du rapport de

viscosités, ηr=m

dηη

, et du nombre capillaire, Ca ≡ Γ2

. Dmηγ (équation 2.12)

avec ηm : viscosité de la matrice

ηd :viscosité de la phase dispersée

γ& : vitesse de cisaillement

D : diamètre de la goutte

Γ : tension interfaciale.

Taylor [105-106] propose une relation permettant le calcul du diamètre maximal stable en régime de cisaillement simple, correspondant au diamètre minimal accessible (avant percolation) :

D=)4

419(

)1(4. +

+Γ

rm

r

ηηγ

η avec ηr<2,5 (équation 2.13)

L’équation (2.13) n’est valable que dans le domaine de petites déformations sur des fluides newtoniens. La théorie de Taylor prévoit une impossibilité de rupture de goutte pour ηr > 2,5. Ces résultats ont été plus ou moins confirmés expérimentalement [107, 108].

En écoulement élongationnel pur, il a été montré que la rupture de gouttes pouvait se produire même pour des rapports de viscosité supérieurs à 2,5. Dans le cas des fluides newtoniens, Grace [107] a établi la carte des valeurs critiques du nombre capillaire en fonction du rapport de viscosité pour les deux types d'écoulement (Figure 2.12). Ces courbes délimitent les domaines où la rupture de gouttes est possible.


32

ηr

Fig. 2.12: Rupture de goutte d’un fluide newtonien : Evolution du nombre capillaire critique en

fonction du rapport de viscosité dans le cas d’un cisaillement simple

et en régime élongationnel [106]

Bien qu’en toute rigueur, la théorie développée par Taylor ne soit pas valable dans le cadre des mélanges de polymères, le diamètre de Taylor peut tout de même être considéré comme la valeur minimale du diamètre que peuvent atteindre les particules de phase dispersée. Dans le cas des mélanges de polymères, l'effet de la valeur du rapport de viscosité sur la morphologie a été étudié expérimentalement [108-110]. Wu [110] a établi expérimentalement la relation 2.14 donnant le diamètre final des particules de phase dispersée en fonction du rapport de viscosité :

D=m

r

ηγη 84,04 ±Γ si ηr >1, l’exposant prend le signe + (équation 2.14)

Lacroix et al. [111] ont récemment étudié expérimentalement l'évolution de la mor-phologie de mélanges hétérogènes en cisaillement simple et en écoulement élongationnel et ont comparé leurs résultats aux différents modèles existants.

2.5.1.2. Etude de la coalescence :

La coalescence est un phénomène qui se produit dans les mélanges de polymères non miscibles présentant une morphologie de type émulsion, c’est-à-dire lorsque la phase minoritaire se présente sous forme de gouttelettes ou nodules dispersés dans la phase majoritaire alors appelée matrice.


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La coalescence intervient lorsque, sous l’action d’une déformation, les gouttelettes de la phase dispersée se rejoignent et fusionnent, si le temps de contact est suffisamment long, pour donner des gouttelettes plus grosses dans la matrice. C’est un phénomène complexe car il dépend des caractéristiques rhéologiques des deux constituants, de la présence ou non d’un agent interfacial mais aussi et surtout des caractéristiques de l’écoulement dans lequel il se produit, comme par exemple le temps de contact entre deux nodules [112,113].

Les études théoriques et expérimentales de la coalescence dans les mélanges de po-lymères se placent dans des conditions voisines de celles supportées par les matériaux après leur préparation, de sorte à prévoir l'évolution de la morphologie lors des étapes de transformation et de mise en forme. Deux types de conditions modèles sont utilisés:

1. Coalescence en régime statique : le matériau est soumis à un recuit en l'absence de contrainte extérieure,

2. Coalescence en régime dynamique : le mélange est remis en œuvre dans des conditions de cisaillement contrôlées.

Dans les deux cas, les auteurs ont étudié l'évolution du diamètre moyen des particules de phase dispersée, ainsi que de leur distribution de tailles, en fonction du temps. En régime statique, en plus de la coalescence, un second processus de grossissement des particules de phase dispersée a été envisagé, il correspond au mécanisme de mûrissement d'Ostwald (migration de macromolécules des petites particules vers les plus grosses) [114,115] par analogie avec le processus du même nom dan les émulsions.

Le processus de coalescence entre deux gouttes peut être divisé en quatre étapes [116,117] :

1. Rapprochement de deux gouttelettes;

2. Déformation des particules sous l'effet de forces axiales et évacuation de la matrice emprisonnée entre les gouttes;

3. Pour une épaisseur critique, rupture du film de matrice;

4. Coalescence des deux particules.

Les troisième et quatrième étapes sont souvent assimilées à une seule. Le processus de coalescence est schématisé sur la Figure 2.13.


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Fig. 2.13: Etapes élémentaires du processus de coalescence

La première étape est gérée par la force motrice de rapprochement entre les particules. La nature de celle-ci est différente en fonction des conditions de coalescence:

- En régime dynamique: les particules sont amenées en contact par le champ de cisaillement. Le temps de contact est limité, il est inversement proportionnel à la vitesse de cisaillement [117].

- En régime statique: les forces impliquées dans le rapprochement des gouttes peuvent être le mouvement Brownien, la gravité ou des interactions au niveau moléculaire ( Forces de Van der Waals) [118,119]. Le temps de contact n'est pas a priori limité.

La seconde étape dépend de la viscosité de la phase continue au voisinage des particules (mobilité interfaciale) et de la capacité de déformation des gouttelettes. Pour ce qui est de la mobilité interfaciale, trois cas modèles ont été distingués: interface mobile, interface partiellement mobile et interface immobile [116]. La mobilité de l'interface dépend à la fois des caractéristiques de la matrice, de la phase dispersée et de l'interface. Dans le cas des mélanges de polymères non miscibles, l'interface est considérée comme partiellement mobile.

Le second paramètre important lors de la coalescence est l'épaisseur critique de rup-ture du film de matrice. Dans le cas d'un mélange de fluides newtoniens, elle a été estimée à environ 40 nm [120]. Dans un mélange PE/PS modèle, elle est de l'ordre de 20-40 nm pour un système purifié, mais de 35 à 1300 nm dans le cas d'un mélange non purifié [121].

Certains auteurs ont cherché à modéliser la coalescence et à estimer les vitesses de coalescence résultant de ces modèles aussi bien en statique qu'en dynamique [118,122]. Ils trouvent souvent une vitesse théorique de coalescence supérieure à celle observée expérimentalement.

Rapprochement Drainage de la matrice Rupture de l’interface et fusion


35

2.5.2. Les facteurs influençant la morphologie :

2.5.2.1. Développement de la morphologie en fonction du procédé de mise en œuvre :

Lors de la préparation d'un mélange de polymères non miscibles en malaxeur, il a été constaté que la réduction de tailles se faisait essentiellement au cours des premières minutes de mise en œuvre [103, 123]. Plochoki et al. [59] ont proposé un mécanisme initial de dispersion correspondant à l'abrasion des granulés solides ou partiellement fondus sur les parois de l'appareillage de transformation. Macosko et al. [123, 124] ont expliqué la dispersion d'une phase dans l'autre par la formation de films et de rubans se rompant rapidement sous l'effet de la tension et du cisaillement, pour donner une taille de particules de l'ordre du micromètre. Après une dizaine de minutes, la morphologie à l'équilibre, correspondant aux conditions de mises en œuvre, semble atteinte [125,126].

D'autres études ont été réalisées en extrudeuse. Elles ont montré que le maximum de réduction de taille avait lieu dans la zone de fusion des granulés [127-129]. D'autres ont étudié l'évolution de la morphologie tout au long du profil et montré que la morphologie finale dépend des conditions de cisaillement subies par le mélange dans les dernières zones avant sa sortie de l'extrudeuse [130-132].

2.5.2.2. Effet du rapport de viscosité et des modules d’élasticité :

L'équation 2.13 établie expérimentalement par Wu [110] prévoit que la rupture de goutte est facilitée pour un rapport de viscosité égal à 1. Pour ce rapport de viscosité, la taille de la phase dispersée devrait donc être minimale. Ceci a été vérifié par l'auteur ainsi que dans d'autres travaux [133,134]. Cependant, des constatations contradictoires ont également été avancées [109,135].

Plus récemment, Janssen et Meijer en comparant l'efficacité des mécanismes de rup-ture de gouttes dans le cas d'un mélange de deux fluides newtoniens, ont mis en évidence que si le mécanisme de rupture est en élongation, la dispersion est alors plus stable si la viscosité de la phase dispersée est supérieure à celle de la matrice (en réalité il est nécessaire de considérer alors la viscosité élongationnelle de la phase continue) [136].

L’effet du rapport d’élasticité sur la taille et la forme de la phase dispersée dans les mélanges de polymère est toujours le moins compris et le moins prévisible. Les études ont montré que lorsque l’élasticité de la phase dispersée est supérieure à celle de la phase majoritaire, il est difficile d’obtenir une morphologie nodulaire stable [137] mais une structure lamellaire ou fibrillaire [138]. D’autres travaux [103,139] ont montré que dans un mélangeur interne, la morphologie des mélanges de polymères n’est pas très sensible au changement de la contrainte et de la vitesse de cisaillement. Ces résultats montrent que la


36

théorie de Taylor surestime la taille des particules. D’autres études [68,85] ont confirmé ces résultats et ont lié ces écarts à la nature viscoélastique de la phase dispersée. En effet, la composante élastique des polymères à l’état fondu leur permet de mieux conserver leur forme après cisaillement.

2.5.2.3. Effet de la vitesse de cisaillement :

L’effet des contraintes de cisaillement, comme définies par Taylor (2.12) montre que la taille des phases est inversement proportionnelle à la contrainte de cisaillement appliquée. L’augmentation du cisaillement doit donc conduire à une diminution de la taille de la phase dispersée. Pour le système PE/PS, il a été montré que l’augmentation des

vitesses de cisaillement γ& permet une diminution de la taille des phases dispersées [140]. Dans ces conditions, l’effet du rapport de viscosités est négligeable par rapport au cisaillement puisque les variations des caractéristiques moléculaires du PE ou de la température, paramètres qui affectent le rapport de viscosité, n’ont pas d’influence sur les caractéristiques morphologiques des mélanges.

Théoriquement, si seuls les mécanismes de rupture sont considérés, le diamètre des particules de phase dispersée doit diminuer lorsque la vitesse de cisaillement γ augmente (équation 2.12). Expérimentalement, il a été observé que le diamètre moyen des particules de la phase dispersée passe par un minimum quand la vitesse de cisaillement augmente [59,109, 133]. Ce phénomène résulte des effets superposés de la coalescence et de la viscoélasticité des polymères.

Une modification de la vitesse de cisaillement appliquée peut donc avoir une influence directe sur la distribution de taille des particules de phase dispersée.

Par ailleurs, dans certaines conditions, il est difficile d’obtenir une morphologie nodulaire stable [137], mais une structure lamellaire ou fibrillaire peut être générée [138]. La formation de fibres de PE dans une matrice PS a été reportée par Vinogradov et al. [141,142] et Frèrejean [143]. Ces auteurs montrent que cette morphologie est générée par la relation entre les rapports de viscosité et de modules d’élasticité des deux phases du

mélange et la contrainte de cisaillement τ appliquée.

Knobel et al [144], ont montré que lors de l’écoulement dans un rhéomètre capillaire l’augmentation de la vitesse de cisaillement d’un mélange du type matrice/phase dispersée permet le passage d’une morphologie nodulaire à une morphologie fibrillaire, lamellaire et même co-continue (Figure 2.14).


37

Fig. 2.15. : Evolution de la

morphologie d’un mélange

concentré PDMS/HPC50%

avec le temps ( γ& = 10s-1) :

a) Développement d’un réseau

de films de HPC50% dans la

matrice PDMS

b) Inversion des phases

(HPC50% devient la matrice)

c) Retour à la morphologie de

départ avec une dispersion plus

fine [146].

FIG. 2.14: Morphologies observées en fonction de la vitesse de cisaillement

dans un capillaire [104]

Pour des systèmes concentrés, Fortelny et al. [145] ont étudié l’influence du taux de cisaillement sur la taille des particules de la phase dispersée d’un mélange PA/ [PPO+PS] 50/50. Ils trouvent que la taille moyenne des particules augmente avec la vitesse de cisaillement jusqu’à atteindre un maximum puis diminue. Astruc et al [146] ont également étudié l’effet de la vitesse et de la durée de cisaillement sur la morphologie des mélanges PDMS/HPC50% (polydiméthylsiloxane/ hydroxypropylcellulose dilué à 50% dans l’eau) à des compositions autour du point d’inversion des phases (pourcentage volumique de PDMS entre 55% et 70%). Ils trouvent qu’à une certaine concentration et sous une vitesse de cisaillement bien déterminées, après déformation de la matrice sous forme de films, la morphologie peut présenter deux types de transitions (Figure 2.15).

-Retour à la morphologie de départ avec une dispersion plus fine,

-Inversion des phases.


38

Polymère AAuuggmmeennttaattiioonn ddee llaa Polymère

2.5.2.4. Effet de la composition :

En étudiant les morphologies des mélanges de polymères à différentes compositions [147] celles-ci passent par trois stades : i/ pour de très faibles concentrations volumiques d’un des composants, la morphologie est de type matrice/phase dispersée nodulaire.ii/ à des concentrations volumiques plus élevées la phase dispersée évolue d’un état nodulaire vers une structure co-continue, stade où les nodules sous l’effet de la coalescence et de la déformation peuvent prendre la forme d’une phase fibrillaire (Figure 2.16).

Fig. 2.16: Evolution de la morphologie avec la composition.

La morphologie finale obtenue est un équilibre entre déformation, rupture des gouttelettes d’une part et coalescence d’autre part. C’est la raison pour laquelle on obtient des morphologies diverses en faisant varier la composition. L’augmentation de la fraction de la phase dispersée entraîne l’augmentation de sa taille par coalescence.

Pour de très faibles concentrations en phase dispersée (au maximum quelques pour-cents), une taille minimale de phase dispersée peut être atteinte [103, 134, 148], Les mor-phologies alors obtenues sont en général peu sensibles à la coalescence. Pour des concen-trations en phase dispersée plus élevées, la taille de la phase dispersée est plus élevée et la morphologie est complexe. Astruc et al [146] et Favis et al [149, 150] ont constaté la présence de petites inclusions dans des mélanges PDMS/HPC50%, Polypropylène/Polycarbonate et des mélanges Polyéthylène/Polystyrène respectivement pour des systèmes concentrés de compositions autour du point d’inversion des phases. L’apparition de ces inclusions dans une morphologie au repos marque un début d’inversion locale de phase pendant la préparation du mélange.

2.5.2.6. Effet de l’interface :

Les principaux effets de la modification de l’interface sur la morphologie d’un mélange non miscible sont la réduction de la taille des particules ainsi que leur distribution de taille [63,108]. Cette réduction de la taille des particules est liée aux deux phénomènes : diminution de la tension interfaciale et réduction du phénomène de coalescence. En effet,


39

Willis [139] a montré que si les interactions à l’interface sont suffisamment fortes, la taille moyenne des particules peut être indépendante de la composition ; effet confirmé par Elmendorp et Van der vegt [151]. Cigana et al. [83] ont montré que la coalescence est réduite dans le cas du mélange d’un EPR (élastomère thermoplastique éthylène- propylène) avec le polystyrène après addition d’un copolymère dibloc polystyrène-b-éthylène-b-butylène. Pour essayer de séparer l’effet de la tension interfaciale de celui de la coalescence vis-à-vis de la réduction de la taille des particules lors de la compatibilisation, Lepers et al [152] ont étudié l’effet du taux de copolymère sur la taille des particules pour des mélanges à une concentration de la phase dispersée élevée et faible (1% de phase dispersée pour éliminer la coalescence). Ils ont montré qu’il y a une relation directe entre la tension interfaciale et la taille des particules. Cette étude confirme la théorie de Taylor. L’effet de la tension interfaciale sur la taille des particules en absence de coalescence a également été confirmé pour d’autres systèmes [153].

2.5.3. Prédictions théoriques de l’inversion des phases:

L’attention particulière portée sur les morphologies co-continues, a entraîné l’étude et la prédiction du point d’inversion de phase. De nombreux auteurs ont travaillé sur ce sujet en variant les approches et en utilisant le rapport de viscosité, la tension interfaciale et le rapport d’élasticité pour la prédiction de la concentration critique correspondant à l’inversion de phases.

2.5.3.1. Approche visqueuse:

Le but des modèles basés sur le rapport de viscosité, est la détermination du point d’inversion de phase : morphologie où la dispersion du composant1 dans la matrice de composant 2 se change en dispersion du composant 2 dans la matrice de composant 1.

Avgeropoulos et al. [154] proposent une relation affirmant que le point de co-continuité est atteint lorsque le rapport du couple du composant 1 seul sur le couple du composant 2 seul, obtenus dans un mélangeur interne est égal au rapport des fractions volumiques. Cette relation a été reprise par plusieurs auteurs.

Paul et Barlow [44] proposent une relation similaire en utilisant le rapport de viscosité au lieu du rapport de couple (supposant donc proportinalité entre couple et viscosité), ces travaux ont été généralisés plus tard par Miles et Zurek [155]:

)γ(η)γ(η

φφ

&

&

2

1

2

1 = (équation 2.15)


40

avec

ϕi : la fraction volumique du constituant i

ηi : la viscosité du constituant i dans les conditions de transformation.

Ho [156] avance une relation basée sur les travaux d’Avgeropoulos ainsi que sur l’analyse de résultats expérimentaux par la méthode des moindres carrés :

29.0

2

1

2

1

)γ(η)γ(η

22.1φφ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=&

& (équation 2.16)

De plus, plusieurs autres modèles ont été élaborés, par exemple celui de Metelkin et Blekht [157], basé sur le concept d’instabilité d’un cylindre (instabilités capillaires). Si le temps de destruction du filament 1 dans la matrice 2 est égal au temps de destruction du filament 2 dans la matrice 1, on a atteint le point d’inversion de phase. On a le résultat suivant :

)ηη

F(ηη

φφ

2

1

2

1

2

1 = avec ²)]ηη

(ln[81.1)ηη

(ln25.21)ηη

F(2

1

2

1

2

1 ++= (équation 2.17)

Utracki [158] développe quant à lui un modèle basé sur la théorie des émulsions (mélange avec un rapport de viscosité très supérieur à l’unité). On est au point d’inversion de phase lorsque la viscosité du polymère 1 (à ϕ1) dispersé dans le polymère 2 est égale à la viscosité du polymère 2 (à ϕ2) dispersé dans le polymère 1. A ce point, le rapport est égal à :

[ ] m]φφφφ

[ηη

1m

2m

2

1 ϕη

−−

= (équation 2.18)

Avec

[η] : viscosité intrinsèque

ϕm=1-ϕc : fraction d’empilement maximal

ϕc : fraction volumique critique (percolation).

Or pour une dispersion de billes sphériques, la théorie conduit à ϕc=15.6%. Soit :

]][η

)ηη

(log1[5.0φ 2

1

2 −= (équation 2.19)

Le modèle d’Avgeropoulos prévoit le point d’inversion de phase de façon satisfaisante pour des rapports de couples proches de 1. Les modèles de Metelkin et Blekht ainsi que celui de Miles et Zurek surestiment la composition où apparaît l’inversion de phase pour un rapport de viscosité proche de 1. Utracki quant à lui donne des résultats


41

cohérents pour des rapports de viscosité éloignés de 1 ; pour des rapports proches de 1, l’écart observé provient de l’existence d’une distribution de taille de particules ovales plutôt qu’une simple dispersion de particules sphériques.

Tous ces modèles prévoient que la phase la moins visqueuse aura tendance à être la phase continue et un point unique d’inversion de phase. Le rapport de viscosités seul n’est donc pas suffisant pour décrire tous les résultats expérimentaux concernant le point d’inversion de phase, d’autres paramètres comme la tension interfaciale ou l’élasticité doivent être pris en compte.

2.5.3.2. Approche prenant en compte la tension interfaciale:

Cette approche a été réalisée par Willemse et al. [159] et elle est basée sur le fait que certaines conditions géométriques doivent être satisfaites afin d’obtenir une structure co-continue.

En effet, au-dessus de 15,6 % en volume, la percolation se produit mais la phase continue sera formée seulement quand la densité maximale d’empilement des sphères est atteinte (70 % en volume). En effet, pour avoir une telle structure à des fractions volumiques plus faibles, en retenant l’approche il faut considérer la phase minoritaire comme des particules allongées sous forme de bâtonnets. Une grande simplification pour les structures co-continues est de considérer que les bâtonnets coalescent à leurs points de rencontre [159].

La densité maximale d’empilement (φmax) des particules orientées au hasard dépend de leur facteur de forme (L/D où L est la longueur du bâtonnet et D est son diamètre). Cross et al. [160] proposent l’expression:

4,1

max

0376,038,11 )DL(

φ+= (équation 2.20)

La densité maximale d’empilement (φmax) donnée par l’équation (2.20) représente la fraction volumique minimum du composant minoritaire 1 à laquelle la co-continuité existe pour un rapport L/D donné. On peut donc obtenir une limite supérieure à ce domaine de co-continuité, en appliquant cette formule au composant 2. On aura donc une gamme de compositions où apparaît la co-continuité. Les équations (2.15) à (2.19) définissent au contraire seulement un point d'inversion de phases.

Avec ce modèle, la fraction volumique pour le point d’inversion de phase, ou plus exactement, la limite inférieure pour l’existence des morphologies co-continues, devient une fonction du paramètre L/D.

Par ailleurs, Willemse et al. [159] considèrent que cette structure co-continue doit être stable pendant la transformation, stabilité déterminée par la tension interfaciale, les


42

dimensions des phases, les valeurs des viscosités et les conditions de mélangeage. L’effet de ces paramètres sur la co-continuité dépend du nombre capillaire local Ca (équation 2.12) qui représente le rapport entre les forces hydrodynamiques visqueuses (forces dispersives) et les forces interfaciales (forces cohésives).

Γ=

2γDηCa m &

(équation 2.12)

avec Γ : tension interfaciale

ηm : viscosité de la phase continue

γ& : vitesse de cisaillement.

D : diamètre des bâtonnets

Considérons la déformation de sphères de diamètre égal à 2R0 en un cylindre de rapport d’aspect L/D. La conservation de volume entraîne alors:

31

3

0

1

32

2

−

= )DL()(

RD

(équation 2.21)

ainsi 31

031

32 −

Γ= )

DL(R

γη*)(Ca m & (équation 2.22)

Avec Γ : tension interfaciale

ηm : viscosité de la phase matricielle

γ& : vitesse de cisaillement.

D : diamètre des bâtonnets

L : longueur des bâtonnets

Pendant le mélangeage, à hautes valeurs de noimbre capillaire Ca (flux de matière élevé), la contrainte de cisaillement est supérieure à la tension interfaciale et les particules sont alors allongées. Quand L/D augmente, Ca diminue jusqu'à ce qu’une valeur Cacrit, soit atteinte. A cette valeur, la tension interfaciale déstabilise les particules étirées et la rupture de ces particules se produit. Le processus de mélange peut donc être divisé en deux régimes [161]:

Mélangeage distributif: Ca > Cacrit. Les gouttes sont étirées en de longs filaments sans se rompre puisque la contrainte de cisaillement est supérieure à la tension interfaciale locale. Les particules étirées sont stables, par conséquent une morphologie co-continue peut être générée parmi une vaste gamme de compositions.


43

Mélangeage dispersif: Ca =Cacrit. La tension interfaciale est importante et elle déstabilise les particules allongées. Des instabilité de surface de ces particules sont générées, se propagent et conduisent à leur rupture en plus petites gouttelettes. Une morphologie co-continue peut exister seulement pour des fractions volumiques élevées.

Pour Ca < ;Cacrit, la goutte se déforme et atteint une forme ellipsoïdale stable et une morphologie co-continue ne peut pas exister.

Grace [107] montre que Cacrit est une fonction du rapport de viscosités ηr =ηd/ηm , où ηd et ηm représentent respectivement les viscosités de la phase dispersée et de la matrice. Les résultats trouvés s’appliquent pour des gouttelettes de polymère au comportement newtonien dans leurs conditions d'équilibre et pour un mécanisme de rupture de ces gouttelettes. En conséquence, on ne peut pas les appliquer d’une manière prédictive aux processus de mélangeage de polymères. Un mécanisme plus réaliste s’applique à une grande goutte (Ca > Cacrit) qui s’allonge en de longs filaments. Dans ce cas, ces filaments sont stables pendant l’allongement jusqu'à ce que la tension interfaciale devienne supérieure à la contrainte de cisaillement (Ca=1) et ainsi la rupture eut avoir lieu. C’est pour cette raison que la valeur Cacrit =1 est utilisée, représentant la borne basse délimitant l’apparition des structures co-continues.

La recherche des conditions de formation des structures étirées a été limitée à une particule isolée ; ni les interactions entre les particules, ni l'influence de la coalescence sont en effet prises en compte pour la formation de structures co-continues à partir de gouttelettes étirées. En réalité, il y a une combinaison de mécanismes de rupture et de coalescence locale des particules du composant mineur pour avoir co-continuité. La condition Ca> 1 donne la condition de stabilité des structures étirées, quelle que soit leur origine. Ainsi, en remplaçant l’expression du nombre capillaire dans l’équation de Cross, Willemse et al. [159] proposent comme limite basse du domaine de co-continuité φd,cc (avec Ca =1):

2,40

0213,038,11 )Rγφ

(*φ

m

d,cc Γ+=

& (2.23)

Ces auteurs ont montré expérimentalement que φd,cc est peu influencée par Γ γφm &

.

Quelques remarques peuvent être faites concernant l’utilisation du nombre capillaire. En effet, il est utilisé pour des gouttelettes au comportement parfaitement newtonien soumises au mécanisme de rupture par instabilité capillaire de Rayleigh. De plus, ni les interactions entre particules, ni l’influence de la coalescence n’ont été prises en compte.


44

L’inconvénient majeur de cette théorie provient du fait qu’elle ne peut pas être prédictive. En effet, le calcul de la limite basse d’apparition de la co-continuité ( en terme de fraction volumique) φd,cc nécessite la connaissance de R0 qui doit être mesuré expérimentalement. Autrement dit, une description du développement de la morphologie dans l’appareil de mélangeage est nécessaire. Willemse et al. [162] ont montré qu’un changement rapide de morphologie apparaît dans les premiers instants du mélangeage, et cela par un mécanisme de formation de feuillets. Une modélisation quantitative de ce mécanisme d’empilement permettrait de prédire R0 et par conséquent la fraction volumique critique nécessaire à l’apparition de la co-continuité.

L’avancée majeure par rapport aux théories basées uniquement sur le rapport de viscosité est la détermination d’une gamme de composition où apparaît la co-continuité plutôt qu’un point unique.

2.5.3.3. Approche élastique:

Plus récemment, pour tenter de palier aux échecs des modèles basés sur le rapport de viscosité, de nouvelles théories utilisant l’élasticité des composants polymères mis en jeu se développent.

Tout d’abord, Van Oene [137] décrit le point d’inversion de phase en mettant en évidence un contrôle des morphologies étaient contrôlées par la taille des particules, la tension interfaciale et les différences de propriétés élastiques des deux phases. Il a montré que dans un écoulement capillaire, il y a au moins deux modes principaux de dispersion :

Stratification

Formation de « gouttes-fibres ».

Il aboutit à :

])(N)[(ND

mdeff

2212 −+Γ=Γ (équation 2.24)

avec :

Γeff : la tension interfaciale efficace sous conditions dynamiques

Γ : la tension interfaciale statique

D : le diamètre des gouttes

(N2)d et (N2)m : fonctions des contraintes normales de la phase dispersée et de la matrice.

Cette relation montre que la tension interfaciale sous conditions dynamiques sera plus faible pour un système avec une phase continue présentant une composante élastique plus importante que celle de la phase dispersée. Van Oene a ainsi prouvé que la


45

contribution élastique à la tension interfaciale peut engendrer une tendance pour la phase d’élasticité plus élevée à encapsuler celle d’élasticité inférieure.

Bourry et Favis [97] considèrent eux l’influence de l’élasticité à travers le module élastique G’ et l’angle de perte tan δ, en tenant compte du fait que la phase au plus fort comportement élastique tend à encapsuler l’autre. Cette phase va donc tendre à former la matrice (phase continue), la composition à l’inversion de phase du composant i (ϕi) sera alors donnée par :

1

2

2

1

G'G'

φφ

= (2.25) soit 2

1

2

1

δtanδtan

φφ

= (équation 2.26)

Ces équations sont similaires à celles présentées pour la viscosité avec le modèle de Paul et Barlow [44]. Ce parallélisme indique les principales tendances qui pouvaient être prévues par la prise en compte de l’élasticité des phases en présence, mais il ne permet pas la création d’un modèle prédictif de la région d’inversion de phase. Néanmoins, un tel modèle utilisant G’ et tanδ est plus simple d’utilisation que ceux basés sur la tension interfaciale.

Pour conclure sur ces modèles, les relations basées sur le rapport de viscosité sont insuffisantes pour décrire le point d’inversion de phase puisqu’elles ne donnent pas l’existence d’une gamme de composition où la structure est co-continue comme le montre l’expérience.

Enfin, les modèles basés sur le rapport de viscosités permettent de déterminer la composition d’inversion de phase pour de très faibles taux de cisaillement quand la fraction volumique de l’un des composants est assez basse. Contrairement à celà, le modèle de Bourry et Favis donne accès à cette composition quelque soit sa valeur pour des taux de cisaillement plus hauts, beaucoup plus proches des conditions de mélangeage en extrudeuse.

Grâce à tout ce qui a été décrit précédemment, la région de co-continuité sera définie par le rapport de viscosités, le rapport des composantes d’élasticité et la tension interfaciale.

2.5.4. Conclusion :

D’après l’étude bibliographique sur les mélanges des polymères, il serait intéressant

d’utiliser pour nos mélanges PE/PS à élaborer la méthode de compatibilisation qui consiste

à ajouter un copolymère préformé. A part les avantages que présente cette méthode, elle

semble être mieux adaptée grâce à la facilité de sa mise en œuvre. Par contre, l’autre

méthode étant très difficile à appliquer compte tenus du fait qu’il faudrait procéder au

préalable, à un greffage pour fonctionnaliser aussi bien le PE et le PS.


46

Pour le choix du copolymère compatibilisant, nous devons tenir compte de sa

microstructure, de sa masse molaire, etc. en relation avec les caractéristiques intrinsèques

du polyéthylène et du polystyrène à utiliser. Ceci dans l’objectif de réduire la tension

interfaciale entre les deux phases polyéthylène et polystyrène, de stabiliser la morphologie

de nos mélanges ou de mieux contrôler son évolution éventuelle.

De plus un intérêt particulier doit être porté au choix du procédé et des conditions

d’élaboration (température, cisaillement, viscosité…) qui ont une influence notable sur la

morphologie.

En ce qui concerne l’effet de la composition, nous devons vérifier pour non mélanges

les structures (nodulaires, fibrillaires, co-continues…) par lesquelles passerait la

morphologie en fonction de la concentration et si possible associer cette modification de la

morphologie à différentes techniques et aux différents paramètres tels que les rapports de

viscosités d’élasticité…

Mélanges polyéthylène/polystyrène

47

CHAPITRE III :

MELANGES POLYETHYLENE/POLYSTYRENE

3.1. INTRODUCTION :

Comme le montrent les données statistiques de consommation présentés au chapitre 1, le polyéthylène et le polystyrène forment une grande partie aussi bien des polymères thermoplastiques de grande diffusion que des composants majoritaires des déchets de matières plastiques en Tunisie.

D’une part, plusieurs travaux [32, 89, 163-165] ont traité le problème de recyclage des déchets à base de ces deux polymères. Les études ont concerné les polymères vierges et ont porté sur des mélanges de compositions proches de celles des déchets ainsi que sur des polymères issus de la collecte des matières plastiques usagées.

D’autre part, les chercheurs se sont beaucoup intéressés par les mélanges à base de polyéthylène et polystyrène du fait des propriétés antagonistes des deux homopolymères en essayant de combiner au sein d’un seul matériau les propriétés de ces deux polymères par l’élaboration des mélanges PE/PS. En effet, certains polymères thermoplastiques amorphes comme le polystyrène forment un groupe intéressant dans les applications industrielles ; leur usage étant limité par leur tendance à rompre d’une manière fragile. Pour remédier à ce problème et améliorer sa tenue mécanique, une solution compatible avec la problématique de recyclage serait de la combiner avec le PE [166-168].

Commercialement, il existe plusieurs types de polyéthylènes qui se distinguent par le type (nombre et longueur) des branchements portés par la chaîne principale:

Le polyéthylène haute densité (PEhd) est généralement obtenu par catalyse Ziegler Natta. Il se caractérise par des chaînes linéaires dépourvues de branchements longs.

Le polyéthylène basse densité (PEbd) est synthétisé par voie radicalaire sous pression. Les chaînes comportent de nombreux branchements courts et longs répartis de manière aléatoire.

Le polyéthylène basse densité linéaire (PEbdl) est le produit de la copolymérisation de l'éthylène avec d’autres co-monomères (octène-1 et butène-1), ses chaînes sont linéaires avec de nombreux branchements courts uniquement.

La polymérisation du styrène seul donne un homopolymère, le polystyrène standard, polymère amorphe. A température ambiante, le PS a une dureté (module) importante mais il est fragile.


48

Le polyéthylène et le polystyrène sont non miscibles à l’état fondu. Ceci est du au fait que ces deux polymères n’ont pas la même structure chimique : Le PS est un polymère amorphe et polaire à chaînes rigides, par contre le PE est un polymère semi-cristallin et apolaire à chaînes flexibles. Pour ces raisons, leurs mélanges, d’un point de vue morphologique, présentent une nette séparation de phases. La méthode de compatibilisation la plus utilisée dans la littérature consiste en l’ajout d’un copolymère compatibilisant renfermant des segments de chaînes du même type que les composants du mélange miscible avec l’une des phases se localisant à l’interface [166, 171].

Les études ont montré l’intérêt qu’il y a à ajouter un agent compatibilisant dans les mélanges PE/PS vierges ou recyclés [91, 166, 169-172]. Le but est de réduire la tension interfaciale et de provoquer une fine dispersion d’une phase dans l’autre.

Les propriétés des mélanges au regard de leur morphologie et propriétés mécaniques sont alors abordées pour dégager le relations morphologie/ comportement.

3.2. MELANGES PE/PS :

Une littérature assez abondante existe sur les mélanges PE/PS. Les résultats présentés sont très variables et parfois même contradictoires.

Du fait de l'incompatibilité de ses composants, les propriétés d'un mélange PE/PS dépendent non seulement des caractéristiques propres à chaque phase et de la composition du système, mais aussi de l'adhésion entre phases et de la nature de morphologie, comme dans tous les mélanges de polymères incompatibles. Ainsi, les propriétés du mélange les mélanges à base de polyéthylène et polystyrène sont liées à :

la structure macromoléculaire des chaînes en présence (possibilité d'enchevêtrements à l'interface.. .),

le rapport de viscosités entre les phases,

les conditions de mise en œuvre (nature du procédé, température. . .), dans le sens où elles influent sur la morphologie du mélange,

les traitements thermiques et le vieillissement subis par le système après sa mise en oeuvre. Un refroidissement rapide peut par exemple piéger des macromolécules aux interfaces, alors qu'un refroidissement lent ou un recuit favorise l'organisation de la phase cristalline PE. Traitement thermique et vieillissement influencent également la cristallinité.

Tous ces paramètres ne sont bien sûr pas indépendants. Il est délicat d'en modifier un sans en faire varier d'autres simultanément.


49

3.2.1. Morphologies :

Dans ce paragraphe, nous chercherons à illustrer, dans le cas des mélanges polyéthylène /polystyrène, certains points évoqués dans le chapitre précédent traitant de la morphologie des mélanges hétérogènes, tel que l'effet du rapport de viscosité et de la composition sur la morphologie.

La morphologie du mélange dépend du rapport de viscosité entre chacune des phases [109-110, 133-136].

Frèrejean [142] a montré que dans le cas des mélanges PEbd/PS préparés par extrusion bi-vis, lorsque le PE est largement majoritaire (mélange PE/PS 75/25), le PS est dispersé dans la matrice PE, par contre pour les mélange PE/PS 50/50 et 25/75, la morphologie est plus complexe avec des inclusions. Lorsque ces mélanges sont réalisés au mélangeur interne, elle observe que à partir de 80 % de PS, la phase PE est dispersée dans le PS sous forme de fibrilles de dimensions variables et une large zone de composition, de 20 à 70 % de PE, les phases sont co-continues.

Helkens et al. [173] montrent que pour des mélanges PE/PS, dont la viscosité du PS est deux fois plus importante que celle du PE, préparés au mélangeur interne puis mises en œuvre par compression, il existe une dissymétrie dans le diagramme de tailles des particules en fonction de la composition. Ils observent ainsi une morphologie co-continue pour les concentrations allant de 70 à 40 % en poids de PS. Fayt et al. [62] observent un résultat du même type après mélange et avant moulage, de 40 à 90% de PS et ce indépendamment des caractéristiques du PE ( PEhd ou PE bd).

Différentes interprétations peuvent être apportées à ces observations. Utraki et al. [174, 175] attribuent cette dissymétrie permanente à la différence de tension de surface γ des deux polymères qui conduit à des coefficients d’étalement λi/j de l’un sur l’autre différents. On peut calculer ces coefficients d’étalement avec la formule suivante [176] :

λi/j = γj – γi - γi/j

Les valeurs du Handbook des polymères à 200°C ( équation 3.1) [70] donnent :

γPS à 200°C = 27,8 mN/m ;

γPE linéaire à 200°C = 26,6 mN/m

La tension interfaciale γPE linéaire /PS à 200°C est de 4,7 mN/m,

D’où : λPE/PS = γPS - γPE linéaire - γPE linéaire /PS = 27,8 -26,6 -4,7 = -3,5 mN/m

λPS/PE = γPE linéaire - γPS - γPE linéaire /PS = -5,9 mN/m ;


50

On constate effectivement que ces valeurs sont différentes, bien que négatives toutes les deux. Le PE et le PS n’ont pas tendance à s’étendre l’un sur l’autre facilement, mais l’étalement du PE sur le PS est moins difficile car λPE/PS est plus proche de 0.

De plus, le rapport des composantes élastiques des deux composantes a une influence non négligeable sur la morphologie de ce type de mélanges non miscibles, car lorsque l’élasticité de la phase majoritaire est supérieure, on ne peut pas obtenir de morphologie nodulaire stable [137] mais une structure lamellaire ou fibrillaire [138].

D’autre part, la littérature est riche d’études sur la compatibilisation des mélanges PE/PS par addition de copolymères commerciaux ou synthétisés en laboratoire. Ces copolymères sont généralement triblocs ou diblocs du type SEBS (polystyrène-b-éthylène butène-b-styrène) et SEP (styrène-béthylène-bpropylène) dont le bloc élastomère est hydrogéné [91, 166, 169-172].

En plus de sa dépendance de la composition, la morphologie des mélanges avec compatibilisant dépend :

♦ de l'affinité des blocs du copolymère pour chacune des phases [177],

♦ du processus de mise en œuvre (diffusion du compatibilisant aux interfaces),

♦ des rapports de viscosité entre les composants du mélange.

Frèrejean [143] a trouvé que la compatibilisation des mélanges PEbd/PS 75/25 fait diminuer la taille des nodules différemment selon la nature du copolymère : les copolymères triblocs de composition identique donnent une diminution de la taille des nodules d’autant plus importante à faible taux de copolymère ajouté que la masse Mn de celui-ci est faible. A contrario, quand on augmente le taux de copolymère dans le mélange, c’est le copolymère de masse molaire Mn la plus forte qui entraîne la plus forte diminution de taille.

Bourry et Favis [97] ont étudié l’effet de la modification de l’interface par un copolymère tribloc SEBS sur la co-continuité et l’inversion de phase dans les mélanges PEhd/PS. Ils ont montré que l’addition de SEBS a pour effet, de réduire la percolation de la phase PS sans modifier le domaine de co-continuité. Ils montrent que le compatibilisant a pour effet de réduire l’allongement de la phase PS et de favoriser la structure nodulaire.

Iza et al. [179] ont trouvé que l’addition du SEBS au mélange PEhd/PS 50/50 rend la morphologie plus fine, elle passe d’une structure co-continue à une structure nodulaire dont la taille des particules diminue en augmentant le taux du copolymère. Chang et al [172] ont également trouvé que l’addition de SEBS à un mélange PEhd/PS 50/50 a pour effet de diminuer la taille des particules PS dispersées dans le PE.


51

Les morphologies des mélanges polyéthylène/polystyrène sont donc classiquement influencées par la composition et les propriétés des homopolymères qui les constituent. Elles sont aussi particulièrement influencées par la modification de l’interface liée à l’addition d’un copolymère de type dibloc ou tribloc.

3.2.2. Propriétés mécaniques :

Généralement, les propriétés mécaniques des mélanges polyéthylène/polystyrène non compatibilisés présentent une déviation négative par rapport à une simple loi des mélanges [180]. La modification de l’interface par addition d’un agent compatibilisant permet d’améliorer ces propriétés à faible déformation, mais l'effet du compatibilisant est surtout visible pour les propriétés ultimes en traction (élongation à rupture par exemple) [91, 166, 169-172] et sur la résistance au choc [166,170]. Les propriétés à grande déformation constituent ainsi un paramètre d'étude direct de l’effet d’une compatibilisation.

Le PEhd est un polymère très ductile dont la déformation peut dépasser 400% avant la rupture alors que le PS possède un comportement élastique suivi par une déformation fragile à faible déformation (Figure 3.1)

L’étude des propriétés mécaniques en traction des mélanges PEhd/PS compatibilisés avec 10% d’un copolymère tribloc SEBS (Figure3.1) montre que l’addition de 10 % de PEhd en poids dans le mélange améliore remarquablement la ductilité [166]. Le mélange PE/PS/SEBS, 10/80/10 présente un comportement comparable à celui de PS choc avec une dureté plus élevée. L’augmentation du pourcentage de PEhd provoque une diminution considérable de la contrainte maximale (rigidité) et une augmentation de la déformation à la rupture (ductilité).


52

Fig. 3.1 : Courbes contraite-déformation de mélanges PEhd/PS/SEBS [166].

.

Fig. 3.2 : Variation de module d’Young de mélange PS/PEhd/SEBS en fonction du % PEhd

(taux du SEBS = 10% en poids, vitesse de traction : 10 mm/mn)[166]


53

Fig. 3.3 : Variation de la contrainte à la rupture en fonction du %PEhd (taux du SEBS = 10%

en poids, vitesse de traction : 10 mm/mn)[ [166].

Fig. 3.4 : variation de l’allongement à la rupture en fonction du % de PEhd

(taux du SEBS = 10% en poids, vitesse de traction : 10 mm/mn)[166].


54

Le module du PS est plus élevé que celui de PEhd. (3,2 GPa pour le PS et 1,2 GPa pour le PEhd). La Figure 3.2 montre que le module des mélanges PE/PS/SEBS tend à diminuer continuellement avec l’augmentation du poucentage de PEhd en restant inférieur à celui prévu par une loi des mélanges simple.

Les Figures 3.3 et 3.4 présentent respectivement la variation de la contrainte à la rupture et de la déformation en fonction du pourcentage de PEhd dans les mélanges compatibilisés PS/PEhd/SEBS.

Elles montrent que la contrainte à la rupture des mélanges chute considérablement avec l’addition d’un pourcentage de 10 % de PEhd puis tend à se stabiliser contrairement à l’allongement à la rupture qui tend à augmenter plus progressivement avec l’ajout de PEhd.

Le mélange riche en PEhd (à 80%) présente un allongement meilleur que celui du PEhd pur, dû à la forte adhésion entre les deux phases de PE et PS et à la concentration élevée du SEBS (10 %).

La Figure 3.5 présente la variation de l’énergie de rupture en choc "Charpy" en fonction du pourcentage de PEhd dans les mélanges compatibilisés PS/PEhd/SEBS.

Fig. 3.5 : Variation de l’énergie de choc du mélange PS/PEhd/SEBS en fonction du %PEhd

(taux du SEBS = 10% en poids, vitesse de choc : 1,2 m/s, température 23°C)[ [166]

L’énergie de rupture évolue lentement jusqu’à 50% de PEhd puis elle augmente considérablement.

L’augmentation de cette énergie avec la teneur en PEhd, surtout pour les mélanges à matrice PEhd, se rapproche de l’allongement à la rupture (illustrée sur la Figure 3.4)


55

L’étude des propriétés mécaniques des mélanges de PEhd/PS compatibilisés avec le copolymère SEBS a montré que :

♦ L’essai de traction présente une diminution de la contrainte maximale avec l’augmentation du % de PEhd.

♦ L’allongement à la rupture augmente nettement avec l’ajout du PEhd.

♦ L’amélioration de la ductilité dans un mélange riche en PS s’explique normalement par la craquelure de la matrice PS.

♦ L’augmentation de l’allongement à la rupture du mélange à matrice PE est provoquée par la génération de bandes de cisaillement.

En effet, la présence d’un copolymère bloc SEBS provoque une amélioration de la dispersion de la phase minoritaire ( diminution de la taille des particules) une augmentation de l'adhésion entre les phases. L'effet de renforcement de la matrice PS par les particules de polyéthylène stabilisée par un copolymère est double:

nodules suffisamment petits et présentant une adhésion interfaciale suffisante sont susceptibles d'amorcer la formation de craquelures,

s'ils sont vraiment petits (de diamètre inférieur à 1µm), favorisent la déformation plastique de la matrice par la formation de bandes de cisaillement.

En fonction de la température et donc du mécanisme principal de rupture, les propriétés au choc des mélanges sont donc plus ou moins influencées par le taux du copolymère et par l'adhésion interfaciale [181].

3.3. CONCLUSION :

Différents types de copolymères peuvent être utilisés pour compatibiliser les mélanges Polyéthylène/Polystyrène. Comme on l’a vu au chapitre II, les propriétés des mélanges peuvent être améliorées par l’addition de compatibilisants convenablement choisis. Dans le cas des mélanges PE/PS, de nombreuses études ont été réalisées avec des copolymères SEBS. Elles ont montré l’intérêt de ce type de compatibilisant. Nous avons choisi d’utiliser le SEBS pour nos études expérimentales.

Etude Expérimentale

Introduction

57

INTRODUCTION

L’objectif de ce travail consistera à étudier la faisabilité et les conditions de mélangeage à l’état fondu des composants des mélanges binaires (PE/PS) dans une extrudeuse mono-vis.

Au préalable, il nous faut choisir un agent compatibilisant adapté à nos mélanges de manière à augmenter la densité d’interactions (compatibilité) entre les deux phases en présence.

Par la suite, nous avons procédé à une étude comparative entre les deux types de mélanges ainsi obtenus à différentes compositions (ceux comptabilisés avec leurs homologues, non comptabilisés). Ainsi, après élaboration, les mélanges réalisés ont été étudiés d’un point de vue des propriétés morphologiques (Dissolution sélective et Microscopie Electronique à Balayage), physico-chimiques (spectroscopies mécanique solide et fondue, calorimétrie différentielle...) et mécaniques en traction et aux chocs.

Les résultats obtenus ont été ensuite interprétés en terme de modification de la tension interfaciale et de l’adhésion entre les deux phases. Nous avons donc cherché à établir la relation structure-propriétés et appréhender les meilleures conditions de mise en œuvre de nos mélanges.

Dans le même ordre d’idée, des mélanges PE/PS souillés et pollués avec de l’éthylène glycol et l’huile ont été étudiés après compatibilisation dans la perspective d’une valorisation éventuelle des polymères PE et PS récupérés à partir des déchets solides.

Elaboration des mélanges PE/PS

58

CHAPITRE I :

ELABORATION DE MELANGES PE/PS

Nous présenterons la méthode utilisée pour la préparation des différents mélanges PE/PS avec et sans compatibilisant, sans polluants (homopolymères et mélanges vierges). Au préalable des données concernant les composants des mélanges et le procédé de mélangeage seront présentées.

Dans une première partie les caractéristiques générales des polymères ainsi que celles de l’agent compatibilisant utilisé seront abordées en présentant les données relatives notamment aux masses molaires, ainsi que les propriétés rhéologiques des polymères de départ.

La seconde partie sera consacrée aux conditions d’élaboration des mélanges. Après une présentation du matériel, la procédure suivie pour choisir les paramètres d’élaboration des mélanges (profil de température et vitesse de cisaillement) sera détaillée.

Enfin, la troisième partie, regroupe des données concernant les compositions des mélanges préparés, ainsi que les nomenclatures utilisées dans la suite de ce travail.

1.1 PRESENTATION DES DIFFERENTS COMPOSANTS DES MELANGES ELABORES

Les matériaux utilisés dans ce travail: PE, PS, SEBS, éthylène glycol et huile (pour moteurs) sont tous disponibles commercialement.

Le polyéthylène et le polystyrène utilisés dans cette étude présentent les caractéristiques les plus proches de celles rencontrées dans les polymères conventionnellement utilisés pour la fabrication des articles usuels.

L’agent compatibilisant choisi pour cette étude est un copolymère triblocs Poly(styrène-b-éthylènebutène-b-styrène) (SEBS). Ce copolymère est couramment utilisé pour la compatibilisation des mélanges PE/PS [89, 95, 165]. Son choix est basé sur la miscibilité de ses séquences avec les composants du mélange. En effet, le bloc styrène est miscible avec le PS et le bloc élastomère EB est compatible avec la polyoléfine PE. De même, la faible masse molaire de cet agent compatibilisant, va faciliter sa diffusion dans le milieu fondu (viscosité élevée) et va privilégier leur accessibilité et leur concentration dans les zones d’interaction, c’est-à-dire l’interface entre les deux phases en mélange [39].


59

Les polluants modèles traités dans ce travail sont une huile pour moteur et un antigel de voiture (éthylène glycol).

Les différentes informations commerciales des homopolymères PE et PS ainsi que celles de l’agent compatibilisant SEBS sont données dans le tableau 1.1.

TAB. 1.1 : Caractéristiques des polymères utilisés

Polymère Polyéthylène haute

densité Polystyrène SEBS

Fournisseur DSM BASF SHELL

Référence HD8621 POLYSTYRENE 143E Kraton G 1650

MFI (g/10mn) ISO 1133

0,16 ( 2.16 kg à 190°C )

9,5 (5 Kg à 200°C)

-

Mn (g/mol) 7000 - S/ EB /S

10000/ 50000/ 10000

Mp (g/mol) 210 000; (IP= 29) 250 000 9,5 x 104 g/mol Densité (g/cm3)

ISO 1183 0.94 1.04 0.91

Le rapport de viscosités des deux constituants des mélanges à savoir le PE et le PS est un des paramètres importants régissant la morphologie des mélanges de polymères non miscibles. Il est donc nécessaire de connaître les viscosités des deux phases aux températures et pour les vitesses de cisaillement utilisées lors de l’opération de mélange à l’état fondu par extrusion.

La viscosité à l’état fondu en régime permanant des deux polymères de départ a donc été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement à l’aide d’un rhéomètre à capillaire. Les courbes d’écoulement des polymères obtenues sont présentées sur la Figure 1.1


60

Fig 1.1: Evolution de la viscosité des composants des mélanges en fonction de la vitesse

de cisaillement (mesure réalisée à 200°C)

On remarque que, sur toute la gamme de cisaillement, le rapport des viscosités (ηPS / ηPE) est inférieur à 1.

1.2. CONDITIONS D’ELABORATION DES MELANGES PAR EXTRUSION

Les appareils de mélange développés pour l’industrie des polymères sont nombreux. Certains ont pour seule fonction d’effectuer des mélanges (calandres, mélangeurs internes, statiques et dynamiques), d’autres sont conçus à la fois pour mettre en œuvre des polymères et pour les mélanger (machines d’extrusion).

Historiquement, les premières extrudeuses (monovis) n’étant pas très performantes, l’utilisation d’un procédé discontinu s’est avérée nécessaire dans les cas difficiles (mélangeurs internes, calandres). Puis, pour augmenter la flexibilité des installations et pour diminuer les coûts de production, on a développé parallèlement deux techniques qui permettent l’élaboration des mélanges en continu :

La première consiste à rajouter en série avant la monovis un mélangeur statique ou dynamique.

La deuxième devait déboucher sur de nouveaux types d’extrudeuses entièrement reconçues (bi-vis, dispack,…).

10

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000 10000

Gradient de vitesse de cisaillement(s-1)

visc

osité

(Pa

s) PEPS


61

L’extrusion monovis étant la plus utilisée industriellement. Nos mélanges ont été préparés dans une extrudeuse monovis type YVROUD HE. Tous les mélanges ont subi deux passages successifs dans la machine. Ceci afin d’avoir une morphologie similaire à celle qu’on obtiendrait avec une extrudeuse industrielle.

1.2.1. Profil de vis d’extrusion

La vis d’une extrudeuse est du type sans fin (vis d’Archimède) et a un diamètre D=25mm et une longueur L=28D. Le pas de la vis est égal à son diamètre, ainsi l’angle α d’inclinaison des filets est égal à 17°65’. Cette vis est universelle ou à trois zones.

On distingue la zone d’alimentation de la zone de compression et de la zone de pompage. La profondeur du filet est la plus grande dans la zone d’alimentation. Dans la zone de compression, le diamètre du noyau de la vis augmente constamment, c’est-à-dire que la profondeur du filet diminue. Dans la zone de sortie, la profondeur du filet est constante. Le pas de la vis est constant.

Zone d’alimentation (compactage transport) :

La première fonction que la vis doit assurer, c’est l’alimentation et le transport de la matière solide compactée.

Le compactage et le transport s’effectuent le long des premiers filets. Le canal de la vis est rempli de granulés solides qui sont comprimés les uns contre les autres, au fur et à mesure que la pression se développe. Le déplacement de la matière résulte de l’action des filets de la vis sur la matière qui frotte ou adhère à la paroi interne du cylindre.

Fig 1.2: Représentation du profil de la vis utilisée.

La zone située au niveau de l’orifice d’alimentation est refroidie par circulation d’eau, pour empêcher le collage des granulés et la formation d’une "voûte" de matière dans la trémie qui couperait l’alimentation.

Alimentation Compression Pompage

Filière

6D 12D 10D

D


62

Zone de compression fluidification :

Dans cette zone, le mécanisme de fusion commence, lorsque, au contact de la paroi chaude, un film de matière fondue se forme entre le lit solide et la paroi du fourreau.

La chaleur nécessaire à la fusion de la matière est fournie :

♦ Par conduction de la paroi chaude vers le lit solide, à travers le film de matière fondue.

♦ Par dissipation visqueuse à l’intérieur du film fondu, les calories ainsi produites étant conduites vers le lit solide.

L’importance relative de ces deux sources de chaleur dépend des conditions d’extrusion :

♦ Si la vis tourne lentement, la paroi chaude fournit une plus grande quantité de calories.

♦ Si elle tourne rapidement, l’énergie dissipée par cisaillement, à l’intérieur du film fondu, est prépondérante.

Zone de mélangeage – homogénéisation :

Dans cette zone, le matériau est considéré comme un fluide non newtonien dont la température n’est pas tout à fait uniforme, et qui n’est pas soumis à un taux de cisaillement constant. Il se comporte d’un point de vue rhéologique, comme un système multiphasé. Chaque phase est constituée d’un ensemble de " particules", dans lequel les paramètres, vitesse et concentration sont constants et uniformes.

Il importe donc de mélanger ces particules qui ont des histoires thermomécaniques différentes.

Le mélange sera obtenu par redistribution des particules ou réarrangement ; on parle, alors, d’action redistributive. Cette action peut s’opérer au hasard ou selon un processus organisé.

Un écoulement laminaire est engendré, soit par un cisaillement pur, soit par élongation ou étirage, soit par compression au malaxage. Lorsque le milieu fluide contient des granulés imparfaitement fondus, ce sont les contraintes de cisaillement qui jouent un rôle prédominant pour réduire la taille de ces infondus. On parle alors d’action dispersive.


63

1.2.2. Paramètres d’extrusion retenus

1.2.2.1 Profil de température

Le gradient de température est croissant de l’alimentation à la filière. Ce profil a été choisi essentiellement en fonction de deux critères :

A partir de 135°C, le polyéthylène est dans sa zone d’écoulement caoutchoutique puis liquidevers 160°C-200°C ( fluidité satisfaisante pour permettre sa transformation et sa mise en œuvre par extrusion).

Le polystyrène est un matériau amorphe présentant une certaine thermosensibilité, et on observe pour des températures de transformation supérieures à 280°C, une dégradation par changement de sa couleur qui altèrerait par la suite ses caractéristiques mécaniques ; il est recommandé de transformer le PS dans une gamme de température située entre 190°C et 240°C.

Pour ces raisons, nous avons choisi des températures intermédiaires qui vont assurer une fluidité satisfaisante lors de l’extrusion du mélange tout en évitant le risque de dégradation essentiellement pour les compositions extrêmes.

Fig 1.3: Choix du profil de température de travail.

Le profil de température le long de la vis est le suivant zone d’alimentation : 185°C, zone de compression :190°C, zone de pompage :200°C et tête (filière) : 200°C.

1.2.2.2. Vitesses de rotation de la vis :

La gamme des vitesses de rotation accessibles de l’extrudeuse est comprise entre 14 et 140 tr/ min. Les forts gradients de cisaillement facilitent l’homogénéisation des mélanges, mais pour les composants de faible viscosité il y a risque de dégradation par autoéchauffement du polymère. De ce fait, on a choisi une vitesse de rotation intermédiaire

Domaine de mise en œuvre du PS

Domaine de mise en œuvre du PE

160°C 200°C

190°C 240°C 280°C


64

(60 tr/min) et une vitesse plus faible (30 tr/min) pour étudier l’effet de la vitesse de cisaillement sur la morphologie des mélanges. Nous avons procédé à deux extrusions successives pour chaque mélange et à chaque vitesse de cisaillement afin d’optimiser l’homogénéisation et la dispersion de la phase minoritaire dans la matrice [182-184].

1.2.3. Introduction des composants des mélanges :

Les composants des mélanges sont préalablement mélangés mécaniquement en petites quantités de manière à ce que l’agent compatibilisant (sous forme de poudre) et dans le cas échéant, les polluants (à l’état liquide) enrobent bien les granulés de polymères PE et PS. L’introduction de l’ensemble dans la trémie se fait toujours par petites quantités afin d’éviter la séparation mécanique des composants et d’assurer une certaine homogénéité du mélange. De plus un bon refroidissement de la trémie est nécessaire pour éviter la formation d’un pont de matière à l’alimentation du à la fusion et à l’adhésivité de la matière.

Avant la première extrusion, le PS et le SEBS sont étuvés pendant 12 h à une température de 80°C afin d’éliminer l’humidité. Après un premier passage dans l’extrudeuse suivi d’un broyage, la matière obtenue sous forme de granulés est étuvée dans les mêmes conditions pour la préparer à la deuxième extrusion. Lors de cette étape, des problèmes d’alimentation de la trémie ont été observés. Ils étaient dû au fait qu’une partie du mélange s’est pulvérisée après broyage, gênant ainsi l’écoulement de la matière.

L’extrudeuse est équipée d’une filière permettant la réalisation d’un jonc de matière. En sortie de filière, le jonc est trempé et refroidi dans un bac d’eau puis découpé dans un broyeur.


65

1.3. NOMENCLATURE DES MELANGES ELABORES

Sur le tableau 1.2. nous avons représenté la nomenclature alphanumérique de nos mélanges élaborés en fonction de leurs compositions.

TAB. 1.2 : Nomenclature des mélanges élaborés.

Mélanges % PE % PS % SEBS ajouté PS0 100 0 0

PS10 90 10 0 PS20 80 20 0 PS30 70 30 0 PS40 60 40 0 PS50 50 50 0 PS60 40 60 0 PS70 30 70 0 PS80 20 80 0

PS100 0 100 0 PS0C 100 0 7

PS10 C 90 10 7 PS20 C 80 20 7 PS30 C 70 30 7 PS40 C 60 40 7 PS50 C 50 50 7 PS60 C 40 60 7 PS70 C 30 70 7 PS80 C 20 80 7 PS100C 0 100 7

Analyse des morphologies générées

66

CHAPITRE II :

ANALYSE DES MORPHOLOGIES GENEREES

2.1. METHODOLOGIE D’ANALYSE DES MORPHOLOGIES

2.1.1. Analyse à l’Echelle Micrométrique : Microscopie Electronique et Dissolution Sélective

La morphologie des échantillons a été étudiée au microscope électronique à balayage (MEB). L’observation a été réalisée sur des surfaces de rupture des échantillons extrudés et comprimés sous forme de plaques après fracture à très basses températures (trempe dans l’azote liquide). Cette méthode permet de conserver intacte la morphologie des mélanges puisqu’aux basses températures, tous les composants sont à l’état vitreux et ne sont pas déformés lors de l’application de la contrainte à la rupture.

Une métallisation à l’or est ensuite réalisée pour rendre le matériau plus conducteur en facilitant l’écoulement des charges électriques qui résultent de l’action du faisceau électronique sur le matériau. Des observations soigneuses donnent les fractographies figurant plus loin.

La technique de dissolution sélective permet de déterminer l’évolution du pourcentage de continuité en fonction de la composition des mélanges. En effet, on immerge dans 100 ml de THF des échantillons d’environ un centimètre carré découpés sur des plaques préparées par compression. Le THF est un solvant sélectif qui va dissoudre la phase PS seulement. On laisse en immersion les échantillons pendant 15 jours en agitant la solution de temps en temps pour s’assurer qu’à la fin, la dissolution du PS accessible en surface a été quasi-totale.

Les échantillons sont ensuite séchés à l’étuve à 50°C jusqu’à stabilisation complète de la masse, puis ils sont pesés.

Le pourcentage de continuité représente la quantité de polymère appartenant réellement à la phase continue qui se forme par rapport à la quantité théorique de ce polymère présente dans l’échantillon. La masse de polymère appartenant à la phase continue est la masse de polymère qui peut passer en solution, soit :

100*massemasse

continuité%initialePS

dissoutPSPS =


67

Avec )()( PEPSmassePEPSmassemasse finaleinitialePSdissout +−+=

Sur la Figure 2.1, l’échantillon (a) garde une cohésion, ainsi la phase insoluble peut être récupérée, car pour les structures nodulaires, seuls les nodules de surface peuvent être atteints par le solvant. Concernant l’échantillon (b), il n’y a plus aucune tenue.

Fig. 2.1 / Dissolution sélective suivant le type de morphologie.

Dans le cas nodulaire (a), une dispersion fine de polymère est observée alors que dans l’autre cas (b) des feuillets en suspension se détachent et à l’heure actuelle aucun traitement n’a été possible pour analyser ces échantillons. En effet, la forte viscosité du PS lors de la dissolution dans le THF rend la séparation du polymère et du solvant très difficile dans les deux cas surtout celui où le PE constitue la phase dispersée. La récupération de nodules dispersés aurait pu permettre leur analyse au microscope optique afin de mesurer leur taille et leur distribution de taille.

2.1.2. Morphologie Cristalline du Polyéthylène

Dans le système étudié, le seul polymère semi cristallin est le PE. Le but de cette manipulation est de suivre l’évolution de la température de fusion du constituant PE du mélange en fonction de la composition.

PEPS

THF THF

(a)Echantillon entier (b) Echantillon disloqué


68

Les mesures ont été réalisées par calorimétrie différentielle à balayage à l’aide d’un appareil DSC. Les échantillons d’environ 15 mg de poids sont pulverisés après sortie de l’extrudeuse sous forme d’une poudre fine. Les spectres sont obtenus dans la gamme de température de 20°C à 150°C. La rampe de température imposée est de 5K/min.

Le PE présente un pic de fusion à 133,2°C et les mélanges montrent également un seul pic endothermique correspondant à la fusion de la phase PE.

2.2. OBSERVATIONS ET RESULTATS/ DISCUSSION :

2.2.1. Analyse à l’Echelle Micrométrique : Microscopie Electronique et Dissolution Sélective :

Les morphologies observées sont toutes considérées pour une même histoire d’élaboration et de refroidissement mais ces morphologies (en particulier pour les mélanges non compatibilisés) ne sont probablement pas des morphologies à l’équilibre puisque un phénomène de coalescence pourrait intervenir lors de préparation des plaques.

2.2.1.1. Morphologies des mélanges PE/PS non compatibilisés :

Les morphologies des mélanges PE/PS non compatibilisés extrudés sont présentés sur les Figures 2.2, 2.3 et 2.4.


69

(a) 10µm

(b) 10µm

(c) 10µm

Fig. 2.2 : Morphologies des mélanges (a) PS10, (b) PS20 et (c) PS80, élaborés à une vitesse

de rotation de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique à balayage.


70

Lors de la rupture dans l’azote liquide, le polyéthylène est encore élastomère (car la rupture se fait à une température supérieure à sa température de transition vitreuse (-130°C)) alors que le polystyrène est vitreux ; d’où un moyen de reconnaître les phases sur faciès (fragile PS ; ductile PE).

Pour les mélanges de compositions extrêmes : PS10, PS20 et PS80, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, représentés respectivement sur les Figures 2.2.a, 2.2.b et 2.2.c, on observe des particules de la phase minoritaire dispersée dans la matrice qui correspond à la phase majoritaire avec une distribution de taille très large.

La tension interfaciale élevée due à la non miscibilité des composants des mélanges est responsable à ces morphologies observées : les nodules de grande taille permettent de minimiser l’énergie interfaciale (produit de la tension interfaciale par l’air de contact entre les phases) par réduction de la surface de contact entre les deux matériaux; bon nombre d’entre elles sont arrachées, laissant à la place des cavités. D’autre part, les nodules dispersés présentent des vides à l’interface, c’est l’exemple type d’une mauvaise adhésion. La tension interfaciale élevée due à la non miscibilité des composants des mélanges est responsable des morphologies observées : les nodules de grande taille permettent de minimiser l’énergie interfaciale (produit de la tension interfaciale par l’aire de contact entre les phases) par réduction de la surface de contact entre les deux matériaux ; bon nombre d’entre elles sont arrachées, laissant à la place des cavités. Les nodules dispersés présentent des vides à l’interface, c’est l’exemple type d’une décohésion interfaciale (mauvaise adhésion ou rupture interfaciale adhésive).

Sur la Figure 2.2 (a), correspondant au mélange PS10, on observe que la phase minoritaire PS se présente sous forme de particules sphériques avec une dispersion de taille assez large (0,1 à 3 µm).

Sur la Figure 2.2 (b), correspondant au mélange PS20, les particules dispersées sont plus grosses (1 à 3 µm), elles ont une forme ellipsoïdale avec une large distribution de taille (0,2 à 3 µm). L’allongement des particules de la phase PS dispersée et l’agrandissement de leur taille pourrait être dû a un phénomène de coalescence des particules plus petites.

La Figure 2.2 (c), correspondant au mélange PS80, représente une morphologie similaire à la précédente ; dans ce cas, le PE représente la phase dispersée et le PS représente la phase majoritaire ( matrice).


71

(a) 10µm

(b) 10µm

Fig. 2.3 : Morphologies des mélanges (a) PS30, (b) PS40, élaborés à une vitesse de rotation

de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique à balayage.


72

Concernant les mélanges de compositions intermédiaires, on observe sur la Figure 2.3 (a) correspondant au mélange PS30, élaboré à la vitesse 60tr/min, que des particules se sont regroupées sous l’effet de la coalescence.

Sur la Figure 2.3 (b) correspondant au mélange PS40, élaboré à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, on remarque une relative continuité de la phase PS avec quelques nodules dispersés ainsi que des agglomérats de particules.

Sur les Figure 2.4 (a) et 2.4 (b) correspondant respectivement aux mélanges PS50 et PS60, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, on observe une continuité de chacune des phases en présence qui sont complètement interpénétrées l’une dans l’autre et on ne peut plus distinguer entre matrice et phase minoritaire. C’est l’exemple type d’une morphologie co-continue. Les phases sont différentes l’une de l’autre et on observe des vides à l’interface preuve d’une mauvaise adhésion (forte tension interfaciale).

On observe par ailleurs sur la Figure 2.4 (c) des petites inclusions dans les deux phases. Les inclusions de PS dans la phase PE sont plus nombreuses que celles du PE dans le PS ce qui pourrait être lié aux différences de viscosités entre les deux phases (la phase PS étant moins visqueuse que la phase PE). Ces observations confirment les résultats des études morphologiques réalisées par Favis et Chalifoux sur des mélanges PE/PS, PP/PC [149] et Astruc et Navard sur des mélanges PDMS / HPC50% [146], qui signalent effectivement la présence de ces petites inclusions à des compositions proches de l’inversion de phases.

Ces résultats montrent que la co-continuité devrait en principe avoir lieu à des pourcentages massiques de PS situés au delà de 20% et en déca de 50%. En effet, sur la Figure 2.3 (a) correspondant au mélange PS30 et la Figure 2.3 (b) correspondant au mélange PS40, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, la phase dispersée semble être un mélange de particules de formes sphériques et allongées ; ces dernières résulteraient du phénomène de coalescence, cette morphologie indique que ces compositions se situent dans le domaine de co-continuité.


73

(a) 20µm

(b) 20µm

(c) 10µm

Fig. 2.4 : Morphologies des mélanges (a) et (c) PS50, (b) PS60, élaborés à une vitesse

de rotation de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique à balayage.


74

2.2.1.2.Morphologies des mélanges PE/PS compatibilisés:

Sur la Figure 2.5 (a) correspondant au mélange compatibilisé PS10C, élaboré à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, la phase minoritaire PS est dispersée dans la matrice PE sous forme de particules plus ou moins allongées. Il n’y a pas de vide à l’interface et les particules paraissent noyées dans la matrice continue. Il y a absence d’une décohésion interfaciale fragile (rupture cohésive) donc l’adhésion est considérée comme très bonne. L’apparition précoce des structures allongées (particules PS dispersées et étirées) à des pourcentages faibles, nous amène à penser que le phénomène d’inversion de phases intervient beaucoup plus tôt en fonction du pourcentage de PE pour les mélanges compatibilisés par rapport à leur homologues non compatibilisés.

Sur la micrographie 2.5 (b) correspondant au mélange compatibilisé PS20C élaboré à une vitesse de rotation de vis 60tr/min : on observe une dispersion de la phase PS correspondant à des particules regroupées en agglomérats en cours de coalescence, ce qui caractérise le phénomène de percolation pour conduire à une structure co-continue. La présence du compatibilisant SEBS, comme pour le mélange précèdent, a amélioré considérablement l’adhésion interfaciale. Les particules sont noyées dans la matrice et ne sont pas extraites lors de la rupture (rupture cohésive également).

La morphologie des deux mélanges compatibilisés (PS10C et PS20C) se présente sous forme de particules de polystyrène dispersées dans une matrice polyéthylène. Ces particules ont des dimensions plus petites (0,1 à 0,8 µm) et des formes un peu plus allongées par rapport à la morphologie de leurs homologues non compatibilisés (PS10 et PS20). Cette diminution de taille est due à un mélangeage plus dispersif grâce à la présence du SEBS qui améliore l’interaction entre matrice et phase dispersée, assurant ainsi une bonne transmission des contraintes de cisaillement entre les deux phases dans le fondu. En conséquence, une réduction de la taille des particules dispersées serait favorisée. En comparant les faciès de rupture obtenus pour les mélanges PS20 et PS20C élaborés à une vitesse de rotation de vis 30 tr/min (Figure 2.5), on observe effectivement une réduction plus importante de la taille des particules PS dispersées dans les mélanges compatibilisés.


75

(a) 10µm

(b) 10µm

Fig 2.5 : morphologies des mélanges compatibilisés (a) PS10C, (b) PS20C, élaborés à une

vitesse de rotation de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique à balayage.


76

(a) 10µm

(b) 10µm

Fig 2.6 : morphologies des mélanges élaborés à une vitesse 30 tr/min (a) PS20, (b) PS20C,

élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique à

balayage.


77

(a) 10µm

(b) 10µm

(b) 10µm

Fig 2.7 : morphologies des mélanges compatibilisés (a) PS40C, (b) PS60C et (c) PS80C,

élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique

à balayage.


78

Sur les Figures 2.7 (a), 2.7 (b) et 2.7 (c), on observe une adhésion parfaite entre les deux phases en présence et les vides à l’interface ne sont plus présents (comme dans le cas des mélanges équivalents non compatibilisés). La présence du compatibilisant dans le mélange améliore donc considérablement l’interaction à l’interface [90].

2.2.1.3. Evolution de la morphologie après dissolution : Effet de la composition

En suivant le protocole présenté précédemment, utilisant le THF comme solvant du PS, les résultats expérimentaux issus de cette dissolution sélective pour les mélanges non compatibilisés élaborés à la vitesse de cisaillement 60 tr/min sont présentés sur la Figure 2.8.

Les morphologies des différentes compositions ont été observées en Microscopie Electrique à Balayage (MEB) après cryofracture des échantillons ayant subit une dissolution sélective puis métallisation des surfaces à observer.

Tout d’abord cette courbe a l’allure d’un système binaire avec un saut très marqué lors de l’inversion de phase dispersée (passage d’un état nodulaire de la phase PS à un état de phase continue). Un autre point important est le fait qu’il apparaît expérimentalement (clichés MEB) un domaine de co-continuité (de 50 à 70% en PS). Dans cette gamme de composition, les deux phases représentées dans le mélange sont entièrement continues interpénétrées.

Aux faibles fractions massiques de PS (PS10 et PS20), le pourcentage de continuité est pratiquement nul et la dissolution n’a aucun effet sur la morphologie qui permet de bien visualiser les nodules de PS dispersés dans la phase continue de PE. On peut également évaluer leur taille qui est très faible (diamètre de l’ordre du micromètre). On peut de plus, noter l’existence d’une distribution de taille assez large de ces nodules (0,2 à 3 µm) (Figure 2.9).

A 30% en masse de PS (Figure 2.10 (a)), le pourcentage de continuité augmente et atteint 49%. L’observation de la morphologie après dissolution montre bien cette continuité ‘partielle’ de la phase PS qui se présente sous forme d’une phase continue solubilisée et de particules dispersées non solubilisées, (donc complètement entourées par la matrice PE).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PS

% c

ontin

uité

Fig. 2.7 ’ : Evolution de la continuité de la phase PS en fonction de la composition des mélanges PE/PS non compatibilisés extrudés à la vitesse de rotation de la vis 60 tr/min avec les morphologies correspondantes


79

(a) 10µm

(b) 10µm

Fig. 2.9 : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution

de la phase PS des mélanges (a) PS10, (b) PS20 élaborés à une vitesse de rotation

de vis 60 tr/min.


80

(a) 50µm

(b) 50µm

Fig. 2.10 : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution

de la phase PS des mélanges (a) (PS30) ; (b) (PS40) élaborés à une vitesse de rotation

de vis 60 tr/min.


81

En augmentant le taux de PS dans le mélange à 40% (Figure 2.10 (b)), le pourcentage de continuité augmente et atteint 80%. Les quelques nodules emprisonnés dans la structure ont été extraits mécaniquement lors de la rupture laissant des cavités.

A partir de 50% de PS (Figure 2.11 (a)), on a une continuité quasi-totale de la phase PS dans le mélange et on observe bien l’emplacement du PS sous forme de cavités continues, communicantes entre elles, creusées dans la phase PE elle même co-continue. C’est l’exemple type d’une morphologie complètement co-continue. La même morphologie est observée dans les mélanges dans la gamme de compositions 60 à 70% de PS (Figures 2.11 (b) et 2.11 (c)).Le "réseau" formé par la phase PE diffère pour chacune de ces compositions de part la différence de volume de la phase PS dissoute dans le THF.

La dissolution sélective est donc une bonne méthode pour déterminer le domaine de co-continuité. C’est une technique utile permettant de suivre l’évolution de la morphologie des mélanges en fonction de la composition en la couplant évidemment à la microscopie pour validation et visualisation des morphologies.

Cette partie nous a permis de bien définir le domaine de percolation de la phase PS et d’inversion de phase au cours duquel le PS passe d’une phase nodulaire à une phase continue.

2.2.1.4. Evolution de la morphologie après dissolution : Effet du compatibilisant

L’ajout du copolymère à blocs poly (styrène -b- éthylène butène -b- styrène) SEBS comme agent compatibilisant entraîne une diminution de la tension interfaciale entre les phases du mélange et des interactions à l’interface améliorant ainsi l’adhésion interfaciale. Lors de la rupture, les nodules ne sont plus arrachés mais fracturés.

Les résultats issus d’une dissolution sélective pour les mélanges compatibilisés et leurs homologues non compatibilisés sont présentés sur la Figure 2.12.

En comparant les courbes obtenues après dissolution, pour les mélanges compatibilisés et non compatibilisés sur la Figure 2.12, on remarque que le phénomène de percolation géométrique de la phase PS commence pour les mélanges compatibilisés dès les faibles taux de PS, en comparaison avec les mélanges non compatibilisés.


82

(a) 50µm

(b) 50µm

(c) 50µm

Fig. 2.11. : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la

phase PS des mélanges (a) (PS50); (b) (PS60); (c) (PS70) élaborés à une vitesse de rotation de

vis 60 tr/min.


83

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PS

% c

ontin

uité

mélanges compatibilisés mélanges non compatibilisés

L’addition du compatibilisant déplace le point de continuité de la phase PS vers les faibles pourcentages de cette phase dans le mélange, ce qui confirme bien les observations morphologiques. Les morphologies des mélanges PS10, PS10C, PS30 et PS30C après dissolution sont représentées sur les Figures 2.13 et 2.14 .

Fig. 2.12. : Evolution de la ‘continuité’ de la phase PS déterminée par dissolution sélective

en fonction de la composition des mélanges élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min.

Bien que le compatibilisant induise pour de plus faibles taux de la phase PS une percolation, le point d’inversion de phase ne s’est pas pour autant déplacé ; au contraire, aussi bien pour les mélanges compatibilisés que non compatibilisés, la composition pour laquelle apparaît la co-continuité totale reste fixe à 50% PS.

De semblables morphologies de mélanges compatibilisés sont rarement rencontrées dans la littérature.


84

(a) 5µm

(b) 5µm

Fig.2.13. Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la phase

PS des mélanges (a) (PS10) ; (b) (PS10 C) élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min.


85

(a) 10µm

(b) 10µm

Fig. 2.14. : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution

de la phase PS des mélanges (a) (PS30) ; (b) (PS30 C) élaborés à une vitesse de rotation

de vis 60 tr/min.


86

Radonjic G. [89] a étudié des mélanges PP/PS 70/30 compatibilisés par différents copolymères à blocs. Il a trouvé que certains copolymères ( poly( Styrène-b-éthylène propylène) SEP et poly (styrène-b- éthylène butène-b- styrène) SEBS de faibles masses molaires) ajoutés à un taux de 10%, permettent d’améliorer l’adhésion à l’interface tout en transformant la morphologie qui passe d’une structure nodulaire à une structure totalement co-continue. Cet effet est lié à la miscibilité des blocs du copolymère compatibilisant pour la phase dispersée qui permet de donner des mélanges compatibilisés sous forme d’agrégats dispersés. En considérant la structure interne des agrégats dispersés dans la matrice PP, il a suggéré une modélisation des conformations possibles des copolymères triblocs dans les mélanges (Figure 2.15).

Figure 2.15. : Différentes configurations de copolymères à blocs poly (styrène-b- butadiène-

b-styrène) SBS proposées dans les agrégats PS/SBS dispersés (a) formation de micro

domaines PS sphériques ; (b) formation de micro domaines lamellaires ;

(c) configuration aléatoire [89].

Ces microstructures à phases séparées du copolymère ne se manifestent que dans les agrégats dispersés et non pas à l’interface PP/PS.

Rosch et al. [68] puis Horiuchi et al. [69] ont également observé des morphologies similaires de PA et de SEBS-g-MA dans les mélanges PP/PA/SEBS-g-MA et


87

PC/PA/SEBS-g-MA. Les particules de PA sont bien entourées par le SEBS-g-MA et forment des amas de particules dispersées sous forme : cœur/ écorce.

2.2.1.5. Evolution de la morphologie après dissolution : Effet de la vitesse de cisaillement

La Figure 2.16 représente les courbes de l’évolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges non compatibilisés élaborés aux vitesses de rotation de vis 30 et 60 tr/min. Les courbes obtenues montrent que la vitesse de cisaillement a une influence remarquable sur le mécanisme de percolation (phénomène permettant de passer d’une morphologie dispersive à une morphologie co-continue).

Dans notre cas, des champs de cisaillement élevés déplacent l’équilibre rupture-coalescence des nodules dispersés du côté de la coalescence. La courbe (Figure 2.16) illustrant l’évolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges non compatibilisés obtenue à vitesse de rotation de vis 60 tr/min montre que le mécanisme de coalescence est rapide (pente plus importante) et s’opère sur un domaine de compositions assez faible (à partir de 20% jusqu'à 50% de PS).

L’autre courbe correspondant aux mélanges préparés à une vitesse plus faible (30 tr/min) montre que le mécanisme d’agglomération des particules est plus lent et a lieu sur un domaine de compositions assez large (entre 20 et 70% de PS).

A la vitesse 60 tr/min, on arrive à atteindre le point d’inversion beaucoup plus rapidement (vers 50% de PS) alors qu’à la vitesse 30 tr/min le point d’inversion se décale vers les pourcentages de compositions en PS plus élevées (à 70% de PS).

Par ailleurs, dans le domaine de percolation, on remarque que pour les mélanges de compositions égales à 30% en masse de PS, la variation du pourcentage de continuité est importante (de l’ordre de 30%) lorsqu’on passe de la vitesse 30 tr/min à la vitesse 60 tr/min. Une vitesse de cisaillement élevée favorise donc la coalescence au cours du mécanisme de percolation pour des mélanges non compatibilisés par un copolymère à blocs.


88

Fig. 2.16 : Evolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges non compatibilisés aux vitesses de cisaillement 30 et 60 tr/min.

Nous avons représenté sur la Figure 2.17 les courbes d’évolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges compatibilisés et non compatibilisés élaborés à la vitesse de rotation de vis 30 tours /min.

On remarque qu’en présence du compatibilisant, le domaine de percolation devient un peu moins large et le point d’inversion apparaît à un pourcentage de la phase PS inférieur (50% dans le cas des mélanges compatibilisés et entre 60 et 70% dans le cas des mélanges non compatibilisés). En conséquence, la contribution du compatibilisant au mécanisme de stabilisation de la morphologie, est moins efficiente à faible vitesse de cisaillement.

Si nous considérons une composition déterminée dans le domaine de percolation en traitant l’exemple du mélange PS30, on remarque un moindre effet du compatibilisant sur la coalescence quand le mélange est élaboré à une vitesse de rotation de la vis égale à 60 tr/min (Figure 2.12); car en passant du mélange PS30 au mélange PS30 C, la variation du pourcentage de continuité est faible (de l’ordre de 5%).

En revanche, pour la même composition obtenue pour les mélanges PS30 et PS30C élaborés à la vitesse de rotation de la vis égale à 30 tr/min, on constate d’après les courbes de la Figure 2.17, une contribution beaucoup plus importante du compatibilisant au phénomène de coalescence dans le domaine de percolation; car, dans ces conditions, la

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PS

% c

ontin

uité

vitesse 30 tr/min vitesse 60 tr/min


89

variation du pourcentage de continuité entre le mélange PS30 et PS30C est élevée (de l’ordre de 25%).

Fig. 2.17 : Evolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges

compatibilisés et non compatibilisés élaborés à une vitesse de rotation de vis 30 tr/min.

Pour les mélanges compatibilisés (Figure 2.18), on remarque que le domaine de compositions correspondant au phénomène de percolation, suivant un mécanisme de changement de phases, reste invariable en fonction de la vitesse de cisaillement. En effet, comme nous pouvons l’observer pour les deux vitesses de cisaillement, le mécanisme de coalescence débute juste au delà d’une composition de 10% en PS, pour finir à une composition en PS de 50%, aussi bien pour les mélanges compatibilisés élaborés à une vitesse de rotation de vis 30 tr/min que ceux élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min.

La seule différence qui existe concerne l’amorçage du mécanisme de percolation qui débute pour des fractions plus faibles lorsqu’on augmente la vitesse de cisaillement. Dans le domaine de percolation obtenu aux deux vitesses de cisaillement, on remarque une faible variation de pourcentage de continuité (de l’ordre de 10 %) en fonction de la vitesse de cisaillement. Cette variation du % de continuité était plus importante, de l’ordre de 30%, dans le cas des mélanges non compatibilisés.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PS

% c

ontin

uité

mélanges compatibilisés mélanges non compatibilisés


90

Fig. 2.18 : Evolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges

compatibilisés élaborés aux vitesses de rotation de vis 30 et 60 tr/min.

L’influence de la vitesse de cisaillement sur le phénomène de percolation est donc plus importante dans le cas des mélanges non compatibilisés par rapport à leur homologues compatibilisés.

2.2.2. Morphologie Cristalline de la phase Polyéthylène

La Figure 2.19 représente l’évolution de la température de fusion de la phase PE dans les mélanges en fonction de la composition. On constate que l’évolution de la morphologie a une influence faible mais continue sur la température de fusion du PE. La percolation du PE (dans le domaine de composition 0 à 40% de PE), semble entraîner une augmentation rapide de sa température de fusion.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% PS

% c

ontin

uité

vitesse 30vitesse 60


91

Fig. 2.19. Evolution de la température de fusion de la phase PE en fonction de la composition

des mélanges avec superposition avec la courbe de continuité.

Fig. 2.20. Evolution de la température de fusion du POE en fonction de la composition des

mélanges POE/PS, avec superposition avec courbes de ‘continuité’ de la phase POE évaluée par

dissolution sélective [185].

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

% P S

1 2 7

1 2 8

1 2 9

1 3 0

1 3 1

1 3 2

1 3 3

1 3 4

66

68

70

72

74

76

78

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% POE

T fu

sion

(°C)

0

20

40

60

80

100

% continuité


92

L’étude de la variation de la température de fusion de la phase POE en fonction de la composition des mélanges dans un système POE/PS [147, 185] a montré une évolution semblable (Figure 2.20). De même, d’autres études réalisées sur un système POE / réseau interpénétré [186-188] ont mis en évidence l’augmentation de la température de fusion du POE avec la quantité de POE dans le mélange. Jiang et al. [186] ont montré que plus le réseau interpénétré est souple, plus le POE peut cristalliser sous forme de lamelles de tailles différentes en fonction de la concentration en POE dans le mélange.

En effet, la température de fusion est reliée à l’épaisseur des lamelles cristallines. L’épaisseur de ces lamelles est d’environ 10 nm à quelques dizaines de nanomètres [189]. La taille des lamelles est bien inférieure à celle des nodules qui est de l’ordre du micromètre.

Par contre, un autre facteur, la cristallisation confinée, devrait être considéré. En effet, dans notre cas, on pourrait admettre pour un PE de fortes masses molaires, la mobilité moléculaire dans une phase nodulaire sera affectée et la cristallisation peut alors devenir difficile. A l’inverse, l’augmentation de la taille des nodules par coalescence lors de la percolation de la phase PE, faciliterait cette mobilité et augmenterait l’épaisseur des lamelles cristallines.

Lorsque la phase PE est continue, la mobilité moléculaire n’est pas (ou peu) influencée (effet de confinement moindre), les lamelles ont une épaisseur proche de celle observée pour le PE seul (Figure 2.19).

2.2.3. Confrontation avec les Modélisations proposées

Nous avons vérifié les différentes relations empiriques détaillées dans la partie bibliographique, permettant de prédire théoriquement l’inversion des phases. L’application de ces modèles proposés à nos mélanges, nous a permis, pour chaque modèle théorique, de déterminer la fraction volumique de PS ; la valeur trouvée correspond aussi à la composition à l’inversion de phase dans le mélange. Le calcul nécessite la détermination de la vitesse de cisaillement correspondant à chaque vitesse de rotation de vis (Annexe 1) et les mesures des viscosités des composants seuls (ces valeurs sont données dans les Tableaux 2.1 et 2.2).

TAB 2.1 : Vitesses de cisaillements correspondants aux vitesses de rotation de la vis

(annexe1).

Vitesse de rotation de la vis N (tr/min) Vitesse de cisaillement γ& (s-1)

60 60,4 30 30,2


93

TAB 2.2 : Viscosités des polymères utilisés à T=200°C.

Polymère η (Pa . s) à γ& =30,2 s-1 η (Pa . s) à γ& =60,4 s-1

PS 1 413 794

PE 3 162 2 239

Les modèles de Paul et Barlow (éq. (2.14)) [44], Ho (éq. (2.15)) [155], Metelkin et Blekht (éq. (2.16)) [157] et Utraki (éq. (2.18)) [158], déjà cités au chapitre 2 de l’étude bibliographique, conduisent aux valeurs suivantes de fractions volumiques de PS pour l’inversion de phases (tableau 2.3):

TAB 2.3 : Détermination théorique de l’inversion de phase sur le système PE/PS.

Séries T (°C) P γ& (s-1) ΦPS

exp

ΦPS

Eq(2.14)

ΦPS

Éq(2.15)

ΦPS

Eq(2.16)

ΦPS

Eq(2.17)

ΦPS

Éq(2.18)

A 200 0,45 30,2 57 33 51,39 15 31 73

B 200 0,35 60,4 48 28 49,39 19,14 25 78,65

L’écart constaté entre tous ces modèles rend compte de la difficulté de prédiction de l’inversion de phase. Effectivement, ces derniers ne prévoient qu’un point unique d’inversion de phase, avec des valeurs très différentes d’un modèle à l’autre ; en revanche, dans la pratique on aura plutôt un domaine de co-continuité. En conséquence, ils peuvent difficilement servir d’outil de prédiction de l’inversion de phase.

Il apparaît que la viscosité seule n’est pas suffisante pour déterminer la fraction volumique d’inversion de phase. Un paramètre qui n’est pas pris en compte dans ces modèles est la tension interfaciale, dont le rôle n’est pas négligeable.

Expérimentalement φd,cc est égale à 48% et 57% dans le cas de nos mélanges non compatibilisés élaborés aux vitesses de cisaillement respectivement de 60,4 s-1 et 30,2 s-1.

On remarque que l’équation (2.15) donne les valeurs de la fraction volumique de l’inversion des phases les plus proches de nos résultats expérimentaux. D’autre part, avec ce modèle, on trouve le même effet de la vitesse de cisaillement sur le point d’inversion de phase.


94

Le modèle proposé par Willemse et al (éq (2.19)) [159] tient compte de la tension interfaciale, de la viscosité de la phase minoritaire, de la vitesse de cisaillement et de la taille des nodules de la phase dispersée. L’inconvénient majeur de cette théorie provient du fait qu’elle ne peut pas être prédictive puisque le calcul de la limite basse de la co-continuité nécessite la connaissance du rayon R0 qui doit être mesuré expérimentalement.

2.3. CONCLUSION

Les observations morphologiques au MEB des mélanges non compatibilisés montrent une absence d’adhésion caractérisée, surtout pour les compositions extrêmes, par la présence de nodules dispersés de forme sphérique, l’existence de vides à l’interface, la présence de cavités dus à l’arrachement des particules et une distribution de taille des nodules très large. Pour les compositions intermédiaires on observe une continuité partielle ou totale de la phase minoritaire, avec l’existence toujours de vides à l’interface. Les observations morphologiques au MEB des mélanges compatibilisés montrent une amélioration remarquable de l’adhésion caractérisée essentiellement par l’absence de vide à l’interface ; les particules dispersées ont une forme allongée et sont bien noyées dans la matrice. L’interaction générée par le SEBS assure une bonne transmission des contraintes entre les deux phases. Il en est de même pour les compositions présentant une morphologie partiellement ou totalement co-continues.

Il est bien établi que la morphologie des mélanges de polymères joue un rôle déterminant dans leurs propriétés finales. En effet, le contrôle de la taille, de la forme et de la distribution de taille de la phase dispersée ou du degré de co-continuité dans les mélanges de polymères revient donc à mieux cerner la relation structure-propriétés des mélanges. L’application de certaines méthodes pour la prédiction de l’inversion des phases reste limitée par les conditions expérimentales. La dissolution sélective et la validation par microscopie électronique à balayage constituent une étape primordiale pour l’étude de l’évolution morphologique. L’utilisation de la dissolution sélective nécessite un bon choix du solvant. Néanmoins, comme dans notre cas, il n’est pas toujours facile de trouver un solvant sélectif pour chaque phase ; c’est l’une des limitations de cette technique.

Nous avons vérifié les différentes relations empiriques proposées dans la littérature permettant de prédire théoriquement l’inversion de phases. L’application de ces modèles à nos mélanges n’a pas été très concluante, car ces modèles ne prévoient qu’un seul point d’inversion de phase, alors que nos mélanges présentent un domaine de co-continuité. Les modèles futurs qui devront être développés pour caractériser les évolutions de la morphologie dans les mélanges de polymères incompatibles doivent tenir compte à la fois de l’influence de l’élasticité, de la viscosité et de la tension interfaciale pour tenter de décrire le domaine de co-continuité en plus de l’inversion de phases.

Propriétés rhéologiques à l’état fondu

95

CHAPITRE III :

PROPRIETES RHEOLOGIQUES

A L’ETAT FONDU

3.1 GENERALITES

Les propriétés finales des mélanges de polymères sont en grande partie déterminées par les caractéristiques viscoélastiques de leurs composants. En particulier, la morphologie des mélanges dépend énormément du rapport de viscosité des composants ainsi que de leur rapport d’élasticité [61, 108,109, 190-192]. Par ailleurs, les propriétés rhéologiques sont sensibles aux changements de morphologie et aux effets de la tension interfaciale ( ou adhésion interfaciale) [61, 108,109, 112,190-192].

Il est possible d’utiliser des approches théoriques pour prévoir le comportement rhéologique des mélanges de polymères. Plusieurs auteurs ont modélisé le comportement rhéologique des mélanges en les identifiant à des émulsions (matrice/ phase dispersée). Se basant sur le modèle de Oldroyd sur les émulsions (polymères newtoniens et phase dispersée à taille unique et uniforme) [193, 194], Palierne [195] a développé un modèle permettant de prévoir le comportement viscoélastique linéaire des émulsions de polymères. Il prend en considération la taille des gouttelettes viscoélastiques, leur distribution en taille dans une matrice viscoélastique et la tension interfaciale entre les deux composants.

Le module complexe de cisaillement de l’émulsion est donné par l’équation (3.1):

∑∑

−

+=

iii

iii

mb )ω(Hφ21

)ω(Hφ31).ω*(G)ω*(G

(3.1)

avec :

- G*b(ω) et G*m(ω): le module complexe respectivement du mélange et de la matrice


96

- ϕi : la fraction volumique de la phase dispersée de rayon Ri

- Hi(ω) : égal à :

))(*19)(*16))((*3)(*2())(*)(*(40

))(*19*16))((*)(*())(*5)(*2(4

)(ωωωωωωγ

ωωωωωγ

ωimmiim

i

immiimi

i

GGGGGGR

GGGGGGRH

++++

+−++=

avec : γ: la tension interfaciale

Gi*(ω) : le module complexe des inclusions.

Gm*(ω) : le module complexe de la matrice.

Ce modèle a été employé avec succès pour prévoir le comportement rhéologique des mélanges PETG/EVA à différentes températures et différentes compositions [196]. Graebling et al [196] l’ont également appliqué aux mélanges PS/PMMA et PDMS/POE. Bousmina et Muller [198] et Carreau et al [199] l’ont également confirmé expérimentalement pour les systèmes PS/PMMA et PA/PP respectivement. Friedrich et al [200] ainsi que Brahimi et al [201] l’ont également utilisé avec succès pour prévoir la distribution de taille pour les mélanges PMMA/PS et HDPE/HIPS respectivement.

Ce modèle a été également employé avec succès pour mesurer indirectement la tension interfaciale entre plusieurs polymères [196-200, 202,203]. Bousmina et al [203] ont comparé les résultats expérimentaux avec les prédictions théoriques du modèle et ils ont pu les confirmer pour les mélanges PS/PE. Pour le mélange PS/PE 70/30 non compatibilisé, ils ont trouvé la valeur de la tension interfaciale égale à 5,2 mN/m à 200°C qui est, pour ce système, une valeur communément rapportée par la littérature [177]. Pour le même mélange compatibilisé avec 1% de SEBS, ils ont trouvé une valeur de la tension interfaciale plus faible égale à 1,5 mN/m. Cependant, ils n’ont pas pu appliquer le modèle pour vérifier la valeur de la tension interfaciale lorsqu’ils ont inversé le rapport de composition (mélange PS/PE 30/70). La différence des valeurs trouvée est normalement attribuée à l’inversion du rapport de viscosité entre la matrice et la phase dispersée (rapport égal à 0,017 et la phase dispersée n’est alors plus déformable). En effet, Mekhilef et all [113], ont trouvé une très bonne concordance entre le modèle de Palierne et les résultats expérimentaux pour ce système PS/PE 30/70 à 230 °C car, à cette température, le rapport de viscosité matrice/ phase dispersée est >1.

Carreau et al [199] ont également montré les limites du modèle de Palierne dans la prédiction du comportement rhéologique des mélanges à base de PS contenant des élastomères thermoplastiques. Dans ce cas, la phase dispersée caoutchoutique est peu déformable et l’augmentation de l’élasticité du mélange à faibles fréquences est attribuée aux interactions entre particules ainsi qu’à leur coalescence et percolation. Le modèle de


97

Palierne ne permettant de modéliser que les morphologies sous forme de nodules dispersés dans la matrice, Lee et Park [204], ont développé une équation constitutive pour décrire la génération et l’évolution d’une morphologie dans les mélanges de polymères incompatibles tels que PE/PS. Dans leur modèle, plutôt que d’adopter une approche du type "déformation de goutte unique", ils ont imaginé une structure définissant les interfaces dans lesquelles l’aire interfaciale et son anisotropie sont dues à la compétition entre l’écoulement et la tension interfaciale. Leur modèle peut être appliqué à différentes compositions et il peut aussi tenir compte de la coalescence.

La compatibilisation des mélanges de polymères par addition d’un copolymère est une voie bien étudiée pour assurer une morphologie plus fine et plus stable et pour assurer adhésion à l’interface entre les deux composants du mélange. Puisque l’effet de la compatibilisation agit surtout à l’état fondu lors de l’élaboration des mélanges, la rhéologie à l’état fondu des mélanges compatibilisés est d’une importance cruciale. Cependant, les études sur l’effet des compatibilisants sur le comportement rhéologique à l’état fondu des mélanges de polymères sont très limitées.

Différents résultats ont été reportés, mais aucun d’entre eux ne permet de donner une conclusion générale sur l’effet de la modification apportée par l’addition d’un agent compatibilisant. Les résultats ne montrent parfois aucun effet, une augmentation ou même une diminution de la viscosité et du module élastique des mélanges [201]. Utracki et Sammut [174] ont étudié l’effet de l’addition d’un SEB sur les propriétés des mélanges PE/PS. Matos et Favis [93] ont également trouvé que l’addition d’un copolymère tribloc SEBS même à forte teneur (50% basée sur le % de la phase dispersée) n’a aucun effet sur la viscosité complexe d’un mélange PS/EPR. Lyngaae-Jorgensen et al. [205] ont trouvé que l’addition d’un copolymère dibloc pouvait avoir pour effet l’augmentation de la viscosité des mélanges PS/PMMA. Des effets similaires sur la viscosité ont également été reportés pour les mélanges compatibilisés PE/PA, PP/PA6 et PET/PA6 respectivement par Germain et Genelot [206], par Nishio et al. [207], et par Higuchi et al. [208]. D’autres études sur les mélanges PS/PA6 ont montré que l’addition d’un copolymère pouvait entraîner une augmentation de la viscosité aux faibles vitesses de cisaillement, mais une diminution de cette dernière aux grandes vitesses de cisaillements [209].

Gleinser et al. [209] ont trouvé que la compatibilisation du mélange SAN/PS par le copolymère dibloc poly ( styrène-b-méthacrylate de méthyle) augmente son élasticité dans la zone de faible cisaillement. Les mêmes effets ont été trouvés par Riemann et al. [211] pour les mélanges PS/PMMA compatibilisés par le poly ( styrène-b-méthacrylate de méthyle), par Guo et al. [81] pour le mélange PEbd/PS compatibilisé par le poly (styrène-b-éthylène) et par Astahana et Jayaranama [212] pour le mélange PA/PP ayant subi une compatibilisation réactive.


98

Mekhilef et al. [213] ont étudié le mélange PS/PEhd compatibilisé par le SEBS. Ils trouvent qu’à une concentration suffisante de SEBS permettant une saturation complète à l’interface, la viscosité dynamique ainsi que le module élastique aux faibles fréquences sont beaucoup plus élevés que celles du mélange non compatibilisé. Shi-Ai Xu et Chi-Ming Chan [167] ont étudié le même mélange avec le même le même agent compatibilisant. Ils ont trouvé que l’effet de ce dernier commence à partir d’un pourcentage égal à 2%. Ce taux permet donc une saturation de l’interface et une stabilisation du mélange. Hong et Jo [214] ont également trouvé que l’addition de SEBS entraîne une augmentation de la viscosité dynamique de mélanges PS/EPR.

Kim et al. [215] ont étudié un mélange binaire poly (2,6-diméthyl-1,4-phénylène éther) et poly (hydroxy éther de bisphénol A) compatibilisé par un copolymère à bloc styrène-méthacrylate de méthyle. Ils montrent que la viscosité dynamique du mélange 30/70 augmente à 10% de copolymère ajouté. Pour le mélange 50/50 l’addition d’un taux allant à 5% du copolymère fait diminuer la viscosité du mélange. Cette dernière augmente à des taux supérieurs de copolymère ajouté. Bousmina et al. [203] ont trouvé que le module dynamique du mélange PS/PE 70/30 diminue énormément en ajoutant 1% de SEBS. Le même résultat est reporté par Lacroix et al [216] pour le mélange PETG/EVA compatibilisé. Iza. M et al. [179] ont étudié les mélanges PE/PS. Ils montrent qu’en ajoutant un copolymère aux mélanges celui-ci a pour effet une diminution de taille des particules et une amélioration de l’adhésion à l’interface des deux phases. Ces deux effets agissent différemment et parfois on a différentes morphologies qui peuvent avoir le même comportement rhéologique de part les différences au niveau des propriétés interfaciales. (Compromis : taille de la phase dispersée diminue = viscosité diminue, interactions aux interfaces augmente = viscosité augmente).

Ces résultats plutôt contradictoires montrent la complexité de ces mélanges de polymères pour lesquels la rhéologie est fortement affectée par un bon nombre de paramètres (structure du copolymère, nature des interactions interfaciales, composition, état de dispersion, distribution, etc.) et montre que la rhéologie des mélanges compatibilisés est encore un problème ouvert.

L’objectif de ce chapitre est d’essayer de mettre en évidence les effets de ces différents facteurs sur les propriétés rhéologiques des mélanges PE/PS. Il est divisé en deux parties. Dans la première, les propriétés des composants des mélanges ainsi que celles des mélanges binaires non compatibilisés sont étudiées. La seconde partie est consacrée à l’étude de l’effet de l’addition de compatibilisants aux mélanges.


99

3.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX :

Les mesures des propriétés rhéologiques des mélanges à l’état fondu ont été réalisées sur un rhéomètre RDA2 de Rheometric (Annexe2), dans les conditions résumées dans le tableau 3.1 ci-dessous.

TAB 3.1 : Conditions expérimentales des mesures rhéologiques à l’état fondu

Température

Amplitude de déformation

Géométrie

Diamètre des plateaux

180°C

5%

plan/plan

25 mm

3.2.1. Mélanges non compatibilisés :

Les Figures 3.1, 3.2 et 3.3 représentent respectivement l’évolution des trois modules complexes, de perte et de conservation du PE et du PS en fonction de la pulsation de fréquence à 180°C.

Sur une large gamme de cisaillement, les modules aussi bien de perte que de conservation du PS sont légèrement supérieurs à ceux du PE. Aux faibles gradients de cisaillement, le module élastique du PS est inférieur à celui du PE. Ainsi, sur une large

gamme de vitesse de cisaillement (ω assimilable à γ& par la loi de Cox Merx), les caractéristiques rhéologiques des deux composants sont très voisines.


100

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03

Pulksat io n ( rad / s)

PS

PE

Fig 3.1 : Evolution du module complexe G* du PE et du PS en fonction de la pulsation à 180°C

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsat io n ( rad / s)

G"PE

G"PS

Fig 3.2 : Evolution du module de perte G’’ du PE et du PS en fonction

de la pulsation à 180°C


101

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsat io n ( rad / s)

G'PE

G'PS

Fig 3.3 : Evolution du module de conservation G’ du PE et du PS en fonction de

la pulsation à 180°C

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03Pulsat io n ( rad / s)

G"

(Pa)

G" PS

PS20

PS40

PE

PS60

PS80

Fig 3.4 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges non compatibilisés et des composants

PE et PS des mélanges en fonction de la pulsation à 180°C


102

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03

P ul sa t i on ( r a d/ s)

PS

PS80

PS60

PS40

PS20

PE

Fig 3.5 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges non compatibilisés

et des composants PE et PS en fonction de la pulsation à 180°C

Les Figures 3.4 et 3.5 montrent qu’au domaine de faibles gradients de cisaillement, plus le taux de PS dans les mélanges augmente plus les modules de perte G’’ et de conservation G’ ont tendance à diminuer (effet beaucoup plus important sur G’ puisque, comme on l’a vu, le module de conservation du PS y était dix fois plus faible).

Les modules de perte et de conservation du mélange PS20 sont supérieurs à ceux des composants du mélange. En effet, il est bien connu que dans le cas des mélanges de polymères dont la morphologie est du type matrice/phase dispersée et quand le module complexe de la phase dispersée est largement inférieur à celui de la matrice, dans le domaine des faibles gradients de cisaillement, les modules de perte et de conservation du mélange sont beaucoup plus élevés que ceux de la matrice. Dans ces conditions, l’augmentation des modules est attribuée à la compétition entre les forces de cisaillement qui favorisent la déformation de la phase dispersée et les forces interfaciales agissant en réponse à cette déformation [113, 135, 174, 201, 217-220]. Effectivement le mélange PS20 présente une morphologie nodulaire (Figure 2.1 (b)) pour laquelle la composante visqueuse de la phase dispersée PS est inférieure à celle de la matrice, aux faibles fréquences.

En revanche, cette augmentation des modules de perte et de conservation est moins importante dans le cas du mélange PS40. En effet, comme nous l’avons signalé auparavant au chapitre 3, ce mélange se situe dans le domaine de percolation et il présente un pourcentage de continuité important (Figure 3.2 et Figure 3.4 (b)). La structure de


103

"continuité partielle" du PS ainsi obtenue serait plus difficile à déformer. Ainsi, l’écart entre les modules du mélange PS40 et les composants PE et PS se réduit.

Les modules de perte et de conservation du mélange "complètement co-continu" PS60 (Figure 3.5 (b)) sont pratiquement confondus avec ceux de la matrice PE. Donc, le comportement viscoélastique à l’état fondu des mélanges non compatibilisés présentant une morphologie totalement co-continue, serait gouverné par le polymère de plus fortes propriétés.

Aux faibles gradients de cisaillement, le module de perte du mélange PS80 est inférieur à ceux des composants du mélange (le module de conservation tend à se confondre avec celui de la matrice PS). Dans ce mélange, on est dans le cas d’une morphologie nodulaire (Figure 2.1 (c)) pour laquelle les modules de perte et de conservation de la phase dispersée sont supérieurs à ceux de la matrice. Le comportement du mélange PS80 s’apparente alors à celui d’un PS chargé, c’est-à-dire celui de la matrice qui, en présence de la phase minoritaire PE ne se déformant pas facilement et n’interagissant pas avec les chaînes PS, contribuerait notablement à une diminution de viscosité du milieu.

3.2.2. Mélanges compatibilisés :

Les Figures 3.6 et 3.7 montrent que l’addition du SEBS au PE, entraîne une augmentation notable des modules de perte et de conservation sur tout le domaine de pulsation de fréquence. En revanche, l’addition du SEBS au PS n’a pratiquement aucun effet sur ses modules et les courbes sont confondues sur toute la gamme de gradient de cisaillement. Bureau et al. [178] ont rapporté des résultats similaires et ils ont attribué ces comportements viscoélastiques à la configuration du SEBS qui lui confère des dispositions différentes selon qu’il est en présence de PE ou de PS. En effet, la Figure 3.8 montre qu’en milieu PE, le SEBS forme de larges micelles à cœur PS et périphérie PE en interaction avec la matrice PE. Ces larges micelles dispersées modifieraient donc les caractéristiques viscoélastiques du matériau (composante visqueuse et composante élastique). Par ailleurs, l’addition du SEBS au PS, aura pour effet la formation de micelles à cœur formé de EB compacté et couronne formée par les blocs terminaux PS. Ces blocs sont courts et ont une Mn de l’ordre de 8 000, masse inférieure à la masse critique d’enchevêtrement du PS (30 000) [71] d’où la faible interaction entre le PS et le SEBS à l’état fondu. Cette dissymétrie montre que l’effet du SEBS sur les mélanges PE/PS va largement dépendre de la composition.


104

Fig 3.6 : Evolution du module de perte G’’ du PE, du PS du SEBS et des mélanges PE/SEBS

et PS/SEBS en fonction de la pulsation à 180°C

Fig 3.7 : Evolution du module de conservation G’ du PE, du PS du SEBS et des mélanges

PE/SEBS et PS/SEBS en fonction de la pulsation à 180°C

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03

Pulsation (rad/s)

G"

(Pa)

G" SEBS

G" PS

G" PS+SEBS

G" PE

G" PE+SEBS

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03

Pulsation (rad/s)

G' (

Pa)

G' SEBS

G' PE

G' PE-SEBS

G' PS

G' PS-SEBS


105

Fig 3.8 : Représentation schématique proposée pour la configuration des micelles de SEBS

dans une matrice PS et une matrice PE [178]

Fig 3.9 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges PS20 et PS20C en fonction de la

pulsation à 180°C

1000

10000

100000

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03

Pulsation (rad/s)

G"

(Pa)

ps20

ps20c


106

100

1000

10000

100000

1000000

1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03

Pulsation (rad/s)

ps20

ps20c

Fig 3.10 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS20 et PS20C en fonction


Les Figures 3.9 et 3.10 montrent que l’addition de SEBS au mélange PS20 ne conduit pas à une modification notable des modules aussi bien de perte que de conservation dans toute la plage de fréquence explorée. La diminution de taille de particules et l’augmentation de l’adhésion interfaciale ne modifient donc pas pour ces systèmes les propriétés rhéologiques des mélanges à faible taux de PS.

Les Figures 3.11 et 3.12 montrent que l’addition de SEBS a pour effet une légère augmentation des caractéristiques viscoélastiques à l’état fondu du mélange PS40, modification qui peut être associée aux interactions mécaniques (meilleure transmission des contraintes de cisaillement) entre phases.


107

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000Pulsat ion ( rad / s)

PS40

PS40c

Fig 3.11 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges PS40 et PS40C en fonction


100

1000

10000

100000

1000000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsat ion ( rad / s)

PS40

PS40c

Fig 3.12 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS40 et PS40C

en fonction de la pulsation à 180°C


108

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

PS60

PS60c



100

1000

10000

100000

1000000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsat ion ( rad / s)

PS60

PS60c

Fig 3.14 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS60 et PS60C



109

Les Figures 3.13 et 3.14 font apparaître que l’addition du SEBS a pour effet une modification des caractéristiques viscoélastiques du mélange PS60 sur toute la fenêtre de pulsation explorée plus importante que celle observée avec le mélange PS40. Dans le cas de ce mélange à morphologie co-continu, la même interprétation peut être retenue puisque où la réponse mécanique est une contribution complexe des deux phases PE et PS et est dépendante de l’amplitude des interfaces à transférer les contraintes de cisaillement.

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

G"

(Pa)

PS80

PS80c



10

100

1000

10000

100000

1000000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

G' (

Pa)

PS80

PS80c

Fig 3.16 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS80 et PS80C en fonction



110

Les Figures 3.15 et 3.16 montrent que l’addition du SEBS au mélange PS80 a un effet notable sur ses caractéristiques rhéologiques dans toute la gamme de pulsation explorée. La localisation du SEBS à l’interface conduisant à un meilleur transfert des contraintes de cisaillement, conduit à augmenter les caractéristiques viscoélastiques du mélange. On n’a plus de séparation de phases et la réponse de la matrice PS est donc liée à celle de la phase dispersée PE ; dans ce cas, on assiste à l’augmentation aussi bien de l’élasticité que la viscosité du mélange. L’indéformabilité de la phase dispersée persiste mais il y a par le transfert plus important entre matrice et phase dispersée, contribution des particules à la viscosité et l’élasticité. En revanche, dans le cas du mélange PS80 non compatibilisé, la matrice ne transfère pas les contraintes aux particules.

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

G"

(Pa)

PS20

PS40

PS60

PS80

PS80c

PS60c

PS40c

PS20c

Fig 3.17 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges compatibilisés et de leurs

homologues non compatibilisés en fonction de la pulsation à 180°C


111

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

G' (

Pa)

PS80

PS60

PS40

PS20

PS80c

PS60c

PS40c

PS20c

Fig 3.18 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges compatibilisés et de leurs

homologues non compatibilisés en fonction de la pulsation à 180°C

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

G"

(Pa)

PS80c

PS60c

PS40c

PS20c

PS

PE

Fig 3.19 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges compatibilisés et des composants

PE et PS des mélanges en fonction de la pulsation à 180°C


112

Les Figures 3.17 et 3.18 montrent que l’augmentation des modules en présence du SEBS est d’autant plus favorisée que le taux du PS ( c’est-à-dire la quantité d’interface ou surface siège de transfert des contraintes de cisaillement) dans les mélanges est plus important. Par ailleurs, on remarque que pour les mélanges compatibilisés, on a toujours le même ordre d’évolution, ainsi plus le taux du PS augmente dans le mélange plus les modules de perte G’’ et de conservation G’ diminuent mais l’écart entre les valeurs des modules est moins important par rapport à celui des mélanges non compatibilisés.

La Figure 3.19 montre que la composante visqueuse du mélange PS80 a bien augmenté en présence du SEBS et devient proche de celle de la matrice PS. Ceci confirme que, dans ces conditions, les deux phases interagissent fortement mécaniquement aux interfaces. Les autres mélanges (même PS60), présentent des modules supérieurs à ceux des composants des mélanges. On n’a plus réponse de la matrice seule mais la phase minoritaire joue un rôle compte tenu des interactions entre phases en présence du copolymère SEBS.

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Pulsation (rad/s)

G' (

Pa)

PS80c

PS60c

PS40c

PS20c

PS

PE

Fig 3.20 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges compatibilisés et des

composants PE et PS des mélanges en fonction de la pulsation à 180°C

La Figure 3.20 montre que la composante élastique de tous les mélanges compatibilisés est supérieure à celle de la matrice confirmant l’existence d’interactions entre les deux phases PE et PS des mélanges.


113

3.3. CONCLUSION

L’étude des propriétés rhéologiques à l’état fondu des mélanges de polymères est une méthode très sensible aux modifications de la tension interfaciale due à la présence du compatibilisant. Toutefois, l’interprétation des comportements observés est délicate comme nous venons de voir, et jusqu’à présent, il n’existe pas de théories satisfaisantes pour décrire la rhéologie de ces systèmes complexes.

Les Figures 3.21 et 3.22 représentent respectivement l’évolution des modules de perte G’’ et de conservation G’ des mélanges non compatibilisés et compatibilisés à 0,01 rad/s ( c’est-à-dire faible pulsation ou gradient de cisaillement) et 180°C en fonction du taux massique de PS. Elles montrent des écarts très importants par rapport à une simple loi des mélanges. Ce qui confirme encore que le comportement de ces matériaux dépend non seulement des caractéristiques propres des composants du mélange, mais aussi de la composition du mélange, de sa morphologie ( géométrie des phases, taille des phases, co-continuité, etc) et des interactions entre phases.

0,00E+00

2,00E+02

4,00E+02

6,00E+02

8,00E+02

1,00E+03

1,20E+03

1,40E+03

1,60E+03

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

% e n poi ds de P S

G"des mélanges non comp

G" des mélanges comp

Loi des mélanges

Fig 3.21 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges non compatibilisés et compatibilisés

à ω = 0,01 rad/s à 180°C en fonction du taux massique du PS


114

0,00E+00

2,00E+02

4,00E+02

6,00E+02

8,00E+02

1,00E+03

1,20E+03

1,40E+03

1,60E+03

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

% e n P oi ds de P S

G' des mélanges non comp

G' des mélanges comp

Loi de mélange

Fig 3.22 : Evolution du module de conservation G’ de mélanges non compatibilisés et

compatibilisés à ω = 0,01 rad/s à 180°C en fonction du taux massique du PS

Les caractéristiques rhéologiques des mélanges sont très différentes de celles attendues par ce modèle très simple pour des systèmes à faible taux de PS. Ces mélanges correspondent alors à ceux d’une suspension à inclusions déformables.

Propriétés viscoélastiques à l’état solide

115

CHAPITRE IV :

PROPRIETES VISCOELASTIQUES

A L’ETAT SOLIDE

4.1. METHODOLOGIE D’ETUDE

L’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide des mélanges a été réalisée au moyen d’un viscoélasticimètre RHEOMETRIC RDA2 (Annexe2). Les résultats présentés ci- après ont été obtenus en torsion rectangulaire dynamique sur des barreaux injectés (Annexe 2) dans la gamme de température de -150°C à + 120°C avec une vitesse de chauffage de 2°K/min, à la pulsation de fréquence de 1 rad/s et avec une amplitude de déformation dynamique 0,5%.

4.2. TRANSITIONS DES COMPOSANTS DES MELANGES :

Les Figures 4.1 et 4.2 présentent respectivement les résultats obtenus pour le polyéthylène et le polystyrène extrudés en deux passages en termes de partie réelle (G’) du module de cisaillement dynamique complexe et de la tangente de l’angle de perte (tanδ).

Sur la Figure 4.1, vers -120°C, apparaît le pic principal de relaxation mécanique associé à la transition vitreuse de la phase amorphe du polyéthylène. Un deuxième pic large de plus forte intensité apparaît vers les hautes températures vers 80°C, il est associé au réarrangement cristallin en particulier au perfectionnement des cristallites, (cristallisation secondaire), avant la fusion du PE [221]. L’absence de pic dans la zone –50°C indique qu’il s’agit bien d’un PE linéaire.

La Figure 4.2 présente un seul pic de relaxation intense vers 100°C associé à la transition vitreuse du polystyrène.


116

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150

Te mpé r a t ur e ( °C )

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

G'du PE

Tan& du PE

Fig.4.1 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte

du polyéthylène en fonction de la température à 1 rad/s.

Fig. 4.2 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte

du polystyrène en fonction de la température à 1 rad/s.

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150Température (°C)

G' (

Pa)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

TAn delta

G' du PS

Tan& du PS


117

4.3. TRANSITIONS DES MELANGES (PE/PS) NON COMPATIBILISES :

La Figure 4.3 représente le résultat obtenu pour le mélange PS20 non compatibilisé. On retrouve les mêmes pics de relaxation, précédemment cités, associés aux transitions des composants du mélange.

L’apparition d’un nouveau pic de très faible intensité, entre -30 et -50 °C, serait associée à la relaxation caractéristique des ramifications apparues au niveau de la phase amorphe du polyéthylène. Ces ramifications pourraient se former lors du cycle de mélange par des processus de dégradation radicalaire. Ce pic n’a pas été observé dans le cas du polyéthylène seul extrudé deux fois (Figure 4.1). Ainsi, au cours du cycle thermomécanique imposé au mélange PE/PS on favoriserait des réactions de transfert inter-chaînes qui seraient à l’origine de l’apparition de branchements dans la phase amorphe du PE.

Fig. 4.3 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte

du mélange PS20 en fonction de la température à 1 rad/s.

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150Température (°C)

G' (

Pa)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Tan delta

G' du PS 20

Tan& du PS20


118

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150

Températ ure ( °C )

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

G' du PE

G' du PS20

Tan& du PE

Tan & du PS 20

Fig. 4.4 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du PE et

du mélange PS20 en fonction de la température à 1 rad/s.

Sur la Figure 4.4, nous avons représenté les deux spectres thermomécaniques obtenus pour le PS20 et le PE seul. Concernant le mélange PS20, les intensités des pics associés aux différentes relaxations du PE sont beaucoup moins intenses que celle du pic associé à la transition vitreuse du PS. De même, le pic de relaxation associé à la transition vitreuse de la phase amorphe du polyéthylène dans ce mélange est légèrement moins intense que celui du PE seul. La diminution de l’intensité est attribuée à la faible concentration de la phase amorphe du PE dans le mélange [222]. Enfin, on observe une convolution entre le pic associé au réarrangement cristallin du PE et le pic associé à la transition vitreuse du PS. Par contre, dans cette zone, même si le PE est dilué, le pic associé au perfectionnement des cristallites reste intense : la cristallinité du PE serait ainsi perturbée en présence du PS dans le mélange et la cristallisation retardée. Cela confirme les résultats de l’analyse calorimétrique différentielle par DSC (chapitre 2 ; paragraphe 2.2.2). En effet, dans le cas du mélange PS20, on remarque que la température de fusion du composant PE a effectivement légèrement diminué (133 à 132 °C), alors que, la température de cristallisation du même composant a augmenté, passant de 106 à 111(Figure 4.5). Ceci pourrait être lié à la diminution de l’épaisseur des lamelles cristallines, les cristaux ainsi obtenus seraient moins parfaits. Ces résultats sont également en concordance avec ceux de Bartczak [91] qui a étudié les comportements thermiques des mélanges PE/PS et PP/PS et qui associe ces modifications à la phase de nucléation primaire des sphérolites. Toutefois,


119

la présence des ramifications dues à la dégradation pourrait aussi avoir pour effet de défavoriser la cristallisation et d’abaisser la température de fusion.

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

Température (°C)

delta

H

ps20

PE

Fig. 4.5 : Thermogramme DSC du PE et du mélange PS20

(rampe de température 10°c/min et -10°C /min).

Par ailleurs, comme nous l’avons montré au chapitre 2 (paragraphe 2.2.2), les mesures par DSC de la température de fusion du PE dans les mélanges à différentes compositions montrent que la température de fusion du PE diminue avec l’augmentation du taux de PS dans le mélange. De même, lorsqu’on suit l’évolution de la température de cristallisation, on constate que la température de cristallisation est croissante en fonction du taux de PS dans les mélanges. Les valeurs des différentes températures de fusion et de cristallisation de la phase PE sont portées sur le tableau 4.1.

TAB 4.1 : Températures de fusion et de cristallisation des mélanges PE/PS

(vitesse de montée 10°K/min).

Mélanges

T fusion (°C) T Cristallization (°C)

PE 133 106

PS20 132 111

PS40 131 111,5

PS60 130 113

PS80 128 113


120

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150Te mpé r a t ur e ( °C )

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

G' du PS

G'du PS 20

Tan& du PS

Tan & du ps20

Fig. 4.6 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du PS

et du mélange PS20 en fonction de la température à 1 rad/s

Dans la Figure 4.6 sont représentés les courbes de relaxation du mélange PS20 et du PS seul. On observe un déplacement du maximum du pic de relaxation associée à la transition vitreuse du composant PS de 100 à 112°C dans le mélange par rapport à celui du PS seul. Le confinement d’une partie de chaînes PS dans les particules dispersées dans un milieu de suspension PE dans la zone de fusion des cristallites et aux interfaces, pourrait conduire à une réduction de la mobilité moléculaire.

4.4. TRANSITIONS DES MELANGES (PE/ PS) COMPATIBILISES :

Nous avons représenté sur la Figure 4.7 les résultats obtenus pour le mélange PS20 et son homologue compatibilisé PS20C afin d’étudier l’influence de la présence du compatibilisant SEBS dans les mélanges. L’étude de l’évolution de la tangente de l’angle de perte de ce dernier en fonction de la température [91] montre qu’on retrouve essentiellement les relaxations caractéristiques du PS20.


121

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150

Température (°C)

G' (

Pa)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Tan delta

G' du PS20

G' du PS20c

Tan& du PS20

Tan& du PS 20c

Fig. 4.7 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du

mélange PS20 et du mélange PS20C en fonction de la température à 1 rad/s

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-90 -70 -50 -30 -10 10 30

Température (°C)

G' (

Pa)

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

Tan delta

G' du PS20

G' du PS20c

Tan& du PS20

Tan& du PS 20c

Fig. 4.7’ : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte

du mélange PS20 et du mélange PS20C en fonction de la température à 1 rad/s

(pic associé aux mouvements des branchements de la phase amorphe du PE)


122

On remarque que les pics de relaxation associés aux transitions vitreuses des deux phases du mélange PE et PS sont parfaitement superposables. D’après ce résultat, le compatibilisant est soit présent en trop faible quantité dans le mélange pour induire une modification substantielle des relaxations associées aux transitions vitreuses, soit localisé à l’interface comme attendu.

Dans le cas du mélange compatibilisé, le pic associé aux mouvements des branchements de la phase amorphe du PE, devient un peu plus important ; ainsi, la relaxation associée aux mouvements des segments EB du SEBS qui apparaît vers -43°C (Figure 4.7’) [91] se superposerait donc à celle associée aux mouvements des branchements de la phase amorphe du PE.

Il est possible que le pic correspondant au réarrangement cristallin de la phase PE s’intensifie en présence du compatibilisant SEBS. Ceci suppose que les mouvements de relaxation des extrémités des chaînes dans cette phase soient amplifiés et que l’épaisseur des lamelles cristallines soit plus faible. L’effet du SEBS viendrait s’ajouter à celui du PS dans le mélange compatibilisé et gênerait encore plus la cristallisation du PE, indiquant la miscibilité partielle de l’EB avec le PE qui perturbe aussi la cristallisation de ce dernier.

Les résultats obtenus par DSC sur le PE seul et le PE mélangé avec du SEBS (Figure 4.8) peuvent confirmer cette hypothèse puisqu’en présence du SEBS, la température de fusion du PE passe de 133 à 131°C et celle de cristallisation de 106 à 111 °C.

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

Température (°C)

delta

H

&H PE&HPE+ SEBS

Fig. 4.8 : thermogrammes DSC du PE et d’un mélange PE/SEBS 95/5 (rampe de température

10°C/min et -10°C /min).


123

4.5. CONCLUSION :

Pour les mélanges non compatibilisés, au cours du cycle thermomécanique imposé au mélange PE/PS, on favoriserait des réactions de transfert inter-chaînes qui seraient à l’origine de l’apparition de branchements dans la phase amorphe du PE. La cristallinité du PE serait perturbée en présence du PS dans le mélange et la cristallisation retardée. Cela confirme les résultats de l’analyse calorimétrique différentielle. La présence des ramifications dues à la dégradation pourrait aussi avoir pour effet de défavoriser la cristallisation et d’abaisser la température de fusion. Le confinement d’une partie de chaînes PS dans les particules dispersées dans un milieu de suspension PE dans la zone de fusion des cristallites et aux interfaces, pourrait conduire à une réduction de la mobilité moléculaire des chaînes du PS.

Pour les mélanges compatibilisés, le compatibilisant est soit présent en trop faible quantité dans le mélange pour induire une modification substantielle des relaxations associées aux transitions vitreuses, soit localisé à l’interface comme attendu. L’effet du SEBS viendrait s’ajouter à celui du PS dans le mélange compatibilisé et gênerait encore plus la cristallisation du PE, indiquant la miscibilité partielle de l’EB avec le PE qui perturbe aussi la cristallisation de ce dernier. Les résultats obtenus par DSC confirment bien cette hypothèse.


124

CHAPITRE V :

PROPRIETES MECANIQUES

5.1. COMPORTEMENT MECANIQUE EN CHARGEMENT STATIQUE (TRACTION) :

5.1.1 Conditions expérimentales des essais de traction :

Les essais mécaniques en traction ont été réalisés à température ambiante, sur des éprouvettes haltères (Figure 5.1) obtenues par injection sur une presse de 80 tonnes, en utilisant un moule pour éprouvettes d’essai normalisées. Le profil de la température choisi est le suivant (190-200-210°C) depuis l’alimentation à la buse d’injection. Le moule est refroidi par circulation d’eau à une température de 40°C.

Les dimensions de l’éprouvette sont :

- l0 (longueur de jauge) = 104mm

- section : 10*4 (40mm2)

l =10 mm

e=4mm

L = 104mm

Fig. 5.1 : Eprouvette haltère « ISO 3167 »

La machine de traction utilisée est de type LLOYD EZ50. Nous avons utilisé différentes vitesses, 1, 10, 100 et 500 mm/min de la traverse mobile. Les résultats présentés dans cette partie sont obtenus par calcul de la moyenne et de l’écart type des mesures sur cinq essais reproductifs.


125

5.1.2. Résultats et discussion

Les résultats des essais de traction en terme de module de YOUNG (E), de contrainte (σr) et d’allongement (ε%) à la rupture menés aux quatre vitesses de chargement sont présentés dans les tableaux 5.1 à 5.3.

Les Figures de 5.2 à 5.6 représentent les courbes contrainte-déformation caractéristiques de quelques mélanges compatibilisés et non compatibilisés à différentes vitesses de traction.

TAB 5.1 : Résultats des essais de traction en terme de module d’Young (E) ( domaine

élastique linéaire) pour les mélanges compatibilisés et leur homologues non compatibilisés

MODULE D’YOUNG E (MPa) MÉLANGES

1mm/min 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/min

PS 1 820±10 1 926±15 2 000±20 2 214±30

PS80 1 118±30 1 237±40 1 300±20 1 500±52

PS60 900±20 1 000±24 1 103±36 1 245±39

PPS40 706±15 900±143 1 000±35 1 050±40

PS20 605±10 797±15 850±21 858±13

Mél

ange

s non

com

patib

ilisé

s

PE 737±15 786±20 810±18 900±23

PS80C 1 226±20 1 328±40 1 500±31 1 600±25

PS60C 1 019±28 1 130±30 1 305±50 1 415±30

PS40C 783±33 990±23 1 090±37 1 151±46 Mél

ange

s co

mpa

tibili

sés

PS20C 658±22 822±16 897±26 950±17


126

TAB 5.2 : Résultats des essais de traction en terme de contrainte à rupture (σr) pour les

mélanges compatibilisés et leur homologues non compatibilisés

DOMAINE DES GRANDES DÉFORMATIONS

(RUPTURE) σR (MPa) MÉLANGES

1mm/min 10 mm/min 100 mm/min 500 mm/minPS 23±3 23±2 20±2 20±1

PS80 18±2 21±2 24±4 27±3 PS60 17±4 19±3 22±2 25±1 PS40 16±2 18±3 21±2 23±1 PS20 15±2 17±2 20±2 23±1 M

élan

ges n

on

com

patib

ilisé

s

PE 14±2 16±1 19 ±1 23±3 PS80C 20±3 22±4 25±2 30±2 PS60C 20±2 21±1 25±2 27±1 PS40C 18±1.5 19±2 23±2 16±1 M

élan

ges

com

patib

ilisé

s

PS20C 16±2 18±1 21±3 23±1

TAB 5.3: Résultats des essais de traction en terme d’allongement (ε%) à rupture pour les

mélanges compatibilisés et leur homologues non compatibilisés

ALLONGEMENT (RUPTURE) ε (%) MÉLANGES

V01 V10 V100 V500PS 1,5±0,2 1,5±0,3 1,4±0,2 1,3±0,1

PS80 5,3±0,3 4±1 2,8±0,1 2±0,5PS60 7±0,6 5±0,2 1,3±0,2 1,3±0,2

PPS40 8±0,3 6,8±0,2 3±0,3 2,4±0,2PS20 33±3 25±2 8±1 4,8±0,7M

élan

ges n

on

com

patib

ilisé

s

PE ∗ - * 30±2 27±3PS80C 7±1 5±0,5 4±0,4 3,6±0,3PS60C 7,8±0,6 5±0,4 3±0,3 2,3±0,2PS40C 20±4 18±3 7±1 3,8±0,4

Mél

ange

s co

mpa

tibili

sés

PE/PS (80/20) 74±7 60±8 20±3 8±1

∗ Concernant le PE, lors des essais de traction à vitesse de 1 et de10 mm/min, la rupture n’a pas été détectée.


127

V01V10

V100

V500

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70Déf(%)

Con

t(MPa

)

Fig. 5.2 : Courbes Contrainte-Déformation en traction du PE

à différentes vitesses de chargement (température ambiante).

V01V10

V100V500

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70Déf(%)

Cont

(MPa

)

Fig. 5.3 : Courbe Contrainte-Déformation du mélange PS20



128

V10V100

V500

V01

05

1015202530

0 20 40 60 80Déf(%)

Con

t(MPa

)

Fig. 5.4 : Courbes Contrainte-Déformation du PS20C à différentes vitesses de chargement

(température ambiante).

V01

V500

V10

V100

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8

Fig. 5.5 : Courbes Contrainte-Déformation du PS80



129

V01V10

V100

V500

0

5

10

15

20

25

30

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Fig. 5.6 : Courbes Contrainte-Déformation du PS80C


D’une façon générale, comme attendu [9], l’augmentation de la vitesse de traction est accompagnée par une amélioration du module et de la contrainte à la rupture mais avec une diminution conséquente de l’allongement à la rupture. En effet, pour les polymères, à faible vitesse de déformation, la réorganisation par orientation des chaînes macromoléculaires dans le sens de l’écoulement provoqué est plus facile, ce qui favorise l’aptitude à déformation du matériau. Ce dernier tend à avoir un comportement ductile. Aux vitesses de déformation élevées, l’orientation des chaînes dans le sens de la déformation devient plus difficile compte tenu du temps d’application de la déformation par rapport au temps de relaxation des chaînes. La réorganisation des chaînes macromoléculaires est défavorisée et leurs enchevêtrements offrent une plus grande résistance à la déformation du matériau d’où une augmentation de la contrainte à la rupture et du module mais aux dépends de l’allongement. Ces effets sont plus marqués pour les matériaux non compatibilisés pour lesquels le PE, plus ductile (c’est-à-dire présentant une grande aptitude à la déformation) est le composant majoritaire (Figures 5.2, 5.3 et 5.4) ainsi que pour tous les mélanges compatibilisés (Figure 5.4 et 5.6) par un meilleur transfert de la déformation d’une phase à l’autre à l’interface associé à l’interdiffusion des deux blocs dans leurs composants correspondants (PS-PS et EB-PE). La présence du SEBS dans les mélanges améliore donc leurs propriétés mécaniques en traction.


130

5.1.2.1. Domaine élastique linéaire :

La Figure 5.7 représente les variations du module d’Young (E) en fonction de la teneur en PE à la vitesse de traction de 10 mm/min (les résultats pour les autres vitesses sont représentés dans l’annexe 3). D’une façon générale, Le module des mélanges dépend non seulement des modules et des fractions volumiques des deux phases en présence, mais aussi d’autres facteurs importants comme l’interaction entre les constituants (compatibilisation et tension interfaciale), la morphologie des phases en présence (dispersion et distribution de taille des particules dispersées), coefficient de Poisson… puisque E ne suit pas une loi simple des mélanges en considérant les modules des deux composants seuls. L’évolution de E avec la fraction de PE est comme attendu plus importante à faibles pourcentages c’est-à-dire lorsque la phase continue (matrice) est le polystyrène, vitreux à température ambiante.

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100%PE

E(M

Pa)

mélangescompatibilisésmélanges noncompatibilisésLoi des mélanges

Fig. 5.7 : Variation du module D’Young (E) en fonction du % PE

à (vitesse de traction égale à 10mm/min).

Sur la Figure 5.7 on note une légère augmentation des modules pour les mélanges compatibilisés par rapport à leur homologues non compatibilisés confirmant l’interprétation précédemment donnée.

La modélisation du comportement élastique des mélanges de polymères a donné lieu à de nombreuses théories dans la littérature. Pour cerner la variation du module en fonction de l’adhésion à l’interface, nous avons choisi une modélisation simple utilisée par DOBKOWSKI [223] pour des mélanges à base d’une matrice ductile et d’une phase dispersée fragile (cas du mélange PS20). Cette modélisation dérive d’une loi linéaire des mélanges. Elle est dite « des vides en parallèle » (parallel voids model) et permet de mettre


131

en évidence l’influence de l’interface et de l’effet du compatibilisant sur les propriétés du matériau. L’équation est de la forme :

E =Φ1 E1 + ξrΦ2E2

Avec:

- E: module d’Young du mélange

- Φ1 et E1: sont respectivement la fraction volumique et le module d’Young de la matrice PE.

- Φ2 et E2: sont respectivement la fraction volumique et le module d’Young de la phase dispersée PS.

Le paramètre ξr représente la fraction de la phase dispersée effective. En d’autres termes, si Φr est la fraction volumique du matériau agissant effectivement comme charge (phase rigide 2), Φr sera égale à (ξrΦ2). Par conséquent, le volume de la phase dispersée (Vr ) peut être différent du volume de la charge (V) ; avec Vr = ξrV :

Fig 5.8 : Types d’interfaces dans les mélanges à matrice ductile (1)

et phase dispersée rigide (2) [223]

-Si ξr < 1⇒Vr< V : il y a des vides à l’interface ; la surface des particules dispersées est partiellement enrobée, et n’est pas complètement couplée à la matrice. L’adhésion est donc mauvaise (c’est-à-dire faible transfert des contraintes et déformations à l’interface). Ce cas peut être attendu pour des polymères ductiles (PE) mélangés avec des particules rigides (PS).


132

-Si ξr = 1⇒ Vr= V : il n’y a pas de vide à l’interface (transfert des contraintes et déformation) et la matrice adhère parfaitement à la surface des particules de la phase dispersée.

-Si ξr > 1⇒ Vr > V : le nodule occupe plus d’espace que son volume original, il y a donc eu interpénétration des chaînes macromoléculaires des deux constituants du mélange à l’interface et création d’une interphase.

Donc ξr est un paramètre lié à l’adhésion à l’interface ou transfert des contraintes et déformations. Il est prévisible, d’après l’étude morphologique, de trouver des valeurs de ξr inférieur à l’unité dans le cas de nos mélanges PE/PS. On doit ainsi pouvoir apprécier l’écart par rapport à l’état d’une parfaite adhérence.

Pour nos matériaux, en tenant compte des densités des composants ( polyéthylène (0,94), polystyrène (1,04), le calcul conduit aux valeurs de ξr 0,44 et 0,6 respectivement pour les mélanges PS20 et PS20C (à 10mm/min).

La valeur ξr la plus proche de l’unité est obtenue pour le mélange compatibilisé. Ce résultat est en accord avec les observations microscopiques et confirme l’adhésion imparfaite des particules à la matrice dans le cas des mélanges non compatibilisés. L’ajout du SEBS comme agent compatibilisant améliore donc le module d’Young du mélange, et donc sa rigidité, ceci est du au fait que ce tiers-corps augmente l’adhésion interfaciale entre les phases et assure une bonne transmission des contraintes et déformations.

6.1.2.2. Domaine des grandes déformations : (rupture)

Les résultats des essais de traction en terme de contrainte et d’allongement à la rupture sont représentés sur les Figures 5.9 et 5.10 pour une vitesse de traction égale à 10 mm/min (nous avons rapporté les résultats des autres vitesses dans l’annexe 3).

Les valeurs de la contrainte et de l’allongement à la rupture des mélanges sont intermédiaires entre celles des deux homopolymères.

Dans la Figure 5.9, on remarque pour les différentes compositions une légère augmentation de la contrainte à la rupture des mélanges compatibilisés par rapport à leur homologues non compatibilisés qui peut être interprétée comme pour le cas du module d’Young (aptitude plus grande de l’interface à transférer les contraintes)


133

10

14

18

22

26

30

0 20 40 60 80 100

% en poids de PE

Con

trai

nte

à la

rupt

ure

(MPa

) mélanges compatibilisés

mélanges non compatibilisés

Loi des mélanges

Fig. 5.9 : Variation de la contrainte à la rupture en fonction du pourcentage de PE

à vitesse de traction égale à 10 mm/min.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

% en poids de PE

Déf

orm

atio

n (r

uptu

re) % mélanges

compatibilisésmélanges noncompatibilisés

Fig. 5.10: Variation d’allongement (%) en fonction du % PE à vitesse

de traction égale à 10 mm/min.

L’évolution de l’allongement à la rupture en fonction du pourcentage de PE aussi bien pour les mélanges non compatibilisés que compatibilisés ne montre pratiquement pas d’évolution jusqu’à 40 % mais au delà de cette limite, il y a une augmentation importante de l’allongement à la rupture (Figure 5.10). Par ailleurs, les courbes montrent que l’effet du compatibilisant sur l’allongement à la rupture n’est appréciable qu’au-delà de cette limite


134

de 40% en poids de PE. L’effet du SEBS vient donc limiter l’aptitude à déformation du matériau. Ainsi, quand le PS est la matrice avec des inclusions ductiles, le comportement est fortement associé à celui du PS seul. Pour les mélanges à forte fraction de PE avec dans ce cas, la présence d’une phase dispersée rigide dans une matrice ductile, le rôle de l’interface devient plus important.

5.2. PROPRIETES MECANIQUES AU CHOC :

5.2.1. Conditions expérimentales des essais Choc :

La résistance au choc des différents mélanges PE/PS a été étudiée grâce à des essais au mouton-pendule Charpy à température ambiante sur des éprouvettes injectées correspondant aux spécifications des normes (éprouvette dite « ISO ½ »).

La résistance au choc est l’énergie absorbée pour sa rupture par l’éprouvette rapportée à sa section droite, exprimée en kJ / m2.

Les dimensions de l’éprouvette sont :

Fig. 5.11: Eprouvette pour essai choc

Les paramètres de l’essai choc sont :

-Poids =0,917 Kg.

-Longueur du pendule= 225 mm.

-Vitesse = 2,93 m/s.

-Angle de chute = 160°

- Hauteur de chute =301,95 mm.

5.2.2. Résultats et discussion : Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 5.4. Les valeurs correspondent

à une moyenne sur dix essais effectués pour chaque matériau. Les éprouvettes de PE seul, de PS20 et de PS20C ne peuvent être rompues et en conséquence, seuls les mélanges dont les pourcentages en PE sont inférieurs à 80 % sont considérés.

Injection


135

TAB 5.4: Résultats des essais de résistance au choc pour les mélanges compatibilisés

et leur homologues non compatibilisés

%PE 0 20 40 60

Mélanges non compatibilisés

5±0.3 4,2±0.1 4,2±0.1 5±0.1 Résilience en kJ / m2 Mélanges

compatibilisés 5±0.3 6,7 ±0,2 9,2±0,2 20,6±0,2

02468

10121416182022

0 20 40 60 80

% en poids de PE

Rés

ilien

ce k

J/m

2

mélangescompatibilisésmélanges noncompatibilisés

Fig. 5.12: Variation de la résilience en fonction de la fraction massique de PE

pour les mélanges avec et sans compatibilisant.

La Figure 5.12 représente la variation de la résilience des mélanges compatibilisés et non compatibilisés en fonction du pourcentage massique du PE. On constate une augmentation des caractéristiques mécaniques au choc des mélanges compatibilisés par rapport aux mélanges non compatibilisés ; ces derniers présentent en effet les résistances au choc les plus faibles, parfois même inférieures à celles du PS dont le comportement est fragile (donc faible résistance au choc).

En effet, pour les mélanges non compatibilisés, les faibles interactions aux interfaces conduisant à une faible adhérence entre les deux phases est responsable d’une moindre cohésion du matériau et de la faible résilience par rapport aux mélanges compatibilisés comme cela a été montré lors d’essais en statique (traction uniaxiale). La phase minoritaire joue le rôle de défauts dans la matrice et induit à son voisinage des


136

concentrations de contraintes qui provoque une rupture prématurée du matériau. Cette faible tenue au choc du matériau s’explique ainsi par une intervention plus prématurée d’une initiation de craquelures et de bandes de cisaillement dans la phase continue polystyrène.

Pour les mélanges compatibilisés, l’adhésion interfaciale est suffisante pour permettre une bonne cohésion de l’ensemble du matériau et une transmission des contraintes entre matrice et charge aux interfaces.

Pour une composition donnée, la présence du compatibilisant permet d’obtenir un gain appréciable sur la résilience du mélange. Ces résultats viennent donc confirmer les résultats des essais mécaniques en traction.

5.3. INFLUENCE DE L’ ADHESION :

Les Figures 5.13 à 5.20 illustrent l’importance de l’adhésion interfaciale sur les propriétés mécaniques des nos mélanges, en particulier la résistance au choc. Les photographies ont été réalisées par microscopie électronique à balayage sur des surfaces de rupture d’échantillons fracturés à température ambiante. Nous avons choisi un grossissement identique pour tous les échantillons étudiés.

10µm

Fig. 5.13: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le

mélange PS20


137

10µm

Fig. 5.14: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage

pour le mélange PS20C

10µm


mélange PS40


138

10µm


mélange PS40C

10µm


mélange PS60


139

10µm


mélange PS60C

10µm

Fig. 5.19: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage

pour le mélange PS80


140

10µm


mélange PS80C

5.3.1 Mélanges non compatibilisés :

Les Figures 5.13, 5.15, 5.17 et 5.19 correspondent aux photographies réalisées au MEB sur des surfaces de rupture d’échantillons de mélanges non compatibilisés fracturés à température ambiante. Ce type de mélanges présente un comportement à rupture typiquement fragile puisque la matrice est la polystyrène, vitreux à la température d’essai. Pour les mélanges à matrice PE, on observe nettement la présence de vides et/ou de nodules de phase dispersée PS alors complètement décollés de la matrice (rupture adhésive à l’interface). La charge n’a donc pas participé au mécanisme d’absorption d’énergie lors de la propagation de la fracture. Au contraire, les nodules rigides de PS se sont comportés comme des vides dans la matrice, entraînant localement à leur proximité une concentration de contraintes qui a seulement provoqué une déformation plastique de la matrice PE et donc des sites d’initiation de la fracture (rupture prématurée).

Pour le mélange PS20, on observe une déformation plastique intense de la matrice bien que les nodules de PS ne semblent pas avoir participé au mécanisme de rupture. Par contre, pour les autres mélanges non compatibilisés, on observe une fragilisation de la matrice puisque dans tous les cas les inclusions jouent le rôle de défauts ( puisque l’interface ne peut jouer le rôle de transfert).

5.3.2. Mélanges compatibilisés :

Les Figures 5.14, 5.16, 5.18 et 5.20 correspondent aux photographies réalisées au Microscope électronique à Balayage sur des surfaces de rupture d’échantillons de mélanges


141

compatibilisés fracturés à température ambiante. on observe une importante déformation plastique de la matrice. Ce type de mélanges présente ainsi un comportement ductile. Il n’y a pas eu de cavitation à l’interface et il est moins facile de distinguer les nodules de la phase dispersée de la matrice. La rupture aux interfaces est dite alors cohésive. L’interface jouant un rôle de transfert des contraintes, le champs des contraintes autour des inclusions présente des valeurs moins intenses ( adhésion interfaciale ‘moyennant’ les valeurs). Le champ de contrainte au sein du matériau est alors plus homogène. PE et PS participent tous les deux à l’absorption de l’énergie dissipée lors de la propagation de la rupture

Pour le mélange à matrice PE Figure 5.13, le faciès de rupture présente un comportement ductile (les nodules sont noyés dans la matrice ayant subi une forte déformation plastique). De ce fait, ce mélange présente de remarquables propriétés mécaniques : grande résistance au choc, avec une excellente ténacité.

5.4. CONCLUSION :

L’amélioration des propriétés mécaniques par l’ajout de compatibiliasnt résulte d’un travail d’adhésion plus important à l’interface entre les deux polymères. Ainsi, la modélisation proposée dans l’étude des propriétés mécaniques en traction dans le domaine élastique linéaire a permis de mesurer l’efficacité du compatibilisant et de caractériser l’adhésion à l’interface dans les mélanges.

Les résultats des essais de traction à la rupture et au choc, montrent une amélioration des propriétés pour les mélanges compatibilisés. En étudiant les types de ruptures, les photographies réalisées au MEB sur des éprouvettes rompues à température ambiante, mettent en évidence l’influence du compatibilisant sur l’adhésion à l’interface.

L’interface serait donc le siège d’interactions importantes entre les deux phases dues à la présence du compatibilisant qui se concentre préférentiellement à ce niveau lors de la phase d’élaboration des mélanges dans le fondu pour interdiffuser les blocs le constituant dans les phases correspondantes par affinité thermodynamique, effet particulièrement mis en évidence pour les mélanges à matrice PE.

Ainsi, la déformation plastique de la matrice dans les systèmes compatibilisés à matrice PE indique un comportement à la rupture du type ductile, en revanche les mélanges non compatibilisés présentent un comportement plus fragile.

142

CHAPITRE VI :

APPLICATION A DES MELANGES

COMPATIBILISES ET POLLUES

6.1. INTRODUCTION

Le polyéthylène et le polystyrène représentent un tonnage considérable des déchets thermoplastiques récupérables. Lorsque l’on veut mélanger deux polymères non miscibles, on essaye de disperser au mieux une phase dans l’autre, souvent en présence d’un compatibilisant qui permet d’améliorer l’adhésion à l’interface et donc les propriétés du mélange. Un des intérêts du recyclage de polymères en mélange est la simplification ou la suppression de l’étape de tri. On peut aussi envisager de simplifier ou de supprimer l’étape de lavage et ne pas s’affranchir de la présence de polluants contenus dans les matériaux à recycler sous forme de mélanges.

L’objectif de cette partie est d’étudier l’influence d’impuretés modèles type huile (H) et antigel de voiture (éthylène glycol (EG)), incorporées artificiellement dans les mélanges PE/PS ; ceci afin d’étudier l’influence des polluants sur les propriétés des mélanges PE/PS. L’étude a concerné les compositions extrêmes des mélanges PE/PS compatibilisés à savoir le PS20C et le PS80C. Nous avons introduit dans ces mélanges des taux de 5 et de 3 % respectivement d’huile (H) et d’éthylène glycol (EG). L’influence des polluants sur les propriétés finales des mélanges a été étudiée du point de vue de la morphologie, des propriétés viscoélastiques et en traction ou au choc.

6.2. PREPARATION DES MELANGES :

L’éthylène glycol, fourni par Aldrich, a une densité égale à 1,113 g/cm3, sa masse molaire moyenne en poids est 62,07 g/mol. L’huile utilisée comme polluant est une huile de voiture pour moteurs à essence haute performances. Il s’agit de l’huile Total Activa 7000, SAE 10W-40, de densité égale à 0,850 g/cm3.

Les mélanges pollués ont été préparés dans les conditions citées dans le paragraphe 1.2 avec une vitesse de rotation de vis 60 tr/min. Les polluants ont été mélangés au préalable avec les granulés de matières premières PE et PS et la poudre SEBS avant introduction dans la trémie de l’extrudeuse.

Sur le tableau 6.1, nous avons représenté la nomenclature alphanumérique de nos mélanges compatibilisés en présence de polluants en fonction de leurs compositions.

143

TAB.6.1 : Nomenclature des mélanges compatibilisés en présence de polluants.

Mélanges %PE %PS %SEBS ajouté

% EG ajouté

%huile ajouté

PS20CEG 80 20 7 3 0

PS80CEG 20 80 7 3 0

PS20CH 80 20 7 0 5

PS80CH 20 80 7 0 5

6.3. PARAMETRES DE SOLUBILITE :

Le tableau 6.2 présente les paramètres de solubilité obtenus à partir de la littérature [224,225]. Comme prévu, les polymères et l'huile ont des paramètres de solubilité plutôt proches alors que l'éthylène glycol est plus polaire et moins soluble dans les polymères. Quelques essais ont confirmé que, à 190°C, l’huile est bien soluble dans le PE, le PS et le SEBS. Par contre, l’éthylène glycol est très faiblement soluble dans ces polymères. Elle a montré que le polluant éthylène glycol (très polaire) constitue une troisième phase liquide, sous forme de petites gouttelettes dispersées dans la matrice, qui sont le siège d’amorces de ruptures et fragilisent le mélange. L’huile constituée de plus longues chaînes paraffines (paramètre de solubilité plus proche des polymères) semble quant à elle se solubiliser dans la phase amorphe dans les mélanges PE/PS.

TAB. 6.2 : Paramètres de solubilité des composants des mélanges PE/PS pollués

Produits PE PS EG Huile

δ (cal/cm3) 8 9 16,3 10

6.4. MORPHOLOGIE DES MELANGES PE/PS COMPATIBILISES EN PRESENCE DE POLLUANTS :

La morphologie des mélanges a été observée par Microscopie Electronique à Balayage. L’observation est réalisée sur des surfaces de rupture d’éprouvettes après

144

fracture à très basse température dans l’azote liquide. Les photos des faciès de rupture sont présentées au même grossissement sur la Figure 6.1.

La Figure 6.1 (a) représente la morphologie du mélange PS20C. En observant la morphologie du mélange PS20CEG (Figure 6.1 (b)), on remarque une moins bonne dispersion des particules multiformes de PS dans la matrice PE. De même, il y a une moindre adhésion à l’interface puisque la rupture semble adhésive. L’éthylène glycol pourrait interférer avec le SEBS en réduisant les interactions à l’interface et formerait ainsi une troisième phase localisée entre les phases PE et PS.

Sur la Figure 6.1 (c) qui représente la morphologie du mélange PS20CH, on remarque que la dispersion de la phase PS de la matrice PE est beaucoup plus fine et plus homogène par rapport à celle observée sur la Figure 6.1 (a) du mélange PS20C avec une adhésion à l’interface comparable. La présence de l’huile dans le mélange jouerait le rôle de plastifiant en réduisant considérablement la viscosité de la phase PS (amorphe) favorisant ainsi l’obtention d’une morphologie type nodulaire à distribution de taille étroite.

6.5. PROPRIETES RHEOLOGIQUES :

Les Figures 6.2 à 6.5 représentent les variations de η’ et η" à 180°C en fonction de ω pour les mélanges compatibilisés PS20C et PS80C avec et sans polluants.

Pour les quatre mélanges aussi bien au niveau de η’ que η", on remarque que le mélange pollué avec l’éthylène glycol présente les plus faibles valeurs sur tout le domaine de cisaillement. Ceci prouverait que l’éthylène glycol perturberait considérablement l’adhésion à l’interface et détruirait les interactions générées par le compatibilisant en diffusant encore plus rapidement (du fait de leur relativement faibles masses molaires) [226].

145

(a) 10µm

(b) 10µm

(b) 10µm

146

Fig 6.1 : Morphologies des mélanges compatibilisés en présence de polluants modèles (a)

PS20C, (b) PS20CEG et (c) PS20CH, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min,

observées par microscopie électronique à balayage.

La diminution des valeurs de η’ et η" des mélanges pollués par l’huile serait simplement associée à l’effet plastifiant sur tout le domaine de cisaillement et concernerait davantage la phase PS que la phase PE. L’effet plastifiant de l’huile serait plus important dans la phase PS et les chaînes auraient des déformations à l’écoulement beaucoup plus amples par rapport à la phase PE pour laquelle l’effet plastifiant de l’huile est moins amplifié.

Fig 6.2 : Evolution des viscosités η’ des mélanges PS20C, PS20CEG et PS20CH


1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02

ω (rad/s)

η’ (Pa.s)

PS20CHPS20CEGPS20C

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02

ω(rad/s)

η" (Pa.s)

PS20CHPS20CEGPS20C

147

Fig 6.3 : Evolution des viscosités η" des mélanges PS20C, PS20CEG et PS20CH


Fig 6.4 : Evolution des viscosités η’ des mélanges PS80C, PS80CEG et PS80CH


Fig 6.5 : Evolution des viscosités η" des mélanges PS80C, PS80CEG et PS80CH


1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02

ω(rad/s)

η’(Pa.s)

PS80CHPS80C

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02

ω (rad/s)

η" (Pa.s)

PS80CHPS80CEGPS80C

148

6.6. PROPRIETES VISCOELEASTIQUES A L’ETAT SOLIDE :

Sur la figure 6.6 nous avons représenté les résultats obtenus pour le mélange (PS20C) et le mélange PS20CH (pollué par l’huile). La présence de l’huile dans le mélange a un faible effet plastifiant sur le PE. Par contre, on observe un glissement plus important du maximum du pic de relaxation associé à la transition vitreuse du PS vers les basses températures en même temps qu’un élargissement de ce pic de relaxation vers les basses températures (temps de relaxation long). La phase PS serait beaucoup plus affectée par la présence de l’huile qui va favoriser la mobilité des chaînes PS. Cette observation vient donc confirmer les résultats déjà obtenus à l’état fondu.

D’un autre côté, la présence de l’huile dans le mélange n’affecte pas le pic associé au réarrangement cristallin du PE. De même, les résultats obtenus par analyse calorimétrique différentielle confirment ce résultat (Tableau 6.3) et on n’observe effectivement pas de changement de la température de fusion du PE en présence de l’huile dans le mélange. Ceci confirme le peu d’interaction entre l’huile et le polyéthylène.

Le pic de relaxation situé entre -80 et 0°C et associé aux mouvements des branchements de la phase amorphe du PE dans les mélanges s’amplifie dans le mélange PS20CH. Notons que l’analyse DSC de l’huile seule présente une transition large de fusion entre -50 et 0°C, principal effet de cette amplification du pic de relaxation intermédiaire.

Fig .6.6 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte

du mélange PS20C et du mélange PS20CH en fonction de la température (à 1 rad/s)

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150

Température (°C)

G' (

Pa)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

Tan delta

G'PS20C

G' PS20CH

Tan&PS20C

Tan PS20CH

149

TAB. 6.3 : Températures de fusion de la phase PE pour des mélanges PE/PS compatibilisés

avec et sans la présence des polluants (EG) éthylène glycol (3% en poids) et (H) huile

(5% en poids).

Mélanges PS20C PS20CEG PS20CH

T (°C) 132 133 132

La figure 6.7 représente les résultats obtenus pour le mélange PS20, le mélange PS20C et le mélange PS20CEG (pollué avec l’EG). Les analyses montrent que l’ajout d’une molécule comme l’EG n’a pratiquement pas d’effet sur le pic de relaxation associé à la transition vitreuse du PE. Le pic de relaxation localisé entre -80 et 0°C n’a pas varié après addition de l’EG. En conséquence, il n’y a pas eu miscibilité, ni interactions entre la phase amorphe du PE et l’EG bien que la température de fusion de l’EG soit de -13°C [70]. On n’observe pas non plus de modification de la relaxation du pic associé au PS indiquant aussi l’absence d’interactions PS-EG.

Par ailleurs, le pic de relaxation associé au réarrangement cristallin du PE dans le mélange pollué avec l’EG est superposable avec celui du mélange non compatibilisé. D’où, en présence de l’EG l’effet du SEBS sur la cristallisation du PE tend à disparaître. L’étude thermique par DSC montre que pour ce mélange la température de fusion de la phase PE est égale à celle du PE pur (tableau 6.3). Le PE cristallise donc comme s’il était seul. Ces résultats viennent confirmer l’étude morphologique qui a montré que les molécules d’éthylène glycol forment une troisième phase se localisant à l’interface entre la matrice PE et la phase dispersée PS ce qui pourrait perturber leur compatibilisation. En effet, cette phase séparée semble aussi diminuer les interactions entre PE et SEBS. Cette séparation des phases explique aussi la diminution de la Tg du PS observée en comparant les pics des deux mélanges PS20 et PS20C avec celui du PS20CEG. En effet, le pic ne s’est pas élargi en présence de l’EG, il n’y aurait donc ni plastification du PS par l’EG ni interaction entre l’EG et le PS.

150

Fig .6.7 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte

du mélange PS20, du mélange PS20C et du mélange PS20CEG en fonction de la température

à 1 rad/s

6.7. PROPRIETES MECANIQUES EN TRACTION :

Le tableau 6.4 illustre les résultats de l’essai en traction uniaxiale à vitesse égale à 10 mm/min des mélanges avec et sans polluants en terme de module d’Young, de contrainte et d’allongement à la rupture.

Il ressort de ces résultats que pour les deux mélanges compatibilisés PS20C et PS80C, l’ajout de 3 % d’éthylène glycol diminue le module de Young et la contrainte à la rupture ainsi que l’allongement à la rupture. Cet effet est beaucoup plus marqué en ajoutant 5 % d’huile. En effet, en présence d’huile ; l’allongement passe de 60 à 120 % pour le mélange PS20C et de 5 à 26 % pour le mélange PS80C. Donc pour ces mélanges PE/PS, les deux polluants semblent améliorer la ductilité en plastifiant sélectivement la phase PS.

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-1,50E+02 -1,00E+02 -5,00E+01 0,00E+00 5,00E+01 1,00E+02 1,50E+020,00E+00

1,00E-01

2,00E-01

3,00E-01

4,00E-01

5,00E-01

6,00E-01

G' PS20

G' PS20C

G' PS20CEG

Tan& PS20

Tan& PS20C

Tan& PS20CEG

151

Tab 6.4 : Essai en traction uniaxiale à vitesse égale à 10 mm/min pour des mélanges PE/PS

compatibilisés avec et sans la présence des polluants (EG) éthylène glycol (3% en poids)

et (H) huile (5% en poids).

MÉLANGES PS20C PS20CEG PS20CH PS80C PS80CEG PS80CH

E (MPa) 822 ± 16 723 ± 23 535 ± 36 1 328 ± 40 1 235 ± 78 1 044 ± 33

σ (MPa) 18 ± 1,8 15,49 ± 3 14,15 ± 2.6 22 ± 1.3 18,37 ± 3.4 15 ± 3.4

A (%) 60 ± 8 49 ± 6 160 ± 5.2 5 ± 0.5 4 ± 1.5 27 ± 2

6.8. RESISTANCE AU CHOC :

L’essai choc grande vitesse est largement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour caractériser la résistance à la fracture des mélanges de thermoplastiques rigides [47]. Les figures 6.8 et 6.9 représentent les énergies d’amorçage et de propagation de fissures de mélanges PS20C et PS80C pollués par rapport à leurs homologues vierges de façon à voir l’effet des deux polluants éthylène glycol et huile.

Pour le mélange PS20C, l'éthylène glycol tend à faire diminuer l'énergie de rupture totale alors que l'huile tend à la faire augmenter (de l'ordre de grandeur de 30%). Le même effet est observé pour le mélange PS80C mais il est plus important: de l'ordre de 80% pour l'éthylène glycol, et 130% pour l'huile. Il ne ressort pas de tendances générales sur la répartition de l'énergie totale entre les énergies d'amorçage et de propagation de fissures.

On retiendra que l'influence des polluants sur les propriétés aux chocs est plus importante dans le cas du mélange PS80C (à matrice PS). Dans les deux mélanges PS20C et PS80C, l'huile semble avoir un rôle plastifiant alors que l'éthylène glycol tend à les fragiliser.

On rejoint donc les observations réalisées sur le rôle des lubrifiants (Loxiol G22) dans la compatibilisation réactive des mélanges polyoléfines où il avait été remarqué une amélioration de la résistance à l'impact en présence de certains lubrifiants [225]. Par ailleurs, cet effet peut être relié à l’affinité du polluant (ici une huile de faible tension de surface car principalement de type alkyle…) avec une des phases du mélange.

152

Fig 6.8 : Energies absorbées par les mélanges PE/PS 80/20 mesurées en choc multiaxial

à température ambiante

Fig 6.9 : Energies absorbées par les mélanges PE/PS 20/80 mesurées en choc multiaxial

à température ambiante

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

P S20C PS 20CEG PS20CH

Ener

gie

abso

rbée

(J)

Energie de propagation

Energie d'amorçage

0

2

4

6

8

10

12

PS20C PS20CEG PS20CH

Ener

gie

abso

rbée

(J)

Energie de propagationEnergie d'amorçage

153

6.9 CONCLUSION :

L’étude par microscopie des faciès de rupture a montré que le polluant éthylène glycol (très polaire) constitue une troisième phase liquide, sous forme de petites gouttelettes dispersées dans la matrice, qui sont le siège d’amorces de ruptures et fragilisent le mélange. L’huile constituée de plus longues chaînes paraffiniques (paramètre de solubilité plus proche des polymères) semble quant à elle se solubiliser dans la phase amorphe dans les mélanges PE/PS et pourrait jouer le rôle d’émulsifiant puisque la taille des particules diminue.

L’étude rhéologique à l’état fondu indique que les viscosités dynamiques η’ et η" tendent à diminuer en présence des deux polluants.

L’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide montre que l’huile a un effet plastifiant sur la phase PS et qu’elle interagit beaucoup moins avec la phase cristalline PE. L’éthylène glycol n’interagit pas avec les deux phases du mélange mais il forme une troisième phase et se localise à l’interface entre la matrice PE et la phase dispersée PS, il perturbe la compatibilisation.

L’étude de l’effet des deux polluants modèles éthylène glycol et huile de moteur sur les propriétés mécaniques en traction des mélanges compatibilisés PS20C et PS80C montre une diminution du module d’Young et de la contrainte à la rupture avec une amélioration de l’allongement à la rupture de ces matériaux. Ces effets sont beaucoup plus notables pour les mélanges pollués avec l’huile.

L’étude de l’énergie absorbée par le matériau lors de l’essai d’impact au choc révèle que l’éthylène glycol fragilise la matrice alors que l’huile joue le rôle de plastifiant en augmentant la résistance au choc. Cet effet est plus marqué pour le mélange PS20C.

De manière générale, on retiendra donc que les traces d’éthylène glycol ne sont pas souhaitables lors du recyclage de mélanges polyoléfines avec le polystyrène. En revanche, la présence d’huile favorise fortement la résistance à l’impact des mélanges PE/PS en jouant le rôle de plastifiant.

Conclusion Générale

Conclusion générale

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L’étude des propriétés des mélanges binaires PE/PS à différentes compositions nous a permis de préciser l’influence de l’agent compatibilisant sur la qualité de l’adhésion à l’interface par l’étude des caractéristiques physiques des mélanges. L’ensemble des déductions tirées des différentes propriétés comparatives des mélanges non conpatibilisés avec leurs homologues compatibilités, nous permet de conclure favorablement quant à l’effet de l’agent de couplage choisi sur la compatibilisation des composants des mélanges.

L’utilisation d’une extrudeuse monovis a été choisie en fonction des nombreux avantages que présente cette technologie en faisant subir deux passages pour chaque mélange afin d’avoir une meilleure homogénéisation du mélange associé à la bonne tenue mécanique de nos produits.

Le compatibilisant utilisé est un copolymère tribloc type SEBS (Styrène-Ethylène/Butylène-Styrène). Les séquences Ethylène/Butylène vont interagir avec la phase polyéthylène et les séquences styrènes vont interagir avec la phase polystyrène des mélanges.

Les observations morphologiques au MEB des mélanges non compatibilisés montrent une absence d’adhésion caractérisée, surtout pour les compositions extrêmes, par la présence de nodules dispersés de forme sphérique, l’existence de vides à l’interface, la présence de cavités dus à l’arrachement des particules et une distribution de taille des nodules très large. Pour les compositions intermédiaires on observe une continuité partielle ou totale de la phase minoritaire, avec toujours l’existence de vides à l’interface.

Les observations morphologiques au MEB des mélanges compatibilisés montrent une amélioration remarquable de l’adhésion caractérisée essentiellement par l’absence de vide à l’interface ; les particules dispersées ont une forme allongée et sont bien noyées dans la matrice et ne sont pas arrachés lors de la rupture. Les interactions générées par le SEBS assurent une bonne transmission des contraintes entre les deux phases. Il en est de même pour les compositions présentant une morphologie partiellement ou totalement co-continues.

Nous avons utilisé une combinaison de techniques différentes : la dissolution sélective, la microscopie électronique à balayage et la calorimétrie différentielle, afin d’étudier, en fonction de la composition, le phénomène de percolation qui caractérise le passage d’une morphologie nodulaire à une morphologie co-continue. Cette étude expérimentale a permis de montrer que la présence du SEBS dans les mélanges favorise l’agglomération des nodules sous forme d’agrégats, il joue ainsi le rôle d’activateur dans le phénomène de percolation. La vitesse de cisaillement augmente quant à elle la cinétique du mécanisme de coalescence, elle joue ainsi le rôle d’accélérateur dans le phénomène de percolation. D’un autre côté, l’évolution de la température de fusion du constituant PE, mesurée par DSC, en fonction de la composition pour les mélanges non compatibilisés,


156

nous a permis principalement de délimiter le domaine de co-continuité des phases ; ce dernier se situerait dans un domaine de composition situé entre 50 et 60% PS.

Nous avons vérifié les différentes relations empiriques proposées dans la littérature, qui permettent de prédire théoriquement l’inversion des phases. L’application de ces modèles à nos mélanges n’a pas été très concluante, car ces modèles ne prévoient qu’un seul point d’inversion de phase, alors que nos mélanges présentent un domaine de co-continuité. Les modèles futurs qui devront être développés pour caractériser les évolutions de la morphologie dans les mélanges de polymères incompatibles doivent tenir compte à la fois de l’influence de l’élasticité, de la viscosité et de la tension interfaciale et d’essayer de décrire les conditions de percolation plutôt que l’inversion de phase.

L’étude des propriétés viscoélastiques à l’état fondu des mélanges de polymères est une méthode très sensible aux modifications de la tension interfaciale due à la présence du compatibilisant. Nous avons trouvé des écarts très importants par rapport à une simple loi de mélanges ce qui montre que le comportement de ces matériaux dépend non seulement des caractéristiques propres des composants du mélange, mais aussi de la composition du mélange, de sa morphologie et des interactions entre les phases.

L’étude comparative des propriétés viscoélastiques à l’état solide du mélange PS20 avec et sans compatibilisant a montré que les pics de relaxation associées aux transitions vitreuses des deux phases du mélange PE et PS sont parfaitement superposables ce qui laisse à penser que le compatibilisant SEBS est localisé à l’interface constituant une troisième phase individualisée.

D’autre part, le pic correspondant au réarrangement cristallin de la phase PE s’intensifie en présence du compatibilisant SEBS. Ceci suppose que les mouvements de relaxation des extrémités des chaînes dans cette phase seraient amplifiés et que l’épaisseur des lamelles cristallines serait plus faible ; Le SEBS gênerait donc la cristallisation du PE. Les résultats obtenus par DSC sur le PE seul et le PE mélangé avec du SEBS confirment bien cette hypothèse. En effet, en présence du SEBS, la température de fusion du PE passe de 133.2 à 130.9°C et celle de cristallisation passe de 106 à 111.4°C.

La modélisation du comportement élastique des mélanges dite « des vides en parallèles » a permis de mettre en évidence l’influence du compatibilisant sur les propriétés mécaniques du mélange dans la zone des petites déformations.

L’étude du comportement à la rupture et au choc des mélanges, fait apparaître l’évolution remarquable de ses propriétés en fonction des compositions et vitesses choisies en les comparants entre les mélanges compatibilisés et leurs homologues non compatibilisés. Elle montre que plus le taux du composant ayant un comportement ductile (PE dans notre cas) est élevé meilleure sera la tenue mécanique (allongement à la rupture et


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résistance aux chocs) du mélange. L’ajout du SEBS à un taux de 7% en poids améliore encore plus les propriétés mécaniques surtout la résilience et l’allongement à la rupture.

La différence de comportement qui existe entre le PS et le PE au niveau des propriétés mécaniques semble être à l’origine des résultats obtenues. Le PS étant un matériaux fragile et le PE un matériaux ductile, le comportement de leur mélange va être gouverné par celui du composant le plus ductile. Les morphologies nodulaires et co-continue obtenues pour les différents mélanges semblent avoir un moindre effet sur les propriétés mécaniques de nos matériaux.

En étudiant les types de ruptures, les photographies réalisées au MEB sur des éprouvettes rompues à température ambiante, mettent en évidence l’influence du compatibilisant sur l’adhésion à l’interface. Ainsi, la plastification de la matrice dans les mélanges compatibilisés indique un comportement à la rupture du type ductile, en revanche les mélanges non compatibilisés présentent un comportement plutôt fragile.

L’interface serait donc le siège d’interactions assez dense entre les deux phases dues à la présence du compatibilisant qui se concentre préférentiellement à ce niveau.

L’étude microscopique des faciès de rupture des mélanges pollués avec de l’Ethylène glycol et de l’huile a montré que le polluant éthylène glycol (très polaire) constitue une troisième phase liquide, sous forme de petites gouttelettes dispersées dans la matrice, qui sont le siège d’amorces de ruptures et fragilisent le mélange. L’huile constituée de plus longues chaînes paraffiniques (paramètre de solubilité plus proche des polymères) semble quant à elle se solubiliser dans la phase amorphe dans les mélanges PE/PS.

L’étude rhéologique à l’état fondu indique que les viscosités dynamiques η’ et η" tendent à diminuer en présence des deux polluants.

L’étude des propriétés viscoélastiques à l’état solide montre que l’huile a un effet plastifiant sur la phase PS et qu’elle interagit beaucoup moins avec la phase PE. Elle montre aussi une absence d’interaction entre l’éthylène glycol et les deux phases du mélange ; ce dernier formerait donc une troisième phase et se localiserait à l’interface entre la matrice PE et la phase dispersée PS en perturbant la compatibilisation.

L’étude de l’effet des deux polluants modèles éthylène glycol et huile de moteur sur les propriétés mécaniques en traction des mélanges compatibilisés PS20C et PS80C montre une diminution du module d’Young et de la contrainte à la rupture avec une amélioration de l’allongement à la rupture de ces mélanges. Ces effets sont beaucoup plus importants pour les mélanges pollués avec l’huile.

La mesure de l’énergie absorbée par ces mélanges lors de l’essai d’impact aux chocs révèle que l’éthylène glycol fragilise la matrice alors que l’huile joue le rôle de plastifiant en augmentant la résistance au choc. Cet effet est plus quantifiable pour le mélange PS20C.


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On retiendra donc que les traces d’éthylène glycol sont à éliminer lors du recyclage du PE et du PS en mélange. En revanche, la présence d’huile favorise fortement la résistance à l’impact des mélanges PE/PS en jouant le rôle de plastifiant.

Liste des figures

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I : Recyclage des polymères :

Fig.1.1 : Répartition des importations annuelles moyennes en Tunisie en tonnage (1993 -1998) selon le type de polymère . ............................................................................... 6 Fig. 1.2 : Evolution des importations du PEhd, PP et PS . .................................................... 6 Fig.1.3 : Plages de températures de mise en œuvre des principaux plastiques ................... 11

Chapitre II : Les mélanges de polymères :

Fig. 2.1 : Interdépendance dans la nomenclature des mélanges polymères......................... 14 Fig.2.3 : Diagramme de phase pour un mélange de deux polymères (i) et (j).................... 18 Fig.2.4: Diagrammes de phases schématiques pour les mélanges binaires de polymères... 19 Fig.2.5: Exemples de réactions chimiques classiquement utilisées pour la compatibilisation in-situ des mélanges de polymères non miscibles ............................................................... 22 Fig.2.6: Analogie entre émulsifiant traditionnel et copolymère à blocs, en tant qu’espèces actives à l’interface entre deux composants d’un mélange. ................................................. 23 Fig.2.7: Modèles de compatibilisants copolymères à l’interface......................................... 24 Fig.2.8: Exemples de l’effet de copolymères à bloc, greffé ou statistique sur la fenêtre de miscibilité de diagrammes ternaires de mélanges polyisoprène (PI) / polystyrène (PS).......................................................................................................... 24 Fig.2.9: Illustration du rôle de la présence du compatibilisant à l'interface par suppression du phénomène de coalescence .................................................................. 27 Fig.2.10 : Morphologies types des mélanges de polymères ................................................ 30 Fig.2.11 : Désintégration d'un filament de polymère (Rayleigh)......................................... 31 Fig.2.12: Rupture de goutte d’un fluide newtonien : Evolution du nombre capillaire critique en fonction du rapport de viscosité dans le cas d’un cisaillement simple et en régime élongationnel ................................................................................................... 32 Fig. 2.13: Etapes élémentaires du processus de coalescence............................................... 34 Fig.2.14: Morphologies observées en fonction de la vitesse de cisaillement dans un capillaire ................................................................................................................. 37 Fig. 2.15. : Evolution de la morphologie d’un mélange concentré PDMS/HPC50% avec le temps……………………………………………………………………………….37 Fig. 2.16: Evolution de la morphologie avec la composition. ............................................. 38

Chapitre III : Mélanges Polyéthylène/Polystyrène

Fig. 3.1 : Courbes contraite-déformation de mélanges PEhd/PS/SEBS . ............................ 52

Fig. 3.2 : Variation de module d’Young de mélange PS/PEhd/SEBS en fonction du % PEhd (taux du SEBS = 10% en poids, vitesse de traction : 10 mm/mn).............................. 52 Fig. 3.3 : Variation de la contrainte à la rupture en fonction du %PEhd ............................ 53 Fig.3.4 :Variation de l’allongement à la rupture en fonction du % de Pehd……………53 Fig.3.5 : Variation de l’énergie de choc du mélange PS/PEhd/SEBS en fonction du %PEhd .............................................................................................................................................. 54

ETUDE EXPERIMENTALE

Chapitre I : Elaboration de mélanges PE/PS :

Fig 1.1: Evolution de la viscosité des composants des mélanges en fonction de la vitesse de cisaillement (mesure réalisée à 200°C) ........................................................................... 60 Fig 1.2: Représentation du profil de la vis utilisée. ............................................................. 61 Fig 1.3: Choix du profil de température de travail............................................................... 63

Chapitre II : Analyse des morphologies générées :

Fig.2.1 : Dissolution sélective suivant le type de morphologie. .......................................... 67 Fig. 2.2 : Morphologies des mélanges (a) PS10, (b) PS20 et (c) PS80, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min……………………………………………………….69 Fig. 2.3 : Morphologies des mélanges (a) PS30, (b) PS40, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min...................................................................................................................... 71 Fig. 2.4 : Morphologies des mélanges (a) et (c) PS50, (b) PS60, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min.................................................................................................... 73 Fig 2.5 : Morphologies des mélanges compatibilisés (a) PS10C, (b) PS20C, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min........................................................................................ 75 Fig 2.6 : Morphologies des mélanges élaborés à une vitesse 30 tr/min (a) PS20, (b) PS20C, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min............................................................... 76 Fig 2.7 : Morphologies des mélanges compatibilisés (a) PS40C, (b) PS60C et (c) PS80C, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min................................................................ 77 Fig 2.7' : Evolution de la continuité de la phase PS en fonction de la composition des mélanges PE/PS non compatibilisés extrudés à la vitesse de rotation de la vis 60 tr/min avec les morphologies correspondantes…………………………….…………………………...78' Fig.2.8 : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la phase PS des mélanges (a) PS10, (b) PS20 élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min..................................................................................................................... 79 Fig.2.9 : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la phase PS des mélanges (a) (PS30) ; (b) (PS40) élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min..................................................................................................................... 80

Fig. 2.10 : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la phase PS des mélanges (a) (PS50); (b) (PS60); (c) (PS70) élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min..................................................................................................................... 82 Fig.2.11 : Evolution de la ‘continuité’ de la phase PS déterminée par dissolution sélective en fonction de la composition des mélanges élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min. ................................................................................................................................... 83 Fig.2.12. Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la phase PS des mélanges (a) (PS10) ; (b) (PS10 C) élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min. .............................................................................................................................. 84 Fig. 2.13. : Micrographies par Microscopie Electronique à Balayage après dissolution de la phase PS des mélanges (a) (PS30) ; (b) (PS30 C) élaborés à une vitesse de rotation de vis 60 tr/min..................................................................................................................... 85 Fig.2.14. :Différentes configurations de copolymères à blocs poly (styrène-b- butadiène-b-styrène) SBS proposées dans les agrégats PS/SBS dispersés (a) formation de micro domaines PS sphériques ; (b) formation de micro domaines lamellaires ; (c) configuration aléatoire . .................................................................................................. 86 Fig. 2.15 : Evolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges non compatibilisés aux vitesses de cisaillement 30 et 60 tr/min. ......................................... 88 Fig.2.16 : Evolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges compatibilisés et non compatibilisés élaborés à une vitesse de rotation de vis 30 tr/min.... 89 Fig.2.17 : Evolution de la continuité du PS en fonction de la composition des mélanges compatibilisés élaborés aux vitesses de rotation de vis 30 et 60 tr/min. ............................. 90 Fig.2.18. Evolution de la température de fusion de la phase PE en fonction de la composition des mélanges avec superposition avec la courbe de continuité. ...................... 91 Fig. 2.19. Evolution de la température de fusion du POE en fonction de la composition des mélanges POE/PS, avec superposition avec courbes de ‘continuité’ de la phase POE évaluée par dissolution sélective . ........................................................................................ 91

Chapitre III : Propriétés rhéologiques à l'état fondu :

Fig.3.1 : Evolution du module complexe G* du PE et du PS en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................................................................. 100 Fig.3.2 : Evolution du module de perte G’’ du PE et du PS en fonction de la pulsation à 180°C....................................................................................................... 100 Fig.3.3 : Evolution du module de conservation G’ du PE et du PS en fonction de la pulsation à 180°C ........................................................................................................... 101 Fig.3.4 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges non compatibilisés et des composants PE et PS des mélanges en fonction de la pulsation à 180°C .......................... 101 Fig.3.5 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges non compatibilisés et des composants PE et PS en fonction de la pulsation à 180°C ...................................... 102

Fig.3.6 : Evolution du module de perte G’’ du PE, du PS du SEBS et des mélanges PE/SEBS et PS/SEBS en fonction de la pulsation à 180°C ............................................... 104 Fig.3.7 : Evolution du module de conservation G’ du PE, du PS du SEBS et des mélanges PE/SEBS et PS/SEBS en fonction de la pulsation à 180°C ............................................... 104 Fig.3.8 : Représentation schématique proposée pour la configuration des micelles de SEBS dans une matrice PS et une matrice PE [178] .................................................................... 105 Fig .3.9 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges PS20 et PS20C en fonction de la pulsation à 180°C .............................................................................................................. 105 Fig.3.10 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS20 et PS20C en fonction de la pulsation à 180°C ........................................................................................ 106 Fig.3.11 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges PS40 et PS40C en fonction de la pulsation à 180°C....................................................................................................... 107 Fig.3.12 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS40 et PS40C en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................... 107 Fig.3.13 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges PS60 et PS60C en fonction de la pulsation à 180°C....................................................................................................... 108 Fig.3.14 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges PS60 et PS60C en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................... 108 Fig.3.15 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges PS80 et PS80C en fonction de la pulsation à 180°C....................................................................................................... 109 Fig.3.17 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges compatibilisés et de leurs homologues non compatibilisés en fonction de la pulsation à 180°C................................ 110 Fig. 3.18 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges compatibilisés et de leurs homologues non compatibilisés en fonction de la pulsation à 180°C................................ 111 Fig.3.19 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges compatibilisés et des composants PE et PS des mélanges en fonction de la pulsation à 180°C ......................... 111 Fig.3.20 : Evolution du module de conservation G’ des mélanges compatibilisés et des composants PE et PS des mélanges en fonction de la pulsation à 180°C .......................... 112 Fig.3.21 : Evolution du module de perte G’’ des mélanges non compatibilisés et compatibilisés à ω = 0,01 rad/s à 180°C en fonction du taux massique du PS .................. 113 Fig.3.22 : Evolution du module de conservation G’ de mélanges non compatibilisés et compatibilisés à ω = 0,01 rad/s à 180°C en fonction du taux massique du PS .................. 114

Chapitre VI : Propriétés viscoélastiques à l'état solide :

Fig.4.1 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du polyéthylène en fonction de la température à 1 rad/s. ................................................... 116 Fig.4.2 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du polystyrène en fonction de la température à 1 rad/s. ..................................................... 116 Fig. 4.3 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du mélange PS20 en fonction de la température à 1 rad/s.................................................. 117

Fig. 4.4 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du PE et du mélange PS20 en fonction de la température à 1 rad/s.............................................. 118 Fig.4.5 : Thermogramme DSC du PE et du mélange PS20 .............................................. 119 Fig. 4.6 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du PS et du mélange PS20 en fonction de la température à 1 rad/s.............................................. 120 Fig. 4.7 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du mélange PS20 et du mélange PS20C en fonction de la température à 1 rad/s ................... 121 Fig. 4.7’ : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du mélange PS20 et du mélange PS20C en fonction de la température à 1 rad/s (pic associé aux mouvements des branchements de la phase amorphe du PE).................. 121 Fig. 4.8 : Thermogrammes DSC du PE et d’un mélange PE/SEBS 95/5 .......................... 122

Chapitre V : Propriétés mécaniques :

Fig. 5.1 : Eprouvette haltère « ISO 3167 » ........................................................................ 124 Fig.5.2 : Courbes Contrainte-Déformation en traction du PE à différentes vitesses de chargement (température ambiante). .................................................................................. 127 Fig.5.3 : Courbe Contrainte-Déformation du mélange PS20 à différentes vitesses de chargement (température ambiante). ............................................................................. 127 Fig.5.4 : Courbes Contrainte-Déformation du PS20C à différentes vitesses de chargement (température ambiante)....................................................................................................... 128 Fig.5.5 : Courbes Contrainte-Déformation du PS80 à différentes vitesses de chargement (température ambiante)....................................................................................................... 128 Fig.5.6 : Courbes Contrainte-Déformation du PS80C à différentes vitesses de chargement (température ambiante)....................................................................................................... 129 Fig.5.7 : Variation du module D’Young (E) en fonction du % PE.................................... 130 Fig.5.8 :Types d’interfaces dans les mélanges à matrice ductile (1) et phase dispersée rigide (2) ............................................................................................... 131 Fig.5.9 : Variation de la contrainte à la rupture en fonction du pourcentage de PE à vitesse de traction égale à 10 mm/min............................................................................. 133 Fig.5.10: Variation d’allongement (%) en fonction du % PE à vitesse de traction égale à 10 mm/min. ........................................................................................................................ 133 Fig. 5.11: Eprouvette pour essai choc................................................................................ 134 Fig.5.12: Variation de la résilience en fonction de la fraction massique de PE pour les mélanges avec et sans compatibilisant. ................................................................ 135 Fig. 5.13: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS20 ................................................................................................................. 136 Fig. 5.14: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS20C ...................................................................................................... 137 Fig. 5.15: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS40 ................................................................................................................. 137

Fig. 5.16: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS40C .............................................................................................................. 138 Fig. 5.17: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS60 ................................................................................................................. 138 Fig. 5.18: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS60C .............................................................................................................. 139 Fig. 5.19: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS80......................................................................................................... 139 Fig. 5.20: Faciès de rupture au choc observé par microscopie électronique à Balayage pour le mélange PS80C .............................................................................................................. 140

Chapitre VI : Application à des mélanges compatibilisés et pollués :

Fig 6.1 : Morphologies des mélanges compatibilisés en présence de polluants modèles (a) PS20C, (b) PS20CEG et (c) PS20CH, élaborés à une vitesse de rotation de vis 60tr/min, observées par microscopie électronique à balayage........................................................... 146 Fig 6.2 : Evolution des viscosités η’ des mélanges PS20C, PS20CEG et PS20CH en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................... 146 Fig 6.3 : Evolution des viscosités η" des mélanges PS20C, PS20CEG et PS20CH en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................... 147 Fig 6.4 : Evolution des viscosités η’ des mélanges PS80C, PS80CEG et PS80CH en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................... 147 Fig 6.5 : Evolution des viscosités η" des mélanges PS80C, PS80CEG et PS80CH en fonction de la pulsation à 180°C.................................................................................... 147 Fig .6.6 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du mélange PS20C et du mélange PS20CH en fonction de la température (à 1 rad/s)...... 148 Fig .6.7 : Evolution du module de conservation et de la tangente de l’angle de perte du mélange PS20, du mélange PS20C et du mélange PS20CEG en fonction de la température à 1 rad/s ......................................................................................................... 150 Fig 6.8 : Energies absorbées par les mélanges PE/PS 80/20 mesurées en choc multiaxial à température ambiante ...................................................................................................... 152 Fig 6.9 : Energies absorbées par les mélanges PE/PS 20/80 mesurées en choc multiaxial à température ambiante ...................................................................................................... 152

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