~ t u d e des complexes fluorb et chlores du cadmium dans les melanges eau-HF

RBJEAN BEAUDOIN ET HUGUES M ~ N A R D De'partement de chimie, Faculte' des sciences, Universid de Sherbrooke, Sherbrooke (Que'bec), Canada J l K 2RI

R e p le 7 avril 1987

R ~ J E A N BEAUDOIN et HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chem. 66, 236 (1988). L'Ctude des complexes fluorts et des complexes chlorts du cadmium dans les mtlanges eau-HF a t t t effectute par

polarographie. La diminution de l'ordre des complexes fluorts de CdF3- + CdF' est en accord avec la diminution de 1'activitC en ions fluorure, Ro(F), mesurCe en augmentant la concentration en HF. A plus de 60% en HF, le dtplacement du potentiel de demi-vague ne peut plus Ctre expliquC par les complexes de I'ion fluorure libre. La formation de complexes chlorts de degrt trois et quatre a CtC observte en augmentant la concentration de HF jusqu'a 60% poids.

R ~ J E A N BEAUDOIN and HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chem. 66, 236 (1988). The formation of fluoride and chloride complexes in water - hydrogen fluoride mixtures has been studied using polarography.

The reduction of the complexation by the fluoride ions from CdF3- down to CdF+ is in good agreement with the reduction of the fluoride ion activity, Ro(F) with increasing HF concentration. At higher HF concentration than 60%, the half-wave potential for the reduction of cadmium is shifted in a pattern that cannot be explained by fluoride in complexation. The formation of CdC13- and CdC142- has been observed in H20-HF-KC1 mixtures when the HF concentration was increased to 60%.

Introduction mesurC dans la mCme solution, lorsque c'est possible. Si les vagues polarographiques sont trop prts 1'une.de l'autre, on prend les mesures L'Ctude des complexes m6talliques du cadmium dans les stpartment mais aprts mtlanges eau-HF a CtC rCalisCe a l'aide de la polarographie L,ttude du en d3ions chlomre se fait en ajoutant

classique. Une bonne connaissance des diffkrentes espkces du KC^ a une solution de 1 0 - 3 ~ en ~ ' ~ ~ ~ i ~ i ~ t en ions ioniques et moliculaires prksentes dans les mtlanges eau-HF &lornre est rnesurCe i l'aide d'une tlectrode selective A g / ~ g c l , de (1-5) permet de calculer les constantes de formation des divers faqon a s'assurer que l'activitt est prts de la concentration. Jusqu'a complexes du fluor en solution. L'utilisation d'un systkme de 55% en HF, la correspondance est suffisarnrnent bonne pour assumer rCfCience indkpendant du solvant est une condition n~cessaire l'activitt tgale a la cdncentration. (6) a cause de la variation de la force ionique et de I'aciditC trks ClevCe de ces mClanges. Resultats et discussion

Dans les solutions aqueuses, Bond et O'Donnell (7, 8) ont Les rksultats pour les complexes fluorks sont prCsentCs en observe le complexe CdF+ et le complexe CdF2 a haute rapport avec la fonction Ro(F) et les constantes deformation des concentration en ions fluorure. Eliezer et Moreno (9) ont CtudiC complexes chlores ont Ctk calculCes selon la thCorie de DeFord le comportement du cadmium face aux autres halogknes. On a et Hume (5, 14, 15). la possibilitk de trois complexes chlorCs alors que l e brome et l'iode foment quatre complexes avec le cadmium. Bond et Les complexesfluorLs du

o?Donnell (10, 11) obtenu une vague rtversible pour la Les potentiels de rkduction du cadmium en fonction de la

rkduction du cadmium dans les solutions aqueuses de HF. concentration en HF sont prCsentks au tableau 1. Le tableau

Celte etude a permi de determiner les complexes fluores du m01-1" les mesures par rapport au systkme femcinium/ferro- cadmium dans les rnklanges eau-HF et d'examiner la formation ckne et les resultats calculks par rapport potentie' de

des complexes chlorks dans ces mClanges jusqu'8 60% en 1'Clectrode rkversible aux ions fluorure. Les valeurs de Ro(F) et

poids de HF. L~~ constantes de formation permettent de de E F sont les m&mes que celles publikes par Vaillant et al. (2)

calculer la distribution des diffkrents complexes en fonction de et Mknard et (3).

la proportion de HF dans le mklange. La figure 1 prksente le graphique du potentiel de demi-vague reversible aux ions fluorure en fonction de Ro(F). On peut

Partie experimentale Les solutions ont CtC prCparCes i partir de HF 48% en poids (J. T.

Baker) et ii partir de HF 100% (Matheson) dilut 2 la concentration voulue avec de l'eau distillte. Les autres produits sont de grade ACS. Un potentiostat modtle PAR 174 A (Princeton Applied Research) a CtC utilist avec un systtme i trois Clectrodes. L'Clectrode de rtftrence au calomel saturC est stparte de la solution par,une jonction en Teflon poreux jusqu'a environ 60% en poids de HF. A partir de 50% en poids de HF, l'tlectrode Cu/CuF2 sCparCe de la solution par une jonction en Teflon poreux a CtC utiliste (12). Le capillaire polarographique est recouvert de polytthyltne (13) et l'tlectrode auxiliaire est faite d'un fil de platine. La cellule a CtC fabriqute dans nos ateliers ti partir de KelF- et de Teflon. La diffraction des rayons-X a Ctt effectuCe avec un appareil Philips PW 1 14011 139.

La mtthode exptrimentale consiste a mesurer le potentiel de demi-vague du cadmium par rapport i 1'Clectrode de rCfCrence ECS ou Cu/CuF2. Le potentiel de demi-vague du systtme de rCftrence independant du solvant, le systtme fenicinium/ferroctne, est ensuite

calculer la pente EIl2 versus Ro(F) et dkterminer~les complexes fluorks en solution. La fonction Ro(F) est dkfinie selon l'kquation [I].

['I .] Ro(F) = -log aF-

Pour confirmer les rksultats obtenus par polarographie, nous avons mesurk le potentiel d'oxydation d'une klectrode de cad- mium dans les mClanges eau-HF. Les rCsultats sont prCsentCs au tableau 2 et B la figure 2. Le potentiel d'oxydation du cadmium est donnk par rapport au systkme de reference ferricinium/ferrockne et calculC par rapport au potentiel de 1'Clectrode rkversible aux ions fluorure. On peut calculer la pente du potentiel rkversible aux ions fluorure et determiner les complexes fluores en solution. La pente est donnCe en fonction de log aF- .

L'interpretation des rksultats se fait B partir de la pente du graphique de EIl2 versus Ro(F) pour la polarographie et de

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TABLEAU 1. Potential de rkduction du cadmium

E l Cd2+/Cd E I l 2 Cd2+/Cd EF- % HF FC+/FC EF- FC+ /FC

(poids) (volt) Ro(F) (volt) (volt)

TABLEAU 2. Potentiels d'oxydation d'une electrode de cadmium

E Cd/Cd2+ E Cd/cd2+ EF- % HF FC+ /FC EF- Fc+/Fc

(poids) (volt) RoF) (volt) (volt)

FIG. 1. Deplacement du El12 de la reduction du cd2+ en fonction de Ro(F).

la m&me f a ~ o n pour l'oxydation de l'electrode de cadmium. Les tableaux 3 et 4 donnent les pentes et les complexes correspondants.

Nous allons diviser les melanges eau-HF en trois sections. Les solutions de KF dans l'eau representent la premiere partie, les solutions aqueuses de HF jusqu'a 60% reprksenteront la deuxieme partie et les mClanges contenant plus de 60% en HF reprksenteront la troisieme partie.

I Les solutions aqueuses contenant Cd2+ et l'ion fluorure ont ' Ctt CtudiCes par plusieurs auteurs. Mesaric et Hume (16) ont I mesurC la constante de formation du complexe CdF+. 11s ont i donnk une valeur de P I = 6,4. Le cadmium forme un complexe 1 faible avec l'ion fluorure. Bond et O'Donnell(7, 8) ont mesurC

les constantes de formation de deux complexes; P I = 5,8 pour le complexe CdF+ et P2 = 4 pour le complexe CdF2 qui apparait

FIG. 2. Potentiel d'oxydation d'une electrode de cadmium a courant nul.

TABLEAU 3 . Pentes tirees du graphique de la reduction du cadmium

Domaine de % en HF Pente Pente calculee (poids) (volt) Complexe (volt)

KF +0,029 CdF+ +0,029 2- 20 -0,031 CdF3- -0,029

20- 45 -0,001 CdF2 0 45- 55 +0,016 -CdF+ +0,029 55- 80 -0,056 80- 90 -0,027 90-100 Negative

a plus grande concentration en ions fluorure. Les mesures que nous avons effectuCes dans les solutions contenant du KF nous permettent de conclure a l'existence du complexe CdF+. La pente de versus le logarithme de l'activitk en ions fluorure est de +0,03 1 volt. Lorsque nous passons aux solutions contenant du HF, la pente passe par zCro puis devient negative. On peut donc dire qu'a faible concentration en ions fluorure on

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TABLEAU 4. Pentes tirCes du graphique de I'oxydation d'une Clectrode de cadmium

Domaine de % en HF Pente Pente calculCe (poids) (volt) Complexe (volt)

a le complexe CdF+, ensuite CdF2 lorsque la concentration de ligand augmente.

Eliezer et Moreno (9) ont CtudiC le comportement du cadmium face aux autres halogknes. On a la possibilitC de trois complexes chlorCs alors que le brome et l'iode foment quatre complexes avec le cadmium. M&me si le fluor est moins complexant que les autres halogknes, il est raisonnable que le cadmium forrne des complexes de degrCs supCrieurs un avec l'ion fluorure.

Bond et O'Donnell (10, 11) ont CtudiC le cadmium dans des solutions aqueuses de HF. La vague polarographique est riversible. 11s concluent a partir du dCplacement du potentiel de demi-vague que la solvatation ou la coordination n'est pas la m&me qu'en solution aqueuse. Nos rCsultats montrent que la rCduction du cadmium est reversible sur tout le domaine de concentration en HF.

Dans le domaine de 2 a 60% en HF, il y a formation de trois complexes fluorCs diffkrents. Les pentes rnesurtes sur la figure 1 et donnCes au tableau 3 permettent de dire qu'on a le complexe CdF3- entre 2 et 20% en HF. De 20 a 45% en HF on a le complexe CdF2. De 45 a 60% en HF, il est difficile de mesurer de f a ~ o n prCcise la pente. Cependant on voit qu'elle est positive et on conclut au complexe CdF+.

Les Ccarts entre les valeurs de potentiels de demi-vague Ctant petits, nous avons mesure le potentiel d'oxydation d'une Clectrode de cadmium pour appuyer les rtsultats obtenus par polarographie. Les rCsultats obtenus confirment et m&me prCcisent ceux mesurts par polarographie. On a le complexe CdF3- de 2 a 20% en HF, CdF2 de 20 a 45% en HF et CdF+ de 45 a 60% en HF. Dans la dernikre rCgion, la pente est de +0,027 volt. Le tableau 4 montre les pentes obtenues pour l'oxydation du cadmium mCtallique.

On peut Ccnre les Cquilibres suivants pour la rCduction du cadmium dans les mClanges eau-HF de 2 a 60 :

Dans le domaine de 60 a 100% en HF, il n'est pas possible de traiter les rCsultats a partir des m&mes hypothkses de dCpart. L'Cvolution du potentiel de demi-vague resemble a une courbe de titrate. La formation de l'ion HF2- serait responsable du dkplacement rapide du potentiel de demi-vague. On peut postuler un Cquilibre du type suivant :

L'activitC de l'ion HF2- n'Ctant pas connue, il n'est pas possible d'Cvaluer l'ordre des complexes forrnCs avec cet ion.

TABLEAU 5 . Constantes d'iquilibre et de formation successive des complexes fluoris

du cadmium

Complexe log K log P

CdF + 9,3 9,3 CdF2 7,8 17,l CdF3- 3,6 20,7

FIG. 3. Distribution des complexes fluorCs dans les mClanges eau-HF jusqu'i 60% en poids.

I1 est possible d'Cvaluer les constantes de formation des complexes fluorCs a partir du changement de pente du potentiel de demi-vague rCversible aux ions fluorure en fonction de 1'activitC en ions fluorure, Ro(F) (17). Si on Ctablit I'Cquilibre suivant :

La constante d'kquilibre s'Ctablit comme suit :

[OF- 1 [acdF+] [71 K2 =

[acdF2 1 Au point d'inflection, a la figure 1, on peut faire l'approxima- tion que la concentration des deux complexes fluorCs est Cquivalente. L'Cquilibre est alors contra16 par 1'activitC en ions fluorure du milieu. La constante d'tquilibre du complexe peut alors &tre exprimCe de la f a ~ o n suivante :

[9] log K2 = -log a ~ - = Ro(F)

Le tableau 5 montre les constantes d'tquilibre K , , K2 et K3 et le log des constantes de formation P , , P2 et P3. La figure 3 prCsente la distribution des complexes fluores du cadmium jusqu'a 60% en HF calculCs a partir des constantes successives de formation.

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TABLEAU 6. Constantes de formation des complexes chlorCs du cadmium

% HF (poids) P I P 2

FIG. 4. Dtplacement du potentiel de demi-vague du cadmium en fonction de la concentration en HF. l , 5 % ; 2, 10%; 3, 20%; 4, 30%; 5,40%; 6,46%; 7, 52%; 8, 55%; 9, 61%.

0 - 3.0 - 2.0 -1.0 0.0 1 ,O

l o g [ K C 1 1

FIG. 5. ~volution du courant de diffusion du cadmium en fonction de la concentration en HF.

Les complexes chlore's du cadmium L'addition de KC1 a une solution de cadmium cause un

dtplacement du potentiel de demi-vague et dans certains cas des changements importants du courant de diffusion. La figure 4 montre le deplacement du potentiel de reduction du cadmium a plusieurs concentrations en HF et la figure 5 montre le courant de rtduction du cadmium en fonction de la concentration en KC1 pour difftrentes solutions de HF. La diminution trks importante du courant de diffusion pour les solutions de 52 et 61% en HF

Log [KC11 FIG. 6. Distribution des complexes chlorCs dans HF 5%.

est due a la precipitation de chlorure de cadmium sous forme hydratte CdC12.H20. Le prtcipitt a Ctt identifit par diffraction des rayons-X et compart avec les valeurs ASTM.

Les constantes de formation des complexes chlorts ont t t t calcultes a partir de la theorie de DeFord et Hume (15). Le tableau 6 prCsente les constantes de formation jusqu'a 61 % en HF. A plus grande concentration en HF, le KC1 se transforme en HC1 et l'activite en ions chlorure ne suit donc plus la concentration en KC1 ajoutt. A partir des constantes de formation donnees au tableau 6, on peut calculer la proportion de chaque complexe chlort dans les melanges eau-HF. Les figures 6-10 montrent la distribution des complexes en fonction de la concentration en KC1 dans la solution. La figure 11 montre la distribution des complexes chlorts en solution aqueuse calculte a partir des constantes de formation de ~ l i & e r et Moreno (9).

En solution aqueuse, le cadmium donne deux complexes chlorts. I1 donne-cependant dans les mCmes conditions quatre complexes avec le brome et l'iode (9). On peut soupgonner qu'a plus grande concentration en ions chlorure et a force ionique plus ClevCe, on aurait un quatrigme complexe chlore. Dans le

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L o g [KC11 L o g [KC1 I FIG. 7. Distribution des complexes chlorCs dans HF 10%. FIG. 9. Distribution des complexes chlorCs dans HF 52%.

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L o g [KC11 FIG. 8. Distribution des complexes chlorks dans HF 46%.

mtlange eau-HF 5%, on observe seulement trois complexes chlorts. A cette concentration en HF, on a en solution CdF3-. La compttition entre les complexes fluorts et les complexes chlorts empCche probablement l'obtention de complexes de degrts suptrieurs dans ce domaine de concentration en KCl. En solution aqueuse (9), on observe le complexe CdC13- a des concentrations en KC1 suptrieures 2 0 , l M ce qui indique que le complexe n'est pas trks fort. La compttition due aux ions fluorure est suffisante dans notre cas pour empCcher la formation de CdC13- en quantitt apprtciable. Dans les mtlanges eau-HF a lo%, on peut observer quatre complexes chlorts. La force ionique est beaucoup plus grande qu'en solution aqueuse. I1 suffit de mentionner que 1'activitC en ions hydrogkne est

L o g [KC1 I FIG. 10. Distribution des complexes chlorCs dans HF 61%.

suptrieure a un molaire. Les deux complexes de degrt suptrieur apparaissent 21 des concentrations en KC1 de un molaire et plus. On a cependant une incertitude trks grande sur les constantes de formation. Dans les mtlanges eau-HF de 20 a 40%, les quatre complexes chlorts Cvoluent de fason 2 peu prks rtgulikre. Le complexe fluort dans le solvant pur est CdF2 sur tout le domaine; les complexes chlorts de degrt suptrieur apparaissent a plus faible concentration en KC1 que dans HF 2 5%. Dans les mtlanges eau-HF a 46%, la distribution des complexes commence 2 changer de fason importante. La proportion du premier complexe CdC1+ diminue de fason importante. La constante de formation p est beaucoup plus faible que dans HF 40%. Le second complexe CdC12 prend une trks grande

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Log [KC1 I FIG. 11. Distribution des complexes chlorCs en solution aqueuse.

importance. Dans les mtlanges contenant 52-61% en HF, on voit que le domaine de concentration en KC1 oh CdC12 prtdomine est de plus en plus important. La constante de formation du premier complexe chlort P, est 2 ztro. Si on considkre la distribution des complexes fluores dans les mtlanges eau-HF telle que dtfinie prectdemment, on voit qu'a HF 50% le complexe CdF+ prtdomine. En ajoutant des ions chlorure, on peut avoir formation de CdClF dans la solution. La formation de CdC12 semble cependant beaucoup plus rapide et on a precipitation du complexe hydratt, selon l'tquilibre [lo].

[lo] cd2+ + 2CI- + H20 CdC12.H20

HF. A plus grande concentration en HF, la connaissance precise des espkces presentes en solution n'est pas suffisante pour etablir le type de complexe present.

La prtcipitation de CdC12 . H 2 0 et la formation de complexes de degre trois et quatre, lorsque la proportion du HF augmente, indique que le mtlange eau-HF est un milieu ou la solvatation est faible et que les complexes du fluor avec le cadmium sont aussi trks faibles par rapport aux complexes chlorts.

Remerciements Les auteurs sont reconnaissants des octrois de recherche du

Conseil de recherches en sciences naturelles et en genie du Canada et du Ministkre de 1'Education du Qutbec qui ont rendu ce travail possible.

1. A. VAILLANT, J . DEVYNCK et B. TR~MILLON. Anal. Lett. 6, 1095 (1973).

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