Etude des changements de phase de polymères dans...

N° d’ordre 2008-ISAL-0069 Année 2008

Thèse

Etude des changements de phase de polymère dans le procédé de rotomoulage : coalescence et cristallisation couplées à la thermique du

procédé

Présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de Docteur

École doctorale : École Doctorale Materiaux de Lyon

Par Jean-Damien Muller

(Ingénieur Polytech’ Nantes) Soutenue le 16 octobre 2008 devant la Commission d’examen

Jury MM.

Rapporteur R. Muller Professeur (ECPM Strasbourg) Rapporteur Y. Grohens Professeur (Université de Bretagne Sud) Examinateur J. Guillet Professeur (Université de Saint Étienne) Examinateur M. Bousmina Professeur (Université de Laval, Canada) Examinateur D. Delaunay Directeur de Recherche CNRS (Polytech’Nantes) Directeur de thèse A. Maazouz Professeur (INSA de Lyon)

Laboratoire de recherche : IMP-LMM UMR CNRS#5223

Etude des changements de phase de polymères dans le procédé de rotomoulage : coalescence et cristallisation couplées à la thermique du procédé

Résumé

Le rotomoulage est un procédé de mise en forme des matières plastiques qui permet en grande partie de réaliser des objets creux et d’un grand volume sans ligne de soudure. Ce procédé, connu depuis plus de 50 ans, est dédié à des pièces peu ou pas techniques : silos, cuves, jouets… Les entreprises employant cette technique sont principalement de petites sociétés utilisant un savoir-faire leur permettant de produire les pièces souhaitées. L’inconvénient majeur du rotomoulage est la mauvaise maîtrise du procédé. L’idée est de pouvoir prédire les paramètres machine (temps, température…) afin d’optimiser le cycle. Les thèses réalisées depuis 10 ans sur le sujet ont toutes mis en évidence des points bloquants. Le premier sont les changements de phase durant le procédé qui conditionnent la qualité finale de la pièce. La première partie de ce mémoire traite de la compréhension et de la modélisation de la coalescence des polymères. En effet durant la phase de chauffe, différents phénomènes se produisent : l’adhésion de la poudre au moule, la coalescence et la densification. La coalescence est un phénomène prépondérant dont la cinétique dépend du matériau employé. Pour une telle étude nous avons choisi des fluides modèles, liquides à température ambiante, qui nous ont permis de déterminer les paramètres prépondérants gouvernant les cinétiques de coalescence. La viscosité du matériau est un paramètre qui influe grandement sur celle-ci. Plus la viscosité est importante, moins la coalescence est rapide. La tension interfaciale polymère/substrat peut être également paramètre important. Au-delà d’une viscosité critique, la cinétique de coalescence du polymère est modifiée. Enfin l’élasticité du polymère est un paramètre défavorable à la coalescence. L’influence de ces paramètres a également été testée etvérifiée avec des matériaux industriels

Le second point bloquant est le manque de modélisation du procédé, et notamment la relation matériau/thermique. La seconde partie de ce document présentera les travaux concernant la compréhension des écoulements des poudres durant le rotomoulage et la modélisation thermique du procédé. L’écoulement d’une poudre de copolymère durant le rotomoulage a été étudiée dans un moule en rotation uniaxiale possédant une face transparente. Il a été de plus possible d’observer les différentes phases se déroulant lors de la chauffe. Un essai avec deux matériaux différents afin d’obtenir une pièce bicouche a été tentée. Afin de comprendre et pouvoir modéliser les échanges thermique au cours du rotomoulage, une étude a été menée en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique de Nantes. La mesure des températures en différents points du moule ainsi que le flux de chaleur a été réalisée in situ durant un cycle. L’évolution du profil de température durant la phase de refroidissement a pu être décrite en couplant les échanges thermiques et un modèle de cinétique de cristallisation. Mots-Clés: rotomoulage – coalescence – densification – proriétés rhéologiques – tension de surface – fluides modèles – écoulements, poudre polymère – transferts thermiques – modélisation thermique

Study of phase change of polymers during rotational molding: coalescence and crystallization coupled with the heat transfers of the process

Abstract Rotomolding is a process of plastic forming which can produce hollow and high volume parts without weld line. This process, known for over 50 years, is dedicated to little or no technical parts: silos, tanks, toys… Companies employing this technique are mainly small companies using their expertise to produce the desired parts. The major drawback of rotomolding is poor control of the process. The idea is to predict the parameters (time, temperature…) to optimize the cycle. Thesis made for 10 years on the subject have highlighted blocker points. The first is the phase changements during which the process determine the final quality of the piece. The first part of this thesis deals with the comprehension and the modeling of the sintering of polymers. Indeed, during the heat phase, different phenomena occur: the accession of the powder mold, the coalescence and the densification. The coalescence is a perponderant phenomenon whose kinetics depend on the material used. For a such study we have chosen model fluidss, liquid at room temperature, which made it possible to determine the parameters governing manily the sintering kinetics. The viscosity of the material is a parameter which affects greatly on it. The more viscous, the slower sintering kinetics. The interfacial tension polymer/substrate may also be a heavy parameter. Beyond a critical viscosity, the sintering kinetics of the polymer is modified. Finally, the elasticity of the polyer is an unfavorable parameter to the sintering process. The influence of these parameters was also tested and verified with industrial materials. The second point is the lack of modelling process, including the relationship material / heat transfers. The second part of this document will present work on understanding the powder flow during the rotomolding and modelling thermal process. The powder flow of a copolymer during the rotomolding has been studied in a unixial rotating mold with a transparent face. In addition it was possible to observe the different phases taking place in particular during the heating phase (the accession of powder and progressive fusion). A test with two different materials to get a bilayer part was attempted. To understand and be able to model the thermal exchanges during the rotomolding, a study was conducted in collaboration with the Laboratoire de Thermocinétique of Nantes. The measure temperatures at different points in the mould and the heat flow were carried out in situ during a cycle. The predicted temperature profile during the cooling phase has been described by coupling the heat and a model of crystallization kinetic. Key words: rotomolding – sintering – densification – rheological properties – surface tension – model fluids – flow, polymeric powder – heat transferts – thermal modelization

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE...................................................1

PARTIE A : ÉTUDE DE LA COALESCENCE DES POLYMERES.............................................................................5

I. Étude bibliographique ....................................................................8

I.1. Coalescence des poudres polymère ................................................................................. 8 I.1.1 – Coalescence de poudres céramiques ou métalliques .............................................. 8 I.1.2 – Coalescence des poudres polymères....................................................................... 9 I.1.3 – Densification-Dissolution des bulles .................................................................... 15 I.1.4 – Application au rotomoulage - Perspectives .......................................................... 17

I.2. Mesures de tension de surface ....................................................................................... 18 I.2.1 – Description physique de l’énergie de surface ....................................................... 18 I.2.2 – Mesures de tension de surface de solides ............................................................. 20 I.2.3 – Mesures de tension de surface de liquides............................................................ 21 I.2.4 – Mesures de tension de surface de polymères fondus ............................................ 22 I.2.5 – Paramètres influents sur la tension de surface ...................................................... 28

I.2.5.a – Effet de la température ................................................................................... 28 I.2.5.b – Effet du poids moléculaire et de la polydispersité ......................................... 28 I.2.5.c – Effet des copolymères, des mélanges et des additifs ..................................... 29 I.2.5.d – Effet de la transition vitreuse et du changement de phases ........................... 30

I.2.6 – Influence de la tension de surface sur la coalescence ........................................... 30 I.2.6.a – Tension de surface du moule, agents démoulants, porosité de surface.......... 30 I.2.6.b – Tension de surface des polymères fondus ..................................................... 31

I.3. Formulation et modélisation des fluides de Boger ........................................................ 33 I.3.1 – Formulation-Modélisation .................................................................................... 33 I.3.2 – Instabilités ............................................................................................................. 37 I.3.3 – Mesures de la seconde différence des contraintes normales................................. 38 I.3.3 – Utilisation des fluides de Boger............................................................................ 40

II. Choix des matériaux utilisés .......................................................41

- i -

III. Propriétés rhéologiques et interfaciales ...................................44

III.1. Dispositifs et procédures expérimentales .................................................................... 44 III.1.1. Essais rhéologiques .............................................................................................. 44 III.1.2. Mesures des tensions de surface........................................................................... 45

III.1.2.a – Mesure de la tension de surface des substrats ............................................. 45 III.1.2.b – Mesure de la tension de surface des fluides modèles.................................. 46 III.1.2.c – Mesure de la tension de surface du Co-PEPP ............................................. 48

III.2. Propriétés rhéologiques ............................................................................................... 49 III.2.1. Fluides modèles.................................................................................................... 49

III.2.1.a – Poly(dimétylsiloxanes) et polybutènes........................................................ 49 III.2.1.b – Fluides de Boger.......................................................................................... 56

III.2.2. Copolymère Co-PEPP .......................................................................................... 61 III.2.3. PP et PP-G............................................................................................................ 65 III.2.4. PE et EG............................................................................................................... 67

III.3. Propriétés interfaciales ................................................................................................ 69 III.3.1. Tension de surface des substrats .......................................................................... 69 III.3.2. Tension de surface des fluides modèles ............................................................... 71 III.3.3. Tension de surface du Co-PEPP........................................................................... 73 III.3.4. Tension de surface du PE, PE-G, PP et PP-G ...................................................... 75 III.3.5. Tension de surface du PA..................................................................................... 76

III.4. Conclusions ................................................................................................................. 77

IV. Étude de la coalescence..............................................................79

IV.1. Dispositif expérimental ............................................................................................... 79 IV.2. Coalescence des fluides modèles ................................................................................ 81

IV.2.1. Vérifications préalables........................................................................................ 81 IV.2.1.a – Effet de l’ajout de SiC................................................................................. 81 IV.2.1.b – Ecoulement visqueux lors de la coalescence .............................................. 83 IV.2.1.c – Convergence du modèle de Bellehumeur.................................................... 84

IV.2.2. Effet de la viscosité .............................................................................................. 85 IV.2.3. Effet de la viscosité et de la tension interfaciale .................................................. 88 IV.2.4. Effet de l’élasticité ............................................................................................... 91 IV.2.5. Conclusions.......................................................................................................... 94

IV.3. Coalescence du Co-PEPP............................................................................................ 96 IV.3.1. Coalescence sur un substrat saphir....................................................................... 96 IV.3.2. Coalescence sur un film de polyamide ................................................................ 98 IV.3.3. Conclusions.......................................................................................................... 99

IV.4. Coalescence du PP et du PP-G.................................................................................. 100 IV.4.1. Coalescence sur le saphir et le PA ..................................................................... 100 IV.4.2. Conclusions........................................................................................................ 102

IV.5. Coalescence du PE et du PE-G ................................................................................. 103 IV.5.1. Coalescence sur le saphir et le PA ..................................................................... 103 IV.5.2. Conclusions........................................................................................................ 105

V. Conclusions de la partie A ........................................................106

- ii -

PARTIE B : ÉTUDE ET MODELISATION D’UN CYCLE DE ROTOMOULAGE...................................................................109

I. Étude bibliographique ................................................................112

I.1. Écoulements dans un moule en rotation ...................................................................... 112 I.1.1 – Écoulement des poudres ..................................................................................... 112

I.1.1.a – Comportement de la poudre ......................................................................... 112 I.1.1.b – Régimes caractéristiques.............................................................................. 113

I.1.2 – Ségrégation des particules................................................................................... 115 I.1.2.a – Effet de la distribution de tailles .................................................................. 115 I.1.2.b – Effet de la vitesse de chauffe ....................................................................... 115 I.1.2.c – Effet de la vitesse de rotation ....................................................................... 117

I.1.3 – Écoulement de polymères liquides ..................................................................... 117 I.1.3.a – Procédé de rotomoulage de matériaux liquides ........................................... 117 I.1.3.b – Régimes caractéristiques des écoulements des matériaux liquides ............. 118 I.1.3.c – Formation des bulles .................................................................................... 119

I.2. Aspects thermiques dans le du procédé de rotomoulage ............................................. 119 I.2.1 – Modélisation thermique ...................................................................................... 119 I.2.2 – Transferts thermiques au cours du rotomoulage................................................. 122

I.2.2.a – Concepts de transferts thermiques appliqués au rotomoulage ..................... 122 I.2.2.b – Transferts thermiques dans le four............................................................... 122 I.2.2.c – Chauffage du moule ..................................................................................... 122 I.2.2.d – Chauffage de la poudre dans le moule......................................................... 123 I.2.2.e – Optimisation des échanges thermiques moule/air........................................ 125

I.2.3 – Modèles de cinétique de cristallisation ............................................................... 126 I.2.3.a – Cristallisation isotherme : loi d’Avrami....................................................... 127 I.2.3.b – Refroidissement à vitesse constante : théorie d’Ozawa............................... 127 I.2.3.c – Refroidissement à vitesse quelconque : théorie de Nakamura..................... 128 I.2.3.d – Estimation des contraintes résiduelles et du gauchissement de pièces rotomoulées ................................................................................................................ 128

II. Visualisation in situ des changements de phases lors d’un cycle

de rotomoulage ...............................................................................129

II.1. Dispositif expérimental............................................................................................... 130 II.1.1 – Principe du dispositif ......................................................................................... 130 II.1.2 – Limitations techniques....................................................................................... 132

II.2. Observations des écoulements et des changements de phase..................................... 133 II.2.1 – Cas monocouche avec le copolymère Co-PEPP................................................ 133

II.2.1.a – Ecoulement de la poudre............................................................................. 133 II.2.1.b – Phase de chauffe ......................................................................................... 136 II.2.1.c – Phase de refroidissement ............................................................................ 140

II.2.2 – Cas bicouche Co-PEPP/polyamide.................................................................... 142 II.2.2.a – Ecoulement des poudres ............................................................................. 142

- iii -

II.2.2.b – Phase de chauffe ......................................................................................... 143 II.2.2.c – Phase de refroidissement ............................................................................ 146

II.3. Conclusions ................................................................................................................ 148

III. Modélisation des échanges thermiques dans le moule au cours

du rotomoulage ...............................................................................150

III.1. Caractéristiques thermiques du matériau et modèle cinétique .................................. 150 III.1.1 – Propriétés thermiques....................................................................................... 151 III.1.2 – Cinétique de cristallisation ............................................................................... 152

III.2. Mise en œuvre par rotomoulage avec instrumentation par fluxmétrie...................... 155 III.2.1 – Dispositif pré-existant et limitations ................................................................ 155 III.2.2 – Améliorations apportées................................................................................... 158 III.2.3 – Essais réalisés................................................................................................... 159

III.3. Echanges thermiques durant le rotomoulage ............................................................ 160 III.3.1 – Phase de chauffe en rotation............................................................................. 160 III.3.2 – Phase de refroidissement en rotation................................................................ 163 III.3.3 – Cycle en statique .............................................................................................. 166 III.3.4 – Modélisation numérique des échanges thermiques.......................................... 169

III.3.4.a – Construction du modèle............................................................................. 169 III.3.4.b – Comparaison avec l’expérience ................................................................ 171

III.4. Conclusions ............................................................................................................... 173

IV. Conclusion de la partie B.........................................................174

CONCLUSION GENERALE ET RECOMMANDATIONS......177

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................183

- iv -

Introduction générale


- 1 -

Jean-Damien Muller

- 2 -


Introduction générale Le rotomoulage est un procédé de mise en forme des matières plastiques propre

et flexible. Il permet de réaliser des pièces creuses de dimensions pouvant aller jusqu’à plusieurs mètres cubes, et dont les formes peuvent être complexes. Ce procédé existe depuis une cinquantaine d’années, mais il est surtout destiné à des pièces peu techniques (jouets, balises, silos…). Les entreprises de rotomoulage sont généralement de petites sociétés utilisant un savoir-faire empirique.

Un cycle de rotomoulage se déroule en quatre étapes principales comme le

montre la Figure 1. La première étape est le chargement du moule avec de la poudre à température et pression ambiante. Le moule peut éventuellement avoir été préchauffé avant cette phase. Le moule est ensuite introduit dans un four où il est chauffé en tournant autour de 2 axes perpendiculaires. La vitesse de rotation des deux axes est assez faible (moins de 10 tour/min typiquement). Le chauffage entraîne la fusion de la poudre et celle-ci commence à adhérer par gravité à la surface du moule. La chauffe est maintenue afin de permettre aux particules de coalescer puis aux bulles de disparaître. La troisième étape, après que la coalescence soit complète et que les bulles se soient dissoutes, ou juste avant une éventuelle dégradation du matériau, consiste au refroidissement du moule. Le moule continue à tourner durant cette étape. Le refroidissement se fait généralement grâce à de l’air pulsé et/ou de l’eau pulvérisée à sa surface. Enfin le démoulage de la pièce intervient, et le moule peut être rechargé et un autre cycle lancé.

Figure 1: Étapes d'un cycle de rotomoulage.

De nombreux verrous technologiques et scientifiques limitent le développement

du rotomoulage. Les phénomènes physiques qui se déroulent lors du rotomoulage sont encore parfois mal compris. Il semble que ces phénomènes conditionnent les propriétés finales des pièces. Lors de la phase de chauffage, la fusion puis la coalescence des particules de polymère intervient. Des jonctions se développent entre les particules voisines sous l’action de la tension de surface. La taille de ces jonctions croît et au-delà d’un certain point, l’air présent entre les particules reste prisonnier. La phase de densification commence alors. Durant cette phase, les bulles prisonnières

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Jean-Damien Muller

dans le polymère fondu vont diminuer de taille en se dissolvant dans le polymère et la densité du polymère va augmenter. Ces deux phénomènes de coalescence et de densification (aussi appelé sintering) vont avoir un impact direct sur les propriétés des pièces (porosité de surface et bulles dans l’épaisseur, aspect, propriétés mécaniques…). De plus, une coalescence et une densification rapide permettront de diminuer le temps de cycle. Durant la phase de refroidissement, la cristallisation de la matière se produit (si le matériau est semi-cristallin). Le taux de cristallinité du polymère est fonction de la vitesse de refroidissement. Les propriétés des pièces sont donc également dépendantes du taux de cristallinité du polymère.

L’objectif de cette thèse est double. Le premier chapitre est consacré à l’étude de

la coalescence des matériaux polymères. Nous nous y intéresserons d’un point de vue fondamental grâce à l’utilisation de fluides « modèles » liquides à température ambiante. Une fois les principaux phénomènes mis en jeu compris, nous étudierons la coalescence de matériaux industriels. La rhéologie et les propriétés de surface de chaque matériau employé ont été étudiées minutieusement.

Le second objectif de ce travail est d’améliorer la compréhension et la modélisation du procédé de rotomoulage. Ceci est l’objet de la seconde partie de ce mémoire. Dans un premier temps on observera in situ la fusion, la densification et la cristallisation d’un polymère. On aura ainsi un aperçu visuel complet d’un cycle de rotomoulage. Dans un second temps, on s’attachera à améliorer la compréhension et la modélisation des transferts thermiques lors d’un cycle de rotomoulage grâce à un moule instrumenté. Cette partie sera réalisée en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique de Nantes (LTN).

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Partie A : Étude de la coalescence des polymères

PARTIE A : Étude de la coalescence des polymères

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PARTIE A : Étude de la coalescence des polymères

De nombreuses études ont été menées pour déterminer l’influence des paramètres rhéologiques sur la coalescence et la densification des polymères comme nous le verrons dans la première partie de ce mémoire. Le but est alors d’utiliser des modèles physiques qui permettent de décrire un cycle de rotomoulage. Grâce à ces modèles, on peut alors simuler la coalescence, la densification et la cristallisation du matériau. L’avantage de modèles physiques comparés à des modèles empiriques est que les paramètres utilisés peuvent être mesurés (viscosité, élasticité, tension de surface, cinétiques…).

Un des objectifs de cette thèse est d’évaluer la validité des modèles de coalescence

développés jusqu’alors et éventuellement de proposer des améliorations. Le but étant par la suite d’avoir un modèle physique le plus simple possible tout en tenant compte du maximum de paramètres, nous avons choisi d’utiliser le modèle de Bellehumeur basé sur le modèle de Maxwell convecté. Comme nous le verrons plus tard, nous emploierons des fluides modèles : des poly(diméthylsiloxanes), des polybutènes et des fluides de Boger. Cette étude aidera à la compréhension du comportement des matériaux industriels durant le procédé de rotomoulage.

La première partie de ce chapitre est consacrée à une bibliographie assez exhaustive de la modélisation de la coalescence, des méthodes de mesures de tension de surface des matériaux polymères et de la formulation/modélisation des fluides de Boger. Nous nous intéresserons ensuite à la caractérisation des propriétés interfaciales et rhéologiques des différents matériaux utilisés. Enfin la troisième partie sera dédiée à l’étude de la coalescence des produits modèles, puis des polymères industriels.

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I. Étude bibliographique

I.1. Coalescence des poudres polymère Comme il a été présenté en introduction, la coalescence est un phénomène clé

lors des cycles de rotomoulage. Cette étude bibliographique a pour but de résumer les principaux travaux qui ont déjà été menés sur ce sujet, et voir les limitations éventuelles des modèles théoriques proposés. Afin de bien mettre les choses à plat, nous allons commencer par expliquer le phénomène de frittage des poudres métalliques et céramiques, puis nous verrons comment la théorie sur ce phénomène a été transposée pour les poudres polymères. Nous aurons ensuite un bref aperçu du phénomène de densification. La dernière partie sera consacrée aux applications des modèles au rotomoulage.

I.1.1 – Coalescence de poudres céramiques ou métalliques Les mécanismes entrant en jeu dans la coalescence de poudres ont été étudiés

par de nombreux auteurs1, ,2 3, notamment pour la coalescence de céramiques ou de métaux. En se basant sur la thermodynamique des surfaces, on peut démontrer que les forces capillaires agissent perpendiculairement à la surface de la jonction entre deux sphères. L’existence de ces forces implique que l’écoulement visqueux intervient à différents niveaux lors de la coalescence. La Figure 2 présente les différents mécanismes de transports possibles lors de la coalescence. Étroitement lié à la tension de surface, le gradient de potentiel chimique peut causer une diffusion à travers le volume, à travers la surface ou à travers l’interface via les joints de grains. L’évaporation-condensation est également un transport possible dans la coalescence de poudres2,4. L’adhésion se produit toujours mais n’est pas un mécanisme dominant pour la coalescence. Enfin, bien que la recouvrance et la cristallisation interviennent dans le grossissement du grain, ils ne jouent aucun rôle lors de la coalescence.

Les premières études ont montré que la diffusion en volume est le mécanisme

de transport le plus important dans la coalescence des métaux4, ,5 6. Des études postérieures avec des céramiques ont montré également que la diffusion en volume est un mécanisme de transport important2, ,7 8. Cependant, la coalescence des grains de céramiques est complexe du fait qu’une réaction chimique entre les grains se produise également.

- 8 -


Figure 2 : Mécanismes de transport se déroulant lors du sintering à l’état solide 1-Évaporation-condensation, 2- Diffusion en surface, 3-Diffusion en volume à partir de la surface, 4-Diffusion aux joints de grains, 5-Diffusion en volume à partir des joints de grain, 6-Diffusion en volume à partir de dislocations (d’après Bellehumeur9).

Plusieurs tentatives ont été faites pour développer un modèle basé sur la

diffusion en volume7,10 ainsi que sur la diffusion en surface11,12. Cependant, il a été démontré plus tard que même si la diffusion en volume est dominante, la contribution d’autres mécanismes tels que la diffusion en surface et la diffusion aux joints de grains était significative13,14. Des diagrammes de coalescence ont été créés et des modèles numériques ont été développés pour tenir compte de l’interaction entre les mécanismes de transport15, , , ,16 17 18 19.

Frenkel20 a introduit le tout premier modèle de coalescence basé sur le mécanisme de l’écoulement visqueux. D’autres modèles basés sur le même mécanisme ont été proposés et appliqués à la coalescence des verres et des céramiques.

L’étude de la coalescence de particules de polymère n’est intervenue que plus

tard. Beaucoup d’auteurs ont suggéré que l’écoulement visqueux est le mécanisme de transport le plus probable pour la coalescence de particules de polymère21, , ,22 23 24.

I.1.2 – Coalescence des poudres polymères

Durant le chauffage des particules de polymère, celles-ci se collent les unes aux autres puis fondent. Des interfaces et des ponts se développent entre les particules voisines jusqu’à ce que l’ensemble de la masse devienne un réseau tridimensionnel poreux. La densité varie peu lors de cette phase. Le phénomène de coalescence est connu depuis longtemps dans l’industrie des céramiques et en métallurgie comme on l’a vu précédemment, c’est pourquoi les premiers modèles ont été développés pour ces matériaux. La Figure 3 présente l’évolution du profil de particules lors de la

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Jean-Damien Muller

coalescence ainsi que les grandeurs caractéristiques : r le rayon moyen des particules, x le cou entre les particules et θ l'angle de coalescence.

r0

b)a)

r

x

θ

Figure 3 : Évolution du profil de particules lors de la coalescence.

Il faut noter ici que la grandeur qui va nous intéresser tout au long de ce

chapitre est l’évolution du rapport x/r. Les modèles physiques qui décrivent la coalescence évaluent l’évolution de ce rapport, directement ou indirectement avec l’angle θ, avec le temps.

Le premier modèle pour décrire ce phénomène de coalescence a été proposé par

Frenkel. L’énergie libre entre deux particules adjacentes est réduite par la formation d’une jonction entre ces particules. En écrivant l’équilibre des forces du travail de la tension de surface avec les forces visqueuses d’un fluide purement visqueux, Frenkel propose que le rapport x/r soit proportionnel à la racine carré du temps selon :

21

23

/

η rγ t

rx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= Equation 1

γ représente la tension de surface, t le temps de contact et η la viscosité. Ce modèle est surtout valable aux premiers instants de la coalescence et lorsque les particules ont un diamètre à peu près constant. Eshelby25 a proposé une correction de ce modèle pour des fluides incompressibles :

21/

η rγ t

rx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= Equation 2

Les forces externes au système et les effets dûs à la gravité ont été négligés. L’écoulement est supposé être en élongation biaxiale. Le comportement rhéologique est décrit par une équation constitutive de type newtonienne.

Malgré sa relative simplicité, cette relation a été vérifiée expérimentalement par

Kuczynski pour des sphères en verre. Hopper26 a proposé une solution analytique exacte des équations de Navier-Stokes pour des fluides visqueux bidimensionnels gouvernés par des forces capillaires agissant sur une surface libre. Cette approche n’est valable que pour des fluides newtoniens et dans une approche bidimensionnelle. Cependant, des simulations par éléments finis de la coalescence

- 10 -


d’un fluide newtonien s’accordent avec la théorie et confirment que l’écoulement est principalement en élongation biaxiale, excepté dans la région du cou27,28.

Le fait que l’hypothèse de fluide newtonien est applicable pour la coalescence

des polymères amorphes et semi-cristallins a été confirmé expérimentalement par divers travaux. Cependant, plusieurs auteurs ont suggéré que ce mécanisme décrivait mal le processus de coalescence des polymères. Kuczynski et al.29 ont proposé d’introduire une variation de la viscosité avec la vitesse de cisaillement dans le modèle de Frenkel. Lontz30 a lui suggéré que la coalescence peut être ralentie par le caractère élastique du polymère, et donc qu’une constante de relaxation est nécessaire. Il a alors modifié le modèle de Frenkel en introduisant un terme supplémentaire:

)λt(η r

γ trx

/

−−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

exp1

123

21

Equation 3

λ est le temps de relaxation du polymère. En général, la tension de surface, le temps de relaxation et la viscosité diminuent lorsque la température du polymère augmente. Cependant, la viscosité diminue plus rapidement que la tension de surface. La taille de la jonction entre les particules peut ainsi augmenter lorsque la température augmente.

Van der Vorst31 a obtenu des résultats numériques pour la coalescence de deux

particules cylindriques qui recoupent bien les prédictions du modèle de Hopper. Il a également traité la coalescence de différents paquets de cylindres et étudié numériquement la fermeture des pores. Notons ici que cette approche est intéressante et pourrait être appliquée par la suite pour l’étude de la densification. Ses résultats numériques montrent que la variation du rayon de jonction entre des particules dans une poudre compacte peut être bien décrite avec les modèles développés pour la coalescence de deux particules.

Bellehumeur et Pokluda et al.32 ont présenté un modèle dérivant du modèle de

Frenkel et basé sur l’équation constitutive de Maxwell (Upper Convective Maxwell Model, UCMM) afin de décrire le phénomène de coalescence de manière complète. A partir de la conservation de la masse et en supposant que la densité reste constante, on peut écrire :

( ) ( )

31

20 cos2cos14

/

θθ rr ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+= Equation 4

La variation de la surface des particules en fonction l’angle θ, et le travail des forces visqueuses pour un fluide newtonien est ensuite calculée. Après quelques développements, il vient l’expression suivante (modèle de Frenkel modifié) :

( )( )( ) 31

3135

0 cos1cos1cos2sincos2

/

//

θθθθθ

ηrγ

dtd

+−−=

−θ Equation 5

- 11 -

Jean-Damien Muller

r0 correspond au rayon initial de la particule. Pour résoudre cette équation et trouver des solutions de θ, il faut utiliser une

méthode d’intégration numérique Runge-Kutta-Fehlberg avec une taille de pas automatique. Une fois que l’on a obtenu une solution pour l’évolution de l’angle avec le temps, l’évolution de la jonction entre deux particules peut être déduit des équations :

θsin=rx Equation 6

( ) ( )

31

20 cos2cos1

4sin/

θθrx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+= θ Equation 7

( ) ( )

31

2 cos2cos12sin

/

f θθrx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+= θ Equation 8

Les résultats de ce modèle montrent qu’il est assez proche des autres solutions numériques et analytiques présentées dans la littérature pour la coalescence de sphères et de cylindres. Le principal avantage de ce modèle est que la théorie est assez simple pour pouvoir le généraliser avec d’autres considérations (comportements du polymère) ou pour l’introduire dans des formulations générales de procédés industriels, tel que le rotomoulage.

En comparant les résultats expérimentaux de Bellehumeur avec les prédictions

de différents modèles (Frenkel, Eshelby, Hopper et Frenkel modifié), il est apparu que les modèles de Frenkel et de Eshelby ne sont valables qu’aux premiers instants de la coalescence comme cela avait déjà été suggéré. Par contre, le modèle de Hopper et celui de Frenkel modifié donnent des prédictions assez proches des mesures effectuées. Cependant, les modèles newtoniens sur- ou sous-estiment selon les cas la vitesse de coalescence. Cela suggère que d’autres facteurs autres que la tension de surface et la viscosité jouent un rôle dans la coalescence.

Ces résultats ont conduit Bellehumeur et al.33 à modifier leur modèle en tenant

compte du comportement viscoélastique du matériau. Toujours à partir du modèle UCM et en faisant l’hypothèse d’être en régime établi, ils proposent le modèle suivant :

( ) 01'2'82

2100

12

1 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ θ

γηαλθαλ

KKr

KK Equation 9

K1 et K2 sont des paramètres géométriques qui s’écrivent sous la forme :

( )( )θθθ

cos2cos1sin

1 −+=K Equation 10

( ) ( ) 3534

35

2 cos2cos1sincos2

θθθθ

−+=

−

K Equation 11

- 12 -


En utilisant des valeurs arbitraires et non réalistes de temps de relaxation, ils ont montré que le modèle UCM en régime établi (modèle de Bellehumeur) est proche de données expérimentales pour plusieurs polymères. Cela suggère que pour les fluides viscoélastiques, le contact par adhésion élastique et par « zipping » n’est significatif que pour des viscosités newtoniennes d’au moins 105 Pa.s comme on va le décrit ci-dessous.

Par ailleurs, le modèle de Bellehumeur prévoit que la vitesse de coalescence est

d’autant plus lente que le temps de relaxation est important. Un tel comportement conforte l’affirmation que la viscoélasticité est responsable du ralentissement de la coalescence. Cependant, le modèle UCM ne décrit pas le comportement viscoélastique de tous les matériaux. Par exemple, Mazur et Plazek34 ont observé expérimentalement la coalescence de résines acryliques et ont comparé leurs résultats avec des solutions numériques et analytiques pour la coalescence d’un fluide newtonien. Ils ont trouvé que le rapport x/r est sous estimé par les modèles newtoniens et ont conclu que la déformation quasi élastique contrôle les premiers moments. Ils ont ensuite proposé un modèle pour les fluides viscoélastiques comme étant la somme de deux contributions indépendantes. Les prédictions de ce modèle suivent qualitativement les tendances montrées avec les expériences avec des résines acryliques, mais les rapports x/r prédits sont plus élevés que les valeurs expérimentales. On notera que Mazur35 présente dans un ouvrage de référence les différents modèles de coalescence et les phénomènes mis en jeu.

Le modèle UCM en régime établi étant mis en défaut pour un certain nombre de

polymères, l’idée est alors d’abandonner l’hypothèse du régime permanent pour réécrire les équations en régime transitoire36,37. Au final, le modèle s’écrit:

( ) ( ) 01sincos

cos2cos13

2 3534210

32

=−−+θθ

θθγηθ Ka

dtd b Equation 12

ηb est donné par : ( ) ( ) ( ) ( )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

−+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

−= •

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +

•

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−

•

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +

•

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−••••

εελ

η

εελ

ηηελελελελ

24141

12121

41

4

21

2 CeeCeett

b Equation 13

K1 est comme pour le modèle de Bellehumeur un paramètre géométrique et

peut être réécrit de la façon suivante : ( ) (( )( )

)⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+

++−−=θθ

θθθθcos2cos1

cos1cos226

sin2

tan1K Equation 14

C1 et C2 sont déterminé pour un temps tn antérieur au temps t par:

( )⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−=•

•

ελ

εησ21

2111 ntC ( )

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−=•

•

ελ

εησ41

4222 ntC Equation 15

- 13 -

Jean-Damien Muller

La vitesse de déformation est définie par:

dtdK

dyy θυ

ε 121 =

∂−=

• Equation 16

Le modèle UCM en régime transitoire prédit des vitesses de coalescence plus

rapides que le modèle UCM en régime établi. Ce modèle est plus sensible aux variations de temps de relaxation. De plus il apparaît que l’effet de la viscoélasticité ne se manifeste qu’aux premiers instants de la coalescence. Au temps plus longs, le modèle converge avec la solution du modèle newtonien. En effet, 3 phases se produisent lors de la coalescence : contact par 1) adhésion élastique, 2) « zipping », et 3) étirement dû à l’écoulement visqueux. La phase 1) se déroule aux temps courts. Lorsque les particules entrent en contact, elles se déforment pour créer une surface finie. Le rapport x/r est alors donné par la théorie JKR38 :

310

29

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

rJ

rx γπ Equation 17

J0 est la complaisance en fluage. Pour des temps t≥t0, où t0 est un temps caractéristique pour lequel l’estimation est donnée dans le papier de Lin et al.39, mais avant l’écoulement visqueux, le rapport x/r peut être estimé, pour des matériaux vicoélastiques type Maxwell, par :

711

72713

1663

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

rWtJ

rrx cδπ Equation 18

δc est de l’ordre de grandeur des forces adhésives de surface, J1 est un paramètre dans l’expression de la complaisance de fluage (J1=1/η0 pour un fluide newtonien) et W est le travail des forces cohésives. Finalement, pour des temps longs, c’est-à-dire supérieurs à tv, où tv est le temps pour l’écoulement visqueux, on peut poser que le rapport x/r varie selon la théorie de Frenkel :

21

0

1

29

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

rtJ

rx γ Equation 19

Le modèle UCM en régime transitoire ne décrit pas de manière satisfaisante le comportement de la coalescence des matériaux étudiés par Scribben et al.36,37. Cependant l’approche est intéressante et pourrait être employé pour des matériaux avec un large spectre de temps de relaxation. Lin et al. montrent eux que l’on peut voir la coalescence comme la somme des 3 phases que l’on vient de citer. Les résultats obtenus sont dans l’ensemble en accord avec les données expérimentales. De plus il prend en compte l’effet de la tension interfaciale entre le polymère et son substrat. L’inconvénient est que cette approche est valable pour des sphères rigides et des matériaux fortement visqueux (>105 Pa.s), ce qui n’est pas le cas avec des matériaux rotomoulables.

- 14 -


I.1.3 – Densification-Dissolution des bulles La coalescence n’est qu’une partie des phénomènes physiques qui se déroulent

durant la chauffe. La densification du lit de polymère fondu puis la dissolution des bulles d’air interviennent juste après. Le travail de cette thèse ne porte pas sur la modélisation de ces phénomènes mais touchons-en deux mots quand même.

Différents mécanismes sur la densification et la formation de bulles lors du rotomoulage ont été proposés. Dans une première approche, Rao et Throne40 ont étendu aux polymères les théories du frittage des poudres métalliques :

- dans un premier temps la coalescence débute, comme on vient de le voir. Les particules de poudre collent et fusionnent ensemble. Des interfaces et des ponts se développent entre les particules adjacentes jusqu’à avoir une masse poreuse tridimensionnelle. Il y a peu de changement de densité.

- ensuite intervient la densification. On passe de la coalescence à la densification lorsque le rapport x/r atteint 0,5 (critère géométrique). Le caractère poreux change. Les espaces vides entre les particules deviennent des bulles. L’évacuation de l’air se fait par rupture de la structure du polymère. Les bulles sont poussées en avant du front de fusion jusqu’à la surface libre si le mélangeage est assez lent, sinon elles restent prisonnières dans le polymère, ce qui est souvent le cas.

Throne41 a noté que les forces de Frenkel, responsables du remplissage des vides, sont affectées par la viscoélasticité du mélange. Kelly42 a observé que la masse de poudre pendant le chauffage peut être séparée en trois zones, comme l’illustre la Figure 4:

- dans une première zone, proche de la surface du moule, le polymère est fondu. La chaleur est transférée de la zone 1 vers les zones 2 et 3 au dessus d’elle.

- le front de fusion avance dans la zone 2. Les particules de poudre ramollissent, se collent ensembles et commencent à se mélanger. Pendant cette phase, l’air entre les particules s’échappe par la zone 3 (particules encore solides) ou reste prisonnier et forme ainsi des bulles.

- 15 -

Jean-Damien Muller

Figure 4 : Zones chauffées dans la masse de la poudre (d’après Kelly).

Crawford et Scott43 ont observé un mécanisme de formation et de disparition

des bulles différent que celui suggéré par Rao et Throne : - d’abord une progression du front de fusion à travers la poudre jusqu’à la

surface libre. - ensuite un écrasement des particules dans la zone fondue. L’air reste

prisonnier durant cette phase. L’air emprisonné forme au départ des vides de formes irrégulières, puis éventuellement grâce aux forces capillaires, les vides deviennent sphériques. La Figure 5 illustre ce phénomène.

Figure 5 : Formation des bulles dans de la poudre fondue (d’après Spence).

Spence et Crawford ont étudié les variables affectant la formation et la

disparition des bulles (viscosité, caractéristiques de la poudre…)44, ,45 46. Kontopoulou47 a par ailleurs montré que la cristallinité du polymère gouverne la cinétique de progression du front de matière en cours de fusion. Pour un polymère de faible cristallinité, le front de fusion va progresser quasi-instantanément et former un masse fondue 3D poreuse. A l’inverse pour un polymère semi-cristallin, la fusion de la poudre s’effectue « couche par couche ».

- 16 -


Concernant la disparition des bulles, Progelhof et al.48, Crawford et Scott, et Kelly ont d’abord pensé qu’elle se faisait par un mouvement lent des vides vers la surface libre. Dans une seconde approche, Kelly a montré que les bulles sont stationnaires et que l’oxygène se dissout en premier, dans le cas du polyéthylène, lorsque la température augmente. C’est l’oxygène qui se dissout avant l’azote car l’oxygène est deux fois plus soluble dans le polyéthylène que l’azote. Cette diminution de la teneur en oxygène fait décroître la taille des bulles et donc augmenter leur pression interne. L’azote se dissout alors dans le polymère et la taille des bulles diminue encore.

Crawford et Scott ont montré que les bulles étaient virtuellement instationnaires à cause de la forte viscosité du polymère fondu. Enfin, Spence et Crawford44,45,46 et Gogos49 ont observé que la pressurisation du moule durant le cycle de rotomoulage est une méthode efficace pour enlever les bulles. Crawford et ses collègues ont proposé que les mécanismes entraînant la disparition des bulles sont gouvernés par la diffusion du gaz à travers le polymère fondu. Différents modèles ont été proposés43, 50 et ceux-ci semblent bien décrire qualitativement la disparition des bulles dans le polyéthylène fondu.

I.1.4 – Application au rotomoulage - Perspectives La coalescence des polymères a un intérêt particulier dans le rotomoulage. C’est

un phénomène fondamental et qui contrôle en parti le les mécanismes de densification lors du rotomoulage. En effet, il commande une grande part du temps de chauffe et a une grande influence sur les propriétés finales des pièces : présence de bulles, épaisseur uniforme, qualité (porosité et densité), propriétés mécaniques…

L’idée derrière le développement de ces nombreux modèles est d’optimiser les

cycles de rotomoulage. Ainsi, si on parvient à parfaitement comprendre et modéliser le phénomène de coalescence ainsi que celui de la densification, il sera possible d’envisager de rentrer les paramètres matière et avoir en sortie la température et les temps de chauffe. Cependant, il reste beaucoup de travail, notamment le fait de pouvoir combiner les équations régissant le comportement d’un point de vue strictement matériau (coalescence et densification) avec la thermique. En effet, la thermique du procédé de rotomoulage est assez complexe, surtout à cause du fait que l’on passe d’un matériau solide à un matériau liquide de manière progressive. De plus, les échanges thermiques entre le moule et la poudre sont difficiles à évaluer simplement. Nous verrons tout ce qui concerne les transferts thermiques et l’écoulement de la poudre lors du rotomoulage dans le chapitre B de ce document.

Il apparaît que si l’on arrive à optimiser au mieux la coalescence du polymère, notamment en jouant sur la taille de la poudre, sa distribution granulométrique et la forme des particules, le tout en relation avec la température et le temps de chauffage, on limitera le nombre de bulles d’air prisonnière du polymère fondu. Il sera alors

- 17 -

Jean-Damien Muller

possible de réduire le temps de cycle et d’optimiser les propriétés finales des pièces rotomoulées.

Cependant, d’autres paramètres que l’on peut plus difficilement prendre en compte semble avoir une influence sur la coalescence. On citera par exemple le cas de la structure moléculaire du matériau, des propriétés thermiques, du taux de cristallinité, de la cinétique de fusion… Wang et Kontopoulou51 ont ainsi montré que pour des copolymères éthylène-α-oléfine à base butène, celui qui a le plus haut taux de comonomère présente une vitesse de coalescence et de densification la plus lente. La prise en compte de ce genre de paramètres est encore un enjeu pour la modélisation de la coalescence et de la densification. Bellehumeur et Lin52 ont d’ailleurs montré que la modification de copolymères éthylènes par un agent nucléant et/ou par un traitement thermique induit des variations sur les cinétiques de coalescence, et donc par conséquent sur le temps de cycle final en rotomoulage.

I.2. Mesures de tension de surface

Le rôle de la tension de surface des polymères lors de la coalescence a peu été étudié jusqu’à présent. Il n’existe qu’un petit nombre d’articles qui traitent de ce sujet. Nous allons d’abord nous intéresser aux méthodes de mesures de tension de surface des solides et des polymères à chaud, puis nous verrons l’influence de divers paramètres sur la tension de surface, et enfin nous verrons les premières conclusions quant au rôle de la tension de surface lors de la coalescence.

I.2.1 – Description physique de l’énergie de surface La tension de surface d’un liquide est une force mesurable qui existe sur chaque

surface. La tension de surface résulte d’un déséquilibre des forces de cohésion qui existent entre les molécules constitutives d’un liquide53. A la surface, les forces de cohésion entre les molécules sont beaucoup plus fortes, comme le montre la Figure 6. La tension de surface d’une interface fluide peut être vue de deux manières différentes. D’un point de vue thermodynamique, la tension de surface est définie comme le travail réversible nécessaire pour créer une unité de surface à température (T), pression (P) et composition (n) constantes :

T,P,nSAGγ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂= Equation 20

γ représente la tension de surface, G l’énergie libre de Gibbs du système et As l’aire de la surface. D’un point de vue mécanique, la tension de surface est une force par unité de longueur parallèle à l’interface54. Le concept de tension de surface comme une énergie par unité de surface ou une force par unité de longueur sont en termes de dimensions équivalents (1mN/m²=1mJ/m).

- 18 -


Il faut bien faire la différence entre tension de surface et tension interfaciale. La tension interfaciale intervient à l’interface entre deux phases, liquide-liquide, solide-liquide ou encore solide-solide. La tension de surface se réfère plutôt à une interface liquide-gaz ou solide-gaz. La tension de surface agit de façon à minimiser l’aire de la surface du système. La conséquence de ces forces est qu’une petite goutte de fluide aura une forme sphérique, c’est-à-dire la forme dont la surface est minimale pour un volume donné.

La tension de surface des polymères fondus a été étudiée depuis une quarantaine d’années, mais c’est seulement récemment que l’on commence à s’y intéresser plus particulièrement. Les mesures de la tension de surface de polymères fondus sont difficiles à cause de leur nature visqueuse et élastiques et leur instabilité à fortes températures (dégradation et oxydation). Les faibles forces de van der Waals et intermoléculaires de la plupart des polymères entraînent une relativement faible tension de surface (20 à 30 mN/m²) comparée à d’autres liquides comme l’eau (72,8 mN/m² à 25°C), ce qui montre de fortes liaisons hydrogènes. Comme on le verra plus loin, la tension de surface est modifiée par la copolymérisation, les mélanges et les additifs.

Figure 6 : Schéma du déséquilibre à la surface des forces agissant sur les molécules constituant un

liquide, la tension de surface en résultant (d’après Nave55).

- 19 -

Jean-Damien Muller

I.2.2 – Mesures de tension de surface de solides Une des méthodes les plus connues pour mesurer les tensions de surface des

solides est la méthode dite de la goutte posée. Une goutte de liquide est déposée sur la surface solide que l’on veut caractériser. A l’équilibre, on mesure l’angle α que forme le liquide avec la surface solide. L’équation de Young donne une relation entre les tensions de surface solide-vapeur (S), solide-liquide (SL) et liquide-vapeur (L):

0cos =−− αLSLS γγγ Equation 21Le terme γSL représente la tension de surface entre le liquide et le solide. Fowkes

considère les différents types d’interactions à l’interface : dispersive (d), polaire (p) et électrostatique (e), et propose de décomposer la tension de surface en la somme des tensions des différentes sortes d’interaction :

epd γγγγ ++= Equation 22Dans le cas de deux liquides non miscibles et ne pouvant donner que des

interactions dispersives, Fowkes propose que l’attraction de la deuxième phase sur la première diminue la tension de surface de la première d’une quantité égale à

. Ainsi on a : ( )1/2d2

d1 γγ

( ) 2121121

/dd)( γγγγ −= Equation 23

( ) 2121212

/dd)( γγγγ −= Equation 24

La tension de surface est égale alors à : ( ) 21

212112 2 /dd γγγγγ −+= Equation 25Dans le cas d’un contact liquide/solide :

( ) 212 /dS

dLLSSL γγγγγ −+= Equation 26

Owens et Wendt ont généralisé l’hypothèse de la moyenne géométrique aux interactions polaires. Dans ce cas :

( ) ( ) 2121 22 /pS

pL

/dS

dLLSSL γγγγγγγ −−+= Equation 27

On obtient au final : ( ) ( ) ( )αcos122 2121 +=+ L

/pS

pL

/dS

dL γγγγγ Equation 28

Pratiquement, pour mesurer la tension de surface d’un solide, on utilise au moins 3 liquides différents dont on connaît et . Il faut qu’un de ces liquides ait sa composante polaire nulle. On mesure l’angle α formé par chaque liquide sur le solide, puis on reporte ces valeurs sur un graphe afin de tracer la droite :

pLγ

dLγ

( )⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

+dL

pL

dL

L fγγ

γαγ

2

cos1 Equation 29

Le cœfficient directeur de cette droite donne pSγ et l’ordonnée à l’origine d

Sγ .

- 20 -


I.2.3 – Mesures de tension de surface de liquides Il existe plusieurs méthodes qui permettent de mesurer les tensions de surface

des liquides. Une des plus anciennes est celle dite de la lame de Wilhelmy56 (ou balance de Wilhelmy). Lorsqu’une lame mince est plongée dans un liquide, la tension de surface se manifeste par le ménisque qui se forme le long de son périmètre. La Figure 7 illustre ce phénomène.

Le bilan des forces verticales montre que le poids w du ménisque supporté par la lame est égal à la force fournie par la surface. Cette force est égale à la composante verticale de la tension de surface γ cos α, où α est l’angle de contact avec la lame, multipliée par le périmètre P de la lame. On a donc :

αγ P w cos= Equation 30La mesure du poids du ménisque permet donc d’accéder à la tension de surface.

Les lames utilisées sont généralement en platine, ce qui garantit un mouillage total, donc α=0.

Figure 7 : Principe de la balance de Wilhelmy.

La méthode de la goutte tombante peut également être utilisée pour déterminer

la tension de surface d’un liquide. On place dans un capillaire vertical le liquide. Une goutte va se former à la base du capillaire. Juste avant la chute de la goutte, le poids du liquide est supporté par la tension superficielle agissant autour du capillaire. Si le capillaire a un diamètre R, on peut écrire l’équilibre des forces comme . Alors la tension de surface du liquide vaut :

L γR π2g m =

π Rm gγL 2

= Equation 31

Si on parvient à mesurer la masse de la goutte, on peut ainsi déterminer γL. L’autre technique plus précise est l’analyse d’image de la goutte pendante. Le détail

- 21 -

Jean-Damien Muller

de la méthode est donné au I.2.4. pour la mesure de polymères à chaud (Equation 36).

Enfin, une autre méthode permettant la mesure de tension de surface de liquides est celle dite de l’ascension capillaire qui exploite la loi de Jurin. Le liquide à caractériser est placé dans un bac. On plonge dans le liquide un capillaire de rayon connu r. La force capillaire va faire monter le liquide d’une hauteur h dans le tube. Si on note R le rayon de la calotte sphérique et α l’angle de contact entre le liquide et les parois du capillaire, on a la relation :

ρghRγ∆P == 2 Equation 32

Cette expression peut se réécrire sous la forme :

α ρ g h rρ g h Rγ

cos22== Equation 33

Si on s’arrange pour avoir un mouillage parfait entre le liquide et le capillaire, on obtient alors :

2ρghrγ = Equation 34

Il suffit donc de mesurer la hauteur h du liquide dans le capillaire pour remonter à γ.

I.2.4 – Mesures de tension de surface de polymères fondus La plupart des mesures de tension de surface de polymères à chaud se font par

la méthode de la goutte pendante57, , ,58 59 60. On extrude le polymère sous forme de tube (typiquement 1 mm de diamètre) que l’on laisse refroidir à température ambiante. Une partie de ce morceau de polymère est ensuite placé à l’extrémité d’un capillaire en verre de diamètre 1,1 mm et d’épaisseur 0,2 mm. Le capillaire est chauffé et le polymère fond et vient former à l’extrémité du capillaire une goutte. On mesure les dimensions de la goutte (notamment les deux rayons de courbure principaux.) En effet, le profil de la goutte est déterminé par la combinaison de la tension de surface et des forces de gravitation qui agissent contre celle-ci. La tension de surface peut ensuite être déterminée à partir des dimensions de la goutte et en appliquant l’équation de Laplace61. La Figure 8 présente le profil d’une goutte pendante.

- 22 -


Figure 8 : Profil d’une goutte pendante.

L’équation de Laplace de la capillarité relie la pression de la goutte ∆P à travers

l’interface air/polymère fondu à la tension de surface et à la courbure de l’interface selon :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

21

11RR

γ∆P Equation 35

R1 et R2 sont les deux rayons de courbure principaux de la goutte. Si on tient compte de la gravité, l’expression devient alors :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+

210

11RR

γ∆ρgh∆P Equation 36

∆ρ est la différence de masse volumique entre l’air et le polymère fondu, g est l’accélération de la pesanteur, h l’ordonnée d’un point quelconque sur la goutte, l’origine étant prise au sommet de la goutte, et ∆P0 la pression en ce point. Cette équation est communément appelée équation de Young-Laplace de la capillarité.

Cette équation peut également se mettre sous la forme :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+

21

112RR

γ∆ρghbγ Equation 37

b est le rayon de courbure au sommet de la goutte (b=R1=R2 au sommet de la goutte).

On peut définir pour un point M quelconque se trouvant à la surface de la goutte62 (posée ou pendante) :

- R1, défini dans le plan de la Figure 9(a). R1 est le rayon du cercle tracé dans le plan de la figure ayant la même tangente avec le contour du point M, . MKR1 =

- R2, défini dans un plan perpendiculaire au plan de la Figure 9(a), et représenté

sur la Figure 9(b), avec ϕsin

x MQR 2 == . x est l’abscisse au point M et ϕ l’angle que

fait la normale au point M avec l’axe de révolution. Ces définitions sont également valables pour le cas d’une goutte pendante,

comme le montre la Figure 10.

- 23 -

Jean-Damien Muller

Figure 9 : Géométrie dans le cas d'une goutte posée.

Figure 10 : Géométrie d’une goutte pendante (d’après Demarquette et Kamal63).

- 24 -


On peut exprimer la formule de Young-Laplace sous la forme :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+

x

Rγ∆ρgh

bγ ϕsin12

1

Equation 38

On la trouve également et plus communément sous la forme :

xb

Rb

bβ h ϕsin2

1

+=+ Equation 39

β est un facteur de forme qui vaut ±ρgb²/γ (+ dans le cas d’une goutte posée, - dans le cas d’une goutte pendante) 64. En exprimant R1 et sin ϕ en fonction des dérivées premières et secondes de z par rapport à x, on obtient :

2

232

1

1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

==

dxdz

dxdz

ddSR

/

ϕ Equation 40

Avec :

212

1

sin /

dxdz

dxdz

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

=ϕ Equation 41

L’équation de Young-Laplace devient alors une équation différentielle non

linéaire du second ordre. Les solutions numériques de cette équation ont été tabulées par Bashford et Adams65 pour le cas de la goutte posée, et par Fordham pour la goutte pendante.

Les paramètres mesurés sont généralement le diamètre équatorial 2x90 (Figure

9(a)) et la distance du sommet de la goutte au plan équatorial z90. La position de ce plan n’étant pas facilement accessible, Dorsey66 et Kozakevitch et Urbain67 ont remplacé z90 par d’autres paramètres plus faciles d’accès. Mazer et Burnet68,69 ont développé par la suite un programme permettant à l’aide d’une procédure itérative d’accéder à γ et l’angle de contact α par lissage des profils expérimentaux.

Il existe différents logiciels d’analyse d’image qui permettent de calculer

automatiquement R1 et R2 et ainsi de remonter à la tension de surface du polymère à chaud. Une méthode qui fonctionne simplement est l’analyse de la forme du profil de la goutte (ADSA-P pour Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile). Le logiciel numérise la forme de la goutte et attribue des coordonnées précises aux points sélectionnés sur le profil de la goutte. Le logiciel va ensuite fitter ces points entre eux en jouant sur la valeur de la tension de surface, et le meilleur fit permet de remonter à la tension de surface correcte. On peut utiliser ce logiciel également avec la méthode de la goutte posée (dite aussi méthode de la goutte sessile).

- 25 -

Jean-Damien Muller

Andreas et al.70 ont proposé de mesurer d’autres paramètres pour remonter à la tension de surface. Ils ont montré que la tension de surface d’un liquide peut être déduit des dimensions d’une simple construction de lignes à partir du profil de la goutte pendante. Deux diamètres sont tracés : un diamètre horizontal maximal De, et un second diamètre Ds tracé à une distance De à partir de la base de la goutte. La Figure 10 illustre ces dimensions. Le rapport S des deux diamètres s’écrit S=Ds/De. Andreas et al. ont montré que S est relié par un rapport fixe à un paramètre de forme sans dimension H donné par :

γ∆ρgD

H e2

= Equation 42

A partir des mesures de De et Ds, on obtient le rapport S. La valeur de H est obtenue en utilisant les tables données par Andreas et al. qui relient les paramètres H et S. Si on connaît ρ, on peut ainsi déterminer la tension de surface γ.

On notera que les mesures sont faites pour des isothermes et sous atmosphère

inerte (argon) afin d’éviter une oxydation du polymère. On peut également trouver la tension de surface à chaud d’un polymère par la

méthode de la goutte posée de manière plus classique, comme on le ferait pour un liquide. La mesure de l’angle de contact entre le polymère et le substrat dont les caractéristiques sont parfaitement connues permet de remonter à la valeur de la tension de surface.

Chacune de ces deux méthodes présente des avantages : une petite quantité de

matière est nécessaire pour réaliser la mesure. On peut par ces méthodes étudier à la fois les tensions de surface liquide-vapeur et liquide-liquide de polymères fondus. Ces méthodes ont été appliquées à des liquides organiques à des métaux fondus, et à des solvants purs à des solutions concentrées. De même, on peut utiliser ces méthodes pour des basses et hautes températures, à haute pression et sous vide. De plus, puisqu’il est rapide d’enregistrer grâce à un appareillage adéquat le profil de la goutte, ces méthodes peuvent être utilisées pour déterminer la tension de surface de systèmes pendant leur vieillissement. La méthode de la goutte pendante présente cependant l’avantage de proposer une goutte plus axisymétrique que dans le cas d’une goutte posée.

Cependant, il faut garder à l’esprit que le fait de chauffer le polymère, même

sous atmosphère inerte, va endommager les chaînes macromoléculaires et donc dégrader le matériau. C’est pourquoi il est difficile de réaliser ces caractérisations à l’état fondu et qu’il faut prendre les résultats avec prudence. De plus, il n’est pas toujours évident de voir la limite entre l’équilibre atteint par la goutte et le début de la dégradation du polymère.

Une autre méthode peut être également utilisée pour mesurée la tension de

surface des polymères fondus. Il s’agit de la méthode de Wilhelmy71. Le principe est

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le même que pour mesurer la tension de surface d’un liquide, comme on le voit sur la Figure 11. L’instrumentation et l’appareillage sont évidemment plus complexes puisqu’il faut maintenir le polymère à l’état fondu de manière homogène dans une cuve et limiter sa dégradation thermique. Un tube fin est plongé dans le polymère fondu et on mesure la force F par unité de longueur du périmètre p du tube. Cette quantité est déterminée à partir de l’augmentation de masse due au mouillage du tube par le polymère, qui est mesurée grâce à une balance. La force par unité de longueur est égale au mouillage γ cosα et est déterminé par :

π d∆m g

pFαγ ==cos Equation 43

Du quartz ou du platine sont utilisés pour obtenir un mouillage total (α= 0). Le principal avantage de cette méthode sur les autres et qu’il n’est pas nécessaire de connaître la densité du polymère fondu pour calculer la tension de surface. De plus, la méthode de Wilhelmy permet de mesurer la tension de surface précisément assez rapidement, contrairement aux méthodes de la goutte posée et pendante. Le gros désavantage de la méthode de Wilhelmy est que l’on mesure la tension de mouillage et pas la tension de surface. Pour mesurer directement la tension de surface, il faut être capable d’avoir un mouillage complet. Pour cette raison, il est impossible de réaliser des mesures de tension interfaciale (entre deux polymères fondus). De plus, à cause de la nature visqueuse des polymères, les effets hydrodynamiques doivent aussi être pris en compte. Pour contourner le problème, une technique classique consiste à garder le tube dans une position stationnaire, à une profondeur de pénétration dans le polymère constante, jusqu’à ce que la relaxation du polymère se produise.

Figure 11 : Schéma de principe de la méthode de Wilhelmy.

- 27 -

Jean-Damien Muller

I.2.5 – Paramètres influents sur la tension de surface I.2.5.a – Effet de la température

Toutes les études menées montrent que la tension de surface d’un polymère

diminue lorsque la température augmente57,58,59,60. Une étude assez complète a même été menée par Moreira et Demarquette sur l’influence de la température, du poids moléculaire et de la dispersion du poids moléculaire sur la tension de surface de polystyrènes, de polyéthylènes et de polypropylènes. Leurs résultats montrent que la tension de surface décroît linéairement lorsque la température augmente. Par ailleurs, le coefficient de variation linéaire en température décroît lorsque le poids moléculaire augmente, et il augmente lorsque l’indice de polydispersité augmente. Ce coefficient de variation linéaire est relié à l’entropie de surface.

La diminution de la tension de surface lorsque la température augmente peut être expliquée grâce au principe de LeChatelier72. Du travail doit être apporté à un système pour augmenter la surface de l’interface d’un liquide dans le système. Si l’aire de la surface d’un liquide est augmentée de façon adiabatique, la température va diminuer et la tension de surface va augmenter pour agir comme une contrainte qui favorisera l’expansion. Puisque l’entropie de surface est principalement gouvernée par la densité, la dépendance en température de la tension de surface est attribuée à la dépendance en température de la densité. Le faible coefficient de variation linéaire avec la température pour les polymères, comparé aux liquides ordinaires, est le résultat de leur faible « expansion » thermique. Une autre raison possible est attribuée à la restriction de conformation des longues chaînes près de l’interface liquide-vapeur. Cette contribution à l’entropie de surface d’une interface liquide-vapeur est relativement faible comparé aux changements de densité à l’interface.

I.2.5.b – Effet du poids moléculaire et de la polydispersité Toujours dans l’étude menée par Moreira et Demarquette, il est montré que la

tension de surface du polystyrène augmente lorsque le poids moléculaire augmente. Cependant, au delà d’un certain poids moléculaire, la tension de surface reste constante. Les données expérimentales peuvent être fittées grâce à une loi puissance en Mn2/3 pour des faibles masses moléculaires, Mn étant le poids moléculaire en masse moyen. Plusieurs études théoriques ont été menées pour valider ces observations73,74. Cette variation en Mn2/3 a beaucoup surpris car cela diffère de la dépendance en Mn-1 des propriétés des matériaux massifs, comme la densité et la transition vitreuse. La dépendance en Mn-1 des matériaux massifs provient du fait qu’ils sont composés de différents blocs constitutifs, des chaînes principales et des blocs terminaux. Puisque la concentration en blocs terminaux est faible pour des longues molécules, comme les polymères, les propriétés du matériau massif doit être une fonction linéaire de la concentration de ces blocs terminaux, et donc une dépendance en Mn-1 est attendue75.

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Des études76, ,77 78 ont montré que la dépendance en Mn2/3 était généralement observée pour des polymères fondus dont le poids moléculaire est inférieur à 1000-3000 g/mol. Plus récemment, Wu a conclu que lorsque le poids moléculaire est supérieur à 2000-3000 g/mol, la tension de surface varie de 1 mN/m de la valeur à poids moléculaire infini. C’est pourquoi l’effet du poids moléculaire peut être négligé pour les polymères (exception faite pour les oligomères).

Peu d’efforts ont été faits pour étudier l’effet de la distribution du poids moléculaire sur la tension de surface des polymères fondus. Dans l’étude de Moreira et Demarquette, il a été observé que la tension de surface décroît lorsque l’indice de polydispersité augmente, à poids moléculaire en nombre constant. Ceci est attribué à la possibilité qu’ont les chaînes courtes de migrer à l’interface air-polymère.

I.2.5.c – Effet des copolymères, des mélanges et des additifs Les copolymères, les mélanges et les additifs peuvent modifier de façon

significative la tension de surface des polymères fondus. L’étude de la tension de surface des copolymères et des mélanges est beaucoup moins étudiée que celle des homopolymères.

Beaucoup d’auteurs qui ont mesuré la tension de surface de copolymères fondus ont observé une forte ségrégation d’un des blocs à la surface79, , , ,80 81 82 83. Les composés de basse énergie dans les copolymères ont tendance à s’adsorber sur la surface et à diminuer l’énergie libre et donc la tension de surface du système. Un manque d’activité de surface avec des copolymères aléatoires est attribué aux restrictions de la configuration des chaînes, ce qui empêche un arrangement préférentiel des segments courts des composés de basse énergie à la surface. Au contraire, les copolymères blocs et greffés montrent une activité de surface substantielle des composés de basse énergie lorsque les blocs ou greffes des composés de basse énergie sont suffisamment longs pour s’accumuler et s’orienter à la surface.

Les mélanges de polymères miscibles et non miscibles montrent des tensions de surface importantes, les mélanges incompatibles ayant tension de surface plus prononcée que celle des mélanges miscibles. La plupart des études de la tension de surface de mélanges se sont portées sur des systèmes miscibles de PS-PVME (polyvinyl méthyl éther)78,84. Les études de la tension de surface indiquent un fort excès du composé de plus faible tension de surface, le PVME. Pour les mélanges non miscibles, la tension de surface tend à augmenter lorsque le poids moléculaire augmente, apparemment à cause d’une non miscibilité croissante.

Les additifs de basse énergie diminue de manière importante la tension de surface des polymères fondus. Ce phénomène a été montré pour un copolymère bloc de PDMS (polydimethylsiloxane) dans du polystyrène. Le copolymère diminue la tension de surface du polystyrène fondu (27,7 mN/m à 200°C) à 14,7 mN/m pour 0,5% en masse de PDMS, et à 11,9 mN/m pour 5% en masse de PDMS, une valeur comparable à celle de la tension de surface du PDMS (11,2 mN/m) à 200°C85. De

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Jean-Damien Muller

faibles quantités d’additifs (0,1 à 1% en masse) sont d’habitudes nécessaires pour diminuer la tension de surface d’un polymère fondu. Cependant, l’utilisation de grandes quantités d’additifs, au-delà de 10% en masse, a montré que cela ne modifiait pas ou très peu la tension de surface.

I.2.5.d – Effet de la transition vitreuse et du changement de phases D’après Wu, il y a des différences de tension de surface entre les régions

amorphes et cristallines. A la fusion des zones cristallines, la tension de surface change de manière discontinue alors que la densité est continue. Puisque la densité de la phase cristalline est habituellement plus grande que celle de la phase amorphe, une tension de surface plus grande sera observée pour la phase cristalline. Des analyses thermodynamiques ont vérifié que la tension de surface doit changer de manière discontinue à la fusion des zones cristallines et de manière continue à la transition vitreuse. La majorité des polymères semi cristallins sont recouverts d’une couche de matériau amorphe. Puisque la phase amorphe possède une tension de surface plus faible que la phase cristalline, elle va avoir tendance à migrer à la surface, et diminuer ainsi la tension de surface globale du système.

I.2.6 – Influence de la tension de surface sur la coalescence I.2.6.a – Tension de surface du moule, agents démoulants, porosité de surface Spence et Crawford ont étudié l’influence de la tension de surface du moule et

de la présence ou non d’agent démoulant sur la qualité des pièces. Ils ont utilisé 6 matériaux de moules différents et ont observé la porosité de surface des pièces. Les tests ont été réalisés grâce à une plaque chaude. Les matériaux de moule sont : de l’acier doux, de l’acier inoxydable (poli miroir), de l’aluminium, de l’acier doux plaqué chrome, du laiton et du cuivre.

Lors des tests avec un agent démoulant, il apparaît que la porosité de surface des pièces est quasiment identique pour chaque métal, et qu’elle est assez importante. Les mêmes tests réalisés sans agent démoulant montrent que la porosité en surface est beaucoup plus faible. Ceci peut s’expliquer par les lois de la tension de surface. En effet, la probabilité que le polymère fondu mouille la surface du moule dépend des ordres de grandeurs des tensions de surface de chaque composant du système. Si la tension de surface du moule est plus importante que celle du polymère fondu, alors le polymère va mouiller et être attiré par le moule. A l’inverse, si la tension de surface du polymère est plus grande que celle du moule, alors le polymère ne mouillera pas le moule. Les valeurs de tension de surface à chaud de polymères varient typiquement entre 20 et 40 mN/m57,60. Pour les métaux, les tensions de surface sont supérieures à 100 mN/m86. On devrait donc avoir un mouillage de la surface du moule par le polymère. En théorie, si l’on n’applique pas d’agent de démoulage, on

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devrait avoir des produits dont la surface est sans pore. Cependant, ce n’est pas le cas. Spence et Crawford suggèrent qu’une couche d’oxyde se forme à la surface du métal, ce qui réduit sa tension de surface apparente.

Le fait d’appliquer un agent démoulant sur la surface du moule fait diminuer de manière significative la tension de surface apparente du moule. Spence et Crawford ont mesuré ces tensions de surface apparentes et ont trouvé des valeurs aux alentour de 30 mN/m. Les forces qui attirent le polymère sur le moule sont donc diminuées, ce qui a pour conséquence d’augmenter la porosité de surface. Ils ont utilisé 6 agents de démoulage différents, et la porosité de surface a été trouvée quasiment identique pour chacun d’eux.

Les conclusions de cette étude sont que l’utilisation de différents matériaux pour le moule n’affecte pas la porosité de surface. L’utilisation d’un agent de démoulage augmente la porosité de surface, car la tension de surface apparente n’est plus celle du moule mais celle de l’agent de démoulage, qui est beaucoup plus faible et du même ordre de grandeur que celle des polymères fondus. La solution de ne pas mettre d’agent de démoulage n’en est pas une, car le démoulage des pièces serait difficile et altérerait la qualité de la surface de la pièce.

Par ailleurs, Bellehumeur a observé la coalescence de particules de polymère sur

différents types de surfaces, y compris sur une surface de polymère, car durant le cycle de rotomoulage, la plupart des particules coalescent sur du polymère. Il apparaît que le type de surface ne modifie pas la vitesse de coalescence.

I.2.6.b – Tension de surface des polymères fondus Bien que l’on sache que la tension de surface est reconnue comme étant la force

responsable pour la coalescence, peu d’efforts ont été fait pour l’étude de son influence pendant le rotomoulage.

Kontopoulou a, à partir du modèle de Scherer, estimé l’effet de la variation de la tension de surface du polymère sur la vitesse de densification. En prenant trois valeurs de tensions de surface dans la littérature (25 mN/m, 29,5 mN/m et 35 mN/m) et en gardant les autres paramètres constants (viscosité, taille des particules…), elle a calculé la densité relative ρ/ρs et observé qu’une tension de surface plus importante accélérait la vitesse de densification.

La seule étude à notre connaissance qui a été menée pour étudier de manière

complète la tension de surface des polymères fondus et son rôle sur la coalescence des particules lors du rotomoulage a été réalisée par Tinson. Dans cette étude, il a été utilisé différents polymères : des polyoléfines, du polycarbonate et du PVC, de l’EVA et EBA.

Des études « classiques » ont été faites pour déterminer le point de fusion de chaque matériau, les propriétés rhéologiques, (viscosité newtonienne pour différentes températures, modules élastiques et visqueux) ainsi que les densités en

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Jean-Damien Muller

fondu. Les mesures de tension de surface ont été réalisées par la méthode de la goutte pendante.

Lors de ces mesures, il a été observé qu’il faut un certain temps pour que la goutte se mette en équilibre. Ce temps varie de 45 minutes à plusieurs heures (3 ou 4 heures) en fonction du matériau. Plus le matériau est viscoélastique, plus il faudra de temps pour avoir un équilibre. De plus, pour les plus faibles températures, il est nécessaire d’attendre plus longtemps pour atteindre l’équilibre qu’avec des températures élevées (pour un PP, à 170°C il faut attendre 2 heures pour avoir l’équilibre, contre 40 minutes à 210°C).

Les mesures ont été réalisées entre 170°C et 230°C. Les températures de fusion

de tous les matériaux utilisés sont en deçà de ces valeurs (de 97°C à 164°C). Pour les polyoléfines (PE et PP), les valeurs sont proches de celles trouvées dans la littérature. Les coefficients de régression linéaire sont également proches de ceux trouvés dans la littérature. Cependant il existe quelques petites différences, notamment pour le HDPE. Par ailleurs, les valeurs des coefficients de régression linéaire trouvées dans la littérature sont plus faibles pour les PE et plus forts pour les PP. Ces différences peuvent être attribuées aux différences de méthodes utilisées pour mesurer les tensions de surface. La polydispersité des matériaux est sans doute également différente que celle des matériaux utilisés dans la littérature.

Le but de l’étude est de comparer la coalescence des particules en fonction de

plusieurs paramètres, et notamment de la tension de surface. Des observations au microscope sur platine chauffante de la coalescence de deux particules de chaque matériau ont été réalisées. Les mesures sont faites en conditions non isothermes afin de simuler la coalescence lors du rotomoulage.

Pour la coalescence des polyoléfines, il est observé que les matériaux qui commencent à coalescer les premiers sont ceux dont le point de fusion est le plus bas. Les matériaux qui coalescent le plus vite sont ceux dont la viscosité et l’élasticité sont les plus faibles et dont la tension de surface est la plus élevée. Une comparaison entre matériaux de viscosités et tensions de surfaces comparables montre que l’élasticité est le paramètre clé qui permet d’expliquer des différences dans la vitesse de coalescence.

La comparaison entre le PE et des mélanges HBP-PE et SIBS-PE montre que le SIBS coalesce plus rapidement que le PE à cause de sa faible viscosité et de sa tension de surface plus élevée. La diminution de la viscosité semble être le facteur prédominant pour une coalescence plus rapide à cause des différences importantes de viscosités plutôt qu’aux différences de tensions de surface.

En conclusion de cette étude, il apparaît que la viscosité est le paramètre le plus

important dans la coalescence des polymères. Cette conclusion se base sur le fait que la viscosité décroît exponentiellement avec la température alors que la tension de surface décroît seulement linéairement. De plus, l’amplitude des valeurs de la

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viscosité des matériaux étudiés, qui varie de 100 à 100 000 Pa.s, est beaucoup plus significative que celle de la tension de surface, qui varie de 18 à 31 mN/m². Cependant, lorsque l’on compare les différences de coalescence de deux matériaux avec les mêmes propriétés rhéologiques, la tension de surface devient un paramètre clé. On remarque également que si on compare la coalescence de matériaux avec des viscosités et des tensions de surface équivalentes, l’élasticité devient un paramètre clé qui peut expliquer des différences dans la coalescence des particules entre ces matériaux.

I.3. Formulation et modélisation des fluides de Boger

Je vais présenter ici une étude bibliographique sur la formulation, la modélisation et l’utilisation de fluides de Boger. Comme nous allons le voir, de tels fluides sont utilisés pour leurs propriétés viscoélastiques semblables à celles de matériaux polymères industriels. C’est en ce sens qu’on peut les assimiler à des matériaux modèles, car leurs propriétés sont faciles d’accès et leur emploie est aisé. Nous verrons plus en détail dans la partie II pourquoi l’utilisation de tels fluides est un atout pour l’étude de la coalescence.

I.3.1 – Formulation-Modélisation

Du point de vue de l’expérimentateur, un fluide idéal serait un fluide dont la viscosité est constante, hautement visqueux et hautement élastique à température ambiante, et transparent/translucide.

Le premier fluide de ce type a été formulé en 1976 par Boger87. Ce fluide a été formulé à partir de sirop de maltose et de polyacrylamide. Le sirop de maltose sert alors de solvant et le polyacrylamide de composante élastique à hauteur de 0,08%. Les mesures rhéologiques montrent que le sirop de maltose seul ne présente pas de diminution de la viscosité avec la vitesse de cisaillement. Pour la solution sirop de maltose/polyacrylamide, on constate une faible diminution de la viscosité aux hautes vitesses (shear-thinning). Quant à la première différence des contraintes normales N1, sa pente en fonction du cisaillement est de 2 aux faibles cisaillements.

Toujours avec le même fluide, Boger et Nguyen88 ont mené une étude visant à modéliser le comportement de celui-ci. Leur hypothèse de départ est qu’un tel fluide possède les caractéristiques d’un fluide du second ordre. La viscosité η et le coefficient de la première différence des contraintes normales sont définies, dans un écoulement visqueux, par :

0ηγη =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

Equation 44

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Jean-Damien Muller

1021

1 2 ληγ

Nψ ==⋅

Equation 45

Avec : 0

01 ηJλ e= Equation 46

On désigne ici par la complaisance en cisaillement en régime transitoire. 0eJ

Les essais rhéologiques sont réalisés pour diverses concentrations de polyacrylamide (0,025%, 0,05% et 0,2%). Boger et Nguyen n’observent pas de shear-thinning, et constate que chacun des fluides préparés possède le comportement d’un fluide du second ordre sur une petite plage de vitesse de cisaillement. De plus, plus la concentration en polyacrylamide augmente, moins le modèle est applicable.

Dans cette étude, ils procèdent également à des essais rhéologiques sur des polyméthylsyloxanes et montrent que ces huiles ont un comportement de fluides du second ordre pour N1. Leur viscosité est constante et ils sont faiblement élastiques.

Pour étudier le coefficient de traînée autour d’une sphère pour un écoulement en fluage, Chhabra, Uhlherr et Boger89 caractérisent à nouveau ce type de fluide. Leurs mesures confirment les travaux précédents, à savoir que les fluides de Boger peuvent s’assimiler à des fluides du second ordre sur une certaine plage de vitesse de cisaillement, et qu’ils ne présentent pas de shear-thinning.

Prilutski et al.90 modifient la formulation des fluides jusqu’alors utilisés en utilisant du polybutène comme solvant, et du polyisobutylène comme polymère. Ils modélisent ces fluides en considérant qu’ils peuvent être vus comme une suspension « d’haltères hookéennes » infiniment extensibles et non interagissantes dans un solvant newtonien. Les relations constitutives donnant les contributions de la contrainte due au solvant et au polymère sont :

DSS µτ 2= Equation 47

DPP

P µδtδτλτ 2=+ Equation 48

( ) ( )[ ]TυυD ∇+∇=21 Equation 49

En régime établi, les trois fonctions mesurables sont données par :

SµPµγ

τη +=⋅= Equation 50

Pλ µN

ψ 211 2 ==

⋅γ

Equation 51

022

2 ==⋅γ

Nψ Equation 52

En dynamique, le module de conservation et la rigidité dynamique sont donnés par :

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⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

=221

2

ωλ

λωPµG' Equation 53

Sµωλ

Pµη' +

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

=221

Equation 54

Ce modèle apporte des outils théoriques pour l’interprétation du comportement des fluides de Boger, mais est limité aux faibles vitesses de cisaillement.

A la suite de ce travail, Jackson, Walter et Williams91 ont procédé à une étude rhéologique plus approfondie de ces fluides. Ils utilisent d’abord le modèle UCM pour calculer les fonctions rhéologiques :

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

=221 ωλ

ηη' Equation 55

2η'λωG' = Equation 562

1 2⋅

= γη λψ Equation 57

De plus, le but est de valider les équations reliant les différentes fonctions du

matériau :

( )0

0

→

→⋅

⋅=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ω

γ

ωη'γη Equation 58

( )0

2

0

21

2 →

→⋅

⋅=

ω

γ

ωωG'

γ

ψ Equation 59

Si le modèle UCM permet de vérifier l’Equation 58, il ne permet pas de satisfaire

totalement à l’Equation 59 pour les fluides de Boger. Les auteurs utilisent alors le modèle de Oldroyd-B, qui décrit les fonctions du matériau selon :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+= 22

1

221

0 11

ωλωλλ

ηη' Equation 60

( )( )22

1

212

0

1 ωλλλωη

G'+

−= Equation 61

( )2

2101 2⋅

−= γλλ ηψ Equation 62

0ηγη =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

Equation 63

02 =ψ Equation 64

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Jean-Damien Muller

Il apparaît alors que ce modèle décrit de manière assez satisfaisante le comportement rhéologique en dynamique et en régime établi des fluides de Boger étudiés, sauf pour G’ aux hauts cisaillements.

Pour décrire ce comportement aux hauts cisaillements, Mackay et Boger92

proposent de modifier le modèle de Maxwell en prenant en compte l’élasticité du solvant. Tout d’abord, les auteurs montrent que le solvant est bien décrit par le modèle UCM, ce qui est maintenant admis. Pour ce qui concerne les fluides de Boger, le modèle de Maxwell est alors modifié pour tenir compte la faible élasticité du solvant :

psp µµη += Equation 65

[ ]2

1 22⋅

+= γλµλµN pppsps Equation 66

02 =N Equation 67

[ ] [ ]22 11 ωλ

µ

ωλ

µη'

p

p

ps

ps

++

+= Equation 68

[ ] [ ]2

2

2

2

11 ωλ

ωλµ

ωλ

ωλµG'

p

pp

ps

psps

++

+= Equation 69

Ce modèle décrit alors de manière très satisfaisante, à la fois en dynamique et en régime établi, les variations de la viscosité, de N1, et également de η’ et G’.

Par ailleurs, ce modèle a pour hypothèse que le polymère se présente comme une « haltère hookéenne » avec deux « poids ». En utilisant le modèle de Rousse, qui généralise le modèle hookéen à N « poids » et N-1 ressorts sans interactions hydrodynamiques, ils démontrent que cette hypothèse est justifiée, puisqu’après calcul, ils trouvent une valeur de N valant 1,87. Avec les erreurs expérimentales, on peut considérer que N=2, ce qui représente donc une haltère.

Enfin, un important effort a été réalisé par Quinzani et al.93 pour modéliser les solutions de polyisobutylène, avec comme solvant du polybutène, et comme co-solvant le tétradécane. Cette étude est très complète puisqu’en plus des modes classiques de rhéologie dynamique et en régime établi, ils modélisent le comportement des fluides de Boger selon 3 autres modes (voir la référence pour plus de détails). De plus, ils comparent les modèles d’Oldroyd-B avec ceux de Giesekus et Bird-DeAguiar.

En rhéologie dynamique, ils montrent que le temps de relaxation du solvant est de l’ordre de 10-4 s., comme l’avaient déjà montré Mackay et Boger. Cependant, contrairement à eux, ils pensent qu’il faut plutôt utiliser un modèle multi-mode plutôt que de traiter le solvant comme viscoélastique. D’ailleurs, le modèle d’Oldroyd-B décrit mieux les données expérimentales en multi-mode (notamment pour η’).

En régime établi, il apparaît que les modèles de DeAguiar et de Giesekus (multi-mode) décrivent parfaitement les données expérimentales pour les solutions PIB/tétradécane. Le modèle de Maxwell n’est valable que pour les petites vitesses de

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cisaillement. Pour les solutions PIB/PB/tétradécane, les modèles d’Oldroyd-B, DeAguiar et Gesekius (multi-modes) décrivent également bien les données expérimentales (η et ψ1). D’ailleurs, la présence d’un plateau et d’un point d’inflexion sur la courbe ψ1 semble être une caractéristique des fluides de Boger.

I.3.2 – Instabilités Les instabilités des fluides de type Oldroyd-B ont été étudiées. Phan-Thien94

montre qu’au delà d’un certain nombre de Weissenberg critique, l’écoulement en cône-plan est instable. En partant des équations constitutives du modèle d’Oldroyd-B et des équations du mouvement pour un écoulement cône-plan, il vient après calcul que :

βπ kWic 52= Equation 70

avec β=ηp/η. Dans le cas du mode simple, k=1. Pour un liquide de Maxwell, β=1 et Wic≅2. Le nombre de Weissenberg vaut en cône-plan :

λθWi = Equation 71On désigne ici par θ la vitesse angulaire et par λ le temps de relaxation. Donc si

Wi≥Wic, l’écoulement sera instable. McKinley et al.95 ont publié un papier dans lequel ils discutent de manière

approfondie des instabilités élastiques des fluides de Boger en cône-plan et plan-plan. En comparant des mesures réalisées pour différents nombres de Deborah (équivalent au nombre de Weissenberg), ils arrivent à déterminer un nombre de Deborah critique de manière expérimentale. L’accord entre l’expérience et la théorie est relativement bon. Des diagrammes de stabilité peuvent ainsi être tracés. En cône-plan, le nombre de Deborah critique qu’ils trouvent est de 4.37.

Öztekin et al.96 ont également modélisé ces instabilités en utilisant le modèle de Giesekus en multi-mode (spectre de relaxation discret). De plus, les instabilités sont observées de manière assez précise pour déterminer leur propagation dans le temps et dans l’espace. Il apparaît que l’accord entre l’expérience et la théorie est assez bon. Des diagrammes de stabilité sont là encore tracés et permettent de déterminer la stabilité de l’écoulement en tenant compte de différents paramètres (modèle, modes, perturbations axisymétriques ou non…). Les prédictions des modèles de Giesekus (mode simple FENE et réseau non-affine) donnent un Dec≅4,35. On remarque que ce nombre de Deborah est similaire à celui trouvé par McKinley et al. . Le lecteur pourra se reporter à cet article pour plus de détails.

Enfin notons que les géométries cône-plan et plan-plan ne sont pas les seules à être utilisées pour étudier les instabilités des fluides de Boger ; Baumert et Muller97 ont utilisé la géométrie Taylor-Couette pour modéliser et visualiser les instabilités de différents fluides de Boger.

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Jean-Damien Muller

I.3.3 – Mesures de la seconde différence des contraintes normales Le modèle d’Oldroyd-B considère que N2, la seconde différence des contraintes

normales, est nulle. Cependant, il apparaît que ce modèle peine à décrire certains phénomènes, notamment comme on l’a vu, des instabilités. C’est pourquoi un certain nombre d’auteurs se sont penchés sur le problème de la mesure de N2. Nous décrirons ici les méthodes expérimentales permettant la mesure de N2. Il faut par ailleurs savoir que ces mesures sont délicates et que bons nombres d’auteurs estiment que N2 peut-être négligeable devant N1. Ce qui est vrai pour certains cas ne l’est plus dans des études approfondies.

Jusqu’en 1962, il était admis que N2 était nul. Des mesures réalisées plus tard dans les années 60 ont suggéré que N2 était positif. Cependant, une fois les données corrigées pour tenir compte de l’erreur de pression de trou, il a été trouvé que N2 était négatif. De plus des mesures de N2 utilisant des capteurs de pression, montés directement sur les rhéomètres, indiquaient tous un N2<0. Tanner98 et Kuo et Tanner99 ont également montré que N2 était négatif et faible.

Il existe un certain nombre de méthodes pour mesurer N2. Ginn et Metzner100 ont mesuré la force totale dans les géométries cône-plan et plan-plan et ont obtenu N2 à partir de la différence des contraintes. Olabisi et Williams101 et Miller et Christiansen102 ont déterminé N2 à partir de la distribution de la pression dans un rhéomètre cône-plan. Keentok et al.103 ont mesuré N2 pour différentes solutions polymères en utilisant la méthode de Kuo et Tanner. Ils ont montré que pour un fluide viscoélastique avec une tension de surface γ, s’écoulant dans un conduit semi-circulaire, N2 est relié à la surface libre par :

( )ξNOx

dxdxdQx

N

x

20

2 +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=−∫

Equation 72

( ) ( ) ( ) ( )xR'βxρ g hxQ γ+= cos Equation 73

Avec :

0Rδξ = Equation 74

On note par ρ la densité du fluide, h(x) le déplacement de la surface selon l’axe x, R’ le rayon de courbure de la surface, β l’angle de l’axe du tuyau avec l’horizontale, δ la déviation de la surface libre du fluide par rapport à une planéité parfaite, et R0 le rayon du tuyau. De plus on suppose ξ négligeable, cette valeur étant de l’ordre de 10-2.

Lorsque l’on intègre l’Equation 72 et l’Equation 73 en 1 point de coordonnées (X,h), de la surface, on obtient :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=− ∫ X

h'XXh'Xh''dxxh

XXhβρghXN

X 01cos0

2 γ Equation 75

- 38 -


βρgXτ yx sin21= Equation 76

En mesurant le profil de la surface h(x) à différents points de la direction x, à l’aide d’une caméra et d’un post-traitement numérique, on peut alors tracer l’évolution de N2 en fonction de τyx pour :

βρgRτ yx sin210 0<< Equation 77

Les mesures montrent que la pente de N1 et N2 en fonction de sont parallèles et donc que -N

⋅γ

1/N2=constante. De plus, cette valeur est quasi-indépendante de la concentration du fluide. -N2 augmente de manière monotone avec le cisaillement et τyx. -N2 suit une loi carré et il est montré que -N1/N2>0. Ce rapport est de l’ordre de 10-1.

Il existe également une autre méthode, plus délicate encore à mettre en œuvre, qui consiste à mesurer l’élévation du polymère autour d’un axe en rotation plongeant dans la solution. C’est d’ailleurs une expérience qui démontre l’élasticité d’un polymère. Cette méthode a été utilisée par Magda et al.104. En choisissant un axe de rotation suffisamment faible pour pouvoir négliger les effets d’inertie, on peut simplifier le problème et calculer de manière relativement simple la hauteur h à laquelle va s’élever le polymère en fonction de la vitesse angulaire ω selon :

( )ρgaρgωβahh s +

+=∧

γ424 2

Equation 78

∧β est une « constante d’élévation » et vaut , h0

201 2,0ψ0,5ψβ +=

∧s est l’élévation

statique à ω=0, γ la tension de surface, ρ la densité du liquide, a le rayon de l’axe et g

l’accélération gravitationnelle. En mesurant h, on en déduit . est mesuré par une autre méthode (rhéologie cône-plan typiquement), et il est ainsi possible de déduire

, donc N

∧β 0

1ψ

02ψ 2.

Le principal avantage de cette méthode est sa simplicité. Les inconvénients sont d’une part qu’il faut pouvoir satisfaire expérimentalement aux conditions théoriques contenues dans l’Equation 78 (notamment que l’angle de contact entre l’axe et le polymère est de 90°), et d’autre part qu’il est impossible de mesurer N2 pour des hauts cisaillements. Les résultats obtenus montrent que cette méthode dépend énormément de l’estimation de . En comparant les résultats obtenus par cette méthode et des valeurs expérimentales mesurées grâce à des capteurs de pression, les résultats sont cohérents. Il apparaît que -N

10ψ

1/N2=0,01±0,01, ce qui revient à dire que N2 est très faible devant N1. Cependant, les mesures de N2 par la méthode de l’élévation le long d’un axe sont sujettes à discutions, à cause des difficultés à extrapoler les propriétés des fluide de Boger à cisaillement nul.

- 39 -

Jean-Damien Muller

I.3.3 – Utilisation des fluides de Boger

Les fluides de Boger ont été utilisés ces 30 dernières années pour modéliser certaines applications ou valider des modèles théoriques. On retrouve dans la littérature différents exemples :

- validation d’un nouveau test rhéologique105, - analyse par éléments finis du gonflement à la filière d’un fluide hautement

élastique106, - modélisation de l’écoulement entre 2 disques coaxiaux supposés infinis d’un

fluide de type Oldroyd-B107, - comparaison entre résultats expérimentaux et simulations numériques pour

les écoulements de films étroits, gonflements des extrudas et fluage à travers une contraction circulaire abrupte108,

- étirement de fluides type Oldroyd-B109,110, - modélisation de fluide de Boger en écoulement extensionnel111, - déformation et relaxation de gouttes Newtoniennes dans un écoulement

extensionnel plan d’un fluide de Boger112, - étude de l’instabilité interfaciale de fluide de Boger lors de test d’étirement

entre deux plans circulaires113. Les fluides de Boger sont donc utilisés pour de nombres applications. A notre

connaissance, personne n’a encore utilisé ce type de matériau pour l’étude de la coalescence de gouttes déposées sur un substrat.

- 40 -


II. Choix des matériaux utilisés Il apparaît que l’utilisation de matériaux polymère industriels présente de

nombreuses difficultés pour une approche plutôt fondamentale de la coalescence. Quelles sont-elles ?

D’abord, il est bien évident que pour faire coalescer de tels matériaux, il faut d’abord les faire fondre. Or, avec nos dispositifs expérimentaux disponibles au laboratoire, le chauffage n’est uniforme ni à la surface de la fenêtre d’observation ni dans l’air de la cellule. Ceci induit notamment un fort gradient de température entre la base et le sommet des particules. Ainsi, alors que la base est déjà fondue, le sommet se ramollit à peine ! Il est bien évident que des observations dans ces conditions engendrent des erreurs. Ne parlons même pas de la dégradation thermique du matériau, ou d’une auto-réticulation éventuelle qui fausserait totalement les résultats… Enfin, toujours à propos du chauffage du matériau, la mesure de sa tension de surface à chaud est délicate comme on l’a vu dans l’étude bibliographique, et le labo n’est pas équipé d’un dispositif efficace pour réaliser ces mesures dans de bonnes conditions. Au mieux, on obtient un ordre de grandeur de cette valeur comme nous le verrons dans la partie III.3.3.

Deuxièmement, pour réaliser de bonnes expériences de coalescence, il est nécessaire que les deux particules soient en contact tangent, ou peu s’en faut, dès le début de leur fusion. La cinétique de fusion des matériaux est assez variable. Entre un PP et un PA, la cinétique est très différente, ce qui engendre des erreurs expérimentales aux premiers instants. Or, comme la cinétique de coalescence est la plus rapide dans ces premiers moments, le fait que les deux particules soient très proches l’une de l’autre, mais pas trop non plus, revêt une importance capitale. Selon la cinétique de fusion du matériau considéré, il faudra alors placer plus ou moins loin les particules l’une de l’autre, tout en gardant à l’esprit qu’elles vont se déformer, fluer, se rapprocher ou s’écarter l’une de l’autre, tout ça plus ou moins rapidement. On voit dès lors qu’un bon contrôle devient assez hasardeux si on veut comparer plusieurs matériaux entre eux.

Troisièmement, nous avons au départ utilisé des grains de poudre pour observer leur coalescence. Ces grains n’ont pas une forme régulière, et ils mettent quelques instants à prendre une forme hémisphérique après leur fusion. Or comme je l’ai mentionné précédemment, c’est justement durant les premiers instants que la cinétique de coalescence est la plus rapide. De plus, plus on utilise des grains de petite taille, plus l’erreur expérimentale est grande : au niveau du temps car la coalescence sera plus rapide, et au niveau de l’analyse d’image car l’erreur relative sur la détermination du contour des particules augmentera. Ces problèmes peuvent en fait être contournés pour certains matériaux. En ce qui concerne le copolymère PE/PP par exemple, il a suffit de l’extruder en joncs relativement fins, puis de couper ces joncs pour obtenir de petits plots, quasi cylindriques et facile à manipuler. Si pour

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Jean-Damien Muller

ce matériau l’extrusion ne posait pas de problèmes, il n’en va pas de même pour d’autres où l’opération se révèle délicate (par exemple le PA ou le PE-G).

Enfin, d’un point de vue rhéologique, ces types de polymères présentent une partie visqueuse et élastique. S’il est assez facile de les dissocier lors d’essais rhéométriques, lors de la mesure de cinétiques de coalescence, leurs effets ne sont pas très clairs.

Comme on le voit, un certain nombre de problèmes peuvent apparaître lors

d’essais de coalescence. Il a alors été décidé d’utiliser d’autres matériaux, qui ne présentent aucune utilisation d’un point de vue industriel pour le rotomoulage, mais qui permettent de palier aux inconvénients précédemment cités. Il s’agit de poly(diméthylsiloxanes) notés PDMS, de polybutènes PB et fluides de Boger FB. La particularité de tels fluides est qu’ils sont liquides à température ambiante, donc le problème de chauffage est éliminé. De plus, ils vont se mettre sous forme d’hémisphère quasi instantanément. Enfin, il est facile de trouver chez ces fluides certains purement visqueux et d’autres dont on saura contrôler la viscoélasticité. On voit donc l’intérêt d’utiliser de tels fluides pour une approche fondamentale de la coalescence.

3 poly(diméthylesiloxanes) PDMS, 2 polybutènes PB (fluides simples) et 4

Fluides de Boger FB ont donc été choisis. Le Tableau 1 donne la nomenclature utilisée par la suite pour les fluides simples ainsi que l’ordre de grandeur de leurs viscosités newtonienne. On note que le PDMS2 et le PB1 ont quasiment la même viscosité.

Les fluides de Boger sont comme on l’a vu un mélange de PB et de polyisobutylène PIB. Afin d’étudier à la fois l’effet de l’élasticité et de la viscosité, on fait varier successivement le taux de PIB utilisé et le type de PB. Le kérosène est utilisé ici comme co-solvant du PB et du PIB. Le Tableau 2 présente la composition de chaque fluide de Boger.

Il y a 3 étapes pour la préparation de tels fluides. Tout d’abord, il faut dissoudre

le PIB dans le kérosène. Une agitation avec un barreau magnétique est suffisante. Cette étape ne dure que 24 à 48 heures selon la quantité de PIB à dissoudre. Le PB est ensuite rajouté. Une hélice propulsée par un moteur d’agitation est alors nécessaire pour homogénéiser la solution. Cette étape dure de 14 à 21 jours selon à la fois la quantité de PIB initiale et le type de PB (viscosité). Le mélangeage est terminé lorsque le couple mesuré par le moteur d’agitation est stable. Enfin, la dernière étape consiste à enlever le kérosène de la solution. Le fluide est alors placé sous vide durant 3 semaines.

Afin de pouvoir transposer les résultats obtenus à une échelle industrielle, nous

avons également choisi un copolymère éthylène-propylène. Ce matériau présente l’avantage d’être facilement rotomoulable et peu sensible à la dégradation thermique.

- 42 -


Nous verrons également ici ses propriétés rhéologiques et interfaciales. Nous noterons ce copolymère Co-PEPP.

2 autres matériaux industriels ont été étudiés. Il s’agit de 2 polypropylènes notés PP et PP-G. Le second matériau est un polypropylène greffé. La fonction greffée sur ce dernier permet une meilleure adhésion avec le polyamide. Nous n’entrerons pas ici dans les détails concernant la fonction greffée sur ce PP-G. Ces 2 matériaux ont des viscosités assez comparables avec celle du Co-PEPP.

Enfin, nous avons également étudié la cinétique de coalescence de 2 matériaux hautement visqueux, à savoir un polyéthylène PE et un polyéthylène greffé PE-G. Comme pour le PP-G, nous n’allons pas entrer dans les détails de la fonction greffée. Notons simplement que le PE-G est très sensible à la dégradation et à l’auto-réticulation. Bien que le PE et le PE-G employés ici ne sont pas de grades rotomoulage, il était intéressant de comparer les cinétiques de coalescence avec le modèle de Bellehumeur.

Fluide Nomenclature Viscosité newtonienne (Pa.s)

à 25 °C

Poly(diméthylsiloxane) 1 PDMS1 10



Polybutène 1 PB1 25

Polybutène 2 PB2 500

Tableau 1 : Nomenclature et viscosité newtonienne à 25°C des 3 PDMS et des 2 PB.

Fluide Nomenclature % kérosène

(solvant)

% polyisobutylène

(polymère)

% polybutène

(polymère-solvant)

Fluide de Boger 1 FB1 6,98 0,22 92,8 (PB1)

Fluide de Boger 2 FB2 6,2 0,8 93 (PB1)

Fluide de Boger 3 FB3 6,98 0,22 92,8 (PB2)

Fluide de Boger 4 FB4 6,2 0,8 93 (PB2)

Tableau 2 : Nomenclature et composition des différents fluides de Boger préparés.

- 43 -

Jean-Damien Muller

III. Propriétés rhéologiques et interfaciales

III.1. Dispositifs et procédures expérimentales

III.1.1. Essais rhéologiques

Les premiers essais rhéologiques sur les fluides modèles ont été réalisés sur un rhéomètre à déformation imposée ARES de chez TA en utilisant une géométrie cône-plan (diamètre 25 mm, gap 1 mm). En deçà de 1 rad/s voire moins, les mesures étaient inexploitables. De plus, on était également limité dans les hauts cisaillements à 100 rad/s. Nous utiliseront ces résultats uniquement dans un but de validation de la méthode et pour comparer les propriétés viscoélastiques des fluides modèles purs et avec 1% de SiC, comme on le verra à la partie III.2.1.

Il a alors été décidé d’utiliser un autre type rhéomètre plus adapté à nos fluides.

Le rhéomètre est un AR1000 de chez TA Instruments. Il est utilisable uniquement avec des matériaux très peu visqueux, inertes et non réactifs. Nos fluides répondent à ces 3 critères.

La géométrie choisie est un cône-plan (diamètre 60 mm, gap 66 µm, angle 2° soit 0,035 rad). La plage de mesure du couple est de 10-4 à 100 mN.m, ce qui permet de réaliser des essais de 100 Hz (627 rad/s) à 10-2 Hz (6,3.10-2 rad/s). On balaye ainsi une grande plage de fréquences ce qui permet d’observer plus en détail le comportement rhéologique de chacun des fluides, notamment aux hauts cisaillements.

Afin d’obtenir plus d’informations aux bas cisaillement, on peut utiliser le

principe de superposition temps-température. On sait que le temps, mais aussi la température, sont des paramètres prépondérants de la rhéologie des polymères. Si un phénomène se produit à un temps donné pour une température donnée, celui-ci apparaîtra pour à un temps plus court pour une température plus importante. Un bon exemple est le temps de relaxation d’un matériau. En effet on observe que le temps de relaxation diminue lorsque la température augmente. L’idée est donc de superposer des courbes rhéologiques obtenues à différentes températures sur une courbe de référence (température T0) en les translatant d’un facteur log aT/T0. Ce

facteur ne dépend que de la température T et de la température de référence T0. En ne tenant compte que de ceci, on fait une approximation en supposant que la masse volumique de notre fluide ne varie pas avec la température. Un facteur de translation vertical bT/T0 est alors utilisé. Cependant, comme la densité augmente avec l’inverse

de la température, on peut en première approximation se dispenser de calculer ce facteur.

- 44 -


Concrètement, la température de référence choisie est 25°C. Un balayage en

déformation permet de déterminer le domaine linéaire de chaque fluide. Des essais ont ensuite été réalisés de 10°C en 10°C jusqu’à 65°C. Le logiciel permet ensuite d’obtenir directement la courbe maîtresse. A partir de ces courbes maîtresses, on peut déterminer la viscosité newtonienne η0, ainsi que les modules élastiques G’ et visqueux G’’ et le temps de relaxation du fluide λ.

On notera ici que le logiciel ne prend pas en compte le facteur de translation vertical. Il apparaît qu’une légère correction est nécessaire notamment pour les fluides de Boger. Ceci était prévisible car ce principe n’est que peu adapté pour les mélanges de polymères.

Pour les mesures rhéologiques du Co-PEPP, le rhéomètre ARES à déformation

imposée est suffisant. En effet, sa viscosité est bien plus élevée que les fluides modèles. De plus, l’AR1000 ne saurait être utilisé avec des polymères thermoplastiques à « haut » point de fusion. La géométrie utilisée dans ce cas-ci est un plan-plan (diamètre 25 mm, gap 1 mm). Comme pour les fluides modèles, des essais ont été réalisées à différentes températures, puis une courbe maîtresse a été calculée. On déduit également les viscosités newtoniennes, les modules élastiques et visqueux et les temps de relaxation du matériau pour chaque température.

Les essais rhéologiques pour les mesures de la viscosité newtonienne et des temps

de relaxation pour le PE, PE-G, PP et PP-G ont également été menés dans les mêmes conditions que pour le Co-PEPP (rhéomètre ARES à déformation imposée, géométrie plan-plan identique).

III.1.2. Mesures des tensions de surface

III.1.2.a – Mesure de la tension de surface des substrats

Les méthodes pour mesurer la tension de surface d’un solide ont été vues en détail dans la partie bibliographique (I.2.2). La méthode que nous avons utilisée est celle dite de la goutte posée. Pour rappel, le principe de cette méthode est de mesurer l’angle de contact α de différents liquides, dont les composantes polaires et dispersives sont connues, sur le solide. Il est alors possible de remonter à la composante polaire et dispersive comme indiqué dans la partie I.2.2., Equation 29. Les liquides employés sont l’eau, le diiodométhane, l’Ethylène Glycol et l’α−bromonaphtalène.

- 45 -

Jean-Damien Muller

III.1.2.b – Mesure de la tension de surface des fluides modèles

Afin de pouvoir calculer la tension de surface de nos fluides (PDMS, PB et FB), il est nécessaire d’utiliser et de connaître la tension de surface d’au moins 3 substrats dont 2 polaires. Le verre, le téflon et l’aluminium ont été choisis.

Comme on l’a vu dans la partie I.2.2., l’équilibre d’une goutte sur un substrat

s’écrit selon l’Equation 28. Dans le cadre de la mesure de la tension de surface du polymère, donc du liquide, α, et sont connus. L’idée est alors de réécrire cette équation sous la forme d’une équation de droite. On peut d’après l’Equation 28 écrire que :

dSγ p

Sγ

( ) pL

pS

L

dL

dS

L

112cosα1 γγ

γγγ

γ+=+ Equation 79

Comme n’est pas nul, on peut écrire : dSγ

( )dS

pSp

LL

dL

LdS

112

cosα1γγγ

γγ

γγ+=+ Equation 80

L’Equation 80 est l’équation d’une droite du type Y=A X + B, avec :

dS2

) cosα(1Yγ

+= Equation 81

pL

L

1A γγ

= Equation 82

dS

pSX

γγ

= Equation 83

dL

L

1B γγ

= Equation 84

Il s’agit maintenant de trouver les valeurs de et de . En effet, si on connaît

ces 2 valeurs, sera connue puisque, par définition :

dLγ p

Lγ

LγpL

dLL γγγ += Equation 85

Réécrivons alors l’Equation 84 : dLp

LdL

1B γγγ +

= Equation 86

Soit donc après calculs :

dL

dLp

L Bγ

γγ −= Equation 87

- 46 -


En combinant l’Equation 82, l’Equation 85 et l’Equation 87, on peut écrire :

dL

dL

dL

dL

dL

dL

dL

dL

pL B

B

1B

1A γγ

γγγ

γγ

γγ−

+−

=−+

= Equation 88

Après simplification, et en élevant au carré, il vient : 2

dL

2 B1BA −=γ

Equation 89

On en déduit alors : 2

22dL BA

B⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=γ Equation 90

Connaissant cette valeur de , il suffit de la remplacer dans l’Equation 82 pour connaître la valeur de .

dLγ

pLγ

Concrètement, en mesurant les angles formés par les polymères sur les 3 substrats, et connaissant les valeurs des composantes polaires et dispersives de ceux-ci, cela va nous permettre de tracer le graphe, comme le montre la Figure 12, de la fonction :

( )⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=+

dS

pS

dS2

cosα1γγ

γf Equation 91

Les valeurs de l’ordonnée à l’origine et du coefficient directeur de cette droite nous permettrons de déduire d’abord , puis . d

Lγ pLγ

Il est important de noter que le temps entre le dépôt des gouttes sur les

substrats et la mesure de l’angle de contact proprement dite est fonction de la viscoélasticité du fluide. Pour les fluides peu visqueux, quelques minutes suffisent pour que l’équilibre s’établisse (PDMS1, PDMS2 et PB1 par exemple). A l’inverse, dans le cas de fluides visqueux comme le PB2, il faut parfois attendre 1 à 2 heures pour atteindre l’équilibre. De plus si les fluides présentent une élasticité, le temps pour avoir l’équilibre thermodynamique est encore plus long. C’est le cas notamment pour les FB3 et FB4.

- 47 -

Jean-Damien Muller

BTéflon

( )dS2

cosα1γ

+

Verre

A

Aluminium

Figure 12 : Graphe théorique de la fonction ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=+

dS

pS

dS2

cosα1γγ

γf avec 3 substrats (PTFE, verre et

aluminium). On tire de ce graphe les valeurs de A (coefficient directeur) et B (ordonnée à l’origine)

pour en déduire les valeurs de et . dLγ p

Lγ

dS

pS

γγ

III.1.2.c – Mesure de la tension de surface du Co-PEPP

Contrairement aux fluides modèles, les mesures de tension de surface du Co-PEPP doivent se faire à haute température. Cela nécessite donc de connaître les valeurs de tension des substrats à chaud. Cette caractérisation est très délicate car les produits nécessaires pour mesure la tension de surface ont un point d’évaporation assez faible comparée aux températures utilisées. La seule solution est alors de réaliser les mesures de la tension de surface des substrats à des températures en deçà des points d’évaporation des liquides, puis d’extrapoler ces valeurs aux températures désirées.

Le Co-PEPP comme la majorité des polyoléfines est apolaire, c’est-à-dire qu’il ne

présente qu’une composante dispersive. Cela signifie que pour mesurer sa tension de surface, un seul substrat peut être employé. De plus, il faut que ce substrat soit également apolaire, comme le PTFE. Comme on l’a vu précédemment, on peut, connaissant les composantes dispersives et polaires du substrat, déduire la valeur de la tension de surface d’un liquide à partir de l’angle de contact. Ici, le problème est encore plus simple, car on n’utilise alors qu’un seul substrat. Puisque et sont nuls, l’Equation 28 peut se réécrire simplement :

pSγ p

Lγ

( )2cos14

αγγ

+= S

L Equation 92

- 48 -


La mesure de l’angle de contact permet ainsi de déterminer simplement la tension de surface du polymère.

III.2. Propriétés rhéologiques

III.2.1. Fluides modèles

III.2.1.a – Poly(dimétylsiloxanes) et polybutènes

Les essais préliminaires ont été réalisés sur le rhéomètre à déformation imposée à 25°C. Nous allons ici montrer les limitations de ce rhéomètre et valider les procédures expérimentales. Nous allons nous intéresser ici aux PDMS et PB. Nous n’aborderons pas le problème des fluides de Boger ici car aucune information réellement pertinente ne peut être extraite des données issues des essais sur ce rhéomètre.

Le premier problème qui s’est posé est de savoir si, pour les fluides les plus

liquides, la matière restera dans l’entrefer tout au long de l’essai. La matière peut en effet s’éjecter pour les sollicitations à hautes fréquences. Le PDMS1 et le PB1 sont les fluides les plus liquides. Les premiers essais ont donc été réalisés avec ces fluides jusqu’à une fréquence de 100 rad/s. Aucune éjection de matière n’a été remarquée, et les fluides ne coulent pas des plateaux. Ces fluides sont donc assez visqueux pour rester en place même à haute fréquence.

La Figure 13 présente les viscosités complexes et modules élastiques pour les 3

PDMS. La déformation imposée est choisie de telle sorte à ce que l’on soit dans le domaine linéaire de chaque fluide (100% pour le PDMS1, 15% pour le PDMS2 et 10% pour le PDMS3). Le PDMS1 a une viscosité newtonienne d’environ 10 Pa.s, le PDMS2 de 28 Pa.s et le PDMS3 de 91 Pa.s, ce qui est conforme aux résultats attendus. On a bien 3 fluides de viscosités différentes. On note ici que si le PDMS1 et le PDMS2 semblent être newtoniens sur toute la plage de fréquences explorée, il n’en est pas de même pour le PDMS3. Ce fluide présente un début d’effet rhéofluidifiant vers 20 rad/s. La pente de G’ en fonction du cisaillement vaut 1,9 pour le PDMS1 et PDMS2 contre 1,72 pour le PDMS3. En théorie, pour un fluide de Maxwell, la pente devrait être de 2. Notons qu’il est impossible de suivre l’évolution de G’ pour des fréquences en deçà de 1 rad/s à cause de la trop faible sensibilité du capteur disponible.

- 49 -

Jean-Damien Muller

1

10

100

0,1 1 10 100

Freq (rad/s)

Eta*

(Pa.

s)

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000G

' (Pa)

Figure 13 : Viscosités complexes et modules élastiques pour le PDMS1 (♦,) 100% de déformation, PDMS2 (,∗) 15% de déformation et PDMS3 (•, ) 10% de déformation.

La Figure 14 montre également les viscosités complexes et modules élastiques

pour les 2 PB. Comme précédemment, on se place dans le domaine linéaire en choisissant une déformation de 50% pour le PB1 et de 5% pour le PB2. La viscosité newtonienne du PB1 est de 25 Pa.s et celle du PB2 de 595 Pa.s. Les deux fluides semblent être newtoniens sur toute la gamme de fréquences. Le rhéomètre n’est pas capable de mesurer de module élastique pour le PB1. Cela provient sans doute encore une fois de la trop faible sensibilité du capteur. Pour le PB2, la pente du module élastique en fonction de la fréquence est de 1,87. Là aussi on devrait tendre vers une valeur de 2.

Ces premiers essais de mesures des propriétés rhéologiques des fluides modèles

montrent que la mise en place des échantillons est assez aisée et ne nécessite pas de dispositions particulières. Il n’est pas nécessaire d’entourer la matière d’un film d’huile car la matière ne coule pas. De plus la matière reste en place dans l’entrefer tout au long de l’essai même à hautes fréquences.

- 50 -


1

10

100

1000

0,1 1 10 100

Freq (rad/s)

Eta*

(Pa.

s)

0,1

1

10

100

1000

10000G

' (Pa)

Figure 14 : Viscosités complexes et modules élastiques pour le PB1 () 50% de déformation et le PB2(♦,•) 5% de déformation.

La première limitation du rhéomètre à déformation imposée vient de la faible

sensibilité du capteur pour de tels fluides. La seconde limitation est la plage de fréquences observables. Pour les faibles fréquences, cela vient notamment du capteur comme il vient d’être dit. Pour les hautes fréquences, c’est le rhéomètre lui-même qui est limité à 100 rad/s. Cela nécessite donc d’utiliser un rhéomètre plus performant, avec une meilleure sensibilité.

L’étude complète des fluides modèles a donc été réalisée sur le rhéomètre AR1000

de TA. Avant de procéder à des essais de balayage en fréquence, il faut procéder à la recherche du domaine linéaire à 25°C. En se plaçant à la plus haute fréquence possible (100 Hz ici), on réalise un balayage en déformation. On se trouvera dans le domaine linéaire tant que la contrainte sera proportionnelle à la déformation. Cela se traduira par des propriétés rhéologiques constantes dans ce domaine (viscosité complexes, modules…). Au-delà du domaine linéaire, ces propriétés seront modifiées.

La Figure 15 montre l’évolution de la viscosité complexe pour les 3 PDMS en fonction de la déformation à 627 rad/s. On constate que la viscosité reste constante sur toute la plage de déformation. Les légères variations observées sont des artefacts de mesures aux faibles déformations. Cela illustre d’ailleurs bien le fait qu’il faut se placer à la borne supérieure du domaine linéaire afin d’avoir la meilleure sensibilité. En effet, lors des balayages en fréquence, le couple mesuré sera d’autant plus faible que la fréquence imposée sera petite. En se plaçant à l’extrémité droite du domaine

- 51 -

Jean-Damien Muller

linéaire, on va ainsi maximiser le couple mesuré et les mesures seront d’autant meilleures.

Les déformations choisies pour les balayages en fréquence sont de 10% pour les PDMS1 et PDMS2 et 8% pour le PDMS3. N’ayant pas pu atteindre une déformation de 10% pour ce dernier fluide, il est préférable de se placer légèrement en dessous du dernier point mesuré.

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100

Strain (%)

Eta

* (P

a.s)

Figure 15 : Évolution de la viscosité complexe en fonction de la déformation pour le PDMS1 (), PDMS2 () et PDMS3 ( ) à 627 rad/s.

La Figure 16 présente également l’évolution de la viscosité complexe en fonction

de la déformation pour les 2 PB pour une fréquence de 627 rad/s. On remarque pour le PB2, dès 0,5% de déformation on sort du domaine linéaire. La déformation maximale choisie est alors 0,1%. Pour le PB1, on a choisit 5% de déformation maximale.

La Figure 17 présente les viscosités complexes des 3 PDMS en fonction du cisaillement à 25°C. Comme il avait été montré précédemment, le PDMS1 présente un large plateau newtonien tandis que le PDMS2 et PDMS3 montre un effet rhéofluidifiant aux hauts cisaillements. Cependant, grâce à l’utilisation de l’AR1000, on est en mesure d’observer cet effet au-delà de 100 rad/s. De même, on voit clairement le plateau newtonien aux basses fréquences, notamment pour le PDMS1. La limite de ce plateau est de 250 rad/s pour le PDMS1. Cette valeur décroît à 6 rad/s pour le PDMS3. Cet effet était attendu car il est lié directement à la viscosité des fluides, donc à leur masse molaire. La pente des modules élastiques en fonction du cisaillement vaut 1,9. L’utilisation du rhéomètre à contrainte imposée permet donc

- 52 -


d’obtenir des mesures plus précises. Le Tableau 3 présente les résultats des mesures de viscosités newtoniennes pour les 3 PDMS.

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10

Strain (%)

Eta

* (P

a.s)

Figure 16 : Évolution de la viscosité complexe en fonction de la déformation pour le PB1 () et le PB2 () à 627 rad/s.

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100 1000

Angular Frequency (rad/s)

Eta

* (P

a.s)

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

G' (Pa)

Figure 17 : Viscosité complexe et module élastique du PDMS1 (,∆) 10% de déformation, PDMS2 (, ) 10% de déformation et PDMS3 ( ,◊) 8% de déformation en fonction du cisaillement à 25°C.

- 53 -

Jean-Damien Muller

On observe les mêmes phénomènes pour les PB comme le montre la Figure 18. On peut considérer que le PB1 est quasi-newtonien sur la plage de fréquences considérées. En effet on ne discerne pas de comportement rhéofluidifiant aux hauts cisaillements. Par contre, le PB2 présente ce type de comportement à partir de 40 rad/s. Contrairement aux mesures préliminaires avec le rhéomètre à déformation imposée, il est possible de mesurer un faible module élastique pour le PB1. La pente des modules élastiques du PB1 et du PB2 en fonction du cisaillement est également de 1,9. Il est intéressant de noter que bien que le PDMS2 et le PB1 aient quasiment la même viscosité, l’un est newtonien (PB1) alors que l’autre présente une élasticité (PDMS2). Ceci montre que sa structure joue également un rôle sur la rhéologie du matériau. Le Tableau 3 donne les viscosités newtoniennes pour les 2 PB.

Les modèles physiques de coalescence nécessitent la connaissance de la viscosité newtonienne et du temps de relaxation des matériaux. Pour déterminer le temps de relaxation, deux méthodes ont été utilisées. La première méthode est celle dite du diagramme de Cole-Cole. Lorsque l’on trace la partie imaginaire de la viscosité complexe en fonction de sa partie réelle, on obtient une courbe plus ou moins parabolique comme le montre la Figure 19 pour le PDMS3 et PB2. Cette courbe présente un maximum pour λω=1. Le couple (η’ η’’) permet de connaître la valeur de ω, et donc de déduire le temps de relaxation λ. La seconde méthode est une modélisation des paramètres rhéologiques G’ et G’’ par le modèle de Maxwell. Pour ce faire, un modèle uni modal est nécessaire. Pour rappel, le modèle de Maxwell est donnée par :

( )2

2

1 λωηλω

)G'(ωi

ii +

= Equation 93

( )21)(

λωηωω

i

iiG''

+= Equation 94

ωi est fréquence du ième point expérimental. Le Tableau 3 présente les résultats obtenus par le biais de ces méthodes. On note que les valeurs de temps de relaxation trouvés par les deux méthodes sont assez proches. De plus, comme il a été mentionné précédemment, λ augmente avec la masse moléculaire. En conclusion, on voit clairement que le PB1 est newtonien sur la plage de fréquences considérée. Le PDMS1 et PDMS2 peuvent aussi être considérés comme newtonien, mais dans une moindre mesure car ils présentent un léger comportement rhéofluidifiant aux hauts cisaillements. Enfin, le PDMS3 et le PB2 sont clairement des fluides viscoélastiques.

Fluide η0 (Pa.s) λ (s) 1 λ (s) 2

PDMS1 10,6 1,5.10-4 5,7.10-4

PDMS2 28,9 1,5.10-3 1,5.10-3

PDMS3 80,8 3,1.10-3 5,4.10-3

PB1 23 10-5 6,3.10-5

PB2 502 2,6.10-3 3,1.10-3

Tableau 3 : Caractéristiques rhéologiques pour les PDMS et PB. Les temps de relaxation ont été calculés avec la méthode 1de Cole-Cole ou 2par une interpolation avec le modèle de Maxwell.

- 54 -


1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100 1000


Eta

* (P

a.s)

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

G' (Pa)

Figure 18 : Viscosité complexe et modules élastique du PB1 (, ) 5% de déformation et du PB2 (,∆) 0,1% de déformation, en fonction du cisaillement à 25°C.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 100 200 300 400 500 600

Eta' (pa.s)

Eta

" (P

a.s)

Figure 19 : Diagrammes Cole-Cole pour les PDMS3 ( ) et le PB2 ().

- 55 -

Jean-Damien Muller

III.2.1.b – Fluides de Boger Les conditions pour l’étude de la rhéologie des 4 fluides de Boger sont les mêmes

que celle employées lors de l’étude des PDMS et des PB (AR1000, géométrie cône-plan). Comme pour les PDMS et les PB, le premier travail consiste à déterminer leur domaine linéaire. La Figure 20 montre l’évolution de la viscosité complexe des 4 FB en fonction de la déformation. La déformation choisie pour les FB1 et FB2 est de 10% et 8% respectivement. Pour les FB3 et FB4, la déformation maximale est de 1%. On reste ainsi dans le domaine linéaire de chacun des fluides.

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100

Strain (%)

Eta*

(Pa.

s)

Figure 20 : Évolution de la viscosité complexe en fonction de la déformation pour le FB1 ( ), FB2 (), FB3 () et FB4 (•) à 627 rad/s.

La Figure 21 présente le comportement rhéologique pour le FB2 et le FB4. La

différence entre ces deux fluides réside dans le type de PB utilisé. Pour rappel, le FB2 a pour solvant le PB1 alors que le FB4 est composé avec le PB2.

Le FB4 présente un plateau newtonien pour les basses fréquences (inférieures à 0,6 rad/s). Ce plateau est suivi par une petite transition pour les fréquences intermédiaires. La valeur du second plateau (330 Pa.s) est légèrement inférieure à celle du plateau supérieur (420 Pa.s). A approximativement 60 rad/s, la viscosité montre une seconde transition avec une diminution de la viscosité avec la fréquence. Le FB2 présente quasiment le même comportement pour les basses fréquences avec un plateau newtonien (30 Pa.s) suivi par une diminution de la viscosité. Cette décroissance s’étend sur la plage de fréquences 0,2 rad/s à 30 rad/s. La viscosité tend ensuite vers un plateau newtonien avec une valeur de viscosité de 18 Pa.s. La

- 56 -


différence de comportement entre ces deux fluides est due à la différence de polymère-solvant utilisé (PB1 ou PB2). Comme le montrait la Figure 18, le comportement du FB4 aux hautes fréquences peut être lié avec le comportement du PB2. A l’opposé, le PB1 ne présente pas de chute de viscosité au-delà de 20 rad/s, et le fluide de Boger associé présente un plateau newtonien pour les hautes fréquences.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000


G' (P

a)

10

100

1000

eta* (Pa.s)

λ2 BF4

λ1 BF2

λ1 BF4

Figure 21 : Courbes rhéologiques pour le FB2 (, ) et le FB4 (∆, ). L’axe pour le module élastique ( , ) se situe à gauche, celui de la viscosité complexe se situe à droite (,∆).

On retrouve exactement les mêmes comportements pour le FB1 et le FB3 comme

l’illustre la Figure 22. Tout comme le FB2 et le FB4, ces fluides sont composés avec 2 PB différents. Le FB4 présente un effet rhéofluidifiant aux hautes fréquences ce qui n’est pas le cas du FB2.

Les temps de relaxation pour chaque fluide a été évalué par la méthode Cole-Cole et par estimation via le modèle de Maxwell. Comme le montre la Figure 23, deux temps de relaxation peuvent être déterminés pour les FB3 et FB4 via la méthode Cole-Cole. Ces diagrammes présentent deux maxima qui correspondent donc à deux temps de relaxation. Au sommet de chacun de ces maxima la relation λiωi=1 est vérifiée avec i=1, 2.

Pour les FB1 et FB2, un seul temps de relaxation peut être déterminé par la méthode Cole-Cole ainsi qu’on peut le constater sur la Figure 24. Un second temps de relaxation peut être estimé grâce à la simulation numérique comme on le verra juste après. Les PB présentant de faibles temps de relaxation comme on l’a vu précédemment, la valeur choisie est la plus faible de celles obtenues par simulation. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. On remarque que λ1 est fortement

- 57 -

Jean-Damien Muller

dépendant de la concentration en PIB. λ1 vaut 3,6 s pour le FB3 et 5,3 s pour le FB4 qui possède une plus haute concentration en PIB. λ2 est légèrement supérieur à λPB qui correspond aux temps de relaxation précédemment estimés pour les PB. Cependant ils ont les mêmes ordres de grandeur. Cet effet est sans doute dû à l’ajout de PIB, puisqu’une augmentation de la quantité de PIB conduit à une légère augmentation de λ2.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000


G',

G''

(Pa)

10

100

1000

eta* (Pa.s)

λ2 BF3

λ1 BF3

λ1 BF1

Figure 22 : Courbes rhéologiques pour le FB1 (, ) et le FB3 (∆, ). L’axe pour le module élastique ( , ) se situe à gauche, celui de la viscosité complexe se situe à droite (,∆).

La viscosité des fluides de Boger semble être aussi dépendant de la concentration

en PIB comme on peut également l’observer dans le Tableau 4. On remarque que la viscosité passe de 17 Pa.s pour le FB1 à 30,8 Pa.s pour le FB2. La même tendance est observable entre le FB3 et le FB4.

Fluide η0 (Pa.s) λ1 (s) λ2 (s) λPB (s)

FB1 17 0,6 3,6.10-5 (1)

FB2 30,8 0,9 10-4 (1) 10-5

FB3 275 3,6 4.10-3

FB4 420 5,3 10-2 2,6.10-3

Tableau 4 : Viscosité newtoniennes et temps de relaxation pour les fluides de Boger (colonnes 2, 3 et 4). Les temps de relaxation des PB utilisés pour chaque fluide de Boger sont rappelés dans la colonne 5. Les temps de relaxation sont déterminés par la méthode Cole-Cole sauf pour (1) qui ont été estimés par simulation numérique.

- 58 -


0

20

40

60

80

100

120

100 150 200 250 300 350 400 450

eta' (Pa.s)

eta"

(Pa.

s)

Figure 23 : Diagrammes Cole-Cole pour le FB3 ( ) et FB4 (•).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

12 17 22 27 32 37

eta' (Pa.s)

eta"

(Pa.

s)

Figure 24 : Diagrammes Cole-Cole pour le FB1 ( ) et FB2 (•).

- 59 -

Jean-Damien Muller

Les fluides de Boger étant un mélange de PB et de PIB, ils ont donc un comportement rhéologique plus complexe que des fluides « simples » comme le PDMS ou le PB. De ce fait, il est nécessaire d’utiliser un modèle multi modes pour décrire ce type de comportement. Le modèle de Maxwell multi mode peut s’écrire ainsi :

( )∑= +

=N

k ki

ikki λω

ωλη)G'(ω

12

2

1 Equation 95

( )∑= +

=N

k ki

iki λω

ωη)G''(ω

121

Equation 96

ωi est la fréquence du ième point, et k correspond au numéro du mode. Les paramètres optimisés ont été obtenus par une méthode des moindres carrés. La valeur de N a été ajustée manuellement de façon à ce que l’erreur entre les données expérimentales et le modèle soit minimale. Dans notre cas, N varie de 4 à 6. En effet, le PB est caractérisé par des chaînes courtes alors que le PIB possède une haute masse moléculaire, donc des chaînes beaucoup plus longues.

Le Tableau 5 présente les différents couples λk;ηk obtenus par simulation

numérique. On peut tirer de ces données 3 grandes familles de temps de relaxation. La première correspond aux temps courts (10-5 – 10-4 s), qui est due à la contribution du PB. Comme il avait été mentionné précédemment, les temps de relaxation des PB varient entre 10-5 et 10-3 s. La seconde famille inclut les temps longs (>1 s). On peut attribuer celle-ci aux longues chaînes du PIB. Enfin, les temps intermédiaires (10-2 – 10-1 s) sont principalement issus de l’enchevêtrement des chaînes de PIB et de PB. On voit donc qu’il est nécessaire d’utiliser un modèle prenant en compte ces temps intermédiaires pour décrire correctement les propriétés rhéologiques de ces fluides.

BF1 BF2 BF3 BF4 Mode λk (s) ηk (Pa.s) λk (s) ηk (Pa.s) λk (s) ηk (Pa.s) λk (s) ηk (Pa.s)

1 3,6.10-5 6,69 10-4 17,5 2,3.10-5 149,7 3,7.10-4 170,8 2 2,3.10-4 6,74 9.10-2 5,70 3,1.10-3 72,8 2,5.10-3 123,2 3 1,6.10-2 1,22 1,5 7,01 1,3.10-1 14,6 2,2.10-1 35,9 4 1,9.10-1 9,4.10-1 32,4 4,8.10-1 4,3 24,3 3,8 60,9 5 6,6.10-1 1,38 - - 38,0 5,1 33,9 28,2 6 4,3 6,6.10-2 - - - - - - Tableau 5 : Spectres de relaxation pour les fluides de Boger

On attirera l’attention sur le fait qu’il est courant dans la littérature de voir des

fluides de Boger newtoniens sur toute la plage de fréquence étudiée. Or il est clair dans notre cas que nous n’avons pas obtenus cette propriété. Il y a plusieurs explications à ceci. D’abord, il est rare que les études soient poussées au-delà de 100 rad/s ce qui pourrait montrer un comportement rhéofluidifiant aux hautes fréquences (comme l’ont montrés Quinzani et al.). Ensuite, le PB2 utilisé est d’assez haute masse molaire comparé à d’autres polymères-solvants. Or on a vu que cette

- 60 -


chute de viscosité pour les hautes fréquences est liée au comportement du PB. Pour des polymères-solvant de moindre masse molaire, comme on peut le voir avec le PB1, il n’y a pas cet effet. Enfin la diminution de la viscosité aux temps intermédiaires est plus ou moins visible selon la concentration en PIB. Quinzani et al. ont en effet calculé qu’en deçà de 0,11% en masse de PIB, il n’y a pas d’enchevêtrement des chaînes de PIB.

III.2.2. Copolymère Co-PEPP La caractérisation rhéologique du Co-PEPP a été réalisée antérieurement à cette

thèse par Estelle Pérot114. Nous allons ici rappeler les principaux résultats concernant la rhéologie de ce matériau. Nous traiterons ci-après de la réalisation des échantillons et de la dégradation thermique de ceux-ci. En effet, le fait de laisser longtemps des échantillons à haute température peut engendrer une dégradation du matériau. Cela pourrait être un problème pour les essais de coalescence et de rotomoulage.

Ce matériau se présente sous forme de granulés, ou de poudre une fois micronisée. A partir de cette poudre sont fabriqués les échantillons qui serviront ensuite à réaliser les essais. Ces échantillons se présente sous la forme de disques de diamètre d’environ 25 mm et d’épaisseur supérieure à 1 mm. Pour rappel, la géométrie utilisée ici est un plan-plan avec un entrefer de 1 mm. C’est pourquoi il faut que ces échantillons aient une épaisseur supérieure à l’entrefer afin d’assurer un contact parfait entre ceux-ci et les plateaux.

Pour fabriquer les échantillons, on dispose d’une presse chauffante manuelle à compression. Les deux plateaux sont portés à une température de 200°C. La poudre est disposée sur le plateau inférieur, puis comprimée contre le plateau supérieur à une pression de 200 bars pendant 5 minutes. Une fois refroidit, il suffit de découper des disques de 25 mm de diamètre avec un emporte pièce.

La Figure 25 présente l’évolution de la viscosité complexe en fonction du temps à

4 températures (220, 230, 240 et 250 °C) sous air. On constate une chute très nette de la viscosité quelque soit la température d’essai. Par ailleurs on note que cette diminution présente la même cinétique. Il semble donc bien y avoir une dégradation du matériau.

Le meilleur moyen d’empêcher, ou tout du moins de limiter au mieux cette dégradation est de travailler sous atmosphère inerte. Le gaz inerte le moins cher est l’azote. La Figure 26 montre l’évolution de la viscosité complexe en fonction du temps à 240°C avec et sans atmosphère protectrice. Comme on vient de le voir, sous air la chute de viscosité due à la dégradation thermique est très nette. Avec un gaz protecteur, on constate une légère chute de viscosité puis une stabilisation de celle-ci. Le fait de travailler sous azote permet donc de limiter la dégradation du matériau.

- 61 -

Jean-Damien Muller

100

150

200

250

300

350

400

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Time (s)

Eta

* (P

a.s)

Figure 25 : Évolution de la viscosité complexe du Co-PEPP en fonction du temps sous air à 220°C (♦), 230°C (), 240°C () et 250°C (•) à 5% de déformation et 50 rad/s (d’après Pérot ).

100

150

200

250

300

350

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Time (s)

Eta*

(Pa.

s)

Figure 26 : Évolution de la viscosité complexe du Co-PEPP en fonction du temps à 240°C sous air (♦) et sous azote () à 5% de déformation et 50 rad/s (d’après Pérot ).

- 62 -


La question qui se pose à présent est : doit-on travailler sous atmosphère protectrice ? Pour les essais rhéologiques et les mesures de tension de surface, la réponse est oui. En effet, la dégradation est importante surtout au-delà de 200°C. Les essais rhéologiques et les mesures de tension de surface nécessitent d’aller au-dessus de 200°C. Pour les essais de coalescence et les cycles de rotomoulage, la présence d’un gaz protecteur n’est pas primordiale. Pour la coalescence, comme on le verra plus tard, à 225°C les essais ne durent pas plus de 2 minutes. C’est insuffisant pour que le matériau se dégrade franchement. Durant un cycle de rotomoulage, la température dépasse 200°C seulement quelques minutes en fin de chauffe. La matière n’a pas le temps de se dégrader même sous air. Par ailleurs, il faut signaler que l’utilisation d’azote comme gaz protecteur lors de cycles de rotomoulage a pour conséquence d’augmenter significativement le temps de cycle. En effet, la circulation du gaz va refroidir l’air interne du moule. On envisagera donc l’utilisation d’un gaz inerte lors d’essais de rotomoulage pour des matériaux beaucoup plus sensibles à la dégradation.

La détermination des paramètres rhéologiques du copolymère PE-PP à

différentes températures a été réalisée sur le rhéomètre ARES à déformation imposée avec une géométrie plan-plan. Comme il a été préconisé, l’azote a été employé pour limiter la dégradation du matériau.

Le premier travail est de déterminer le domaine linéaire pour ce matériau. La déformation varie de 0,1% à 100% pour une fréquence de 100 rad/s. La température choisie est 180°C car on sait que le domaine linéaire s’étend lorsque la température augmente. Ainsi le domaine linéaire déterminé à 180°C sera valable à 250°C. La limite de ce domaine linéaire est de 10% environ comme on peut le voir sur la Figure 27. On choisit donc de prendre une valeur de 5% de déformation pour les essais rhéologiques.

Les essais rhéologiques ont été réalisés pour des températures de 180°C à 230°C. Pour chacune de ces températures, on peut déterminer la viscosité newtonienne et le temps de relaxation du matériau. Le temps de relaxation est déterminé par la méthode Cole-Cole. Le Tableau 6 présente les résultats obtenus. A partir des différentes courbes pour chaque température on peut tracer des courbes maîtresses. La Figure 28 montre la courbe maîtresse pour ce matériau à 230°C.

Ces données permettent aussi d’établir les lois de variation de la viscosité newtonienne et du temps de relaxation avec la température. Ces deux paramètres varient selon une loi de type Arrhenius :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

RTE

aTh 0exp)( Equation 97

h(T) représente la fonction concernée (η0 ou λ), E0 l’énergie d’activation, R la constante des gaz parfaits et T la température en Kelvin. Le Tableau 7 présente les valeurs de E0 et a pour ces deux fonctions. Cela permettra par la suite de déterminer les valeurs de η0 et λ à des températures pour lesquelles la rhéologie du matériau n’a pas été étudiée.

- 63 -

Jean-Damien Muller

Température (°C) Viscosité newtonienne η0 (Pa.s)

Temps de relaxation λ (s)

180 1980 0,79 190 1300 0,45 200 1150 0,39 210 930 0,32 220 680 0,25 230 600 0,20 Tableau 6 : Viscosités newtoniennes et temps de relaxation à différentes températures pour le Co-PEPP

Fonction Energie d’activation E0 (J/mol) Coefficient a

η0 44097 1,5.10-2 Pa.s λ 44629 4,5.10-6 s

Tableau 7 : Paramètres du modèle d’Arrhenius pour η0 et λ.

1

10

100

1000

0,1 1 10 100

Strain (%)

Eta*

(Pa.

s)

Figure 27 : Évolution de la viscosité complexe en fonction de la déformation pour le Co-PEPP à 180°C et 100 rad/s.

- 64 -


10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Frequency (rad/s)

Eta

* (P

a.s)

1

10

100

1000

10000

100000G

', G" (P

a)

Figure 28 : Courbe maîtresse pour le Co-PEPP à 230°C, 5% de déformation avec () pour la viscosité, (◊) pour le module visqueux et ( ) pour le module élastique.

III.2.3. PP et PP-G Les premiers essais rhéologiques réalisés sur ces 2 matériaux montrent le même

type de dégradation thermique que pour le Co-PEPP. L’utilisation d’un gaz protecteur est donc nécessaire durant les essais rhéologiques. Il n’y a pas d’auto réticulation avant 1800 secondes pour le PP-G. On peut donc négliger cet effet ici. Nous allons dans cette partie nous intéresser aux mesures du domaine linéaire de ces 2 matériaux.

La Figure 29 présente l’évolution de la viscosité complexe pour le PP et le PP-G en fonction de la déformation à 100 rad/s. Les mesures ont été réalisées à 190°C pour le PP-G et 200°C pour le PP. On peut ainsi estimer le domaine linéaire de ces 2 matériaux. Pour le PP, la viscosité reste constante au-delà de 10% de déformation. On choisira donc pour les essais de balayage en fréquence une déformation de 10% afin de maximiser la précision des mesures.

Pour le PP-G, le domaine linéaire s’étend jusqu’à 10% de déformation environ. Afin de se placer dans le domaine linéaire, on choisira une déformation de 4% pour les essais en balayage en fréquence.

- 65 -

Jean-Damien Muller

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0,01 0,1 1 10 100

Strain (%)

Eta*

(Pa.

s)

Figure 29 : Évolution de la viscosité complexe en fonction de la déformation pour le PP () (200°C) et le PP-G ( ) (190°C) à 100 rad/s.

La Figure 30 présente l’évolution de la viscosité complexe à 200°C du PP et du

PP-G. Le PP a un comportement classique, à savoir une partie newtonienne à bas cisaillement et une chute de viscosité aux hauts cisaillements. En revanche, la viscosité complexe du PP-G ne présente pas de plateau newtonien. Le changement de pente qui intervient vers 8 rad/s vient d’un manque de précision des mesures à cause de la faible viscosité du matériau à ces fréquences.

A partir de ces courbes, on peut déduire la viscosité newtonienne et le temps de relaxation de ces matériaux. Le Tableau 8 présente les résultats obtenus. Le PP a une viscosité newtonienne de 1850 Pa.s alors que celle du PP-G est de 6230 Pa.s. Ces deux matériaux ont donc un comportement rhéologique et des viscosités très différents. En ce qui concerne les temps de relaxation, celui du PP est de seulement 0,15 s alors que celui du PP-G est de près de 4 s. On pourra donc observer l’effet de la viscosité, et dans une moindre mesure du temps de relaxation, sur les cinétiques de coalescence de ces deux matériaux.

Matériau Viscosité newtonienne η0 (Pa.s) – 200°C

Temps de relaxation λ (s) – 200°C

PP 1850 0,15 PP-G 6232 3,9 Tableau 8 : Viscosité newtonienne et temps de relaxation à 200°C pour le PP et le PP-G.

- 66 -


1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100


Eta*

(Pa.

s)

Figure 30 : Viscosité complexe en fonction de la fréquence à 200°C pour le PP () à 10% de déformation et le PP-G ( ) à 4% de déformation.

III.2.4. PE et EG

Je ne présenterais ici que les essais de dégradation pour le PE-G. En effet, le PE se comporte de façon similaire au Co-PEPP et au PP, ce qui justifie de ne pas s’attarder dessus.

Le PE-G étant un polyéthylène modifié, il est important de savoir s’il se dégrade

au cours du temps, et pouvoir maîtriser cette éventuelle dégradation. La Figure 31 présente l’évolution de la viscosité complexe en fonction du temps à 235°C et 250°C sous azote. On constate que même avec un gaz inerte, on a une modification des propriétés rhéologiques du matériau. On constate de plus que contrairement au Co-PEPP, la viscosité augmente au lieu de diminuer. Il ne s’agit plus d’une dégradation du matériau (coupure de chaînes macromoléculaires), mais d’un phénomène d’autoréticulation. Les ponts vont se créer entre les chaînes, engendrant une diminution de la mobilité de celles-ci, et donc une augmentation de la viscosité.

On remarque également que cette hausse de la viscosité est plus prononcée aux temps longs. A titre de comparaison à 235°C, la viscosité augmente de 1,8% entre 0 s et 1000 s, puis de 3,8% entre 1000 s et 2000 s. On retrouve la même tendance à 250°C. Cela signifie qu’on limitera l’effet de l’autoréticulation du matériau pour des essais relativement cours. Par ailleurs, on peut limiter cet effet en abaissant la température d’essai. A 235°C, la viscosité varie de 5,6% entre 0 s et 2000 s. A 250°C, on a une

- 67 -

Jean-Damien Muller

augmentation de viscosité dans le même temps de 20,6 %. C’est pourquoi il a été décidé de réaliser les essais rhéologiques et de coalescence à 200°C sous azote.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Time (s)

Eta*

(Pa.

s)

Figure 31 : Évolution de la viscosité complexe du PE-G en fonction du temps à 235°C () et à 250°C ( ) sous azote, 5% de déformation, 1 rad/s.

Comme pour le Co-PEPP et le PP et PP-G, les paramètres rhéologiques

(viscosité et temps de relaxation) ont été déterminés grâces aux mesurées réalisées sur le rhéomètre ARES à déformation imposée. Comme précédemment nous allons ici nous intéresser seulement aux propriétés rhéologiques pour une seule température (200°C) pour les raisons citées auparavant (auto réticulation/dégradation).

La Figure 32 présente la viscosité complexe du PE et du PE-G à 200°C en fonction de la fréquence. A cette température, les deux matériaux sont à la fin de leur domaine pseudo plastique. Comme on peut le voir dans le Tableau 9, les viscosités newtoniennes sont très élevées, ce qui confirme au passage que ces matériaux ne sont pas adaptés au rotomoulage. Par ailleurs, les temps de relaxation mesurés sont eux aussi élevés en comparaison avec ceux mesurés pour le Co-PEPP par exemple.

Si on compare maintenant les deux matériaux, le PE a une viscosité de

10600 Pa.s alors que celle du PE-G n’est que de 4600 Pa.s. On a également une grande différence entre les temps de relaxation. Celui du PE est de près de 10 s alors que celui du PE-G est de 4 s. On a donc deux matériaux avec un comportement pseudo plastique à 200°C et donc les viscosités et temps de relaxation sont très différents.

- 68 -


Lors des essais de coalescence on va pouvoir ainsi observer l’influence de la viscosité et du temps de relaxation entre ces deux matériaux.

Matériau Viscosité newtonienne η0 (Pa.s) – 200°C

Temps de relaxation λ (s) – 200°C

PE 10656 9,95 PE-G 4643 3,96 Tableau 9 : Viscosité newtonienne et temps de relaxation à 200°C pour le PE et le PE-G.

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100


Eta

* (P

a.s)

Figure 32 : Viscosité complexe en fonction de la fréquence à 200°C pour le PE () et le PE-G ( ), 5% de déformation.

III.3. Propriétés interfaciales

III.3.1. Tension de surface des substrats

Les mesures de tension de surface du PFTE, du verre, de l’aluminium et du cuivre ont été réalisées à 25°C. A partir de l’Equation 29 on en déduit les composantes polaires et dispersives de chaque substrat. Le Tableau 10 présente les résultats obtenus.

Ces résultats sont conformes avec ceux attendus. En effet, le téflon est connu pour avoir une composante polaire nulle ou négligeable devant sa composante dispersive. Dans notre cas, on trouve =0. Par ailleurs, la valeur de la tension de surface est de l’ordre de grandeur attendu (20-22 mN/m).

pSγ

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Angle mesuré (degrés) Tension de surface (mN/m) Substrat

Eau Diiodométhane α-bromonaphtalène Ethylène Glycol

dSγ p

Sγ

PTFE 110,0 69,9 65,1 86,5 22,5 0 Verre 60,4 58,6 41,5 49,5 29,4 12,0 Aluminium 62,0 50,2 32,7 67,3 31,1 8,6 Cuivre 66,4 35,0 38,6 55,8 35,1 7,8 Tableau 10 : Angles de contact des liquides sur les substrats et tension de surface de ceux-ci à 25°C.

Pour les autres substrats, on a bien une valeur de non nulle, ce qui était

recherché. La composante dispersive est 3 à 5 fois plus grande que la composante polaire. La tension de surface globale pour le verre est de 41,4 mN/m. L’aluminium et le cuivre ont des tensions de surface assez proches de 39,7 mN/m et 42,9 mN/m respectivement. On remarque que leurs composantes polaires sont sensiblement identiques.

pSγ

Le téflon le verre et l’aluminium vont nous servir à déterminer les tensions de

surfaces des fluides modèles. Le téflon et le cuivre seront utilisés pour réaliser les essais de coalescence.

Pour la mesure de la tension de surface du Co-PEPP, le téflon utilisé ici ne

convient pas pour un problème purement pratique. Ce téflon se présente sous forme de plaques de 25x70 mm et d’une épaisseur de 1 mm. Lors de la chauffe jusqu’à la fusion du Co-PEPP (au-delà de 170°C), le téflon se plie à cause de la dilatation thermique et il est alors impossible de réaliser la moindre mesure à sa surface. Il a été nécessaire d’utiliser un scotch téflonisé afin de parer à ce désagrément. Le Tableau 11 présente les mesures d’angle de contact réalisées et les valeurs de composantes polaires et dispersives obtenues. On constate que la composante polaire mesurée n’est pas nulle. Cependant on va en première approximation négliger la composante polaire de ce matériau et ne tenir compte que de sa composante dispersive.

Angle mesuré (degrés) Tension de surface (mN/m) Substrat

Eau Décane α-bromonaphtalène Ethylène Glycol

dSγ p

Sγ

Scotch téflonisé 91,4 17,0 48,5 70,5 25,8 2,3

Tableau 11 : Angle de contact des liquides sur le scotch téflonisé et tension de celui-ci à 25°C.

Les mesures ont été réalisées à 25°C. Afin de connaître les valeurs de la tension

de surface du scotch téflonisé, deux options sont possibles. La première consiste à la mesurer directement aux températures désirées (au-delà de 180°C). Avec le matériel dont on dispose actuellement au laboratoire, ceci n’est pas envisageable. La seconde

- 70 -


option est alors de mesurer la variation de la tension de surface du matériau avec la température aux alentours de l’ambiante, puis d’extrapoler les résultats pour les hautes températures.

La tension de surface a été mesurée pour deux autres températures en plus de l’ambiante. La difficulté principale réside dans le fait que les liquides employés s’évaporent assez vite. Les mesures doivent donc être réalisées rapidement. Dès le dépôt de la goutte de liquide sur le scotch téflonisé, l’angle de contact est mesuré. Ce faisant, on néglige la variation de la tension de surface des liquides avec la température. Si on veut tenir compte de ce phénomène, il faut alors mesurer également la tension de surface des liquides pour les températures d’essais. Cette opération présente également des difficultés techniques avec le matériel disponible. L’erreur de mesure risque d’être assez grande. Afin d’éviter d’accumuler les erreurs, il est plus sage en première approximation de ne pas considérer la variation de la tension de surface des liquides avec la température.

Comme on peut le voir dans le Tableau 12, la tension de surface diminue avec l’augmentation de la température. La régression linéaire sur ces données expérimentales montre que la variation dγ/dT est de -0,059 mN/m/°C. Cette valeur est très acceptable compte tenu des difficultés expérimentales et des hypothèses simplificatrices. En effet d’après Wu, dγ/dT=-0,058 mN/m/°C pour le téflon.

Température (°C) Tension de surface (mN/m)

25 28,1 48 26,5 66 25,7

Tableau 12 : Tension de surface du scotch téflonisé pour différentes températures.

III.3.2. Tension de surface des fluides modèles

Le Tableau 13 présente les résultats de la mesure de la tension de surface des 3 PDMS. On observe que les 3 PDMS ont leur composante polaire très faible et identique. De plus la composante dispersive est très largement supérieure à . On pouvait effectivement s’attendre à ce type de résultat, car d’une part les PDMS sont connus pour avoir une composante polaire très faible, et d’autre part, la tension de surface ne varie quasiment pas avec la masse molaire, du moins lorsque la masse molaire est supérieure à 3000 g/mol. La valeur de 22,5-23 mN/m est une valeur « standard » pour ce type de matériaux. La valeur légèrement supérieure pour le PDMS2 s’explique par la relative imprécision de la méthode. En multipliant le nombre de substrats utilisés, on augmente l’incertitude. Comme on le verra par la suite, en n’utilisant qu’un seul substrat la précision de la mesure va s’en trouver accrue.

pLγ

dLγ p

Lγ

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Angle mesuré (degrés) Tension de surface (mN/m) Fluide

PTFE Verre Aluminium dLγ p

Lγ PDMS1 15,4 10 6,7 22,3 0,7 PDMS2 19,3 7,7 7,2 23,0 0,6 PDMS3 17,3 13,7 7,0 22,5 0,7 Tableau 13 : Angles de contact entre les PDMS et les 3 substrats et tensions de surface calculées.

Les résultats des mesures des tensions de surface pour les 2 PB sont légèrement différents comme le montre le Tableau 14. On observe cette fois-ci que la composante dispersive des PB n’est pas identique. De 26,2 mN/m pour le PB1, on passe à 27,2 mN/m pour le PB2. On peut supposer que cette variation est due aux différences de masse molaire des PB. La masse molaire du PB1 est annoncée par le fournisseur à 920 g/mol et celle du PB2 à 2300g/mol. Cet écart n’est pas dû à l’incertitude sur les résultats, comme on le verra par la suite.



Lγ PB1 31,7 13,2 32,3 26,2 0,5 PB2 35,6 22,2 42,8 27,2 0,7 Tableau 14 : Angles de contact entre les PB et les 3 substrats et tensions de surface calculées.

Le Tableau 15 regroupe les résultats des mesures de la tension de surface pour les 4 FB. On remarque que les FB1 et FB2 ont une tension de surface similaire. Les FB3 et FB4 présentent également une tension de surface identique. On peut rapprocher ces valeurs avec celles des PB. En effet, il apparaît clairement que les fluides de Boger formulés avec le PB1 ont la même tension de surface (26,5 mN/m environ), et que ceux composés de PB2 ont une tension de surface de 27,5 mN/m. L’ajout de PIB ne semble pas modifier de manière significative la tension de surface des fluides, quelque soit la concentration.



Lγ FB1 32,4 14,8 8,6 26,3 0,2 FB2 31,8 16,2 21,4 26,1 0,4 FB3 35,1 15,9 20,3 27,3 0,2 FB4 35,5 20,1 21,4 27,3 0,3 Tableau 15 : Angles de contact entre les FB et les 3 substrats et tensions de surface calculées.

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Pour tous les fluides modèles, la partie polaire de la tension de surface est négligeable devant la partie dispersive (3% au mieux). On peut alors ne pas tenir compte de et mesurer la tension de surface sur un seul substrat apolaire. Les équations se simplifient considérablement et on en revient à l’Equation 92. Comme pour la mesure de la tension de surface du Co-PEPP, en mesurant simplement l’angle de contact entre les fluides et le téflon on en déduit la tension de surface.

pLγ

Le Tableau 16 présente les valeurs obtenues avec les 3 substrats et le téflon seul. L’écart entre ces valeurs est faible (1,8% maximum). On peut finalement considérer que les composantes polaires des fluides sont nulles, ce qui devrait être le cas théoriquement. On retrouve les mêmes tendances pour les PB et les FB. L’incertitude moyenne sur les résultats des mesures uniquement avec le téflon étant de 1%, cela montre que la tension de surface augmente bien avec la masse moléculaire. De plus, on peut considérer que les PDMS ont globalement la même tension de surface. L’hypothèse que l’ont émet pour l’expliquer est que les 3 PDMS ont une masse moléculaire supérieure à 3000 g/mol. Au-delà de cette valeur, il semble que la tension de surface des matériaux polymères ne varie pas de façon significative.

Fluide Tension de surface calculée à l’aide de 3 substrats (mN/m)

Tension de surface calculée à l’aide du PTFE seul (mN/m)

Ecart

PDMS1 23,0 23,3 1,3% PDMS2 23,6 23,8 0,8% PDMS3 23,2 23,6 1,6% PB1 26,7 26,3 -1,5% PB2 27,9 27,4 -1,8% FB1 26,5 26,5 0% FB2 26,5 26,3 -0,7% FB3 27,5 27,2 -1,1% FB4 27,6 27,3 -1,1% Tableau 16 : Tensions de surface des fluides mesurées avec les 3 substrats et le téflon seul ainsi que l’écart entre les deux valeurs.

III.3.3. Tension de surface du Co-PEPP

La tension de surface du Co-PEPP a été mesurée pour des températures allant de 183°C à 222°C. Afin de limiter la dégradation du matériau, un flux d’argon a été maintenu durant tous les essais. Le Tableau 17 regroupe les résultats obtenus. On constate que la tension de surface de ce matériau varie de 19,6 mN/m à 22,8 mN/m. Ces valeurs sont comparables à celles trouvées dans la littérature pour un PP ou un PE. Comme on le voit sur la Figure 33, la tension de surface de ce polymère varie de façon linéaire avec la température. Le coefficient de régression linéaire r² est de 0,993. La variation dγ/dT vaut -0,08 mN/m/°C. Cette valeur est également de l’ordre de grandeur de celles relevées dans la littérature.

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Jean-Damien Muller

Les temps d’attente pour atteindre l’équilibre sont également reportés dans le Tableau 17. On constate que plus la température est faible, plus le temps d’attente est long. Ce résultat était attendu car la viscosité du polymère va jouer un rôle prépondérant sur le temps que celui-ci met trouver son équilibre. C’est exactement le même phénomène que l’on a observé pour les fluides modèles. Plus on se rapproche de la température de fusion du polymère, plus la viscosité de celui-ci est élevée. Pour les températures les plus importantes, la viscosité diminue et donc le temps pour atteindre l’équilibre diminue également.

Notons tout de même que l’équilibre du polymère est beaucoup plus difficile à observer aux températures les plus élevées. En plus de la faible viscosité du matériau, il y a un risque de dégradation même avec un flux d’argon.

Température (°C) 183 190 194 199 207 213 218 222 Angle de contact (degré) 42,8 43,0 42,3 42 42,1 41,5 42,3 41,3

Tension de surface (mN/m) 22,8 22,4 21,9 21,4 20,9 20,3 20,2 19,6

Temps de stabilisation (minutes)

55 40 38 35 33 33 30 22

Tableau 17 : Résultats des mesures de tension de surface pour le Co-PEPP.

19,00

19,50

20,00

20,50

21,00

21,50

22,00

22,50

23,00

180 185 190 195 200 205 210 215 220 225

Temperature (°C)

Sur

face

Ten

sion

(mN

/m)

Figure 33 : Variation de la tension de surface du Co-PEPP avec la température. La droite correspond à la régression linéaire des données expérimentales (r²=0,993).

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III.3.4. Tension de surface du PE, PE-G, PP et PP-G

Contrairement aux autres matériaux présentés ici, il n’a pas été possible de mesurer la tension de surface du PE, PE-G, PP et PP-G pour des raisons expérimentales. Comme on l’a vu dans la partie I.2.4., la mesure de la tension de surface de polymères fondus hautement visqueux et élastiques présente de nombreuses difficultés. Les deux seules solutions viables pour les mesures sont la méthode de la goutte pendante et la balance de Wilhelmy. Au laboratoire, nous ne disposons d’aucun de ces dispositifs.

Il a été envisagé de mesurer la tension de surface de ces matériaux par la méthode de la goutte posée, comme on l’a fait pour le Co-PEPP. Malheureusement cette méthode présente trop de difficultés. Le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre du polymère est trop long à cause du caractère visqueux et élastique de ces matériaux. On va alors avoir une dégradation thermique de ceux-ci. De plus, comme on l’a vu lors des essais rhéologiques, on va observer une auto réticulation du PE-G, ce qui va modifier sa viscosité, et donc augmenter le temps d’équilibre, et sans doute également modifier sa tension de surface.

Pour toutes ces raisons, les valeurs de tension de surface utilisées pour le PE,

PE-G, PP et PP-G ont été prises dans la littérature. On note que tous ces matériaux sont apolaires. Pour le PE, on se base sur les travaux de Kwok et al. . Le Tableau 18 présente leurs résultats expérimentaux. La méthode qu’ils ont employée est celle de la goutte pendante (ADSA-P).

L’important ici est de connaître l’ordre de grandeur de la tension de surface du PE. On va donc considérer qu’à 200°C, notre PE a une tension de surface de 21,5 mN/m. Si on compare avec celle du Co-PEPP à 200°C (21,4 mN/m), on retrouve le même ordre de grandeur.

Pour la tension de surface du PE-G, la valeur retenue est celle d’un PE branché. A 180°C, la tension de surface est de 24,6 mN/m. La variation de la tension de surface avec la température est de -0,067 mN/m/°C. Par extrapolation, on en déduit que pour un PE branché la tension de surface est de 23,3 mN/m à 200°C. On va par la suite utiliser cette valeur pour l’implémenter dans le modèle de Bellehumeur.

La valeur de la tension de surface du PP est celle donnée par Hata et al.115. A 200°C, la tension de surface est de 19,3 mN/m. La tension de surface du PP est donc inférieure à celle du PE ou du PE-G. Il n’a pas été possible de trouver des valeurs de tension de surface pour des PP greffées. On considérera donc en première approximation qu’à 200°C = =19,3 mN/m. PPγ G-PPγ

Température (°C) 170 180 190 200 210 Tension de surface (mN/m) 23,17 22,74 22,31 21,48 21,45

Tableau 18 : Résultats des mesures de tension de surface pour un PE, d’après Kwok et al. .

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III.3.5. Tension de surface du PA

Il n’est pas possible avec le dispositif disponible au laboratoire de mesurer la tension de surface à chaud du PA. La première raison est que ce matériau n’est pas apolaire. Cela implique qu’il faut utiliser au moins 3 substrats différents pour accéder à cette valeur. Or on l’a vu il est très difficile à chaud de réaliser ces mesures. De plus il faut connaître assez précisément les tensions de surface des substrats à chaud. On a montré précédemment que l’estimation de la tension de surface à chaud est délicate.

La seconde raison qui fait que la mesure de la tension de surface du PA fondu n’est pas possible ici est que ce matériau se dégrade très rapidement et facilement et sa tension de surface est donc rapidement modifiée, tout comme le PE-G. La mesure de la tension de surface du PA est donc au mieux très difficile avec un appareillage correct et dédié à celle-ci. Dans notre cas, elle est tout simplement impossible.

Cependant, on peut essayer d’estimer la valeur de la tension de surface du PA de manière indirecte. La tension interfaciale PE/PA à 240°C a été mesurée par la méthode de rétractation de goutte. Cette méthode est valable pour des polymères immiscibles. On dispose d’un échantillon composé de gouttes de PA dans une matrice de PE à l’état fondu. On impose à l’échantillon un taux de cisaillement déterminé. Les gouttes de PA vont se déformer dans l’axe de la déformation. Lorsque l’on cesse la sollicitation, les gouttes vont relaxer et tendre à retrouver leur état d’origine. Il existe une relation qui lie cette cinétique de relaxation des gouttes à la tension interfaciale goutte/matrice116,117 :

( )( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

+−= tRpp

pDDm 0

0 161932140exp

ηγ Equation 98

D est le paramètre de déformation définit par D=(L-B)/(L+B) où L et B sont les axes principaux de la goutte. D0 représente le paramètre de déformation initial, γ la tension interfaciale, ηm la viscosité de la matrice (PE dans ce cas-ci), R0 le rayon de la goutte à l’équilibre, p le rapport des viscosités goutte/matrice, et t le temps.

La tension interfaciale PE/PA à 240°C est de 5,2 mN/m. L’Equation 27 est également valide pour deux matériaux solides ou liquides. On peut la réécrire pour notre cas précis :

( ) ( ) 2121/ 22 /p

PApPE

/dPA

dPEPAPEPAPE γγγγγγγ −−+= Equation 99

Il est facile à partir de cette équation de déterminer γPA. En effet, on sait que . D’autre part, la polarité du PA est de 25 à 35%, ce qui permet de déduire . En prenant une polarité de 25%, on trouve alors à 240°C une tension de surface =15,4 mN/m. En ramenant à 200°C et en supposant que la variation dγ/dT est identique en fondu et en solide, on trouve alors une tension de surface

=18,0 mN/m. Le PA possède donc une tension de surface inférieure à celle des polymères industriels étudiés.

0pPE =γ

dPAγ

PAγ

PAγ

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III.4. Conclusions

Afin d’étudier de manière fondamentale la coalescence des polymères, nous avons décidé d’utiliser des fluides liquides à température ambiante et qui présentent des propriétés rhéologiques et interfaciales proches des polymères industriels. 3 PDMS et 2 PB ont été choisis. De plus nous avons formulé 4 fluides de Boger qui sont un mélange de PB et PIB. On peut ainsi contrôler la viscosité et l’élasticité de ces fluides en jouant sur la quantité de PIB et sur le type de PB utilisé.

Les propriétés rhéologiques de chacun de ces fluides ont été étudiées. Le PB1 est

newtonien et le PDMS1 et PDMS2 peuvent aussi être considérés comme newtonien même s’ils présentent un léger comportement rhéofluidifiant aux hauts cisaillements. Le PDMS3 et le PB2 sont clairement des fluides viscoélastiques. Les fluides de Boger ont une rhéologie plus complexe. Aux hauts cisaillements, on retrouve le comportement des PB dont ils sont constitués. Le FB3 et FB4 présentent ainsi une chute de viscosité pour les hautes fréquences ce qui n’est pas le cas pour le FB1 et FB2. Aux fréquences intermédiaires on note une légère diminution de la viscosité pour tous les FB qui est due à l’ajout de PIB.

A partir des courbes rhéologiques il est possible d’extraire la viscosité newtonienne η0 et un temps caractéristique λ. Pour les fluides de Boger il est même possible de déterminer au moins deux temps de relaxation. L’idéal est en fait de modéliser de tels fluides avec un spectre de temps de relaxation. Cependant nous utiliserons dans le modèle de Bellehumeur le temps correspondant aux fréquences les plus basses car le rotomoulage est un système n’engendrant que très peu de cisaillement.

Les propriétés interfaciales des fluides modèles ont été également estimées par

la méthode de la goutte posée. La tension de surface a été mesurée. Les 9 fluides ont une composante polaire nulle. Cela permet de n’utiliser qu’un seul substrat pour réaliser les mesures de tension de surface, ce qui améliore la précision du résultat. Les PDMS ont une tension de surface similaire. Pour les PB et FB, celle-ci augmente avec la masse moléculaire. Les FB ont la même tension de surface que le PB dont ils sont composés.

Les propriétés rhéologiques et interfaciales de matériaux industriels ont

également été mesurées. Pour le Co-PEPP, la viscosité newtonienne et le temps de relaxation ont été

estimés à différentes températures. Une interpolation par une loi d’Arrhenius permet de déduire ces paramètres à des températures non explorées. La tension de surface de ce matériau a aussi été mesurée pour différentes températures. Ce matériau est apolaire. La variation dγ/dT est linéaire sur la plage de températures explorée.

Pour le PP, PP-G, PE et PE-G, les paramètres rhéologiques ont été déterminés à 200°C. Les mesures de la tension de surface de ces 4 matériaux n’ont pas été possibles

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Jean-Damien Muller

avec le matériel disponible au laboratoire. On se base alors sur des valeurs trouvées dans la littérature pour estimer ces tensions de surface. L’important ici est d’avoir un ordre de grandeur des tensions de surface de ces matériaux pour comprendre leurs cinétiques de coalescence. De même, on a estimé la tension de surface du PA à partir de la mesure de la tension interfaciale PE/PPA. Il apparaît que le PA possède une tension de surface inférieure à tous les matériaux industriels étudiés.

Tous ces paramètres (η0, λ, γ) seront implantés dans le modèle de Bellehumeur

qui décrit la coalescence de deux particules de polymère comme nous allons le voir dans la partie IV.

- 78 -


IV. Étude de la coalescence

IV.1. Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental pour l’étude de la coalescence est présenté sur la Figure 34. Il est composé d’une platine régulée en température et d’une binoculaire Zeiss® sur laquelle est disposée une caméra scientifique. Il s’agit d’une caméra Panthera 1M30®. Sa résolution est de 1024x1024 en 12 bits, soit 1/4096. Sa résolution en dynamique, c’est-à-dire en tenant compte du bruit, est de 1/3500. La vitesse maximale d’acquisition est de 30 images par secondes. Cette caméra est reliée à un ordinateur qui permet de faire l’acquisition des images. La source lumineuse permet aussi bien un éclairement par le dessous des particules ou un éclairement par le dessus selon les besoins.

L’étalonnage du grossissement du dispositif a été fait grâce à une bille de

PMMA. Son diamètre réel a d’abord été mesuré de manière très précise au microscope électronique à balayage. Pour chaque valeur de grossissement de l’ensemble binoculaire-caméra, le diamètre est mesuré sur l’ordinateur (en pixels). On obtient alors un ensemble de valeurs d’étalonnage donnant le rapport distance réelle/distance en pixel en µm/pixels. On peut ainsi remonter à partir des images enregistrées aux dimensions réelles des particules observées. L’erreur relative sur les mesures est estimée à 4%.

L’étude pour les fluides modèles est faite à température ambiante (25°C). Pour

maintenir une température constante il est malgré tout nécessaire de faire réguler la platine chauffante en lui imposant une température de consigne de 30°C. En effet il y a un écart entre la température de consigne et la température réelle mesurée au centre du disque de saphir (Figure 34 b) qui constitue la fenêtre d’observation. Cet écart est de plus de 10 degrés à haute température.

Deux substrats différents ont été utilisés pour cette étude, à savoir le téflon et le cuivre. Ces deux matériaux étant opaques il est nécessaire de placer la source lumineuse au dessus des particules. Un colorant a été ajouté aux fluides afin de les rendre visible sur le substrat. On s’attachera par la suite à vérifier que l’ajout de ce colorant ne modifie pas les propriétés interfaciales et rhéologiques des fluides. Deux gouttes d’un même fluide sont déposées sur le substrat et leur coalescence est enregistrée. L’intervalle de temps entre chaque image dépend évidemment de la cinétique de la coalescence. Pour les fluides les moins visqueux une image est capturée toutes les 0,2 s. Pour les plus visqueux, il suffit d’une image toutes les 2,5 s.

La coalescence du Co-PEPP, PE et PE-G, PP et PP-G a été étudiée sur 2 substrats.

Le premier est le saphir qui possède une tension de surface supérieure à celle de ce

- 79 -

Jean-Damien Muller

polymère. Le second est le polyamide PA. Celui-ci se présente sous la forme de films de 1 mm d’épaisseur environ. Sa tension de surface est inférieure à celle des matériaux industriels étudiés comme on l’a vu précédemment. On a donc un substrat mouillant pour les matériaux industriels (saphir) et un substrat non mouillant (PA).

Comme il a été précisé dans la partie II, le Co-PEPP, le PP et le PP-G sont d’abord extrudés en joncs, puis découpé en petits plots de 3,5 à 4 mm de diamètre. Pour le PE et PE-G, on utilise des moitiés de granulés de diamètres équivalents. La forme des joncs et des demi granulés est quasi cylindrique ce qui va limiter les erreurs de mesure des diamètres.

La procédure pour réaliser les essais de coalescence avec ces matériaux est la suivante. La platine avec le substrat à utiliser est d’abord portée à la température désirée pendant 10 minutes afin de préchauffer le système. Les plots sont ensuite déposés sur le substrat et la coalescence est enregistrée. L’intervalle de temps entre chaque image est de 2 s. Les essais sont réalisés avec un flux d’azote afin de limiter la dégradation de ces matériaux, surtout du PA et du PE-G.

Caméra scientifique Dalsa®

Source de lumière Régulateur de

température

Boîtier régulé en température

Binoculaire Zeiss®

b)a)

Disque de saphir Disque de verre Figure 34 : Dispositif expérimental pour l’étude de la coalescence. La figure a) présente le boîtier régulé en température fermé et la figure b) le boîtier ouvert.

- 80 -


IV.2. Coalescence des fluides modèles

Les expériences ont été conduites sur du téflon et sur du cuivre. Les contours des particules sont extraits des images enregistrées et l’évolution du rapport x/r en fonction du temps est tracée. Pour diminuer les erreurs on effectue la moyenne de 3 mesures pour calculer x/r. Cette évolution est comparée au modèle de Bellehumeur en utilisant les paramètres mesurés précédemment (η0, λ et γ) et le rayon initial des gouttes. L’évolution de x/r en fonction du temps est obtenue en intégrant l’Equation 9 en utilisant un schéma de Runge-Kutta. La condition initiale pour l’intégration utilisée est la valeur expérimentale (x/r)t=0.

Pour des facilités de comparaison, les données expérimentales peuvent être fittées par une expression empirique :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

τtK

rx exp1 Equation 100

A partir de cette expression, on peut déduire un temps caractéristique t et la vitesse de coalescence d(x/r)/dt aux premiers instants. Ce fitting permet également d’obtenir t99 qui correspond au temps nécessaire pour obtenir x/r=0,99. Pour comparer les temps de coalescence, on peut utiliser un temps réduit donné par :

0

99

rt

tr ηγ

= Equation 101

Ce temps réduit permet de tenir compte de la viscosité, de la tension de surface et du rayon initial des gouttes dans les temps de coalescence.

Avant de poursuivre l’étude de la coalescence il faut au préalable procéder à

quelques vérifications sur l’effet de l’ajout d’un colorant dans les fluides et sur la validité du modèle de Bellehumeur.

IV.2.1. Vérifications préalables

IV.2.1.a – Effet de l’ajout de SiC

Les PDMS, les PB et les FB sont tous des fluides translucides. Afin de pouvoir

observer le contour de gouttes sur un substrat, il a donc été nécessaire de les colorer. La principale difficulté est de trouver un colorant facile à mélanger avec ces produits et qui ne modifie ni la tension de surface ni les propriétés rhéologiques du fluide. Le choix s’est porté vers le carbure de silicium que l’on notera SiC. De couleur gris/noir, ce matériau est utilisé à la base pour des propriétés abrasives. Pour information, les seuls matériaux plus durs que lui sont le carbure de bore, le nitrure de bore et le diamant. Il se présente sous forme de poudre de granulométrie plus ou moins fine et est généralement destiné à des travaux tels que ceux de la fonte ou du verre, ou encore au polissage de pierres.

- 81 -

Jean-Damien Muller

Nous allons l’employer dans notre étude dans un but uniquement de coloration. Le SiC présente l’avantage de très bien se disperser dans tous nos fluides. Le diamètre moyen des grains est de 5 µm. Pour avoir un contraste suffisant entre les fluides colorés et le substrat, il faut incorporer 1% en masse de SiC dans le fluide.

Afin de vérifier que l’ajout de SiC n’a pas modifié de manière significative les

viscosités des fluides, des mesures avec les fluides chargés ont été faites sur le rhéomètre à déformation imposée (ARES). Seuls les résultats pour les fluides simples sont présentés. Un seul FB a été testé (FB4) car les FB devraient suivre le comportement des PB, ce qui est effectivement le cas. Le Tableau 19 permet de comparer les résultats obtenus sans et avec SiC. L’écart relatif entre les viscosités newtoniennes des fluides testés sans et avec SiC est faible (moins de 1%). Compte tenu des erreurs de mesures de par l’utilisation de ce rhéomètre peu sensible, on peut considérer que l’ajout de SiC dans les fluides ne modifie pas leur viscosité newtonienne.

Fluide Viscosité newtonienne sans SiC (Pa.s)

Viscosité newtonienne avec 1% SiC (Pa.s)

PDMS1 10 10 PDMS2 28 29 PDMS3 91 88 PB1 25 25 PB2 595 600 Tableau 19 : Comparaison des viscosité newtoniennes pour les fluides avec et sans SiC.

Des mesures de tension de surface des fluides chargés avec le SiC ont été

réalisées. On vérifie ainsi l’impact de l’ajout de SiC sur la tension de surface des fluides. Seuls les résultats des PDMS et des PB sont présentés. Comme le montre le Tableau 20, la présence de SiC dans les fluides ne modifie pas de manière significative leur tension de surface. La petite quantité de SiC ajouté (1%) explique les faibles variations de tension de surface. De plus, les composants de plus faible énergie ont tendance à migrer vers la surface du matériau (PDMS et PB dans ce cas précis).

Fluide Tension de surface sans SiC (mN/m)

Tension de surface avec 1% SiC (mN/m)

PDMS1 23,3 23,5 PDMS2 23,8 23,9 PDMS3 23,6 23,8 PB1 26,3 26,3 PB2 27,4 27,6 Tableau 20 : Comparaison des tensions de surface pour les fluides avec et sans SiC.

- 82 -


Les viscosités newtoniennes et les tensions de surface ne sont donc pas modifiées de manière significative par l’ajout de SiC. Les valeurs utilisées dans le modèle de Bellehumeur seront donc celles mesurées pour les fluides vierges de SiC.

IV.2.1.b – Ecoulement visqueux lors de la coalescence

Comme on l’a vu dans la partie bibliographique, la coalescence peut être vue

comme la succession de 3 phases : contact par 1) adhésion élastique, 2) « zipping », et 3) étirement dû à l’écoulement visqueux. Le modèle de Bellehumeur ne prend en compte que la 3ème phase. Il faut alors s’assurer que pour tous les fluides utilisés on se trouve bien dans ce régime.

En combinant l’Equation 18 et l’Equation 19, on obtient l’expression suivante : 54

1

523

263

161

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

rWJrt c

visqueuxδπ Equation 102

J1 est une constante matériau issue de la loi puissance de la complaisance de fluage, W représente les forces cohésives et δc est la séparation critique du modèle de Dugdale-Barenblatt.

Concrètement, pour les temps t>tvisqueux, on sera en régime visqueux. En première approximation, on peut considérer que J1=4/η0 (fluide newtonien) et W=2γ. Pour maximiser les résultats on choisit δc=1µm. Le Tableau 21 présente les valeurs de tv calculées pour les fluides.

On constate qu’au mieux il faut être dans les temps inférieur à 1,6.10-2 s (FB4) pour avoir un effet du contact par « zipping ». Il est clair que l’on se trouve durant toute l’expérience en régime d’écoulement visqueux et que le modèle de Bellehumeur y est donc théoriquement valide. Fluide tv (s)

PDMS1 4,7.10-3

PDMS2 1,2.10-2

PDMS3 3,5.10-2

PB1 8,9.10-3

PB2 1,9.10-2

FB1 6,7.10-3

FB2 1,2.10-2

FB3 1,0.10-2

FB4 1,6.10-2

Tableau 21 : Temps visqueux tv donné par l’Equation 102 pour les 9 fluides.

- 83 -

Jean-Damien Muller

IV.2.1.c – Convergence du modèle de Bellehumeur

Le modèle de Bellehumeur a pour équations constitutives le modèle de Maxwell

convecté. Il faut vérifier que ce modèle converge pour les temps de relaxations considérés. Pour cela, on va considérer la zone de jonction de 2 particules. Considérons la Figure 35. Entre les instants t=0 et t=tf, où tf est la fin de la coalescence, le rayon du cou croît de x=xi à x=xf. Dans cette zone, on peut considérer que l’écoulement est élongationnel uniaxial. Or pour que le modèle de Maxwell

converge, il faut impérativement que la vitesse de déformation soit inférieure à

1/2λ. Donc notre cas, on peut estimer que vaut :

•ε

•ε

( )ff

if

txxx 1−

=•ε Equation 103

Le Tableau 22 présente les valeurs calculées. Comme on le voit, les vitesses de déformation sont inférieures à 1/2λ. Cela signifie que le modèle de Bellehumeur converge pour les fluides considérés. On peut rajouter que pour les PDMS et les PB,

est très nettement inférieures à 1/2λ. Pour ces fluides, l’effet de l’élasticité est

négligeable. est dans une moindre mesure plus proche de 1/2λ pour les FB.

•ε

•ε

Figure 35 : Évolution du cou entre les instants t=0 et t=tf. Fluide •

ε (s-1) sur téflon •ε (s-1) sur cuivre 1/2λ (s-1)

PDMS1 7,9.10-2 5,7.10-2 877 PDMS2 2,8.10-2 3,2.10-2 333 PDMS3 1,2.10-2 1,0.10-2 92,6 PB1 6,0.10-2 4,5.10-2 7937 PB2 2,4.10-3 4,2.10-3 161 FB1 6,4.10-2 7,4.10-2 8,3.10-1

FB2 4,7.10-2 3,6.10-2 5,6.10-1

FB3 2,7.10-3 5,0.10-3 1,4.10-1

FB4 2,3.10-3 4,8.10-3 9,4.10-2

Tableau 22 : Vitesse de déformation sur le téflon et le cuivre et 1/2λ pour les 9 fluides.

- 84 -


IV.2.2. Effet de la viscosité

L’effet de la viscosité sur les cinétiques de coalescence des PDMS est illustré sur la Figure 36 et la Figure 37. Le PDMS1 montre une coalescence plus rapide que les PDMS2 et PDMS3 que cela soit sur le cuivre ou sur le téflon. En regardant les Tableau 23 et Tableau 24, ce fait est confirmé quantitativement par t99. Par exemple sur le téflon, le PDMS1 n’a besoin que de 6,2 s pour coalescer totalement alors que 14,7 s et 42,3 s sont nécessaires pour le PDMS2 et le PDMS3.

Le temps réduit tr montre que les temps de coalescence sont les mêmes pour les 3 PDMS. On notera que la valeur de tr pour le PDMS1 sur le téflon est légèrement supérieure à celles du PDMS2 et PDMS3 sur ce même substrat à cause de la relativement faible précision de la mesure du temps pour les expériences courtes. L’élasticité (donnée par λ) ne semble pas être un paramètre discriminant.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 10 20 30 40 50 60 70Time (s)

x/r

80

Figure 36 : Courbes de coalescence pour le PDMS1 (∆), PDMS2 (◊) et PDMS3 ( ) sur le PTFE. Les courbes en trait plein représentent le modèle de Bellehumeur et les cercles en plein le modèle de Frenkel pour chaque fluide.

On remarque que le temps de coalescence semble être plus long sur le cuivre

que sur le PTFE. C’est confirmé par la mesure de t99 et le calcul de tr. Pour le PDMS3 par exemple, tr vaut 3,09 sur le PTFE et 3,25 sur le cuivre. On aurait pu intuitivement s’attendre à l’effet inverse car comme on l’a vu, le cuivre possède une énergie de surface plus élevée que celle du PTFE. Les fluides vont donc avoir tendance à mieux s’étaler dessus et la coalescence devrait être accélérée. En fait, ce résultat vient du fait que la croissance du cou entre les gouttes posées sur le cuivre va effectivement être accélérée, mais dans le même temps le fluide va avoir également tendance à s’étaler

- 85 -

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plus vite. Au final, on va voir le rapport x/r évoluer légèrement moins vite au court du temps. Ceci explique le fait que les 3 PDMS, ainsi que le PB1 qu’on observera plus tard, semblent coalescer moins vite sur le cuivre que sur le PTFE.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 10 20 30 40 50 60 70Time (s)

x/r

80

Figure 37 : Courbes de coalescence pour le PDMS1 (∆), PDMS2 (◊) et PDMS3 ( ) sur le cuivre. Les courbes en trait plein représentent le modèle de Bellehumeur pour chaque fluide.

Le processus de coalescence est gouverné par la diffusion à l’interface des 2

gouttes de polymère. Une fois la barrière d’énergie passée, les deux gouttes entrent en contact et coalescent grâce à la diffusion des chaînes de polymère de part et d’autre de l’interface. Qualitativement, le coefficient d’autodiffusion D dans le cas des polymères est proportionnel à 1/η. Le temps de diffusion td sur une distance L est quant à lui proportionnel à L²/D, et donc augmente également proportionnellement à η. Par exemple, le PDMS3 est environ 2,8 fois plus visqueux que le PDMS2. Si aucun autre effet que la viscosité n’entre en jeu, le temps de diffusion dans les deux fluides doit être proportionnellement identique. Pour confirmer ceci, on peut comparer les rapports de viscosité η(PDMS3)/η(PDMS2) avec les rapports des temps caractéristiques τ(PDMS3)/τ(PDMS2) ou t99 (PDMS3)/t99 (PDMS2). Sur le PTFE, on obtient des rapports de 2,78 pour τ et 2,87 pour t99. On a donc bien une proportionnalité entre le temps de diffusion et la viscosité. On arrive aux mêmes conclusions pour les rapports PDMS2/PDMS1 et PDMS3/PDMS1, sur le cuivre ou sur le téflon.

La vitesse de coalescence initiale donne également un aperçu de l’effet de la viscosité. Sur le cuivre, cette valeur est de 0,532 s-1 pour le PDMS1 et diminue à 0,070 s-1 pour le PDMS3. Comme précédemment, la vitesse de coalescence doit être proportionnelle à l’inverse de la viscosité. Si on regarde le Tableau 23 et Tableau 24, on trouve que la vitesse initiale de coalescence peut être estimée par γ/(η r0) pour tous

- 86 -


les fluides. On remarque que ceci est d’autant plus vrai que la viscosité du fluide est élevée.

Le modèle de Bellehumeur décrit assez bien les données expérimentales durant

toute la durée des expériences, qu’elles soient sur le cuivre ou le téflon. La Figure 36 présente en plus l’évolution du modèle de Frenkel pour les 3 PDMS sur le téflon. On voit bien que celui-ci est valide pour les premiers instants de la coalescence mais n’est plus réaliste pour x/r>0,5 environ.

On note que les points expérimentaux avec un substrat de cuivre se situent légèrement en dessous de la courbe du modèle de Bellehumeur. On retrouve ici la tendance que l’on a vu plus haut, à savoir que la coalescence sur le cuivre semble être ralentie par rapport à celle sur le téflon. Globalement, il apparaît que plus la viscosité est grande, plus la coalescence est lente. Ceci est vrai si tous les autres paramètres physiques sont équivalents. On confirme ici les résultats obtenus précédemment par bon nombre d’auteurs. Cependant on montre de manière évidente que le modèle de Bellehumeur convient parfaitement aux matériaux newtoniens ou quasi-newtoniens comme le PDMS3. Fluide d(x/r)/dt|t 0 (s-1)

0rηγ τ (s) t99 (s) tr

PDMS1 0,439 0,508 1,49 6,2 3,15 PDMS2 0,208 0,206 3,45 14,7 3,03 PDMS3 0,070 0,073 9,61 42,3 3,09 PB1 0,339 0,271 2,19 9,5 2,58 PB2 0,010 0,013 74,62 322,5 4,19 FB1 0,456 0,378 1,68 7,3 2,76 FB2 0,200 0,204 3,50 14,9 3,04 FB3 0,023 0,024 30,49 130,5 3,15 FB4 0,014 0,015 52,63 225,0 3,48 Tableau 23 : Paramètres de fitting pour le modèle empirique pour la coalescence sur le PTFE. La colonne 1 donne la vitesse de coalescence initiale. La seconde colonne donne le ratio γ/(η r0).La troisième colonne correspond au temps caractéristique de l’Equation 100.t99 représente le temps nécessaire pour atteindre x/r=0,99. La dernière colonne donne le temps réduit (Equation 101).

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Jean-Damien Muller

Fluide d(x/r)/dt|t 0 (s-1) 0rη

γ τ (s) t99 (s) tr

PDMS1 0,532 0,449 1,85 7,3 3,25 PDMS2 0,151 0,183 4,19 17,3 3,17 PDMS3 0,058 0,065 11,99 50,0 3,25 PB1 0,259 0,254 2,69 11,4 2,90 PB2 0,013 0,013 50,76 217,5 2,83 FB1 0,434 0,371 1,89 8,2 3,04 FB2 0,203 0,199 3,70 16,0 3,18 FB3 0,022 0,022 33,44 145,0 3,26 FB4 0,019 0,015 43,10 192,5 2,91 Tableau 24 : Paramètres de fitting pour le modèle empirique pour la coalescence sur le cuivre. L’ordre des colonnes et leur signification sont identiques que pour celles du Tableau 23.

IV.2.3. Effet de la viscosité et de la tension interfaciale

Si l’effet de la viscosité est bien connu depuis longtemps, d’autres paramètres entrent en jeu lors de la coalescence. Nous allons nous intéresser ici à l’effet de la tension interfaciale entre le fluide et le substrat.

Pour cela, prenons d’abord les résultats de la coalescence des PB sur le téflon.

Comme le montre la Figure 38, les PB ont une cinétique de coalescence comparable à celles des PDMS et dépend également de la viscosité. Le PB1 qui possède une faible viscosité et qui newtonien coalesce plus rapidement (t99=9,5 s) que le PB2 (t99=322,5 s) comme indiqué dans le Tableau 23. La comparaison des données expérimentales et des prédictions du modèle de Bellehumeur montre que le modèle surestime le x/r du PB2 sur quasiment toute la durée de l’expérience. Comment expliquer ceci ? Il est peu probable que cela provienne de son comportement rhéofluidifiant pour les hauts cisaillements car la coalescence est un processus à cisaillement quasi nul. De plus, le PDMS3 a un temps de relaxation comparable à celui du PB2 et le modèle de Bellehumeur décrit bien les données expérimentales. La principale différence entre le PDMS3 et le PB2, hormis leur viscosité, est leur tension de surface. La déviation du modèle pour le PB2 peut alors être expliqué en considérant la tension interfaciale PB2/PTFE. En effet le téflon a une tension de surface de =Sγ 22,5 mN/m alors que celle du PB2 est de =Lγ 27,4 mN/m. La tension interfaciale calculée grâce à l’Equation 27 donne =SLγ 0,24 mN/m.

On peut également calculer le paramètre d’étalement qui vaut : ( )SLLSS γγγ +−= Equation 104

Si S>0, le mouillage est favorable et le liquide mouille bien toute la surface. A l’inverse, si S<0 le mouillage est partiel et le liquide reste sous forme de goutte. Le Tableau 25 donne les tensions interfaciales et paramètres d’étalement pour tous les fluides sur le téflon et sur le cuivre. Sur le téflon, le paramètre d’étalement pour le

- 88 -


PB2 est de S=-5,12 mN/m. Cela montre que ce fluide va avoir tendance à ne pas mouiller le téflon. On remarquera que les paramètres d’étalement pour les PDMS et le PB1 sont également négatifs sur le téflon. Malgré tout le modèle de Bellehumeur décrit bien les données expérimentales pour ces fluides. Pour les PDMS, les paramètres d’étalement sont plus élevés que ceux des PB sur le téflon. Cela implique que les PDMS doivent mieux s’étaler sur le PTFE que les PB. On verra ci-après une autre cause expliquant la bonne correllation modèle/données expérimentales pour les PDMS. On remarque au passage que le modèle de Frenkel décrit ici encore les données expérimentales uniquement dans les premiers instants de l’expérience.

Comme il a été observé le modèle de Bellehumeur décrit aussi bien les données pour la coalescence du PB1 sur le téflon malgré un faible paramètre d’étalement. Une des explications possibles est que la coalescence est gouverné par deux contributions : 1) la capacité de mouillage et 2) la diffusion à l’interface. La diffusion dans un liquide très visqueux est très lente et ralentit la coalescence même si ce liquide a des affinités avec le substrat et le mouille bien. Si en plus le paramètre d’étalement est défavorable, la coalescence est encore plus ralentie. D’un autre coté un liquide peu visqueux possède un coefficient de diffusion favorable. Cet effet favorable est peu atténué par une faible capacité de mouillage. La coalescence du PB1 n’est donc pas affectée par un faible paramètre d’étalement tout comme celles des PDMS.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 50 100 150 200 250 300 350 400Time (s)

x/r

Figure 38 : Courbes de coalescence pour le PB1 (◊) et PB2 ( ) sur le PTFE. Les courbes en trait plein représentent le modèle de Bellehumeur et les cercles en plein le modèle de Frenkel pour chaque fluide.

- 89 -

Jean-Damien Muller

Observons maintenant sur la Figure 39 les courbes de coalescence des 2 PB sur le cuivre. Le modèle de Bellehumeur décrit de manière satisfaisante les donnés expérimentales pour le PB1. Malgré un paramètre d’étalement positif on ne peut pas dire que la vitesse de coalescence est modifiée de manière importante. Si on compare t99 et tr du PB1 sur le cuivre et le téflon dans les Tableau 23 et Tableau 24, on remarque que ceux-ci sont légèrement plus élevés pour un substrat en cuivre (t99=9,5 s, tr=2,58 sur le PTFE, t99=11,4 s, tr=2,90 sur le cuivre). Comme on l’a expliqué avant, on peut attribuer ceci au fait que le fluide va s’étaler plus rapidement sur le substrat. De fait, la coalescence semble s’en trouver ralentie. Il n’y a donc pas réellement d’effet de la tension interfaciale sur la vitesse de coalescence du PB1. On note tout de même que la vitesse de coalescence initiale est plus rapide sur le cuivre que sur le téflon. Ceci s’explique par le fait que le cou croît plus rapidement que ne s’étalent les gouttes dans les premiers instants sur le cuivre. Sur le téflon, l’écoulement des gouttes et la croissance de la jonction sont tous les deux ralentis.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 50 100 150 200 250Time (s)

x/r

Figure 39 : Courbes de coalescence pour le PB1 (◊) et le PB2 ( ) sur le cuivre. Les courbes en trait plein représentent le modèle de Bellehumeur pour chaque fluide.

On observe par contre que la cinétique de coalescence du PB2 a été grandement

modifiée en passant d’un substrat en téflon à un substrat en cuivre. Si on compare les temps réduits tr, on voit que celui-ci passe de 4,18 sur le téflon à 2,83 sur le cuivre. Le paramètre d’étalement est de 7,24 mN/m sur le cuivre contre -5,12 mN/m sur le téflon. Le PB2 s’étale donc mieux sur le cuivre ce qui explique cette différence de vitesse de coalescence. Le modèle de Bellehumeur ne décrit toujours pas correctement les données expérimentales du PB2, mais cette fois au lieu de sur estimer le rapport x/r, il le sous estime. Ces écarts s’expliquent sans doute par le fait que le modèle ne prend pas en compte cette tension interfaciale. On note cependant

- 90 -


que l’écart entre les points expérimentaux et le modèle est moins important dans le cas du cuivre que dans le cas du PTFE.

On voit donc que la coalescence est un processus bidimensionnel gouverné par

la viscosité, la tension de surface du fluide et par l’énergie de mouillage. Si les paramètres viscosité et tension de surface sont bien pris en compte dans les modèles mathématiques et physiques, ce n’est absolument pas le cas de l’énergie interfaciale fluide/substrat. De plus, certains auteurs (voir par exemple Bellehumeur) ont présenté des résultats tendant à prouver que la tension interfaciale n’est pas un paramètre influent. Le problème vient du fait qu’en utilisant des matériaux industriels dont l’étude de la coalescence est délicate, il est difficile de tirer des conclusions définitives. On a montré ici avec des fluides modèles que la tension interfaciale joue un rôle important dans la coalescence des polymères pour les matériaux les plus visqueux.

Sur le PTFE Sur le cuivre Fluide Tension

interfaciale (mN/m)Paramètre d’étalement(mN/m)

Tension interfaciale (mN/m)

Paramètre d’étalement (mN/m)

PDMS1 8.10-3 -0,84 8,99 10,57 PDMS2 1,9.10-2 -1,34 8,89 10,19 PDMS3 1,2.10-2 -1,06 8,94 10,40 PB1 0,14 -3,91 8,44 8,19 PB2 0,24 -5,12 8,28 7,24 FB1 0,16 -4,12 8,41 8,03 FB2 0,15 -3,94 8,43 8,17 FB3 0,23 -4,95 8,30 7,38 FB4 0,24 -5,09 8,28 7,27 Tableau 25 : Tension interfaciale SLγ et paramètre d’étalement S pour les 9 fluides sur le PTFE et le cuivre.

IV.2.4. Effet de l’élasticité

On vient de voir que la coalescence est gouvernée par la viscosité, la tension de surface et par l’énergie interfaciale pour les fluides visqueux. Le dernier point qui reste à étudier concerne l’influence de la viscoélasticité des matériaux sur le processus de coalescence. Pour cela nous allons nous intéresser aux fluides de Boger. Pour rappel, les FB1 et FB2 sont composés avec le PB1 et 0,22% et 0,8% de polyisobutylène respectivement. De même les FB3 et FB4 ont pour polymère solvant le PB2 mais avec deux taux de polyisobutylène différents. C’est le taux de PIB dans le fluide de Boger qui contrôle son élasticité.

Comme pour les PB, nous allons d’abord voir les cinétiques de coalescence de

ces fluides sur le téflon comme il est montré sur la Figure 40. Intéressons nous

- 91 -

Jean-Damien Muller

d’abord à l’effet de la viscosité. Les FB1 et FB2 coalescent beaucoup plus rapidement que les FB3 et FB4. Cela s’explique par la grande différence de viscosités entre ceux préparés avec le PB1 et ceux composés avec le PB2. Dans le même temps, le FB2 possède une viscosité plus élevée que le FB1. Alors que le temps de coalescence t99 est plus long pour le FB2 que pour le FB1, la vitesse de coalescence initiale est plus rapide pour le FB1 comme on peut le constater dans le Tableau 23. On peut tirer les mêmes conclusions pour les FB3 et FB4. Le FB3 coalesce plus rapidement que le FB4 comme l’indique t99 et ceci est confirmé par les vitesses de coalescence initiales d(x/r)/dt.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 50 100 150 200 250 300 350Time (s)

x/r

Figure 40 : Courbes de coalescence pour le FB1 (x), FB2 (∆), FB3 (◊) et FB4 ( ) sur le PTFE. Les courbes en trait plein représentent le modèle de Bellehumeur et les cercles en plein le modèle de Frenkel pour chaque fluide.

Pour examiner l’effet de l’élasticité sur les cinétiques de coalescence, il est

nécessaire de comparer le comportement de fluides ayant des viscosités et tensions interfaciales équivalentes. En effet on a vu précédemment que ces deux paramètres sont liés pour les fluides les plus visqueux. Les FB1 et FB2 ont des viscosités du même ordre de grandeur et des tensions interfaciales équivalentes. Les FB3 et FB4 ont également des tensions interfaciales équivalentes sur le PTFE. Leur principale différence est leur viscosité comme cela est rappelé dans le Tableau 4. La Figure 40 montre que le modèle de Bellehumeur ne décrit pas bien les données expérimentales pour le FB4 et surestime la vitesse de coalescence. On observe également une déviation du modèle pour le FB3 au temps intermédiaires. Comme pour le PB2, l’effet de la tension interfaciale couplée à la viscosité est montré. On peut dans un premier temps estimer que cet effet n’est pas un paramètre discriminant entre les FB3 et FB4.

- 92 -


Au passage, notons ici encore et comme pour les PDMS et PB que le modèle de Frenkel ne décrit le phénomène de coalescence uniquement pour les premiers instants.

Comme on le voit dans le Tableau 23, les temps réduits tr pour le FB1 et le FB2

sont différents. Ce temps est de 2,76 pour le FB1 et il augmente à 3,04 pour le FB2 sur le PTFE. On peut même comparer ces temps avec celui du PB1 qui est de 2,58. Ces fluides ont les mêmes tensions interfaciales et paramètres d’étalements sur le PTFE ainsi qu’il est montré dans le Tableau 25. Leur principale différence vient de leur temps de relaxation. Celui-ci est de 10-5 s pour le PB1, 0,6 s pour le FB1 et 0,9 s pour le FB2.

On peut faire la même analyse entre les FB3 et FB4. Avec des tensions interfaciales équivalentes et des viscosités du même ordre de grandeur, tr passe de 3,15 pour le FB3 à 3,48 pour le FB4. Les temps de relaxation de ces fluides sont de 3,6 s et de 5,3 s pour le FB3 et FB4 respectivement. On ne peut pas ici comparer ces résultats avec ceux du PB2. L’effet de la tension interfaciale couplée à celui de la viscosité semble beaucoup plus important pour le PB2 que pour les FB3 et FB4.

Pour rappel, le temps réduit tr prend en compte la viscosité du matériau, sa tension de surface ainsi que le rayon initial des gouttes. Le temps de relaxation n’intervient pas dans cette expression. On a donc mis ici en évidence qu’une augmentation du temps de relaxation, qui correspond en quelque sorte à l’élasticité du matériau, diminue la vitesse de coalescence, avec tous les autres paramètres équivalents.

Maintenant, est-ce qui est vrai sur un substrat de faible énergie l’est encore sur

un substrat où les fluides vont s’étaler plus facilement ? Observons la Figure 41 qui montre les courbes de coalescence pour les FB sur le cuivre ainsi que les résultats des mesures de t99 et tr reportés dans le Tableau 24. Le modèle de Bellehumeur décrit bien les données expérimentales pour les FB1 et FB2. Les temps réduits des PB1, FB1 et FB2 sur le cuivre sont de 2,90, 3,04 et 3,18 respectivement. On voit là aussi que plus le temps de relaxation augmente, moins la vitesse de coalescence est grande.

On ne peut pas ici comparer les FB3 et FB4. En effet la vitesse de coalescence du FB4 est beaucoup plus rapide que celle prévue par le modèle de Bellehumeur. On retrouve ici la tendance qui s’est dégagée lors de la coalescence du PB2 sur le cuivre. Pour les hautes viscosités, la vitesse de coalescence est accélérée lorsque le paramètre de mouillage est favorable (S>0).

On remarque de plus que l’allure de la courbe de coalescence du FB3 est identique sur le PTFE et sur le cuivre. L’écart entre ces données expérimentales et le modèle de Bellehumeur est par ailleurs semblable. On n’observe donc pas de couplage viscosité/tension interfaciale pour ce fluide. On peut alors comparer les résultats de ce fluide avec ceux du FB1 et FB2. Si on compare leurs temps réduits, que cela soit sur le PTFE ou sur le cuivre, on constate à nouveau qu’une augmentation du temps de relaxation conduit à une diminution de la vitesse de coalescence. De 2,76

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Jean-Damien Muller

sur le PTFE et 3,04 sur le cuivre pour le FB1, tr augmente à 3,15 sur le PTFE et 3,26 sur le cuivre pour le FB3.

On a donc montré que plus le temps de relaxation, et donc l’élasticité, est grand

moins la coalescence est rapide. Ceci a été vérifié sur 2 substrats dont la mouillabilité par les fluides étudiés est soit favorable soit défavorable.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 50 100 150 200 250 300 350Time (s)

x/r

Figure 41 : Courbes de coalescence pour le FB1 (x), FB2 (∆), FB3 (◊) et FB4 ( ) sur le cuivre. Les courbes en trait plein représentent le modèle de Bellehumeur pour chaque fluide.

IV.2.5. Conclusions

L’étude de la coalescence de deux gouttes de fluide sur un substrat en utilisant des fluides modèles est a priori la première dans le genre. De nombreuses autres études avaient employé une grande variété de matériaux commerciaux et industriels. Si certaines tendances avaient pu être dégagées et certains phénomènes compris, d’autres restaient difficilement explicables.

9 fluides dont on connaît les propriétés rhéologiques et surfaciques ont été

utilisés. De plus on a employé 2 substrats différents afin d’observer l’effet de la tension interfaciale sur la coalescence. Le téflon est peu ou non mouillant pour ces fluides et le cuivre est à l’inverse mouillant. On a ainsi pu mettre en évidence 3 paramètres importants qui jouent sur la vitesse de coalescence.

Le premier est la viscosité du matériau. On a clairement montré en étudiant les

cinétiques de coalescence des 3 PDMS que plus la viscosité est importante, plus la

- 94 -


coalescence est ralentie. De plus il apparaît que le modèle de Bellehumeur, basé sur les équations constitutives du modèle de Maxwell, décrit parfaitement la coalescence de tels matériaux, que cela soit sur un substrat mouillant pour ces fluides ou non.

Le second paramètre important mis en lumière est la relation viscosité/tension

interfaciale. En comparant les courbes de coalescence pour les PB, il apparaît que pour les fluides les plus visqueux, le modèle de Bellehumeur ne décrit plus du tout les données expérimentales. Ainsi, le modèle est en accord avec l’expérience pour le PB1, que l’on soit sur le téflon ou sur le cuivre. A l’inverse, il apparaît que pour le PB2 on a une surestimation ou une sous-estimation de la coalescence selon que l’on soit sur le téflon ou sur le cuivre respectivement. On attribue cette différence à la tension interfaciale fluide/substrat. Dans le cas avec le téflon, le mouillage est partiel ce qui ralentit la coalescence. Avec le cuivre, le mouillage est total ce qui favorise la coalescence. Cet effet ne semble se manifester que pour les fluides les plus visqueux comme le PB2. Le modèle de Bellehumeur, ainsi que tous les autres modèles mathématiques présentés jusqu’ici dans la littérature, ne prennent pas en compte la tension interfaciale fluide/substrat. Cela peut expliquer un certain nombre de résultats jusque là difficilement interprétables.

Enfin le troisième paramètre important est l’élasticité du matériau. En jouant sur

le taux de polyisobutylène présent dans les fluides de Boger on modifie leur élasticité. La comparaison des cinétiques de coalescence deux à deux des FB1 et FB2, puis FB3 et FB4 sur le téflon a montré que l’augmentation de l’élasticité s’oppose à la coalescence des fluides. Le modèle de Bellehumeur décrit bien ces données expérimentales, sauf pour les FB de hautes viscosités où on observe une légère surestimation de la vitesse de coalescence sur le téflon. Ceci est notamment vrai pour le FB4. A l’inverse sur le cuivre, ce même modèle sous-estime la cinétique de coalescence pour le FB4. Pour les 3 autres FB ont ne note pas de différence appréciable. On retrouve en fait ici comme pour le PB2 l’effet viscosité/tension interfaciale qui modifie sensiblement les cinétiques de coalescence.

On a également montré que le modèle de Frenkel ne permet de décrire la

coalescence que pour les premiers instants. Même si le modèle de Bellehumeur faillit à décrire l’effet de la tension interfaciale, il prend en compte la viscosité et l’élasticité des matériaux. Il décrit relativement bien les cinétiques de coalescence des PDMS, du PB1 et de 3 FB, qui sont donc des fluides avec des comportements rhéologiques et des structures très différents.

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Jean-Damien Muller

IV.3. Coalescence du Co-PEPP

Nous allons maintenant nous intéresser à l’étude de la coalescence d’un matériau industriel. Il s’agit d’un copolymère éthylène-propène noté Co-PEPP. Les propriétés rhéologiques et surfaciques de ce matériau ont été déterminées. L’étude sera faite sur 2 substrats : le saphir qui possède une tension de surface plus grande que celle du Co-PEPP, et le polyamide de tension de surface inférieure à celle du copolymère. Afin d’observer l’effet de la viscosité sur la vitesse de coalescence, les essais ont été réalisés à 195°C et 225°C. En augmentant la température on diminue la viscosité, la tension de surface et le temps de relaxation du matériau. Cependant la viscosité diminue plus rapidement que les autres paramètres. On verra donc ainsi principalement l’effet de la viscosité.

IV.3.1. Coalescence sur un substrat saphir

La Figure 42 présente les courbes de coalescence pour le Co-PEPP sur le saphir à 195°C et 225°C. Les données expérimentales ont été fittées par le modèle empirique donnée par l’Equation 100. Comme on pouvait s’y attendre, le Co-PEPP coalesce plus rapidement à 225°C qu’à 195°C. On peut voir ceci de manière quantitative dans le Tableau 26. Le temps de coalescence t99 diminue et la vitesse initiale d(x/r)/dt augmente lorsque l’on passe de 195° à 225°C. Ceci est dû principalement à la diminution de la viscosité du matériau.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300

Time (s)

x/r

Figure 42 : Courbes de coalescence pour le Co-PEPP sur le saphir à 195°C ( ) et 225°C (◊). Le modèle de Bellehumeur pour l’essai à 195°C est représenté en trait plein, celui pour l’essai à 225°C en trait discontinu.

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Le modèle de Bellehumeur décrit assez bien les données expérimentales de l’essai à 195°C même s’il a tendance à sous-estimer l’expérience. On a par contre un écart assez grand à 225°C entre l’expérience et le modèle. Ce dernier sous-estime la vitesse de coalescence quasiment sur toute la durée de l’essai. On peut relier ceci avec l’effet de la tension interfaciale observée avec les fluides modèles. Le saphir possédant un tension de surface bien plus élevée que celle du Co-PEPP, il va en résulter un paramètre d’étalement S>0.

La question qui se pose est de savoir pourquoi on observe cet effet à 225°C et pas à 195°C. On a vu dans la partie IV.2.3. que l’effet de la tension interfaciale était étroitement lié avec la viscosité du matériau. Cet effet semble ne se manifester qu’au-delà d’une certaine viscosité. Ici, on observe le phénomène inverse. A 195°C, donc pour une viscosité supérieure à celle du matériau à 225°C, on n’a qu’une très légère déviation du modèle par rapport à l’expérience.

Pour expliquer ceci, on peut se pencher sur les masses molaires des différents matériaux étudiés jusqu’alors. Les PB1 et PB2 ont un Mn de 920 g/mol et 2300 g/mol respectivement. Le Co-PEPP a une masse molaire de 48 000 g/mol. Si pour les PB la liberté de mouvement des chaînes macromoléculaires est comparable et assez élevée, ce n’est pas le cas pour le Co-PEPP. A 195°C la viscosité est importante et la haute masse molaire limite l’étalement du matériau sur le saphir. A 225°C, la viscosité est moindre ce qui permet d’augmenter la vitesse d’étalement sur le substrat.

Pour résumer, on ne voit que partiellement l’effet de la tension interfaciale à 195°C sur le saphir à cause de la haute masse molaire du Co-PEPP. A 225°C, la diminution de la viscosité augmente la liberté de mouvement des chaînes macromoléculaires et donc accentue l’effet de la tension interfaciale couplé à celui de la viscosité.

On note enfin qu’aux 2 températures, la coalescence semble être complète, c’est-à-dire que le rapport x/r tend vers 1. L’évolution du cou entre les deux particules n’est donc pas ralentie ou stoppée au-delà d’un certain temps. Comme on va le voir lors de la coalescence de ce matériau sur un substrat de PA, ce n’est pas toujours le cas.

Température d(x/r)/dt|t 0 (s-1) τ (s) t99 (s) tr

195°C 0,013 58,82 194 1,93 225°C 0,029 27,02 89 1,45 Tableau 26 : Paramètres de fitting pour le modèle empirique pour la coalescence di Co-PEPP sur le saphir à 195°C et 225°C. La colonne 1 donne la vitesse de coalescence initiale. La seconde colonne correspond au temps caractéristique de l’Equation 100. t99 représente le temps nécessaire pour atteindre x/r=0,99 et la dernière colonne donne le temps réduit (Equation 101).

- 97 -

Jean-Damien Muller

IV.3.2. Coalescence sur un film de polyamide

Intéressons-nous maintenant à la coalescence du Co-PEPP dans les mêmes conditions de température mais sur un substrat différent. Nous avons utilisé ici du polyamide PA. Comme il a été déjà précisé, le PA possède une tension de surface inférieure à celle du Co-PEPP (18,3 mN/m et 16,4 mN/m à 195°C et 225°C pour le PA contre 21,9 mN/m et 19,4 mN/m à 195°C et 225°C pour le Co-PEPP). De plus, l’état physique du PA est différent à 195°C et à 225°C. Il se trouve dans un état caoutchoutique à 195°C tandis qu’il est fondu à 225°C.

La Figure 43 montre les cinétiques de coalescence du Co-PEPP sur le PA à 195°C et 225°C. On constate tout d’abord que le modèle de Bellehumeur faillit totalement à décrire les données expérimentales. Si à 195°C on peut imaginer que l’écart entre le modèle et l’expérience est dû à la tension interfaciale comme on l’a montré avec les fluides modèles (IV.2.3.), il faut trouver une explication complémentaire pour l’essai à 225°C.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300

Time (s)

x/r

Figure 43 : Courbes de coalescence pour le Co-PEPP sur le polyamide à 195°C ( ) et 225°C (◊). Le modèle de Bellehumeur pour l’essai à 195°C est représenté en trait plein, celui pour l’essai à 225°C en trait discontinu.

On remarque que la coalescence n’est pas complète à cette température-ci. Le

rapport x/r final semble tendre vers 0,8. Le fait que le PA soit liquide à 225°C en est la raison. Les particules de Co-PEPP disposées sur le PA ont tendance à s’enfoncer légèrement dans le film de PA. De ce fait, la coalescence est fortement ralentie pour finalement se trouver stoppée. La tension de surface des particules, qui est le moteur principal de la coalescence, est insuffisante pour vaincre les autres forces (tension

- 98 -


interfaciale Co-PEPP/PA et pression du PA sur les particules) et pour pouvoir faire coalescer les particules. Elles se retrouvent en quelque sorte figées dans le PA fondu.

On ne peut tirer aucune information quantitative sur ces essais. La cinétique de coalescence est trop particulière pour pouvoir fitter les données avec le modèle empirique. Qualitativement, on a dans les premiers instants une coalescence plus rapide à 225°C qu’à 195°C. Ceci était attendu à cause de l’effet de la viscosité. Après 30 s, la vitesse de coalescence à 225°C diminue fortement pour finalement être inférieure à celle à 195°C pour les raisons exposées ci-dessus. Il apparaît alors que globalement, la coalescence est plus rapide sur le PA à 195°C qu’à 225°C, malgré une viscosité plus importante à 195°C. Cela montre que l’état physique du substrat sur lequel la coalescence se déroule est un paramètre primordial. Ceci est notamment important lors de la réalisation de pièces multi couches.

IV.3.3. Conclusions

On a étudié ici la coalescence d’un copolymère poly(étylène-propène) sur deux substrats, saphir et polyamide, et pour 2 températures (195°C et 225°C).

On montre que la coalescence sur le saphir est plus rapide à 225°C qu’à 195°C. Ceci est principalement du à la viscosité moindre du Co-PEPP à 225°C. Il apparaît par ailleurs qu’on retrouve l’effet de la tension interfaciale entre les particules et le substrat. En effet, le saphir possède une tension de surface plus importante que le Co-PEPP ce qui va induire un paramètre d’étalement S>0. A 195°C, le modèle de Bellehumeur décrit relativement bien les données expérimentales alors qu’à 225°C, celui-ci sous estime la vitesse de coalesce. Le fait que l’on observe l’effet de la tension interfaciale à 225°C et pas à 195°C provient a priori de la haute masse molaire de ce matériau comparée à celles des matériaux modèles. A 195°C la viscosité est encore importante et les mouvements des chaînes macromoléculaires sont limités. Les particules ne vont donc pas coalescer plus rapidement malgré un mouillage favorable. A 225°C, la viscosité étant moindre, les chaînes macromoléculaires vont voir plus de mouvements possibles. Les particules vont pouvoir alors coalescer et s’étaler plus rapidement sur le saphir.

La coalescence du Co-PEPP a également été étudiée sur le PA. La tension de

surface du PA étant inférieure à celle du Co-PEPP, l’étalement du copolymère est limitée. La cinétique de coalescence est ralentie, ce que ne prédit pas le modèle de Bellehumeur. Comme pour les matériaux modèles et le Co-PEPP sur le saphir, le modèle ne prend pas en compte l’effet de la tension interfaciale. On observe un autre phénomène à 225°C. La coalescence est ralentie et incomplète. Il faut considérer l’état physique du substrat à cette température. Alors qu’à 195°C le PA est encore dans un état caoutchoutique, il est fondu et liquide à 225°C. Les particules disposées dessus vont avoir tendance à s’enfoncer dans le film de PA. Ceci explique la cinétique de coalescence du Co-PEPP à 225°C sur le PA. Finalement la coalescence sur le PA est

- 99 -

Jean-Damien Muller

plus rapide à 195°C qu’à 225°C. On voit donc que selon l’état physique du substrat (solide ou visqueux), la cinétique de coalescence est modifiée.

Si on compare les cinétiques de coalescence du Co-PEPP sur le saphir et sur le

PA, on constate que celles-ci sont plus rapides sur le saphir. Cela confirme que la coalescence est accélérée sur un substrat mouillant pour le matériau étudié. Si on se place en plus à 225°C sur un substrat solide avec ce même pouvoir mouillant, la coalescence est encore plus accélérée à cause de la diminution de la viscosité du matériau.

IV.4. Coalescence du PP et du PP-G

IV.4.1. Coalescence sur le saphir et le PA

Les cinétiques de coalescence du PP et du PP-G ont été étudié à sur le saphir et sur un film de PA. Nous nous sommes limité à une seule température d’étude (200°C). A cause des cinétiques de coalescence particulières que l’on a observé ici, on ne peut fitter les données expérimentales avec le modèle empirique (Equation 100). On se limitera donc à une approche qualitative.

La Figure 44 présente les courbes de coalescence pour le PP et le PP-G à 200°C

sur le saphir et le PA. On observe que le PP-G coalesce plus rapidement que le PP, notamment au début des essais. On pourrait s’attendre à observer le phénomène inverse car la viscosité newtonienne du PP est bien inférieure à celle du PP-G. Cependant si on regarde les courbes rhéologiques de ces deux matériaux sur la Figure 30, la viscosité du PP-G à 0,1 rad/s est inférieure à celle du PP. De plus, le modèle de Bellehumeur ne décrit pas du tout la coalescence du PP-G à 200°C. Le modèle sous estime gravement la cinétique de coalescence de ce matériau. Cela signifie que la viscosité apparente lors des essais de coalescence pour le PP-G n’est pas sa viscosité newtonienne.

On peut estimer la vitesse de déformation initiale engendrée par la coalescence par :

( )122

12 1ttx

xxi

−−

=•ε Equation 105

Il apparaît que est de l’ordre de 0,07 à 0,13 si

•ε -1 pour le PP et le PP-G. L’idée est

alors d’utiliser non plus la viscosité newtonienne, mais la viscosité à 0,1 rad/s. Pour le PP, cela ne va rien changer car sa viscosité newtonienne est identique à celle à 0,1 rad/s. Pour le PP-G, on passe de 6232 Pa.s de viscosité newtonienne à 847 Pa.s pour sa viscosité à 0,1 rad/s.

- 100 -


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300

Temps (s)

x/r

Figure 44 : Courbes de coalescence pour le PP ( ,◊) et PP-G (, ) sur le saphir ( ,) et sur le polyamide(◊, ) à 200°C. Le modèle de Bellehumeur pour le PP est représenté en trait plein, celui pour le PP-G en trait discontinu.

La Figure 45 présente de nouveau les cinétiques de coalescence pour le PP et le

PP-G à 200°C sur le saphir et le PA. La viscosité à 0,1 rad/s a été utilisée pour modéliser la coalescence.

Comme on l’a dit précédemment, le PP-G coalesce plus rapidement aux premiers instants que le PP. Cela s’explique par le fait que la viscosité à 0,1 rad/s du PP-G est inférieure à celle du PP. Aux temps plus longs (>100 s), les cinétiques de coalescence des 2 matériaux sont identiques. On note notamment un ralentissement de la coalescence du PP-G. Cela montre peut-être un début de dégradation du matériau. La coalescence du PP et du PP-G semble tendre vers x/r=0,9-0,95. La coalescence est presque complète.

Si on compare les cinétiques de coalescence de ces matériaux sur un substrat de PA, on retrouve la tendance observée avec le Co-PEPP. Le fait de se placer sur un substrat non mouillant ralentit fortement la vitesse de coalescence. On remarque cependant qu’aux tous premiers instants (t<40 s), les vitesses de coalescence sur le saphir et le PA sont identiques ou proches. L’effet de la tension interfaciale ne semble se manifester que pour des vitesses de déformation assez lentes. Aux temps longs, la coalescence est fortement ralentie et est incomplète. Pour le PP-G, x/r tend vers 0,8 alors que pour le PP, x/r ne tend que vers 0,7. Cette différence peut s’expliquer par les différences de viscosités entre les 2 matériaux.

Comparons maintenant les données expérimentales avec les prédictions du

modèle de Bellehumeur, avec les viscosités à 0,1 rad/s. Sur le saphir, le modèle sous-estime les cinétiques de coalescence des 2 matériaux, notamment aux premiers

- 101 -

Jean-Damien Muller

instants : on a bien une accélération de la vitesse de coalescence sur un substrat mouillant pour un matériau visqueux. Aux temps plus longs, le modèle est en accord avec l’expérience pour le PP. Pour le PP-G, au-delà de 70-80 secondes on observe une déviation du modèle par rapport à l’expérience. Comme on l’a mentionné précédemment, la vitesse de coalescence du PP-G est ralentie. On observe peut-être une dégradation ou une réticulation du matériau qui induirait une augmentation de la viscosité.

Le modèle de Bellehumeur ne prédit pas les cinétiques de coalescence sur le PA. L’effet de la tension interfaciale n’est pas pris en compte. On observe bien un fort ralentissement des cinétiques de coalescence et une déviation du modèle pour les 2 matériaux dûs à la présence d’un substrat non mouillant.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300

Temps (s)

x/r

Figure 45 : Courbes de coalescence pour le PP ( ,◊) et PP-G (, ) sur le saphir ( ,) et sur le polyamide(◊, ) à 200°C. Le modèle de Bellehumeur pour le PP est représenté en trait plein, celui pour le PP-G en trait discontinu. La viscosité newtonienne a été remplacée dans le modèle pour le PP-G par la viscosité à 0,1 rad/s.

IV.4.2. Conclusions

L’étude de la coalescence du PP et du PP-G sur le saphir et le PA a permis de valider les hypothèses formulées à partir des essais de coalescence des matériaux modèles et du Co-PEPP. La coalescence est accélérée sur un substrat mouillant et ralentie sur un substrat non mouillant. De plus, le fait de se placer sur un substrat de PA induit une coalescence incomplète (x/r<<1).

On a également pu mettre en évidence que la viscosité newtonienne ne gouverne pas forcément la coalescence. Les estimations de vitesses de déformation

- 102 -


aux premiers instants des essais montrent que la viscosité apparente est celle mesurée à 0,1 rad/s. Des résultats surprenants au premier abord (vitesse de coalescence du PP-G plus rapide que celle du PP, alors que le PP-G possède une viscosité newtonienne 5 à 6 fois supérieure à celle du PP) peuvent alors s’expliquer plus facilement. De même, les prédictions du modèle de Bellehumeur, sans forcément décrire parfaitement le phénomène, sont beaucoup plus réalistes qu’en utilisant la viscosité newtonienne.

IV.5. Coalescence du PE et du PE-G

IV.5.1. Coalescence sur le saphir et le PA Comme pour le PP et le PP-G, l’étude de la coalescence du PE et du PE-G s’est

limitée à une seule température (200°C) et sur 2 substrats (PA et saphir). Les cinétiques de coalescence sont là aussi assez particulières et ne suivent pas forcément une loi exponentielle. On se limitera donc à une approche qualitative.

La Figure 46 présente les courbes de coalescence pour ces deux matériaux sur le

saphir et le polyamide. Le PE coalesce plus rapidement que le PE-G sur le saphir. On pourrait s’attendre à l’inverse car la viscosité et l’élasticité du PE-G sont bien inférieures à celles du PE. De plus, la coalescence du PE-G est incomplète puisque le rapport x/r pour le PE-G sur le saphir tend vers 0,9. Cela est la conséquence de l’auto réticulation du PE-G. Malgré le fait que l’on se soit placé à relativement basse température et sous atmosphère protectrice, on n’arrive pas à enrayer ce phénomène. On a alors une augmentation de la viscosité qui va ralentir la coalescence et la stopper.

Si on compare les cinétiques de coalescence du PE et du PE-G sur le PA, on n’observe pas de différence fondamentale aux temps longs. Comme pour les matériaux étudiés jusqu’à présent, le fait de se placer sur un substrat peu mouillant ralentit leur coalescence. Le rapport x/r final pour ces deux matériaux est d’environ 0,85 à 0,9. Si on regarde par contre au début des essais de coalescence sur le PA (t<100 s), on remarque que le PE coalesce plus vite que le PE-G, comme sur le saphir. On note en plus qu’au tout début des essais on a les mêmes cinétiques que cela soit sur le saphir ou sur le PA. Cela signifie que le ralentissement de la coalescence sur le PA est dû à la tension interfaciale comme il avait déjà été observé pour le Co-PEPP ou le PP et PP-G. On note encore que cet effet n’intervient pas dans les premiers instants de la coalescence. D’autre part, le fait que les deux matériaux aient une vitesse de coalescence semblable aux temps longs signifie que l’effet de l’auto réticulation du PE-G est en quelque sorte « masquée » par l’effet de la tension interfaciale.

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0,1

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1

0 100 200 300 400 500 600Time (s)

x/r

Figure 46 : Courbes de coalescence pour le PE ( ,◊) et PE-G (, ) sur le saphir ( ,) et sur le polyamide(◊, ) à 200°C. Le modèle de Bellehumeur pour le PE est représenté en trait plein, celui pour le PE-G en trait discontinu.

Si on regarde maintenant l’influence du substrat, on retrouve les effets déjà

observés avec le Co-PEPP. Comme on vient de le dire, les cinétiques de coalescence sont ralenties et incomplètes sur un substrat non mouillant pour le PE et le PE-G. C’est sans doute plus flagrant avec le PE, car x/r aux temps long pour ce matériau sur le saphir tend vers 1 alors qu’il ne tend plus que vers 0,85 sur le PA.

Comparons maintenant les données expérimentales avec les prédictions du

modèle de Bellehumeur. Comme on le voit que la Figure 46, le modèle faillit totalement à décrire les cinétiques de coalescence pour le PE et le PE-G. Comme pour

le PP-G, les vitesses d’élongation données par l’Equation 105 sont de l’ordre de 0,06 à 0,11 s

i

•ε

-1 pour le PE et le PE-G. Si on utilise les viscosités mesurées à 0,1 rad/s, et non plus les viscosités newtoniennes, on se rapproche de la viscosité apparente lors des essais de coalescence. La Figure 47 présente le modèle de Bellehumeur avec ces viscosités à 0,1 rad/s. On constate que les cinétiques de coalescence prédites sont plus rapides que précédemment. Les viscosités à 0,1 rad/s sont de 7616 Pa.s et 3257 Pa.s pour le PE et PE-G, contre 10656 Pa.s et 4643 Pa.s pour leurs viscosités newtoniennes. On se rapproche ainsi des données expérimentales. Cependant, le modèle est encore très loin de prédire les cinétiques de coalescence dans ce cas-ci. Cela est relativement normal car il ne prend pas en compte tous les phénomènes qui interviennent lors de la coalescence de ces matériaux (tension interfaciale, auto réticulation, éventuelle thermo-oxydation…).

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x/r

Figure 47 : Courbes de coalescence pour le PE ( ,◊) et PE-G (, ) sur le saphir ( ,) et sur le polyamide(◊, ) à 200°C. Le modèle de Bellehumeur pour le PE est représenté en trait plein, celui pour le PE-G en trait discontinu. La viscosité newtonienne a été remplacée dans le modèle par la viscosité à 0,1 rad/s.

IV.5.2. Conclusions

L’étude de la coalescence du PE et du PE-G a permis de vérifier à nouveau l’influence du substrat. Bien que l’effet soit ici masqué par d’autres phénomènes, tel que l’auto réticulation du PE-G, on montre que la coalescence est accélérée sur un substrat mouillant et ralentie sur un substrat non mouillant.

On a également observé que même si le PE possède une viscosité plus importante que le PE-G, celui-ci coalesce le plus rapidement. Il semble que, malgré toutes les précautions expérimentales prises, le PE-G réticule, ce qui a pour conséquence d’augmenter sa viscosité et donc ralentir sa coalescence. Lors des essais sur un film de PA, on note de manière assez surprenante que cet effet est masqué par celui de la tension interfaciale aux temps longs car le PE et le PE-G ont la même vitesse de coalescence. Aux temps plus courts, la tension interfaciale n’est pas prépondérante car les cinétiques de coalescence sont identiques sur le saphir et sur le PA.

Le modèle de Bellehumeur ne décrit pas les données expérimentales et sous estime assez violemment les cinétiques de coalescence. Cette déviation du modèle s’explique par le fait qu’il ne prend pas en compte les différents phénomènes physiques intervenant lors de ces essais de coalescence (tension interfaciale, auto réticulation…).

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V. Conclusions de la partie A

La coalescence de matériaux industriels a été étudiée de manière intensive ces 10 dernières années. Un certain nombre de modèles décrivant ce phénomène ont été proposés. Si dans certains cas le modèle est en accord avec l’expérience, dans beaucoup d’autres celui-ci ne décrit pas les données expérimentales.

Afin de comprendre de manière fondamentale les phénomènes entrant en jeu lors de la coalescence des polymères, nous avons réalisé une étude avec des fluides modèles. Ces fluides sont liquides à température ambiante et leurs propriétés rhéologiques et surfaciques sont contrôlées et parfaitement connues.

Grâce à ces fluides et à l’étude de leur coalescence sur 2 substrats différents, on a mis en évidence un certain nombre d’effets, certain déjà connus et d’autres non :

1 – La viscosité du matériau est un paramètre qui influe grandement sur la

cinétique de coalescence. Plus la viscosité est importante, moins la coalescence est rapide.

2 – La tension interfaciale polymère/substrat peut être un paramètre important.

Au-delà d’une viscosité critique, la cinétique de coalescence du polymère est modifiée selon que le substrat soit mouillant ou non. Pour les matériaux visqueux, si le substrat est mouillant la vitesse de coalescence est plus accélérée. Au contraire, pour les substrats non mouillants la vitesse de coalescence du polymère est ralentie. Cet effet n’avait encore jamais été mis en évidence de manière précise. On notera que la viscosité critique semble être fonction du polymère et de sa structure.

3 – L’élasticité du polymère est un paramètre défavorable à la coalescence. Plus

l’élasticité est grande, plus la coalescence se trouve ralentie. Ces conclusions obtenues avec des fluides modèles ont été confrontées avec des

essais de coalescence sur 2 substrats et à 2 températures pour un copolymère Co-PEPP relativement simple. On a pu ainsi voir que l’effet de la tension interfaciale polymère/substrat est importante. De plus il semble que la masse molaire du polymère entre en ligne de compte pour comprendre les cinétiques de coalescence. Avec un matériau de haute masse molaire, il apparaît que l’effet tension interfaciale/viscosité se manifeste pour les viscosités les plus basses pour un même matériau, alors qu’on avait observé le phénomène inverse pour les matériau de faible Mn. Cela s’explique par le fait qu’en augmentant la température, les chaînes macromoléculaires ont plus de mouvement. L’effet de la tension interfaciale est alors plus prononcé. De plus il est impossible de dire si la variation de la tension de surface et du temps de relaxation du Co-PEPP entre les 2 températures joue un rôle. Enfin on suppose que le matériau ne se dégrade pas thermiquement, ce qui est loin

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d’être évident. Cela justifie à nouveau a fortiori l’étude qui a été menée avec des matériaux modèles qui permet de séparer les effets visqueux et élastiques.

On a également observé que la coalescence de ce matériau sur un film de

polyamide liquide était très fortement ralentie, voire même stoppée. Les particules de polymère vont en effet avoir tendance à s’enfoncer dans le film liquide.

Il est clair que si on se place dans un contexte industriel, on préfèrera avoir une cinétique de coalescence rapide afin de limiter le temps de cycle. On chauffera alors autant que possible afin de diminuer la viscosité du matériau tout en prenant garde de ne pas le dégrader. Cependant, dans le cadre de réalisation de pièces bicouches, il n’est pas recommandé de chauffer autant que possible. Prenons le cas d’une pièce avec une première couche en PA et une seconde en Co-PEPP. Une fois la première couche terminée, il faut pouvoir étaler la seconde. Or, si on chauffe au-delà du point de fusion du PA, on va au final déprécier le gain de temps réalisé grâce à la diminution de la viscosité du Co-PEPP. L’idéal est de se placer juste en dessous du point de fusion du PA pour que la coalescence de la poudre formant la seconde couche soit totale.

On mesure également la difficulté que l’on rencontrera si l’on désire réaliser une pièce bicouche avec une couche extérieure en Co-PEPP et une couche intérieure en PA. La température de fusion du Co-PEPP étant bien inférieure à celle du PA, on sera obligé de faire fondre la seconde couche PA sur la couche de Co-PEPP encore à l’état fondu. On risque de voir un temps de coalescence allongé ainsi qu’une coalescence incomplète à l’interface Co-PEPP/PA.

La coalescence d’un PP et d’un PP greffé (PP-G) a été étudiée sur le saphir et un

film de PA. On observe comme précédemment une accélération de la coalescence sur un substrat mouillant et un ralentissement de celle-ci sur un substrat non mouillant. L’effet de la tension interfaciale polymère/substrat est encore mis en évidence. De plus, le fait de se placer sur un substrat de PA induit une coalescence incomplète (x/r<<1), également dû à une absence de mouillage du substrat par le polymère.

Un autre résultat important a été mis en évidence lors de ces essais. Il apparaît que la viscosité newtonienne n’est pas toujours le paramètre pertinent pour décrire les essais de coalescence. Les estimations de vitesses de déformation aux premiers instants des essais montrent que la viscosité apparente est en réalité celle mesurée à 0,1 rad/s. En effet, on observe que le PP-G coalescence plus rapidement que le PP malgré une viscosité newtonienne 5 fois plus élevée. Si on se reporte aux viscosités à 0,1 rad/s, ces résultats sont beaucoup plus cohérents.

On a également observé la coalescence de 2 autres matériaux industriels, un PE

et un PE-G (PE greffé), sur un substrat de saphir. On a ainsi pu voir dans ce cas précis que le polymère ayant la viscosité la plus élevée coalesce le plus rapidement. Si on retrouve l’effet de la tension interfaciale, on a également mis en lumière le phénomène d’auto réticulation du PE-G. La conséquence de ceci est une

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augmentation de la viscosité du polymère et donc un ralentissement de sa cinétique de coalescence, ce qui explique pourquoi le PE-G coalesce moins vite que le PE.

La coalescence de ces deux matériaux a été étudiée sur un film de PA. Les cinétiques de coalescence de ces 2 matériaux sont quasi identiques aux temps longs. Cela signifie que l’auto réticulation du PE-G n’est plus prépondérante dans ce cas là. L’effet de la tension interfaciale semble ne se manifester qu’au bout d’un certain temps, car au début des essais les cinétiques de coalescence sont identiques sur le saphir et le PA.

D’un point de vue plus fondamental, les résultats expérimentaux ont été

confrontés à un modèle physique simple, le modèle de Bellehumeur. Celui-ci est basé sur les équations constitutives du modèle de Maxwell et prend en compte la viscosité, l’élasticité et la tension de surface du polymère. Il apparaît que ce modèle décrit bien les cinétiques de coalescence pour les fluides simples comme les PDMS et le polybutène le plus fluide. Dès qu’apparaissent les effets de la tension interfaciale, le modèle ne décrit plus du tout les données expérimentales. Selon que le substrat soit mouillant ou non pour le polymère, le modèle va sous ou sur estimer la vitesse de coalescence du matériau.

On a également vu que le modèle est mis en défaut dès lors que d’autres phénomènes physiques tels que la dégradation du matériau, ou encore une réticulation de celui-ci, apparaissent. Le modèle de Maxwell convecté est donc en première approximation une bonne approche de la simulation de la coalescence de deux particules de polymère. Malheureusement, la prise en compte de tels phénomènes (tension interfaciale, thermo-oxydation…) est très complexe, et l’avantage de ce modèle qui était d’être assez simple va vite être perdu.

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Partie B : Étude et modélisation d’un cycle de rotomoulage


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La modélisation complète d’un cycle de rotomoulage, tant d’un point de vue matériau que d’un point de vue thermique, est l’objectif à atteindre pour de nombreuses équipes de recherche. Nous avons déjà vu dans le chapitre A que la modélisation de la coalescence peut être extrêmement complexe si l’on cherche à prendre en compte tous les paramètres physiques qui entrent en jeu.

L’objectif de ce chapitre est d’apporter une contribution à la compréhension des

phénomènes macroscopiques se déroulant lors d’un cycle de rotomoulage. Je vais dans la première partie rappeler quelques éléments sur les différents

types d’écoulements qui se produisent dans un moule au rotation, puis sur l’état de l’art de la modélisation thermique du procédé de rotomoulage.

La seconde partie sera consacrée à la visualisation in situ des changements d’état

d’une poudre polymère dans un moule en rotation uniaxiale. On s’intéressera notamment à l’écoulement de la poudre dans le moule durant la phase de chauffe, la fusion puis la cristallisation du matériau.

La dernière partie nous permettra d’aborder le problème des transferts

thermiques et la modélisation de ceux-ci lors d’un cycle de rotomoulage. La modélisation portera sur les échanges de chaleur entre l’air interne du moule, le polymère, le moule et l’air du four durant le refroidissement du moule.

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I. Étude bibliographique

I.1. Écoulements dans un moule en rotation L’écoulement de la matière dans le moule, qu’elle soit liquide ou sous forme de

poudre, semble être un paramètre influent sur la qualité finale des pièces. Nous allons brièvement rappeler les différents modes et modélisations quant à l’écoulement des poudres polymères dans un moule en rotation. Nous toucherons également un mot de l’écoulement des polymères liquides.

I.1.1 – Écoulement des poudres

I.1.1.a – Comportement de la poudre

Les poudres polymères dédiées au rotomoulage ont à la fois les caractéristiques

d’un solide et d’un fluide. D’un solide tout d’abord à cause de ses caractéristiques mécaniques telles que la distribution de taille, ses formes caractéristiques ou encore sa densité granulométrique. Durant la rotation du moule, la poudre se comporte à la manière d’un fluide. Les particules « coulent » les unes sur les autres118,119. La fraction de densité granulométrique typique pour les poudres « en vrac » mais non compactées est de 0,35 à 0,50. Cependant cette valeur varie selon le type de polymère et les caractéristiques de la micronisation de celui-ci120.

L’écoulement de la poudre et les caractéristiques de la pièce finale dépendent de la manière de charger la poudre dans le moule121. D’abord il doit y avoir de la place dans une partie du moule pour contenir toute la poudre nécessaire. La poudre doit être déposée librement dans celle-ci et ne doit pas être compactée. Ensuite, il est nécessaire que la poudre ait l’espace pour s’écouler. On observe des épaisseurs non uniformes et des surépaisseurs dans les angles du moule lorsque la poudre ne peut pas couler librement sur les parois du moule. Enfin, la poudre doit être repartie de manière la plus homogène possible dans le cas où le moule possède un plan de coupe à la fois large et petit.

La détermination de la quantité de poudre nécessaire est assez basique. Il suffit de calculer la surface de la paroi interne du moule. On peut en plus prendre en compte les surépaisseurs, soit par retour d’expérience, soit pas analyse par éléments finis. Une fois que l’on connaît la surface de la pièce, il suffit de multiplier cette valeur par l’épaisseur désirée. La masse de poudre est obtenue en multipliant ce volume par la densité du polymère.

Comme on vient de le dire précédemment, la poudre doit trouver l’espace nécessaire pour s’écouler. Par exemple, la distance absolument minimale entre deux parois parallèles doit être supérieur à 3 fois l’épaisseur de la paroi de polymère

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fondu. La distance recommandée est de 5 fois l’épaisseur du matériau. Cela peut se traduire en terme de densité de la poudre. Dans le cas de l’espace recommandé (distance de 5 fois l’épaisseur du polymère fondu), la densité maximale acceptable est de 0,40. Dans certains cas, ces recommandations ne sont pas suffisantes pour prévenir la formation de ponts entre les parois parallèles.

I.1.1.b – Régimes caractéristiques

Du fait que les vitesses de rotation sont relativement lentes durant le

rotomoulage, la poudre reste dans le fond du moule durant le début de la phase de chauffe. Les poudres polymères peuvent être classées soit comme écoulement de type Coulomb ou écoulement de type visqueux122. Pour les écoulements de type Coulomb, les particules restent en contact continu avec leurs voisines quelles que soit leurs positions. Pour les écoulements de type visqueux, les forces de contact sont opposées au moment de transfert entre les particules qui bougent les unes par rapport aux autres. Ces deux catégories sont observables en rotomoulage.

Trois types de comportement du lit de poudre ont été observés comme le montre la Figure 48123:

- Circulation stationnaire. Dans ce cas-ci la poudre à la surface du moule bouge avec cette surface du moule jusqu’à ce que le poids dépasse l’angle dynamique de repos. Pour la plupart des poudres polymères cet angle est compris entre 25° et 50° par rapport à l’horizontale. A ce point la masse se détache de la paroi du moule et chute vers le lit de poudre statique au fond du moule. Ce type d’écoulement est continu et l’écoulement est modifié uniquement par la géométrie du moule. Les poudres présentant cet écoulement sont habituellement caractérisées par des géométries sphériques ou en forme d’œuf. Elles sont classées comme poudres avec un écoulement visqueux. On observe cet écoulement lorsque la surface du moule est assez rugueuses, les particules assez grosses et le volume de poudre modéré par rapport au volume du moule.

- Ecoulement en avalanche. On peut faire l’analogie avec les avalanches de neige. Au départ, la poudre dans le lit est statique à la surface du moule. Le moule fait monter le lit de poudre jusqu’à ce que la masse entière de poudre dépasse l’angle dynamique de repos. A ce moment, la partie supérieure de la masse de poudre se détache de la surface du moule et chute vers le fond de celui-ci. Le lit redevient statique et est remonté à nouveau par le moule. Ce type d’écoulement en avalanche apparaît lorsque la poudre est légèrement collante ou qu’elle n’est pas libre de s’écouler, ou lorsque la poudre présente des formes en aiguille ou bidimensionnelles. Puisque l’écoulement en avalanche n’est pas un écoulement stationnaire, on ne peut ni le classer en écoulement de type Coulomb ni en écoulement visqueux. L’écoulement en avalanche est parfois observé lorsque le lit de poudre est « appauvri » durant la phase de chauffe.

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- Ecoulement avec glissement. Ce type d’écoulement se produit quand la surface du moule est très lisse. On peut distinguer deux types de glissements. Le premier est le plus commun et est un cycle « glissement-accrochage ». La poudre est au départ statique au fond du moule, comme pour l’écoulement en avalanche. Lorsque que la poudre monte du fait de la rotation du moule, la masse de poudre atteint un point où la friction entre le moule et la poudre n’est plus suffisante pour empêcher celle-ci de glisser le long de la paroi. Le lit de poudre glisse alors le long de la paroi jusqu’au fond du moule. On n’observe pas de déplacement de la poudre au sein du lit. Le cycle recommence ensuite avec la montée du lit de poudre avec la rotation du moule. Le second écoulement moins commun est un glissement stationnaire. Le lit est « fixé » par rapport à l’axe horizontal du moule, et celui-ci glisse sous la poudre. On observe ce type de comportement pour des poudres qui se compactent bien et dont leur coefficient de friction avec le moule est très faible. La plupart des polyoléfines présentent de type d’écoulement, en particulier si le moule est poli ou a subit un traitement de surface. Les poudres ayant un comportement de glissement lors de la rotation du moule sont classée comme des poudres à écoulement de type Coulomb.

Lors du rotomoulage, on cherchera à obtenir de préférence un écoulement de type circulation stationnaire. En effet, ce type d’écoulement permet d’obtenir un mélangeage de la poudre maximum et le transfert de chaleur est le meilleur. A l’inverse, un écoulement de type glissement est catastrophique tant au point de vue du mélange de la poudre que des échanges thermiques entre le moule et le lit de poudre. Le cas de l’écoulement en avalanche est intermédiaire entre les deux précédents : le mélangeage de la poudre et les transferts de chaleurs sont relativement bons.

Figure 48 : Illustration des 3 types de comportement du lit de poudre dans un moule de rotomoulage (d’après Throne ) : circulation stationnaire (schéma en haut à gauche), écoulement avec glissement (schémas en haut à droite), et écoulement en avalanche ou lit instable (schémas du bas).

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I.1.2 – Ségrégation des particules

I.1.2.a – Effet de la distribution de tailles

Les principaux mécanismes de ségrégation sont la percolation des particules et

l’écoulement de la poudre124. La percolation des particules est un mécanisme de ségrégation où les plus petites particules dans un mélange ruissèlent vers les vides dans le lit de particules plus larges. On obtient finalement un mélange avec les grosses particules au dessus d’un lit de particules plus fines. La percolation intervient aussi dans le cas de différences de densité des particules. Dans ce cas, les particules les plus lourdes ont tendance à s’enfoncer dans le lit des particules moins denses.

La ségrégation d’écoulement, aussi appelée ségrégation de trajectoire, apparaît lorsque des particules grosses et fines sont mises en compétition sur une surface inclinée. Les grosses particules ont une trajectoire plus longue que les particules fines. On a ainsi une séparation entre grosses et petites particules.

Dans le cas d’un cylindre en rotation uniaxiale, où l’écoulement est de type avalanche ou glissement, la ségrégation par percolation et écoulement se produisent simultanément. Le type de comportement le plus souvent observé est alors une ségrégation radiale. Dans ce type de ségrégation, les particules les plus petites ou les plus denses ont tendance à rester en dessous du lit de poudre. On observe éventuellement la formation d’un cœur constitué des particules les plus fines.

Afin d’étudier l’effet de la distribution de taille des grains de poudre dans un moule en rotation uniaxiale, Olinek et al.125 ont utilisé des particules de géométries et densités différentes (microgranulés, poudres, galets). La répartition en taille de différents mélanges de ces particules à température ambiante a été mesurée. Les résultats expérimentaux obtenus sont en accord avec les travaux précédents . Dans le cas d’un système poudre-poudre, ils n’observent pas de ségrégation. Avec des systèmes poudre-microgranulé ou poudre-galets, il y a une ségrégation des matériaux avec la migration vers la surface, mais restant à cœur du lit de poudre, des particules les plus petites ou les plus denses.

I.1.2.b – Effet de la vitesse de chauffe

Il est impossible d’imposer à proprement parler la vitesse de chauffe lors d’un

cycle de rotomoulage. Le seul moyen est d’augmenter la température du four afin d’accélérer les cinétiques thermiques. Dans l’étude d’Olinek et al. , la température du four a été portée à 250°C ou 400°C, ce qui permet alors d’observer l’effet de la vitesse de chauffe sur la ségrégation des particules dans un moule en rotation uniaxiale.

Dans le cas des systèmes polymère-polymère (poudre-poudre ou poudre-microgranulés), il est observé une ségrégation progressive à faible vitesse de chauffe. Les grains les plus gros ont tendance à s’accumuler vers la surface libre de la pièce.

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Lorsque la vitesse de chauffe est plus importante, le profil de la ségrégation ressemble à celui obtenu à température ambiante. Il apparaît de plus que non seulement la vitesse de chauffe joue un rôle sur le profil de ségrégation, mais la distribution initiale à température ambiante est également importante. Dans le cas du système poudre-microgranulés, les microgranulés ont tendance à température ambiante à stationner vers la surface du moule. On retrouve le même profil lors d’une vitesse de chauffe importante. A l’inverse, les microgranulés ségréguent vers la surface libre lors d’une chauffe moins rapide.

La cause principale de ce phénomène est la vitesse à laquelle le polymère va fondre. Lorsque le polymère ramolli puis fond, une force d’adhésion apparaît entre le polymère et le moule. De plus, des ponts vont se créer entre les particules (coalescence). Une force d’adhésion entre les deux particules apparaît également. On peut exprimer globalement l’adhésion des particules entre elles et avec le moule comme étant la somme des forces dues au gradient de pression dans les particules liquides et à la tension de surface des deux particules. En l’absence d’effets gravitationnels, cette force peut s’écrire :

( ) θπαθθπγ 22 sinsinsin 2 prF ∆++= Equation 106∆p correspond au gradient de pression dans les particules liquides. On peut

définir un autre nombre, le volume de fraction liquide VL, qui correspond au rapport entre le volume de liquide et le volume des particules. Pour un VL petit, la force d’adhésion décroît rapidement en fonction de la distance entre les deux particules. De plus, VL est inversement proportionnel au cube du rayon des particules. Ainsi, pour un volume constant de liquides apparaissant à la surface des particules solides, l’ordre de grandeur ainsi que la distance de séparation en deçà de laquelle les forces d’adhésion sont fortes et dépendent de la taille des particules.

On explique ainsi les différents profils de ségrégation observés pour des vitesses de chauffe différentes. Quand le lit de poudre est en rotation, les particules qui touchent la surface du moule ont plus de chance de commencer à fondre. Si la fraction de liquide VL est suffisante pour produire une force d’adhésion supérieure à celle de gravité, la particule va coller au moule. Pour des vitesses de chauffe lentes, le liquide se forme plus lentement et les forces d’adhésion se développent plus graduellement. Les particules les plus petites vont adhérer avant les grosses puisque la fraction de volume est plus importante pour les petits grains. Pour les vitesses de chauffe plus importantes, la vitesse de fonte est plus rapide à la fois pour les petites particules mais aussi pour les grosses. Ainsi, le volume de fraction liquide croît plus rapidement lorsque les particules entrent en contact avec la surface du moule. Dans ces conditions, la force d’adhésion est rapidement suffisante pour compenser celle de gravité que cela soit une petite ou une grosse particules. On observe ainsi le même profil de ségrégation à haute vitesse de chauffe qu’à température ambiante.

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I.1.2.c – Effet de la vitesse de rotation

La même étude présente l’analyse de profil de ségrégation en fonction de la

vitesse de rotation. A température ambiante, la distribution de tailles entre microgranulés et poudre est plus graduelle à 20 tr/min qu’à 6 tr/min. Le cœur de petites particules que l’on observe vers la surface libre à 6 tr/min semble s’agrandir lorsque la vitesse de rotation augmente. Cela semble dû à une augmentation de l’accumulation du lit statique et des avalanches plus fréquentes. A température ambiante, on n’observe pas de ségrégation dans le cas de système poudre-poudre à 6 et 20 tr/min.

Lors d’une chauffe modérée (four à 250°C) avec une vitesse de chauffe rapide à 20 tr/min, il y a une augmentation de la ségrégation avec les petites particules à la surface du moule et les grosses vers la surface libre. L’augmentation de la vitesse de rotation conduit à des avalanches plus fréquentes. Le temps pendant lequel les particules sont en contact avec le moule est plus court. La fraction de volume liquide formée est donc plus faible. Les particules les plus petites vont adhérer les premières à la surface du moule.

I.1.3 – Écoulement de polymères liquides

Bien que dans l’étude que je présente ici ne concerne pas le rotomoulage des polymères liquides, tels que le PVC plastisol, polycaprolacatames, résines polyuréthanes…, il me semble intéressant, pour information, de toucher un mot sur les écoulements des liquides dans un moule en rotation.

I.1.3.a – Procédé de rotomoulage de matériaux liquides

Le rotomoulage des liquides utilise grosso modo le même appareillage que le

rotomoulage de polymères poudre. On charge le moule creux de la quantité de liquide nécessaire pour obtenir l’épaisseur désirée. Le moule est ensuite mis en rotation et porté en température. Cependant par bien des aspects, le rotomoulage des liquides est bien différent que celui des poudres. Le plus significatif est sans doute l’interaction entre la vitesse de chauffe et la vitesse de réaction. D’une part les gammes de températures pour la processsabilité de ces matériaux sont inférieures à celle pour les matériaux poudre. D’autre part la viscosité du liquide augmente rapidement à un moment du process à tel point que il n’y a plus d’étalement possible. De nombreuses études ont été menées sur les différents aspects des liquides dans un moule en rotation126, ,127 128. La Figure 49 présente 4 écoulements caractéristiques du rotomoulage des matériaux liquides.

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I.1.3.b – Régimes caractéristiques des écoulements des matériaux liquides

Lorsque le moule tourne lentement et/ou que le liquide est peu visqueux, la plus

grande partie du liquide reste au fond du moule (d’où le terme de « piscine »). On peut assimiler cet état au lit de poudre en glissement stationnaire. Le liquide possédant une meilleure conductivité thermique qu’un lit de poudre, sa température est quasi uniforme. On note cependant qu’il arrive qu’un peu de liquide parviennent à s’accrocher aux parois du moule.

Le second écoulement est l’écoulement en cascade. Il intervient lorsque la vitesse de rotation augmente et/ou lorsque la viscosité devient plus importante. A ce moment, le liquide commence à adhérer aux parois du moule. Le liquide est entraîné vers le haut du moule (à cause de sa rotation) puis chute sur le lit de liquide encore stationnaire au fond. Comme pour les écoulements des poudres, ce type d’écoulement est phénomène intermédiaire129.

La troisième phase est l’étalement du liquide sur les parois du moule. Cela intervient lorsque la vitesse de rotation augmente encore et/ou lorsque la viscosité continue de s’accroître. Le liquide est étalé sur toute la surface du moule sans qu’il n’y ait de fluage du matériau . Cet état n’implique pas que toute la piscine stationnaire au fond du moule ait disparue.

Enfin, lorsque la vitesse de rotation et/ou la viscosité sont trop importantes, le liquide n’a plus la possibilité de s’écouler130. La piscine au fond du moule doit avoir entièrement disparue et le liquide doit être étalé de la façon la plus homogène possible sur les parois du moule. Dans le cas contraire, celui-ci va « essuyer» la couche de liquide déjà accrochée au moule.

Figure 49 : 4 types de comportement de liquide dans un mule en rotation uniaxiale (d’après Throne ) : « piscine » stationnaire (en haut à gauche), écoulement en cascade (en haut à droite), étalement (en bas à gauche) et effondrement ou fluage (en bas à droite).

- 118 -


I.1.3.c – Formation des bulles

La grande majorité des études ont été menées sur des moules réguliers, i.e.

cylindres, sphères, cubes… Les applications industrielles nécessitent des moules autrement plus complexes avec des profils non réguliers et non axisymétriques. Dans les premiers instants du rotomoulage de matériaux liquides lorsque la viscosité est encore faible, le liquide est temporairement piégé dans un surplomb et peut se libérer de la surface et peut couler sur le liquide en dessous. Lorsqu’il coule de l’air peut être emprisonné entre le liquide libre et celui déjà adhéré sur le moule. L’air prisonnié forme alors des bulles. Ces bulles peuvent se dissoudre dans le polymère, tout comme cela se produit lors de la coalescence puis de la densification des matériaux polymères « classiques ». Un certain nombre de bulles ne vont pas pouvoir se dissoudre du fait de l’augmentation de la viscosité du liquide. Si peu de petites bulles ne vont pas altérer les propriétés finales de la pièce, des bulles en grand nombre et de grande taille vont former des points de concentration de contraintes et réduire la tenue mécanique de celle-ci.

I.2. Aspects thermiques dans le du procédé de rotomoulage

I.2.1 – Modélisation thermique

De nombreux modèles thermiques visant à modéliser les transferts thermiques dans le procédé de rotomoulage ont été développés ces dernières années. Ils ont pour objectif de calculer les températures de la poudre, du polymère fondu et du polymère solidifié. Le but est alors de prévoir à la fois le temps de cycle et la puissance calorifique nécessaire à la fusion complète et au refroidissement du matériau. On pourra ainsi chercher à diminuer le temps de cycle de fabrication d’une pièce.

Le travail de Rao et Throne40,131 peut être considéré comme la première tentative

pour comprendre le mécanisme de transfert thermique pour le rotomoulage. Un modèle de circulation a été choisi pour décrire le transfert thermique vers la poudre dans un moule en rotation. Pour décrire la poudre tournant dans le fond du moule, le modèle de pénétration de Goodman a été utilisé132. La variation de la température à la surface du moule a été précédemment déterminée en utilisant un moule vide. Throne133 a prouvé plus tard que ces modèles basés sur la circulation (convection, sans conduction) ne pouvaient pas être vérifiés expérimentalement. Les conditions d’adhérence du polymère sur le moule sont ainsi fonction de la phase et de la température. De plus dans ce modèle, les transferts thermiques se font cette fois par conduction et la densification du lit de poudre a été considérée. Ces hypothèses élémentaires lui ont permis d’améliorer considérablement les résultats des

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Jean-Damien Muller

simulations. En effet, en utilisant ce modèle statique, le temps prévu pour la densification complète s’est avéré être beaucoup plus proche des données expérimentales que les temps prévus par le modèle de circulation. Cependant, les considérations trop simplifiées pour la densification limitent la réalité physique de ce modèle.

Crawford et Nugent134 ont développé un logiciel de simulation (Rotosim®) du procédé de rotomoulage. Ce logiciel considère principalement les transferts thermiques dans le procédé. L’équation de conduction de la chaleur a été utilisée pour calculer le champ de température dans le métal, dans la poudre et dans le polymère fondu. Les variations des propriétés du matériau avec la température et la densification qui se produit quand le polymère change de phase, de la poudre au polymère fondu puis au solide, ont été également prises en compte. Avec ce programme, les effets de la taille et de la forme du moule, le matériau, le rapport des vitesses de rotation des deux axes, la température du four, la poudre et la nature du refroidissement peuvent être modifiés. La limitation vient du fait que ce logiciel ne donne des résultats satisfaisants dans des hypothèses géométriques simples. De plus, selon les paramètres fixés, il sur ou sous estime les temps de cycle.

Avec la mesure expérimentale de la variation de la température pendant le cycle

de rotomoulage, Sun et Crawford135, ,136 137 sont parvenus à une nouvelle compréhension du mécanisme de transfert thermique pendant le cycle, particulièrement dans le lit de poudre. Les études soigneuses des profils de température mesurés ont indiqué que la poudre est non seulement réchauffée par la paroi du moule mais également par l’air chaud à l’intérieur du moule. En effet, pendant la période de chauffage aucune couche de plastique n’existe sur les parois du moule et la poudre se trouve au fond du moule en formant un lit pendant que le moule tourne. L’air a donc plus d’opportunités que la poudre d’entrer en contact avec la surface interne du moule. Par conséquent, l’air est chauffé plus rapidement que la poudre. En plus de la conduction, la convection de la chaleur se produit donc également à l’intérieur du lit de poudre. Une analyse plus rigoureuse des transferts thermiques entre le moule et la poudre a été effectuée grâce à ces nouveaux éléments et les profils de températures simulés ressemblent assez bien aux profils mesurés. Le modèle permet aussi d’explorer les caractéristiques de la poudre, le chauffage et le refroidissement interne et les conditions de mise en œuvre.

Récemment, le modèle de circulation du lit de poudre a été revisité par Gogos, Olson et al138, ,139 140. Ils ont choisi d’utiliser des hypothèses nouvelles pour prévoir l’évolution de la température. Ici, le moule est considéré comme une sphère avec un maillage centré sur le lit de poudre mobile. De plus le lit est supposé être bien brassé, ce qui implique que la vitesse de rotation linéaire à la surface du moule est relativement élevée (rotation de 10 à 20 tours/min). La poudre est en plus supposée avoir une température uniforme. Elle se dépose sur le moule lors de la fusion au fur et à mesure de l’augmentation de la température. Le transfert thermique considéré est une conduction monodirectionelle dans le polymère fondu avec des conditions

- 120 -


limites convectives. Il est mis en parallèle avec un bilan de matière pour connaître l’évolution de la hauteur de plastique fondu. La simulation numérique de ce modèle ne donne pas de résultats réellement convaincants.

Les travaux publiés plus récemment donnent des résultats plus proches de la

réalité grâce à des considérations physiques plus fines. On peut notamment citer le travail d’Olson et Crawford141 qui ont simulé par

éléments finis (2D) l’évolution de la température dans les moules axisymétriques. Ils ont ainsi pu déduire le temps nécessaire à la déposition de la totalité de la poudre.

Greco et Maffezzoli142 se sont penchés sur la phase de refroidissement en utilisant un modèle pour la cinétique de cristallisation du polymère. Cette approche permet de prendre en compte l’évolution des changements de phase pendant les différentes étapes du cycle. De plus les résultats obtenus par la simulation sont en accord avec l’expérimentation.

On peut aussi citer le modèle proposé par Tcharkhtchi et al143. Il s’agit d’une modélisation monodirectionnelle en différences finies qui a la particularité de considérer l’augmentation de l’épaisseur de polymère fondu en contact avec la paroi du moule. Le modèle considère que la couche de polymère fondu augmente de la taille d’un grain lorsque la surface supérieure de celle-ci atteint la température de fusion. La température du mélange air-poudre est considérée comme uniforme. Ce modèle donne des résultats corrects mais il reste purement numérique. En effet les constantes thermiques utilisées n’ont pas de réalité physique.

Pérot propose un modèle qui essaye de prendre en compte le maximum de paramètres physiques pour simuler la fusion et la densification d’un lit de poudre à partir des équations régissant la coalescence et la densification des poudres polymères couplées aux équations des transferts thermiques. Les résultats du modèle ont été confrontés à des mesures thermiques sur un dispositif expérimental statique. Les résultats sont assez encourageants en ce sens que les prévisions des différentes températures et de la composition du système (quantité d’air dans le système notamment) correspondent bien avec la réalité observée.

Enfin Sobotka et al.144 ont montré qu’à partir des équations de transfert thermique entre les différents éléments (air, moule et polymère), on peut décrire l’évolution des champs de température dans le polymère. L’intérêt est de pouvoir prédire notamment la cristallisation du matériau. La conformation des simulations avec l’expérience montre une bonne corrélation.

- 121 -

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I.2.2 – Transferts thermiques au cours du rotomoulage

I.2.2.a – Concepts de transferts thermiques appliqués au rotomoulage

Trois types de transferts thermiques ont lieu au cours du rotomoulage : la

conduction, la convection et le rayonnement. Dans les considérations thermiques suivantes, la radiation sera négligée.

On peut distinguer différents transferts de chaleur entre les différents systèmes comme l’illustre la Figure 50 :

Figure 50 : Transferts de chaleur entre les différents système lors du rotomoulage

1 : entre l’air du four et la surface du moule 2 : dans la paroi moule 3 : à l’interface entre le moule et le polymère 4 : dans la couche de polymère fondu (dont l’épaisseur varie au cours du temps) 5 : entre la couche de polymère fondu et le mélange « air-poudre » (qui évolue

aussi au cours du temps). I.2.2.b – Transferts thermiques dans le four

Si le four fonctionne par recirculation d’air air chaud, le flux de chaleur échangé

entre le four et le système moule-polymère est défini par : ( )mouleSurfaceFour TTh −=φ Equation 107h représente ici le coefficient de transfert hydrodynamique (coefficient de

convection).

I.2.2.c – Chauffage du moule

Les moules de rotomoulage sont traditionnellement relativement peu épais et

fabriqués à partir d’un métal à haute conductivité thermique. Le moule conduit donc plus la chaleur que le plastique. Comme le moule est chauffé dans un environnement qui est à une température quasi constante, son flux de chaleur n’est presque pas

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perturbé par la faible quantité de chaleur apportée par le recouvrement de la surface interne par le polymère fondu ou l’air à l’intérieur du moule. Le moule a donc une réponse typique du premier ordre à l’échelon de température du milieu environnant.

L’équation de conduction de la chaleur dans le moule s’écrit :

( )TThdtdTLC Fourmpm −=,ρ Equation 108

Dans cette équation, ρm représente la masse volumique du matériau du moule, Cp,m sa capacité calorifique, L son épaisseur, T la température instantanée du moule, t le temps, h le coefficient de convection et Tfour la température du milieu environnant. Si la température initiale du moule est T0, sa température instantanée est donnée par :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

−−

Lkth

LCht

TTTT

m

m

mpmFour

Four αρ

expexp,0

Equation 109

αm=km/(ρm Cp,m) représente la diffusivité du matériau du moule et km sa conductivité.

Ce modèle suppose que l’échange par pure conduction est unidirectionelle et que le coefficient de transfert thermique est le même des deux cotés de la paroi du moule. En réalité il y a un écart de température entre les surfaces externes et internes du moule. Cependant le temps pour lequel la température de la surface interne du moule atteint la température externe initiale est relativement cours, de l’ordre de quelques secondes.

I.2.2.d – Chauffage de la poudre dans le moule

Il existe deux approches des transferts de chaleur dans le lit de poudre. L’une

considère que le lit de poudre est un système continu qui doit être chauffé, l’autre considère que les particules unitaires de poudre doivent être chauffées.

Dans le cas du chauffage de particules unitaire, on considère que le gradient de

température à travers une particule peut être étudié en se basant sur la conduction thermique dans un solide sphérique ou cubique. Pour une sphère de rayon R, l’équation est la suivante :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂+

∂∂=

∂∂

rT

rrT

tT

p2

²

2

α Equation 110

αp représente la diffusivité thermique du polymère indépendant de la température.

Même si la particule est en contact avec la paroi du moule ou avec une autre particule, la surface de contact est petite par rapport à la surface totale de la particule. L’apport d’énergie est probablement mieux déterminé par la convection avec l’air interne du moule :

( )TThrTk air

Rrp −=

∂∂−

=

Equation 111

- 123 -

Jean-Damien Muller

kp est la conductivité thermique du polymère, Tair la température de l’air interne du moule et h le coefficient de convection (ici de l’air statique).

La dépendance au temps est donnée par le nombre de Fourier Fo=αt/R². Comme le rayon de la particule est petit, le nombre de Fourier a tendance a être

grand même pour des temps courts. Une approche plus appropriée pour l’apport d’énergie à une particule se base plutôt sur un modèle plus simple, semblable aux transferts de chaleur dans le moule :

( )TThAdtdTVC Airppp −=,ρ Equation 112

ρp représente la masse volumique du polymère, Cp,p sa capacité calorifique, V le volume de la particule et A sa surface.

Considérons maintenant l’approche plus globale du chauffage du lit de poudre.

L’approche standard est de considérer que le lit de poudre se comporte soit en régime permanent circulatoire soit en régime permanent statique comme on l’a vu précédemment. L’énergie est transférée au lit de poudre par conduction venant de la surface du moule.

La conductivité thermique de la poudre k est liée à la conductivité thermique kp du polymère utilisé par l’équation de Lewis-Nielsen :

P

P

a BAB

kk

θφφ+

=1 Equation 113

Avec : 1−= EkA Equation 114

Akkkk

Bap

ap

+−

=1

Equation 115

( )²

11PP Pφθ −

+= Equation 116

kE est le coefficient d’Einstein, avec une valeur typique de 2,5 pour une particule quasi-sphérique et un remplissage en vrac, ka représente la conductivité thermique de l’air, P la fraction de tassement et φp la fraction volumique de polymère poudre. La conductivité thermique d’une poudre qui n’a pas été tassée représente 20% à 50% de celle du polymère massif.

La capacité calorifique de la poudre Cp est donnée par une loi des mélanges : ( ) ppPapPp CCC ,,1 φφ +−= Equation 117Cp,a désigne la capacité calorifique de l’air. Enfin la diffusivité thermique d’une

poudre polymère est donnée comme étant le rapport de la conductivité thermique sur la densité par la capacité calorifique :

pCk

ρα = Equation 118

En première approximation, la diffusivité thermique de la poudre peut être considérée comme faiblement dépendante de la densité apparente de la poudre. La

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variation de la proportion d’air contenu dans la poudre n’a que peu d’influence sur la diffusivité globale, qui reste donc égale à la diffusivité du polymère.

I.2.2.e – Optimisation des échanges thermiques moule/air

On vient de voir que de nombreux échanges thermiques pilotent la thermique

du procédé. Abdullah et al.145,146 ont proposé d’essayer d’améliorer les transferts de chaleur, et en particulier celui entre l’air du four et le moule. Le transfert thermique entre l’air du four et le moule est en effet celui sur lequel on peut jouer le plus simplement.

L’étude à la fois théorique et expérimentale utilise trois types de moule : un moule dont la surface est lisse, un autre dont la surface est qualifiée de « rugueuse », et un dernier dont la surface est bardée d’ailettes parallélépipédiques. La Figure 51 illustre les deux derniers types de moules cités. Selon le type de structure de surface du moule, le coefficient d’échange thermique moyen h va être différent. Un moule lisse aura une surface moins importante qu’un moule plus rugueux, et donc un coefficient d’échange thermique moins grand.

Des simulations numériques pour estimer le coefficient d’échange thermique et les géométries optimales pour les surface avec les ailettes ont été menées via Ansys®. Les estimations des coefficients d’échanges thermiques sont sans équivoque : pour une moule lisse, celui-ci vaut 28 W/m²/K. Pour une moule plus rugueux, ils obtiennent une valeur de 37,5 W/m²/K. Enfin, dans le cas d’un moule dont la surface possède des ailettes dont le rapport entre leur espacement et leur épaisseur est de 2, le calcul donne un coefficient de 61,7 W/m²/K, soit plus du double par rapport à un moule de surface lisse.

Des simulations via le logiciel Rotosim® ont été également menée pour prévoir les temps de cycle en rotomoulage. Le temps de cycle est réduit de 20% lors de l’utilisation d’un moule de surface rugueuse et de près de 35% dans le cas d’un moule avec des ailettes. Ces simulations ont été confrontées à l’expérience pour des pièces de différentes épaisseurs et à des températures de four différentes. Il apparaît que les réductions de temps de cycle observés sont en accord avec les simulations. La comparaison entre les profils de température mesurés et simulés est par contre moins convaincante, notamment lorsque l’épaisseur de la pièce devient importante. Le coefficient de transfert thermique choisi pour la simulation n’est peut-être pas approprié.

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Jean-Damien Muller

Figure 51 : Illustration des deux types de surfaces modifiés pour l’amélioration du contact air/moule

avec (a) surface rugueuse et (b) ailettes.

I.2.3 – Modèles de cinétique de cristallisation

La cristallisation d’un polymère semi-cristallin se décompose en plusieurs étapes : une première étape de germination au cours de la quelle les germes cristallins se forment, et une seconde étape de croissance des cristaux pendant laquelle ils se développent à partir des germes. Une troisième étape de cristallisation secondaire durant laquelle les entités cristallines déjà formées se perfectionnent peut éventuellement apparaître.

Les théories cinétiques dites globales permettent de décrire l’évolution de la fraction de polymère transformé en entités semi-cristallines en fonction du temps dans les cas des cristallisation isothermes, et en fonction de la température dans le cas des cristallisations anisothermes. Ces théories supposent que les germes potentiels sont répartis uniformément dans le volume de l’échantillon qui est lui même considéré constant. De plus les germes potentiels ne peuvent disparaître que par activation ou absorption par une entité semi-cristalline en croissance. Enfin la géométrie de ces entités semi-cristallines est imposée : sphères dans un échantillon à trois dimensions, disques dans un échantillon plan ou à trois dimensions, et bâtonnets dans un échantillon linéaire, plan ou à trois dimensions. Ces théories permettent de calculer le volume de l’échantillon transformé. Le taux de transformation α est le rapport entre le volume transformé et le volume total de l’échantillon :

( ))(exp1 tEV

V

Total

Transformé −−==α Equation 119

E(t) est le nombre moyen d’entités semi-cristallines ayant atteint un point quelconque du volume entre les instants 0 et t.

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A la fin de la cristallisation, α atteint la valeur de 1 alors que l’échantillon est semi-cristallin. Le taux de cristallinité absolu est obtenu en multipliant α par le taux de cristallinité maximal X∞.

I.2.3.a – Cristallisation isotherme : loi d’Avrami

La théorie d’Avrami-Evans décrit les cristallisations isothermes147, , ,148 149 150. En

plus des hypothèses communes à toutes les théories cinétiques globales, la théorie d’Avrami-Evans fait l’hypothèse supplémentaire que la fréquence d’activation des germes q et la vitesse de croissance des entités semi-cristallines G sont constantes.

Deux cas extrêmes de germination peuvent être distingués. D’abord la germination instantanée pour laquelle on peut considérer que q est très élevée et que tous les germes commencent à grossir dès l’instant initial. Le second cas est la germination sporadique pour laquelle q est faible et les germes commencent à grossir tout au long de la cristallisation. D’une façon générale, le taux de transformation volumique s’écrit sous la forme :

( )nAvrami tTkt ).(exp1)( −−=α Equation 120

n est l’exposant d’Avrami et dépend des caractéristiques géométriques de la croissance. kAvrami est la constante d’Avrami qui dépend de façon complexe de la température, de la géométrie et de la concentration des germes. Ces deux constantes dépendent aussi du type de germination.

Dans le cas d’une germination spontanée en 3 dimensions, n=3 et la constante est kAvrami=4/3 (πN0G3). Si le mécanisme de cristallisation suit bien la loi d’Avrami donné par l’Equation 120, en traçant ln[-ln(1-α)] en fonction de ln(t), on doit obtenir pour chaque température des droites de pentes n et d’ordonnées à l’origine kAvrami(T).

I.2.3.b – Refroidissement à vitesse constante : théorie d’Ozawa

La théorie d’Ozawa décrit les cristallisations où la vitesse de refroidissement est

constante151. Puisque la température varie, la vitesse de croissance G des entités cristallines, ainsi que la fréquence d’activation q ne peuvent plus être considérées comme constantes. Par contre, la théorie d’Ozawa fait l’hypothèse que G et q varient de la même façon avec la température qui se traduit par G/q=constante. On peut alors écrire dans le cas général le modèle d’Ozawa :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−= n

ref

Ozawa

Vk

T exp1)(α Equation 121

kOzawa est la constante de vitesse d’Ozawa et Vref la vitesse de refroidissement. Notons que les hypothèses de la théorie d’Ozawa ne sont pas toujours vérifiées expérimentalement. Ozawa considère que le taux de cristallisation du polymère est maximal en fin d’expérience quelque soit la vitesse de refroidissement. Or ceci est faux pour des vitesses de refroidissement très élevées.

- 127 -

Jean-Damien Muller

Si le modèle d’Ozawa décrivait parfaitement le processus de cristallisation, le tracé de ln[ln(1-α)] en fonction de ln(Vref) devrait être une série de droites parallèles de pente n et d’ordonnée à l’origine kOzawa(T).

I.2.3.c – Refroidissement à vitesse quelconque : théorie de Nakamura

La théorie de Nakamura152,153 décrit les cristallisations dans les cas où la vitesse

de refroidissement est quelconque :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−= ∫

nt

Nakamura dxTk0

)(exp1α Equation 122

kNakamura est la constante de vitesse de Nakamura et dépend de la température et du temps. n est le coefficient d’Avrami. Il existe des liens mathématiques entre les différentes constantes de vitesses des théories cinétiques globales. Hieber154 a montré que kNakamura pouvait être calculé à partir de kAvrami :

nAvramiNakamura TkTk 1)()( = Equation 123

En différenciant les équations précédentes, Patel et Sprueill155 ont obtenu l’équation simplifiée suivante :

( ) ( )( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−−=

∂∂

nNakamura Tnkt

111ln.1).( ααα Equation 124

Il est donc possible d’identifier une cinétique de cristallisation en utilisant la DSC pour le suivi de cristallisations isothermes ou de cristallisations à vitesse de refroidissement constante, et de définir un modèle valable quelque soit le mode de refroidissement imposé au matériau. Ceci est possible dans notre cas car les vitesses de refroidissement obtenues en rotomoulage sont accessibles avec des DSC classiques.

I.2.3.d – Estimation des contraintes résiduelles et du gauchissement de pièces

rotomoulées

Xu et Bellehumeur156 ont récemment proposé un modèle permettant d’évaluer

les contraintes résiduelles et le gauchissement de pièces rotomoulées. Ils supposent que les transferts thermiques dans le moule et la poudre et le polymère fondu sont unidimensionnels. Le modèle est constitué à partir des équations de transferts de chaleurs cités au I.2.2 pour les conditions aux limites (interfaces air du four-moule, moule-polymère et polymère-air interne du moule) et de l’équation de la chaleur en conduction:

( )dt

dXHTC

dtd

yTk

yf

fP ρρ +=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂ en chauffe Equation 125

( )dt

dXHTC

dtd

yTk

yc

cP ρρ −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂ en refroidissement Equation 126

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Hf et Hc sont les chaleurs latentes de fusion et de cristallisation et Xf et Xc les taux de fusion et de cristallisation respectivement. Une fois que l’ont a déterminé le profil de température dans le moule et le système poudre/liquide polymère, on peut calculer les contraintes et le moment de flexion au cours du cycle (à la fois en chauffe et en refroidissement) grâce aux équations classiques de la mécanique des milieux continus. Le gauchissement est calculé à partir du moment de flexion obtenu. On note cependant qu’en première approximation, l’adhésion au moule et les effets viscoélastiques ont été négligés. Le détail des calculs est donné dans leur article.

Les simulations numériques montrent que malgré les approximations faites les résultats sont comparables avec ceux déjà publiés auparavant. Le choix du type de refroidissement (air, eau) joue un rôle prépondérant sur le développement des contraintes résiduelles et du gauchissement des pièces. Un refroidissement rapide est associé à un gradient thermique important, ce qui entraîne une augmentation rapide du moment de flexion, ce qui est négatif pour les propriétés mécaniques des pièces. Les résultats montrent également, et ce n’est pas une surprise, que les cinétiques de cristallisation sont importantes dans l’apparition de contraintes internes, ce qui cause également un gauchissement plus important. La rigidité du matériau et son évolution durant la solidification est également un paramètre important qui affecte la stabilité dimensionnelle des pièces. Le modèle proposé ne prend en compte que la variation de la rigidité avec la cristallinité du matériau. Pour l’améliorer, il faudrait également tenir compte de l’évolution de la température et de sa variation avec le temps.

II. Visualisation in situ des changements de phases lors d’un cycle de rotomoulage

Nous allons dans cette partie nous intéresser aux changements de phases qui

interviennent lors d’un cycle de rotomoulage. Comme il a été précisé dans l’introduction de ce mémoire, on peut distinguer 3 grandes phases lors de la transformation de la matière plastique. Dans un premier temps le moule est chauffé et la poudre encore solide s’écoule à l’intérieur de celui-ci. Lorsque les parois du moule ont atteint la température de fusion du matériau, les grains de poudres vont commencer à coalescer et à adhérer aux parois. Au fur et à mesure de l’augmentation de la température, les couches de poudre successives vont fondre. Le moule étant en rotation biaxiale, la matière va se répartir de manière plus ou moins homogène à la surface sur moule. Ensuite, l’air prisonnier de la matière fondue va s’échapper par diffusion. Enfin, lors du refroidissement du système, le polymère va se solidifier et cristalliser dans le cas d’un polymère semi-cristallin.

Le but des essais présentés ci-après est de visualiser les différentes étapes qui

apparaissent lors d’un cycle. On s’intéressera notamment à l’écoulement de la poudre dans le moule, à la fusion et la densification de celle-ci, et à la cristallisation

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Jean-Damien Muller

du matériau. Après avoir présenté le dispositif expérimental, nous verrons les premiers résultats obtenus.

II.1. Dispositif expérimental

II.1.1 – Principe du dispositif Le moule est en rotation biaxiale durant un cycle de rotomoulage. Pour pouvoir

visualiser simplement les écoulements de matière que cela soit en solide ou en fondu lors qu’un cycle, il a été choisi de se placer en rotation uniaxiale. Même si cela ne représente pas parfaitement ce qui se déroule lors d’un cycle de rotomoulage, on pourra malgré tout observer les principaux phénomènes physiques.

Plusieurs options étaient possibles pour réaliser un tel dispositif. La première idée était d’utiliser ce que l’on nomme un tonneau polisseur. Ce type d’outil est utilisé pour polir les pierres et gemmes simplement par friction entre elles. L’avantage ici est que tout le système tonneau-axe de rotation est déjà opérationnel. Malheureusement, plusieurs inconvénients majeurs sont apparus.

Le premier est que la vitesse de rotation sur les tonneaux de grande taille est fixe. Or l’idée initiale dans l’étude était d’observer à plusieurs vitesses les écoulements de poudre notamment. Il aurait été possible d’ajouter un dispositif électronique permettant de faire varier la vitesse de rotation. Ceci aurait pu être réalisé si le second problème n’avait pas été rédhibitoire. En effet, le chauffage du tonneau afin de faire fondre le matériau plastique peut être soit une chauffe par infrarouges, soit par collier chauffant. La technique par infrarouge est plus simple car les panneaux chauffants sont fixes, tandis que le tonneau est en rotation. L’inconvénient principal est le faible espace disponible pour fixer les panneaux chauffants sur ce type d’appareillage, notamment pour la partie inférieure. Il aurait fallu aussi prévoir un dispositif permettant le refroidissement par air pulsé sur le tonneau. On aurait ainsi du pouvoir mettre au minimum un ou deux ventilateurs sous ou au-dessus du tonneau. Tout ceci aurait nécessité de construire un châssis, ce qui n’était pas forcément le plus rapide et le plus simple. L’option de chauffage par collier chauffant a donc été retenue préférentiellement. Dans ce cas, le collier est fixé directement sur le tonneau. Or toute la connectique (courant d’alimentation du collier et sonde de température) doit pouvoir suivre le mouvement de rotation du tonneau, sans quoi les fils seront arrachés au bout d’un ou deux tours. Cela nécessite d’adapter sous le tonneau un dispositif que l’on nomme collecteur tournant. Pour ces raisons, l’idée d’utiliser un tonneau polisseur a été abandonnée. A la place, nous avons choisi de monter nous même un ensemble tonneau-collecteur-dispositif rotatif.

Le plus simple a été le choix du dispositif de rotation. Le laboratoire dispose en effet d’une rotomouleuse Rotoline® sur laquelle il est aisé d’adapter tout type de moules de petite taille. En plaçant le bras principal à l’horizontal et en faisant tourner

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le bras secondaire, on obtient ainsi une rotation uniaxiale horizontale équivalente au mouvement d’un tonneau polisseur.

Pour permettre au courant de passer du collier chauffant et de la sonde de température au régulateur, il est nécessaire d’utiliser un collecteur électrique tournant. Celui que nous avons choisi est un collecteur 4 pistes. Le principe est le suivant : le collecteur est composé d’une partie fixe, reliée au régulateur de température, et d’une partie mobile qui sera en rotation, sur laquelle est fixée l’ensemble tonneau/collier chauffant/sonde. Sur la partie mobile (rotor) sont disposées les quatre pistes enroulées autour de l’axe. Des contacteurs mobiles viennent se positionner sur ces pistes qui sont reliées à la partie fixe du système (stator). Lorsque le dispositif se trouve en rotation, le courant passe de la partie fixe vers la partie mobile via ces contacts. Quatre pistes sont suffisantes dans notre cas : 2 pour le courant allant vers le collier chauffant, et 2 pour la sonde de température.

Le collecteur est placé sur l’axe secondaire de la rotomouleuse et sa partie statique est fixée sur le bras principal. Le tonneau est vissé sur le collecteur. Nous avons choisi la géométrie la plus simple pour ces premiers essais, à savoir un cylindre. Les écoulements comme décrits dans le paragraphe I.1 de ce chapitre seront plus aisés à analyser. Cela facilite également la fabrication du collier chauffant. Le cylindre possède un diamètre de 25 cm et une hauteur de 25 cm. Le cylindre est constitué d’aluminium. La sonde de température (type J) est placée en contact avec la surface externe du cylindre. Enfin, le collier chauffant vient se positionner autour du cylindre et enserre la sonde. Un régulateur permet d’imposer soit une puissance de chauffe (mode manuel), soit une consigne de température (mode automatique avec un PID calculé par le régulateur). Le régulateur indique en temps réel la température mesurée par la sonde de température.

Afin de limiter le plus possible les déperditions de chaleur, la face avant du cylindre est fermée par un verre opaque aux infrarouges, c’est-à-dire qu’il ne laisse pas passer ce type de rayonnement. Cela présente à la fois l’intérêt d’éviter la perte de chaleur et le réchauffement de l’air devant le cylindre, ce qui pourrait nuire à la qualité des observations visuelles. Ce type de verre est classiquement utilisé pour les inserts de cheminées.

Des photographies du cylindre en rotation avec le polymère à l’intérieur sont prises à intervalles de 30 secondes. L’appareil photo est un appareil commercial (Nikon). Ce type d’appareil est suffisant pour observer l’écoulement de la poudre, la fusion du polymère et le refroidissement du matériau.

Pour le refroidissement du dispositif, la chauffe est stoppée et les ventilateurs déjà existants sur la rotomouleuse sont mis en route.

La Figure 52 présente le dispositif une fois entièrement monté.

- 131 -

Jean-Damien Muller

Figure 52 : Dispositif expérimental pour la visualisation des changements de phase durant le rotomoulage avec a) axe secondaire de la rotomouleuse, b) collecteur électrique tournant, c) cylindre faisant office de moule, d) collier chauffant + sonde, e) verre anti-IR, et f) ventilateurs pour le refroidissement.

II.1.2 – Limitations techniques Le système mis en place pour la visualisation des changements de phase durant

le rotomoulage est relativement simple et réaliste, mais présente un certain nombre de limitations techniques et pratiques.

La première limitation, et qui est sans doute la plus gênante, est que la température n’est pas répartie de manière homogène dans le cylindre. En effet, le collier chauffant ne peut pas entourer le moule sur toute sa longueur. La raison est que les points d’accroche pour la fixation de la vitre empêchent le collier d’être positionné jusqu’au rebord supérieur du cylindre. Prêt de la vitre, durant le régime transitoire, on risque ainsi d‘avoir une température inférieure à celle qui se trouve autre part dans le moule. Le polymère va fondre en dernier lieu prêt de la vitre.

La deuxième limitation vient du fait que le dispositif n’est prévu que pour une rotation uniaxiale. Cela ne représente que partiellement les écoulements se déroulant lors d’un cycle réel de rotomoulage. Cependant, cela permettra néanmoins de dégrossir le travail pour une première approche.

- 132 -


II.2. Observations des écoulements et des changements de phase Le dispositif a été mis au point et terminé durant les 6 derniers mois de cette

thèse. Les résultats que présentés ici sont donc des résultats préliminaires qu’il sera nécessaire d’approfondir par la suite. Nous allons voir ici deux cas : le cas pour produire une pièce monocouche, puis le cas d’une pièce bicouche. Nous verrons l’écoulement de la poudre à température ambiante, puis les changements de phases du ou des matériaux durant la chauffe et le refroidissement.

II.2.1 – Cas monocouche avec le copolymère Co-PEPP Le matériau utilisé ici est le Co-PEPP, déjà étudié dans le chapitre sur la

coalescence. La poudre utilisée possède un diamètre moyen de 800µm. La vitesse de rotation est de 4 tours/minute. Afin d’obtenir une pièce d’environ 4 mm d’épaisseur, il est nécessaire de disposer dans le moule 820 grammes de matière.

II.2.1.a – Ecoulement de la poudre

Comme on l’a vu dans l’étude bibliographique de ce chapitre, on dénombre au

moins 4 types d’écoulements de la poudre dans un cylindre en rotation uniaxiale. Les observations du comportement de la poudre dans notre cas montrent que le lit de poudre s’écoule de façon stationnaire. La Figure 53 présente le mouvement de plusieurs microgranulés noirs de même densité que la poudre au sein du lit de poudre. Nous allons suivre le mouvement des 2 particules les plus au fond du lit de poudre (cerclée en train plein et pointillés). Dans un premier temps, les deux particules restent au fond du lit (t=0 à t=3 s). Elles suivent le mouvement du moule et « montent » le long du cylindre en rotation jusqu’à une certaine hauteur limite. Au delà de cette hauteur l’équilibre va être rompu. Lorsque cette hauteur limite est atteinte, il y a un écoulement à la surface du lit de poudre (t=4 s pour la première particule, t=5 s pour la seconde). Ainsi, les grains de poudre vont être alternativement sous le lit et au cœur du lit de poudre.

On observe également le mouvement de 2 granulés positionnés au cœur du lit comme le montre la Figure 54. Comme pour les grains initialement positionnés sous le lit de poudre, ils vont d’abord suivre le mouvement du moule en restant au sein du lit de poudre car la poudre s’écoule continûment à la surface libre. Après 3 s, elles se retrouvent proche de la surface libre, mais toujours à la même distance de la paroi du moule. Les particules sont alors entraînées par la poudre s’écoulant vers le fond du moule.

Le fait d’avoir un écoulement stationnaire implique un bon mélangeage de la poudre et des échanges thermiques les meilleurs. Cependant, il faut garder à l’esprit que ce que l’on observe ici n’est sans doute pas totalement représentatif du type

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d’écoulement dans un autre moule de rotomoulage avec une rotation biaxiale. Comme on le verra dans la partie III de ce chapitre, nous utiliserons plus tard un moule parallélépipédique. On peut imaginer que le fait de tourner sur deux axes va augmenter la fréquence d’écoulement de la poudre, et donc améliorer le mélangeage dans l’hypothèse où l’écoulement est stationnaire.

t=0 t=1s

t=2s t=3s

t=4s t=5s Figure 53 : Déplacement de microgranulés placés initialement sous le lit de poudre.

- 134 -


t=0 t=1s

t=2s t=3s

t=4s Figure 54 : Déplacement de microgranulés placés initialement au cœur du lit de poudre.

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II.2.1.b – Phase de chauffe

Le programme de chauffe est le suivant : une première montée en température à

45% de la puissance maximale du collier (2300 W maximum) pendant 17 minutes, puis maintien à 200°C pendant 15 minutes. Le thermocouple permettant la régulation étant positionné sur la paroi externe du moule, un étalonnage était donc impératif afin de connaître la température dans le moule.

La température à la surface interne du moule a été mesurée en statique. En effet, le dispositif n’est pas prévu pour embarquer un système d’acquisition de température. Le thermocouple est placé au milieu de la zone où se situe le collier chauffant. Il n’est pas judicieux de mesurer la température de l’air car cette température va varier énormément en fonction du temps selon que le moule soit vide ou rempli de polymère. Il n’est donc pas possible d’avoir accès à la température de l’air interne lors d’un cycle en dynamique. Pour pouvoir estimer la température à la surface interne du moule lors d’un essai en dynamique, un cycle est réalisé avec le moule immobile en relevant toutes les minutes la température indiquée par le thermocouple à la surface externe du moule et celui à la surface interne. On obtient ainsi une correspondance entre la valeur affichée par le régulateur (thermocouple externe) et la température en surface interne du moule. La Figure 55 présente la courbe d’étalonnage obtenue. On observe un écart en température entre la phase de chauffe et la phase de refroidissement par les ventilateurs. Les courbes obtenues pour chacune des phases sont interpolées par un polynôme de degré 2.

y = -1,5841E-03x2 + 1,4626E+00xR2 = 9,9836E-01

y = -8,1572E-04x2 + 1,3767E+00xR2 = 9,9959E-01

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

Text (°C)

Tint

(°C

)

Figure 55 : Température à la surface interne du moule en fonction de la température à la surface externe. Les courbes pleines correspondent à l’interpolation par un polynôme du second degré (équations indiquées à côté).

- 136 -


On peut ainsi estimer la température en surface interne du moule au cours du cycle en relevant toute les minutes la température indiquée par le régulateur. La Figure 56 présente la température estimée pour le cycle donné en fonction du temps. A la fin du temps de chauffe (32 minutes), la température à la paroi est de 230°C. Le polymère est donc en principe totalement fondu même à la surface libre du matériau. On notera cependant que la poudre proche de la vitre où il n’y a pas de collier chauffant ne sera pas fondue.

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70

Temps (min)

Tint

(°C

)

80

a)

b)

c)

Figure 56 : Température à la surface interne du moule estimé pour une pièce monocouche pour le programme de température a) 45% de la puissance, b) régulation à 200°C et c) refroidissement.

Les observations portent essentiellement sur la façon dont la poudre va s’étaler

et fondre à la paroi du moule. Les photos ont été dans un premier temps faites dans l’axe du moule. L’idée était d’essayer de voir la densification du matériau, c’est-à-dire la dissolution des bulles d’air prisonnières dans le matériau. Cependant, le dispositif n’est pas optimisé pour cela, d’une part parce qu’un petit lit de poudre subsiste devant le polymère fondu (problème du collier chauffant n’enserrant pas tout le moule), et d’autre part car les bulles formées sont de l’ordre de la centaine de micromètres. Un dispositif plus adapté du point de vue thermique et optique sera donc à mettre au point pour voir la densification durant la phase de chauffe.

Les images capturées sous cet angle ne montraient pas de manière claire le dépôt et la fonte de la poudre. Les photos ont été prises par la suite avec un angle d’environ 30° par rapport à l’axe du moule. La vitesse de rotation du moule est de 4 tr/min. La Figure 57 présente l’évolution du lit de poudre au cours du temps.

Dans un premier temps, la poudre reste à l’état solide sans adhérer à la paroi du moule. Il faut en effet un certain temps avant que la température en paroi du moule soit suffisante pour ramollir les grains de poudre. On n’observe aucune évolution

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notable jusqu’à t=4 minutes. A partir de ce moment, les premiers grains de poudre commencent à ramollir et à se coller à la paroi du moule (zone cerclée en pointillés). La poudre collée au moule fond et d’autres grains de poudres se collent sur ce polymère fondu (t=4 min à t=25 min). La quantité de poudre dans le lit diminue au fur et à mesure que les grains se collent au polymère déjà fondu. Le ramollissement et la fusion du matériau s’effectuent couche par couche. L’épaisseur de matière semble être uniforme. La seule zone où la quantité de matière qui se dépose est moindre est celle où le collier chauffant présente une discontinuité. En effet celui-ci n’enserre pas entièrement le cylindre ce qui engendre un gradient de température dans la zone cerclée en train plein (photo pour t=6 minutes). Hormis cet accident, le dépôt semble homogène. Comme prévu, il reste une petite quantité de poudre proche de la vitre du fait que le collier chauffant ne peut être positionné dans cette zone (photo à t=32 minutes entourée cerclée en tirets).

A la fin de la chauffe (t=32 minutes), tout le polymère déposé sur le moule est fondu comme l’indique son aspect translucide, sauf sur le bords (gradient de température). La surface du matériau présente un aspect lisse, ce qui signifie que le polymère a eu le temps de fondre et s’étaler complètement à la surface. Aucune bulle ni porosité n’est visible. A ceci il existe 2 explications possibles ; la première serait que le fait d’avoir une rotation uniaxiale limite le brassage de la poudre, et donc de l’emprisonnement de l’air. La seconde explication est, comme je lai précédemment indiqué, que les bulles sont trop petites pour être visibles sans appareillage optique adapté.

Si on attend quelques minutes de plus avant d’entamer le refroidissement, la température va augmenter et la viscosité du polymère va donc diminuer. Celui-ci va commencer à fluer. On observera d’abord une instabilité du liquide (déformation de la surface de la pièce), puis si la viscosité diminue encore, la couche de polymère va s’effondrer et couler vers le fond du moule.

On peut comparer les observations visuelles avec la courbe donnant la température interne estimée (Figure 56). Au bout de 4 minutes, la température est d’environ 120°C. A cette température les grains ramollissent et adhèrent au moule. On n’observe pas de palier endothermique qui correspondrait à la fusion du matériau. Cela s’explique par le fait que l’ensemble moule/polymère n’est pas adiabatique à cause des pertes de chaleurs à travers la vitre et le fond du moule. La zone b) montre des oscillations de la température lors de la régulation à 200°C. Ceci est dû à l’inertie importante du système, et notamment au fait qu’il faut finir de fondre la poudre déjà adhérée au polymère fondu.

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t=0 t=4 min

t=6 min t=10 min

t=15 min t=20 min

t=25 min t=26 min

t=27 min t=32 min Figure 57 : Évolution du lit de poudre et fusion du matériau durant la phase de chauffe.

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Jean-Damien Muller

II.2.1.c – Phase de refroidissement

Après 32 minutes, la chauffe est coupée et les ventilateurs disposés sous le

cylindre sont mis en action. La phase de refroidissement dure 40 minutes afin de permettre au matériau de se solidifier et de pouvoir démouler la pièce ainsi obtenue. La Figure 56 présente dans la partie c) l’évolution de la température à la paroi du moule. La Figure 58 présente l’évolution de l’état du polymère durant le refroidissement.

Le premier élément qui est refroidit est le collier chauffant. En effet comme celui-ci est encore chaud même si la consigne de température est de 20°C et qu’il enserre le cylindre, il faut dans un premier temps pouvoir dissiper sa chaleur. On remarque clairement qu’à l’endroit où le collier chauffant n’est pas présent (zone cerclée en trait plein pour t=42 minutes), la cristallisation est plus rapide qu’ailleurs. Cela vient également du fait qu’à cet endroit l’épaisseur de matière est moins importante. On observe d’ailleurs à cet endroit un retrait très important. Cela s’explique par une rigidité moins importante qu’ailleurs dans la pièce, à cause de ce manque de matière. Le fait que le matériau cristallise très rapidement peut aussi provoquer un retrait plus important.

Il faut attendre 15 minutes après le début du refroidissement pour commencer à observer un début de cristallisation du matériau au cœur du cylindre (t=47 minutes). Comme on pouvait s’y attendre, la cristallisation n’est pas uniforme. Si on regarde les images pour les temps allant de t=45 minutes à t=52 minutes, le refroidissement et donc la cristallisation s’effectue d’abord sur les bord de la pièce, et ce à cause une nouvelle fois des dimensions du collier chauffant. Au bout de 52 minutes, tout le polymère semble avoir cristallisé.

On peut corréler ces observations avec la courbe de température estimée. On observe clairement un palier exothermique sur la Figure 56 (zone cerclée). Ce palier commence vers 45 minutes et se termine vers 48 minutes. Ces temps correspondent à la cristallisation observée visuellement. La cristallisation observée se poursuit jusqu’à 52 minutes. Le palier ne se prolonge pas jusque là car la quantité de polymère cristallisé est moins importante à la fin, donc la quantité de chaleur libérée est moindre. La température de cristallisation « mesurée » est de 128°C. Comme on le verra dans la partie suivante (III.1.2), pour une vitesse de refroidissement de 5 °C/min comme c’est le cas ici, la température de cristallisation est de 125°C environ. On a donc une relativement bonne corrélation avec nos observations.

La Figure 59 présente la pièce une fois sortie du cylindre. On voit nettement la déformation due au retrait dans la zone où le collier chauffant ne se trouvait pas (zones cerclées). L’épaisseur au cœur de la pièce est homogène et celle-ci ne présente ni porosités en surface ni bulles à l’intérieur.

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t=32 min t=42 min

t=45 min t= 47 min

t=49 min t= 50 min

t= 51 min t= 52 min

t= 62 min t= 72 min Figure 58 : Évolution de l’état physique du matériau durant la phase de refroidissement.

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Figure 59 : Pièce monocouche obtenue une fois démoulée.

II.2.2 – Cas bicouche Co-PEPP/polyamide Nous allons voir ici le cas d’un bicouche copolymère PE/PP et polyamide

(Co-PEPP/PA). Le PA se présente sous la forme de poudre très fine (granulométrie inférieure à 100µm). 410 g de Co-PEPP et 260 g de PA sont utilisés afin d’obtenir une épaisseur respective de 2 mm et 1 mm. Le but est d’obtenir une pièce bicouche avec le Co-PEPP à l’extérieur et le PA à l’intérieur.

II.2.2.a – Ecoulement des poudres

Initialement, les deux poudres sont placées dans le moule de la manière

suivante : le Co-PEPP est disposé au fond du moule, puis le PA est versé sur le lit de copolymère. Le moule est ensuite mis en rotation à une vitesse de 4 tr/min. La visualisation de l’écoulement d’une poudre par rapport à l’autre est impossible en l’état car les deux matériaux sont de couleur similaire. Ce que l’on peut dire, c’est qu’aux premiers instants, on observe que le lit de poudre global présente un mouvement stationnaire, comme dans le cas du monocouche (Co-PEPP seul). Au bout de quelques tours, le mouvement du lit de poudre se modifie. La poudre glisse alors le long de la paroi du moule et ne monte plus le long de celle-ci. On a alors le lit de poudre stagnant au fond du moule.

Afin de comprendre ce phénomène, la répartition des deux poudres est observée visuellement de manière qualitative. On observe clairement que les deux poudres sont mélangées et on ne peut plus dissocier le Co-PEPP et le PA. En fait, il semble que la poudre fine de PA s’intercale entre les grains grossiers de Co-PEPP. Les très fines particules de PA agissent en quelque sorte comme un roulement à billes pour le copolymère. Celui-ci roule sur les grains de PA, aussi bien au sein du lit de poudre qu’à la paroi du moule. Le lit n’a plus l’accroche nécessaire pour monter le long de la paroi du moule. Le mélangeage des deux poudres explique la modification du comportement du lit de poudre.

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II.2.2.b – Phase de chauffe

Le programme de chauffe pour la pièce bicouche est quasiment identique à

celui pour la pièce monocouche. Dans un premier temps, le moule est chauffé par le collier à 45% de sa puissance durant 17 minutes. Au bout de 17 minutes, la température est régulée à 200°C pendant 19 minutes, soit un temps total de chauffe de 36 minutes contre 32 minutes pour la pièce monocouche. Le but est ici d’attendre suffisamment longtemps pour que tout le PA soit collé sur la couche de Co-PEPP.

Des premiers essais avaient été effectués en portant la température de consigne à 220°C afin de faire fondre la poudre de PA. La température de fusion de ce matériau est de 225°C. Avec le dispositif tel qu’il se présente à l’heure actuelle, il n’est pas possible de le faire. Dans ce cas le copolymère voit sa viscosité diminuer fortement et commence à fluer : il n’y a plus d’adhésion avec la paroi du moule et l’essai ne présente plus d’intérêt. En se limitant à une température de consigne de 200°C on sait que le PA ne va pas fondre, mais cela va nous permettre malgré tout d’observer l’écoulement des poudres dans le moule, l’adhésion du PA sur le copolymère et a posteriori la répartition des deux matériaux dans la pièce.

La Figure 60 présente la température interne du moule estimée. Pour rappel, la courbe d’étalonnage est donnée sur la Figure 55. La température indiquée par le régulateur est relevée toute les minutes ce qui permet d’estimer ensuite la température sur la paroi interne du moule.

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70 8

Temps (min)

Tint

(°C

)

0

a)b)

C)

Figure 60 : Température à la surface interne du moule estimé pour une pièce bicouche pour le programme de température a) 45% de la puissance, b) régulation à 200°C et c) refroidissement.

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Comme il a été précisé juste avant, la poudre reste statique au fond du moule. Au début de la chauffe, la température augmente plus rapidement que dans le cas du monocouche (138°C contre 119°C pour le copolymère seul au bout de 4 minutes). Le fait que la poudre ne soit pas brassée implique que le moule voit toujours les mêmes grains de poudre. Le flux de chaleur échangé entre le collier chauffant, le moule et la poudre est donc moins important ici, ce qui explique l’augmentation plus rapide de la température.

La Figure 61 présente l’évolution du lit de poudre durant la chauffe. Comme pour le cas monocouche, l’adhésion des premiers grains de polymère commence vers 4 minutes (zone cerclée en pointillés). Ce sont donc des grains de Co-PEPP puisque ceux de PA adhéreraient à plus haute température. On note qu’au bout de 4 minutes, la chauffe semble ralentie (zone cerclée en pointillés sur la Figure 60). Au même moment le lit poudre ne reste plus au fond du moule mais présente un écoulement stationnaire comme pour le copolymère seul. Les premiers grains adhérant au moule constituent des points d’accroche pour la poudre. La poudre est alors brassée et il faut plus d’énergie pour chauffer le lit de poudre, ce qui explique ce ralentissement de la chauffe.

A la fin de la zone a) (17 minutes), la température est d’environ 229°C à la surface interne du moule. Dans le cas du monocouche, la température était d’environ 226°C. Malgré le mauvais échange thermique initial moule/poudre, la température est globalement la même. Le fait qu’il y ait moins de poudre de Co-PEPP à fondre explique sans doute ceci.

On observe dans la zone b) des oscillations de la température dues à la mise en place de la régulation (température de consigne de 200°C). Le temps en transitoire est d’environ 16 minutes contre 12 minutes pour la pièce monocouche. L’inertie du système est donc plus importante dans le cas présent. Si on regarde la Figure 61, il apparaît qu’il reste un lit de poudre dans le moule au delà de 25 minutes. Ce lit de poudre est en réalité du polyamide. Cette poudre va se déposer régulièrement à la surface du copolymère fondu. Il faut donc de l’énergie pour chauffer cette matière ce qui augmente l’inertie thermique de l’ensemble du système.

A la fin de la chauffe (t=36 minutes), la température en paroi interne du moule est théoriquement de 230°C. Les déperditions de chaleurs par la vitre en face avant ou par le fond du moule empêche d’obtenir cette température à la surface du copolymère, et donc de fondre le PA. Toutefois la température est suffisante pour observer un début de dégradation du polyamide comme on peut le voir par exemple à t=36 minutes (zone cerclée en trait plein). Cette coloration sombre n’indique pas le début de la fusion du matériau comme c’était le cas pour la pièce monocouche, mais bien un début de dégradation thermique du polyamide. On pouvait s’y attendre puisque l’atmosphère dans le moule n’est pas inerte.

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t=0 t=4 min

t=10 min t=15 min

t=20 min t=25 min

t=30 min t=32 min

t=34 min t=36 min Figure 61 : Évolution du lit de poudre Co-PEPP/PA et fusion durant la phase de chauffe.

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Jean-Damien Muller

II.2.2.c – Phase de refroidissement

Le refroidissement du moule est effectué par les 2 ventilateurs disposés sous

celui-ci. La Figure 62 présente les observations effectuées au cours du refroidissement. 40 minutes sont nécessaires pour atteindre la température ambiante. La Figure 60 montre dans la partie c) l’évolution de la température en paroi interne du moule estimée.

La première remarque que l’on peut formuler est que la diminution de la température pour la pièce bicouche et la pièce monocouche est similaire malgré 4 minutes de chauffe de plus. Au début du refroidissement, la variation est de 10°C/min. Visuellement on ne note pas de modification notable de la surface de la pièce.

La cristallisation est détectée par le thermocouple placé à la paroi externe du moule à partir de t=48 minutes. Le palier exothermique est peu prononcé comparé à celui que l’on avait pu observer pour le cas monocouche. A partir de t=50 minutes, la température chute à nouveau. La raison principale est que la quantité de matériau cristallisé est moins importante ici (2 fois moins de Co-PEPP). Il n’est pas possible d’estimer la progression de la cristallisation du copolymère car la couche de polyamide empêche de voir le changement d’état du matériau. Sur les images pour t=46 minutes à t=52 minutes, la morphologie de la surface de la pièce est identique. La température de cristallisation observée est 128°C-130°C, ce qui est similaire à celle observée pour la pièce monocouche.

La Figure 63 présente la pièce obtenue à la fin du cycle. On observe bien une première couche de copolymère à l’extérieur de la pièce. Le polyamide se situe de manière préférentielle à l’intérieur de la pièce. Une coupe dans l’épaisseur de la pièce, présenté Figure 64 a), a été effectué afin d’observer la répartition des 2 matériaux. S’il existe bien une première couche de Co-PEPP, on voit nettement des inclusions de PA dans cette couche. Afin de mieux se rendre compte de ceci, nous avons procédé à une dissolution sélective du PA par l’acide formique. Le résultat est présenté Figure 64 b). Il subsiste une couche de PA à la surface du copolymère. Le PA est en effet dégradé (réticulation et oxydation) et l’acide formique ne permet pas d’éliminer cette couche. Les porosités apparues reflètent la présence de PA dans la couche de Co-PEPP. Durant la phase de chauffe, les grains de poudre de PA restent prisonnières de la poudre de copolymère entrain de fondre. Ces grains ne sont pas dégradés et se dissolvent donc avec l’acide formique car ils sont restés enrobés durant presque tout le cycle de copolymère. En plaçant les deux poudres simultanément dans le moule, on ne peut pas obtenir de pièce possédant deux couches distinctes.

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t=36 min t=46 min

t=47 min t= 48 min

t=49 min t= 50 min

t= 51 min t= 52 min

t= 62 min t= 72 min Figure 62 : Évolution de l’état physique des matériaux Co-PEPP et PA durant la phase de refroidissement.

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Jean-Damien Muller

Figure 63 : Pièce bicouche obtenue une fois démoulée.

Figure 64 : a) Coupe au cœur de la pièce bicouche et b) même coupe une fois le PA dissout par l’acide formique (porosités apparues cerclée en trait plein). La surface de la pièce se situe en bas (copolymère), l’intérieur vers le haut (polyamide).

II.3. Conclusions L’étude menée ici a permis de visualiser les écoulements de poudre dans un

moule cylindrique en rotation uniaxiale. Dans le cas d’un système monocouche, la poudre de Co-PEPP utilisée s’écoule de manière stationnaire dans le moule. Cela permet d’assurer des échanges thermiques et un brassage de la poudre optimums. Lors de la phase de chauffe, on observe que la poudre se dépose régulièrement à la surface du moule. Le polymère fond au fur et à mesure que la température augmente à la surface libre du polymère. Une fois toute la poudre déposée, on voit clairement le polymère devenir semi-transparent lorsque toute la masse est fondue.

Durant la phase de refroidissement la cristallisation du polymère intervient. Celle-ci commence sur les bords de la pièce, c’est-à-dire aux limites où le collier chauffant se situe. Les températures estimées en paroi interne du moule montrent un palier dû au caractère exothermique de la cristallisation. Ce palier débute quasiment au même moment où on observe le commencement de la cristallisation. Le palier se termine avant que tout le polymère soit cristallisé. Ceci s’explique par le fait qu’il y a

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de moins en moins de polymère à cristalliser, et donc moins d’énergie à libérer. L’instrumentation n’est pas assez fine pour détecter toute la phase de cristallisation du matériau. De plus, l’intérieur du moule n’est pas adiabatique puisque le polymère ne recouvre pas toute la surface du moule (fond et couvercle en verre). Les échanges de chaleur ne se font donc pas exclusivement par la paroi latérale du cylindre.

Un essai pour obtenir une pièce bicouche Co-PEPP/PA a également été réalisé. La poudre de PA étant plus fine que celle du copolymère, elle s’intercale entre les grains du Co-PEPP. Une fois le mélangeage des deux poudres effectué (quelques tours simplement), l’écoulement se trouve modifié. Le lit de poudre stagne au fond du moule. La poudre de PA agit comme un roulement à bille sur le copolymère et limite l’adhésion du lit global à la paroi du moule. Durant la phase de chauffe, une fois les premiers grains de polymère collés au moule, le lit trouve des points d’accroche et on retrouve un écoulement stationnaire. Avec le dispositif actuel il n’est pas possible de fondre à la fois le Co-PEPP et le PA. Le chauffage du PA ne se fait que par conduction à travers la première couche de copolymère. L’augmentation excessive de la température entraîne le fluage du Co-PEPP et donc détruit la structure de la pièce. Il a donc été recherché à fondre le copolymère et faire adhérer la poudre de PA à celui-ci.

Durant la phase de refroidissement, on mesure un palier exothermique correspondant à la cristallisation du Co-PEPP. Une fois la pièce refroidie, une coupe au cœur de celle-ci montre que l’on n’obtient pas deux couches de matière distinctes. On observe des inclusions de PA dans la couche de copolymère. Une dissolution sélective du PA par l’acide formique confirme ces observations.

Au final ces essais ont permis de mieux comprendre comment la poudre s’écoulait et adhérait aux parois dans un moule « réel » de rotomoulage. Cependant il faut garder à l’esprit que la géométrie utilisée est très simple et que la rotation est uniquement uniaxiale. L’écoulement est donc plus complexe dans la réalité.

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III. Modélisation des échanges thermiques dans le moule au cours du rotomoulage

On l’a vu, les échanges thermiques entre l’air du four et le moule, entre le moule

et la poudre ou le polymère fondu, et entre le matériau et l’air dans le moule contrôlent le temps de cycle du procédé de rotomoulage. L’intérêt du travail qui suit est de suivre in situ l’évolution à la fois des températures matière, du moule et de l’air du four et du moule, ainsi que le flux de chaleur échangé entre l’air du four et l’ensemble moule-polymère. A partir de ces données expérimentales, on pourra modéliser le profil de température au sein du matériau.

L’idée initiale était de réaliser l’étude sur une pièce monocouche, puis d’étudier les échanges thermiques pour une pièce bicouche Co-PEPP/PA. Comme nous l’avons vu dans la partie précédente, en plaçant dans le moule les deux poudres on n’obtient pas 2 couches distinctes. La modélisation des échanges thermiques est alors trop ardue et n’a pas été réalisé dans le cadre de cette thèse. C’est pourquoi nous n’allons étudier les échanges de chaleur uniquement pour un cas monocouche.

Nous allons d’abord présenter les caractéristiques thermiques du polymère ainsi que le modèle cinétique de cristallisation. Dans un second temps nous décrirons l’instrumentation préexistante et ses limitations, ainsi que les améliorations qui ont été apportées. Nous verrons ensuite les essais réalisés et les conclusions que l’on peut en tirer.

III.1. Caractéristiques thermiques du matériau et modèle cinétique Je vais présenter ici les résultats obtenus lors de la thèse d’Estelle Pérot114,144. Le

matériau utilisé est le Co-PEPP. Les propriétés surfaciques et rhéologiques de ce matériau sont décrites dans le chapitre A. Le Tableau 27 présente en plus quelques uns de ses autres propriétés physiques. L’indice de polymolécularité (IP) élevé indique que ce polymère a été synthétisé par voie radicalaire. On notera de plus que c’est un matériau semi cristallin. Sa température de pic de cristallisation se situe à 119°C pour une vitesse de refroidissement de 10°K/min.

Nous rappellerons dans ce qui suit les principaux résultats et procédures expérimentales pour la détermination des propriétés thermiques et de la cinétique de cristallisation de ce matériau. Co-PEPP

IP 5,8 % Ethylène 10 Densité (20°C) 0,905 Tf (@10°K/min) 168°C Tc (@10°K/min) 119°C Tableau 27 : Quelques caractéristiques physiques et physicochimiques du Co-PEPP.

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III.1.1 – Propriétés thermiques Pour étudier et modéliser les échanges thermiques pour un polymère semi

cristallin, il est nécessaire de prendre en compte la dépendance de ses propriétés thermophysiques avec la température et la cristallisation. Le paramètre adapté pour suivre la cristallisation est le taux de transformation massique157 :

∞

=XX cα Equation 127

Xc est le taux de cristallinité dépendant du temps, de la température et de la pression, et X∞ le taux de cristallinité final. Le rotomoulage est un procédé qui n’engendre pas de pression. Celle-ci reste constante et vaut la pression atmosphérique. La capacité calorifique Cp et la densité ρ sont donc elles aussi indépendantes de la pression. Pour déterminer ces paramètres, on peut utiliser une loi de mélange :

( ) ( ) )(1)(, TCpTCpTCp asc ααα −+= Equation 128( ) ( ) )(1)(, TTT asc ρααραρ −+= Equation 129

Les indices « sc » et « a » font référence aux parties semi cristallines et amorphes du matériau respectivement.

L’évolution de la capacité calorifique de ces deux phases en fonction de la température est déterminée par des essais DSC. Cette évolution est linéaire et est donnée par :

TCpa 5,22188 += Equation 130TCpsc 11,71645 += Equation 131

Comme le montre le Tableau 27, la densité a été déterminée à 20°C. Cette valeur

est identique à celle obtenue par Legoff158 pour un polymère semblable. L’évaluation de la densité en fonction de la température (et de la pression) est plus aisée par la mesure du volume spécifique. Le volume spécifique est égal à l’inverse de la masse volumique d’un matériau. C’est pourquoi les valeurs de volume spécifique utilisées dans ce travail sont celles mesurées par Legoff :

TVa 773,610.138,1 3 += − Equation 132TVsc 265,410.077,1 3 += − Equation 133

La meilleure méthode pour mesurer les conductivités thermiques est celle dite

de la plaque chaude gardée159. Elles ont été mesurées à l’état solide par cette méthode. Les valeurs trouvées sont proches de celles obtenues par Legoff. C’est pourquoi les valeurs utilisées ici sont celles mesurées par Legoff :

KmWa // 18,0=λ Equation 134KmWsc // 26,0=λ Equation 135

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La conductivité thermique est considérée comme indépendante de la température sur la plage de température étudiée ici. La conductivité globale est alors déterminée à nouveau par une loi de mélange :

( ) ( ) ascT λααλαλ −+= 1, Equation 136

III.1.2 – Cinétique de cristallisation Nous allons ici présenter les résultats concernant les mesures de la cinétique de

cristallisation du Co-PEPP. Comme on l’a vu dans la partie bibliographique, il existe trois principaux

modèles permettant de décrire les cinétiques de cristallisation. Commençons par la loi d’Avrami, qui décrit l’évolution de la cristallisation pour une température constante. L’Equation 120 donne ce modèle et est rappelée ici :

( )nAvrami tTkt ).(exp1)( −−=α Equation 120

Nous avons ici deux paramètres inconnus : kAvrami dépendant de la température, et n. Ce sont ces deux paramètres que l’on va donc chercher à déterminer. Pour cela, il faut réaliser des mesures de cristallisation en conditions isothermes pour différentes températures grâce à une DSC. La DSC employée est une DSC Pyris de Perkin Elmer. Les essais ont été réalisés entre 128°C et 140°C. La Figure 65 présente les courbes DSC obtenues.

La méthode pour dépouiller les résultats consiste à mesurer le taux de transformation à différents instants. Pour cela, il suffit de calculer le rapport de l’intégrale à l’instant t par l’intégrale complète du pic (méthode des aires partielles). Ce rapport donne α(t). Il faut ensuite linéariser l’Equation 120. Pour cela, il suffit de tracer log[-ln(1-α(t))] en fonction de log(t). On obtient alors des droites qui peuvent être aisément fittée comme le montre la Figure 66. L’ordonnée à l’origine donne log(kAvrami) et le coefficient directeur le paramètre n. Dans notre cas, on obtient n=3, ce qui est conforme à la valeur attendue pour un polyoléfine.

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Figure 65 : Flux de chaleur mesuré pour des cristallisations isothermes : (+)128°C , (x)130°C, (◊) 132°C, (*)136°C et (•)140°C.

Figure 66 : Détermination de n et kAvrami pour les cinétiques de cristallisations isothermes: (+)128°C , (x)130°C, (◊) 132°C, (*)136°C et (•)140°C.

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Le modèle d’Avrami permet uniquement de décrire la cristallisation pour des conditions isothermes et pour une gamme limitée en température. Afin d’étendre cette gamme, il faut utiliser la loi de Nakamura. Elle peut s’écrire de manière simplifiée comme je le rappelle ici :

( ) ( )( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−−=

∂∂

nNakamura Tnkt

111ln.1).( ααα Equation 124

L’idée est de mener des mesures en DSC à différentes vitesses de refroidissement constantes. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 67. Les limitations techniques de la DSC employée ne permettent pas de réaliser des mesures à hautes vitesses de refroidissement. La vitesse maximale atteinte est 20 K/min. De ce fait, on ne peut pas atteindre des températures inférieures à 114°C. Dans cette étude cela ne pose pas de problème car le procédé de rotomoulage impose des vitesses de refroidissement faibles, autour de 10 K/min.

De l’Equation 124, on peut extraire kNakamura. La Figure 68 présente l’évolution de ce paramètre en fonction de la température. L’Equation 123 permet de calculer kNakamura à partir de kAvrami déterminé pour des conditions isothermes. Ces derniers sont portés également sur la Figure 68. Les paramètres déterminés en vitesse de refroidissement constante ou en isotherme se recoupent. Les points peuvent être interpolé par un polynôme de degré 3 entre 120°C et 146°C. Au cours des essais de rotomoulage, les températures de cristallisation observées se situent entre 117°C et 132°C. On n’extrapole donc que très peu kNakamura pour les faibles températures.

Figure 67 : Flux de chaleur mesuré pour des cristallisations à vitesse de refroidissement constante: (+) 2K/min , (•) 5K/min, (x) 10K/min et (◊) 20K/min.

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Figure 68 : Valeurs expérimentales (x isotherme et + vitesse de refroidissement constante) et modèle (—) établi pour kNakamura.

III.2. Mise en œuvre par rotomoulage avec instrumentation par fluxmétrie

III.2.1 – Dispositif pré-existant et limitations

Le dispositif expérimental utilisé originellement afin d’étudier les échanges thermiques lors du rotomoulage est le suivant :

- La machine de rotomoulage est la même que celle utilisée pour visualiser l’écoulement de la poudre et les changements de phase (Rotoline®, cf. partie II). Un moule parallélépipédique (dimensions l=250 mm ; L=250 mm ; h=100 mm) est monté sur le plateau de la machine. Les vitesses de rotation imposées sont de 5 tr/min pour le bras (axe principal) et 4 tr/min pour le plateau (axe secondaire).

- Afin de quantifier les échanges thermiques, une série de thermocouples de type K sont disposés à divers endroits : dans l’air du four, sur la surface extérieure du moule, sur la surface intérieure du moule, au cœur de l’épaisseur du polymère une fois entièrement fondu, et au milieu du moule pour mesurer la température de l’air interne du moule. La Figure 69 présente schématiquement la disposition des capteurs. La précision des mesures est de ±0,5°C.

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- Le thermocouple mesurant la température au cœur du polymère est fixé de la façon suivante : le capteur est tendu dans un anneau en élastomère fixé lui-même sur la surface interne du couvercle du moule. La tension est maintenue mécaniquement d’un coté et de l’autre par un ressort serti comme le montre la Figure 70. Le ressort permet d’amortir la dilatation thermique des fils ou le retrait dû au polymère, et ce afin de garder le capteur parallèle aux isothermes.

- Le flux de chaleur échangé entre le moule/polymère et l’air ambiant est mesuré grâce à un capteur de flux type « timbre ». Il est constitué d’un réseau thermoélectrique laminé placé entre deux couches de polymère flexible. L’épaisseur du capteur est 0,4mm et sa surface est 30x30 mm². La sensibilité annoncée par le fournisseur (Captec) est 3,14 µV/W/m².

- Les mesures des températures sont enregistrées grâce à un enregistreur numérique (Datapaq®). Il est possible de visualiser les données en temps réel grâce à une communication radio entre l’enregistreur et un récepteur relié à un PC. Les mesures de flux sont enregistrées via un dispositif émetteur/récepteur de modulation de fréquences (FM). Un convertisseur analogique/numérique (A/N) permet d’enregistrer les mesures sur un PC.

- L’enregistreur de températures et l’émetteur pour les mesures de flux sont placés dans une valise, fixée sur le moule, isolée thermiquement. La Figure 71 présente une vue globale du moule instrumenté.

Figure 69 : Schéma (vue en coupe) du moule instrumenté.

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Figure 70 : Thermocouple étiré dans son anneau.

Figure 71 : Moule instrumenté et valise isolée thermiquement.

Le dispositif ainsi monté devait permettre de mesurer les échanges thermiques durant le rotomoulage (chauffe et refroidissement). Les essais réalisés par Estelle Pérot ont montré les limites techniques du système :

- D’un point de vue instrumentation, les essais ont souvent été difficiles à mener à bien. La principale raison est la tenue en température du capteur de flux (200-210°C maximum). Il est régulièrement arrivé que celui-ci se dessoude, et que donc tout l’essai soit à refaire.

- Le second point bloquant est l’orientation du flux de chaleur dans le moule. Il a été montré que dans le polymère, le flux de chaleur est unidirectionel, normal à la surface du matériau. Il n’en est pas de même dans le moule. Des simulations numériques Comsol® ont montré que le flux de chaleur était bidirectionnel dans le métal. Le flux tangentiel représente environ 22% du flux normal, ce qui n’est pas négligeable. Il est impossible de valider un modèle numérique avec une telle incertitude.

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C’est pourquoi un certain nombre de modifications ont été apportées au dispositif afin de parer à ces limitations.

III.2.2 – Améliorations apportées

On l’a vu, le système conçu lors de la thèse d’Estelle Pérot présentait quelques imperfections bien compréhensibles puisqu’il s’agissait d’une première tentative d’instrumentation aussi complète. Nous allons voir ici les améliorations apportées à ce système. Cette partie (instrumentation, puis dépouillement des résultats) a été réalisée en collaboration étroite avec Vincent Sobotka du Laboratoire Thermocinétique de Nantes (LTN).

La première amélioration concerne le capteur de flux. La société fournissant ces

capteurs les a améliorés pour tenir à des températures supérieures. La température maximale autorisée est portée à 250°C. Cela va permettre d’abord d’éviter que les fils du flux se dessoudent. Ensuite, la possibilité d’imposer une température plus importante va permettre de raccourcir le temps des essais. Le capteur est toujours de type « timbre » mais de forme circulaire de diamètre 3 cm.

Pour canaliser le flux de chaleur dans le moule, un dispositif a été mis au point. Une garde thermique en matière isolante est insérée dans le couvercle du moule. Elle est fixée par deux pattes isolantes afin d’éviter le phénomène d’ailette. Au centre de cet anneau se trouve un disque d’aluminium. Le but de la garde thermique est de supprimer le flux tangentiel dans cette zone du moule. Une petite rainure a également été faite au centre du disque d’aluminium pour positionner un thermocouple.

Les thermocouples ont été positionnés différemment. Outre celui placé dans la rainure et au dessus duquel est fixé le capteur de flux, deux autres thermocouples ont été placés à 1 mm et 3 mm de la surface interne du couvercle, initialement pour mesurer les températures dans deux matériaux distincts. Ils sont positionnés à la verticale du capteur de flux. Ces deux thermocouples sont maintenus grâce à un anneau en élastomère, tout comme dans montage originel. Les thermocouples mesurant l’air interne du moule et l’air du four sont également positionnés comme à l’origine. La Figure 72 et la Figure 73 présentent la disposition des différents éléments du nouveau système.

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Figure 72 : Schéma (vue en coupe) du dispositif modifié pour la mesure des échanges thermiques.

Figure 73 : Vue sous le couvercle avec les 2 thermocouples à 1 mm et 3 mm de la surface tendus dans l’anneau.

III.2.3 – Essais réalisés

Deux essais ont été menés afin de déterminer le profil de température et le flux thermique. Dans les deux cas, la quantité de poudre utilisée est mesurée de telle sorte à obtenir au final une pièce de 4 mm d’épaisseur. Le but est en effet de recouvrir les deux thermocouples placés à 1 mm et 3 mm de la surface interne du couvercle du moule.

Le premier essai est effectué de manière classique avec le moule en rotation. La poudre est chargée dans le moule, et celui-ci est mis en rotation biaxiale (5 tr/min sur

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l’axe principal, 4 tr/min sur l’axe secondaire). On utilise ici 815 g de poudre afin d’avoir une pièce de 4 mm d’épaisseur. Le temps de chauffe est de 90 minutes à 220°C, puis refroidissement pendant 100 minutes.

Le second essai est effectué en statique. Le moule est retourné le couvercle en bas et de manière à ce que la poudre soit répartie de manière la plus homogène sur le couvercle. Les phases de chauffe et de refroidissement se font dans cette position. On évite ainsi d’observer des oscillations sur la courbe du flux, dû à la rotation du moule qui voit de manière périodique des zones plus ou moins chaudes dans le four, et des oscillations sur les courbes de températures dans le moule, dues à la chute de la poudre sur ceux-ci comme on va le voir juste après. Les paramètres du cycle sont les suivants : 80 minutes de chauffe pour une consigne de four à 230°C, puis refroidissement grâce aux ventilateurs pendant 90 minutes. 285 g de poudre Co-PEPP sont nécessaires pour obtenir une épaisseur de matière fondue de 4 mm sur le couvercle.

L’échantillonnage des mesures de température est de 1 point toutes les 3 secondes, ce qui est le taux d’échantillonnage maximal proposé par le système Datapaq®. Pour le flux, il est possible d’avoir un taux d’échantillonnage de 1000 points par seconde. Cela conduirait à des fichiers de points ingérables. De plus, les phénomènes observés sont lents et ne justifient pas de tels taux. Nous avons finalement opté pour l’acquisition de 10 points par secondes.

III.3. Echanges thermiques durant le rotomoulage

Nous allons présenter l’évolution des courbes de température et de celle du flux lors des différents essais. Les phénomènes observés durant le chauffage et le refroidissement seront discutés. Nous verrons ensuite le modèle thermique utilisé pour modéliser la cristallisation du matériau durant le rotomoulage ainsi que la confrontation de celui-ci avec l’expérience.

III.3.1 – Phase de chauffe en rotation

La Figure 74 présente l’évolution des différentes températures enregistrées et du flux de chaleur mesuré lors de l’essai n°1 durant la phase de chauffe. Intéressons nous en premier lieu à l’évolution des températures. On peut décrire la phase de chauffe en 3 étapes principales.

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Figure 74 : Températures et flux de chaleur mesurés pour l’essai n°1 durant la phase de chauffe.

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La première étape se déroule entre 70 secondes et 1200 secondes. Le moule en rotation est introduit dans le four chauffé à une température de consigne de 220°C. Les thermocouples enregistrent une montée rapide en température. Celui placé dans l’air du four atteint rapidement les 220°C. Les oscillations que l’on observe sont dues à la position du moule au cours du temps. En effet le four est chauffé par des ventilateurs pulsant de l’air chaud. Lorsque le thermocouple Tc-air externe se trouve en vis-à-vis de la sortie de l’air, il voit une température plus élevée. A l’inverse lors que celui-ci se trouve à l’opposée de la sortie d’air, la température est plus basse.

Le thermocouple placé sur la surface du moule enregistre une température plus élevée que celle du polymère (Tc-1mm puis Tc-3mm). La température Tc-air interne est la plus froide. On observe des fluctuations pour Tc-1mm, Tc-3mm et Tc-air interne. Durant cette phase, le polymère se trouve encore à l’état solide sous forme de poudre. Comme on l’a montré dans la partie précédente, la poudre tombe par gravité au fond du moule lorsque que celui-ci se trouve en rotation. La poudre de polymère recouvre et découvre régulièrement les thermocouples fixés à la paroi du moule (Tc-3mm et Tc-1mm). La quantité de poudre étant très importante, de la matière vient recouvrir le thermocouple placé dans l’air du moule. Cela explique ces variations de température observées. En effet, avant la fusion du polymère celui-ci ne recouvre qu’une toute petite partie du moule comme on a pu le voir avec le moule cylindrique précédemment. La chaleur venant du four est transférée préférentiellement à l’air dans le moule car l’inertie thermique de l’air est moins importante que celle du polymère. Le polymère est donc plus « froid » que l’air interne dans le moule. Lorsque celui-ci recouvre les thermocouples, la température vue diminue.

La seconde phase de la chauffe se déroule entre 1200 secondes et 1900 secondes, ce qui correspond à la fusion progressive de la poudre polymère. Au fur et à mesure que la température à la fois du moule et du polymère augmente, de la poudre va venir se déposer à la surface du moule. Au bout de 1200 secondes, les oscillations cessent pour Tc-1mm. Cela signifie que le thermocouple est recouvert de polymère fondu et que l’on mesure alors la température réelle du polymère. Quasiment au même moment (1300 s), les oscillations s’arrête aussi pour Tc-air interne. La quantité de polymère à l’état de poudre est moins importante et ne peut plus recouvrir le thermocouple dans l’air. Enfin le polymère recouvre entièrement le thermocouple mesurant Tc-3mm au bout de 1600 secondes.

On observe clairement la fusion progressive du matériau. Si on regarde les courbes pour Tc-3mm et Tc-air interne, on observe un palier dû au caractère endothermique de la fusion (zone cerclée en trait plein Figure 74). Ce phénomène se termine vers 165-170°C, ce qui correspond au pic de fusion mesuré en DSC. On n’observe pas de palier aussi franc pour Tc-1mm. Cela s’explique par le fait que le thermocouple est trop proche de la surface du moule, ce qui masque le phénomène. La température Tc-air interne augmente moins rapidement durant cette phase. En effet, le polymère qui se dépose de manière toujours plus importante sur les parois du moule va jouer le rôle de barrière thermique au flux de chaleur. Le fait que la

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fusion soit endothermique va également diminuer la vitesse de chauffe à l’intérieur du moule.

La troisième phase se déroule après 1900 secondes. Vers la fin de troisième phase, les températures ont tendances à s’homogénéiser vers 220°C. Tc-1mm et Tc-3mm sont similaires dès 3000 secondes. Tc-air externe reste en moyenne supérieure aux autres températures, mais on note que lorsque le thermocouple est dans la zone la plus froide, la température mesurée est similaire aux autres températures relevées. Le petit accident entre 4750 et 5400 secondes vient du fait que les ventilateurs ont ralentis. Au lieu de pulser de l’air chaud à 900 tr/min, ceux-ci tournaient à 500 tr/min environ. On note alors que les fluctuations sur Tc-air externe et sur le flux sont moins importantes, et que les autres températures ont tendance à diminuer également. En effet la quantité de chaleur fournie par seconde par l’air est moins importante lorsque les ventilateurs tournent moins vite.

Concernant le flux de chaleur, il augmente rapidement dès l’entrée dans le four, l’air du four étant chaud (consigne à 220°C) et l’ensemble moule/polymère froid. On observe comme pour Tc-air externe des oscillations dues au passage ou non devant les ventilateurs pulsant l’air chaud. En moyenne, le flux est dans les premiers instants aux alentours de 4000 W/m². Celui-ci diminue ensuite au fur et à mesure que le moule, le polymère et l’air se réchauffent. On ne note pas d’incidence sur le flux de la fusion du polymère dans le moule. L’amplitude des oscillations diminue également puisque les écarts de température entre la surface du moule et l’air du four tend à se réduire. Le flux devient négatif lorsque les températures s’équilibrent à cause du flux radiatif provenant de la valise isolante juste au dessus du capteur car les parois de la valise sont plus froides que la surface du moule.

On peut calculer le coefficient d’échange entre le moule et l’air ambiant par :

Tc_surfaceambiantTc_air −= φh Equation 137

Dans le four, ce coefficient vaut au maximum 35 W/m² K, et en moyenne 15 W/m² K.

III.3.2 – Phase de refroidissement en rotation

Intéressons-nous maintenant aux phénomènes qui se déroulent durant le refroidissement. La Figure 75 présente les températures et le flux mesurés durant cette partie du cycle. Comme tout à l’heure nous allons d’abord présenter l’évolution des températures au cours du temps.

Considérons les temps allant de 5480 à 6200 secondes. Le moule est retiré du four pour t=5480 s et les ventilateurs soufflant de l’air à température ambiante sont mis en route. Tc-air externe diminue très rapidement jusqu’à la température ambiante (23°C). Au début du refroidissement les autres températures diminuent à la même vitesse, soit environ 10°C/min. L’écart entre les températures reste quasi-constant jusqu’à 6200 secondes.

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De 6200 secondes à 6500 secondes se produit la cristallisation du matériau (zone cerclée en trait plein). On observe clairement un palier exothermique pour Tc-3mm à 130°C. Ce palier est moins prononcé pour Tc-1mm et Tc-surface. L’évolution de ces deux températures est d’ailleurs similaire. On a une bonne estimation de la cristallisation du polymère avec le thermocouple placé à 3 mm. Les essais DSC montraient pour une vitesse de refroidissement à 10°C/min le pic de cristallisation à 127°C. La différence de 3°C observée entre ces mesures et la température donnée par Tc-3mm vient du fait que la cristallisation débute à la paroi du moule. La chaleur dégagée par la cristallisation du polymère entre la paroi du moule et Tc-3mm perturbe les mesures. C’est pour cette raison que le palier de cristallisation est plus prononcé pour Tc-3mm que pour Tc-1mm.

Après la cristallisation, Tc-3mm, Tc-1mm et Tc-surface diminuent plus rapidement (de 6500 secondes à la fin de l’essai). Cela est dû à la modification des propriétés thermiques du matériau. La conductivité thermique du polymère est supérieure à l’état semi-cristallin par rapport à celle à l’état amorphe. Les échanges thermiques sont ainsi meilleurs. Les températures convergent aux temps longs.

Discutons maintenant du comportement de Tc-air interne. On n’observe pas de palier flagrant de cristallisation ici. L’explication est la suivante : le thermocouple placé dans l’air du moule se trouve dans l’évent en PTFE et ne débouche pas au centre du moule. Le rayonnement radiatif émis par le polymère est donc limité ici. Il apparaît d’ailleurs des oscillations pour Tc-air interne que l’on ne retrouve pas pour Tc-1mm, Tc-3mm ou Tc-surface. Comme pour Tc-air externe ou le flux, cela est dû au passage ou non devant les ventilateurs de refroidissement.

Le flux diminue brutalement dès la sortie du four. En moyenne il vaut au début du refroidissement –4000W/m², puis tends progressivement vers 0. On observe un très léger palier lors de la cristallisation du polymère (zone cerclée en trait plein). Le coefficient d’échange estimé grâce à l’Equation 137 entre le moule et l’air ambiant vaut au maximum 40 W/m² K et en moyenne 22 W/m² K.

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Figure 75 : Températures et flux de chaleur mesurés pour l’essai n°1 durant la phase de refroidissement.

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III.3.3 – Cycle en statique

Nous allons discuter ici de l’évolution du flux de chaleur et des températures mesurées dans le cas du cycle en statique. La difficulté principale est d’obtenir une épaisseur la plus homogène possible. L’astuce est de faire osciller le moule lentement autour de l’horizontale afin d’étaler progressivement la poudre à la surface du couvercle.

La Figure 76 présente les mesures obtenues pour la phase de chauffe et de refroidissement. Durant la phase de chauffe (260 à 5180 secondes), on n’observe pas de fluctuation des températures ou du flux. Le moule étant statique le capteur de flux voit toujours la même zone du four. De même, la poudre reste dans la même position au fond du moule et ne tombe donc pas à intervalle régulier sur les thermocouples.

On note que Tc-air interne est plus élevé que les autres températures, contrairement à ce que l’on observait avec le moule en rotation. Cela s’explique par le fait que toute la poudre ou polymère fondu se trouve sur une seule face du moule. Tc-3mm, Tc-1mm et Tc-surface voient donc en permanence la masse de polymère qu’il faut chauffer et faire fondre. A l’inverse, Tc-air interne voit en majorité les parois métalliques du moule. Les transferts thermiques du moule vers l’air interne sont donc plus faciles que dans le cas d’un moule en rotation où toutes les surfaces du moule sont recouvertes de polymère.

Avant la fusion du polymère (zone cercle en trait plein), Tc-1mm, Tc-3mm et Tc-surface sont quasiment identiques. Après le palier de fusion (observable pour Tc-1mm et Tc-3mm), la température la plus élevée parmi ces 3 là est celle de Tc-3mm, puis Tc-1mm et enfin Tc-surface. En effet, le polymère est chauffé par le couvercle, mais également par l’air interne du moule pour les raisons exposées juste avant. Le flux de chaleur montre d’ailleurs un ralentissement avant la fusion du matériau, puis une brusque chute (zone cerclée en trait plein) au moment même de la fusion.

En fin de phase de chauffe, Tc-1mm, Tc-3mm et Tc-surface sont quasiment à la même température (250C°). Tc-air interne reste 5°C au-dessus de celles-ci car l’inertie de l’air est moins grande que celle du polymère. Le temps pour obtenir une homogénéisation de toutes les températures dans le cas statique est bien plus long que dans le cas du moule en rotation.

Comme nous l’avons mentionné précédemment, le flux ne présente plus les grandes oscillations provenant de la rotation du moule. On remarque quand même des variations de faible amplitude dans la mesure. Le capteur est placé sous la boîte contenant les systèmes d’enregistrement et de transmission des données. Ces petites oscillations proviennent sans doute des perturbations aérodynamiques engendrées par la présence de cette boite. On peut également supposer que la vitesse des ventilateurs pulsant l’air chaud n’est pas parfaitement constante, ce que pourrait provoquer des variations dans le flux de chaleur arrivant sur le capteur.

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Figure 76 : Températures et flux de chaleur mesurés pour l’essai n°2 (chauffe et refroidissement)..

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Analysons maintenant les évolutions de température et de flux durant la phase de refroidissement (t=5180 s à la fin de l’essai). On constate en premier lieu une augmentation de la température mesurée par Tc-air interne (zone cerclée en trait discontinu). Le moule se trouve dans l’air ambiant hors du four, et un lit de polymère fondu sur le couvercle du moule. Les autres parois sont donc libres de matière plastique. L’hypothèse que l’on peut formuler est la suivante : lorsque l’on a sorti le moule du four, un mouvement d’air s’est produit à l’intérieur du moule. Ce mouvement d’air peu provenir d’une zone plus chaud du moule, ce qui a pour conséquence en passant devant Tc-air interne d’augmenter la température mesurée.

Tc-air extérieur chute brusquement pour atteindre 20°C. Tc-surface mesure la température la plus froide, puis TC-1mm et finalement Tc-3mm. Tc-air intérieur reste la température la plus chaude. En position de refroidissement, le couvercle du moule se présente directement face aux ventilateurs. C’est pourquoi Tc-surface est la plus froide car elle reçoit l’air froid en premier. Tc-1mm et Tc-3mm refroidissent ensuite. L’évolution des températures est similaire avant la cristallisation.

La cristallisation du polymère intervient vers 6000 secondes (zone cerclée en pointillés). Comme le polymère commence à cristalliser à la paroi du moule, on observe le début du phénomène avec Tc-surface et Tc-1mm. Le palier est plus prononcé pour Tc-3mm. On note cependant qu’il est moins important que dans le cas de l’essai avec le moule en rotation. La raison est que la chaleur dégagée par la cristallisation va s’évacuer par l’air interne, et donc par les parois du moule.

Une fois la cristallisation terminée, les températures Tc-1mm, Tc-3mm et Tc-surface diminuent plus rapidement du fait de l’augmentation de la conductivité thermique du polymère. La température de l’air interne quant à elle diminue de la même manière tout au long du refroidissement. Les températures convergent vers 20°C, hormis Tc-air interne qui présente une température supérieure de 3°C au final.

Le flux de chaleur ne présente que de petites oscillations durant la phase de refroidissement. Comme durant la phase de chauffe, on peut attribuer cela à des perturbations aérodynamiques générées par la présence de la boite au dessus du capteur de flux et de l’air pulsé par les ventilateurs. On note une légère inflexion de la courbe vers 6000 secondes, ce qui correspond au début de la cristallisation du matériau. Cependant le palier n’est pas suffisamment prononcé pour être aisément détectable.

Nous allons présenter dans partie suivante comment on peut simplement

modéliser les échanges thermiques que l’on vient de décrire ici. Le but sera de pouvoir prédire Tc-1mm et Tc-3mm notamment.

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III.3.4 – Modélisation numérique des échanges thermiques

Le modèle que je vais présenter ici s’intéresse plus particulièrement à la modélisation des échanges thermiques durant la phase de refroidissement. C’est durant cette phase que l’évolution des propriétés physiques du polymère est la plus délicate à modéliser. En effet, la masse volumique, la conductivité thermique et la chaleur spécifique sont fonctions à la fois de la température mais également du taux de cristallinité du matériau.

III.3.4.a – Construction du modèle

La simulation numérique du modèle thermique est réalisée sous Comsol®. Ce

logiciel propose notamment des modules physiques pré-établis. Les premières simulation ont été faites pour un modèle « semi-1D », c’est-à-dire en considérant des domaines ayant une certaine épaisseur, mais dont les lignes isothermes sont parallèles. Il apparaît que, puisque le système expérimental est conçu pour mesurer des flux unidimentionnels, on peut utiliser un modèle 1D. La Figure 77 présente les domaines considérés.

Figure 77 : Domaines et points limites utilisés pour la construction du modèle thermique.

Les domaines considérés sont les suivants : Ω1 correspond au métal du moule (aluminium), et Ω2 au polymère fondu/solide. La condition limite en Γ1 impose soit le flux mesuré, soit la température à la surface externe du moule également mesurée. En Γ2, nous imposons une Résistance Thermique de Contact (RTC) entre le matériau du moule et le polymère. Enfin, en Γ3 se trouve un transfert thermique convectif entre le polymère et l’air interne du moule, modélisé par un coefficient d’échange h.

Considérons tout d’abord le milieu Ω1. Pendant le refroidissement, le transfert de chaleur dans le métal s’écrit :

21

21

xT

tTC AluAluAlu ∂

∂=

∂∂ λρ ; fdr ttt << Equation 138

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T1 correspond à la température dans Ω1. ρ, CAlu et λAlu sont la masse volumique, la capacité calorifique et la conductivité thermique du métal respectivement. Les conditions aux limites de ce milieu sont les suivantes :

En Γ1 :

( )

( )⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

=

=∂∂

−

Γ

Γ

tTT

ou

txT

Métal

Alu

1

1

1

1 φλ

Equation 139

En Γ2 : ( )121

2

TThxT

RTCAlu −=∂∂

−Γ

λ Equation 140

Condition initiale : ( ) 101 TtT dr = Equation 141En Γ1, on peut imposer soit le flux, soit la température de surface du moule

mesurée. En Γ2, le coefficient d’échange hRTC est gouverné par la RTC, qui a priori peut varier au cours du temps. Ce coefficient vaut 1/RTC, avec la RTC exprimée en m² K/W. La condition initiale est la température mesurée à la surface du métal, et supposée uniforme dans le milieu, au début du refroidissement.

Examinons les équations régissant les échanges thermiques dans le milieu Ω2

(polymère). L’équation de la chaleur s’exprime de manière similaire à celle dans Ω1 à quelques différences près :

tH

xT

xtTC PolyPolyPolyPoly ∂

∂∆+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂=

∂∂ αρλρ 22 ; fdr ttt << Equation 142

Le terme de gauche est semblable à celui de l’Equation 138. Par contre, le membre de droite est légèrement différent. Tout d’abord, comme la conductivité thermique du polymère λPoly varie en fonction de la température et du taux de cristallinité, on ne peut pas sortir ce terme de la dérivée seconde. Ensuite, on rajoute un terme source correspondant à l’exothermie de la cristallisation donnée par son enthalpie de cristallisation ∆H. Les conditions limites sont les suivantes :

En Γ2 : ( )2

2

212

ΓΓ

−=∂

∂− TTh

xT

RTCPolyλ Equation 143

En Γ3 :

( )

⎪⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

=∂

∂−

−=∂

∂−

Γ

Γ∞Γ

03

33

2

22

xT

ou

TThx

T

Poly

airPoly

λ

λ

Equation 144

Condition initiale : ( ) 202 TtT dr = Equation 145Comme précédemment, on impose une RTC en Γ2. Il faut noter que la

température T2 n’est pas identique dans le polymère, hormis à t=tdr et t=tf. C’est

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pourquoi il est bien précisé à quel endroit on considère T2. De même en Γ3, la température T2 est celle à la surface du polymère dans le cas où l’ensemble n’est pas adiabatique (cas de l’essai 2). Le coefficient d’échange h∞ correspond à la convection de l’air à l’intérieur du moule. On peut estimer que h∞#10 W/m²/K. Dans le cas de l’essai 1, on posera une condition adiabatique en Γ3 (le polymère recouvre toutes les parois du moule, l’air interne n’a alors plus d’influence). La condition initiale à t=tdr est portée sur T2 qui vaut à cet instant la température mesurée dans le polymère. Tair correspond à la température de l’air interne du moule mesurée durant les essais.

Il faut coupler au modèle thermique le modèle de cinétique de cristallisation, qui apparaît dans le terme source de l’Equation 142, déterminé précédemment :

( ) ( )αα GTkt Nakamura 2=

∂∂ Equation 146

En se référant à l’Equation 124, on déduit aisément G(α) :

( ) ( ) ( )[ ] nn

nG1

1ln1−

−−−= ααα Equation 147 Les différentes équations, modèles de cristallisation et conditions aux limites

mesurées sont compilées sous Comsol®. Le maillage est raffiné en Γ1, Γ2, et Γ3. Nous pouvons ensuite comparer les résultats du modèle avec les mesures de température au sein du polymère (Tc-1mm et Tc-3mm).

III.3.4.b – Comparaison avec l’expérience

Afin de pouvoir comparer les températures mesurées et simulées, les positions

exactes des thermocouples dans la pièce et l’épaisseur de celle-ci ont été mesurées. Pour l’essai 1, la pièce a une épaisseur de 5 mm. TC-1mm et TC-3mm se trouvent respectivement à 0,8 mm et 3,3 mm du bord. Par manque de temps, il n’a été possible d’exploiter que les données de l’essai 1. Comme condition limite en Γ1, il n’a pas été possible d’exploiter les données du flux. On a en effet observé des oscillations importantes lors des essais, ce qui perturbe le calcul numérique. La condition limite en Γ1 est donc Tc-surface.

La Figure 78 présente les comparaisons entre les températures mesurées et les simulations numériques pour l’essai 1. La RTC choisie est de 5.10-4 m² K/W jusqu’à t=760 s (début de la cristallisation sur TC-1mm), puis de 1,6.10-3 m² K/W après t=760 s. On simule ainsi un contact quasi parfait avant la cristallisation, puis un décollement du polymère à la paroi du moule après.

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0

50

100

150

200

250

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Figure 78 : Expérience ( ( )TC-1mm et (∆)TC-3mm) et simulations (trait continus) des températures dans le polymère pour l’essai 1.

Au début du refroidissement, on constate que la simulation corrèle bien les

valeurs expérimentales pour TC-1mm et TC-3mm. Le fait d’utiliser une condition adiabatique en Γ3 pour l’essai 1 semble donc justifié. La cristallisation pour TC-1mm apparaît à t=760 s (rupture de pente sur la courbe expérimentale). Le modèle décrit bien ce phénomène pour TC-1mm. La cristallisation pour TC-3mm apparaît plus tard vers 850 s. Cela est dû à la position plus éloignée du moule de TC-3mm puisqu’on a vu précédemment que la cristallisation débute aux parois du moule. On observe clairement un palier exothermique sur la courbe expérimentale. La simulation numérique prévoit une température de cristallisation un peu plus faible (129°C contre 131°C mesuré). Malgré cela, la largeur du palier ainsi que les vitesses de refroidissement juste avant et après celui-ci sont conformes à l’expérience.

Une fois la cristallisation terminée, la température diminue à nouveau. Le modèle décrit là aussi correctement les données expérimentales. Il n’y a un écart que d’1°C environ entre l’expérience et la simulation réalisée. Cet écart diminue d’autant qu’on se rapproche de l’équilibre aux temps longs.

Bien que l’estimation de la RTC soit imparfaite, on peut décrire avec une bonne précision le comportement thermique du matériau lors de la phase de

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refroidissement. Il pourrait être judicieux d’estimer à chaque instant la RTC afin d’améliorer encore la simulation.

III.4. Conclusions

Le but de cette étude était de pouvoir modéliser la thermique du polymère lors du rotomoulage couplée avec les changements de phase.

Les caractéristiques thermiques du matériau utilisé (Co-PEPP) ont été déterminées (capacités calorifiques) ou estimé à partir de travaux précédents (conductivités, volumes spécifiques) . La cinétique de cristallisation a également été quantifiée grâce aux modèles d’Avrami et Nakamura. Des mesures DSC en isothermes ou à vitesses de refroidissement constante ont été menées pour ce faire. Ce modèle a été utilisé par la suite dans le modèle thermique.

Des essais de rotomoulage avec une instrumentation thermique fine ont été réalisés. Les mesures de température ont permis de comprendre les phénomènes thermiques mis en jeu lors d’un cycle de rotomoulage. On peut ainsi détecter la fusion (phénomène endothermique) et la cristallisation (exothermique) du matériau grâce aux thermocouples placés au cœur de la matière. Cela se traduit par des paliers aux températures de transformation de la matière. Grâce à un dispositif de garde thermique inséré dans le moule, le flux à travers l’ensemble polymère/moule a été rendu 1D. La mesure du flux est alors potentiellement utilisable dans un modèle thermique unidimensionnel.

Le modèle thermique doit permettre de décrire l’évolution de la température dans le polymère au court du temps. On s’est notamment intéressé à la modélisation lors du refroidissement. Durant cette phase les propriétés du matériau sont modifiées par la cristallisation. Le couplage thermique/matériau lors de la cristallisation est possible grâce à la loi cinétique déterminée précédemment.

La simulation montre une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux durant le refroidissement. Durant la cristallisation, une lame d’air peut apparaître entre le polymère et la paroi du moule ce qui doit conduire à une augmentation de la RTC. En effet la cristallisation du polymère engendre un retrait et un décollement de celui-ci de la paroi du moule. Il existe alors une compétition entre la RTC et la conduction dans le matériau. Pour plus de précision, on pourrait calculer à chaque instant la RTC de façon à ce que le modèle décrive encore mieux l’expérience, notamment la cristallisation pour TC-3mm. Ceci n’a pu être mené à bien par manque de temps. Malgré ces imperfections, le modèle numérique décrit dans l’ensemble de manière satisfaisante le refroidissement et la cristallisation du matériau.

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IV. Conclusion de la partie B

La possibilité de pouvoir décrire de manière la plus complète, tant au niveau thermique qu’au niveau matériau, un cycle de rotomoulage est l’enjeu des années à venir. Dans ce cadre, deux études ont été menées. La première concerne l’écoulement des poudres et les transformations physiques dans un cylindre en rotation uniaxiale. La face avant de ce cylindre est équipée d’une vitre ce qui permet la visualisation tout au long de la chauffe et du refroidissement du comportement de la poudre, du polymère fondu puis cristallisé.

Durant la phase de chauffe, l’écoulement de la poudre polymère est stationnaire. Le lit de poudre monte le long de la paroi du moule en rotation jusqu’à une hauteur critique. Au delà de cette hauteur, l’énergie d’adhésion n’est plus suffisante et la poudre s’écoule à sa surface libre (avalanche). On a ainsi un brassage optimum. Les grains de poudre se retrouvent successivement au cœur du lit puis sous le lit de poudre. Ce type d’écoulement permet d’obtenir les meilleurs échanges thermiques.

Une fois que la température approche la température de fusion du matériau, les grains de poudre viennent se coller couche par couche à la paroi du moule. Ceux-ci vont ensuite fondre puis coalescer. Une fois que toute la poudre ne forme plus qu’une masse continue, la dernière couche de polymère à la surface libre fond à son tour. Pour des raisons de mise en œuvre propre au dispositif utilisé dans cette étude, le refroidissement est déclenché quelques instants après.

Durant le refroidissement, on observe la cristallisation à la surface de la pièce moulée. Il n’est pas possible d’avoir accès de visu à l’évolution de la cristallisation pour la partie en contact avec le moule, ni dans l’épaisseur de la pièce. Cependant, malgré la rusticité de l’instrumentation thermique mise en place, on observe un palier exothermique sur la courbe de température en surface externe du moule. Ce palier correspond bien à la température de cristallisation du polymère. On observe également le retrait du matériau une fois la cristallisation finie.

Des observations ont également été menées pour une pièce bicouche copolymère/polyamide. Le but est de voir s’il est possible d’obtenir une pièce bicouche avec deux phases distinctes en plaçant les deux matériaux simultanément dans le moule. L’écoulement de la poudre est différent au début de la phase de chauffe. La granulométrie du PA étant bien plus petite que celle du Co-PEPP, les grains de PA s’intercalent entre les grains de copolymère, ce qui provoque un état stationnaire au fond du moule du lit de poudre. Une fois que les premiers grains de copolymère ont adhéré à la paroi du moule, le lit de poudre présente un écoulement stationnaire, comme dans le cas monocouche. La poudre accrochée au moule offre des points d’accroche pour le lit de poudre. Le copolymère fond en premier et forme une première couche de matière en paroi du moule. Il n’est pas possible avec le dispositif utilisé de faire fondre le PA. Celui-ci reste donc à l’état de poudre agglomérée adhérée à la surface du copolymère fondu.

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Une coupe dans la pièce bicouche montre que l’interface Co-PEPP/PA n’est pas bien délimitée. On observe des inclusions de poudre de PA dans la couche de copolymère. Une dissolution sélective du PA à l’acide formique permet de mieux observer les porosités laissées par le PA. Il n’est pas envisageable de pouvoir réaliser une pièce bicouche Co-PEPP/PA en plaçant simultanément les deux poudres dans le moule. Un système avec un sac fusible contenant la poudre de la seconde couche permettrait de palier à cette difficulté. On peut aussi envisager d’utiliser une dry box, mais cela nécessiterai de ressortir le moule du four.

L’étude de l’écoulement de la poudre et de son mode de dépôt durant la chauffe

a permis de mieux comprendre les différents phénomènes mis en jeu. Il est ainsi plus aisé de comprendre la thermique du procédé avec une instrumentation fine. C’est ce que qui a été réalisé en collaboration avec le Laboratoire de Thermocinétique de Nantes. La thermique du procédé de rotomoulage a été étudiée afin d’être modélisée. On s’est notamment intéressé à la phase de refroidissement durant laquelle intervient la cristallisation qui modifie les propriétés thermophysiques du polymère.

Les capteurs de températures disposés aux divers endroits du système permettent de détecter les principaux évènements et changements de phase du matériau durant le cycle. Pendant la phase de chauffe, les variations cycliques de température pour les thermocouples placés à l’intérieur du moule correspondent à la chute régulière de la poudre sur eux. Ces oscillations diminuent du fait que la poudre adhère régulièrement aux parois du moule. Un palier est ensuite observé. Celui-ci correspond à la fusion du matériau. La fin de ce palier permet de déduire à quel moment tout le polymère se trouve à l’état fondu. De même en phase de refroidissement on remarque un palier exothermique sur les courbes de température. On détecte ainsi la cristallisation du matériau.

Les prédictions du modèle thermique ont été comparées à l’expérience avec comme conditions limites les températures mesurées à la surface externe du moule et une condition adiabatique à la paroi du polymère dans l’air du moule. Avant et après la cristallisation, les simulations numériques sont en accord avec les données expérimentales. Durant la cristallisation, on observe une légère déviation du modèle pour les zones du matériau les plus éloignées de la surface du moule. Une optimisation numérique de la RTC pendant cette phase de transformation permettrait sans doute d’améliorer encore la simulation thermique. On peut ainsi à partir de la mesure de la température de surface du moule décrire l’évolution du profil de température durant le refroidissement du polymère.

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Conclusion générale et recommandations


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Le procédé de rotomoulage est une technique de mise en forme des matières plastiques qui semble a priori simple dans le principe mais qui est difficile à maîtriser d’un point de vue de la modélisation numérique. Les différents phénomènes intervenant durant un cycle de rotomoulage sont connus mais parfois mal compris.

La coalescence est l’un de ces phénomènes. L’étude de la coalescence de fluides

modèles (liquides à température ambiante) a permis de mettre en évidence les différents paramètres physiques mis en jeu. Ces matériaux ne sont pas rotomoulables mais permettent une étude fondamentale de par la facilité de leurs caractérisations. Le comportement rhéologique et la tension de surface de chacun des fluides ont été mesurés précisément.

Les cinétiques de coalescence ont été mesurées sur différents substrats avec un dispositif original et les résultats ont été comparées avec un modèle physique simple. La viscosité du matériau est le principal facteur agissant contre la coalescence. L’élasticité est également un paramètre défavorable à une coalescence rapide. Enfin on a mis en évidence l’influence de la tension interfaciale entre le matériau et la surface sur laquelle il est disposé (mouillage ou non).

Les cinétiques de coalescence pour des matériaux industriels ont également été mesurées. L’influence des différents paramètres mis en évidence lors de l’étude fondamentale a été observée, notamment l’effet de la viscosité et de la tension interfaciale. Les cinétiques sont plus difficiles à analyser au premier abord, mais le background fourni par l’étude des matériaux modèles permet de mieux comprendre les différents phénomènes observés.

L’écoulement d’une poudre de copolymère et les changements de phase dans

un moule en rotation uniaxiale ont été étudiés. Un dispositif original avec un moule disposant d’une face transparente permet de visualiser le matériau dans le moule. La poudre de copolymère utilisée présente un écoulement de type stationnaire. Ce type d’écoulement de poudre permet d’obtenir le meilleur brassage et les meilleurs échanges thermiques avec le moule. Ces essais ont également permis de mieux appréhender la manière dont le polymère vient se déposer aux parois du moule pendant la phase de chauffe, puis cristalliser durant le refroidissement. Un essai de pièce bicouche copolymère/polyamide a également été tenté en plaçant dans le moule les deux poudres en même temps. On observe des inclusions de polyamide dans le copolymère. Il n’est donc pas possible d’obtenir deux couches distinctes par cette méthode.

Une étude fine de la thermique du procédé de rotomoulage a également été

conduite avec ce copolymère. Le moule est cette fois ci en rotation biaxiale. Grâce à des thermocouples placés judicieusement à différentes positions dans le moule, il est

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possible de détecter la majorité des phénomènes se déroulant durant un cycle. On peut ainsi discerner la fusion et la cristallisation du matériau. On peut également observer indirectement l’adhésion progressive du polymère aux parois du moule. La mesure du flux échangé entre l’ensemble polymère/moule et l’air externe nous renseigne sur la quantité de chaleur échangée entre les deux systèmes. Par ailleurs cette mesure va pouvoir servir de condition limite pour le modèle thermique.

Afin de pouvoir prédire l’évolution des températures au sein du polymère il est nécessaire de construire un modèle thermique numérique. La phase de refroidissement est délicate à modéliser car les propriétés thermophysiques du polymère sont modifiées par la cristallisation. Un modèle décrivant la cinétique de cristallisation doit donc être couplé au modèle thermique pour décrire au mieux l’évolution de la température dans le matériau. La comparaison avec l’expérience des températures dans le polymère simulées montre un bon accord. Pour les zones du polymère proche de la paroi du moule, la simulation numérique décrit quasiment parfaitement l’expérience. Pour les zones plus éloignées, on observe une légère déviation du modèle durant la cristallisation (2°C environ). Cependant les temps de cristallisation mesuré et estimé par simulation sont identiques. On peut ainsi à partir de la mesure de la température de surface du moule décrire l’évolution du profil de température durant le refroidissement du polymère.

Bien qu’un certain nombre des travaux présentés ici soient bien avancés, il est

possible d’approfondir encore les études. Je me permets donc de formuler les recommandations suivantes :

- Concernant la modélisation de la coalescence, il serait peut-être envisageable de prendre en compte la tension de surface du substrat. Pour ce faire, il semble qu’il faille abandonner un modèle 2D pour passer à un modèle 3D. Cela va compliquer les équations et il me semble qu’il faudra alors travailler avec des simulations par éléments finis ou différences finies. De ce fait, la simplicité des modèles d’écoulement sera perdue. L’utilisation d’un modèle 3D ne sera peut être pas envisageable ni nécessaire pour décrire la coalescence pour le rotomoulage, mais sera intéressante dans le cadre d’un étude fondamentale dans un premier temps.

- Les essais de coalescence réalisés jusqu’alors ne sont fait qu’en statique. On peut envisager de développer un système permettant d’imposer un mouvement de rotation uniaxiale au dispositif. Le but ne serait pas de faire faire des tours entiers à la platine mais de la faire osciller autour d’un point. Le plus simple sera alors que le système optique + caméra soit fixé à la platine tournante pour des raisons de focalisation.

- L’étude de l’écoulement des poudres et de la visualisation in situ des changements de phase du matériau dans le moule peu également être améliorée. Le système de chauffage n’est pour le moment pas optimum. L’utilisation de panneaux infra-rouge, avec un dispositif de fixation bien pensé, permettrait de palier à cet inconvénient.

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- Le système d’accroche de la face du moule en verre et du joint d’étanchéité

sont également à repenser. Celui-ci empêche pour le moment d’avoir accès visuellement aux phénomènes se déroulant à la surface immédiate du moule. Une fois ceci fait, on pourra aussi utiliser un dispositif d’acquisition d’images plus adapté à ce que l’on cherche à voir.

- Pour observer la formation de porosités et la cristallisation du matériau en paroi du moule, il faut envisager d’utiliser un moule possédant au moins une face sur laquelle se dépose le polymère transparente. Un moule parallélépipédique avec une face de côté et une face avant en verre pourrait convenir.

- Si l’on veut observer la coalescence et la densification du matériau dans le moule durant un cycle de rotomoulage, il faudra trouver un dispositif optique permettant d’aller chercher l’information dans le moule et au cœur de l’épaisseur du polymère. Un système à deux prismes à 45° en vis à vis pourrait éventuellement être satisfaisant.

- La modélisation des échanges thermiques durant le rotomoulage est bien avancée. On peut encore affiner le modèle durant la phase de chauffe en prenant en compte plus finement les paramètres thermophysiques de la poudre. Le couplage avec la coalescence et la densification (évacuation de l’air du polymère fondu) pourrait amener des résultats intéressants.

- Des efforts sont à poursuivre afin d’améliorer le modèle, notamment avec la recherche de la RTC lors du refroidissement, et plus particulièrement pendant et après la cristallisation. Une optimisation de la méthode numérique est donc nécessaire pour trouver ces valeurs de RTC.

- Afin de valider le modèle, il serait également bon d’utiliser d’autres matériaux. Des essais de rotomoulage avec l’instrumentation thermique sont déjà faits et dépouillés pour du polyamide 6. Il suffit de caractériser finement le matériau (cinétique de cristallisation, enthalpies de fusion et cristallisation, chaleurs et volumes spécifiques en solide et en fondu) pour pouvoir utiliser le modèle.

- Si l’on veut étudier la thermique d’un système bicouche, il faut essayer de trouver un système pour obtenir deux couches de matériaux distinctes. L’emploi d’un sac fusible contenant la poudre de la seconde couche est possible mais risque d’arracher les thermocouples dans le moule si elle n’est pas solidaire d’une paroi du moule. D’autres systèmes pourront être proposés si cela ne convient pas. Afin d’avoir une adhésion du polyamide sur le copolymère (ou autre polyoléfine), il sera judicieux de le fonctionnaliser.

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Références bibliographiques

Références Bibliographiques

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