Etude de comportement anélastique des ferrites...

N° d’ordre : 2005ISAL-0059 Année 2005

THESE

Etude du comportement anélastique des ferrites Mn-Zn

Présentée devant

L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Par

Shahab KAZEMI

Soutenue le 20 Septembre 2005 devant la commission d’examen Jury MM.

M. SAADAOUI Professeur, Ecole Mohammadia d’Ingénieurs (EMI), MAROC

(Rapporteur)

G. FANTOZZI Professeur, INSA de Lyon

J. M. PELLETIER Professeur, INSA de Lyon

R. SCHALLER Directeur de recherche, Institut de Génie Atomique de l’Ecole

polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Suisse

(Rapporteur)

1

SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE 5

CHAPITRE 1 : GENERALITES 1-1) Phénomènes magnétiques 7

1-1-1) Introduction 7

1-1-2) Matériaux diamagnétiques 9

1-1-3) Matériaux paramagnétiques 9

1-1-4) Matériaux ferromagnétiques 10

1-1-5) Variation de l’aimantation à saturation avec la température 11

1-1-6) Domaines ferromagnétiques 12

1-2) Ferrites 15

1-2-1) Historique 15

1-2-2) La structure des Ferrites Mn-Zn 16

1-2-3) L’aimantation des Ferrites Mn-Zn 17

1-2-4) Anisotropie magnétocristalline 18

1-2-5) Magnétostriction 19

1-3) Processus de fabrication des ferrites Mn-Zn 21

1-4) Les propriétés physiques et magnétiques 27

1-4-1) Etude des domaines magnétiques 27

1-4-2) Influence de la taille des grains 27

1-4-3) Frottement intérieur (Q-1) 28

1-4-4) Perméabilité et perte magnétique 33

1-4-5) Propriétés diélectriques 36

1-4-6) Autres influences sur les propriétés 39

1-5) Conclusion et perspectives 40

CHAPITRE 2 : ELABORATION ET CARACTERISATION DES

FERRITES 2-1) Elaboration des ferrites 42

2-2) Caractérisation physico-chimique des ferrites 49

2-2-1) Diffraction des rayons X 49

2

2-2-2) Mesure de densité 53

2-2-3) Examen microscopique 54

2-2-3-1) Observation de la microstructure au MEB 54

2-2-3-2) Analyse EDS au MEB 56

2-2-3-3) Vérification de la répartition spatiale des éléments au MEB 57

2-2-4) Analyse chimique élémentaire 58

2-3) Conclusion 58

CHAPITRE 3 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES 3-1) Pertes mécaniques et module élastique 59

3-2) Mesures mécaniques à basses fréquences 60

3-3) Mesures mécaniques à moyennes fréquences 62

CHAPITRE 4 : RESULTATS EXPERIMENTAUX 4-1) Mesures mécaniques basses fréquences sur les ferrites MnxZn1-xFe2O4 64

4-1-1) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite MnFe2O4 64

4-1-1-1) Influence de la fréquence 68

4-1-1-2) Influence de l’amplitude de la contrainte appliquée 69

4-1-1-3) Influence de la vitesse de balayage en température 72

4-1-1-4) Influence du traitement thermique sur les pertes mécaniques 73

4-1-1-5) Influence de la température de frittage 74

4-1-1-6) Influence de la durée du palier de frittage 77 4-1-2) Mesures mécaniques sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 81




4-1-2-4) Effet du recuit sous vide sur le ferrite fritté à basse température 86

4-1-3) Mesures mécaniques sur le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4 88




4-1-3-4) Influence du traitement thermique sur les pertes mécaniques 90

3


4-1-3-6) Influence de la durée du palier de frittage 92

4-1-4) Mesures mécaniques sur le ferrite Mn0,2Zn0,8Fe2O4 94



4-1-5) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite ZnFe2O4 96

4-2) Influence de la constante d’anisotropie magnétocristalline (k) 97

4-2-1) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite de composition

Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 avec K1>0 99



4-3) Mesures mécaniques moyennes fréquences 103

4-3-1) Sur le ferrite MnFe2O4 103

4-3-2) Sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 104


4-3-4) Sur le ferrite Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 105

4-4) Analyse des paramètres d’activation thermique 106

4-5) Mesures magnétiques 110

4-5-1) Sur le ferrite MnFe2O4 110


4-6) Conclusion 114

CHAPITRE 5 : DISCUSSION 5-1) Etude des pics R1, R2 et R3 sur les ferrites MnxZn1-xFe2O4 115

5-1-1) Tableau comparatif des caractéristiques des pics R1 et R2 dans l’état

ferrimagnétique et du pic R3 dans l’état paramagnétique 122

5-1-2) Evolution qualitative des pics de frottement intérieur (Q-1) 123

5-2) Défauts ponctuels et effet de la teneur en oxygène dans les ferrites Mn-Zn 124

5-3) Mécanismes des phénomènes anélastiques dans l’état ferrimagnétique 126

5-3-1) Définition du Pic R1 129

5-3-2) Interprétation du Pic R1 130



4

5-4) Processus électronique et ionique dans les ferrites Mn-Zn 137



5-5) Frottement intérieur dépendant de l’amplitude de la déformation 141

5-6) Conclusion 145 CONCLUSION GENERALE 146 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQU 148

INTRODUCTION GENERALE

5


Le ferrite Manganèse-Zinc est largement utilisé dans des applications

électroniques telles que des transformateurs d’alimentations, des transformateurs d’impulsion, la suppression de bruit et le filtrage, des antennes, des sondes, et beaucoup d’autres applications de circuits magnétiques du fait de ses excellentes propriétés telles que la perméabilité initiale élevée, l’aimantation à saturation élevée, la résistivité élevée et les pertes magnétiques faibles. Les ferrites spinelles de formule générale MnxZn1-xFe2O4 sont une classe technologiquement importante des oxydes magnétiques. Ces ferrites possèdent la structure spinelle cubique et sont décrits par la formule (A)[B]2O4 où (A) et [B] se rapportent respectivement aux sites cationiques tétraédriques et octaédriques, ayant un réseau cubique à faces centrées. Dans chaque cellule d'unité il y a un total de 96 sites, 24 sites seulement étant occupés par les cations métalliques. Ces 24 cations peuvent être distribués de différentes manières parmi les 96 sites, ce que rend la structure spinelle intéressante. Le type des cations et leur distribution entre les deux sites A et B déterminent plusieurs des propriétés magnétiques intrinsèques des ferrites.

Un exemple intéressant et technologique est que le ferrimagnétisme peut être

obtenu par des ferrites contenant des ions non magnétiques divalents de zinc se substituant aux ions magnétiques divalents de manganèse. Les ions de zinc ayant une préférence forte pour des sites A remplaceront un nombre fixé d’ions magnétiques Fe3+ qui seront alors forcés d’occuper des sites B. Ainsi, l’aimantation de la sous-maille A diminue et celle de B augmente impliquant une augmentation de l’aimantation résultante du ferrite.

Les propriétés magnétiques, diélectriques et électriques des ferrites ont été

étudiées en détail à proximité du point de Curie. L'atténuation ultrasonique et les pertes acoustiques ont été étudiées à proximité de la température de Curie. Cependant, les évolutions des pertes mécaniques et de module d’élastique dans les états ferri et paramagnétique ont été peu étudiées, particulièrement dans le domaine basse fréquence.

La spectroscopie mécanique a été utilisée dans notre laboratoire pour caractériser

les titanates de baryum (de thèse B.L. CHENG) et ensuite, les thèses de M. BOURIM et A. BOUZID ont montré la sensibilité de cette technique pour la caractérisation du comportement anélastique des PZT. Des résultats tout à fait intéressants ont été obtenus sur les céramiques ferroélectriques et piézoélectriques. En effet, il a été montré que les transitions de phase, les lacunes d'oxygène et les parois de domaines ferroélectriques sont principalement responsables de la dissipation d'énergie.

Dans ce travail de thèse, nous avons donc utilisé la technique du frottement

intérieur basse fréquence pour étude du comportement anélastique des ferrites Mn-Zn, notamment l’effet des transition de phases magnétiques, des parois de domaines magnétiques et des défauts de structure.


6

Le chapitre 1 rappelle quelques généralités sur les phénomènes magnétiques et

les ferrites Mn-Zn. Il donne ensuite une revue bibliographique sur le processus de fabrication et les travaux antérieurs sur les propriétés physiques et magnétiques.

Le chapitre 2 est consacré à l’élaboration et à la caractérisation des ferrites Mn-

Zn. Nous avons élaboré par voie solide (mélange d’oxydes MnO, ZnO, Fe2O3) différentes compositions de ferrites MnxZn1-xFe2O4.

Le chapitre 3 présente les techniques expérimentales utilisées principalement

dans l’étude du comportement anélastique des ferrites. Dans le chapitre 4, les résultats expérimentaux obtenus pour les ferrites élaborés,

sont détaillés. Le chapitre 5 présente les analyses et les discussions des différentes

manifestations anélastiques observées. Enfin la conclusion retrace le chemin parcouru le long de cette étude et l’apport de

nos résultats à la compréhension des mécanismes de dissipation d’énergie dans les ferrites Mn-Zn.

1-1) Phénomènes magnétiques 7 1-2) Ferrites 15 1-3) Processus de fabrication Mn-Zn ferrites 21 1-4) Les propriétés physiques et magnétiques 27 1-5) Conclusion et perspectives 40

CHAPITRE 1 GENERALITES

7

1-1) Phénomènes magnétiques

1-1-1) Introduction

Quand un champ magnétique traverse un matériau, le champ magnétisant H crée

ou aligne les dipôles magnétiques. En conséquence, la densité de flux magnétique total B correspond à l'addition du champ magnétisant et de l’effet des dipôles magnétiques :

)(0 MHB += µ aussi HB µ= M est l’aimantation du matériau, µ0 est la perméabilité du vide (4π10-7 SI), µ est la

perméabilité du matériau et 0µµµ =r est la perméabilité relative du matériau[1].

L’application d’un champ H induit une aimantation M, proportionnelle au champ magnétique et de même sens :

HM mχ= Définissant ainsi la susceptibilité magnétique, mχ . L’induction magnétique B est égale à :

HHMHB mr )1()( 000 χµµµµ +==+= χm varie avec la température suivant la loi de Curie-Weiss :

0TTC

m −=χ

le paramètre T0 pouvant être positif si le matériau devient ferro-(ou ferri-) magnétique à basse température, négatif, s’il devient antiferromagnétique ou nul en l’absence d’ordre magnétique à basse température. Rappelons les unités dans le système international : l’induction en tesla (T) ou encore le Weber/m2, le champ magnétique en A/m. Usuellement, les valeurs du champ magnétique et de l’induction sont exprimées avec les unités Oersted (Oe) et Gauss (G). Les facteurs de conversion sont :

)(104)/(1

3OemA π

=

1Oe =79.7 A/m 1 (Tesla)= 104 (G)

Les propriétés magnétiques sont mesurées en évaluant le rapport de l’aimantation (M) sur le champ magnétisant appliqué (H). La grandeur physique est appelée la susceptibilité magnétique :

10

'

−===µµαχ mm n

HM

Ceci est une autre manière d'exprimer la perméabilité magnétique relative. Un aspect de la loi d’aimantation a été clairement établi par EWING [2] en 1885. Un champ magnétisant (H) est appliqué au matériau, B étant le champ magnétique


8

interne. La dépendance de B en fonction de H se traduit par une boucle fermée appelée « cycle d’hystérésis » comme l’illustre la figure 1.1.

Figure 1.1 : Cycle d’hystérésis B(H). B et H sont les valeurs du champ interne B et du champ magnétisant

H. Br est la polarisation rémanente et Hc le champ coercitif.

Dans un premier temps, les domaines commencent à s’aligner lentement. La pente de cette courbe d’aimantation initiale s’appelle la perméabilité initiale (µi). Elle est définit par :

)(lim10

0 HB

Hi →=µ

µ

Avec l’augmentation du champ magnétique, le nombre de domaines alignés augmente et la pente de la courbe d’aimantation augmente jusqu'à ce qu’un certain maximum soit atteint (maximum de perméabilité, µmax). Un accroissement du champ magnétisant termine l'alignement des domaines et permet d’atteindre l’aimantation à la saturation Bs. L'application d'un champ magnétisant de signe opposé inverse la direction des dipôles (domaines) magnétiques. A champ appliqué nul, plusieurs domaines restent alignés et conduit à une d’aimantation rémanente, Br [2]. L’allure de cette courbe dépend des propriétés intrinsèques du matériau telles que l'anisotropie du cristal, la magnétostriction, l'énergie magnétostatique et l'énergie des parois de domaine et des paramètres extrinsèques tels que les pores, les inclusions et la nature des joints de grains. La surface de la boucle représente la perte d’énergie par hystérésis. Les phénomènes magnétiques des solides trouvent leur origine dans deux types de mouvement : celui de l'orbitale et celui de la rotation de l’électron sur lui-même (spin). Chacun de ces mouvements a son propre moment magnétique. De la théorie de l’atome de Bohr, quand le nombre azimutal l vaut 1, la combinaison du moment magnétique et du moment angulaire conduit au moment magnétique élémentaire :

)/(1027.9

)/(1027.9421

24

Oeerg

TeslaJoulem

ehP Bm

−

−

×=

×≅==π

µ


9

h est la constante de Planck et µB est le magnéton de Bohr. Ce dernier équivaut à la contribution orbitale du moment magnétique d'un atome par un électron quand l=1. Le magnéton de Bohr (µB) est donc une mesure du moment magnétique provoqué par la rotation d’un électron. Le moment magnétique lié à l'orbitale et la rotation d’un électron est une quantité vectorielle parallèle à l'axe de spin et normale au plan de l'orbite. Le moment magnétique résultant d'un atome est donc la somme vectorielle de tous ses moments électroniques. Dans la plupart des matériaux magnétiques contenant des éléments du premier groupe de métaux de transition, le moment orbital des électrons est beaucoup plus petit que le moment de rotation (spin). Une comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales des moments magnétiques résultants pour plusieurs ions divalents et trivalents est reportée dans le tableau 1.1. Pour obtenir les valeurs calculées, on a supposé que les moments des orbitales n’existent pas [3].

Tableau 1.1 : Configuration de l’électron de la couche externe et nombre d'électrons impairs et valeurs effectives du magnéton de Bohr pour quelques ions divalents et trivalents pouvant être dans une structure

spinelle.

Ions Configuration électronique

Nombre d’électrons impairs

Calculé Expérimentale

Mg2+

O2-

Mn2+,Fe3+

Mn3+

Fe2+

Ni2+

Zn2+

2p6

2p6

3d5

3d4 3d6 3d8 3d10

0 0 5 4 4 2 0

- -

5.92 4.9 4.90 2.83

-

- -

5.9 4.9 5.4 2.8 -

1-1-2) Matériaux diamagnétiques

L’aimantation induite (M) est une fonction linéaire du champ magnétique (H) par le facteur de proportionnalité χm (constante indépendante du champ magnétique). La direction de l’aimantation est opposée à la direction du champ ainsi mχ est négative. L'effet reste faible et la perméabilité relative µ’/µ0 est légèrement inférieure à l'unité. Le diamagnétisme est associé à tous les matériaux céramiques pour lesquels les ions ont des couches électroniques externes complètes sans aucun nombre impair d’électrons. Ceci signifie que les céramiques ne contenant pas des ions des métaux de transition ou d’ions de terre rare sont diamagnétiques.

1-1-3) Matériaux paramagnétiques

Les ions de la série des éléments de transition et des séries des terres rares possèdent un moment magnétique résultant non nul parce que l'ion contient un nombre impair d'électrons (tableau 1.1). Habituellement en l'absence de champ magnétique, ces moments se dirigent dans des directions aléatoires impliquant aucune aimantation macroscopique.


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En présence d'un champ magnétique, les moments tendent à s’aligner préférentiellement dans la direction du champ et produisent une aimantation résultante non nulle. La susceptibilité paramagnétique (χm) est positive car les moments s’alignent dans la même direction que celle du champ augmentant ainsi la densité du flux magnétique.

1-1-4) Matériaux ferromagnétiques

Un corps ferromagnétique possède un moment magnétique spontané, c’est à dire un moment magnétique non nul en l’absence de champ magnétique appliqué. Un moment spontané suggère que les spins électroniques et les moments magnétiques sont arrangés de façon régulière. L’ordre n’est pas forcément simple : tous les arrangements représentés (figure 1.2) sauf le corps antiferromagnétique simple, ont un moment magnétique spontané appelé généralement moment de saturation. Soit une substance paramagnétique ayant une concentration de N ions de spin S. S’il existe une interaction interne qui tend à aligner parallèlement entre eux les moments magnétiques, nous avons un corps ferromagnétique. Admettons l’existence d’une telle interaction et appelons champ d’échange ou champ moléculaire. L’effet d’ordre du champ d’échange est contrecarré par l’agitation thermique et aux températures élevées l’ordre des spins est détruit [3].

Pour les métaux comme le fer, le nickel et le cobalt (métaux de transition) ayant les couches de valences inférieures incomplètes, les moments magnétiques des couches intérieures (couche d) ne sont pas compensés. En conséquence, chaque atome agit comme un petit aimant. De plus, dans un cristal, les atomes sont suffisamment proches et leurs moments magnétiques sont suffisamment importants. Ceci mène à une forte interaction d’échange de quantum-mécanique et « une grande gamme de classement » des moments magnétiques qui se manifeste comme le ferromagnétisme. Heck a listé trois conditions à atteindre pour qu'une substance montre un comportement ferromagnétique :

1- Avoir une couche non remplie d'électrons dans l'atome. 2- Avoir des spins non compensés dans cette couche inférieure incomplète. 3- Les ions des atomes doivent former une maille du cristal ayant une constante

de maille au moins trois fois le rayon de la couche électronique non remplie. Si les moments adjacents sont antiparallèles en raison d’une forte interaction négative, les moments atomiques voisins s’annulent mutuellement conduisant à une aimantation résultante nulle. On dit qu'alors le matériau montre l’antiferromagnétisme. Cette situation peut être interprétée comme le résultat de l'existence simultanée de deux sous-mailles (sites). Une sous-maille est un regroupement de tous les sites magnétiques du cristal ayant un comportement identique c’est à dire avec tous les moments parallèles entre eux et pointant dans la même direction. Ils sont spontanément magnétisés avec la même intensité. Les sous-mailles (deux ou plus) peuvent également avoir des aimantations spontanées dans des directions opposées mais avec des intensités différentes. De tels matériaux présentent une aimantation spontanée plus faible que ceux qui ont les moments magnétiques orientés dans la même direction. On dit que les matériaux


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montrent le ferrimagnétisme, un terme inventé par Néel (1984). La représentation schématique des trois formes de magnétisme est montrée par la figure 1.2 [4].

Ferromagnétisme Antiferromagnétisme Ferrimagnétisme

Figure 1.2 : Représentation schématique des moments magnétiques.

1-1-5) Variation de l’aimantation à saturation avec la température

L’aimantation à saturation résultante dépend du moment magnétique par unité de volume. Elle est donnée par l'expression :

dM

NnM BBS

µ=

nB est le nombre de magnétons de Bohr par atome ou ion, N est le nombre d'Avogadro (6.025×1023 atomes ou ions par mole), M est la masse moléculaire et d est la densité. Les unités de MS sont V.s/m² (ou Tesla, T). Pour deux sites ou plus, l’aimantation à saturation est égale à la somme des moments vecteurs de chaque site. Ainsi pour deux sites A et B :

MS = MA-MB Avec l'élévation de la température, l’augmentation de l'agitation thermique affaiblit les directions privilégiées des moments des sites impliquant une diminution régulière du moment magnétique résultant. Au-dessus d'une certaine température, l’aimantation spontanée disparaît totalement et le matériau se comporte comme s’il est paramagnétique. Cette température s'appelle la température de Curie (TC). La température de Curie TC est la température au-dessus de laquelle l’aimantation spontanée disparaît ; elle sépare la phase paramagnétique désordonnée pour T>TC de la phase ferromagnétique ordonnée pour T<TC. La transition de ferromagnétique ou ferrimagnétique à l'état paramagnétique peut ne pas être brutale. Elle peut se produire sur un domaine de température étroit de 5 à 10°C. L’alignement des spins devient progressivement et plus rapidement désordonné à l’approche de la température de Curie. Pour un matériau ferromagnétique, nous avons la loi de Bloch :

]1)[0()( 23

⋅⋅⋅+−== FTTMTM F est une constante liée à l'interaction des spins d'électron. Ce comportement est illustré schématiquement par la figure 1.3.


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Figure 1.3 : Variation de l’aimantation à saturation en fonction de la température pour un matériau

ferromagnétique.

Néel a prévu trois types de comportement pour la variation de l’aimantation à

saturation en fonction de la température. A partir des variations des dipôles magnétiques de chaque site en fonction de la température, nous pouvons déduire la courbe résultante de l’aimantation par rapport à la température relative aux trois situations comme le montre la figure 1.4.

Figure 1.4 : Prévisions de Néel pour l’aimantation yx−σ en fonction de la température dans un matériau

ferrimagnétique (x et y se reportent aux différents sites).

Les prévisions de Néel ont été observées expérimentalement sur des matériaux ferrimagnétiques [3].

1-1-6) Domaines ferromagnétiques

Aux températures nettement inférieures au point de Curie, les moments magnétiques électroniques d’un corps ferromagnétique sont pratiquement tous alignés à l’échelle atomique. Cependant, à l’échelle de l’échantillon, le moment magnétique peut être très inférieur au moment de saturation et il peut être nécessaire


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d’appliquer un champ magnétique extérieur pour saturer l’échantillon. Ceci est valable aussi bien pour les monocristaux que pour les échantillons polycristallins. Weiss expliqua ce phénomène en supposant que les échantillons réels sont composés d’un grand nombre de petites régions appelées domaines, à l’intérieur desquelles l’aimantation locale est saturée. La direction de l’aimantation n’est pas nécessairement la même dans les différents domaines. Les domaines sont séparés par des zones de transition appelées les parois de domaine ou les parois de Bloch qui sont des régions d'énergie élevée et ont en général 100 nm de largeur. Elles sont analogues aux joints de grains des matériaux polycristallins. Deux domaines adjacents ont des directions d’aimantation différentes et une paroi de domaine devient la région ou la direction d’aimantation change progressivement (figure 1.5) [4].

Figure 1.5 : Changement progressif de la direction des moments à l’intérieur d’un paroi de domaine.

Les domaines et les parois de domaine permettent d'abaisser l'énergie magnétique du cristal. Ils existent seulement jusqu'à la température de Curie. La figure 1.6 montre un exemple d’arrangement des domaines tel que le moment magnétique résultant est approximativement nul. Il se forme également des domaines dans les matériaux antiferromagnétiques, ferroélectriques, antiferroélectriques, ferroélastiques, supraconducteurs.

Figure 1.6 : Structure des domaines ferromagnétiques à la surface d’une plaquette monocristalline de

nickel.


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L’augmentation du moment magnétique de l’échantillon sous l’action d’un champ magnétique appliqué a lieu par deux mécanismes indépendants :

1- sous un faible champ appliqué, le volume des domaines (figure 1.7-a et 1.7-b) favorablement orientés par rapport au champ augmente aux dépens des domaines défavorablement orientés ; 2- sous un champ fort, la direction d’aimantation des domaines tourne dans la direction du champ appliqué [5].

Figure 1.7 -a: Mouvement réversible des parois de Bloch dans un cristal de fer. Les domaines orientés

dans le sens du champ appliqué (Ba) grandissent aux dépends des autres.

Figure 1.7 -b: Courbe caractéristique d’aimantation montrant les différents processus dominant dans

chaque partie de la courbe.

La structure des domaines des matériaux ferromagnétiques affecte les propriétés technologiques. Dans un noyau de transformateur, nous voulons une haute perméabilité ; dans un aimant permanent, nous voulons un champ coercitif élevé. En supprimant la possibilité d’un déplacement des parois des domaines, nous pouvons obtenir un champ coercitif élevé. Ceci peut se faire en utilisant des particules très fines ou en précipitant une seconde phase métallique de façon que l’échantillon soit hétérogène à l’échelle microscopique. En rendant la substance plus homogène et mieux orientée, nous facilitons le déplacement des parois de domaines impliquant une perméabilité élevée (valeurs de 3.8×106).


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1-2) Ferrites

1-2-1) Historique

HILPERT (1909) édita la première étude de la relation entre les propriétés chimiques et magnétiques pour un certain nombre d'oxydes de fer. Ses difficultés se heurtèrent à l’identification de la structure cristalline.

Vers 1928, FORESTIER (France), HILPERT et WILLE (Allemagne) réalisèrent des études quantitatives pour établir des relations entre la composition chimique, l’aimantation à la saturation et la température de Curie. Les oxydes magnétiques furent également étudiés par les Japonais entre 1932 et 1935.

En 1936, SNOEK (Hollande) étudia les oxydes magnétiques ; parallèlement des

études au Japon furent rapportées par TAKEI (1937 et 1939). SNOEK et al. montrèrent l’importance de la grandeur appelée facteur de perte surtout dans des applications comme noyau inducteur. Ce facteur de perte se définit comme le rapport de la tangente des pertes magnétiques par la perméabilité. SNOEK développa le ferrite de type manganèse-zinc dont les faibles pertes et la perméabilité élevée purent être combinées à un minimum d'anisotropie magnétocristalline et de magnétostriction. En1945, ses travaux sur la physique et la technologie des ferrites fit naître une nouvelle industrie [4]. Les noyaux de ferrite Ni-Zn et Mn-Zn sont montrés par la figure 1.8. Les céramiques offrent des solutions de noyaux de ferrite pour des applications dans des transformateurs d’alimentations, des transformateurs d’impulsion, la suppression de bruit et le filtrage, des antennes, des sondes, et beaucoup d’autres applications de circuits magnétiques.

Figure 1.8 : Formes représentatives des noyaux de ferrite.

Le domaine des perméabilités relatives peut s'étendre de 15 pour le ferrite nickel à

plus de 10000 pour quelques catégories de Manganèse–Zinc ferrites. Le ferrite Mn-Zn (SNELLING, 1988) ayant un faible rapport de Mn/Zn peut avoir une température de Curie située au-dessus ou au-dessous de la température ambiante. La gamme de température pour l’utilisation de tels ferrites dans des dispositifs électroniques va donc imposer un rapport de Mn/Zn pour obtenir une température de Curie adéquate [6].


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1-2-2) La structure des ferrites Mn-Zn

Le terme « ferrite » regroupe une multitude de structures cristallines comme le spinelle, le grenat et l’hexagonal. Dans notre étude, les ferrites adoptent la structure spinelle. Les ferrites spinelles sont composés à partir d’oxydes de fer (Fe2O3) et d’oxydes d’autres métaux de formule générale MO où M désigne un métal divalent (Fe, Mn, Zn, Ni etc.). Tous ces oxydes cristallisent sous forme d’un réseau cubique identique à celui du minéral naturel MgAl2O4 appelé structure spinelle (figure 1.9).

Figure 1.9 : Structure cristalline spinelle MgAl2O4 ; les ions Mg2+ occupent des sites tétraédriques, chacun étant entouré de quatre ions oxygène ; les Al3+ occupent des sites octaédriques. Chacun Al3+ est entouré de six ions oxygène. Ceci constitue une structure de spinelle normal : les ions du métal divalent occupent les sites tétraédriques. Dans le spinelle inverse les sites tétraédriques sont occupés par des ions métalliques trivalents et les sites octaédriques sont occupés pour moitié par des ions divalents et pour moitié par des ions trivalents.

Pour bâtir ce motif, on imagine qu’on met d’abord en place les ions O2- sur un

réseau cubique à faces centrées (cfc), qui occupent beaucoup de place. Dans les sites, on glisse les ions métalliques Fe3+ et M2+ plus petits. La figure 1.10 illustre une cellule élémentaire du réseau spinelle et les emplacements des divers ions.

Il existe en réalité deux types de sites : ceux qu’on appelle les sites tétraédriques à cause de leur environnement (sites A), au nombre de 64 par maille et ceux qu’on appelle les sites octaédriques (sites B), au nombre de 32 par maille. Seulement 8 emplacements tétraédriques et 16 octaédriques sont occupés dans une cellule spinelle. Si le spinelle était normal alors 8 ions divalents M2+ occuperaient les sites tétraédriques (A) tandis que les ions trivalents Fe3+ occuperaient les sites octaédriques (B). Dans un spinelle inverse, l'ion divalent M2+ occupe un site B tandis que les ions trivalents Fe3+ occupent les autres sites B et A.


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Figure 1.10 : Structure d’un spinelle limité à 1/8 de la maille cubique. Les petits cercles indiquent les

positions des ions O-2. (A) désigne un site tétraédrique et (B) un site octaédrique.

Pratiquement la configuration dite normale reste exceptionnelle. Beaucoup de spinelles sont plus ou moins inverses [7]. La magnétite (Fe3O4) est un exemple d'un ferrite naturel à magnétisme permanent faible. Depuis les temps antiques, sa principale application a été les boussoles.

1-2-3) L’aimantation des Ferrites Mn-Zn

Les ferrites spinelles avec des cations distribués entre les emplacements tétraédriques (A) et octaédriques (B) provoquent trois types d'interactions magnétiques par l’intermédiaire des ions O-2 à savoir : A-A, B-B et A-B. Les interactions A-B sont prédominantes provoquant deux sites magnétiquement opposées A et B. Le moment magnétique résultant MS est égale la différence entre les moments magnétiques de saturation, MA et MB, des ions des sites A et B. L’aimantation à saturation vaut :

MS = MB - MA Le ferrimagnétisme peut être obtenu par des ferrites contenant des ions non magnétiques divalents de zinc se substituant aux ions magnétiques divalents de manganèse. Les ions de zinc ayant une préférence forte pour des sites A remplaceront un nombre fixé d’ions magnétiques Fe3+ qui seront alors forcés d’occuper des sites B. Ainsi, l’aimantation de la sous-maille A diminue et celle de B augmente impliquant une augmentation de l’aimantation résultante de le ferrite. L’aimantation nette du ferrite diminuera comme représenté sur la figure 1.11.


18

Figure 1.11 : Variation de l’aimantation spontanée des ferrites spinelles MOFe2O3 avec la substitution de

zinc pour M.

Une autre conséquence est une baisse progressive de la température de Curie [5].

1-2-4) Anisotropie magnétocristalline

Dans un cristal ferromagnétique, il existe une énergie qui oriente l’aimantation le long de certains axes cristallographiques définis appelés directions d’aimantation facile. Cette énergie est appelée énergie magnétocristalline ou énergie d’anisotropie. L'anisotropie magnétocristalline implique que les propriétés magnétiques ont une dépendance directionnelle. Dans les matériaux cristallins, les moments magnétiques tendent à s’aligner plus aisément le long de certains axes cristallographiques appelés directions de facile aimantation ou directions de minimum d'énergie d'anisotropie. Dans la plupart des ferrites type spinelle, la direction [111] correspond à la direction facile. Si le vecteur d’aimantation doit être déplacé hors d'une direction facile vers une direction plus difficile alors de l'énergie doit être assurée par un champ magnétique externe. Une estimation de cette énergie est indiquée par la constante d'anisotropie K. L'énergie d'anisotropie ‘Ea’ dans un cristal cubique est donnée par :

Ea = K0 + K1(α12α2

2 + α22 α3

2+ α32α1

2) + K2(α12α2

2α32)+…

K1 et K2 sont les constantes d’anisotropie du premier et second degré. α1, α2, et α3 sont les cosinus directeurs du moment de l'ion relativement aux trois directions du cristal. K2 est négligeable devant K1 et peut être ignoré. L'anisotropie magnétocristalline est seulement fonction de la structure du cristal et de sa composition chimique, elle est indépendante de la microstructure. Le ferrite pur MnFe2O4 n’a qu’une faible anisotropie magnétocristalline à température ambiante, la première constant K1 valant -4000 J/m3 [4].


19

1-2-5) Magnétostriction

Lors de leur aimantation, presque tous les matériaux magnétiques subissent un changement de volume. Ce changement pourrait être positif ou négatif et ce jusqu'à une certaine limite. Cette variation est proportionnelle à la force de champ et est appelée magnétostriction. Elle est représentée par le symbole (λ) au lieu de ε (=déformation) causée par la force mécanique appliquée. Tous les ferrites exceptés le ferrite « magnétite » montrent une magnétostriction négative ce qui entraîne une diminution de la longueur dans la direction du champ magnétisant. Le ferrite « magnétite » est franchement magnétostrictif. Dans une solution solide de ferrites mélangés, il est possible d'ajuster la magnétostriction nette sur zéro à température ambiante. Pour les ferrites polycristallins de structure spinelle ayant des cristallites orientées au hasard, la magnétostriction de saturation moyenne ou la déformation (λS) est donnée par :

λλλ += )111()100(S 53

52

(λ100) et (λ111) sont les coefficients de magnétostriction dans les directions désignées. Les coefficients de magnétostriction (λ100) et (λ111) n’ont rien de remarquable à température ambiante pour la plupart des structures spinelles. Pour les autres ferrites, ces constantes sont de l’ordre de celles qu’on rencontre dans les matériaux magnétiques doux. Les variations des constantes fondamentales (K1, λ100, λ111) permettent aux fabricants d’ajuster les compositions des ferrites mixtes qu’ils commercialisent, pour les valoriser au mieux dans les applications visées. Les 2 paramètres essentiels à contrôler sont :

1- la composition appropriée. 2- la pureté des matières premières.

Pour atteindre une perméabilité élevée, l'anisotropie du cristal (K1) et la

magnétostriction (λs) doivent être proches de zéro. Le diagramme de phase (figure 1.12) suivant permet de situer l'anisotropie du cristal et de la constante de magnétostriction du ferrite Mn-Zn à la température ambiante. Ces conditions sont réunies pour une gamme étroite de composition et de température.

Figure 1.12 : Diagramme de phase de MnO, ZnO, Fe2O3 à 20°C.


20

La réussite de l'utilisation de ces concepts, l’emploi de matières premières pures et des conditions de frittage soigneusement recommandées par Beer et Schwarz (1966) et Ross (1971) ont permis d’atteindre une perméabilité maximale de 40000 [4]. La démarche dans l’élaboration est maintenant bien établie et la plupart des matériaux commerciaux de perméabilité élevée sont réalisés dans la gamme de composition :

Fe2O3 = 52.0 – 53.0 mol% MnO = 25.0 – 27.0 mol% ZnO = 20.0 – 23.0 mol%

Nous pouvons choisir une composition à partir du tableau ci-dessous :

Tableau 1.2 : Compositions pour l’obtention d’un ferrite de perméabilité élevée. (mol. %)

Fe2O3 52 52 52 53 53 53

MnO 25 26 27 25 26 27

ZnO 23 22 21 22 21 20


21

1-3) Processus de fabrication des ferrites Mn-Zn

L’industrie de la céramique utilise un processus de fabrication identique à celui de la métallurgie des poudres. Les paramètres agissant sur les propriétés finales (magnétiques, diélectriques et mécaniques) sont les puretés des oxydes de départ, leur proportion et l’homogénéité dans le mélange puis le profil de température et d'atmosphère (oxydante ou réductrice) en fonction du temps lors l’étape de frittage [7]. Nous distinguons quatre étapes majeures dans la fabrication : Dans un premier temps, il faut peser en proportion convenable puis broyer finement les poudres des différents oxydes (figure 1.13).

Figure 1.13 : Diagramme d’élaborations possibles.


22

Les facteurs suivants sont habituellement considérés dans le choix des matières premières : 1-La pureté 2- Taille de particule 3-Surface spécifique 4-Mélange 5-Broyage 6-Le prix

Pour l’obtention de ferrites Mn-Zn à hautes perméabilités, une haute pureté est nécessaire (Fe2O3>99.3%). CaO et SiO2 sont deux composants qui apparaissent généralement comme des impuretés. CaO est également connu pour augmenter les propriétés mécaniques dans la plupart des ferrites. TiO2,SnO2 et d'autres oxydes ont été employés pour réduire les pertes et pour fixer une perméabilité. Il s’ensuit l’étape de calcination où le ferrite obtenu se compose d’agglomérats (>5mm). Une nouvelle étape de broyage dans l’acétone est donc nécessaire pour obtenir une taille de grains ne dépassant pas le micron. A l’issue de ce broyage, le mélange se présente comme une boue bien homogène qui après étuvage devient une poudre très fine. Après addition d’un liant (par exemple quelques % d’alcool polyvinylique), la poudre est fortement comprimée dans un moule sous une pression de l’ordre de 150 MPa. L’échantillon est fritté pendant un temps donné (plusieurs heures) à de très hautes températures sous atmosphère contrôlée pour respecter la stœchiométrie de la composition finale. Après cette étape de frittage, il est important de contrôler l’atmosphère et la vitesse de refroidissement. Cette dernière est fixée par l’application recherchée des matériaux élaborés (figure 1.14) [4].

Figure 1.14 : Profil de température lors du frittage pour un ferrite de perméabilité moyenne.

HAIHUA [8] prépara des échantillons avec la technique habituelle (ci-dessus). La

composition fut mélangée et broyée pendant 1h. Après séchage, la poudre fut calcinée à 950°C pendant 2h avant d’être broyée à sec pendant 2h. Avant le pressage à 80 MPa, une quantité de 6-8% de PVA fut ajoutée. Enfin, les échantillons furent frittés à 1340°C en respectant l'équilibre de pression partielle d'oxygène (figure 1.15). Identiquement, il prépara le ferrite Mn–Zn par la méthode de co-précipitation qui conduisit à une température de frittage comprise entre 750 et 1250°C. Une


23

température de frittage plus faible et une taille de grains plus petite furent obtenues avec ce 2ème processus d’élaboration.

ROZMAN et DROFENIK [9] étudièrent des ferrites préparés par synthèse hydrothermale (précipitation d'une solution de nitrates métalliques en solution aqueuse d'ammoniaque). Ils montrèrent les évolutions de la densité et de la taille des grains avec la durée du frittage. Pour des nanoparticules (très réactives), une température de frittage de 700°C paraît optimale, au-delà il y a perdition de l’oxygène.

Les états de valence des ions métalliques dépendent de la proportion de leurs oxydes (fixée au départ) et de la teneur en oxygène dans la maille. Ce dernier paramètre dépend de l'équilibre de l’oxygène entre le ferrite et l'atmosphère environnante lors du frittage et du refroidissement consécutif (figures 1.15 et 1.16) [6].

POVLOVIC [10] signala que la formation de la phase spinelle commence vers 1000°C sous air. La proportion finale de phase spinelle dépend aussi des conditions de calcination et de refroidissement (vitesse de refroidissement et atmosphère). Pour une atmosphère d'azote, la phase spinelle se produit vers 850°C.

SWALLOW et JORDANIE [11] montrèrent l’importance de la pression partielle d’oxygène et de la vitesse de refroidissement pour la formation de la phase spinelle. Leurs travaux s’appuyèrent sur des ferrites élaborés à partir des oxydes MnCO3-Fe2O3 et MnCO3-ZnO-Fe2O3.

TANAKA [12] montra l'effet du paramètre oxygène (δ) dans la formulation de monocristaux (MnZnFe)3O4+δ sur la perméabilité initiale et sur la forme des domaines magnétiques. Pour une faible pression partielle d'oxygène, lors du refroidissement, l'anisotropie magnétocristalline détermine la forme des domaines (formes simples) c’est à dire la direction de facile aimantation. Pour une pression partielle d’oxygène élevée, les contraintes internes locales (σ) deviennent plus importantes. L’anisotropie magnétoélastique plus importante détermine alors la forme des domaines. Ces derniers deviennent de formes plus complexes et aléatoires car fixées par les contraintes internes locales qui sont aléatoirement réparties.

MORINEAU [13,14] et TANAKA [15] étudièrent l’influence de la pression partielle d'oxygène pour le ferrite Mn-Zn. Ils définirent l'équilibre entre la pression partielle d'oxygène (PO2) et la température après frittage ce qui conduisit à évaluer la teneur en Fe2+ dans le ferrite Mn-Zn fritté grâce à la thermogravimétrie. Les figures 1.15 et 1.16 montrent qu’une même composition (même teneur en Fe2+) suit une loi linéaire entre le logarithme de la pression partielle d’oxygène log(PO2) et l’inverse de la température 1/T.


24

Figure 1.15 : Diagramme log(PO²) = f(1/T) d’après Morineau.

Le degré d’oxydation correspond au pourcentage en poids de Fe2+. Dans la phase spinelle, les courbes à degré d'oxydation constant sont donc des droites de même pente.

Figure 1.16 : Diagramme log(%O²) = f(1/T) d’après (Morineau & Tanaka).


25

Le diagramme de la figure 1.16 permet de voir que des changements de la pression partielle d'oxygène (pour une température fixée) ne produisent que des petits changements du degré d'oxydation.

Figure 1.17 : Diagramme de refroidissement pour différents %O2 (Tanaka).

La figure 1.17 montre le changement de poids relatif en fonction de la température lors du refroidissement pour différentes pressions partielles d'oxygène (Tanaka, 1974). Si on se réfère à la figure 1.16, ce changement de poids débute lors du passage en atmosphère oxydante et correspond à la génération de αFe2O3 + βMn2O3.

Figure 1.18 : Diagramme pour différentes températures (Tanaka).

La figure 1.18 montre le changement relatif de poids en fonction de la pression partielle d'oxygène pour différentes températures. Si on se réfère toujours à la figure


26

1.16, ce changement débute pour une température fixée à un certain %O2 où l’atmosphère devient oxydante. Il y a alors génération de αFe2O3 + βMn2O3 [16].

INABA [17] étudia la diffusion et l’évaporation de zinc dans le ferrite Mn-Zn par spectrométrie de masse et analyse EPMA (Electron Probe Microanalyser). La perte par évaporation de Zinc lors du frittage diminue les propriétés magnétiques des ferrites Mn-Zn et Ni-Zn. Pour atteindre une forte densité et des grains de grande taille, il est nécessaire d’atteindre des températures de frittage élevées pendant de longues durées. Avec de telles conditions, l’évaporation du zinc parait inévitable et excessive. Le frittage sous atmosphère élevée d'oxygène permet de limiter cette sublimation de zinc et contribue à la migration des pores intragranulaires vers les joints de grains où ils fusionnent en plus de grands pores. Dans la pratique, le frittage doit être mené aux hautes températures sous une atmosphère riche en oxygène avant de la basculer sous des pressions partielles contrôlées lors du refroidissement pour les raisons précédemment évoquées.

RATH et al. [18] ont observé pour Mn1-x ZnxFe2O4 (x=0 à 1) préparé par co-précipitation hydrothermale, une diminution des dimensions des particules de 13 à 4nm avec l’augmentation de la concentration en Zn (x=0 à 1).

DREIKORN [19] optimisa le processus de fabrication de céramiques de haute perméabilité (52.2 mole% Fe2O3, 25.4 mole% MnO, 22.4 mole% ZnO), et de celui pour application de haute puissance (53.0 mole% Fe2O3, 33.8 mole% MnO, 13.2 mole% ZnO). Il employa l’additif composé de SiO2+CaO+Bi2O3 qui augmenta la perméabilité initiale de 10000 jusqu'à 20000. L’additif SiO2+CaO+V2O5 quant à lui diminue la perte de puissance.


27

1-4) Les propriétés physiques et magnétiques

1-4-1) Etude des domaines magnétiques

AHNS et al. [20] corrélèrent expérimentalement les structures des domaines magnétiques des ferrites Mn-Zn (polycristallines) aux propriétés magnétiques. Ils étudièrent la structure magnétique des domaines par les méthodes de Bitter (figure 1.19), de microscopie de Lorentz et de Colloïde-SEM. Dans la méthode Bitter, une valeur du champ magnétique proche du champ de saturation entraîne la rotation des domaines et un mouvement irrégulier des parois de domaines. Ils conclurent que le domaine de surface est un domaine de fermeture. En microscopie de Lorentz, ils observèrent des parois de domaines bombés et ancrés aux frontières des grains. L'observation suggéra que le processus d’aimantation sous faible champ est dû au mouvement des parois de domaine. Dans les images par « Colloïde-SEM », le paramètre atmosphérique (δ) augmente la rugosité des parois de domaine. Ces résultats peuvent s’expliquer par le changement de l'anisotropie magnétocristalline qui dépend de la concentration des ions Fe2+ (figure 1.12 : diagramme de phase Fe2O3-MnO-ZnO) et par la présence de contraintes internes causées par une teneur non stœchiométrique d’oxygène.

Figure 1.19 :Structure des domaines de ferrite Mn-Zn.

1-4-2) Influence de la taille des grains

JOHNSON [21] étudia une transition de mono domaine à multi domaines dans les grains de ferrites Mn-Zn grâce à la technique de dépolarisation par neutron. La taille des grains s'étendait de 0,3 – 16 µm. Pour des grains inférieurs à 4 µm, grains et domaines étaient de même taille impliquant donc des grains de type monodomaine sans paroi intergranulaire. Les expériences de dépolarisation par neutron indiquèrent une transition mono-multi domaine pour le ferrite polycristallin Mn0.6Zn0.35Fe2.05O4 à partir d’une taille de grains de 4 µm (figure 1.20).


28

Figure 1.20 : Taille des domaines (∆) en fonction de la taille des grains (D).

ZAAG et al. [22] montrèrent pour le ferrite polycristallin Mn-Zn que le champ

coercitif Hc et la taille des grains D sont inversement proportionnels : Hc ∝ 1/D (figure 1.21). Ainsi, la microstructure et plus particulièrement la taille des grains influencent fortement la perméabilité. Cette dernière augmente avec la taille des grains et donc probablement avec le nombre de domaines (quand D augmente, le nombre de domaines augmente).

Figure 1.21 : Champ coercitif (HC) en fonction de la taille de grain (D) pour Mn0.6Zn0.35Fe 2.05O4.

1-4-3) Frottement intérieur (Q-1)

MURTY [23] étudia le frottement intérieur en fonction de la température pour des ferrites à base de Ni et de Ni-Zn. Un quartz permettait de faire vibrer l’échantillon de ferrite à sa résonance. Il observa sur le spectre Q-1(T) un pic de pertes mécaniques à une température inférieure à celle de Curie attribuée à l’annulation de l’énergie d’anisotropie magnétocristalline (K1→0) permettant alors le mouvement des parois de domaines (figure 1.22).


29

Figure 1.22 : Frottement interne en fonction de la température pour des ferrites de type Ni-Zn.

Des résultats identiques sur des céramiques polycristallines MgFe2O4 furent

rapportés [24]. Les pertes mécaniques (Q-1) furent calculées à partir de la largeur de la bande passante à la résonance de l’échantillon (fréquence de résonance typiquement située dans la gamme de 100 à 200 kHz). En absence de champ magnétique, l’augmentation de la température conduit à la diminution du module élastique d’Young jusqu’à un minimum avant d’augmenter à nouveau jusqu'au point de Curie (figure 1.23). Au point de Curie, le module élastique atteint une valeur extrémale puis diminue à nouveau. Le minimum observé correspond à l’annulation de l’énergie d’anisotropie magnétocristalline (K1→0) permettant alors le mouvement des parois de domaines. La constante d’anisotropie est une mesure quantifiant la barrière d’énergie pour le mouvement des parois de domaine.

Fig. 1. 23-a :Courbe de FI (Q-1) en fonction de la température pour le ferrite à base de Magnésium.

Fig. 1.23-b : Modules élastiques en fonction de la température pour différentes inductions magnétiques (B) pour le ferrite à base de Mg.

Plus récemment des mesures identiques furent réalisées sur des ferrites Mn-Zn polycristallins et conduisirent aux mêmes résultats [25].

HENDRIKS [26] montra une corrélation des énergies d’activation mesurées à partir des pertes acoustiques (entre 0,27-0,34 eV), diélectrique et de perméabilité sur des ferrites polycristallins et monocristallins de type MnxFe3-xO4 (x =1.0 et 1.6). Entre 50 et 500 kHz, le maximum des pertes ne dépend pas de la fréquence mais est proportionnel à x de même que l’énergie d’activation. Le processus de relaxation serait causé par le transfert d’électrons des ions Mn3+ situés aux sites octaédriques


30

(même énergies d’activation pour les grandeurs électriques, mécaniques et magnétique). La dépendance de la hauteur du pic (à 225K) avec x suggère un transfert d’électron induit par l’effet Jahn-Teller.

MURTY [27,28] mesura le frottement interne en fonction de la température sur les ferrites polycristallins Mn-Zn (figure 1.24) et Ni-Zn. Il employa 3 configurations pour les oscillateurs à quartz et 3 fréquences pour mesurer les modules d’élasticité. Il a attribué le pic observé sur la courbe Q-1(T) juste avant les températures de Curie de ces ferrites à l’état multidomaine des ferrites et l’existence des parois des domaines magnétiques. En considérant la théorie de Landau, il a calculé l’énergie des parois de domaines magnétiques comme :

( )GBS +

= 1

21

34 3

21

βκσ

Cette énergie est une barrière, qui s’oppose au mouvement des parois de domaines et diminue leur mobilité.

où

−=

0

02

0

2

3

22

sinexp16 aaa

Gπαδπδπ et

( )

212

2

−

=

TTCκαβ

δ

où, BS est l’aimantation à saturation, δ est la largeur des parois de domaines, α et β sont les coefficients thermodynamiques, a0 est la distance entre les deux plans atomiques voisins.

Il a constaté que quand T s’approche de TC, δ diminue proportionnellement à ( ) 21TTC − et la densité des parois de domaines augmente. L’énergie des parois des domaines diminue et leur mobilité augmente. Pour expliquer l’augmentation brutale des pertes, il fit l’hypothèse que la densité des parois de domaines et leur mobilité augmentent quand T s’approche de TC.

Figure 1.24 : : Module d’Young et frottement intérieur en fonction de la température pour la composition Mn0.6Zn0.4Fe2O4.


31

KOMALAMBA et al. [29] étudia le frottement interne (à 144kHz) des compositions polycristallines MnyZn1-yFe2O4 (y=0.76, 0.7, 0.65, 0.62, 0.5) en fonction de la température (300 à 630 K) et du champ magnétique (0 ou 200 Oe). Il observa deux pics de relaxation notés A et B et un pic de transition de phase à TC comme le montrent les figures 1.25-a et 1.25-b. Le pic A situé dans la gamme 383 à 443K peut être dû à la distorsion cubique-quadratique due à l'effet Jahn-Teller. La température du pic B augmente avec la teneur en zinc. Ce comportement peut être vu comme un échange cationique entre les sous-mailles octaédriques et tétraédriques et un regroupement des ions Mn3+. Quand le système est plus dilué avec Zn2+ alors le regroupement de Mn3+ diminue, ce résultat est conforme ceux obtenus par des mesures au dilatomètre. La température de Curie diminue quasi-linéairement avec l’augmentation de zinc.

Fig. 1.25-a :Composition Mn0.76Zn0.24Fe2O4.

Fig. 1.25-b : Composition Mn0.5Zn0.5Fe2O4.

KAWAI [30] mesura le module d’Young et les pertes mécaniques pour des ferrites

Mn-Zn (monocristal et polycristal) à 130kHz en fonction de la température (figure 1.26-a). De cette figure on voit un pic de frottement intérieur à basse température (232K). Les mesures de décrément logarithmique ∆ (liée à Q-1) et de la déformation (ε) pour une température fixée ont permis de conclure que le mouvement des parois de domaines correspond à celui des dislocations et vérifie donc le modèle de Granato-Lücke :

)exp( 21

εεCC

−=∆ avec DL

C21

6 Λ=

α et LfC m∞2

D est la constante de rappel de la paroi de domaine (correspond à la rigidité de courbure). C2 est un paramètre proportionnel à la force maximale fm de rupture de l‘ancrage du paroi du domaine. ε est l'amplitude de déformation. L est la distance moyenne entre les points d‘ancrage les plus proches. Λ est la somme totale de l’aire de la paroi pouvant être déplacée par la magnétisation induite issue de la contrainte (σ) des ondes ultrasonores. De plus, la représentation log(∆.ε)=f(1/ε) fait apparaître deux portions de droites de pentes différentes (figure 1.26-b) ; il suggéra que les décréments (∆) devraient être exprimées par la somme de deux décréments :


32

−=

−=

+=

εCexp

εCΔ

εCexp

εCΔ

avecΔΔΔ2W1W

W

2H1HH

WH

∆H et ∆W sont respectivement les décréments (∆) pour de grandes et petites amplitudes. Le champ magnétique inférieur (HW) correspond à la force du champ au-delà duquel une paroi de domaine ancrée par des impuretés ou imperfections de maille peut être libérée. La plus haute valeur seuil (HH) est la valeur au-delà de laquelle une paroi de domaine ancrée par des inhomogénéités de composition est libérée pour se déplacer.

Fig. 1.26-a : Module d’Young et perte mécanique (Q-1) d’un échantillon de monocristal en fonction de la température pour la vibration longitudinale

[100] à 130 KHz.

Fig. 1.26-b : log(ε.∆) en fonction de 1/ε pour un échantillon monocristallin.

De façon similaire, KAWAI et OGAWA [31] conclurent que l’amplitude des pertes

acoustiques dues aux mouvements des parois de domaine (pic Q-1 à la température où K1=0) dans des monocristaux de ferrite peut être vue comme des mouvements de dislocations (modèle de Granato-Lücke) excepté pour de faibles déformations. Des monocristaux de ferrites Mn-Zn et Mn-Zn substitués avec du Titane furent caractérisés par spectrométrie mécanique avec ou sans champ magnétique externe (figure 1.27).


33

Figure 1.27 : Pertes acoustiques (Q-1) et module d’Young (Y) dans des ferrites de Mn-Zn et substitués au titane. (Ferrite Mn-Zn monocristallin suivant les directions (110) et (100) à 125 khz).

a):Mn0.53Zn0.35Fe2.12O4 b):Ti0.06Mn0.52Zn0.36Fe2.06O4 c):Ti0.07Mn0.52Zn0.37Fe2.04O4 d):Ti0.09Mn0.54Zn0.34Fe2.03O4 Le premier pic (308K) correspond aux pertes générées lors de la libération des parois de domaine des défauts ponctuels (K10). La température du deuxième pic (479K) est supérieure à celle de Curie. Ce pic correspond à des échanges lacunes-cations dans les sites octaédriques. Kawai et Ogawa proposèrent une relation sous champ magnétique :

( )22

2o1

1T.kA.Yn2

Qωτ+

ωτ×=−

où no est la densité des lacunes, Y est le module d’Young, et A est une constante.

La substitution avec du Titane (Ti4+) oblige la création de lacunes cationiques dans les sites octaédriques pour maintenir l’électroneutralité [32].

1-4-4) Perméabilité et perte magnétique

BIENKOWSKI [33] montra l'influence des contraintes (σ) externes de compression sur la boucle d'hystérésis Bσ(H) pour le ferrite Fe2O3-ZnO-MnO (52.5-22-25.5mole%). La figure 1.28 présente cette l'influence. Malgré l’absence d’effet magnétostrictif


34

(λs=0), les contraintes produisent une diminution de l’aimantation à saturation (BS), de la perméabilité et une augmentation du champ coercitif (HC). La composition chimique de ce ferrite garantit une faible anisotropie magnétocristalline à la température ambiante et une perméabilité magnétique élevée.

Figure 1.28 : Influence des contraintes externes sur la boucle d'hystérésis d’un ferrite Mn-Zn.

TSUTAOKA [34] mesura les perméabilités complexes en fonction de la fréquence

pour le ferrite Mn-Zn et des ferrites composites Mn-Zn sous différents champs magnétiques continus. La haute perméabilité magnétique à basse fréquence est principalement attribuée à la vibration des parois de domaines (faiblement due au spin). La partie imaginaire de la perméabilité µ ′′ en fonction de la fréquence admet un maximum (1 MHz) ce qui correspond à la résonance des parois de domaine. En augmentant le champ magnétique continu (H>Hc), le pic de µ ′′ se décale vers les hautes fréquences et s’élargit, cette relaxation est alors attribuée à la résonance de spin avec un fort facteur d’amortissement. Les domaines sont alignés et rendus immobiles avec un fort champ appliqué (figure 1.29).

Figure 1.29 : Parties réelle et imaginaire des perméabilités (µ’et µ’’) pour le ferrite Mn-Zn sous divers

champs magnétiques externes.


35

TANAKA [12] étudia les effets d’une teneur non stœchiométrique de l'oxygène sur la perméabilité initiale et les pertes magnétiques en fonction de la fréquence puis de la température sur des polycristaux de ferrites Mn-Zn (figure 1.30). En basse fréquence, la perméabilité initiale est principalement due au mouvement réversible des parois de domaine. Elle dépend de l’aimantation à saturation Is, de la constante d'anisotropie K, du facteur W lui-même lié à la configuration des parois de domaines :

KWIS

aαµ

Dans une céramique polycristalline grossièrement K vaut :

stiquemagnétoélaeanisotropi

S1 23KK σλ+=

avec λS coefficient de magnétostriction et σ contrainte interne.

CHEN et al. [35] étudièrent les propriétés physiques du ferrite telle que la

perméabilité initiale. A pression partielle d’oxygène élevée le rapport Fe2+/ Fe3+ diminue et implique une diminution du maximum de perméabilité du 2ème pic. A partir de ce constat, ils étudièrent les effets d’un refroidissement lent ou rapide pour une valeur fixée de pression partielle d’oxygène (PO2). Pour un refroidissement lent, le rapport Fe2+/ Fe3+est homogène dans tout le grain tandis que pour un refroidissement rapide, une zone d’oxydation préférentielle se formerait autour du grain. Cette zone impliquerait une diminution de son épaisseur de croûte qui conduirait à une compression interne du grain. Cette conclusion se base sur le fait que la température du 2ème pic de perméabilité (ayant lieu à Tsmp) diminue identiquement aux résultats obtenus lors de l’application d’une contrainte externe.

Figure 1.30 : Perméabilité initiale (µa) en fonction de la température à 10 kHz pour le ferrite Mn-Zn avec le paramètre l’activité de l'oxygène differente.

(A) : MnO(28%) ZnO(20%) Fe2O3(52%)

(B) : MnO(26%) ZnO(20%) Fe2O3(54%)


36

Ces résultats rejoignent indirectement ceux de la figure 1.31 [4]. La concentration de Fe2+ permet de fixer la température du 2ème pic de perméabilité correspondant à l’annulation du coefficient d’anisotropie magnétocristalline. Identiquement aux précédents constats, les résultats montrent bien la diminution de la température du 2ème pic de perméabilité avec l’augmentation de PO2 (refroidissement supposé lent).

Figure 1.31 : Déplacement du 2ème pic de perméabilité en fonction de la pression partielle d’oxygène.

La mesure des pertes magnétiques ( μ'μ"tan =δ ) en fonction de la température conduit à des pics de même température que ceux obtenus lors des mesures de pertes acoustiques sur des monocristaux de ferrites de Mn (figures 1.32 et 1.33). Les mesures des pertes magnétiques sont réalisées sur des tores par une méthode de double bobinage [36].

Figure 1.32 : Pertes magnétiques de MnFe2O4 en

fonction de la température.

Figure 1.33 : Pertes acoustiques de MnFe2O4 en

fonction de la température. (×) H=43, (Ο) H=0 (KA/m)

1-4-5) Propriétés diélectriques

AHMED [37] mesura les propriétés diélectriques en fonction de la température de frittage et de la fréquence. Il rapporta que la valeur de la partie réelle de la constante diélectrique ( '

rε ) augmente avec l’élévation de la température de frittage. En dessous


37

500K, l'augmentation de 'rε (figure 1.34) peut être due à l’augmentation de la

polarisation et des sauts d'électrons entre Fe2+ et Fe3+. L'existence d'un épaulement vers 580K indique l'existence d’une migration et d’une polarisation Maxwell-Wagner.

Figure 1.34 : Variation de ε’

r en fonction de la température pour le ferrite Mn-Zn (Mn0.28Zn0.72Fe2O4) pour différentes températures de frittage.

Le comportement diélectrique (constante diélectrique, ε et perte diélectrique, tgδ) des ferrites Mn-Zn avec une substitution par l’Erbium fut étudié par RAVINDER [38]. Il prépara le polycristal de ferrite Mn-Zn-Er de formule Mn0.58Zn0.37Fe2.05-xErxO4 (où x= 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1) par la méthode conventionnelle de double frittage. La permittivité diélectrique augmente progressivement avec la température jusqu'à une certaine température indiquée comme celle de transition diélectrique (Td). Au-delà, elle diminue pour tous les échantillons. Cette variation (ε et tgδ) est montrée sur les figures 1.35 et 1.36.

Figure 1.35 : Variation de la constante diélectrique

avec la température à 1 MHz pour Mn-Zn-Er ferrite.

Figure 1.36 : Pertes diélectriques (tg δ) en fonction

de la fréquence pour Mn0.58Zn0.37Fe2.05-xErxO4 (x= 0.2 ; 0.4 ; 0.6 ; 0.8 ; 1)


38

La valeur de Td(K) de chaque composition est indiquée au tableau 1.3. Par comparaison, les valeurs des températures de Curie TC(K) sont également incluses dans le tableau. Les valeurs Td(K) et TC(K) sont proches indiquant que le changement de comportement de la permittivité diélectrique avec la température peut être dû à une transition ferrimagnétique-paramagnétique. RAVINDER et al. [38] dans des ferrites de type Co-Zn observèrent des résultats identiques entre Td(K) et TC(K).

Tableau 1.3 : Températures de Curie (Tc) et températures de transition diélectrique (Td) pour les

ferrites Mn-Zn-Er.

x TC (K) Td (K) 0.2 502 500 0.4 442 445 0.6 380 382 0.8 369 370 1.0 - -

RAVINDER [39] étudia le comportement diélectrique de ferrites Mn-Zn

polycristallins aux hautes fréquences (100 kHz-1MHz). Les valeurs des permittivités diélectriques complexes (ε’ et ε’’) à température ambiante et des pertes diélectriques (tan δ) augmentent avec la concentration en zinc (figures 1.37 et 1.38).

Figure 1.37 : Variation de la constante diélectrique

avec la température à 100 kHz pour le ferrite Mn-Zn.

Figure 1.38 : Variation des pertes diélectriques (tgδ)

avec la fréquence pour des compositions de Mn1-xZnxFe2O4 ( x=0.3, 0.5, 0.7 et 0.9).

Les pertes diélectriques en fonction de la fréquence présentent un maximum dont la fréquence diminue avec l’augmentation du zinc. Le mécanisme de conduction dans un ferrite de type n est dû aux sauts d’électron entre Fe2+ et Fe3+ dans les sites octaédriques. Quand la fréquence du saut et celle du champ appliqué pour la mesure sont proches un maximum de perte diélectrique doit apparaître (condition 1=ωτ ).


39

1-4-6) Autres influences sur les propriétés

HAIHUA [8] s’intéressa aux effets de la teneur en Fe2+. Une augmentation de Fe2+ conduit à une diminution de la résistivité (ρ) et une augmentation des pertes par courant de Foucault (Pe). Une teneur limitée d’ions Fe2+ dans les oxydes de départ mène habituellement à des pertes d'hystérésis élevées (Ph), à une faible température de Curie (TC), une faible aimantation à saturation (Ms) et une faible perméabilité initiale (µi).

VENKATA et al. [40] étudia la dilatation thermique des ferrites Mn-Zn :

TTL

LT)(1

∂∂

=α

Figure 1.39 : Variation du coefficient de dilatation thermique (α) avec la température pour MnyZn1-yFe2O4

avec : (•) y=0.65 et (ο) y=0.5

Une première variation (figure 1.39) obtenue à 100°C serait due à une distorsion tétraédrique et une 2ème variation (150°C) à un échange cationique entre les sites tétraédriques et octaédriques avec un regroupement des ions octaédriques Mn3+.


40

1-5) Conclusion et perspectives

Des mesures de frottement interne (FI) et de modules d’élasticité ont été réalisées sur différentes familles de ferrites polycristallines et monocristallines. La technique mise en œuvre (utilisation d’oscillateurs à Quartz) ne permet pas de réaliser de telles mesures dans la gamme inférieure à 120 kHz. Ces mesures de pertes mécaniques ont été corrélées avec des mesures diélectriques et de perméabilités magnétiques. Ainsi les mêmes températures de Curie ont été obtenues.

Il est important de remarquer que les mesures diélectriques ne permettent pas de

constater le mouvement des parois de domaines contrairement aux matériaux ferroélectriques. Par contre, ce type de mesure a permis de situer la transition ferri-paramagnétique et le processus de relaxation dû au transfert d’électron. Par contre, les mesures de perméabilité en fonction de la température montre le mouvement des parois de domaine à la température où l’anisotropie magnétocristalline devient nulle (K1=0). En ce qui concerne les mesures de frottement intérieur : la transition de phase ferri-paramagnétique, le phénomène de distorsion cubique-quadratique et l’échange de cations sont les principales causes de pertes mécaniques. Un maximum de pertes a été également obtenu à la température ou l’anisotropie magnétocristalline devient nulle (K1=0) montrant ainsi le mouvement des parois de domaines.

L’utilisation d’un pendule forcé permettra d’explorer le domaine des basses

fréquences (<1Hz). En l’absence de référence bibliographique dans cette gamme fréquentielle, il paraît donc intéressant et nécessaire d’explorer et d’étudier les causes de dissipation d’énergies. En outre, ceci pourrait conduire à une meilleure compréhension des mouvements des parois de domaines comme cela a déjà été entrepris sur les céramiques ferroélectriques et piézoélectriques de type BaTiO3 dans la thèse de CHENG [41], PZT dans la thèse de BOURIM [42] et BOUZID [43].

Le dispositif de vibration par résonance disponible au laboratoire constituera un

dispositif moyenne fréquence (2-3 kHz) pour étudier le frottement intérieur et les modules d’élasticité.

Dans les céramiques ferrimagnétiques, certains auteurs ont modélisé certains phénomènes de frottement intérieur :

∗ Le mouvement des parois de domaines est assimilé à un mouvement de dislocations. Ceci renvoie au modèle de dislocations de Granato-Lücke [30, 31]. ∗ Grâce à la théorie de Landau établie par MURTY [27, 28], une diminution de l’énergie des parois des domaines et l’augmentation de leur mobilité peut expliquer l’augmentation brutale de frottement intérieur quand T s’approche de TC. ∗ Une augmentation de la densité des domaines et de leur mobilité peut expliquer l’augmentation du pic de perte Q-1 en dessous de TC. Il est à noter que ce modèle rejoint alors celui de WANG Y.N. [44, 45] établi pour des céramiques piézoélectriques PZT.


41

Il faut donc garder à l’esprit que dans ce travail de thèse, certains modèles issus d’études sur le frottement intérieur de matériaux ferroélectriques comme celui de Postnikov [46], Wang … puissent être applicables par simple analogie sur des céramiques ferrimagnétiques.

Pour mener de façon rigoureuse des études de frottement intérieur sur des

céramiques ferrimagnétiques de type Mn-Zn, il est nécessaire de maîtriser des paramètres comme la composition chimique, la microstructure et la taille de grain. Des tailles de grain supérieures à 4-5 microns sont nécessaires pour obtenir plusieurs parois de domaines par grain (ferrite de haute perméabilité) et garantir ainsi leur mouvement. Il est aussi nécessaire de respecter les conditions de frittage notamment au niveau de l’atmosphère. En effet, le développement d’une 2ème phase paraît inévitable avec un refroidissement lent sous air consécutif au frittage. De plus, une atmosphère oxydante réduit la température où K1 change de signe et influence la forme des domaines. Le tableau ci-dessous résume les paramètres adoptés dans de précédents travaux pour la calcination et le frittage.

Tableau 1.4: Conditions de calcination et de frittage.

Auteur (Ref. Bib) Calcination frittage

14,15 - 1250°C - 1300°C, O2

8 1100°C- 4h 1350°C - 6h

27 1100°C- 4h 1350°C - 6h, Air

9 - 1200°C - 4h

24 900°C- 4h- Air 1100°C -1400°C, 6-12-18h, O2

7 950°C- 2h- Air 1340°C, O2

Lors de nos élaborations, il serait souhaitable pour le frittage de tenir une

atmosphère en O2 pur pendant le palier haute température puis de basculer sous atmosphère non oxydante (Azote) lors du refroidissement.

2-1) Elaboration des ferrites 42 2-2) Caractérisation physico-chimique des ferrites 49 2-3) Conclusion 58

CHAPITRE 2 ELABORATION ET CARACTERISATION

42

2-1) Elaboration des ferrites

Les propriétés électriques et mécaniques d’une céramique dépendent en grande partie de :

∗ La qualité chimique : - stoechiométrie - homogénéité - défauts cristallins ∗ La qualité physique : - taille des cristallites - porosité - répartition granulométrique ∗ L’élaboration des poudres : - voie solide - voie liquide Cela nécessite donc une maîtrise, non seulement des différents facteurs qui régissent la synthèse de la poudre, mais également des différents processus d’élaboration de la céramique à partir de cette poudre. La méthode d’élaboration utilisée est celle par voie solide qui consiste à faire réagir entre eux les oxydes de base de départ (Fe2O3, MnO et ZnO). La pureté et la taille des particules de ces oxydes sont primordiales pour la maîtrise de la composition finale. L’optimisation de ces paramètres permet d’avoir une réaction complète de ces poudres durant la calcination ce qui évite d’avoir des phases parasites (oxydes n’ayant pas réagi, phases intermédiaires), qui provoquent l’existence, au cours du frittage, de micro hétérogénéités chimiques entraînant des modifications locales des propriétés physicochimiques des céramiques élaborées. Le tableau 2.1 résume les caractéristiques des oxydes de départ.

Tableau 2.1 : Caractéristiques des oxydes de départ.

Caractéristiques Fe2O3 ZnO MnO

Phase cristallographique Rhomboédrique Hexagonal Cubique

Point de fusion 1560°C 1800°C 1650°C

Densité 5,26 5,67 5,36

Diamètre moyen des grains (µm) 2,24 2,87 1,22

Masse moléculaire 159,69 g 81,38 g 70,94 g

Pureté chimique 99+% 99.9% 99%


43

Le diagramme de phase présenté sur la figure 1.12 sert de référence dans le domaine des technologies des ferrites de type Mn-Zn. Il montre la dépendance de la constante d'anisotropie du cristal (K1) et de la constante de magnétostriction (λs) avec la composition à 20°C. Nous avons élaboré différentes compositions de ferrites MnxZn1-xFe2O4 à partir des deux idées suivantes :

1- Etude de l’influence de la teneur en ion nonmagnétique zinc, avec fixation la teneur en oxyde de fer à 50% mol : ferrites avec x=1 ; 0,8 ; 0,6 ; 0,2 et 0.

2- Etude de l’influence des valeurs différentes de la constante d’anisotropie magnétocristalline (K1) : ferrites avec K1, < , > ou ≅ 0.

Les compositions élaborées sont indiquées en rouge dans le diagramme ci-dessous.

Figure 2.1 : Diagramme de phase de Fe2O3, ZnO et MnO en indiquant les compositions des ferrites

élaborés.

Le procédé général utilisé pour l’obtention de tels ferrites est schématisé sur la figure 1.13. Cependant des travaux d’optimisation des conditions expérimentales au niveau de plusieurs étapes ont été nécessaires. Nous avons opté pour la méthode d’élaboration par voie solide qui consiste à faire réagir les poudres d’oxydes de départ entre elles. Le procédé utilisé est défini par la figure 2.2. Les détails et les commentaires pour chacune des étapes sont explicités après.


44

Figure 2.2 : Organigramme des étapes d’élaboration des ferrites Mn-Zn.

a) Peser et Mélanger

On part de la capacité des jarres de mélangeage-broyage pour déterminer la quantité de matière de la composition à élaborer, afin d’avoir un mélange homogène et une distribution granulométrique serrée après l’opération de mélangeage. La détermination des compositions des ferrites se fait selon la loi des mélanges ; les poudres sont pesées directement dans des jarres en acier inoxydable avec l’acétone comme solvant et des billes en acier inoxydable. Les produits sont mélangés pendant 6 heures dans un broyeur planétaire avec une vitesse de rotation de 220 tr/min. Cette opération contribue à améliorer l’homogénéité du produit final. Une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur un mélange des poudres avant calcination pour confirmer la présence des phases de départ Fe203, ZnO et MnO. La figure 2.3 montre les spectres pour chaque oxyde.

Oxyde de Fer

Oxyde de Zinc

Oxyde de Manganèse

⇓ ⇓ ⇓ Peser et Mélanger dans l’acétone

⇓ Calcination

⇓ Broyage

⇓ Etuvage et Mise en forme

⇓ Frittage sous atmosphère contrôlée


45

0

200

400

600

20 30 40 50 60 70 80 90

2 θ

Inte

nsi

té a

bso

lue

11 1

1

1

3

11

3 2 1

1

3123 2 22

Figure 2.3 : Spectre de rayons X de la composition de départ.

b) Calcination

Le mélange des poudres ainsi obtenu est calciné à 900°C sous air durant 4 heures, avec une vitesse de montée et de descente en température de 5°C/min. A l’issue de cette étape, on obtient des agglomérats de taille d’environ 3 mm. Nous expliquerons le choix de cette température de calcination au chapitre 2-2-1.

c) Broyage

Le produit calciné est broyé dans l’acétone durant 5 heures avec un broyeur planétaire suivant le rapport poids poudre/acétone/billes=120/70/400g à une vitesse de rotation de 250 tr/min. Cette étape permet de réduire la taille des agglomérats formés durant la calcination en les cassant. Le temps de 5 heures a été optimisé pour obtenir une distribution granulométrique étroite. A l’issue de cette étape, nous avons presque la même distribution granulométrique pour chacune des compositions broyées, avec des particules ayant un diamètre moyen de 4±0,5 µm. La figure 2.4 montre la distribution granulométrique après cette étape pour 4 compositions différentes.

1 : Fe2O3 2 : MnO 3 : ZnO


46

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000

Taille des particules (µm)

2

4

6

8Volume (%)

MnFe2O4 – M=3,8µ

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Taille des particules (µm)

2

4

6

8

Volume (%)

Mn0.8Zn0.2Fe2O4, - M=4µ


4

6

8

10

Volume (%)

Mn0,6 Zn0,4Fe2O4 – M=4,5µ

2


2

4

6

8

10

Volume (%)

Mn 0,2 Zn 0,8 Fe2 O4 – M=4.8µ


2

4

6

8

10

12Volume (%)

ZnFe2O4 – M=5µ Figure 2.4 : Distribution granulométrique après broyage.


47

d) Etuvage et Mise en forme

Après broyage, le séchage est réalisé en plaçant l’ensemble jarre + poudre dans une étuve à 100°C pendant 30 min. Après addition de quelques pourcents d’alcool polyvinylique PVA pour assurer la cohésion, la poudre est fortement comprimée uniaxialement dans un moule sous une pression de l’ordre de 150MPa. Le liant permet de faciliter la compression et de diminuer les frottements sur les parois de la matrice. d) Frittage

Le frittage est l’opération qui permet de consolider, par chauffage, une poudre ou matériau polycristallin massif. L’état initial avant frittage est un produit compacté ayant une porosité importante. Le mécanisme de base du frittage est la diminution de l’énergie libre globale du matériau par diminution de l’interface solide-gaz. Au cours du frittage les grains en contact se soudent par diffusion ionique et on obtient un produit final dur et compact, une céramique. Après frittage certaines pièces sont refroidies à vitesse contrôlée.

Quatre paramètres sont importants dans l’étape du frittage : - la vitesse de montée en température, - la température maximale, - la durée du palier haute température et - la vitesse de descente en température et l’atmosphère de refroidissement.

Le profil de température lors du frittage est représenté par la figure 2.5.

0200400600800

1000120014001600

0 4 8 12 16 20 24

Temps (h)

Tem

péra

ture

(°C

)

80°C/h

180°C/h

100°C/h

150°C/h

100°C/hAir (20% O2)

N2

Air

Figure 2.5 : profil de température lors du frittage.


48

- La montée en température :

Il est caractérisée par 2 pentes : la première est de 80°C/h pendant 6h, et la deuxième est de 180°C/h et durée 5 heures. Cette montée en température permet l’évacuation de l’eau, des liants volatiles, des produits de combustion et des matières organiques sans souiller le produit, ni affecter sa cohésion. - La température maximale :

Les températures de frittage dépendent à la fois de la surface spécifique et de la composition chimique de la poudre. Elle se situe entre 1300-1400°C. - La durée de l’isotherme :

Cette durée peut varié entre 0-6 heures afin de favoriser l’homogénéité thermique au sein de la céramique et de laisser le temps aux grains de grossir. - La vitesse de descente en température et l’atmosphère de refroidissement :

Un des principaux problèmes auquel nous avons dû faire face lors de notre étude est le problème de la reproductibilité des résultats. Pour cela, on doit bien contrôler les conditions de refroidissement et plus particulièrement l’atmosphère dans laquelle il se déroule. Dans la fabrication des ferrites, le contrôle de l’atmosphère, particulièrement pendant le refroidissement, permet de conserver la composition et la structure développées à haute température. Une pression partielle d’oxygène mal adaptée change le degré d’oxydation du composé et peut provoquer une migration des cations d’où une hétérogénéité de composition. Ainsi, il s’est avéré que après un palier de température maximale, une rampe de refroidissement de 100°C/h jusqu’à 1250°C sous air, puis une rampe de 150°C/h jusqu’à 750°C sous azote (O2<2 ppm) et enfin une rampe de refroidissement de 100°C/h jusqu’à l’ambiante sous air permettait d’avoir une meilleure reproductibilité des résultats. Dans le chapitre 2-2-1 nous expliquerons le choix de ce programme de refroidissement.


49

2-2) Caractérisation physico-chimique des ferrites

2-2-1) Rayons X

On a utilisé pour les analyses un diffractomètre de marque Rigaku sous une tension de 40 kV et une intensité de 25 mA, avec une radiation CuKα. L’appareil est relié à un ordinateur muni d’un logiciel pour le pilotage, l’acquisition des données, ainsi que le traitement des diffractogrammes obtenus.

L'analyse RX des poudres mélangées avant calcination a confirmé la présence des phases de la composition initiale : Fe2O3, MnO et ZnO. Par ailleurs, les diagrammes de diffraction RX obtenus sont cohérents avec les données des fiches ASTM. La figure 2.3 montre les spectres pour chaque oxyde. Les poudres ont été calcinées à différentes températures sous air. Les études menées par diffraction de RX ont permis d’identifier les différentes phases. Les phases spinelle et Fe2O3 ont été détectées dans les poudres après réaction d’un mélange initial Fe2O3 (52,5 mole%) MnO (21,5 mole%) ZnO (26 mole%). Dans l'échantillon calciné à 700°C, on observe une présence faibles des deux phases ZnFe2O4 et MnFe2O4 obtenus par les réactions suivantes :

ZnO + Fe2O3 ⇒ ZnFe2O4 MnO + Fe2O3 ⇒ MnFe2O4

A la température de 800°C, la phase ZnFe2O4 issue de ZnO et αFe2O3 devient plus importante. Le spectre RX d’un échantillon calciné à 800°C confirme la présence de cette phase de ZnFe2O4. L'échantillon calciné à 900°C donne une phase spinelle de Mn-Zn et une de αFe2O3 :

ZnFe2O4 + MnFe2O4 ⇒ MnZnFe2O4

Entre 900°C et 1000°C, la phase MnZnFe2O4 croît considérablement. A 1000°C, il y a majoritairement une solution solide de Mn-Zn ferrite. Dans la gamme de température 1000-1200°C, il existe une phase de magnétite qui apparaît selon l’équation :

3/2 Fe2O3 ⇒ FeFe2O4 (magnétite) + 1/4 02 (1000-1200°C)

La formation de la phase spinelle commence vers 900°C sous air. Le refroidissement sous air transforme la magnétite en phase Fe2O3. Ceci a ainsi conduit à l’identification de deux phases sur le diagramme de diffraction du produit calciné. La première phase correspond à la structure spinelle du Zinc-Manganèse-Fer ayant un réseau cfc (cubique à faces centrées). Les pics sont compatibles avec la fiche ASTM N° 10-467 (Cf. Tableau 2.2). Il s’agit du ferrite de formulation MnxZn1-xFe2O4.

Tableau 2.2 : Raies de diffraction de la structure spinelle (fiche ASTM).


50

Intensité relative 100 80 70 70 50 40 30 20 10

h k l 3 1 1 4 4 0 2 2 0 5 1 1 7 3 1 4 0 0 4 2 2 5 3 3 1 1 1

2θ (°) 35,2 62 30 56,3 89 42,6 53 73,2 18

La deuxième phase correspond à l’oxyde de fer (Fe2O3). Ses pics sont compatibles avec la fiche ASTM N° 33- 664 (Cf. Tableau 2.3).

Tableau 2.3 : Raies de diffraction de Fe2O3 (fiche ASTM).

Intensité relative 100 70 45 40 30 30 30 20 10

h k l 1 0 4 1 1 0 1 1 6 0 2 4 0 1 2 2 1 4 3 0 0 1 1 3 1 0 10

2θ (°) 33,2 35,6 54,1 49,5 24,1 62,5 64 41 72

La formation de cette seconde phase dépend de l’atmosphère de calcination (dans notre cas réalisée sous air) et des conditions de refroidissement. Le tableau 2.4 reporte les résultats RX des poudres mélangées puis calcinées sous forme de rapport de l'intensité relative de la raie 311 (I1) pour la phase spinelle et de l'intensité de la raie 104 (I2) pour la phase αFe2O3.

Tableau 2.4 : Rapport des intensités relatives des phases spinelle (I1) et Fe2O3 (I2) pour différentes températures de calcination.

Température de calcination (°C) 700 800 900 1000 1100

I1/I2 1,14 1,16 1,59 1,71 1,58

Au delà de 1000°C le rapport des intensités de diffraction diminue (tableau 2.4), nous avons eu oxydation de Fe2+ en Fe3+ ce qui a conduit à la génération d’une grande part de phase magnétite Fe3O4 transformé à son tour en Fe2O3 lors du refroidissement sous air. On remarque tout de même qu’au-delà de 900°C, le rapport I1/I2 varie peu. L'équilibre thermodynamique dépend du mélange initial (condition stœchiométrique sur les oxydes de départ), de la composition, de la température, et de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère. Lors du refroidissement sous air, il y a changement de valences pour le fer (Fe2+ → Fe3+) d’où la formation de Fe2O3 à partir de la magnétite. L'équilibre thermodynamique pour une telle réaction a besoin du contrôle de la température de refroidissement et de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère avec le temps. D'autres processus physiques comme la croissance des grains dépendent de ces paramètres. En effet, la surface spécifique des produits de réaction diminue et la taille moyenne des grains augmente avec les températures et les durées de calcination. Une conséquence de la diminution de surface spécifique des grains est


51

qu’ils sont plus durs et donc plus difficiles à broyer. A 900°C, on a une proportion de spinelle satisfaisante et des agglomérats assez faciles à broyer. Nous avons donc choisi la température de 900°C pour la calcination.

Nous avons fait l’analyse XRD après l’étape de frittage. Ceci a conduit à l’identification de deux phase sur le diagramme de diffraction (Figure 2.6) du produit fritté. La première phase correspond à la structure spinelle (notée «S») du Zinc-Manganèse-Fer ayant un réseau cfc. La deuxième phase correspond à l’oxyde de fer (αFe2O3). La notation «F» désigne «Oxyde de Fer» sur le diagramme de diffraction.

0

100

200

300

400

500

600

700

15 25 35 45 55 65

2 θ

Intensité absolue

S

S

F

S F SF

SF FS

S S

Figure 2.6 : Diagramme de diffraction produit fritté 1350°C sous air.

Pour éviter la deuxième phase (αFe2O3) nous avons fait un refroidissement très rapide par immersion dans l’eau. L’analyse XRD sur cet échantillon (figure 2.7) montre une seule phase de spinelle.


52

0

200

400

600

800

1000

10 20 30 40 50 60 70 80

2 θ

Inte

nsité

Figure 2.7 : Spectre de diffraction X de la phase spinelle obtenue par immersion dans l’eau.

Ainsi, on constate que pour éviter la phase secondaire il faut refroidir avec une atmosphère non oxydante. C’est pour cette raison que l’on a décidé d’effectuer le refroidissement sous azote (une atmosphère non oxydante). L’analyse XRD d’un échantillon fritté suivant le cycle de la figure 2.5 montre une structure spinelle sans aucune phase secondaire compatible avec la fiche ASTM N° 10-467. (CFC, A=b=c=8,47 A°, α=β=γ=90°). Une analyse XRD à été réalisée en température (90, 250 et 550°C) grâce à une chambre chauffante à l’école des Mines de Saint-Etienne. Les résultats de la figure 2.8 montrent qu’il n’existe pas transition de phase cristalline dans ce domaine de température.

0

60

120

180

10 20 30 40 50 602 θ

Inté

nsité

90°C 250°C 550°C

Figure 2.8 : Spectre de diffraction X dans chambre chauffant à diffèrent température.


53

2-2-2) Mesure de la densité

La densité est influencée principalement par la porosité de la microstructure (en dehors des facteurs intrinsèques liés à la nature du matériau), et rend compte du taux de densification du matériau. Pour déterminer la densité, la porosité ouverte, la porosité fermée des matériaux consolidés, on a utilisé une méthode basée sur le principe d’Archimède. La forme de l’échantillon est indifférente. Les échantillon frittés ont d’abord été séchés dans une étuve à 100°C pendant 2 heures de façon à éliminer éventuellement l’eau contenue dans la porosité. Ensuite, les masses à sec ont été mesurées avant l’imprégnation des échantillons, sous vide dans du xylène. Des pesées ont ensuite été effectuées dans l’air et dans l’eau. Les formules suivantes ont permis le calcul de la densité, la porosité ouverte et la porosité fermée en prenant la masse volumique du ferrite égale à 5,11 g/cm3 [47].

Densité hydrostatique xexa

eaua

mmm

D−

=ρ.

Porosité ouverte ( )( ) 100

..

(%)0 ×−−

=xxexa

eauaxa

mmmm

Pρ

ρ

Porosité totale ( )

xexa

eauth

axexa

mm

mmm

PT−

−−

=ρ

ρ

Taux de densification ( )( )théorique

mesuréeDTDρ

=

Où ma est la masse de l’échantillon dans l’air (g),

mxa est la masse de l’échantillon avec le xylène dans l’air (g), mxe est la masse de l’échantillon avec le xylène dans l’eau (g), ρx est la densité du xylène (0,8802), ρeau est la densité de l’eau fonction de la température (=0,998234 à 20°C).

Le tableau 2.5 présente quelques exemples des valeurs de densité mesurées pour les diverses ferrites élaborées :


54

Tableau 2.5 : Densité et porosité des ferrites élaborés.

Ferrites Densité % Porosité ouverte

% Porosité fermée

% Porosité totale

% Densité relative

MnFe2O4 fritté à 1300°C

palier 2h 4,38 11,1 3,2 14,3 85,7

MnFe2O4 fritté à 1400°C

palier 4h 4,69 6 2,3 8,3 91,7

Mn0,6Zn0,4Fe2O4 fritté à 1250°C

palier 2h 4,72 5,1 2,5 7,6 92,4

Mn0,6Zn0,4Fe2O4 fritté à 1300°C

palier 4h 4,92 2,2 1,5 3,7 96,3

2-2-3) Examen microscopique

Les propriétés mécaniques dépendent dans une très large mesure de la

constitution du matériau, c'est-à-dire non seulement de sa composition chimique, mais aussi de l’organisation des diverses phases présentes (leur taille, leur forme, leur distribution), donc de sa microstructure. Donc, pour bien comprendre les comportements des matériaux et pour pouvoir maîtriser leurs propriétés, il est nécessaire de décrire et de quantifier leur microstructure.

2-2-3-1) Observation de la microstructure au MEB

La microstructure de nos échantillons a été observée par microscopie électronique à balayage (JEOL 840). La simplicité de la préparation des échantillons pour l’examen au MEB et la possibilité d’observation directe de leur surface font que cet instrument est de plus en plus utilisé tant en recherches que pour des contrôles industriels. La préparation des échantillons pour cette opération nécessite un état de surface très soigné obtenu à l’aide d’une série de polissage à la pâte diamantée de granulométrie décroissante : 15, 6, 3 et 1 µm. Puis il est nécessaire d’effectuer une attaque chimique à l’acide chlorhydrique HCl chaud dilué 8% pendant quelques minutes suivie par un rinçage à l’eau distillée puis un recuit à une température environ 200°C inférieure à la température de frittage afin de révéler les joints de grains. Enfin, le dépôt d’une très fine couche conductrice d’or par métallisation est nécessaire afin de pouvoir visualiser la surface de l’échantillon au MEB à cause de la nature non conductrice du ferrite. La déposition des couches d’or a été faite par pulvérisation cathodique sous vide en utilisant de l’argon. La figure 2.9 présente la microstructure des surfaces polies après attaque chimique et thermique (a), faciès de rupture (b), attaque chimique (c) et des domaines ferrimagnétiques dans les grains (d, e et f) d’un échantillon de ferrite en montrant la dispersion granulométrique, la taille des grains et la présence de porosités.


55

(a)

(c)

(e)

(b)

(d)

(f)

Figure 2.9 : Observation au MEB de la microstructure du ferrite MnFe2O4.

(a) : Microstructure obtenue après polissage et attaque chimique et thermique. (b) : Faciès de rupture. (c) : Microstructure obtenue après polissage et attaque chimique. (d, e et f) : Domaines ferrimagnétiques.


56

On observe une microstructure homogène avec des pores inter et intra-granulaires. La porosité autour des grains et dans les grains empêche le mouvement des parois de domaines et est préjudiciable à la perméabilité initiale. 2-2-3-2) Analyse EDS au MEB

Cette vérification est réalisée au microscope à balayage électronique (MEB) par la technique de spectroscopie de dispersion d’énergie EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Elle permet l’analyse élémentaire qualitative et semi-quantitative. La microanalyse X consiste à analyser le spectre de rayons X émis par un échantillon lorsque celui-ci est bombardé par un faisceau d’électrons monoénergétiques. A partir de ce spectre, il est possible d’effectuer une analyse aussi bien qualitative que semi-quantitative de la zone analysée. Le volume analysé est déterminé par la profondeur de pénétration des électrons dans l’échantillon qui dépend de leur énergie et de la composition chimique de la cible (échantillon). Associée à la microscopie à balayage électronique, la microanalyse X permet de corréler des informations relatives à la composition chimique d’une zone ou d’un point de l’échantillon aux observations faites au microscope. Sous l’effet d’un faisceau d’électrons, un échantillon cible est le siége d’un grand nombre d’interactions rayonnement matière. Ces interactions se manifestent par l’émission d’électrons et d’un certain nombre de rayonnements électromagnétiques dont l’émission X et le rayonnement de freinage. Chaque type d’émission, particule ou rayonnement, fournit des informations sur l’échantillon. Les émissions X caractéristiques contiennent ainsi des informations relatives à la composition chimique de l’échantillon. L’EDS permet d’identifier les éléments présents dans l’échantillon par repérage de leurs raies d’émission (K ou L) sur un spectre (analyse qualitative). Le spectre obtenu par EDS d’un échantillon de la composition Mn0,43Zn0,52Fe2,05O4 est représenté sur la figure 2.10. Comme on peut le voir, les pics Kα correspondant aux éléments qui composent l’échantillon sont bien repérés.

Figure 2.10 : Spectre obtenu par EDS sur le ferrite Mn-Zn.


57

2-2-3-3) Vérification de la répartition spatiale des éléments au MEB

Couplé à un spectromètre de Rayons X, le MEB permet d’obtenir des images (des cartographies) qui montrent la répartition spatiale des éléments présents dans l’échantillon. Cette répartition est montrée sur la figure 2.11.

Figure 2.11: Répartition spatiale des éléments présents dans l’échantillon.

Comme on peut le constater, la répartition est bien homogène à l’extérieur du grain pour l’ensemble des éléments présents sauf pour l’oxygène, car la détection du rayonnement X de cet atome est très faible en niveau (pas de pic).


58

2-2-4) Analyse chimique élémentaire

L’analyse chimique élémentaire de nos céramiques a été effectuée au sein du service central d’analyse du CNRS par spectrométrie d’émission optique par plasma à couplage inductif (ICP6OES). Cette analyse de la composition chimique nous permet de juger objectivement la qualité de nos ferrites élaborés et donne une idée plausible sur la précision de nos dosages. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.6 en pourcentage massique des 4 éléments de chacun des ferrites.

Tableau 2.6 :Analyse chimique élémentaire des ferrites élaborées.

Ferrite élaboré

Composition en % massique

Théorique Expérimentale Recuit sous vide Recuit sous air

O Fe Zn Mn O Fe Zn Mn O Fe Zn Mn O Fe Zn Mn

MnFe2O4 27,7 48,4 - 23,8 24,5 45,8 - 22,8 20,5 46,7 - 23,2 22 46,6 - 23,1

Mn0,54Zn0,42 Fe2,04O4

27,4 48,7 11,5 12,4 - - - - 20,6 47,8 11,2 12 - - - -

Nous avons également analysé des échantillons auxquels nous avons fait subir un recuit sous vide à 700°C, ceci dans le but de vérifier un éventuel appauvrissement de l’oxygène. Ces résultats montrent que le rapport massique mesuré de l’oxygène est parfois éloigné de la valeur théorique. 2-3) Conclusion

Comme conclusion à ce chapitre, on peut dire que, malgré la difficulté d’obtenir une bonne reproductibilité des caractéristiques des matériaux d’une élaboration à une autre, en raison du problème de stœchiométrie en oxygène, par voie solide, nos matériaux élaborés présentent une reproductibilité correcte et des caractéristiques physiques acceptables.

3-1) Frottement intérieur et module élastique 59 3-2) Mesures mécaniques à basses fréquences 60 3-3) Mesures mécaniques à moyennes fréquences 62

CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES

59

3-1) Frottement intérieur et module élastique

Un solide élastique soumis à une contrainte σ, subit une déformation proportionnelle ε ; cette proportionnalité obéit à la loi de Hooke et l’énergie élastique emmagasinée pendant la déformation est entièrement restituée lorsque la contrainte est relâchée. Si par contre, la déformation n’est pas en phase avec la contrainte (la proportionnalité contrainte-déformation dépend du temps) et l’énergie élastique emmagasinée pendant la déformation n’est pas intégralement restituée, le solide est dit anélastique.

Cette dissipation d’énergie après déformation et retour à l’état initial caractérise les pertes mécaniques dans un matériau soumis à des déformations cycliques suffisamment petites pour éviter toute déformation rémanente. La mesure expérimentale de frottement intérieur et du module élastique est basée sur trois techniques dépendant de la fréquence :

∗ Pour les basses fréquences (10-5 Hz - 10 Hz), on utilise les pendules de torsion (ou de flexion) simples ou composés. Le frottement intérieur est calculé à partir du déphasage entre la contrainte appliquée et la déformation de l’échantillon. L’amplitude de déformation est comprise entre 10-6 et 10-5.

∗ Pour les moyennes fréquences (100 Hz - 20 kHz), on utilise divers dispositifs permettant de porter les échantillons à leurs fréquences de résonance en vibration transversales ou longitudinales. A l’aide de la courbe de réponse en fréquence on calcule les pertes mécaniques et le module élastique. L’amplitude de déformation est comprise entre 10-7 et 10-5.

∗ Pour les hautes fréquences, l’utilisation d’ondes ultrasonores de quelques dizaines de MHz permet la mesure de la vitesse de propagation et de l’atténuation pour déterminer les constants élastiques et l’amortissement du matériau. Les amplitudes de travail sont généralement inférieures à quelque 10-6. Pour ce qui est de notre travail expérimental, nous avons utilisé les deux premières techniques uniquement (basses et moyennes fréquences).


60

3-2) Mesures mécaniques à basses fréquences

Nous avons utilisé un pendule de torsion inversé fonctionnant entre 10-2 et 1 Hz. L’application à l’échantillon d’une contrainte de torsion sinusoïdale tiet ωσσ 0)( = entraîne une déformation sinusoïdale ε de même pulsation ω et déphasée d’un angle ϕ telle que :

)(0)( ϕωεε −= tiet

Le module élastique de cisaillement est donné par le rapport )()(

ωεωσ

ii entre la

contrainte appliquée et la déformation mesurée ; c’est un nombre complexe (G*) qu’on exprime par la relation suivante :

GiGiGiiG ′′+′=⋅==∗ )exp(

)()( ϕ

ωεωσ

où ϕ est l’angle de déphasage entre la déformation et la contrainte,

G′ est partie réelle du module élastique (Pa), G ′′ est partie imaginaire du module visqueux (Pa) et ω est la pulsation (rad.s-1 ).

Les pertes mécaniques (Q-1=tanϕ) sont donc calculées par le rapport GG ′′′ . Notre appareillage permet de mesurer des valeurs de Q-1 comprises entre 10-3 et 1. Par ailleurs on peut mesurer des variations de module sur près de 4 ordres de grandeur. Le dispositif de mesure est complètement automatisé (conçu au laboratoire GEMPPM) ; il permet l’enregistrement simultané des courbes de Q-1(T) et G(T) pour les fréquences choisies. Nous disposons de deux pendules permettant de balayer les deux gammes de températures suivantes : de –180°C à 250°C et de l’ambiante à 1250°C. La figure 3.1 présente un pendule de torsion utilisé à haute température (HT).

Figure 3.1: Pendule de torsion inversé haute température.


61

Sur la figure 3.2 nous avons présenté schématiquement la partie mécanique de ce pendule.

Mors fixe

Echantillon(45x5x1mm3)

Mors mobile

Bobines d’Helmholtz

Aimants

Contrepoids

Poulies

Fil de Suspension

Miroir

Source lumineuse

Photo cell

Contrainte (σ)

Déformation (ε)

Figure 3.2: Représentation schématique du pendule de torsion inversé.

L’échantillon de forme parallélépipédique (45x5x1mm3) est fixé à son extrémité inférieure à un mors fixe, solidaire du bâti, et à son extrémité supérieure à un mors mobile solidaire d’une tige rigide transmission, laquelle est suspendue à un fil de Nylon (de 90 µm de diamètre) dont le couple de rappel est négligeable devant celui de l’échantillon. Le système de suspension (fil de Nylon, poulie et contrepoids) permet de compenser le poids de l’ensemble des masses, de manière à annuler toute contrainte axiale exercée sur l’échantillon (quels que soient les effets de dilatation de celui-ci). L’équipage mécanique mobile est de faible moment d’inertie, ceci permet d’éviter les effets de résonance en repoussant sa fréquence propre hors du domaine des fréquences de nos mesures. L’échantillon est sollicité en torsion par des sollicitations forcées autour de son axe longitudinal vertical par l’ intermédiaire des barreaux aimantés placés dans le champ magnétique créé par le courant traversant des bobines d’HELMOLTZ, et il constitue en même temps l’élément de rappel du pendule. La partie constituée par l’échantillon et les deux mors (en Inconel) à ses extrémités est placée dans un four de longueur 4 fois supérieure à celle de l’échantillon, ce qui permet d’obtenir un gradient de température pratiquement négligeable . L’ensemble est fermé dans une enceinte étanche et relié à une pompe à vide [Bourim, 42]. Le contrôle de la contrainte se fait par le contrôle du courant qui traverse des bobines d’Helmholtz, et qui crée ainsi un champ magnétique autour d’un barreau aimanté, ce dernier relié au mors mobile impose un couple de torsion à l’échantillon. La déformation est détectée par le faisceau lumineux réfléchi sur un miroir solidaire du mors mobile sur une cellule photovoltaïque. Les signaux électriques sont ensuite traités par un logiciel qui donne accès à la température, tanϕ, G, G’, G’’, et la fréquence [Bouzid, 43].


62

3-3) Mesures mécaniques à moyennes fréquences

Les mesures sont réalisées à l’aide d’un anélasticimètre montré sur la figure 3.3. L’échantillon de forme parallélépipédique est maintenu sous vide par des fils de suspension en nickel placés aux nœuds de vibration transversale. L’échantillon est métallisé en surface formant ainsi avec l’électrode, un condensateur servant de capteur d’excitation et de détection.

Figure 3.3: Anélasticimètre.

La figure 3.4 présente le schéma synoptique du dispositif de la commande d’excitation et de la chaîne de détection du mouvement de vibration transversale de l’échantillon. L’excitation de l’échantillon, se fait en appliquant aux bornes du condensateur une tension sinusoïdale amplifiée à la sortie du générateur à fréquence variable (synthétiseur Adret 0-2 MHz). La vibration de l’échantillon entraîne une variation de la capacité du condensateur ∆C qui se traduit par une modulation en fréquence ∆F de la fréquence de l’oscillateur (50 MHz).

Figure 3.4: Schéma du dispositif de mesure de pertes mécaniques et du module d’Young à la fréquence de

résonance de l’échantillon.


63

Le signal modulé en fréquence à la sortie de l’oscillateur est caractérisé par deux paramètres :

∗ la fréquence de modulation égale à la fréquence de vibration de l’échantillon, ∗ la profondeur de modulation proportionnelle à l’amplitude de vibration de l’échantillon .

Le signal de sortie du démodulateur (MARCONI) est filtré avant d’être traité par le calculateur. Celui-ci génère automatiquement l’excursion en fréquence centrée sur la fréquence de résonance, pour permettre l’enregistrement de la courbe de réponse en fréquence de l’échantillon à une température donnée. Il calcule ensuite les pertes mécaniques (Q-1) et le module d’ Young (E) d’ après les relations :

31

rffQ ∆

=−

où, f∆ est la largeur à mi-hauteur de la courbe de résonance, rf est la fréquence de résonance.

2

249464,0e

flE rρ=

où, ρ est la masse volumique de l’ échantillon,

l est sa longueur, e est son épaisseur.

Les valeurs calculées sont stockées dans un fichier sous forme de Q-1, E et la température T. Nos mesures des pertes mécaniques et du module d’Young sont réalisées sur une plage de température de -180°C à 400°C avec une vitesse de 1°C/min et un vide de 10-3 Torr. Le chauffage est assuré par un résistor bobiné autour du porte échantillon, tandis que les basses températures sont obtenues par l’immersion du tube de l’enceinte à vide (contenant l’ensemble de suspension mécanique de l’échantillon) dans un cryostat d’azote liquide. L’asservissement en température est assuré par un régulateur programmateur.

4-1) Mesures mécaniques basses fréquences 64 4-2) Influence de la constante d’anisotropie magnétocristalline 97 4-3) Mesures mécaniques moyennes fréquences 103 4-4) Analyse des paramètres d’activation thermique 106 4-5) Mesures magnétiques 110 4-6) Conclusion 114

CHAPITRE 4 RESULTATS EXPERIMENTAUX

64

4-1) Mesures mécaniques basses fréquences (0,1 ; 0,3 ; 1 Hz) sur les ferrites MnxZn1-xFe2O4

Après une étude bibliographique sur les ferrites Mn-Zn, nous avons constaté que

pour apporter une meilleure compréhension des mécanismes agissant sur le comportement anélastique, il faut essayer de comprendre le comportement des cinq compositions ci-dessous:

1) (x=1) → MnFe2O4 2) (x=0,8) → Mn0,8 Zn0,2 Fe2O4 3) (x=0,6) → Mn0,6 Zn0,4 Fe2O4 4) (x=0,2) → Mn0,2 Zn0,8 Fe2O4 5) (x=0) → ZnFe2O4

Nous avons fixé la teneur en oxyde de fer (50% Mol) et on a fait varier la teneur en zinc qui se substitue au Mn (Voir figure 2.1). Avec ces compositions, on peut explorer l’influence des ions Zn2+ sur les propriétés anélastiques. Une augmentation de la teneur en zinc conduit à une diminution progressive de la température de Curie. 4-1-1) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite MnFe2O4

La figure 4.1 présente les variations des pertes mécaniques (Q-1) et du module de cisaillement (G) mesurées au pendule de torsion en fonction de la température à basses fréquences 0,1 ; 0,3 et 1 Hz pour le ferrite MnFe2O4 fritté à 1400°C (2h). Ces courbes sont enregistrées simultanément au cours d’un balayage en température sous vide primaire à une vitesse de 1 °C/min. L’amplitude de la déformation en torsion et l’amplitude de la contrainte sont respectivement: εmax=3x10-5 et σmax=1 MPa.


65

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

R1

R2R3

TC

Ferrimagnétique Paramagnétique

2.7E+10

2.8E+10

2.9E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0,1 Hz 0,3 Hz 1 Hz


TC

Tk

Chute du module

Figure 4.1: Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées à basses fréquences sur MnFe2O4.

La figure 4.2 présente la courbe Q-1(T) obtenue sur un échantillon brut d’usinage au cours du premier cycle thermique à 0,1 Hz, (chauffage sous vide primaire de l’ambiante à 500 °C et refroidissement consécutif).


66

Pour une fréquence donnée, le niveau de Q-1 mesuré au cours de chauffage est supérieur à celui mesuré durant le refroidissement. Cette différence de niveau entre chauffage et refroidissement est due à la sensibilité des ferrites à la teneur en oxygène dans la maille. Comme on peut le voir sur la figure 4.2, les mesures lors du chauffage étant réalisées sous vide, on a un changement des rapports stœchiométriques, et le comportement lors de refroidissement consécutif n’est pas le même. Les pics basse température ont presque complètement disparu. Le 1er chauffage à 500°C de conditionnement sous vide peut être considéré comme un traitement thermique sous vide qui modifie la concentration en lacunes cationiques.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

Chauffage Refroidisement

Figure 4.2: Variation de perte mécaniques en fonction de la température mesuré à 0,1 Hz au cours du 1er

cycle thermique. La figure 4.3 présente la courbe G(T) obtenue sur un échantillon brut usinage au cours du premier cycle thermique à 0,1 Hz.

2,5E+10

2,6E+10

2,7E+10

2,8E+10

2,9E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)


Figure 4.3: Variation du module de cisaillement en fonction de la température mesuré à 0,1 Hz au cours

du 1er cycle thermique.


67

Les courbes Q-1(T) et G(T) obtenues lors du chauffage à 0,1 Hz sont montrées simultanément sur la figure 4.4 ce que permet ainsi de retrouver les anomalies de module et les pics de frottement intérieur.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

2,6E+10

2,7E+10

2,8E+10

2,9E+10

G (P

a)

1/Q G

R3R2

R1

TkTC

Chute du module

Figure 4.4: Courbes Q-1(T) et G(T) mesurés à 0,1 Hz sur le ferrite de Mn de composition MnFe2O4.

Dans le chapitre bibliographique, nous avons signalé qu’en l’absence de champ

magnétique, l’augmentation de la température conduit à la diminution du module élastique d’Young jusqu’à un minimum avant d’augmenter à nouveau jusqu'au point de Curie. Au point de Curie, le module élastique atteint une valeur extrémale puis diminue à nouveau. Stopple [48] et beaucoup d'autres ont rapporté les variations de la constante d'anisotropie magnétique (k) et la perméabilité initiale (µi) avec la température pour des ferrites polycristallins de Mn-Zn. Ils ont observé que la valeur de la constante d'anisotropie magnétique devient nulle et que la perméabilité initiale affiche un pic au point de Curie de l'échantillon. Ross [4] a étudié le comportement de la constante d'anisotropie magnétique (k) avec la température dans le cas du Mn0.6Zn0.4Fe2O4 et a conclu que la valeur de k devient nulle et change de signe (de négative elle devient positive) à une certaine température (Tk) et devient nulle à la température de Curie (TC) de l'échantillon. Murthy [25] a étudié le comportement des modules d’Young (E) et de cisaillement (G) avec la température dans le cas du Mn0.6Zn0.4Fe2O4 et a conclu que leurs valeurs étaient minimum et maximum respectivement à Tk (415K) et TC (440K). Dans notre travail, comme on peut le voir sur les courbes G(T) et E(T), le module de cisaillement ou d’Young atteint une valeur minimum (Tk) et maximum, ce qui correspond au point de Curie (TC), lorsque le ferrite perd sa magnétisation spontanée et devient paramagnétique. Au delà de TC, G ne cesse de diminuer. Cette anomalie de comportement peut s’expliquer en termes d'énergie d'anisotropie magnétique.


68

Si nous comparons nos données à celles de Ross et de Murthy, nous constatons que les températures Tk et TC coïncident respectivement avec les températures auxquelles la constante d'anisotropie magnétique devient nulle et change de signe (Tk) et devient nulle (TC). On retrouve d’une part, le domaine de température inférieure à la temperature de Curie attribué à l’annulation de l’énergie d’anisotropie magnétocristalline et la transition de phase ferri-paramagnétique, d’autre part, le pic de relaxation R3 au-dessus de la température de Curie dans l’état paramagnétique. Comme on peut le voir sur la figure 4.1, le module de cisaillement (G) atteint une valeur minimum à TK= 100 °C. Au delà de cette température la valeur de G présente une augmentation avec l’augmentation de la température atteignant un maximum à TC= 290°C. Le tableau 4.1 récapitule les températures TK et TC déduites des mesures de G à basses fréquences.

Tableau 4.1: Analyse des courbes G(T) à basses fréquences sous pendule haute température.

Fréquence (Hz) TK (°C) TC (°C)

Mn ferrite

0,1 100 290 0,3 100 290 1 100 290

Les courbes Q-1(T) présentent en général trois pics notés : R1, R2 et R3. Les températures des pics de relaxation R1 et R3 subissent un décalage vers les hautes températures lorsque la fréquence de sollicitation augmente. Ce décalage est conforme à un phénomène de relaxation. Le « large pic R2

» se produit avant la transition de Curie. Le tableau 4.2 présente les résultats obtenus en fonction de la fréquence de vibration et traitement thermique de 1er chauffage.

Tableau 4.2: Influence de la fréquence sur les pics R1, R2 et R3 obtenus de courbe Q-1(T).

Fréquence (Hz)

Température de pic R1 (°C)



Mn ferrite

0.1 63 235 390 0.3 - 235 407 1 - 235 437

4-1-1-1) Influence de la fréquence

Les températures TR1 et TR3 des pics R1 et R3 subissent un décalage vers les hautes températures lorsque la fréquence augmente. Les niveaux d’amortissement des maximums (Q-1

max)R1 et (Q-1max)R3 diminue quand la fréquence augmente. Pour

accentuer l’influence de la fréquence de vibration sur les courbes Q-1(T), nous avons élargi le domaine de fréquence jusqu’à 0,04 Hz. La figure 4.5 présente le réseau de courbes Q-1(T) obtenues sur la composition « MnFe2O4

» avec trois fréquences


69

différentes comprises entre 0,04 Hz et 0,1 Hz après le premier cycle thermique de conditionnement.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,04Hz 0,07Hz 0,1Hz

R1

R2

R3

Figure 4.5: Influence de la fréquence de vibration sur les courbes Q-1(T).

La température du pic R2 reste stable. Le tableau 4.3 montre l’influence de la fréquence sur les deux pics R1 et R3.

Tableau 4.3: Influence de la fréquence sur les pics de relaxation R1 et R3. Fréquence

(Hz) Température de

pic R1 (°C) Température de

pic R3 (°C)

Mn ferrite 0.04 57 371 0.07 61 381 0.1 64 389

4-1-1-2) Influence de l’amplitude de la contrainte appliquée

Sur la figure 4.6 nous avons présenté les variations des pertes mécaniques (Q-1) en fonction de l’amplitude de déformation (ε) obtenue à température ambiante et à 1 Hz. Les mêmes types de courbes sont obtenus pour des fréquences de vibrations de 0,1 et 0,3 Hz. Nous observons une augmentation de Q-1 avec l’amplitude de déformation.


70

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

1.E-07 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05 5.E-05

ε

Q-1

Figure 4.6 : Variation des pertes mécaniques en fonction de l’amplitude de déformation mesurées à basse

fréquence (1 Hz) sur le ferrite MnFe2O4 à 25°C.

La figure 4.7 présente le même type d’expérience à une température supérieure (400°C) au point de Curie, où les domaines magnétiques disparaissent. Nous n’observons pratiquement plus de dépendance avec l’amplitude de déformation.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

1.E-07 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05 5.E-05

ε

Q-1

Figure 4.7 : Variation de Q-1 en fonction de l’amplitude de déformation mesurée à 1 Hz à 400°C.

La figure 4.8 présente les variations de Q-1 en fonction de l’amplitude de déformation obtenue à température ambiante et à 1 Hz après recuit sous vide à 700°C durant 1 heure. Nous observons une augmentation beaucoup plus faible en fonction de l’amplitude de déformation.


71

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

1.E-07 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05 5.E-05

ε

Q-1

Figure 4.8 : Q-1(ε) mesuré à 1 Hz à 25°C sur le ferrite MnFe2O4 après recuit sous vide.

Le recuit sous vide conduit à une perte en oxygène et à une diminution de la concentration en lacunes cationiques.

La figure 4.9 présente une série de courbes Q-1(T) obtenues sur le ferrite MnFe2O4 fritté à 1400°C (2h) dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment à une fréquence de 0,1 Hz pour trois valeurs de la contrainte appliquée (σmax=0,5 ; 1 et 1,5 MPa correspondant à une déformation respective de 1x10-5, 3x10-5 et 5x10-5). Le domaine de température est compris entre l’ambiante et 500°C. Les courbes obtenues pour les fréquences 0,3 et 1 Hz ayant une allure similaire ne sont pas présentées.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0 100 200 300 400 500

Temperature(°C)

Q-1

0,5 MPa 1 MPa 1,5 MPa

R1

R2

R3

Figure 4.9: Influence de la contrainte appliquée sur les courbes Q-1(T) à 0,1 Hz.


72

L’effet de l’amplitude de la contrainte appliquée sur les différents pics peut être résumé comme suit : Lorsque la contrainte appliquée augmente,

- Les températures des pics R1, R2 et R3 ne changent pas, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent.

4-1-1-3) Influence de la vitesse de balayage en température

Pour les ferrites de Mn, nous avons enregistré les courbes Q-1(T) à basses fréquences au cours de plusieurs montées en température avec différentes vitesses de balayage comprises entre 1 et 6 °C/min. Les résultats sont présentés sur la figure 4.10. Pour chaque vitesse, les courbes de Q-1(T) sont enregistrées sur le nouvel échantillon et à partir du premier chauffage dans les mêmes conditions expérimentales (balayage de l’ambiante à 500 °C sous une amplitude de contrainte de 1 MPa et sous vide primaire).

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

6°/min 3°/min 1°/min

R1 R2

R3

Figure 4.10: Influence de la vitesse de balayage en température sur les courbes Q-1(T) à 0.1 Hz.

Lorsque la vitesse de balayage en température augmente,

- La température du pic R1 augmente, - Les températures des deux pics R2 et R3 restent quasiment stables, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent.


73

4-1-1-4) Influence du traitement thermique sur les pertes mécaniques La figure 4.11 présente une série de courbes Q-1(T) obtenues sur un échantillon

brut d’usinage et après recuit, dans le but de modifier la stœchiométrie des échantillons et plus particulièrement la concentration en lacunes cationique.

Nous avons étudié l’influence des traitements thermiques suivants :

- Recuit sous vide à 700°C pendant 1 heure. - Recuit sous air à 700°C pendant 1 heure après recuit sous vide.

Afin de pouvoir estimer l’effet de ces traitements thermiques, nous avons ajouté la courbe Q-1(T) obtenue après un cycle thermique de conditionnement sur l’échantillon brut d’usinage (aucun traitement). Cette courbe de référence nous sert de base de comparaison.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0 100 200 300 400 500

Temperature (°C)

Q-1

1er Chauffage-aucun traitement Recuit sous air 700°C; 1h

Refroidisement Consecutif Recuit sous vide

Figure 4.11: Influence des différents recuits sur les courbes Q-1(T) pour la composition « MnFe2O4

» à 1 Hz.

- effet du recuit sous vide :

Le traitement thermique sous vide a pour but de faire disparaître les lacunes cationiques dans des Mn-ferrites. Le traitement thermique a été effectué sous vide à une température de 700 °C pendant 1 heure. On observe que le niveau des pertes (Q-1) diminue fortement après le traitement sous vide.

- effet du recuit sous air : Par contre le traitement thermique sous air fait réapparaître les lacunes cationiques dans la maille cristalline. Le niveau des pertes (Q-1) augmente, les pics réapparaissent, les températures des pics restant presque stables. Cette augmentation du niveau des pertes dépend de la durée de traitement thermique sous air.


74

4-1-1-5) Influence de la température de frittage Pour voir l’effet de la température de frittage sur le comportement anélastique,

nous avons élaboré les ferrites MnFe2O4 pour trois températures de frittage. Sur la figure 4.12, nous avons rassemblé les courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées sur ces ferrites.

Tfrittage=1300°C, 2h

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 100 200 300 400 500

Température ( °C )

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


6.0E+09

8.0E+09

1.0E+10

1.2E+10

0 100 200 300 400

Température ( °C )G

(Pa) 0,1Hz

0,3Hz1Hz

Tfrittage=1350 °C, 2h

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 100 200 300 400

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


1.0E+10

1.2E+10

1.4E+10

1.6E+10

1.8E+10

0 100 200 300 400

Température (°C)

G(P

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz


0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 100 200 300 400

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


1.2E+10

1.4E+10

1.6E+10

1.8E+10

2.0E+10

0 100 200 300 400

Température (°C)

G(P

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz

Figure 4.12: Influence de la température de frittage sur perte mécanique et du module de cisaillement.


75

La figure 4.13 présente cet effet sur les pics des pertes mécaniques à 0,1 Hz.

f=0,1 Hz

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 100 200 300 400

Température ( °C )

Q-1

1300-2h1350-2h1400-0h

Figure 4.13: Influence de la température de frittage sur les pertes mécaniques (Q-1) à 0,1 Hz.

Le tableau 4.4 présente les valeurs des températures de frittage des échantillons et leur densité avec les caractéristiques déduites de la figure 4.11.

Tableau 4.4: Influence de la température de frittage sur les caractéristiques de ferrite MnFe2O4. Température de

frittage (°C) Densité

ρ G

(Gpa) TC

(°C) TK

(°C) Q-1

max(R1)

1300 (2h) 4.38 11 290 100 0,086 1350 (2h) 4.45 17 290 100 0,058 1400 (0h) 4.48 18 290 100 0,048

La figure 4.14 présente la microstructure des trois ferrites élaborés en fonction de la température de frittage. Les diamètres moyens de grains, estimés par la méthode des diagonales pour chaque ferrite (1300°C, 2h), (1350°C, 2h) et (1400°C, 0h), sont respectivement de 10, 15 , 20 µm. On observe donc un grossissement des grains et l’augmentation de densité avec la température de frittage. Lorsque la température de frittage augmente, on constate que :

- la densité de l’échantillon augmente et la porosité diminue, - la valeur du module de cisaillement augmente, - le niveau maximum de pic R1 diminue et sa température (TR1) reste stable, - la taille des grains augmente.


76

Figure 4.14: Observation au MEB de la microstructure obtenue après frittage.

20µ

20µ

1300°C 2h

1350°C 2h

1400°C 0h 20µ


77

4-1-1-6) Influence de la durée du palier de frittage Sur la figure 4.15 nous avons rassemblé les courbes Q-1(T) et G(T) enregistrés sur

les ferrites frittés à 1400°C avec des durées variables du maintien à la température de frittage.


0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz 0,3Hz 1Hz


2,6E+10

2,7E+10

2,8E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a) 0,1 Hz0,3 Hz1 Hz


0

0.004

0.008

0.012

0.016

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


2,8E+10

2,9E+10

3,0E+10

3,1E+10

0 100 200 300 400 500

Température(°C)

G (P

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz


0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0.1Hz0.31Hz


2,4E+10

2,6E+10

2,8E+10

3,0E+10

3,2E+10

3,4E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a) 0.1Hz0.31Hz

Figure 4.15: Influence du palier de frittage sur les pertes mécaniques et le module de cisaillement.


78

La figure 4.16 présente cet effet sur les pics des pertes mécaniques à 0,1 Hz.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0 100 200 300 400 500

Temperature (°C)

Q-1

2h 4h 6h

R1

R2

R3

Figure 4.16: Influence du temps de frittage à 1400°C sur les pertes mécaniques (Q-1) à 0,1 Hz.

On observe que les pics R2 et R3 s’apparaissent clairement qu’après frittage à haute température pour des durées de palier longues (comparaison des figures 4.13 et 4.16). Le pic R1 a un comportement diffèrent ; il apparaît à basse température de frittage puis décroît lorsque le frittage a lieu à plus haute température et se déplace vers les basses température et croit alors avec la durée de palier. La figure 4.17 présente la microstructure des trois ferrites élaborés pour différentes durées de frittage. On observe que la taille de grains ne change pas beaucoup, par contre les niveaux des pertes augmentent. Le diamètre moyen de grains est de 30 µm.


79

Figure 4.17: Micrographies MEB de la microstructure obtenue après frittage.

20µ

20µ

20µ

1400°C 2h

1400°C 4h

1400°C 6h


80

L’effet de la durée de frittage sur les différentes propriétés des ferrites est présenté dans le tableau 4.5. Lorsque la durée du palier de frittage augmente, on constate que :

- Les niveaux des pertes (Q-1), notamment dans l’état ferromagnétique, augmentent fortement alors que la température du pic R1 reste stable et la température du pic R2 diminue.

- Pour le pic R3, dans l’état paramagnétique, aucun effet notable n’est observé. Ce

pic reste stable en température. - La température de l’anomalie du module qui est attribuée à la transition de phase

ferri-paramagnétique (TC) diminue et la température TK reste stable. - La taille des grains et la densité des échantillons ne changent pas beaucoup.

Tableau 4.5: Effet de la durée du palier de frittage sur les propriétés des ferrites de Mn. Palier à

1400°C (h) Densité

ρ G

(Gpa) TC

(°C) TK

(°C) Q-1

max(R1) à 1Hz

2 4,66 28 290 100 0,005 4 4,69 31 270 100 0,011 6 4,69 32 160 100 0,018


81

4-1-2) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4

La figure 4.18 présente les variations des pertes mécaniques (Q-1) et du module de cisaillement (G) mesurées au pendule de torsion en fonction de la température à basses fréquences 0,1 ; 0,3 et 1 Hz pour le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 fritté à 1400°C (2h). La température TK corrélée au minimum de module G reste stable. La température de Curie (TC) se décale vers les basses températures.

0

0.005

0.01

0.015

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0.1Hz 0.3Hz 1Hz

TC

R3

R2R1


2.5E+10

2.6E+10

2.7E+10

2.8E+10

2.9E+10

3.0E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

TC

TK


Figure 4.18: Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées à basses fréquences sur Mn0,8Zn0,2Fe2O4.


82

4-1-2-1) Influence de la fréquence Le tableau 4.6 présente l’influence de la fréquence sur les pics R pour le ferrite

Mn0,8Zn0,2Fe2O4. Les températures TR1 et TR3 des pics R1 et R3 subissent un décalage vers les hautes températures lorsque la fréquence augmente.

Tableau 4.6: Analyse des courbes Q-1(T) et G(T) à basses fréquences sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4.

Mn-Zn Ferrite Q-1T (°C) GT (°C)

Fréquence (Hz) TR1 TR2 TR3 TK TC 0,1 67 200 393 100 250 0,3 72 200 419 100 250 1 85 200 440 100 250


Sur la figure 4.19 nous avons présenté les variations des pertes mécaniques (Q-1) en fonction de l’amplitude de déformation (ε) obtenue à température ambiante et à 1 Hz. Nous observons une augmentation de Q-1 avec l’amplitude de déformation.

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

1.E-07 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05

ε

Q-1

Figure 4.19 : Variation des pertes mécaniques en fonction de l’amplitude de déformation mesurées à basse

fréquence (1 Hz) sur le ferrite Mn0.8Zn0.2Fe2O4 à 25°C.

La figure 4.20 présente le même type d’expérience à une température supérieure (350°C) au point de Curie. Comme pour le ferrite MnFe2O4, nous n’observons pratiquement pas de variation de Q-1 avec ε à 350°C.


83

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

1.E-07 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05

ε

Q-1

Figure 4.20: Variation de Q-1 en fonction de l’amplitude de déformation mesurée à 1 Hz à 350°C.

La figure 4.21 présente les variations de Q-1 en fonction de l’amplitude de déformation obtenue à température ambiante et à 1 Hz après recuit sous vide à 700°C durant 1 heure. Nous observons une augmentation beaucoup plus faible en fonction de l’amplitude de déformation par rapport à l’état non recuit sous vide (cf. figure 4.19).

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

1.E-07 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05

ε

Q-1

Figure 4.21: Variation de Q-1 en fonction de ε mesuré à 1 Hz à 25°C sur le ferrite Mn0.8Zn0.2Fe2O4 après

recuit sous vide.

L’augmentation de frottement intérieur en fonction de l’amplitude de déformation peut donc être attribuée à l’interaction des lacunes cationiques avec les parois de domaines magnétiques.


84

La figure 4.22 présente une série des courbes Q-1(T) obtenues sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 fritté à 1400°C (2h) dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment à une fréquence de 0,1 Hz pour trois valeurs de la contrainte appliquée (σmax=0,5, 1 et 1,5 MPa correspondant à une déformation respective de 1x10-5, 3x10-5 et 5x10-5). Les courbes obtenues pour les fréquences 0,3 et 1 Hz ayant une allure similaire ne sont pas présentées.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,5MPa 1MPa 1,5PMa

R1

R2

R3

Figure 4.22:Influence de la contrainte appliquée sur les courbes Q-1(T) à 0,1 Hz.

Lorsque la contrainte appliquée augmente,

- Les températures des pics ne changent pas, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent, - Les pics R1 et R2 apparaissent plus clairement.


85

4-1-2-3) Influence de la température de frittage Sur la figure 4.23, nous présentons les courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées sur le

ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 fritté à 1200°C durant 2h.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0 100 200 300 400

Température (°C)

Q-1

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

R1

5,0E+09

1,0E+10

1,5E+10

2,0E+10

2,5E+10

0 100 200 300 400

Température (°C)

G (P

a)

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

Figure 4.23 : Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées sur Mn0,8Zn0,2Fe2O4 fritté à 1200°C.

Si on compare la courbe de Q-1(T) de ce ferrite avec la courbe de Q-1(T) de cette

composition fritté à 1400°C durant 2 heure (figure 4.18), on voit que lorsque la température de frittage diminue :

- les niveaux des pertes mécaniques Q-1 augmentent fortement, - la température du pic R1 augmente un peu, - la densité de l’échantillon diminue, - la valeur du module de cisaillement diminue.

On observe que les pics R2 et R3 n’apparaissent clairement qu’après frittage à haute température. L’effet de la température de frittage sur les différentes propriétés des ferrites est présenté dans le tableau 4.7.

Tableau 4.7 : Effet des conditions de frittage

Température de frittage (°C) et

Palier (h) ρ

(g/cm3) Q-1 à la température ambiante à 0,1 Hz

TR1 (°C) (0,1 Hz)

TR1 (°C) (0,3 Hz)

TR1 (°C) (1 Hz )

1200-2 4,1 0,03 78 82 87

1400-2 4,8 0,006 67 72 85


86

4-1-2-4) Effet du recuit sur le ferrite fritté à basse température

Sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 fritté à basse température, nous avons réalisé des recuits sous vide à 400 et 700°C durant 1 heure. Les figures 4.24 et 4.25 montrent les courbes de Q-1(T) et G(T) après ces recuits. Le traitement thermique sous vide a pour but de changer la teneur en oxygène dans les ferrites.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

R1

6,0E+09

1,0E+10

1,4E+10

1,8E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

Figure 4.24 : Influence du recuit sous vide à 400°C.

Après un recuit sous vide à 400°C pendant 1 heure, on voit que :

- le niveau global des pertes Q-1 de la température ambiante jusqu’à 300°C reste stable,

- la hauteur du pic R1 diminue, - la température du pic R1 se décale vers les basses températures.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0.1Hz 0.3Hz 1Hz

1.5E+10

1.6E+10

1.7E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0.1Hz 0.3Hz 1Hz

Figure 4.25 : Influence du recuit sous vide à 700°C.

Après un recuit sous vide à 700°C pendant 1 heure, on voit que : - le niveau global des pertes Q-1 diminue fortement, - le pic R1 disparaît.


87

Sur la figure 4.26 nous avons présenté les variations du frottement intérieur et du module de cisaillement en fonction de la température obtenues sur un échantillon fritté à basse température (figure 4.23) et puis recuit sous vide à 400°C (figure 4.24) ensuite recuit sous vide à 700°C (figure 4.25) et enfin recuit sous air à 700°C durant 1 heure.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1 Hz 0,3 Hz 1 Hz

R1

1.2E+10

1.3E+10

1.4E+10

1.5E+10

1.6E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)G

(Pa)

0,1 Hz 0,3 Hz 1 Hz

Figure 4.26 : Influence du recuit sous air à 700°C.

Après un recuit sous air à 700°C pendant 1 heure, on voit que :

- le niveau global des pertes Q-1 augmente fortement par rapport à celui obtenu après recuit sous vide à 700°C,

- le pic R1 réapparaît. Sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 fritté à 1200°C, nous avons réalisé un recuit sous air à 400°C durant 1 heure. La figure 4.27 présente les variations de Q-1 et G en fonction de la température pour cet échantillon. On peut voir la même influence qu’un recuit sous vide à 400°C durant 1 heure (figure 4.24) sur la hauteur, la position et l’énergie d’activation du pic R1.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0 100 200 300 400 500Température (°C)

Q-1

0.1 He 0.3 Hz 1 Hz

R1

1.2E+10

1.4E+10

1.6E+10

1.8E+10

2.0E+10

0 100 200 300 400 500Température (°C)

G (p

a)

0.1 He 0.3 Hz 1 Hz

Figure 4.27 : Influence du recuit sous air à 400°C.


88

4-1-3) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4

La figure 4.28 présente les variations des pertes mécaniques (Q-1) et du module de cisaillement (G) pour le ferrite Mn0,6 Zn0,4 Fe2O4 fritté à 1300°C (3h).

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 100 200 300 400 500

Température ( °C)

Q-1

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

R1R2


TC

R3

2.4E+10

2.6E+10

2.8E+10

3.0E+10

3.2E+10

0 100 200 300 400 500

Température ( °C)

G (P

a)

0.1Hz 0.3Hz 1Hz

Tk

TC

ParamagnétiqueFerrimagnétique

Chute du module

Figure 4.28: Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées à basses fréquences pour Mn0,6 Zn0,4 Fe2O4.

La courbe Q-1(T) montre que les températures des pics R1, R3 augmentent un peu et que celle de R2 diminue avec l’introduction du zinc. Cette introduction diminue fortement le niveau des pertes mécaniques liées au pic R3.


89

La température TK corrélée au minimum de module G se décale un peu vers les hautes températures. La température de Curie (TC) se décale de quelques degrés vers les basses températures. 4-1-3-1) Influence de la fréquence

Le tableau 4.8 présente l’influence de la fréquence sur les pics R pour le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4. Les températures TR1 et TR3 des pics R1 et R3 subissent un décalage vers les hautes températures lorsque la fréquence augmente.

Tableau 4.8: Analyse des courbes Q-1(T) et G(T) à basses fréquences sur le ferrite de composition Mn0,6Zn0,4 Fe2O4.

Mn-Zn Ferrite Q-1T (°C) GT (°C) Fréquence (Hz) TR1 TR2 TR3 TK TC

0,1 73 220 392 110 260 0,3 84 220 418 110 260 1 95 220 442 110 260


Dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment (vide primaire et vitesse de balayage de 1 °C/min), nous avons enregistré les courbes Q-1(T) pour différentes valeurs de la contrainte appliquée (σmax= 0,5 ; 1 et 1,5 MPa). Pour bien visualiser l’effet de l’amplitude de la contrainte, nous avons rassemblé sur un même diagramme les courbes obtenues pour une seule fréquence à 0,1 Hz. La figure 4.29 présente les résultats obtenus sur le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4 fritté à 1300°C (2h).

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1


Figure 4.29: Influence de la contrainte appliquée sur les courbes Q-1(T) à 0,1 Hz.


90

Lorsque la contrainte appliquée augmente, - Les températures des pics ne changent pas, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent, - Le pic R1 apparaît plus nettement.


La figure 4.30 montre l’influence de la vitesse de balayage en température sur les courbes Q-1(T) pour le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4 fritté à 1300°C (2h).

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

10°C/min 5°C/min 1°C/min

Figure 4.30: Influence de la vitesse de balayage en température sur les courbes Q-1(T) à 0.1 Hz.


- La température du pic R1 augmente, - La température de pic R2 reste stable, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent.

4-1-3-4) Influence du traitement thermique sur les pertes mécaniques

Nous avons également étudié l’influence des traitements thermiques suivants : - Recuit sous vide à 700°C pendant 1 heure. - Recuit sous air à 700°C pendant 1 heure après recuit sous vide.

La figure 4.31 montre le changement de l’allure des courbes Q-1(T) après ces traitements.


91

0

0.005

0.01

0.015

0 100 200 300 400 500Température (°C)

Q-1

1er Chauffage-aucun traitement Recuit sous air Recuit sous vide

Figure 4.31: Influence des différents recuits sur les courbes Q-1(T) pour le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4 à 0,1Hz.

La hauteur du pic de relaxation R1 est considérablement réduite après recuit sous vide. Nous constatons une nouvelle croissance du pic de relaxation après recuit sous air. 4-1-3-5) Influence de la température de frittage

Sur la figure 4.32, nous avons rassemblé les courbes Q-1(T) à 0,1 Hz enregistrées sur les ferrites Mn0,6Zn0,4Fe2O4 qui sont frittés à différentes températures. L’effet de la température de frittage sur les différentes propriétés des ferrites est présenté dans le tableau 4.8. Comme pour le ferrite MnFe2O4, on voit que lorsque la température de frittage augmente :

- les niveaux des pertes mécaniques Q-1 diminuent, - la température du pic R1 un peu diminue, - la densité de l’échantillon augmente.


92

f=0,1 Hz; Palier=2h

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

Tf=1250°C Tf=1275°C Tf=1300°C

Figure 4.32: Influence de la température de frittage sur les pertes mécaniques à 0,1 Hz.

4-1-3-6) Influence de la durée du palier de frittage

Sur la figure 4.33, nous avons présenté les courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées sur les ferrites Mn0,6Zn0,4Fe2O4 frittés à 1300°C avec des durées variables du maintien à la température de frittage. Les conditions de frittage et les caractéristiques obtenues grâce à ces expériences sont présentées dans le tableau ci-dessous. On peut voir que lorsque la température de frittage augmente, la densité de l’échantillon augmente et les pertes mécaniques diminuent jusqu’à 1300°C, ensuite les pertes mécaniques augmentent avec l’augmentation de la durée de palier de frittage et la densité reste quasi stable. La figure 4.33 montre que le pic R1 est plus sensible aux conditions de frittage que le pic R2. La température de l’anomalie du module qui est attribuée à la transition de phase ferri-paramagnétique (TC) diminue et la température TK reste stable.

Tableau 4.9: Conditions de frittage pour obtenir différentes comportement. Température de frittage

(°C) et Palier (h) ρ

(g/cm3) Q-1 à la température ambiante à 0,1 Hz

Q-1max(R1)

à 0,1 Hz Tk

(°C) TC

(°C) 1250-2 4,72 0,012 0,026 110 260 1275-2 4,8 0,005 0,018 110 260 1300-2 4,91 0,003 0,006 110 260 1300-3 4,91 0,004 0,006 110 260 1300-4 4,92 0,004 0,006 110 220 1300-5 4,91 0,005 0,007 110 190 1300-6 4,89 0,01 0,014 105 165


93


0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


2,4E+10

2,6E+10

2,8E+10

3,0E+10

3,2E+10

3,4E+10

0 100 200 300 400 500

Température ( °C)

G (P

a) 0.1Hz0.3Hz1Hz


0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


3,0E+10

3,1E+10

3,2E+10

3,3E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz


0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


2,95E+10

3,00E+10

3,05E+10

3,10E+10

3,15E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (p

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz


0

0,004

0,008

0,012

0,016

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz


3,4E+10

3,5E+10

3,6E+10

3,7E+10

3,8E+10

0 100 200 300 400 500

Température °C)

G (P

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz

Figure 4.33: Influence du palier du frittage sur les pertes mécaniques et le module de cisaillement (G).


94

4-1-4) Mesures mécaniques basses fréquences sur les ferrites Mn0,2Zn0,8Fe2O4

La figure 4.34 présente les variations des pertes mécaniques (Q-1) et du module de cisaillement (G) mesurées au pendule de torsion en fonction de la température à basses fréquences 0,1 ; 0,3 et 1 Hz pour le ferrite Mn0,2Zn0,8Fe2O4 fritté à 1300°C (2h). Cette figure présente la courbe Q-1(T) obtenue au cours du premier cycle thermique à 1 Hz, (chauffage sous vide primaire de l’ambiante à 500°C et refroidissement consécutif). La température TK corrélée au minimum de module G se décale un peu vers les basses températures. La température de Curie (TC) se décale vers les basses températures.

0

0.005

0.01

0.015

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0.1Hz 0.3Hz 1Hz Re.1Hz

R1 R2

2.9E+10

3.0E+10

3.1E+10

3.2E+10

3.3E+10

3.4E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0.1Hz 0.3Hz 1Hz

Tk

TC


Figure 4.34 : Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées à basses fréquences sur Mn0,2Zn0,8Fe2O4.


95

4-1-4-1) Influence de la fréquence Le tableau 4.10 présente l’influence de la fréquence sur les pics R pour le ferrite

Mn0,2Zn0,8Fe2O4. La températuresTR1 du pic R1 subit un décalage vers les hautes températures lorsque la fréquence augmente.

Tableau 4.10: Analyse des courbes Q-1(T) et G(T) à basses fréquences sur Mn0,2Zn0,8Fe2O4.

Mn-Zn Ferrite Q-1T (°C) GT (°C) Fréquence (Hz) TR1 TR2 TK TC

0,1 70 190 100 190 0,3 84 190 100 190 1 89 190 100 190


Dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment nous avons enregistré les courbes Q-1(T) pour différentes valeurs de la contrainte appliquée (σmax= 0,5 ; 1 et 1,5 MPa). Pour bien visualiser l’effet de l’amplitude de la contrainte, nous avons rassemblé sur un même diagramme les courbes obtenues pour une seule fréquence à 1 Hz. Les courbes obtenues pour les fréquences 0,3 et 1 Hz ayant une allure similaire ne sont pas présentées. La figure 4.35 présente les résultats obtenus sur le ferrite Mn0,2Zn0,8Fe2O4.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1


Figure 4.35 : Influence de la contrainte appliquée sur les courbes Q-1(T) à 1 Hz.

Lorsque la contrainte appliquée augmente, - Les températures des pics ne changent pas, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent.


96

4-1-5) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite ZnFe2O4

La figure 4.36 présente simultanément les variations des pertes mécaniques (Q-1) et du module de cisaillement (G) à 1 Hz pour le ferrite ZnFe2O4. Les courbes obtenues pour les fréquences 0,1 et 0,3 Hz ayant une allure similaire ne sont pas présentées. Il est possible de comparer les courbes Q-1(T) et G(T) des ferrites (x≠0) MnxZn1-xFe2O4 qui sont ferrimagnétiques aux courbes Q-1(T) et G(T) du ferrite ZnFe2O4 qui est paramagnétique, (c’est à dire sans domaines ferrimagnétiques).

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

5,5E+10

5,7E+10

5,9E+10

6,1E+10

6,3E+10

6,5E+10

G (P

a)

Q-1 G

Figure 4.36: Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées à 1 Hz sur le ferrite de ZnFe2O4.

On peut voir que l’allure de module en fonction de la température est normale. Il n’y a aucune manifestation sur la courbe de Q-1(T). En conclusion de ces résultats, on peut dire que les pics R1 et R2 qui apparaissent dans l’état ferrimagnétique sont liés à l’existence des domaines ferrimagnétiques et que le pic R3 qui apparaît dans l’état paramagnétique n’est observé qu’en présence d’ion Manganèse.


97

4-2) Influence de la constante d’anisotropie magnétocristalline (K1)

Suite à une étude bibliographique nous avons élaboré quatre compositions avec des valeurs différentes de la constante d’anisotropie magnétocristalline qui sont présentées dans le tableau ci-dessous. On peut situer ces constantes des ferrites Mn-Zn à la température ambiante sur le diagramme de phase (Voir figure 2.1). Ces ferrites ont été frittés à 1300 °C durant trois heures.

Tableau 4.11: Compositions choisies et signes de k et λs à 20°C.

Mol% oxydes Composition K1 λs A) MnO (30%)ZnO(20%)Fe2O3(50%) Mn0,6Zn0,4Fe2O4 <0 <0

B) MnO (21,5%)ZnO(26%)Fe2O3(52,5%) Mn0,43Zn0,52Fe2,05O4 ≅0 ≅0

C) MnO (20%)ZnO(20%)Fe2O3(60%) Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 >0 <0

D) MnO (15%)ZnO(20%)Fe2O3(65%) Mn0,3Zn0,4Fe2,3O4 <0 <0

La figure 4.37 présente les courbes Q-1(T) et G(T) obtenues. L’allure générale de ces courbes est très semblable à celle des courbes obtenues pour les autres compositions des ferrites qui ont une valeur de K1<0 et que nous avons déjà présenté. On observe que lorsque la teneur en ion Fe3+ augmente, le pic R3 devient nettement plus visible. En résumé le signes de la constante d’anisotropie magnétocristalline (K1) n’a pas d’influence particulière sur la spectroscopie mécanique de ces ferrites. La constante d’anisotropie magnétocristalline dépend de la composition chimique (rapport entre les cations Mn, Zn et Fe). L’allure des spectres de frottement intérieur est sensible à la composition chimique.


98

Com. A

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz

Com. A

2,4E+10

2,6E+10

2,8E+10

3,0E+10

3,2E+10

3,4E+10

0 100 200 300 400 500

Température ( °C)

G (P

a) 0.1Hz0.3Hz1Hz

Com. B

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0.1Hz0.3Hz1Hz

Com. B

3,0E+10

3,4E+10

3,8E+10

4,2E+10

4,6E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a) 0,1Hz 0,3Hz 1Hz

Com. C

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz

Com. C

5,1E+10

5,2E+10

5,3E+10

5,4E+10

5,5E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0,1Hz

0,3Hz

1Hz

Com. D

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz0,3Hz1Hz

Com. D

2,6E+10

2,8E+10

3,0E+10

3,2E+10

3,4E+10

3,6E+10

3,8E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a) 0,1Hz0,3Hz1Hz

Figure 4.37: Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées sur les Mn-Zn ferrites du tableau 4.10.


99

4-2-1) Mesures mécaniques basses fréquences sur le ferrite de composition C (Tableau 4.11) (K1>0)

La figure 4.38 présente les variations de Q-1 et de G mesurées au pendule de torsion en fonction de la température pour le ferrite de composition C (Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4) qui a la constante d’anisotropie magnétocristalline positive.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

R1

R2

R3

TC


5.1E+10

5.2E+10

5.3E+10

5.4E+10

5.5E+10

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

G (P

a)

0,1Hz 0,3Hz 1Hz

TK

TC


Figure 4.38 : Courbes Q-1(T) et G(T) enregistrées à basses fréquences sur Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4.


100

La figure 4.39 présente la courbe Q-1(T) obtenu au cour du premier cycle thermique à 1 Hz, (chauffage sous vide primaire de l’ambiante à 500 °C et refroidissement consécutif).

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1


Figure 4.39 : Variation de perte mécanique en fonction de la température mesuré à 1 Hz au cours du 1er

cycle thermique. Comme on peut le voir sur la figure 4.38, le module de cisaillement (G) diminue légèrement, atteint une valeur minimum à TK= 85 °C. Au delà de cette température la valeur de G présente une augmentation avec l’augmentation de la température atteignant un maximum à TC= 245 °C. Le tableau 4.12 récapitule les températures TK et TC déduites des mesures de G à basses fréquences.

Tableau 4.12:Analyse des courbes G(T) à basses fréquences.

Fréquence (Hz) TK (°C) TC (°C)

Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4

0,1 85 245 0,3 85 245 1 85 245

Les températures des pics R1 et R3 subissent un décalage vers les hautes températures lorsque la fréquence de sollicitation augmente. Le « large pic R2

» se produit avant la transition de Curie. La température du pic R2 reste stable. Le tableau 4.13 présente les résultats obtenus en fonction de la fréquence.


101

Tableau 4.13:Influence de la fréquence sur les pics R1, R2 et R3 obtenus de courbe Q-1(T).

Fréquence (Hz)




Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4

0.1 68 235 366 0.3 72 235 392 1 88 235 420


Nous avons enregistré les courbes Q-1(T) pour différentes valeurs de la contrainte

appliquée (σmax= 0,5 ; 1 et 1,5 MPa) pour une seule fréquence à 0,1 Hz. Les courbes obtenues pour les fréquences 0,3 et 1 Hz ayant une allure similaire ne sont pas présentées. La figure 4.40 présente les résultats obtenus sur le ferrite Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1


Figure 4.40: Influence de la contrainte appliquée sur les courbes Q-1(T) à 0.1 Hz.

Lorsque la contrainte appliquée augmente,

- Les températures des pics ne changent pas, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent.


102


La figure 4.41 montre l’influence de la vitesse de balayage en température entre 1 et 10°C/min sur les courbes Q-1(T) pour le ferrite Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

1°C/min 5°C/min 10°C/min

R1 R2

R3

Figure 4.41 : Influence de la vitesse de balayage en température sur les courbes Q-1(T) à 0,1 Hz.


- La température du pic R1 augmente, - Les températures des deux pics R2 et R3 restent quasiment stables, - Les niveaux des pertes Q-1 augmentent.


103

4-3) Mesures mécaniques moyennes fréquences (1,5-3 kHz)

4-3-1) Sur le ferrite MnFe2O4

Nous avons utilisé le dispositif résonateur moyenne fréquence qui consiste à faire vibrer un échantillon en flexion transversale à sa fréquence de résonance. La figure 4.42 présente les variations du module d’Young (E) et des pertes mécaniques (Q-1) en fonction de la température (T) pour le ferrite MnFe2O4 fritté à 1400°C (4h). Ces courbes ont été enregistrées sous vide primaire à une vitesse de balayage en température de 1°C/min. La fréquence de résonance est de l’ordre de 2 kHz.

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300 350

Température (°C)

Q-1

X100

0

141

142

143

144

145

146

147

E (G

Pa)

1/Q E

R'

TKTC

Figure 4.42: Variation du module élastique E et des pertes mécaniques Q-1 en fonction de la température

sur MnFe2O4.


104

4-3-2) Sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4

La figure 4.43 présente l’évolution des pertes mécaniques Q-1 et du module élastique E en fonction de la température sur le ferrite Mn-Zn de composition Mn0,8Zn0,2Fe2O4.

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300 350Température(°C)

Q-1

X100

0

150

152

154

156

158

160

E (G

Pa)

1/Q E

Tk

R'

TC

Figure 4.43 : Variation du module élastique E et des pertes mécaniques Q-1 en fonction de la température

sur Mn0,8Zn0,2Fe2O4. 4-3-3) Sur le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4

La figure 4.44 présente le même type de résultats que précédemment sur le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4.

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300 350Température (°C)

Q-1

X100

0

137

139

141

143

145

E (G

Pa)

1/Q E

R'

Tk

TC

Figure 4.44: Variation du module élastique E et des pertes mécaniques Q-1 en fonction de la température

sur Mn0,6Zn0,4Fe2O4.


105

4-3-4) Sur le ferrite Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4

La figure 4.45 présente le même type de résultats que précédemment sur le ferrite Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 qui a la constante d’anisotropie magnétocristalline positive (K1>0).

0

1

2

3

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350

Température (°C)

Q-1

x100

0

142

144

146

148

150

E (G

Pa)

Q-1 E

R'

Tk

TC

Figure 4.45 : Variation de E et de Q-1 en fonction de la température sur Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4.

Le comportement général de la courbe E(T) peut être décrite par la présence d’un minimum désigné TK sur la courbe avant d’augmenter à nouveau jusqu’au point de Curie (TC). On observe sur le spectre Q-1(T) un large pic de pertes mécaniques notés R’. Le tableau 4.14 récapitule les résultats obtenus à partir des figures 42, 43, 44 et 45. Tableau 4.14: les résultats obtenus déduits des courbes E(T) et Q-1(T) enregistrées à moyennes fréquences.

Conditions de frittage

Composition

fr (Hz)

Q-1T ET

TR’ (°C) TK (°C) TC (°C)

1400°C-4h MnFe2O4 2380 110-152 170 285

1400°C-2h Mn0,8Zn0,2Fe2O4 2350 100-130 160 260

1300°C-3h Mn0,6Zn0,4Fe2O4 2150 115-150 155 256

1300°C-3h Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 1850 80-105 85 245


106

4-4) Analyse des paramètres d’activation thermique

Les pics R1 (dans l’état ferrimagnétique) et R3 (dans l’état paramagnétique)

observés au cours du 1er chauffage peuvent être analysés à l’aide de la relation d’Arrhénius car leurs température TR1 et TR3 varient avec la fréquence de mesure. Les paramètres d’activation déduits de cette analyse vont nous permettre de comprendre les mécanismes contrôlant ces deux pics. Selon l’équation d’Arrhénius, le temps de relaxation limite τ0 et l'énergie d'activation apparente H sont liés par la relation :

)exp(0 kTHττ =

ou : H est l’énergie d’activation apparente,

T est la température absolue, k est la constante de Boltzmann égal 8,616x10-5 (eV/K), τ0 est le temps limite de relaxation. L’intensité maximale d’un pic de relaxation de Debye est obtenue lorsque la condition suivante est réalisée : ωτ=1, Donc : Ln(ωτ)=0 et Ln(ωτ0) + H/k.TP = 0 ou : TP est la température du pic, ω est la pulsation ; ω =2πf, f étant la fréquence de vibration. Les figures 4.46 et 4.47 présentent les diagrammes d’Arrhénius relatifs à chacune des compositions MnFe2O4 (le ferrite fritté à 1400°C-2h correspond aux figures 4.1 et 4.5) et Mn0,6Zn0,4Fe2O4 (le ferrite fritté à 1300°C-3h correspond à la figure 4.28) pour les mesures mécaniques effectuées à basses fréquences (< 1 Hz) et moyennes fréquences (1.5 à 3 KHz). Pour chaque composition, nous avons utilisé les résultats obtenus au cours du 1er chauffage.


107

-2

0

2

4

6

8

10

12

2.2E-03 2.4E-03 2.6E-03 2.8E-03 3.0E-03 3.2E-03

1/TP (K)

Ln(2

πf)

R1 (Mn Fe2O4 -fig. 4.5) R1 (Mn0,6Zn0,4 Fe2O4 -fig. 4.28)

Pic R' au kHz

Figure 4.46: Diagramme d’Arrhénius déduit de l’analyse des pics de relaxation R1 mesurés à basses

fréquences (0,04 - 1Hz) et R’ à moyennes fréquences (2,3 kHz) pendant le 1er chauffage.

-2

-1

0

1

2

3

1.3E-03 1.4E-03 1.5E-03 1.6E-031/TP (K)

Ln(2

πf)

R3 (Mn Fe2O4 -fig. 4.1) R3 (Mn Fe2O4 -fig. 4.5)R3 (Mn0,6Zn0,4Fe2O4 -fig. 4.28)

Figure 4.47: Diagramme d’Arrhénius déduit de l’analyse du pic de relaxation R3 mesuré à basses

fréquences (0,04 - 1Hz) pendant le 1er chauffage.


108

Pour le pic R1, nous avons un accord satisfaisant entre les mesures mécaniques à basses fréquences et moyennes fréquences. L’alignement des points relatifs aux deux types de mesures mécaniques sur une même droite montre bien qu’il s’agit d’un même processus de relaxation qui évolue en fonction de la fréquence. Les paramètres d’activation du ferrite MnFe2O4 pour l’ensemble des matériaux élaborés au cours du premier chauffage et sans aucun traitement thermique préalable sont présentés dans le tableau 4.15.

Tableau 4.15: Paramètres d’activation thermiques déduits des diagrammes d’Arrhenius pour le ferrite MnFe2O4.

Tfrittage (°C)

Palier (h)

Pic R1 Pic R3

H (eV) τ0 (s) H (eV) τ0 (s) 1300 2 3±0,2 10-43±1 - - 1350 2 2,9±0,1 10-43±2 - - 1400 0 2,8±0,1 10-42±2 - - 1400 2 1,3±0,2 10-19±1 1,9±0,1 10-15±1 1400 4 1,4±0,1 10-21±1 1,8±0,1 10-14±1 1400 6 1,1±0,2 10-17±2 1,9±0,1 10-15±1

Les paramètres d’activation du ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 pour l’ensemble des matériaux élaborés sont présentés dans le tableau 4.16.

Tableau 4.16 : Paramètres d’activation thermiques déduits des diagrammes d’Arrhenius pour le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4.

Tfrittage (°C) Palier (h) Pic R1 Pic R3

H (eV) τ0 (s) H (eV) τ0 (s)

1200 2 2,78±0,2 10-40±2 - -

1400 2 1,3±0,1 10-19±1 1,9±0,1 10-15±1

1200 Après 1 h recuit à 400°C

air 1,35±0,1 10-20±1 - -

vide 1,4±0,1 10-29±1

1200 Après 1 h recuit sous

vide à 700°C Pas de pic - - -

1200 Après 1 h

recuit sous air à 700°C

1.4±0,1 10-22±1 - -


109

Les paramètres d’activation du ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4 pour l’ensemble des matériaux élaborés sont présentés dans le tableau 4.17.

Tableau 4.17: Paramètres d’activation thermiques déduits des diagrammes d’Arrhenius pour le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4.

Tfrittage (°C)

Palier (h)

Pic R1 Pic R3

H (eV) τ0 (s) H (eV) τ0 (s)

1250 2 2,89±0,3 10-41±2 - -

1275 2 2,81±0,4 10-41±2 - - 1300 3 1,1±0,2 10-17±1 1,7±0,1 10-14±1

1300 5 1,5±0,1 10-21±1 - - 1300 6 1,2±0,2 10-17±1 - -

Les paramètres d’activation des ferrites élaborés à partir du tableau 4.10 (les compositions B, C et D) et les compositions MnxZn1-xFe2O4 avec x=0,2 et 0 sont présentés dans le tableau 4.18.

Tableau 4.18: Paramètres d’activation déduits des diagrammes d’Arrhenius pour les autre ferrites élaboré.

Composition Tfrittage (°C) Palier (h)

Pic R1 Pic R3 H (eV) τ0 (s) H (eV) τ0 (s)

B) Mn0,43Zn0,52Fe2,05O4 1300 3 1,1±0,1 10-17±1 1,7±0,2 10-14±1 C) Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 1300 3 1,1±0,1 10-17±1 1,6±0,1 10-13±1 D) Mn0,3Zn0,4Fe2,3O4 1300 3 1,1±0,2 10-18±1 1,6±0,1 10-13±1

Mn0,2Zn0,8Fe2O4 1300 2 1,2±0,1 10-17±1 - - ZnFe2O4 1300 2 Pas de pics

En résumé, les valeurs moyennes des paramètres d’activation thermique des mécanismes contrôlant les pics R1 et R3 pour les sept compositions de ferrites sont données dans le tableau 4.19.

Tableau 4.19: Paramètres d’activation thermiques des pics R1 et R3.

Paramètres d’activation Pic R1

Pic R3 Tfrittage basse Tfrittage haute

H (eV) 2,9 1,2 1,7 τ0 (s) 10-42 10-18 10-14


110

4-5) Mesures magnétiques

4-5-1) Ferrite MnFe2O4 Les opérations des mesures magnétiques ont été réalisées à l’aide de B.L. Cheng

de l’Institut de physique de Pékin. Cette mesure a été effectuée sur un échantillon de 3mm de hauteur, 3mm de largeur et 1mm d’épaisseur. La dépendance de l’aimantation en fonction de la température M(T) a été mesurée par une balance magnétique, et le champ appliqué était de 1,2 Tesla avec une vitesse de balayage en température de 5°K/min. La courbe de M(T) du ferrite manganèse (MnFe2O4) mesuré sur une balance magnétique est montrée sur la figure 4.48.

100 150 200 250 300 350 400 4500

10

20

30

40

50

60

70

Mag

netiz

ation

(em

u/g)

T(0C)

B=1.2T

Figure 4.48: Variation de l’aimantation de MnFe2O4 en fonction de la température.

La température de Curie a été déterminée à partir de l'intersection des extrapolations de la pente maximum de la courbe de M(T). Nous avons obtenu une température de Curie de l’ordre de 277°C pour le ferrite de manganèse fritté 4h à 1400°C. Ce résultat est en accord avec les résultats de la variation du module de cisaillement (G) en fonction de la température sur le ferrite MnFe2O4 fritté dans les mêmes conditions (Voir figure 4.15). La boucle d'hystérésis a été mesurée à la température ambiante sur le Vibrating Sample Magnetometer (V.S.M) et le champ appliqué était de –8000 à +8000 Oe. La boucle d'hystérésis pour le ferrite de manganèse est montrée sur la figure 4.49. De cette figure nous avons obtenu l’aimantation à saturation (BS) égale à 68 emu/g. Nous avons également obtenu le magnétisme résiduel Br=0.76 emu/g et le champ coercitif HC=6 Oe.


111

-8000 -4000 0 4000 8000-100-80-60-40-20

020406080

100

M(e

mu/

g)

H(Oe)

MnFe2O4T=300K

Figure 4.49: Aimantation en fonction de champ appliqué pour MnFe2O4 à la température ambiante.

4-5-2) Ferrite Mn0,6Zn0,4Fe2O4

Nous avons également mesuré ces paramètres sur le ferrite de composition Mn0,6Zn0,4Fe2O4 fritté durant 6 heures à 1300°C. Les figures 4.50 et 4.51 montrent respectivement les variations de l’aimantation en fonction de la température et la boucle d'hystérésis de ce ferrite. Nous avons obtenu une température de Curie d’environ 157 °C. Les résultats des mesures mécaniques de ce ferrite sont montrés sur la figure 4.33.

100 150 200 250 300 350 400 4500

5

10

15

20

25

30

35

40

Mag

netiz

ation

(em

u/g)

T(0C)

B=1.2T

Figure 4.50: Variation de l’aimantation de Mn0,6Zn0,4Fe2O4 en fonction de la température.


112

-8000 -4000 0 4000 8000-100-80-60-40-20

020406080

100

M(e

mu/

g)

H(Oe)

Mn0.6Zn0.4Fe2O4T=300K

Figure 4.51: Aimantation en fonction de champ appliqué pour le ferriteMn0,6Zn0,4Fe2O4.

La courbe d’aimantation pour ZnFe2O4 à la température ambiante est montrée sur la figure 4.52. Nous pouvons voir que c'est presque une ligne droite et tous les points peuvent être situés sur cette ligne. Ainsi le ferrite de Zn est un matériau paramagnétique.

0 2000 4000 6000 8000 100000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

M(e

mu/

g)

H(Oe)

ZnFe2O4 T=300K

Figure 4.52: L’aimantation en fonction de champ appliqué pour ZnFe2O4 à la température ambiante.

La pente de cette ligne donne la susceptibilité de l'échantillon, égale à 1.3x10-4.


113

Les paramètres magnétiques des ferrites étudiés sont présentés dans le tableau 4.20. SON [49] mesura l’aimantation à saturation (Bs) pour MnFe2O4 et Mn-Zn Fe2O4 respectivement égale à 23,6 et 47,1 emu/g. On peut comparer les valeurs de la température de Curie que nous avons obtenues avec les trois types de mesures (M-T, G-T et E-T).

Tableau 4.20: Paramètres magnétiques des ferrites étudiés.

Paramètre MnFe2O4

(1400°C-4h) Mn0,6Zn0,4Fe2O4

(1300°C-6h)

Bs (emu/g) 68 80

Br (emu/g) 0,76 0,85

Hc (Oe) 6 6

TC (°C)

M-T G-T E-T M-T G-T 277 270 285 157 165

La transition de l'état ferrimagnétique à l'état paramagnétique n’est pas nette mais peut se produire dans un domaine de température de l’ordre de 5 à 10°C [4] autour de la température TC indiquée dans le tableau 4.20.


114

4-6) Conclusion

En conclusion les mesures mécaniques et magnétiques sur plusieurs compositions du ferrites MnxZn1-xFe2O4 nous ont permis d’obtenir les principaux résultats suivants :

♦ Détermination de la température de transition de phase ferri-paramagnétique. ♦ Mise en évidence de trois pics R1, R2 et R3, ♦ Dépendance des pics R1, R2 et R3 avec les paramètres suivants :

- fréquence (ƒ) - amplitude de la contrainte appliquée (σ) - vitesse de balayage en température ( )T - traitement thermique - conditions de frittage comme la température maximale et la durée de palier - teneur en zinc - valeurs différentes de la constante d’anisotropie magnétocristalline

♦ Détermination des paramètres d’activation thermique des pics R1 et R3 ♦ Frottement intérieur (Q-1) dépendant de l’amplitude de la déformation (ε)

Tous ces résultats devaient nous permettre de mieux comprendre la nature de chacun des pics et de proposer des modèles pour expliquer les mécanismes contrôlant chacun des pics.

5-1) Etude des pics R1, R2 et R3 115 5-2) Défauts ponctuels et effet de la teneur en oxygène 124 5-3) Mécanismes des phénomènes

anélastiques dans l’état ferrimagnétique 126 5-4) Processus électronique et ionique dans les ferrites 137 5-5) Frottement intérieur dépendant de l’amplitude de la

déformation 141 5-6) Conclusion 145

CHAPITRE 5 DISCUSSION

115

5-1) Etude des pics R1, R2 et R3 sur les ferrites MnxZn1-xFe2O4

Dans le chapitre 4 nous avons présenté tous les résultats expérimentaux relatifs à l’influence des différents paramètres sur les pics de frottement intérieur. Pour l’étude du frottement intérieur associé aux pics R1, R2 et R3, nous allons examiner l’effet des paramètres suivants : a) fréquence de vibration ( )f b) amplitude de la contrainte ( )σ c) vitesse de balayage en température ( )Τ pour les ferrites MnxZn1-xFe2O4 qui sont présentés dans le tableau 5.1.

Tableau 5.1 : Les ferrites à l’étude.

Ferrite MnFe2O4 Mn0,8Zn0,2Fe2O4 Mn0,6Zn0,4Fe2O4 Mn0,2Zn0,8Fe2O4 Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4

frittage 1400°C-2h 1400°C-2h 1300°C-3h 1300°C-2h 1300°C-3h

k <0 <0 <0 <0 >0

a) L’influence de la fréquence sur les pics R1 et R3 peut être observé sur toutes les courbes Q-1(T) enregistrées à basses fréquences. Le niveau (Q-1

max)R1 et R3 croît lorsque la fréquence diminue. Nous représentons sur la figure 5.1 les variations des Q-1

max et des températures des pics en fonction de la fréquence d’oscillation. Les températures TR1 et TR3 se décale vers les hautes températures avec l’augmentation de la fréquence (les paramètres d’activation déduits des diagrammes d’Arrhénius sont donnés dans le chapitre 4.4). La figure 5.1 montre que la température TR2 du pic R2 n’est pas sensible à la fréquence de sollicitation et son niveau de perte maximal (Q-1

max)R2 diminue très légèrement lorsque la fréquence augmente.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fréquence (Hz)

Q-1

max

Pic R1 Pic R2 Pic R3

MnFe204

0

100

200

300

400

500

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fréquence (Hz)

Tem

péra

ture

(°C

)


MnFe204


116

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Q-1

max


Mn0,8Zn0,2Fe204

0

100

200

300

400

500

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Tem

péra

ture

(°C

)


Mn0,8Zn0,2Fe204

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Q-1

max


Mn0,6Zn0,4Fe204

0

100

200

300

400

500

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Tem

péra

ture

(°C

)


Mn0,6Zn0,4Fe204

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Q-1

max

Pic R1 Pic R2

Mn0,2Zn0,8Fe204

0

100

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Tem

péra

ture

(°C

)

Pic R1 Pic R2

Mn0,2Zn0,8Fe204

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Q-1

max


Mn0,4Zn0,4Fe2,204

0

100

200

300

400

500

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fréquence (Hz)

Tem

péra

ture

(°C)


Mn0,4Zn0,4Fe2,204

Figure 5.1: Effet de la fréquence sur Q-1max et la température des pics R1, R2 et R3.


117

b) Sur les diagrammes de la figure 5.2, nous avons représenté les variations de

(Q-1max) en fonction de l’amplitude de la contrainte appliquée pour la fréquence 0,1

Hz. Nous constatons une augmentation de la hauteur des pics avec la contrainte. De plus nous observons, lorsque l’amplitude de la contrainte de sollicitation augmente, que les températures des pics R1, R2 et R3 restent stables.

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.5 1 1.5 2 2.5

σmax (MPa)

Q-1

max


MnFe204

0

100

200

300

400

500

0.5 1 1.5 2 2.5

σmax (MPa)

Tem

péra

ture

(°C

)


MnFe204

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0 0.5 1 1.5 2

σmax (MPa)

Q-1

max


Mn0,8Zn0,2Fe204

0

100

200

300

400

500

0 0.5 1 1.5 2

σmax (MPa)

Tem

péra

ture

(°C

)


Mn0,8Zn0,2Fe204

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

σmax (MPa)

Q-1

max

Pic R1

Mn0,6Zn0,4Fe204

0

50

100

150

200

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

σmax (MPa)

Tem

péra

ture

(°C

)

Pic R1

Mn0,6Zn0,4Fe204


118

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0 1 2 3 4 5

σmax (MPa)

Q-1

max

Pic R1 Pic R2

Mn0,2Zn0,8Fe204 (f=1Hz)

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4 5

σmax (MPa)

Tem

péra

ture

(°C

)

Pic R1 Pic R2

Mn0,2Zn0,8Fe204 (f=1Hz)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

σmax (MPa)

Q-1

max

Pic R1 Pic R3

Mn0,4Zn0,4Fe2,204

0

100

200

300

400

500

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

σmax (MPa)

Tem

péra

ture

(°C

)

Pic R1 Pic R3

Mn0,4Zn0,4Fe2,204

Figure 5.2: Effet de l’amplitude de la contrainte sur Q-1max. et la température des pics R1, R2 et R3 à 0,1 Hz.


119

c) Sur la figure 5.3 nous avons représenté les variations de (Q-1max) et des

températures des pics en fonction de la vitesse de balayage en température pour la fréquence 0,1 Hz. Nous observons une augmentation de (Q-1

max) avec la vitesse de balayage en température, alors que les températures des pics R2 et R3 restent stables et la température du pic R1 augmente.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 1 2 3 4 5 6 7

T' (°C/min)

Q-1

max


MnFe204

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4 5 6 7

T' (°C/min)

Tem

péra

ture

(°C

)


MnFe204

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0 2 4 6 8 10 12

T' (°C/min)

Q-1

max

Pic R1 Pic R2

Mn0,6Zn0,4Fe204

0

100

200

300

0 2 4 6 8 10 12

T' (°C/min)

Tem

péra

ture

(°C

)

Pic R1 Pic R2

Mn0,6Zn0,4Fe204

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0 2 4 6 8 10 12

T' (°C/min)

Q-1

max


Mn0,4Zn0,4Fe2,204

0

100

200

300

400

500

0 2 4 6 8 10 12

T' (°C/min)

Tem

péra

ture

(°C

)


Mn0,4Zn0,4Fe2,204

Figure 5.3: Effet de la vitesse de balayage en température sur Q-1max. et la température des pics à 0,1 Hz.


120

Nous avons aussi étudié l’influence des paramètres suivants : d) la température de frittage, e) la durée du palier de frittage pour les ferrites Mn-Zn qui sont présentés dans le tableau 5.2.

Tableau 5.2 : Température et palier de frittage du ferrite élaboré.

Condition de frittage (°C - h)

Ferrites élaborés MnFe2O4 Mn0,8Zn0,2Fe2O4 Mn0,6Zn0,4Fe2O4

1200 - 2 ∗ 1250 - 2 ∗ 1275 - 2 ∗ 1300 - 2 ∗ ∗ 1300 - 3 ∗ 1300 - 4 ∗ 1300 - 5 ∗ 1300 - 6 ∗ 1350 - 2 ∗ 1400 - 0 ∗ 1400 - 2 ∗ ∗ 1400 - 4 ∗ 1400 - 6 ∗

∗ élaboré et étudié d) L’augmentation de la température de frittage a une grande influence sur le

niveau global des pertes mécaniques. Lorsque la température de frittage augmente, la taille des grains augmente, ce qui conduit également à une augmentation de la taille des domaines ferrimagnétiques (dPD est la distance entre les parois de domaine) et les niveaux des pertes diminuent. Nous représentons cette variation sur la figure 5.4 pour le pic R1 qui est beaucoup plus visible.

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

1280 1300 1320 1340 1360 1380 1400 1420

Température de frittage (°C)

Q-1

max

Pic R1

MnFe2O4

0

0.01

0.02

0.03

1240 1250 1260 1270 1280 1290 1300 1310

Température de frittage (°C)

Q-1

max

Pic R1

Mn0,6Zn0,4Fe2O4 Figure 5.4: Effet de la température de frittage sur Q-1

max. du pic R1 à 0,1 Hz.


121

Nous avons observé le même comportement pour le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4. D’autre part l’augmentation de la température de frittage conduit à une diminution de la température du pic R1.

e) Pour essayer de comprendre, si la disparition des pics R1 et R2 est due à la

diminution de la concentration en lacunes cationiques (CV) après recuit sous vide, on a essayé de changer la concentration en lacunes cationiques de nos ferrites. La figure 5.5 montre qu’avec l’augmentation de la durée du palier de frittage (et donc l’augmentation de la concentration de lacunes cationiques), le niveau global des pertes mécaniques augmente alors que les températures des pics R1 et R3 restent stables et la température du pic R2 diminue. On peut dire que la concentration en lacunes cationiques augmente avec la durée du frittage. Après recuit sous vide, CV diminue et comme on peut le voir sur les figures 4.11, 4.25 et 4.31 le niveau global de frottement intérieur (Q-1) diminue. L’augmentation de CV avec un recuit sous air augmente le niveau des pertes mécaniques.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

1 2 3 4 5 6 7

Durée du palier de frittage (h)

Q-1

max


MnFe2O4

0

100

200

300

400

500

1 2 3 4 5 6 7

Durée du palier de frittage (h)

Tem

péra

ture

de

pic

(°C

)


MnFe2O4

0

0.005

0.01

0.015

0.02

1 2 3 4 5 6 7

Dutée du palier du frittage (h)

Q-1

max

Pic R1 Pic R2

Mn0,6Zn0,4Fe2O4

0

100

200

300

1 2 3 4 5 6 7

Durée du palier du frittage (h)

Tem

péra

ture

(°C

)

Pic R1 Pic R2

Mn0,6Zn0,4Fe2O4

Figure 5.5: Effet de la durée du palier de frittage sur Q-1max. et la température des pics à 0,1 Hz.


122

5-1-1) Tableau comparatif des caractéristiques des pics R1 et R2 dans l’état ferrimagnétique et du pic R3 dans l’état paramagnétique

Nous avons essayé de résumer d’une façon schématique l’ensemble des caractéristiques des pics dans les tableaux ci-dessous. Tableau 5.3:Caractéristiques du pic R1. Les flèches signifient croissance, stabilité et décroissance

alors que impliquent et une légère évolution croissante ou décroissante.

Paramètre Q-1max TR1

Fréquence de sollicitation f

Amplitude de la contrainte σ Vitesse de balayage T

•

Durée de frittage Température de frittage

Tableau 5.4: Caractéristiques du pic R2 alors que impliquent # une légère évolution décroissante.



Amplitude de la contrainte σ

Vitesse de balayage T•

Durée de frittage

Tableau 5.5: Caractéristiques du pic R3 alors que impliquent ! une légère évolution croissante.



Amplitude de la contrainte σ

Vitesse de balayage T•

Durée de frittage


123

5-1-2) Evolution qualitative des pics de frottement intérieur (Q-1)

Nous récapitulons l’influence les paramètres que nous avons étudiés sur les pics de frottement intérieur dans les tableaux 5.6 et 5.7. Nous pouvons généraliser l’influence de ces paramètres sur le frottement intérieur sur tous les ferrites Mn-Zn.

Q-1 varie :

Η Comme l’inverse de la fréquence et de la taille des domaines. Η Augmente avec la contrainte appliquée, la vitesse de balayage en température

et la teneur en oxygène.

Tableau 5.6: Variation de Q-1 pour chaque pic.

R1 R2 R3

fQ 11 ∝−

fQ 11 ∝−

fQ 11 ∝−

σ∝−1Q σ∝−1Q σ∝−1Q

TQ•

− ∝1 TQ•

− ∝1 TQ•

− ∝1

frittageDQ *1 ∝− frittageDQ ∝−1 frittageDQ ∝−1

frittageTQ

∗− ∝

11

∗ Dfrittage est la durée du palier de frittage ; la concentration en lacunes cationiques (CV) augmente avec la durée du palier ∗ Tfrittage est la température de frittage : la taille des domaines magnétiques (dPD) augmente avec la température de frittage et dPD varie comme l’inverse de la densité des parois de domaines (ρPD).

en résumé : PDPD

V

dC

Q ρ∝−1 (5.1)

Tableau 5.7: Variation de la température pour chaque pic.

R1 R2 R3

fTR ∝1 ctefTR ≅)(2 fTR ∝3

cteTR ≅)(1 σ cteTR ≅)(2 σ cteTR ≅)(3 σ

TRT•

∝1 cteT TR ≅

•

2 cteT TR ≅

•

3


124

5-2) Défauts ponctuels et effet de la teneur en oxygène dans les ferrites Mn-Zn (Rappel Bibliographique)

Seulement quelques études sur la chimie des défauts des ferrites Mn-Zn ont été

éditées jusqu’à maintenant. Un certain nombre de travaux [13, 15] ont proposé d’expliquer l'effet de la teneur

en oxygène stœchiométrique sur le comportement magnétique du ferrite Mn-Zn : la concentration en lacunes cationiques augmente avec la teneur en oxygène.

MORINEAU [14] a montré que toutes les courbes log(PO2) en fonction de 1/T (P est pression partielle d'oxygène) pour une teneur en oxygène constant, suivent une loi linéaire et présentent la même pente pour tous les ferrites Mn-Zn. (Voir figure 1.15).

TANAKA [15] a montré, que la teneur en oxygène peut être contrôlée lors du frittage d’échantillons en travaillant sous des pressions partielles d'oxygène définies. Il a rapporté que la teneur en lacunes cationiques et en densité de dislocations dans les ferrites Mn-Zn augmentent avec la teneur en oxygène.

TANAKA [12] montre qu’ une diminution de la teneur en ion Fe2+ accompagnée

d’une augmentation de la teneur en oxygène, réduit la constante d'anisotropie magnétocristalline et la conductivité des ferrites.

AHNS et al. [20] signalent que les propriétés magnétiques des ferrites Mn-Zn sont très sensibles à la pression partielle d'oxygène pendant le refroidissement consécutif au frittage. Généralement, si la pression partielle d'oxygène pendant le refroidissement augmente, la concentration en ion Fe2+ des ferrites, qui est un facteur important efficace sur l'énergie d'anisotropie des ferrites, diminue. En conséquence, la concentration en lacunes cationiques des cristaux de ferrite augmente.

Ils ont montré [20,50,51,52] que l'activité de l'oxygène (aO2) varie avec la température selon une équation de type:

)(log

2 KTBAaO −=

Où A et B sont des constantes spécifiques du système. L'activité maximale de l'oxygène diminue lorsque la température est réduite.

La conductivité électrique et le nombre total de cations transférables ont été mesurés en fonction de la température et de l'activité de l'oxygène pour Mn0,54Zn0,35Fe2,1104 par JANG [52]. Il a montré que le nombre de transferts ioniques change avec l'activité de l'oxygène avec un exposant de ±2/3, dépendant de l’étendue de l'activité de l'oxygène. Ce comportement est attribué aux différents régimes des défauts ponctuels: Lacunes cationiques pour une activité d’oxygène élevée et cations interstitiels pour une activité d’oxygène basse régissent les mouvements cationiques.


125

Récemment, des défauts ponctuels dans les ferrites Mn-Zn ont été étudiés par TÖPFER et al. [50] : il a été constaté que les lacunes cationiques sont les défauts ioniques majoritaires à activité d'oxygène élevée et que les cations interstitiels dominent à activité basse. TÖPFER a calculé les enthalpies de formation des lacunes cationiques et des cations interstitiels dans le ferrite Mn0,69Zn0,23Fe2,0804. Il a rapporté pour la formation de lacunes cationiques une enthalpie de HCV=190±8 KJ/mol (1,9±0,1 eV) et pour la formation de cations interstitiels une enthalpie de HCI=352±39 KJ/mol (3,6±0,4 eV).

SUN-Ho KANG [53] a trouvé les valeurs suivants pour le ferrite Mg0,66Mn0,21Fe2,1304 : HCV=158±25 KJ/mol (1,6±0,3 eV) et HCI=416±6 KJ/mol (4,3±0,1 eV).

DIECKMANN [54] a trouvé pour Fe304 : HCV=198 KJ/mol (2 eV) et HCI=522 KJ/mol (5,4 eV).

KELLER [55] a trouvé que la formation des lacunes cationiques et des cations interstitiels (défaut de Frenkel) pour Mn3O4 sont endothermiques : HCV=114 KJ/mol (1,18 eV) et HCI=427 KJ/mol (4,4 eV).

Comme on l’a déjà signalé dans le chapitre 1, des manifestations anélastiques dues au mouvement de défauts ponctuels ont été observées. Notamment KAWAI et OGAWA [32] ont mis en évidence un pic de perte acoustique en fonction de la température sur un monocristal du ferrite Mn0,53Zn0,35Fe2,1204 : ce pic a une énergie d’activation égale à 0,8 eV et un facteur préexponentiel de 10-14 s et peut être attribué à un mouvement d’échanges entre les cations et leurs lacunes sur les sites octaédriques.


126

5-3) Mécanismes des phénomènes anélastiques dans l’état ferrimagnétique

L’analyse des courbes Q-1(T) montre l’existence de pertes mécaniques principalement dans l’état ferrimagnétique. L’allure quasi générale de ces courbes est déterminée essentiellement par la présence des deux manifestations anélastiques suivantes de natures différentes :

• Le pic R1 dont la température TR1 est toujours située dans la domaine de

température de l’état ferrimagnétique, • Le large pic R2 dont la température TR2 est située avant la température de

transition de phase ferri-paramagnétique (température de Curie). En général, les ferrites polycristallins ne sont pas parfaits et contiennent des défauts ponctuels. Dans les ferrites polycristallins, la taille des domaines est plus petite que la taille de grains. Les domaines sont séparés par des zones de transition appelées parois de domaine qui sont des régions d'énergie élevée et ont en général 100 nm de largeur. Ils sont analogues aux frontières des grains des matériaux polycristallins. Les domaines et les parois de domaine permettent d'abaisser l'énergie magnétique du cristal. Ils existent seulement jusqu'à la température de Curie [4,5].

Le mouvement des parois des domaines est largement utilisé pour interpréter l’évolution dans le temps des caractéristiques mécanique et magnétique, et les pics observés sur les courbes de variation de perte acoustique en fonction de la température[27,28,30,31,32,56]. Ce mouvement des parois de domaine peut être perturbé par les différents types de défauts du réseau cristallin tels que les défauts ponctuels de type lacunes, interstitiels ou impuretés. Ces défauts ont aussi une influence sur la configuration des domaines pendant leur apparition dans la phase ferrimagnétique. Par exemple les défauts ponctuels sont susceptibles de ralentir et/ou d’atténuer le mouvement des parois des domaines. Ainsi l’interaction entre parois de domaines et défauts ponctuels peut entraîner l’apparition de dissipation d’énergie sous forme d’un pic de relaxation sur les matériaux ferroélectriques de type BaTiO3 et PZT [41,42,43]. Certains auteurs ont modélisé les phénomènes de frottement intérieur dû au mouvement des parois des domaines ferroélectriques. Les modèles proposés sont les suivants [46]:

• Modèle de POSTNIKOV

Dans ce modèle la source des pertes mécaniques est attribuée à l’interaction entre parois de domaines et défauts ponctuels. Pour simplifier les calculs, POSTNIKOV a ramené l’étude du cas réel à deux cas extrêmes : Dans le 1er mécanisme, le phénomène de relaxation est dû à l’amortissement du mouvement des parois de domaines par un nuage de défauts ponctuels. Après calcul, l’intensité de relaxation ∆ est donnée par la relation :


127

222

221

1

βατω

ωτ

LGX

Q

SΩ=∆

+∆=−

où, Ω est le facteur d’orientation tenant compte de l’orientation des parois de domaines par rapport à la direction de la contrainte σ,

XS est la déformation spontanée, α est le facteur de proportionnalité entre le déplacement de la paroi de domaine

et la force d’attraction due aux défauts ponctuels, β est coefficient quasi-élastique de la paroi de domaine, G est le module de cisaillement, L est la largeur entre les parois de domaines.

Dans le 2ème mécanisme, le phénomène de relaxation résulte de l’interaction entre les parois de domaines considérées comme immobiles et les défauts ponctuels chargés mobiles. Pour de faibles concentrations en défauts ponctuels chargés mobiles, la hauteur du pic de pertes mécaniques est donnés par :

ksT

qLCQ

r20

224

22201

max εεσπρ

=−

Où, C0 est la densité des défauts ponctuels en absence du champ électrique, ρ est la densité des parois de domaines, L est la largeur des domaines, q est la charge électrique élémentaire (1,6x10-19 C), σ est la contrainte de cisaillement, εr est la permittivité relative, ε0 est la permittivité du vide, k est la constante de Boltzmann, s est la complaisance élastique non relaxée de cisaillement, T est la température absolue.

• Modèle du mouvement visqueux des parois des domaines ferroélectriques proposé par WANG [44,45]

L’équation du mouvement d’une paroi de domaine sous l’effet d’une contrainte

externe peut être écrite comme suit :

Mx’’+ηx’+k0x-FI=Fext avec M : comme la masse effective de la paroi du domaine par unité de surface,

Fext représente la force la force due au champ externe de contrainte, FI représente la force d’interaction entre les deux parois voisines, -ηx’ représente la force visqueuse due au mouvement de la paroi du domaine dans la maille, avec η comme coefficient de viscosité et x’ est le déplacement de la paroi, -k0x représente la force de rappel due à l’ancrage des défauts et la force de Peierls due au réseau peut être négligée.


128

A partir du changement d’énergie dû aux déplacements des interfaces, Wang et al. déduisent que :

F1=-2CijijN[εsij]2x=-k’x

Fext=2εsijσij

εdij=εs

ijx/d Où εs

ij est la déformation spontanée due au cisaillement et Cijij représente la constante élastique lui correspondant, εd

ij est la déformation due au cisaillement et causée par le déplacement de la paroi de domaine d’une distance « x » sous l’effet de la contrainte appliquée, N est le nombre de parfois parallèle par unité de longueur, d est la distance entre les deux parois de domaines voisins(N=d-1).

Lorsqu’on applique une contrainte périodique σij=σ0eiωt et ω2<<k/M avec k=k0+k’, un déphasage apparaît entre la contrainte et la déformation, et Q-1 peut être donné par l’équation suivante :

22

21

1][2

τωωτε+

=−

JkN

Qsij

où J est la complaisance et kητ = représente le temps de relaxation. Lorsque la température T approche la température de Curie TC, le paramètre d’ordre tend vars zéro ce qui conduit à un coefficient de viscosité proche de zéro et une différence non claire entre les parois et l’intérieur du domaine ferroélectrique. La viscosité est donc donnée par la relation :

( )TTBA C −−= expη et le temps de relaxation est donnée par la formule suivante :

( )TTB C −−= exp0ττ

En résumé chaque défaut de structure introduit une déformation du réseau cristallin qui provoque une augmentation de l’énergie interne du cristal et une variation de sa forme macroscopique. Le mouvement des défauts internes a donc une influence sur la déformation du solide. L’existence des domaines magnétiques, le mouvement des parois et l’interaction paroi-defaut sont des phénomènes importants qui doivent être pris en considération pour l’interprétation des manifestations de frottement intérieur.


129

5-3-1) Définition du Pic R1

Nous avons signalé que l’augmentation de la température conduit à la diminution du module élastique (de cisaillement ou de Young) jusqu’à un minimum (à la température TK) avant d’augmenter à nouveau jusqu'au point de Curie. Au point de Curie, le module élastique atteint une valeur maximale puis diminue à nouveau. La courbe Q-1(T) enregistrée à moyennes fréquences montre un maximum de pertes mécaniques Q-1 noté R’ avant le minimum de module élastique (TK) sur la courbe E(T). Aux basses fréquences le pic R1 sur la courbe Q-1(T) est toujours présent avant le minimum de module de cisaillement (TK) sur la courbe G(T). Ce comportement peut s’expliquer en termes d'énergie d'anisotropie magnétique. La constante d'anisotropie magnétique (k) peut alors être considérée comme la mesure de la barrière d'énergie magnétique au mouvement des parois des domaines dans des matériaux magnétiques. Les domaines seront libres de se déplacer à une température où k=0. En d’autres termes, à l’approche de la température TK, le module chute et la constante d’anisotropie magnétique devient nulle et change de signe. Dans le domaine de la température de chute de module (G ou E), il apparaît un pic de frottement intérieur (R1 ou R’) sur la courbe Q-1(T). Les caractéristiques du pic R1 peuvent être résumées de la manière suivante : • Sa hauteur augmente avec la contrainte appliquée et la vitesse de balayage en

température, et diminue avec la fréquence de mesure. • À moyennes fréquences (au kHz), on n'observe pas de pic R1 puisque seulement

un large pic R’ est obtenu. Ce pic peut être associé au décalage du pic R1 vers les hautes températures. De la courbe d'Arrhenius, on peut en déduire que le pic R1 devrait être situé vers 150°C. La figure 4-46 montre clairement que le pic R1 est relié au pic R’.

• Un recuit sous vide diminue la concentration des défauts du ferrite et fait

disparaître le pic R1. Un recuit sous air augmente la concentration en lacunes cationiques et fait réapparaître ce pic. Le changement de niveau de Q-1 avec la teneur en oxygène peut être expliqué par le changement de la concentration des lacunes cationiques. Cette concentration diminue quand la teneur en oxygène diminue avec le recuit sous vide.

• L’énergie d’activation de ce pic varie entre 1,2 et 2,9 eV suivant les conditions du

frittage (température et temps).


130

5-3-2) Interprétation du Pic R1

Tout d’abord nous allons diviser les ferrites élaborés de composition MnxZn1-

xFe204 (x=1) en deux groupes : Groupe A : ce sont les ferrites qui sont élaborés dans les conditions décrites ci-dessous :

Tfrittage (°C) 1300 1350 1400 Durée de palier (h) 2 2 0

Q-1(T) Sur la figure 4.11 Les caractéristiques globales de ce groupe A sont :

A-1) l’énergie d’activation du pic R1 est égale à 2,9±0,3 ev (280±29 kJ/mol), A-2) le niveau global de perte mécanique élevé, diminue avec l’augmentation de

la température de frittage. Cette augmentation de la température de frittage (ou l’augmentation de l’activité de l’oxygène : )(log

2KTBAaO −= ) conduit à une

augmentation de la taille des grains et de la densité de l’échantillon (Voir le tableau 4.4). Groupe B : sont les ferrites qui sont élaborés dans les conditions décrites ci-dessous :

Tfrittage (°C) 1400 1400 1400 Durée de palier (h) 2 4 6

Q-1(T) Sur la figure 4.14 Les caractéristiques globales de ce groupe B sont :

B-1) l’énergie d’activation du pic R1 est égale à 1,2±0.2 ev (116±19 kJ/mal), B-2) le niveau global de perte mécanique est plus faible et augmente avec la

durée de frittage. Cette augmentation n’a pas d’influence sur la taille des grains ni sur la densité de l’échantillon.

Pour bien visualiser cette division, sur la figure 5.6 nous avons rassemblé sur un même diagramme les courbes de frottement intérieur obtenues en fonction de la température (figures 4.13 et 4.16) pour une seule fréquence de 0,1 Hz. Il apparaît qu’en fait il y a deux phénomènes différents qui se manifestent dans les domaines de température proches. Ces deux phénomènes apparaissent après frittage à basse température pour le groupe A (c’est à dire pour une activité d’oxygène faible) et à haute température pour le groupe B (activité d’oxygène forte).


131

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 100 200 300 400 500

Température (°C)

Q-1

1300-2h1350-2h1400-0h1400-2h1400-4h1400-6h

R1A

R1B

Figure 5.6 : Influence des conditions de frittage (activité de l’oxygène) sur le frottement intérieur du

ferrite MnFe2O4 à 0,1 Hz.

Nous avons obtenu une énergie d’activation de 2,9±0,3 eV pour les ferrites du groupe A, qui ont été frittés avec une activité faible d’oxygène. Pour les ferrites du groupe B (à haute activité de l’oxygène), nous avons calculé une énergie d’activation de 1,2±0,2 eV. (Voir tableau 4.19). Sur la figure 5.7 nous avons rassemblé les courbes de frottement intérieur obtenues sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe204 fritté à basse (1200°C) et à haute (1400°C) température (figures 4.23 et 4.18) pour une seule fréquence de 0,1 Hz. Pour le ferrite fritté à basse température, nous avons calculé une énergie d’activation de 2,78±0,2 eV et pour le ferrite fritté à haute température une énergie d’activation de 1,3±0,1 eV.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0 100 200 300 400

Température (°C)

Q-1 1200-2h

1400-2h

R1A

R1B

Figure 5.7 : Influence de température de frittage (activité de l’oxygène) sur le frottement intérieur du

ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 à 0,1 Hz.


132

Le même comportement est également observé sur le ferrite Mn0,6Zn0,4Fe204 (Voir figures 4.32 et 4.33).

Si on compare nos résultats avec les résultats de TÖPFER, DIECKMANN, KELLER et KANG, on peut proposer que l’énergie d’activation du pic AR1 pour les ferrites du groupe A soit associée à des cations interstitiels qui sont les défauts majoritaires quand l’activité d’oxygène (aO2) est faible. En revanche l’énergie d’activation du pic BR1 calculée pour les ferrites du groupe B peut être associée aux lacunes cationiques qui sont les défauts majoritaires quand l’activité d’oxygène (aO2) est forte (tableau 5.8).

La figure 5.6 montre que pour le frittage à basse température (faible activité d’oxygène), on observe d’abord une diminution du frottement intérieur avec l’augmentation de la température de frittage. Quand le frittage a lieu à haute température (1400°C, activité élevée de l’oxygène) le frottement intérieur augmente avec le temps de palier. Ainsi le frottement intérieur présente un minimum entre ces deux conditions, le pic R1 se déplaçant vers les basses températures (figure 5.8).

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

1300-2 1350-2 1400-0 1400-2 1400-4 1400-6

Conditions de frittage (°C-h)

Q-1

max

(pi

c R

1)

G. BG. B

G. B

G. A

G. A

G. A

Figure 5.8 : Variation de la hauteur du pic R1 en fonction des conditions de frittage à 0,1 Hz sur MnFe2O4.

De même façon, la figure 5.7 montre que pour le frittage à basse température, on observe les niveaux du frottement intérieur élevé. Quand le frittage a lieu à haute température (activité de l’oxygène forte) les niveaux du frottement intérieur diminuent et le pic R1 se décale vers les basses températures.


133

Tableau 5.8 : Comparaison des résultats obtenus avec les autres travaux.

Composition Enthalpie formation

Ref. Lacune cationique Cation interstitiel KJ/mol eV KJ/mol eV

Fe3O4 198 2 522 5,4 DIECKMANN [54]

Mn3O4 114 1,18 427 4,4 KELLER [55]

Mg0,66Mn0,21Fe2,1304 158 1,6 416 4,3 KANG [53]

Mn0,69Zn0,23Fe2,0804 190 1,9 352 3,6 TÖPFER [50] Enthalpie migration

Mn0,53Zn0,35Fe2,1204 77 0,8 - - KAWAI [32]

Groupe B Groupe A MnFe204

(1300°C,2h) - - 289 3 Notre travail (Pic AR1 )

MnFe204 (1350°C,2h) - - 280 2,9 Notre travail (Pic AR1 )

MnFe204 (1400°C,0h) - - 270 2,8 Notre travail (Pic AR1 )

MnFe204 (1400°C,2h) 125 1,3 - - Notre travail (Pic BR1 )



Mn0,6Zn0,4Fe204 (1250°C,2h) - - 280 2,9 Notre travail (Pic AR1 )


Mn0,6Zn0,4Fe204 (1300°C,3h) 106 1,1 - - Notre travail (Pic BR1 )





Mn0,2Zn0,8Fe204 116 1,2 - - Notre travail (Pic BR1 )

Mn0,43Zn0,52Fe2,0504 106 1,1 - - Notre travail (Pic BR1 )




134

Ces variations peuvent être associées à l’évolution de l’activité de l’oxygène et à un changement de la nature des défauts : on passe des cations interstitiels à basse température aux lacunes cationiques aux hautes températures. On peut dire que le nombre total des défauts est la somme de deux composantes :

Ndéfaut = Nlacune + Ninterstitiel

si aO2↑ ⇒ Nlacune > Ninterstitiel

si aO2↓ ⇒ Nlacune < Ninterstitiel

Le pic R1 semble dû à l’interaction des défauts ponctuels (lacunes pour la composante BR1 ou interstitiels pour la composante AR1 ) avec les parois de domaines magnétiques. Les parois de domaines magnétiques peuvent être en mouvement dans un domaine de température inférieure à la température de Curie. Donc les défauts et les parois des domaines magnétiques peuvent être mis en jeu dans les éventuels mécanismes contrôlant les dissipations d’énergie liées au pic R1. La figure 4.24 montre que après un recuit sous vide à 400°C du ferrite fritté à 1200°C, le niveau global des pertes ne change pas mais la hauteur du pic R1 diminue et sa température se décale vers les basses températures. L’énergie d’activation de ce pic diminue et devient égale à 1,4 eV (pic BR1 ). Ceci indique que les défauts majoritaires interagissant avec les parois de domaines deviennent les lacunes cationiques, la concentration en cations interstitiels diminuent fortement. Nous avons observé la même influence après un recuit sous air à 400°C. C'est-à-dire un recuit à 400°C sous air ou sous vide diminue la concentration des cations interstitiels et l’énergie d’activation du pic R1 change de 2,78 à 1,4 eV (pic AR1 ⇒ pic

BR1 ). Nous avons vu que pour tous les ferrites élaborés, après un recuit sous vide à une température élevé (700°C), le niveau global de frottement intérieur diminue fortement, parce que la concentration des lacunes cationiques (la teneur en oxygène) diminue fortement et les pics de frottement intérieur disparaissent. On a observé que ce comportement est réversible. Cette hypothèse est confirmée par l'effet du recuit sous air qui mène à la création de lacunes cationiques. Selon les études de SAMOILENKO [59] la distribution cationique dans les spinelles est très sensible en température. Nous avons trouvé que après chaque traitement thermique sous air ou vide, la position du pic R1 et son énergie d’activation changent. On peut constater que traitement thermique a :

1- Une influence sur la concentration des lacunes cationiques et la teneur on oxygène à une température élevée (par exemple 700°C).

2- Une influence sur la localisation des cations entre les sites tétraédrique (A), octaédrique (B) et interstitiel à une température faible (par exemple 400°C).

Lorsqu’on augmente la taille des grains, le niveau des pertes mécaniques liées au pic R1 diminue (Voir figures 4-13 et 4-32). Donc on peut dire que le pic R1 dépend de la taille des domaines magnétiques. Quand les grains sont petits, les parois des domaines sont bloquées par les joints de grains et leur mouvement est donc plus difficile [20].


135


Nous avons montré que la valeur maximum observée sur les courbes G(T) et E(T) correspond au point de Curie (TC), lorsque le ferrite perd sa magnétisation spontanée et devient paramagnétique. Au delà de TC, le module ne cesse de diminuer. Le pic R2 qui se produit avant la transition ferri-paramagnétique, est un mécanisme dont le niveau de perte dépend de l’amplitude de la contrainte, de la vitesse de balayage en température, de la fréquence et de la concentration en lacunes cationiques (durée de frittage) (Tableaux 5.4 et 5.6). L'analyse des rayons X montre qu'aucun changement de structure n'a lieu dans le domaine de températures des pics (Voir la figure 2.8). Le pic R2 se manifeste dans un domaine de température proche de TC à l’état ferrimagnétique. Il n’existe pas dans le cas du ferrite paramagnétique ZnFe2O4 (Voir la figure 4.36). Ce pic peut donc être associé à un mouvement des parois de domaines magnétiques. Son comportement est proche de celui observé dans le cas des matériaux ferroélectriques notamment par WANG et al. [44, 45] dans le cas du La1-xNdxP5O14 (LNPP). On a observé que le côté hautes températures du pic R2 est presque indépendant de la fréquence, mais le côté basses températures dépend de la fréquence et la position du pic R2 ne change pas avec la fréquence, ainsi ce pic n'obéit pas à la relation d'Arrhenius. WANG a observé la même comportement pour un pic du frottement intérieur juste avant TC sur les cristaux ferroélectriques KH2PO4 et NH2(H2COOH)3.H2SO4. Ce pic ne suit pas la loi d'Arrhenius et n’est donc pas un phénomène thermiquement activé de manière classique (sa température ne dépend pratiquement pas de la fréquence). 5-3-4) Interprétation du Pic R2

Comme on l’a dit précédemment, WANG et al. proposèrent une théorie du

frottement intérieur pour les cristaux ferroélastiques basée sur le mouvement des parois de domaines observée in-situ durant les mesures de pertes mécaniques en fonction de la température. Ces auteurs attribuent le pic situé prés de TC à un mouvement visqueux des parois de domaines dans le réseau cristallin. Ils déduisent de l'observation des parois de domaines pendant les mesures frottement intérieur que la densité des parois de domaine, N, augmente avec la température, proportionnellement à ( ) 11 −ΤΤ− C . La température du pic R2 correspond à la température où N commence à augmenter. Les domaines disparaissent brusquement à la température de Curie (TC). La courbe Q-1(T) montre la présence d’un pic juste avant la transition de Curie. La dépendance du pic de frottement intérieur (R2) avec la vitesse de balayage en température peut être reliée à l’évolution de la structure des domaines [43]. Dans notre travail, le pic R2 se présente toujours avant la température de Curie (TC). Ce pic se manifeste dans un intervalle de température où la densité des parois de


136

domaines ( )PDρ commence à croître rapidement. Par analogie on peut dire que le pic R2 peut être considéré comme dû à un mouvement visqueux des parois de domaine. En considérant les pertes mécaniques comme étant dues au mouvement des parois de domaines magnétiques, l’augmentation continuelle du nombre de domaines magnétique ( )PDρ conduit à la diminution de la taille des domaines (dPD) et donc au rapprochement des parois des domaines les uns des autres ce qui conduit à l’autoblocage progressif des mouvements des parois et donc à la diminution du frottement intérieur lié au pic lorsqu’on atteint une densité critique ( )PDCρ de domaines.

BOUZID [43] montra schématiquement dans sa thèse ce phénomène sur le mouvement des domaines ferroélectriques (figure 5.9).

Figure 5.9: Schéma explicatif du mouvement visqueux des parois de domaines. (BOUZID, 2002)

À hautes températures, les parois de domaine ne peuvent pas être ancrées par des défauts ponctuels (lacunes cationiques) du fait des fluctuations thermiques près de TC. En résumé, le pic R2 peut être provoqué par l'interaction entre les parois de domaine magnétique et le réseau cristallin du ferrite.

ρPDC


137

5-4) Processus électronique et ionique dans les ferrites Mn-Zn

Peu d’articles sur les propriétés des ferrites Mn - Zn dans l’état paramagnétique

ont été publiés. Par contre, beaucoup plus d’études ont été réalisées dans l’état ferrimagnétique ( au-dessous de la température de Curie).

KOMALAMBA [29] a observé un pic de frottement interne au-dessus de la température de Curie dans les ferrites suivants :

- Mn0,65Zn0,35Fe2O4 à 250°C - Mn0,62Zn0,38Fe2O4 à 270°C - Mn0,5Zn0,5Fe2O4 à 310°C

Il a attribué ce pic à un échange cationique entre les sites octaédriques et un regroupement des ions Mn3+.

KRUPICKA [57] a effectué une étude de la variation de désaccommodation magnétique en fonction de la température pour le ferrite MnxFe3-xO4 avec x<1. Il observe trois pics de désaccommodation situées vers 380°C (au-dessus de TC), 100 et 0°C (au-dessous de TC). L'origine du pic à 100°C n'est pas claire. La grandeur du pic à 380°C augmente avec la concentration en lacunes cationiques et en ions Mn2+ et son existence dépend de la présence des ions Fe2+. Le pic haute température peut être attribué à un processus ionique (échange d’ions entre les lacunes cationiques et les sites octaédriques occupés par les ions Mn et Fe) et l'énergie d'activation de ces processus ioniques est plutôt élevée (>0.7 eV). Au-dessous de TC, le pic de désaccommodation qui apparaît vers 0°C dans les ferrites Mn [57] et Mn-Zn [16], peut être lié à un processus électronique c’est à dire à une redistribution des charge électriques des cations. Ce processus de transfert des charges est identique au mécanisme de conductivité électrique des ferrites et le modèle de ‘hopping’ peut s’appliquer :

Mn2++ Fe3+→ Mn3++ Fe2+

L'énergie d'activation du processus est de l’ordre de 0,3 eV [37,58]. Ainsi, au-dessus de TC, les ions Mn se présentent sous la forme de Mn3+ dans les sites octaédriques B.


138


Les mesures de frottement intérieur en fonction de la température, montrent

l’existence d’un pic R3, qui n’existe pas dans certains ferrites que nous avons élaborés comme le montre le tableau 5.9. Ce pic R3 se manifeste dans l’état paramagnétique et n’est donc pas lié à l’existence des domaines ferrimagnétiques.

Tableau 5.9 : Situation du pic R3 dans l’état paramagnétique.

Composition Mol% oxydes T(PR3) à 0,1Hz Clarté Ref.

MnFe2O4 MnO(50%) Fe2O3(50%) 390°C Très net Fig. 4.1

Mn0,8Zn0,2Fe2O4 MnO(40%) ZnO(10%) Fe2O3(50%) 393°C net Fig. 4.17

Mn0,6Zn0,4Fe2O4 MnO(30%) ZnO(20%) Fe2O3(50%) 392°C Peu net Fig. 4.22

Mn0,2Zn0,8Fe2O4 MnO(10%) ZnO(40%) Fe2O3(50%) - absence Fig. 4.28

ZnFe2O4 ZnO(50%) Fe2O3(50%) - absence Fig. 4.30

Mn0,43Zn0,52Fe2,05O4 MnO(21,5%) ZnO(26%) Fe2O3(52,5%) 380°C net Fig. 4.31-B

Mn0,4Zn0,4Fe2,2O4 MnO(20%) ZnO(20%) Fe2O3(60%) 366°C Très net Fig. 4.32

Mn0,3Zn0,4Fe2,3O4 MnO(15%) ZnO(20%) Fe2O3(65%) 364°C Très net Fig. 4.31-D

Le pic R3 présente les propriétés suivants :

- le niveau de perte diminue avec la fréquence et augmente avec la contrainte appliqué et la vitesse de balayage en température.

- le niveau de perte est sensible à la concentration en lacunes cationiques. - sa température se décale vers les hautes températures avec l’augmentation de

la fréquence de mesure. - Ce pic se manifeste dans les ferrites riche en manganèse et/ou en fer. - Ce pic se manifeste pour les ferrites frittés à hautes températures et avec une

durée de palier de frittage longue c'est-à-dire avec une activité de l’oxygène (aO2) élevée et des défauts qui sont en majorité des lacunes cationiques.

Grâce à ces résultats on peut dire que le pic R3 est dû à un mécanisme de relaxation avec une énergie d’activation de 1,7±0,1 eV et un temps de relaxation limite (τ0) de 10-14±1 s (Voir tableau 4.17). Les courbes Q-1(T) pour les ferrites présentés dans le tableau 5.9 sont rassemblées sur les figures 5.9 et 5.10 afin de mettre en évidence l’effet de la composition sur le pic R3. On peut voir l’influence de l’augmentation de la teneur en Mn sur la figure 5.10 et de l’augmentation de la teneur en Fe sur la figure 5.11.


139

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

300 350 400 450

Température (°C)

Q-1

MnFe2O4 Mn0.8Zn0.2Fe2O4 Mn0.6Zn0.4Fe2O4

R3

Figure 5.10 : Variation de la position du pic R3 avec la teneur en ion Mn.

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

300 350 400 450Température (°C)

Q-1

Mn0.43Zn0.52Fe2.05O4 Mn0.4Zn0.4Fe2.2O4 Mn0.3Zn0.4Fe2.3O4 Mn0.6Zn0.4Fe2O4

Figure 5.11 : Variation de la position du pic R3 avec la teneur en ion Fe.


140

5-4-2) Interprétation du Pic R3

Quand la concentration en manganèse dans les ferrites MnxZn1-xFe2O4 diminue, le

teneur en zinc augmentant, le niveau du pic R3 observé sur les courbes de frottement intérieur Q-1(T) diminue fortement si bien que le pic n’est quasiment plus observé sur le ferrite de composition (x=0,6) Mn0,6Zn0,4Fe2O4 (figure 5.10). De la même manière, quand la concentration en fer augmente, le pic R3 réapparaît et sa hauteur augmente avec l’augmentation de fer (figure 5.11). Dans le ferrite ZnFe2O4 où il n’existe pas de Mn, le pic R3 est absent. Il apparaît donc que le pic R3 dépend de la présence simultanée des ions Mn et Fe. On sait bien que les ions Zn2+ préfèrent s’installer sur les sites tétraédriques (A) et que la majorité des emplacements des cations sont les sites octaédriques (B). Il est impossible d’attribuer une charge précise à un site cationique donné. La raison de ceci est la dépendance en température de la distribution cationique dans les spinelles. Une caractéristique particulière des ferrites spinelles est qu’ils contiennent plusieurs types de cations qui occupent différentes positions cristallographiques (les sites A et B) et avec une valence variable (MnA

2+, MnB3+, FeA,B

3+ and FeB2+ ) [59].

Les changements de la valence des cations et de leurs positions cristallographiques dans les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B) de la structure spinelle favorisent l’écart à la stœchiométrie et la formation des défauts. On peut constater que la relation entre les ions Mn et Fe et l’échange cationique entre les sites octaédriques sont importants. Quand la concentration en Zn2+ diminue, la concentration en Mn3+ dans les sites B augmente. Le pic R3 peut donc être raisonnablement attribué à un échange cationique entre les lacunes cationiques et les ions Mn3+ regroupés dans les sites B occupés. Le temps de relaxation limite est tout à fait compatible avec cette hypothèse. Un recuit sous vide (700°C) conduit à une diminution de la concentration en lacunes cationiques et donc à une diminution du pic R3.


141

5-5) Frottement intérieur dépendant de l’amplitude de la déformation

Nous avons observé les variations du frottement intérieur (Q-1) en fonction de l’amplitude de la déformation (ε) sur les ferrites MnxZn1-xFe2O4 à basse fréquence sans aucun champ magnétique externe. Nous supposons qu'un ferrite polycrystallin Mn-Zn contient des parois de domaine et beaucoup d'imperfections (des défauts ponctuels de type de lacune cationique). A température ambiante, les résultats pour les ferrites MnxZn1-xFe2O4 (x=1 et 0,8) sont montrés sur les figures 4.6 et 4.19 (échantillon brut usinage). Ces résultats montrent un accroissement de pertes mécaniques lorsque l’amplitude de la déformation augmente. Les figures 4.7 et 4.20 montre la variation de Q-1(ε) à une température supérieure (400 et 350°C) à la température de Curie pour ces ferrites. On voit qu’au-dessus de la température de Curie, la variation du frottement intérieur en fonction de l’amplitude de déformation est très faible. Il apparaît donc que les pertes mécaniques au-dessous de la température de Curie sont liés à l’existence des parois de domaines magnétiques . Après un recuit sous vide (700°C – 1h), la même expérience sur ces ferrites est réalisée. Les figures 4.8 et 4.21 montrent que :

1) Le niveau des pertes diminue très fortement, 2) Le frottement intérieur augmente très légèrement avec l’augmentation de

l’amplitude de la déformation. On peut conclure aussi que ce comportement dépend de la concentration des lacunes cationiques. L’augmentation de frottement intérieur en fonction de l’amplitude de déformation peut donc être attribuée à l’interaction des lacunes cationiques avec les parois de domaines magnétiques. Elle diminue après un recuit sous vide qui conduit à une perte en oxygène et à une diminution de la concentration en lacunes cationiques. Les courbes relatives aux ferrites MnFe2O4et Mn0,8Zn0,2Fe2O4 sont rassemblées dans les figures 5.12 et 5.13 afin de faciliter la comparaison.

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

1.0E-07 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05 5.0E-05

ε

Q-1

Echantillon brut usinage T=25°C Aprés recuit sous vide T=25°C T=400°C

Figure 5.12 : Variations de Q-1(ε) à 1 Hz sur le ferrite MnFe2O4.


142

0

0.003

0.006

0.009

0.012

0.015

1.0E-07 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05 5.0E-05

ε

Q-1

Echantillon brut usinageT=25°C Aprés recuit sous vide T=25°C T=350°C

Figure 5.13 : Variations de Q-1(ε) à 1 Hz sur le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4.

Les lacunes peuvent directement contribuer aux pertes mécaniques dépendant de l’amplitude de la déformation. Les variations de Q-1(ε) pour une température fixée correspondant au mouvement des parois de domaines peuvent être décrites par le modèle de Granato-Lücke [30,61] utilisé pour le désancrage des dislocations :

−=−

εε211 exp CCQ

Où C1 et C2 sont des constantes sans dimension, C2 est proportionnelle à la concentration des défauts ponctuels le long de la dislocation, ε est la déformation imposée. Cette équation prévoit une variation linéaire de log(ε.Q-1) en fonction de 1/ε. Sur la figure 1.26b, KAWAI [30] montra que la variation de log(ε.∆) en fonction de 1/ε fait apparaître deux portions de droites de pentes différentes. Il conclut que pour les petites amplitudes de déformation, les parois de domaines ancrées par des imperfections peuvent être libérées. De plus pour les grandes amplitudes les parois libérées peuvent se déplacer. KAWAI a montré que la constante de magnétostriction des ferrites Mn-Zn, qui est la déformation induite sous saturation magnétique, est environ 1,4x10-5. La magnétisation induite atteindra alors la valeur de saturation quand l'amplitude de déformation atteint 10-5. Si une contrainte mécanique externe est appliquée, il y aura un champ magnétique supplémentaire dû à l’effet inverse de la magnétostriction. Le rapport entre la contrainte et le flux magnétique d’après le modèle ci-dessus (Granato-Lücke) est obtenu en supposant que le champ magnétique est proportionnel à la contrainte mécanique externe (dû à l’effet magnétostrictif) et que le matériau présente un comportement B-H de type hystérésis c’est à dire que le mouvement forcé des parois de domaine par la contrainte mécanique externe suit une boucle d’hystérésis. Afin de vérifier si le modèle de Granato-Lücke s’applique dans notre cas, sur les figures 5.14 et 5.15 on a tracé la variation de log(ε.Q-1) en fonction de 1/ε pour les résultats obtenus sur les ferrites MnFe2O4 et Mn0,8Zn0,2Fe2O4 respectivement.


143

-9

-8

-7

-6

-5

0.E+00 1.E+05 2.E+05 3.E+05 4.E+05

1/ε

log(ε.

Q-1

)

Am. faible sur éch. brut Am. forte sur éch. brut

Am. faible sur éch. recuit Am. fort sur éch. recuit

Figure 5.14 : Variation de log(ε.Q-1) en fonction de 1/ε selon l'équation de Granato-Lücke pour le ferrite

MnFe2O4

-10

-9

-8

-7

-6

-5

0.E+00 5.E+05 1.E+06 2.E+06 2.E+06 3.E+06

1/e

log(

e.Q

-1)

Am. faible sur éch. brut Am. forte sur éch. brutAm. faible sur éch. recuit Am. fort sur éch. recuit

Figure 5.15 : Variation de log(ε.Q-1) en fonction de 1/ε selon l'équation de Granato-Lücke pour le ferrite

Mn0,8Zn0,2Fe2O4.

Les coefficients de correction (R2) de l’équation linéaire pour les quatre droites tracées sur les figures 5.14 et 5.15 sont supérieurs à 0,9. Ces coefficients confirment la variation linéaire entre log(ε.Q-1) en fonction de1/ε.


144

Les résultats obtenus à température ambiant montrent que ils peuvent être décrits par deux droite (avec un coefficients de correction R2 supérieurs à 0,9). La pente de la droite pour les grande amplitude de déformation est plus élevée que celle correspondant aux faibles amplitudes. La transition entre ces deux régimes a lieu pour une amplitude de déformation critique εcr : εcr= (1,5±0,1)10-5 pour le ferrite MnFe2O4 εcr= (1±0,1)10-5 pour le ferrite Mn0,8Zn0,2Fe2O4 Au dessous de εcr, les parois sont bloquées par des défauts ponctuels (type lacunes cationiques). Au dessus, d’autres défauts sont responsables de l’hystérésise.


145

5-6) Conclusion

En conclusion, notre discussion a essentiellement porté sur la compréhension des mécanismes contrôlant les trois pics de frottement intérieur R1, R2 et R3 :

♦ Le pic R1 est contrôlé par un mécanisme de relaxation dû à l’interaction entre parois de domaines magnétiques et défauts ponctuels. Quand l’activité de l’oxygène lors du frittage est faible, il apparaît un pic AR1 situé à plus haute température. L’énergie d’activation de pic AR1 a une valeurs élevée (2,9 eV) et majorité des défauts sont des cations interstitiels. Si l’activité de l’oxygène lors du frittage est élevée, il apparaît un pic BR1 situé à plus basse température avec une énergie d’activation plus faible (1,2 eV). Ce pic peut être attribué à l’interaction entre les parois de domaines et les lacunes cationiques qui sont alors les défauts majoritaire. ♦ Le pic R2 se manifeste dans un domaine de température proche de TC et peut être considéré comme dû à un mouvement visqueux des parois de domaines magnétiques. Ce pic n’obéit pas à la loi d’Arrhenius. ♦ Dans l’état paramagnétique, le pic R3 est dû à un mécanisme de relaxation avec une énergie d’activation de 1,7 eV et un temps de relaxation limite (τ0) de 10-14 s. Ce pic peut être attribué à un échange cationique entre les lacunes cationiques et le regroupement des ions Mn3+ dans les sites B occupés. Le temps de relaxation limite est tout à fait compatible avec cette hypothèse. La hauteur du pic R3 diminue quand la concentration en ions manganèse diminue.

Il faut noter enfin que pour le ferrite ZnFe2O4 paramagnétique les pic R1, R2 et R3

n’apparaissent pas. La détermination de la température de Curie à l’aide des mesures de module

élastique (E ou G) est cohérente avec les mesures magnétiques (M).

L’effet de l’amplitude de déformation sur la variation du frottement intérieur a été également étudié.

CONCLUSION GENERALE

146

CONCLUSION GENERALE

Notre travail avait pour but principal l’étude du comportement anélastique des ferrites MnxZn1-xFe2O4 par la technique de spectroscopie mécanique à basses fréquences, technique qui n’a pas été utilisé jusqu’à maintenant, contrairement aux moyennes fréquences. Nous avons mis en évidence un certain nombre de manifestation anélastique et nous avons tenté d’en préciser les mécanismes responsables.

Nous avons élaboré par voie solide (mélange d’oxydes MnO, ZnO, Fe2O3) différentes compositions de ferrites MnxZn1-xFe2O4. Ainsi, nous avons étudié l’influence de la teneur en ion nonmagnétique zinc, avec une teneur en oxyde de fer fixée (50% mol) (x=1 ; 0,8 ; 0,6 ; 0,2 et 0) et l’influence de la constante d’anisotropie magnétocristalline K1 (K1<0, >0 ou ≅ 0).

En contrôlant le frittage, nous avons pu obtenir la phase spinelle seule du ferrite, sans présence de la phase secondaire (Fe2O3). Nous avons caractérisé les ferrites par diffraction des rayons X, mesure de densité, microscopie électronique à balayage et analyse chimique élémentaire. Nous avons trouvé que la distribution des éléments est bien homogène. L’élaboration de nos échantillons nous a permis de prendre conscience de la difficulté de la mise en œuvre d’un protocole permettant une reproductibilité rigoureuse des matériaux tant du point de vue de la stœchiométrie que des défauts de structure. Nos matériaux élaborés présentent une reproductibilité correcte et des caractéristiques physiques acceptables.

Les courbes de module élastique en fonction de la température permettent de déterminer les températures TK (où K1 devient nul et change de signe) et TC (température de Curie).

Nous avons trouvé une bonne correspondance entre les mesures de variation du module élastique et l’aimantation magnétique en fonction de la température (G-T, E-T, M-T) pour déterminer la température de Curie.

Les spectres de frottement intérieur présentent en général trois pics notés : R1, R2 et R3. Nous avons étudié l’influence de différents paramètres (composition chimique, température et durée de palier du frittage, fréquence de mesure, amplitude de la contrainte appliquée, vitesse de balayage en température, traitements thermiques sous vide et air) sur ces trois pics de frottement intérieur.

♦ Le pic R1 est contrôlé par un mécanisme de relaxation dû à l’interaction entre parois de domaines magnétiques et défauts ponctuels. Quand l’activité de l’oxygène lors du frittage est faible, il apparaît un pic AR1 situé à plus haute température. L’énergie d’activation du pic AR1 a une valeur élevée (2,9 eV) et la majorité des défauts sont des cations interstitiels. Si l’activité de l’oxygène lors du frittage est élevée, il apparaît un pic BR1 situé

CONCLUSION GENERALE

147

à plus basse température avec une énergie d’activation plus faible (1,2 eV). Ce pic peut être attribué à l’interaction entre les parois de domaines et les lacunes cationiques qui sont alors les défauts majoritaires. ♦ Le pic R2 se manifeste dans un domaine de température proche de TC et peut être considéré comme dû à un mouvement visqueux des parois de domaines magnétiques et à l’évolution de la structure des domaines magnétiques, causée par la nucléation de nouveaux domaines. Ce pic n’obéit pas à la loi d’Arrhenius. ♦ Dans l’état paramagnétique, le pic R3 est dû à un mécanisme de relaxation avec une énergie d’activation de 1,7 eV et un temps de relaxation limite (τ0) de 10-14 s. Ce pic peut être attribué à un échange cationique entre les lacunes cationiques et le regroupement des ions Mn3+ dans les sites B occupés. Le temps de relaxation limite est tout à fait compatible avec cette hypothèse. La hauteur du pic R3 diminue quand la concentration en ions manganèse diminue.

Il faut noter que pour le ferrite ZnFe2O4 paramagnétique les pic R1, R2 et R3

n’apparaissent pas.

L’effet de l’amplitude de déformation sur la variation du frottement intérieur montre que on peut considérer que le mouvement des parois de domaines est équivalent à un mouvement de dislocation et peut être décrit à l’aide du modèle de Granato-Lûcke.

En conclusion, le frottement intérieur est une technique d’investigation très fine permettant l’étude du mouvement des parois de domaines et des défauts de structure dans les ferrites Mn-Zn.

REFERENCES

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1 Rolf E. Hummel, Electronic Properties of Materials. Paris. Springer-Verlag, 1993, 404 p.

2 RICHERSON, W., Modern Ceramic Engineering. New York. Marcel Dekker, 1992, 860 p. 3 KINGERY, W.D., BOWEN, H.K., UHLMANN, D.R., Introduction to Ceramics. New York. John

Wiley & Sons, 1976. 4 CAHN, R.W., HAASEN, P.H., KRAMER, E.J., Materials Science and Technology. Chichester.

VCH, 1994. 5 KITTEL, C., Introduction to solid state physics. New York. John Wiley & Sons Chapman &

Hall, 1954. 6 SNELLING, E.C., Soft ferrites. London. Butterworths. 1988. 366 p. 7 BRISSONNEAU, P., Magnetisme et materiaux magnetiques pour l'electrotechnique. Paris.

Hermes. 1997. 318 p. 8 HAIHUA, L., ZEKUN, F., HUAHUI, H., QUANQING, Z., JIANJUN, J., JIANHUA, N.,

XIAOLING, Y., ‘Effects of Fe2+ content in raw materials on Mn-Zn ferrite magnetic properties’, J. Magnetism and Magnetic Materials, 2001, Vol. 237, p. 153-157.

9 ROZMAN, M., DROFENIK, M., ‘Sintering of Nanosized MnZn Ferrite Powders’,

J.Am.Ceram.Soc., 1998, Vol. 81, N° 7, p. 1757-1764. 10 PAVLOVIC, J., KISS, S.J., ‘Investigation of Calcination in the Production of Mn-Zn Ferrite’.

Proceedings of the British Ceramic Society (1969), No. 12, p. 41-50. 11 SWALLOW, D., JORDAN, A.K., ‘The Fabrication of Ferrites’, Proc. Brit. Ceram. Soc, 1964,

N° 3. 12 TANAKA, T., ‘Effects of the Oxygen Nonstoichiometry on the Domain Structure and the Initial

Permeability in Mn-Zn Ferrites’, Japaness Journal of Applied Physics, 1978, Vol. 17, N° 2, p. 349-354.

13 MORINEAU, R., PAULUS, M., ‘Oxygen Partial Pressures Of Mn-Zn Ferrites’, J.Phys.Stat.Sol,

1973, Vol. 20, p. 373-380. 14 MORINEAU, R., PAULUS, M., ‘Chart of PO2 Versus Temperature and Oxidation Degree for

Mn-Zn Ferrites’, IEEE Transactions on Magnetics, 1975, Vol.11, N° 5, p. 1312-1314. 15 TANAKA, T., ‘Effect of hidrostatic pressure on the initial permeability in polycrystalline Mn-Zn

ferrites’, Japanese Journal of Applied Physics, 1975, Vol. 14, N° 8, p. 1169-1173. 16 TANAKA, T., ‘Disaccommodation in Mn-Zn Ferrites’, Japanese Journal of Applied Physics,

1975, Vol. 14, N° 1, p. 153-154. 17 INABA, H., MATSUI, T., ‘Vaporization and Diffusion of Manganess-Zinc Ferrite’, J. solid state

chemistry, 1996, Vol. 121, p. 143-148. 18 RATH, C., ANAND, S., DAS, R.P., KULKARNI, S.D., DATE, S.K., MISHRA, N.C.,

‘Dependence on cation distribution of particle size, lattice parameter, and magnetic properties in nanosize Mn-Zn ferrite’, J. Applied Physics, 2002, Vol. 91, N° 4, p. 2211-2215.

19 DREIKORN, J., DREYER, R., MICHALOWSKY, L., ROSSEL, J., SICKER, ‘Manganese-zinc

ferrites with improved properties’, J. Phys.IV, 1998, Vol. 8, p. 457-460.

REFERENCES

149

20 AHNS, S.J., YOON, C.S., YOON, S.G., KIM, C.K., BYUN, T.Y., HONG, K.S., ‘Domain

structure of polycrystalline MnZn ferrite’, Materials Science and Engineering, 2001, Vol. 84, p. 146-154.

21 JOHNSON, M.T., ZAAG, P.J., NOORDERMEER, A., VISSER, E.G., POR, P.T., REKVELDT,

M.T., ‘Magnetic permeability and intra-granular domain structure in polycrystalline ferrites’, J. Magnetism and Magnetic Materials, 1992, Vol. 104, p. 421-422.

22 ZAAG, P.J., JOHNSON, M.T., RUIGROK, J.J.M., BORDEL, C., WIT, H.J., ‘The grain

boundary influence on the coercivity of polycrystalline MnZn-ferrites’, J. Magnetism and Magnetic Materials, 1994, Vol. 129, p. 137-140.

23 MURTY, S.R., RAO, T.S., ‘Temperature dependence of internal friction in polycrystalline

ferrites’, Indian Jounal of Pour& Applied Physics, 1980, Vol. 18, p. 933-935. 24 MURTY, S.R., RAO, T.S., ‘Elastic behaviour and internal friction of polycrystalline magnesium

ferrite’, J. Materials science letters, 1984, Vol. 3, p. 451-454. 25 MURTY, S.R., RAMAIAH, B., ‘Elastic behavior of polycrystalline Mn-Zn ferrites’, J. Materials

Science Letters, 2000, Vol. 19, p. 703-706. 26 HENDRIKS, J.H., DIJKSTRA, F.J., ‘Acoustic relaxation in manganese ferrites(MnxFe3-xO4) at

temperature between 90 and 400 K for 1.0<x<1.6’, J. Phys.Chem.Solids, 1970, Vol. 31, N° 12, p. 2793-2795.

27 MURTY, S.R., RAMAIAH, B., ‘Internal friction studies in Mn-Zn ferrites’, Acoustics Letters,

1997, Vol. 21, N° 1, p. 7-10. 28 MURTY, S.R., ‘Elastic behaviour and internal friction studies on Ni-Zn ferrite films prepared by

using the pulsed laser ablation method’, Phys. Stat. Sol., 2002, Vol.191, N° 2, p. 519-529. 29 KOMALAMBA, B., SIVAKUMAR, K.V., MURTHY, V., ‘Effect of magnetic field on the

temperature variation of internal friction loss of Mn-Zn spinelle ferrites in the manganese-rich region’, J. Phys.Stat.Sol, 1997, Vol. 161, p. 53-58.

30 KAWAI, Y., ‘Amplitude dependent mechanical loss due to domain wall motion in Mn-Zn

ferrites’, Japanese Journal of Applied Physics, 1969, Vol. 8, N° 12, p. 1492-1498. 31 KAWAI, Y., OGAWA, T., ‘Domain wall motions due to external stresses in a Mn-Zn ferrite

single crystal’, Phys. Stat. Sol, 1983, Vol. 77, p. k103-k106. 32 KAWAI, Y., OGAWA, T., ‘Acoustic losses in single crystals of Mn-Zn ferrite and Titanium

substituted Mn-Zn ferrites’, Journal of the Physical Society of Japan, 1978, Vol. 45, N° 6, p. 1830-1834.

33 BIENKOWSKI, A., SZEWCZYK, R., ‘The dependence of the magnetoelastic properties of Zn-

Mn ferrites on their magnetocrystalline properties’, J. Phys. Stat. Sol, 2002, Vol. 189, N° 3, p. 825-828.

34 TSUTAOKA, T., KASAGI, T., HATAKEYAMA , K., ‘Magnetic field effect on the complex

permeability for a Mn-Zn ferrite and its composite materials’, Journal of the European Ceramic Society, 1999, Vol. 19, p. 1531-1535.

35 CHEN, S.H., CHANG, S.C., LIN, I.N., ‘The influence of grain boundary internal stress on

permeability :temperature curve for Mn-Zn ferrites’, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, Vol. 209, p. 193-196.

36 KAWAI , Y., SIMSA, Z., BRABERS, V., ‘Magnetic and acoustic relaxations in Mn-Ferrites’,

Journal de Physique, Colloque C8, supplément au N° 12, Tome 49, 1988, p. 925-926.

REFERENCES

150

37 AHMED, M.A., KHAWAS, E., RADWAN, F.A., ‘Dependence of dielectric behaviour of Mn-Zn ferrite on sintering temperature’, Journal of Materials science, 2001, Vol. 36, p. 5031-5035.

38 RAVINDER, D., KUMAR, K.V., ‘Dielectric behaviour of erbium substituted Mn-Zn ferrites’,

Bull. Mater.Sci., 2001, Vol. 24, N° 5, p. 505-509. 39 RAVINDER, D., REDDY, A.V.R., MOHAN, G.R., ‘Abnormal dielectric behaviour in

polycrystalline zinc-substituted manganese ferrites at high frequencies’, Materials Letters, 2002, Vol. 52, p. 259-265.

40 VENKATA-SIVAKUMAR, K., KOMALAMBA, B., MURTHY, V.R.K., ‘Thermal expansion of

Mn-Zn ferrites in the manganese-rich region’, Journal of Materials Science Letters, 1990, Vol. 10, N° 2, p. 61-63.

41 CHENG, B., Etudes des transitions de phase et des mouvements de parois de domaines dans

les céramiques ferroélectriques à base de BaTiO3 par mesures du module élastique et des pertes mécaniques. Thèse de doctorat. Villeurbanne. INSA de Lyon, 1996, 147 p.

42 BOURIM, E.M., Contribution à l’étude par spectrométrie mécanique du comportement

anélastique de céramiques piézo-électriques de type Pb(Zr1-xTix)O3. Thèse de doctorat. Villeurbanne. INSA de Lyon, 1998, 212 p.

43 BOUZID, A., Contribution à la compréhension des phénomènes de dissipation d’énergie dans

les céramiques piézo-électriques de type PZT : Effets du dopage au potassium et au niobium. Thèse de doctorat. Villeurbanne. INSA de Lyon, 2002, 150 p.

44 WANG, Y. N., HUANG, Y. N., SHEN, H. M., ZHANG, Z. F., ‘Mechanical and dielectric energy

loss related to viscous motion and freezing of domain walls’, J. de Physique IV, Vol. 6, N° 12, C8, 1996, p. 505-514.

45 HUANG, Y. N., DING, X. LI. Y., SHEN, H. M., ZHANG, Z. F., WANG, Y. N., FANG, C. S.,

ZHUO, S. H., ‘Domain freezing in triglycine sulphate’, J. de Physique IV, Vol. 6, C8, 1996, p. 815-818.

46 SCHALLER, R., FANTOZZI, G., GREMAUD, G., Mechanical Spectroscopy Q-1 2001 with

Applications to Materials Science. Switzerland. Trans Tech Publications, 2001, pp. 483-486. 47 MURTHY, R. S., REDDY, V. P., RAO, S. T., ‘Elastic behaviour of mixed manganese-

magnesium ferrites’, Journal of Materials science letters, 1984, Vol. 3, p. 647-650. 48 STOPPELS, D., ‘Relationship between magnetocrystalline anisotropy, including secondorder

contribution, and initial magnetic permeability for monocrystalline MnZn ferrous ferrite’, J. Appl. Phys., 1980, Vol. 51, N° 5, p. 2789-2794.

49 SON, S., SWAMINATHAN, R., MCHENRY, M., ‘Structure and magnetic properties of rf

thermally plasma synthesized Mn and Mn-Zn ferrite nanoparticles’, Journal of applied physics, 2003, Vol. 93, N° 10, p. 7495-7497.

50 TÖPFER, J., DIECKMANN, R., ‘Point defects and deviation from stoichiometry in (Znx-y/4Mn1-x-

3y/4Fe2+y)1-δ/3O4’, Journal of the European Ceramic Society, 2004, Vol. 24, p. 603-612. 51 TÖPFER, J., LIU, L., DIECKMANN, R., ‘Deviation from stoichiometry and Point defects in

(ZnxMn1-xFe2)1-δ/3O4’, Solid state ionics, 2003, Vol. 159, p. 397-404. 52 JANG, Y., YOO, H., ‘Phase stability and ionic transference number of a ferrite spinel

Mn0.54Zn0.35Fe2.11O4’, Solid state ionics, 1996, Vol. 84, p. 77-88. 53 KANG, S., YOO, H., ‘Nonstoichiometry (δ) and high-temperature thermodynamic properties of

(Mg0.22Mn0.07Fe0.71)3-δO4 ferrite spinel’, Journal of Solid state chemistry, 1999, Vol. 145, p. 276-282.

REFERENCES

151

54 DIECKMANN, R., ‘Defect and cation tracer diffusion in magnetite (iv): nonstoichiometry and

point defect structure of magnetite (Fe3-δO4)’, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1982, Vol. 86, p. 112-118.

55 KELLER, M., DIECKMANN, R., ‘Defects structure and transport properties of manganese

oxides: (II) The nonstoichiometry of Hausmannite (Mn3-δO4)’, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1985, Vol. 89, p. 1095-1104.

56 KAWAI, Y., OGAWA, T., ‘Anelasticity in an Mn-ferrite single crystal’, Journal of the Physical

society of Japan, 1978, Vol. 55, p. 815-821. 57 KRUPICKA, S., ZAVETA, K., ‘Anisotropy, induced anisotropy and related phenomena,

Magnetic Oxides, 1975, Vol. PT1, p. 235-287. 58 MIROSHKIN, V. P., PANOVA, Ya. I., STAKHIEVA, T. V., ‘Electrical conductivity of

manganese-zinc ferrospinels’, Phys state sol, 1981, Vol. 66, p. 503-507. 59 SAMOILENKO, Z. A., PASHCHENKO, V. P., ABRAMOV, V. S., IVAKHNENKO, N. N.,

‘Distortion of a matrix structure and the cluster formation in MnxZnyFezO4 ferrite single crystals’, Physics of the solid state, Vol. 43, N° 8, 2001, p. 1556-1562.

60 NOWICK, A. S., BERRY, B. S., ‘Anelastic relaxation in crystalline solids’. New York.

Academic press, 1972. 61 GRANATO, A., LÜCKE, K., ‘Theory of mechanical damping due to dislocation’, J. Appl. Phys,

1956, Vol. 27, N° 6, p. 583-589.

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