Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)
-
Upload
gwenael-proust -
Category
Documents
-
view
108 -
download
1
Transcript of Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)
Entropie selon la 3e loi
Entropie: Définition statistique
,....),....,,(ln 21MBk
MBMBB nnnWkS
où
MBi
i
MBi ppRS ln
)/
),(( Tk
egTPp Biii
MBi
(distribution de Maxwell-Boltzmann)
Distribution de Maxwell-Boltzmann
123B
B
.1038066,1
),/(1
KJk
Tk
T T 21
jegQj
)(
constante de normalisation
)(),(
n
Q
egP
nn
molécule 1 molécule 2 molécule 3 molécule N
• Nombre d’états (micro-états) avec n1 molécule sur 1, n2 sur 2, n3 sur 3,….,nk sur k
– Particules discernables (classiques)
– Particules indiscernables• Fermions
• Bosons
!....!
!....,....),(
212121
21
nn
NggnnW nnMB
)!(!
!,....),( 21
i iii
iFD
gnn
gnnW
)!1(!
)!1(,....),( 21
i ii
iiBE
nn
gnnnW
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
8
10
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
8
10
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
5
10
15
20
25
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
931170240
1 MBW 46558512
10 86637,5 12 10 ,933192 13
Entropie: Définition statistique
,....),....,,(ln 21MBk
MBMBB nnnWkS
= mesure du degré de désordre
Distribution plus désordonnée W plus grand
3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
0ln10
WkSW BT
3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
Défauts 0ln)0(1 WkKSW B
3e loi
1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.
2. Entropie selon la 3e loi:
3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes
Défauts 0ln)0(1 WkKSW B
EX: CO, NNO
2 positions possibles pour chaque H
NW 22 ?
(N=nombre d’atomes O
2N=nombre d’atomes H)
Seules 6 sur 24 dispositions des 4 H autour de O sont valides
NNNW
2
3)
2
6(2
42
2
3ln) (
2RKOS OH
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
Transition de phase=équilibre de phase à Ttr1
à P=1atm1
1
11
tr
tr
tr
revtr T
H
T
qS
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
Entropie selon la 3e loi
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
Entropie selon la 3e loi
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
Entropie selon la 3e loi
A(s,0 K) A(g,T)
A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)
Entropie selon la 3e loi
)(
)()()0()(
2
2
1
1
2
2
1
1
0
T
TCTd
T
H
T
TCTd
T
H
T
TCTdSTS
P
T
Ttr
tr
P
T
Ttr
trP
T
tr
tr
tr
tr
30T
AT(T)CP Extrapolation de Debye
66 HC
2 N
Entropie des substancesEffet de la masse
Entropie des substancesEffet de la taille des molécules
0)63()( SNN
114
0 .. 186)( molKJCHS
1122
0 .. 9.200)( molKJHCS
1142
0 .. 6.219)( molKJHCS
1162
0 .. 6.229)( molKJHCS
Entropie des substancesEffet de la structure
110 .. 298)acétone( molKJS
110 .. 274)ène triméthylde oxyde( molKJS
OHC 63
Autres exemples: voir problèmes 40,41, Ch. 21 de McQuarrie&Simon
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0T
dEdS
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0 dETdS
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0 TdSdE
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à V constant
0, VTdF
TSEF Énergie libre de Helmholtz
dEqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0T
dHdS
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0 dHTdS
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0 TdSdH
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0, PTdG
TSHG Énergie libre de Gibbs
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0, PTdG
TSHG Énergie libre de Gibbs
(Enthalpie libre)
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
1ere + 2e loi: Énergies libres
• 2e loi: dans tout processus spontané
• à P constante
0, PTdG
TSHG Énergie libre de Gibbs
(Enthalpie libre)
Utile pour réactions chimiques
dHqd
0T
qd
T
qddSdSdS rev
envunivers
PdVTdSdE VdPTdSdH PVEH
TSHG
VdPSdTdG
VP
GS
T
G
TP
,
VP
GS
T
G
TP
,
)()()( gSlSsS OH 2
T
G
Tfusion Teb
P1
G(s)
G(l)
G(g)
VP
GS
T
G
TP
,
)()()( gSlSsS OH 2
T
G
Tfusion Teb
P1
S L G
VP
GS
T
G
TP
,
)()()( gSlSsS )()()( gVsVlV
OH 2
T
G
Tfusion Teb
P2 > P1
rendez-vous en chimie physique 2 !