Enrg - Pcp - Thermodynamique Courstd Complet

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique31 aout, 2004 Preliminaires –

Preliminaires

Professeur Richard MacKenzieLaboratoire Rene-J.-A.-Levesque, [email protected]

Demonstrateurs Roxanne GuenetteLaboratoire Rene-J.-A.-Levesque, 247343-6111, [email protected]

Julien PinelLaboratoire Rene-J.-A.-Levesque,

[email protected]

Horaire du courscours : lundi 12h30-14h30, Z-215

jeudi 10h30-12h30, Z-215exercices (T.P.) : mardi 14h30-16h30, Z-215

Description dans l’annuaire Methodes statistiques et systemes de particules. Thermo-dynamique statistique. Parametres macroscopiques. Applications simples. Equilibres dephases et d’especes chimiques. Statistiques quantiques. Systemes de particules en interac-tion.

Exercices de T.P. Vous recevrez autour de 11 series d’exercices au cours de la session,a toutes les semaines, approximativement. Ces exercices formeront la majeure partie desTravaux Pratiques (periodes d’exercices). Je vais faire un effort pour distribuer les exercicestous les jeudis, pour le T.P. de la semaine suivante. Vous aurez donc quelques jours pourtravailler les exercices avant le T.P.; evidemment, si vous ne faites pas les Travaux, il nes’agit pas vraiment d’une Pratique! Les solutionnaires seront affiches sur la page web ducours (voir plus loin), APRES le T.P.

Devoirs Vous recevrez 8-10 devoirs au cours de la session. La remise des devoirs sera a unedate indiquee sur le devoir, *AVANT 15H PILE*, dans un casier a cote du secretairiat duDept. de Physique. Un devoir remis en retard vaut ZERO, car en general les solutions serontdisponibles sur la page web le jour meme de la remise (mais apres la remise!). La correctionva porter sur la validite ainsi que la clarte, lisibilite, etc., de vos solutions. Vous etes doncfortement conseilles (par exemple) d’ecrire lisiblement, de bien expliquer votre raisonnement,

et de mettre la reponse finale dans une boıte bien visible.


Examen intra Duree de 1h50, durant la periode d’exercices du 26 octobre (date TENTA-TIVE).

Examen final TENTATIVEMENT, 13h30-16h30, 13 decembre, Z-220. L’examen finalsera base principalement sur la deuxieme moitie du cours. Cependant, beaucoup de notionsde la thermodynamique sont essentielles en mecanique statistique.

Evaluation/ponderation On laisse tomber le pire des devoirs. Le bareme est : Devoirs15; Intra 35; Final 50.

Page WEB Il y a une page WEB pour le cours, par laquelle vous pouvez acceder a toutesles informations du cours : ce document, les devoirs, les examens, vos notes, etc. L’adresseest : http://feynman.lps.umontreal.ca/~rbmack/2215

Documentation Des notes de cours pour la partie thermodynamique sont disponibles apartir de la page WEB. Il y a de nombreux livres interessants sur la thermodynamique et lamecanique statistique. Voici la liste des livres sur reserve a la bibliotheque – mais il vaut lapeine de fouiller les rayons; vous pourriez en trouver un autre que vous preferez.

• R. Bowley et M. Sanchez, Introductory Statistical Mechanics.

• E. Fermi, Thermodynamics. Introduction pedagogique et claire a la thermodynamique.

• F. Mandl, Statistical Physics. Tres clair, surtout pour la mecanique statistique.

• C. Ngo et H. Ngo, Physique Statistique. Manuel en francais sur la mecanique statis-tique.

• J.-P. Perez, Thermodynamique: Fondements et applications. Manuel en francais surla thermodynamique. (NB: Il y a des rumeurs comme quoi il y a beaucoup d’erreursdans ce livre.)

• F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. Assez bon; point de vuemicroscopique. Discussions souvent trop longues, a mon avis.

• D. Schroeder, Introduction to Thermal Physics. Bon; beaucoup d’exemples. Pointde vue statistique de la thermodynamique (ce qui n’est pas l’approche prise dans cecours).

• F.W. Sears, G.L. Salinger, Thermodynamics, Kinetic Theory and Statistical Thermo-dynamics. Discussion claire de la thermodynamique, mais un peu succinct.


Plan de Cours: PHY 2215

1. Zeroieme principe de la thermodynamique. Equilibre thermique; temperature; equa-tions d’etat.

2. Premier principe de la thermodynamique. Energie interne; travail; chaleur; chaleurspecifique.

3. Deuxieme principe de la thermodynamique. Reversibilite et irreversibilite; entropie.

4. Applications de la thermodynamique. Moteurs thermiques; refrigerateurs; energie li-bre; transformations de phase; reactions chimiques.

5. Principes de la mecanique statistique. Point de vue microscopique; micro-etats etmacro-etats; hypothese fondamental de la mecanique statistique; multiplicite et en-tropie.

6. Distribution canonique. Facteur de Boltzmann; fonction de partition; distributionMaxwellienne des vitesses.

7. Statistiques quantiques. Distributions Bose-Einstein, Fermi-Dirac, et Maxwell-Boltz-mann.

8. Gaz de bosons. Solide de Debye; condensation Bose-Einstein; corps noir.

9. Gaz de fermions. Electrons dans un metal; etoiles degenerees.

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique30 aout 2004 Resume de la Thermodynamique – Page 1

Resume de la Thermodynamique

1 Zeroieme Principe de la Thermodynamique

Cette section consiste en une discussion du zeroieme principe de la thermodynamique, quiest relie au concept de temperature. En cours de route nous aurons l’occasion d’introduirequelques notions de base et concepts plus avances qui seront discutes plus profondement plustard dans le cours.

1.1 Concepts de base

La thermodynamique :– discute des systemes macroscopiques et des phenomenes portant sur la chaleur et la

temperature (concepts qui vous sont familiers dans la vie quotidienne, mais qui sont adefinir !).

– ne fait pas d’hypothese sur la nature microscopique du systeme : on travaille unique-ment avec les proprietes macroscopiques du systeme telles que la pression, le volume, latemperature, etc., et les relations entre eux (equations d’etat). (Par exemple, vous avezdeja etudie le gaz parfait, pour lequel l’equation d’etat est : PV = nRT .)

– est fondamentalement empirique : comme on ne connait pas la nature microscopique dusysteme, on ne peut pas predire, par exemple, l’equation d’etat, qui est determine parl’observation.

– est, malgre le point precedent, predictif : un raisonnement general nous permet de deduiredes relations entre des grandeurs thermodynamiques observables qui sont valides indepen-damment de la nature du systeme.

Ceci est a comparer avec la mecanique statistique, ou on debute avec un modele microsco-pique precis, on determine les etats microscopiques (dites micro-etats) possibles du systeme,et on utilise une hypothese statistique sur la probabilite que le systeme se trouve dans chacunde ces micro-etats afin de deduire de facon purement theorique le comportement macrosco-pique du systeme. Par exemple, on peut deriver l’equation d’etat du gaz parfait.

Meme si la nature empirique de la thermodynamique nous donne l’impression que le su-jet est moins fondamental que la mecanique statistique, la thermodynamique est en faitextremement puissante car les principes s’appliquent a un eventail enorme de systemes pos-sibles : gaz parfait ou reel, liquide, solide sous pression, solide sous torsion, plasma, etoile,


bande elastique, reactions chimiques, systemes biologiques, etc. etc. etc. (Albert Einsteinetait captive par la thermodynamique, et la considerait comme la seule theorie physique quine serait jamais renversee.) Comme on va le voir, j’espere, les deux domaines (la thermody-namique et la mecanique statistique) se completent.

Point de depart de la thermodynamique : on considere un systeme en interaction avec sonenvironnement. Le systeme peut etre forme de plusieurs sous-systemes (par exemple, deuxphases d’une substance, ou plusieurs substances en interaction). D’habitude (mais pas ne-cessairement), le systeme est dans un recipient. Les parois du recipient peuvent :– echanger de l’energie thermique avec l’environnement (parois dites diathermanes)– ne pas echanger de l’energie thermique avec l’environnement (parois dites adiabatiques)Le deuxieme cas est une idealisation qui ne peut etre realisee dans la Nature ; cependant, c’estune idealisation fort utile car il peut arriver que le temps necessaire pour que le systeme et sonenvironnement echangent une quantite importante d’energie thermique soit bien plus grandeque le temps caracteristique du systeme (determine par des processus tels que le transportde chaleur, la propagation d’ondes de son, etc.). Dans ce cas, a toutes fins pratiques, la paroiest adiabatique.

Si on commence avec un systeme dans un etat quelconque, en general les proprietes dusysteme vont changer dans le temps. (E.g., le systeme peut etre un recipient adiabatiquecontenant 100 g d’eau a 20C et 100 g de glace a −5C.) Eventuellement, le systeme va tendrevers un etat constant, en ce qui concerne ses proprietes macroscopiques. Un tel etat est ditetat d’equilibre. (Notez bien que le fait que les proprietes macroscopiques du systeme soientconstantes n’implique PAS qu’il n’y a pas de mouvement microscopique ! Par exemple, ungaz parfait de V , P , et T constantes est compose de particules en mouvement ! [Meme si nousne faisons aucune hypothese sur la nature microscopique du systeme en thermodynamique,il est utile parfois de se permettre d’utiliser un language microscopique !])

La plupart du temps, on va discuter de systemes dits hydrostatiques, dont les seules influencesde l’environnement sont une interaction thermique et/ou une interaction par la force depression. (D’autres types d’interaction sont possibles ; par exemple : force d’etirement ou detorsion sur un solide, influence d’un champ gravitationnel, electrique ou magnetique, etc.)

Un systeme hydrostatique en equilibre est decrit par la quantite de matiere (de chaquecomposante, s’il y en a plusieurs), le volume, la pression et la temperature. Une fois qu’on adetermine ces proprietes, tout aspect du comportement du systeme est determine.

Un processus est un changement des proprietes du systeme. Si le changement est fait demaniere a ce que le systeme soit en tout temps infinitesimalement pres d’un etat d’equilibre,le processus est dit quasi-statique (QS) ; sinon il est non-quasi-statique (non-QS). Le conceptde processus QS est une idealisation qui ne peut etre realisee dans la Nature, mais unprocessus peut etre arbitrairement pres de la limite QS s’il est arbitrairement lent, auquelcas le systeme est en tout temps arbitrairement pres d’un etat d’equilibre. Par exemple,dans une compression d’un gaz dans un recipient adiabatique avec un piston, le processusest (a une bonne approximation) quasi-statique si le changement est lent. (Ce qui determine


le critere «lent» dans ce cas est que le mouvement du piston doit etre bien plus lent que lavitesse du son dans le gaz.)

Un exemple d’un processus est l’etablissement d’un contact thermique entre deux sous-systemes. On suppose que chaque sous-systeme est initialement en equilibre interne, et qu’ilssont mis en contact l’un avec l’autre. Dans le cas general, tout de suite apres le contact, lesproprietes de chaque sous-systeme changent. (En fait, les deux sous-systemes ne sont plusdans un etat d’equilibre interne : les conditions pres de la paroi de contact sont differentesde celles loin de la paroi.) Eventuellement, un etat d’equilibre sera atteint.

1.2 Zeroieme Principe

Le Zeroieme Principe de la Thermodynamique exprime un fait observable dans le cas ouplusieurs systemes de n’importe quelles natures sont en equilibre thermique :

Si deux systemes A et C sont chacun en equilibre thermique avec un troisiemesysteme B, alors A et C sont en equilibre thermique l’un avec l’autre.

Pour examiner les implications de ce principe, considerons le cas de trois systemes hydrosta-tiques. Regardons d’abord les condition d’equilibre entre A et B. L’etat de chaque systemeest determine par deux variables : son volume et sa pression. Experimentalement, on observeque si on specifie trois des quatre variables, (PA,VA, et VB, disons), il y a une seule valeurde la quatrieme variable PB qui correspond a un etat d’equilibre du systeme A+B. On peutdonc construire une fonction PB = f(PA, VA, VB) qui donne la valeur de PB en equilibre. Lafonction f est determinee experimentalement.

L’equilibre entre B et C s’exprime de facon similaire : PB = g(PC , VC , VB) (g etant aussi unefonction qui est determinee experimentalement). Donc, si A et C sont chacun en equilibreavec B, on a

PB = f(PA, VA, VB) = g(PC , VC , VB). (1)

Or, selon le Zeroieme Principe, l’equilibre de A et de C avec B implique l’equilibre de A et C,qui implique que les 4 variables decrivant A et C ne sont pas independantes. Par consequent,on peut ecrire PA = h(VA, PC , VC). Ceci limite les formes possibles des fonctions f et g dans(1), pour la raison suivante. Si nous regardons l’egalite f(PA, VA, VB) = g(PC , VC , VB), nouspouvons isoler PA en fonction de VA, PC , VC , VB. Or, nous venons de voir que PA est fonctiondes trois premieres variables seulement. La dependance de f et g sur VB doit s’annulerdans l’egalite (1). (Pour vous montrer comment cela peut se passer mathematiquement, telserait le cas si, par exemple, f(PA, VA, VB) = θA(PA, VA) · α(VB) + β(VB) et g(PC , VC , VB) =θC(PC , VC) ·α(VB)+β(VB).) Nous pouvons donc manipuler (1) de sorte que chacun des troismembres de cette equation depend seulement des variables du systeme correspondant :

θA(PA, VA) = θB(PB, VB) = θC(PC , VC).


[Dans l’exemple mathematique, θB = (PB − β(VB))/α(VB).]

En resume, le Zeroieme Principe nous permet de conclure qu’il existe une fonction de la pres-sion et du volume de tout systeme hydrostatique qui sert d’indicateur d’equilibre thermique :si cette fonction prend la meme valeur dans deux systemes, ils sont en equilibre thermique.Cette fonction, sans surprises, est nommee la temperature.

Remarques : 1. Une fois qu’on realise que l’equilibre entre deux systemes s’obtient si leurstemperatures sont egales, le Zeroieme Principe est mathematiquement trivial. (Si θA = θB

et θB = θC , il est evident que θA = θC !) Pour apprecier le fait que ce principe n’est pas sanscontenu, il faut se mettre dans un esprit ou on n’a pas de notion pre-concue de temperature :c’est grace au Zeroieme Principe qu’il existe une telle notion ! (De facon informelle, on peutexprimer le Zeroieme Principe : «La temperature existe.») 2. La valeur de la fonction θ n’aaucun rapport, pour le moment, avec une temperature connue (telle que Celsius, Kelvin,etc.).

1.3 Isothermes

Comment peut-on concevoir une echelle de temperature ? Comme nous l’avons deja men-tionne, l’etat d’un systeme hydrostatique est specifie par sa pression P et son volume V ,supposant que la quantite de la substance est fixe. On peut construire dans le plan PVd’un systeme une courbe qui represente l’ensemble des points (P, V ) qui correspondent al’equilibre avec un autre systeme de reference dans un etat donne. Cette courbe est une iso-therme. En variant les proprietes du systeme de reference, nous pouvons trouver un ensembled’isothermes. Chaque isotherme correspond a une temperature donnee, mais l’attributiond’une valeur numerique a une courbe donnee est plus ou moins arbitraire. Par exemple, pourbeaucoup de gaz ordinaires a faible densite, les isothermes correspondent a PV = const.Donc, une temperature proportionnelle au produit PV serait un bon choix, mais une autrepossibilite tout a fait acceptable serait, par exemple, θ = (PV )2.

1.4 Thermometrie

Pour concevoir une echelle de temperature et pour la mesurer, il faut un thermometre. Unbon thermometre possede les proprietes suivantes :– possede une variable thermodynamique facile a mesurer et qui change selon la tempera-

ture ;– fonctionne entre un intervalle de temperatures approprie pour la situation ;– atteint l’equilibre rapidement ;– a une capacite calorifique (une grandeur qui sera definie plus tard !) faible.Deux exemples :

1. Thermometre a liquide (typiquement, on utilise le mercure ou l’alcool). La densite duliquide depend de la temperature ; donc la hauteur de liquide dans un tube capillaireindique la temperature.


2. Thermometre a gaz a volume constant. On construit un systeme qui nous permet demesurer la pression d’un gaz tout en gardant le volume du gaz invariant. La pressionaugmente avec la temperature.

Une echelle de temperature doit, bien sur, etre numerique. Une procedure possible va commesuit. On met le thermometre en contact avec un systeme de reference, et on attribue unevaleur numerique pour la temperature. On repete avec un autre systeme de reference. Pourfixer les idees, on peut choisir l’eau au point de congelation a pression atmospherique pourun point de reference et au point d’ebullition pour l’autre. Si on attribue les temperatures0 et 100, respectivement, aux deux points de reference, et qu’on repartit regulierement 99points intermediaires entre eux correspondant aux temperatures 1, 2, et ainsi de suite, onconstruit une echelle de temperature qui ressemble a l’echelle Celsius. (Pourquoi «ressemblea» et non pas simplement «est» ? Continuez a lire. . .)

Un probleme fondamental se presente. Supposons qu’on a fabrique deux thermometres, etqu’on a construit l’echelle de temperature comme decrit ci-haut. Si l’on mesure la temperatured’un objet avec les deux thermometres, est-ce qu’on va obtenir la meme temperature ? Pasnecessairement, a moins que la temperature soit 0 ou 100 ! Il n’y a aucune garantie que lesdeux variables thermodynamiques varient de la meme facon avec le degre de chaleur. (C’estpar necessite, non pas par desir, que je parle de «temperature» ici, car nous sommes en trainde developper et formaliser cette notion !)

Il faut donc adopter un thermometre etalon ; une fois que cela est fait, l’echelle de temperaturesur n’importe quel autre thermometre peut etre determinee en comparant avec celui etalon.Par exemple, si on decide que le thermometre a gaz a volume constant est le standard, latemperature varie lineairement, par definition, avec la pression du gaz. On peut maintenantindiquer sur un thermometre a liquide les temperatures 0, 1, et ainsi de suite jusqu’a 100.Mais il n’y a aucune garantie que les repartitions seraient regulieres, car le volume du liquidepourrait varier non-lineairement avec l’echelle de temperature basee sur le thermometre agaz a volume constant.

Pour etablir une echelle de temperature standard, parmi les maintes possibilites de systemeset les diverses variables thermodynamiques qui changent selon la temperature, y a-t-il unchoix plus logique que les autres ? Une observation interessante est que les echelles detemperature basees sur plusieurs thermometres a gaz a volume constant (variant le gaz d’unthermometre a l’autre) concordent de mieux en mieux si l’on baisse la pression de chaque gaz(voir Devoir 1, E4). L’aspect universel (independant du gaz) de cette echelle de temperaturenous laisse croire que la precedente est plus fondamentale que celle construite a partir d’uneautre thermometre. Cette echelle de temperature est nommee temperature a gaz parfait.

De plus, comme on va le voir plus tard, un raisonnement purement theorique nous amenea une definition de la temperature qui est absolue et universelle, dans le sens qu’elle estindependante de la substance utilisee (gaz, liquide, bande de caoutchouc, etc.). Cette echellede temperature est, a un facteur constant pres, unique ; la temperature est nommee tempera-ture absolue (ou, avec le choix standard d’une constante multiplicative, temperature Kelvin).Il arrive que ce choix est identique - a une constante pres - a la temperature a gaz parfait :


nous avions donc raison de croire que l’universalite de ces thermometres n’est pas un hasard !

1.5 Equation d’etat ; transition de phase

L’equation d’etat est une relation entre les parametres thermodynamiques du systeme lorsquele systeme est en equilibre. Dans le cas d’un systeme hydrostatique, ces parametres sont laquantite de matiere (on peut specifier la masse ou le nombre de moles n ; s’il s’agit d’unsysteme de plusieurs composantes, on specifie la quantite de matiere de chaque type), lapression, le volume et la temperature. Ces quantites ne sont pas independantes ; on a unerelation entre eux de la forme

f(P, V, T, n) = 0.

Les grandeurs thermodynamiques sont de deux types : intensives et extensives. Une grandeurest intensive si elle est independante de la taille du systeme ; elle est extensive si elle estproportionnelle a la taille du systeme. Par exemple, si l’on compare les proprietes de lamoitie du volume d’un gaz en equilibre avec celles de la totalite du volume, on constate quele volume et le nombre de moles sont divises en deux, tandis que la pression et la temperaturede la moitie sont egales a celles de la totalite du volume. Donc, la pression et la temperaturesont intensives ; le volume et le nombre de moles sont extensifs.

Une equation d’etat que vous avez deja etudiee est celle du gaz parfait : PV = nRT . Onpeut tracer des isothermes dans le plan PV en fixant T ; une autre representation possible del’equation d’etat est dans un plan dans l’espace 3-dimensionnel PV T . (On suppose n fixe ;alternativement, on peut definir le volume molaire v = V/n, auquel cas l’equation d’etat estPv = RT .)

Meme si le gaz parfait donne une description raisonnable d’un bon nombre de gaz reels,ce n’est qu’une approximation idealisee : le gaz parfait n’existe pas dans la Nature. Il estinteressant de comparer le comportement du gaz parfait avec celui du gaz reel. Un gaz reelse comporte comme un gaz parfait si la temperature est suffisamment elevee (et si la densiten’est pas trop grande) : les isothermes du gaz reel a haute temperature verifient, a une bonneapproximation, PV = cste. Toutefois, le comportement est dramatiquement different si latemperature est suffisamment faible.

Imaginez l’experience suivante. On met un gaz reel dans un recipient opaque (pour ne pasvoir le gaz) et on reduit le volume du recipient lentement, tout en assurant que la temperaturene change pas. On mesure la pression en fonction du volume. Pour un gaz parfait, le compor-tement est simple : la pression varie comme l’inverse du volume. Pour un gaz reel, par contre,si la temperature est inferieure a un certain seuil qui depend du gaz, le comportement est (apremiere vue) tres etrange. Initialement, au fur et a mesure que le volume est reduit, la pres-sion augmente (comme prevu) jusqu’a un certain point. Ensuite, le comportement etrangecommence : la pression demeure constante pendant une reduction de volume subsequente.Eventuellement, la pression se remet a augmenter, cette fois tres, tres rapidement.

Si le recipient n’etait pas opaque, on aurait constate que durant l’etape ou la pression demeureconstante, une transition de phase gaz a liquide avait eu lieu. Il y a une coexistence des deux


phases ; pendant la reduction du volume, la proportion du systeme dans la phase gazeusediminue et la proportion dans la phase liquide augmente. Quand le fluide est totalementliquide, la pression augmente extremenent rapidement car la compressibilite isotherme d’unliquide est extremement petite.

Nous allons etudier les transitions de phase en detail plus tard dans ce cours (voir Section4.4).

1.6 Changements infinitesimaux d’etat

Il est interessant et important de pouvoir repondre a des questions telles que : si nousaugmentons infinitesimalement la temperature du systeme, quel sera l’effet sur le volume sila pression est constante ? Sur la pression si le volume est constant ?

Etant donne l’equation d’etat, nous pouvons calculer ces grandeurs ; ce sont des fonctions dereponse, car elles expriment comment le systeme repond a un changement donne. Pour unequantite donnee de matiere, l’equation d’etat d’un systeme hydrostatique est une relationentre P , V et T . Ecrivons-la sous la forme

V = V (P, T ).

(On considere P et T les variables independantes, et V la variable dependante.) Si nousfaisons un changement infinitesimal de P et de T , quel est l’effet sur V ? On ecrit

dV = V (P + dP, T + dT )− V (P, T ) =

(∂V

∂T

)

P

dT +

(∂V

∂P

)

T

dP,

negligeant les termes d’ordre superieur dans les changements. Le premier terme est le chan-gement du volume du a la variation de la temperature si la pression est fixe ; le deuxieme estcelui du a la variation de la pression si la temperature est fixe. Les indices denotent la variablegardee constante et sont quelque peu superficiels ici, quand on n’a que 3 variables d’etat.On verra qu’on peut utiliser d’autres variables d’etat ; on peut considerer, par exemple, lechangement de volume avec pression a energie (non pas temperature) constant. Il est, donc,toujours prudent d’ecrire sous quelles conditions on calcule une derivee partielle.

Pour le premier changement, on definit le coefficient de dilatation :

β =1

V

(∂V

∂T

)

P

;

le 1/V donne une grandeur intensive. La dimension de β est celle de temperature inverse.

Pour le deuxieme changement, on definit le coefficient de compressibilite isotherme :

κ = − 1

V

(∂V

∂P

)

T

.


Comme une augmentation de pression donne une reduction de volume, la derivee partielleest negative et κ est une grandeur positive. La dimension de κ est celle de pression inverse.

Pour un gaz parfait, on peut facilement montrer que β = 1/T et κ = 1/P .

On peut effectuer un developpement parallele en considerant P ou T comme variable depen-dante. En tout, il y a six derivees partielles ; mais on peut montrer que les 4 qu’on n’a pasconsidere ci-haut s’ecrivent en terme de β et κ.

1.7 Fil sous tension

Un exemple d’un systeme autre que PV T s’agit du fil sous tension. Dans un etat d’equilibre,il est decrit par les variables τ (la force de tension), L (la longueur), et T (la temperature).(En principe, la pression de l’air autour du fil et son diametre sont d’autres variables ther-modynamiques, mais leurs effets sont negligeables.) Si la tension n’est pas trop elevee et quela temperature est constante, l’equation d’etat est essentiellement la Loi de Hooke :

τ = K(L− L0),

ou L0 est la longueur si τ = 0. Cette loi est toujours valide si la temperature varie, mais Ket L0 dependent, en general, de T .

Si on ecrit L = L(T, τ), le changement de L cree par un changement infinitesimal de T etde τ est

dL =

(∂L

∂T

)

τ

dT +

(∂L

∂τ

)

T

dτ.

On definit le coefficient de dilatation lineaire α et le module de Young isotherme :

α =1

L

(∂L

∂T

)

τ

, Y =L

A

(∂τ

∂L

)

T

,

ou A est l’aire d’une section du fil.


2 Premier Principe de la Thermodynamique

2.1 Travail adiabatique ; energie interne

On considere un systeme dans un recipient adiabatique. On effectue un travail mecaniquesur le systeme (en brassant un fluide, par exemple). Le travail change les proprietes dusysteme (par exemple, le systeme devient plus chaud). On repete l’experience plusieurs fois,en debutant a chaque fois avec le meme etat initial et en effectuant la meme quantite detravail ; mais d’une fois a l’autre, on varie la facon dont le travail est fait. Observation : onconstate que l’etat final est independant de la facon dont le travail est fait.

On peut generaliser cette conclusion quelque peu, en admettant la possibilite de faire untravail dit configurationnel sur le systeme. Ce genre de travail est lie a un changement de laconfiguration du systeme (du volume dans le cas present) contre une influence externe (lapression de l’environnement dans le cas present). Si, par exemple, un gaz se trouve dans unrecipient dont l’une des parois est un piston, le mouvement de celui-ci fait un travail surle gaz. S’il s’agit d’une compression, le travail fait sur le gaz est positif ; dans le cas d’unedilatation, le gaz fait un travail sur l’environnement, et on dit que le travail fait sur le gazest negatif. On peut montrer que le travail configurationnel sur le gaz est

Wconfig = −∫

PdV,

ou P est la pression de l’environnement sur le gaz. Dans la majorite des cas, on considereune situation d’equilibre entre le gaz et l’environnement, auquel cas la pression de l’environ-nement est egale a la pression du gaz. Par consequent, P est aussi la pression du gaz.

La generalisation de la conclusion ci-haute se resume comme suit : si un systeme change d’unetat initial a un etat final par l’action d’un travail adiabatique (configurationnel ou non),le travail total fait est independant du «chemin» - c’est-a-dire, independant de la manieredont le travail est fait.

Cette situation a une analogie en mecanique : dans un champ gravitationnel, par exemple, letravail fait par le champ sur un corps au cours d’un deplacement de celui-ci d’un point initiala un point final est independant du chemin pris par le corps. On est amene a la conclusionqu’il existe une fonction dependante des coordonnees, dont la valeur finale moins la valeurinitiale egale au travail fait : cette fonction est l’energie potentielle du corps.

Dans le cas present, c’est la meme situation : le fait que le travail est independant du cheminentre l’etat initial et l’etat final nous amene a la conclusion qu’il y a une variable d’etatqui change d’un montant egale au travail fait. Cette variable d’etat est nommee son energieinterne, U . Mathematiquement, on dit que

∆U = Wadiab.

Le concept d’energie interne ressuscite le principe de la conservation de l’energie : en meca-nique, on peut dire que les forces de type dissipatives (ou non-conservatives) aboutissent a


une perte d’energie mecanique. En realite, il est plus precis de dire que l’energie n’est pasperdue, mais convertie en une forme non-mecanique (thermique, ou interne).

2.2 Chaleur ; Premier Principe de la Thermodynamique

Un changement d’etat d’un systeme peut aussi etre effectue sans travail fait sur ou par lesysteme : quand on chauffe de l’eau pour faire du the, par exemple, on met l’eau en contactavec un systeme plus chaud (le rechaud). Il y a transfert de chaleur d’un systeme a un autre.Un fait experimental important est qu’un changement d’etat produit en ajoutant de la chaleurpeut aussi bien etre effectue en faisant du travail sur le systeme. Bien que ca prendrait uneffort substantiel, on pourrait brasser une tasse d’eau pour augmenter sa temperature. Laconclusion est que l’ajout de chaleur est une autre facon d’augmenter l’energie interne d’unsysteme. Ceci est le contenu du Premier Principe de la Thermodynamique :

Le changement d’energie interne d’un systeme est donne par la somme du travailfait SUR le systeme et la chaleur ajoutee AU systeme.

Mathematiquement, on ecrit :∆U = Q + W,

oudU = dQ + dW

pour un changement fini ou infinitesimal, respectivement. (Notez que certains livres differentdans leurs conventions ici.)

Digression : il faut etre conscient du fait que dU represente le changement d’une proprietedu systeme : c’est la valeur finale de U moins sa valeur initiale. Les grandeurs dQ et dW , parcontre, NE CORRESPONDENT PAS a des changements de propriete du systeme : on nedit pas, par exemple, que la chaleur initiale prend telle valeur et que la chaleur finale prendtelle autre valeur, la difference etant dQ. dQ et dW sont des proprietes d’un processus. Parexemple, supposons que le systeme se compose d’un recipient d’eau dont la temperaturepasse de 293 K a 323 K. Le changement d’energie interne ∆U a une valeur precise et unique ;ce n’est pas le cas pour Q et W . Tout ce qu’on peut dire est que Q + W a une valeurprecise et unique (egale a ∆U). On ecrit d au lieu de d dans dQ et dW pour ne pas oublierque ce ne sont pas des differentielles de fonctions d’etat, mais des grandeurs infinitesimalesdependantes du processus.

2.3 Capacite calorifique/chaleur specifique

Dans les experiences sur la chaleur (faites par Joule, entre autres) qui ont abouti a la conclu-sion que la chaleur est une forme d’energie, on a realise que le changement de temperatureeffectue par une quantite donnee de chaleur (ou de travail) varie selon la quantite de matiere


(naturellement) et aussi sur la substance (et la phase) qu’on rechauffe. Par exemple, la cha-leur necessaire pour chauffer 1 g d’eau liquide, 1 g d’eau solide, et 1 g de cuivre est differente.Ce fait s’exprime en terme de la capacite calorifique d’une substance, qui est definie par :

C =dQ

dT, (2)

et la chaleur specifique, qui est la capacite calorifique par unite de masse,

c =1

m

dQ

dT.

(Remarque : certains livres definissent c comme la capacite calorifique par mole de matiere.Nous allons appeler cette grandeur la capacite calorifique molaire. Malheureusement, leslivres n’adopte pas souvent deux symboles differents pour ces deux chaleurs specifiques ; ilfaut donc specifier laquelle qu’on utilise, si ce n’est pas clair du contexte.)

La dimension de C est une energie par temperature (e.g., J/K) ; celle de c est une energiepar (masse×temperature) (e.g., J/(g-K)).

La capacite calorifique (et, par consequent, la chaleur specifique) depend de la facon donton ajoute la chaleur ; donc la definition (2) est fondamentalement ambigue. Il y a deux casimportants : si le volume du systeme est constant, la capacite calorifique s’ecrit CV :

CV =

(dQ

dT

)

V

;

si la pression est constante, on ecrit CP :

CP =

(dQ

dT

)

P

.

Pourquoi la difference ? Dans un ajout de chaleur a pression constante, le systeme va chan-ger de volume. S’il s’agit d’une dilatation (ce qui est normalement [mais pas toujours !] lecas), cette dilatation exige un travail fait par le systeme sur l’environnement. Donc, il fautdavantage d’energie thermique dans le cas d’une pression constante pour effectuer le memechangement de temperature, car une partie de l’energie sert a pousser contre l’environne-ment, et non pas a augmenter la temperature. Donc, CP > CV . (L’argument est un peusimpliste, car meme dans le cas ou le volume diminue lors d’un ajout de chaleur a pressionconstante, CP > CV .)

La capacite calorifique est une grandeur tres importante : elle est facile a mesurer, et souventfacile a calculer. Donc, c’est une excellente facon de tester un certain modele cense decrireun systeme donne.

On peut mesurer la capacite calorifique (et donc la chaleur specifique) d’une substance enla mettant en contact avec une autre substance dont on connaıt la chaleur specifique, d’une


maniere qui sera decrite prochainement. Par contre, au debut de la thermodynamique, iln’etait pas compris que la chaleur n’est rien d’autre qu’une forme de transfert d’energie. Al’epoque, on imaginait une substance reelle qui s’ecoulait d’un corps a un autre. On definissaitune unite de chaleur, la calorie, comme etant la quantite de cette “substance” necessaire pouraugmenter la temperature d’un gramme d’eau pure de 14.5C a 15.5C. Donc, par definition,la chaleur specifique de l’eau a 15C est 1 cal/gramme-C, ou 1 cal/gramme-K. La calorie,bien que toujours courante, est dans un sans desuet, car on sait tres bien maintenant que lachaleur est une forme d’energie, et donc la calorie est une unite d’energie.

Pour trouver le facteur de conversion entre la calorie et une unite connue d’energie comme lejoule, il a fallu faire une quantite mesurable de travail sur une substance dont on connaissaitla chaleur specifique (en cal/gramme-C), et de mesurer l’augmentation de temperature quien resulte. Par experience, on a observe que le travail necessaire pour faire augmenter latemperature d’un gramme d’eau etait pres de 4.2 J, qui donnait donc le facteur de conversionentre la calorie et le joule. Aujourd’hui, on definit la calorie en terme de joules. La valeurexacte depend de la maniere precise qu’on definit la calorie, et il parait qu’il y en a (aumoins) deux manieres utilisees : 1 cal dite “thermochimique” = 4.184 J ; 1 calorie dite “tableinternationale” = 4.1868 J.1 Heureusement, dans ce cours nous allons utiliser les unitesmodernes pour la chaleur, c’est-a-dire, les joules !

Une fois qu’on a determine la chaleur specifique d’une substance (de l’eau, par exemple), onpeut determiner celle d’une autre, de la maniere suivante. Supposons, par exemple, qu’unmorceau de 100 g d’un metal, initialement a une temperature de 373 K, est place dansun recipient contenant 250 g d’eau a 293 K. Le recipient est adiabatique et maintient unepression de 1 atm sur le systeme. Apres un temps suffisamment long, la temperature dusysteme se stabilise a 297 K. Si la chaleur specifique de l’eau (a pression constante) est de4.2 J/(g-K), quelle est la chaleur specifique du metal ?

Pour chacune des substances, la chaleur specifique est C = mc = dQ/dT . Donc la chaleurabsorbee dans un changement fini de temperature est Q = C∆T . La chaleur degagee parle metal est absorbee par l’eau, donc Qeau + Qmtl = 0. Donc, (250 g)(4.2 J/(g-K))(4 K) +(100 g)cmtl(−77 K) = 0. Un peu d’algebre donne cmtl = 0.55 J/(g-K).

2.4 Chaleur latente de transformation

Meta-experience : on met un bloc de glace a 273 K en contact avec un corps plus chaud apression atmospherique pendant un certain temps, et on observe ce qui se passe. On constateque :– une portion de la glace fond ;– s’il reste de la glace a la fin, la temperature finale est de 273 K ;– la quantite de glace fondue est proportionnelle a la quantite de chaleur cedee par le corps

chaud.

1Pour rendre la situation encore plus confuse, en alimentation, lorsqu’on parle de calories on veut dire,en fait, kilocalories !


L’interpretation de l’experience est que l’energie thermique cedee par le corps chaud sertnon pas a chauffer le bloc de glace, mais a faire fondre une partie de celui-ci. On definitla chaleur latente de fusion L d’une substance solide comme etant l’energie thermique pargramme necessaire pour faire fondre la substance. La dimension de L est une energie/masse(e.g., Joules/g) ; pour l’eau, par exemple, L = 333 J/g. Similairement, une transformationliquide-gaz est caracterisee par une chaleur latente d’evaporation, et une transformationsolide-gaz a une chaleur latente de sublimation. En general, on parle de chaleur latente detransformation.

L’existence d’une chaleur latente a un effet sur la capacite calorifique : lors d’une transforma-tion de phase, l’ajout de chaleur ne change pas la temperature ; donc la capacite calorifiqueest infinie.

2.5 Expressions pour/relation entre les capacites calorifiques

On a pour les capacites calorifiques :

CV =

(dQ

dT

)

V

, CP =

(dQ

dT

)

P

.

Or, si le seul travail sur un systeme est configurationnel et quasi-statique, nous pouvonsecrire dQ = dU + PdV , et

CV =

(∂U

∂T

)

V

, CP =

(∂U

∂T

)

P

+ P

(∂V

∂T

)

P

. (3)

(Notez bien que (∂U/∂T )V 6= (∂U/∂T )P !)

En thermodynamique, on ne peut pas calculer les capacites calorifiques : ces grandeursdoivent etre mesurees. Mais on peut relier les deux, en comparant les derivees partielles deU dans (3). Dans (∂U/∂T )V , on considere U = U(V, T ), tandis que dans (∂U/∂T )P , onconsidere U = U(P, T ). Si nous substituons V (P, T ) dans la fonction U(V, T ), nous obtenonsune fonction de P, T : U = U(V (P, T ), T ). Ainsi,

(∂U

∂T

)

P

=

(∂U

∂T

)

V

+

(∂U

∂V

)

T

(∂V

∂T

)

P

.

Substituant dans (3), on obtient

CP − CV =

[(∂U

∂V

)

T

+ P

] (∂V

∂T

)

P

=

[(∂U

∂V

)

T

+ P

]βV. (4)

Cette expression n’est pas tellement utile en ce moment, car (∂U/∂V )T n’est pas facile amesurer. Dans la prochaine section, apres avoir introduit l’entropie, nous allons developperun peu plus cette expression, et obtenir une expression pour CP −CV en terme de grandeursdirectement mesurables. Ainsi, on peut determiner CV , ayant mesure CP , par exemple.


2.6 Enthalpie

Dans l’expression (3) pour CP , on peut ecrire P (dV )P = d(PV )P , et alors

CP =

(∂(U + PV )

∂T

)

P

.

La combinaison U + PV se voit souvent ; cette grandeur s’appelle l’enthalpie :

H = U + PV

On a donc

CP =

(∂H

∂T

)

P

.

Quelle est l’interpretation physique de l’enthalpie ? Intuitivement, c’est une sorte d’energiequi tient compte du travail necessaire pour evacuer l’environnement de l’espace occupe parle systeme. Plus precisement, imaginez un processus ou le systeme change d’etat 1 → 2, quia lieu a pression constante et pendant lequel aucun travail dissipatif n’est fait. Combien dechaleur faut-il fournir ? L’energie qu’il faut fournir au systeme est simplement le changementde l’energie interne du systeme, ∆U = U2 − U1. Mais cette energie peut etre transmise ausysteme sous forme de travail ou de chaleur. Le travail fait SUR le systeme est −P∆V (apression constant), donc, selon le Premier Principe

Q = ∆U + P∆V = ∆H.

La chaleur qu’il faut fournir est le changement d’enthalpie du systeme. Si ∆H < 0, le systemedegage de la chaleur ; le processus est dit exothermique ; si ∆H > 0, on doit fournir de lachaleur ; le processus est dit endothermique.

Quelques exemples de l’utilite de H :– Comme on a deja vu, CP = (∂H/∂T )P .– Si une transition de phase a lieu a pression constante (ce qui est normalement le cas), la

chaleur latente est la chaleur a ajouter pour effectuer la transformation de phase. Donc,L = ∆H. (L s’appelle parfois enthalpie de transformation ; l’enthalpie s’appelle parfoisfonction de chaleur ou chaleur interne.)

– Dans une reaction chimique, le changement d’enthalpie donne la chaleur a fournir, et doncest un facteur dans la question de si une reaction peut avoir lieu spontanement ou non.Pour voir ceci en plus de detail, on peut considerer la formation d’eau a partir de sesconstituents elementaux (O2 et H2, tous les deux gazeux) :

H2+12O2→H2O .

On aimerait savoir combien de chaleur (par mole de H2, disons) est degagee par cettereaction, aux conditions normales (pression atmospherique, 298 K). On pourrait, en prin-cipe, calculer l’energie thermique des trois substances, et l’energie chimique emmagasineedans les liens chimique, et ainsi calculer

∆U = UH2O − UH2 −1

2UO2 .


Meme si on pouvait faire ce calcul, cette quantite ne serait pas la chaleur absorbee parle systeme. Pourquoi ? Le processus implique une grosse reduction de volume du systeme(voir la Figure 1), ce qui implique que l’environnement fait un travail sur le systeme quicontribue a la chaleur dans la reaction. Selon la premiere loi, la chaleur absorbee par lesysteme est

Q = ∆U + P∆V = ∆H.

Pour calculer la chaleur absorbee, donc, on doit calculer les enthalpies, et non pas lesenergies de chacune des composantes de la reaction. En pratique, on peut trouver des tablesd’enthalpies de formation qui permettent de trouver la chaleur d’une reaction quelconquefacilement. Dans le cas present, selon les donnees dans le manuel de cours,

Q = ∆H = ∆fHH2O −∆fHH2 −1

2∆fHO2 = −286 kJ/mole.

La chaleur absorbee par le systeme etant negative, le systeme degage 286 kJ d’energiesous forme de chaleur lors de la formation d’une mole d’eau liquide : la reaction estexothermique.

H2

H2OO2

1−2

+

Fig. 1 – Formation de l’eau.

Donc, en ce qui concerne l’energetique de cette reaction, on conclut qu’elle peut avoir lieuspontaniement. Cependant, il n’est pas le cas qu’un melange de H2 et de O2 se convertitspontaniement en eau : il y a une energie d’activation qui est necessaire pour initier lareaction, ce qui peut etre visualise comme une barriere que les reactifs doivent franchrpour former le produit. L’enthalpie est un facteur dans la spontaneite d’une reaction maisce n’est pas le seul facteur. Ces considerations sont analysees en grand detail en chimiephysique.

2.7 Gaz parfait : premiere etude

Comme nous l’avons deja mentionne, un systeme hydrostatique en equilibre est decrit parsa pression, son volume et sa temperature. L’equation d’etat est une relation entre ces troisvariables. Par exemple, pour le gaz parfait,

PV = nRT.


On est chanceux que dans la Nature beaucoup de gaz sous conditions normales se comportenta une excellente approximation comme des gaz parfait. (Une question qui se pose est commentle developpement de la thermodynamique aurait change si tel n’etait pas le cas.) Tout dememe, le gaz parfait est une idealisation : aucun gaz absolument parfait n’existe.

Un gaz parfait se caracterise, au niveau microscopique, par un ensemble de particules ponc-tuelles sans interactions. En realite, bien sur, ni l’une ni l’autre de ces proprietes n’est vrai :les particules (molecules, disons) d’un gaz reel ont un volume non nul, et elles interagissententre elles. Neanmoins, si la distance moyenne entre les molecules est grande, le volume desmolecules ainsi que leurs interactions mutuelles ne portent que de faibles corrections auxproprietes du gaz parfait. On peut aussi dire qu’a haute temperature, l’energie des interac-tions est negligeable devant l’energie thermique du gaz. En conclusion, donc, un gaz reel secomporte comme un gaz parfait a faible densite et a haute temperature.

Une correction apportee au gaz parfait peut etre faite en supposant que PV/nRT ≡ Pv/RTest un developpement en puissances de n/V = 1/v. (On note que 1/v devient de plus enplus petit si le gaz est de plus en plus rarefie.) Pour un gaz parfait, on a

Pv

RT= 1.

Pour un gaz reel, on ecrit alors

Pv

RT= 1 +

B(T )

v+

C(T )

v2+ · · · .

Ce developpement est connu sous le nom de developpement virial ; B est le deuxieme coeffi-cient virial, C, le troisieme, et ainsi de suite.

2.8 Energie interne d’un gaz parfait

L’equation d’etat ne nous permet pas de calculer l’energie interne U en fonction des autresvariables d’etat, mais une experience (de Joule) nous montre une propriete interessante de U .(L’experience est realisee sur un gaz reel, bien sur, mais a une bonne approximation, commementionne ci-haut, les gaz utilises se comportent comme des gaz parfaits.) Il s’agit d’unedetente libre adiabatique : un recipient adiabatique est divise en deux sous-volumes separespar un membrane. Le sous-volume de gauche (disons) contient un gaz a une temperaturedonnee ; celui de droit est vide. On perce le membrane ; eventuellement, le gaz atteint uneconfiguration d’equilibre. On constate que la temperature du gaz ne change pas. Si nousconsiderons U = U(V, T ),

dU =

(∂U

∂V

)

T

dV +

(∂U

∂T

)

V

dT.

Dans l’experience de Joule, dU = 0 (car aucun travail ni chaleur n’est implique), dT = 0(par observation), et dV 6= 0. Par consequent, (∂U/∂V )T = 0, et alors

U = U(T ) gaz parfait


Nous ne connaissons pas cette fonction en ce moment (pour cela, il faudrait soit un calculmicroscopique, soit une mesure de la capacite calorifique), mais nous pouvons par contrecalculer pour un gaz parfait la difference CP − CV . Dans (4), la derivee (∂U/∂V )T est zeroet on trouve donc que

CP − CV = P1

TV = nR;

la difference des chaleurs specifiques molaires est R.

Notez bien que pour obtenir ce resultat il a fallu deux informations experimentales : l’equa-tion d’etat et le fait que U = U(T ).

On a aussi pour un gaz parfait

CV =

(dQ

dT

)=

(∂U

∂T

)

V

=dU

dT, (5)

car U est fonction de T seulement. Cette equation implique que dans le cas d’un gaz parfait,CV , de meme que CP , pourrait dependre de T , mais ne depend pas de V ni de P .

Une mesure experimentale des capacites calorifiques des gaz reels (mais a une bonne ap-proximation parfaits) donne :

gaz parfait monatomique : CV =3

2nR, CP =

5

2nR

gaz parfait diatomique : CV =5

2nR, CP =

7

2nR

(Pour le gaz diatomique, ces valeurs sont valides pour un large intervalle de temperaturey compris celles ordinaires. A basse temperature [T <∼ 100 K], les capacites calorifiques

diminuent a celles des valeurs monatomiques. A tres haute temperature [T >∼ 1000 K], lescapacites calorifiques augmentent.)

Nous pouvons tirer de ces mesures (voir (5)) que l’energie interne du gaz parfait monatomiqueest U(T ) = 3

2nRT , tandis que celui du gaz parfait diatomique est U(T ) = 5

2nRT , tous les

deux a une constante pres, le deuxieme etant valide pour un large intervalle de temperaturede l’ordre 100 K <∼ T <∼ 1000 K.

2.9 Processus adiabatiques ou isothermes : gaz parfait

Il est interessant d’etudier quelques processus QS elementaires d’un gaz parfait. Commenconspar les processus adiabatiques.

Le Premier Principe applique a un processus adiabatique nous donne :

dQ = dU + PdV = 0.


Or, CV = dU/dT ; donc, dU = CV dT , et

CV dT +(

nRT

V

)dV = 0,

ou,dT

T+

nR

CV

dV

V= 0. (6)

Il est courant d’ecrire le rapport CP /CV = γ ; comme CP = CV + nR, on a que nR/CV =γ − 1. D’habitude, on prend γ constante (5/3 pour un gaz monatomique, 7/5 pour un gazdiatomique), bien que dans le cas d’un gaz diatomique il faut faire attention a tres basse oua tres haute temperature. Eq. (6) s’integre et donne

TV γ−1 = cste, (7)

c’est l’equation, dans le plan TV , d’un processus adiabatique. Egalement, on peut eliminerT pour obtenir

PV γ = cste, (8)

c’est l’equation, dans le plan PV , d’un processus adiabatique.

Ceci est a comparer avec un processus isotherme, pour lequel directement de l’equation d’etaton voit que

PV = cste.

Comme γ > 1, les courbes adiabatiques dans le plan PV sont plus inclinees que les iso-thermes, ceux-ci etant donnees par PV =cste (voir la Figure 2).

P0

V0

V0 /2

courbe

adiabatique

isotherme

P

V

B

C

A

Fig. 2 – Courbes isotherme, adiabatique, isochore d’un gaz parfait dans le plan PV .

Exemple : Nous allons considerer la compression d’un gaz parfait d’un volume initial V0

jusqu’a un volume final V0/2. Premierement nous allons etudier le cas d’une compressionisotherme (A → B dans la Figure 2) ; deuxiemement, le cas d’une compression adiabatique(A → C) et finalement, le cas d’une diminution de pression (C → B). On suppose que γ estconstant.


– Compression isotherme A → B. On montre que le travail fait SUR le gaz lors de cettecompression est WAB = P0V0 log 2.2 La chaleur absorbee n’est pas tres facile a calculerdirectement dans ce processus, mais on peut la trouver indirectement. Comme l’energieinterne ne change pas (la temperature de ce gaz parfait est constante !), la chaleur absorbeeest la negative du travail fait sur le gaz (voir table ci-bas).

– Compression adiabatique A → C. On peut utiliser (8) afin de calculer le travail fait sur legaz :

WAC =P0V0

γ − 1

(2γ−1 − 1

).

Le processus etant adiabatique, la chaleur absorbee est zero, et le changement d’energieinterne est egal au travail.

– Reduction de pression C → B. Supposons qu’on considere un troisieme processus : unereduction de pression a volume constant V0/2. Dans ce processus, le travail fait est zero.L’energie interne se calcule a partir de

∆UCB =∫ TB

TC

dT CV = . . . = − P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1),

et la chaleur asorbee est egale a ∆UCB.Les resultats pour chacun des trois processus, ainsi que pour le processus A → C → B, setrouvent dans le tableau suivant :

A → B A → C C → B A → C → B

Q −P0V0 log 2 0 − P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1) − P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1)

W P0V0 log 2P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1) 0

P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1)

∆U 0P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1) − P0V0

γ − 1(2γ−1 − 1) 0

Si nous comparons les processus A → B et A → C → B, nous voyons que Q et W sontdifferents, mais que dans les deux cas ∆U = 0. Ceci illustre le fait que le travail et la chaleurdependent du processus et non seulement des etats initial et final (comme c’est le cas de U) ;autrement dit, W et Q ne sont pas des changements de fonctions d’etat.

2Le symbole log denote le logarithme en base e.


3 Deuxieme Principe de la Thermodynamique

3.1 Introduction

Le Premier Principe est essentiellement un enonce de la conservation d’energie en thermo-dynamique. Il interdit la possibilite de certains processus. Jamais on ne voit, par exemple,les processus suivants :– systeme adiabatique dont la temperature augmente (sans travail, ni autres changements

[e.g., reaction chimique]) ;– systeme qui execute un processus cyclique tel qu’a la fin, un travail a ete fait sans autres

changements.Par contre, on peut concevoir des processus qui ne violent pas le Premier Principe mais quine sont jamais observes. Par exemple, on ne voit jamais les processus suivants, meme si lesconditions sont telles que l’energie est conservee :– un gaz dans un recipient evacue spontanement la moitie du volume du recipient ;– un fluide est initialement dans un etat d’equilibre dans un recipient muni d’un systeme de

palettes attachees a un poids ; les palettes tournent, le poids se leve, et la temperature dufluide diminue ;

– deux systemes a la meme temperature sont mis en contact thermique l’un avec l’autre ;spontanement, un flux de chaleur entre les deux cree une difference de temperature.

Dans chacun des cas, le processus inverse peut avoir lieu. Ces exemples montrent que lePremier Principe n’est pas suffisant pour donner une description complete de la thermo-dynamique. Il faut elucider la notion d’irreversibilite. La definition est assez evidente : unprocessus est dit irreversible si le processus inverse ne peut avoir lieu, dans le sens qu’il n’y aaucune facon de revenir de l’etat final du systeme plus son environnement (cette combinaisonest souvent nomme l’univers – sans connotations cosmologiques) a l’etat initial de l’univers.

Comment est-ce que nous pouvons decrire mathematiquement l’irreversibilite ? Une loi deconservation (telle que la conservation d’energie) ne peut pas faire l’affaire car si une grandeurX est conservee en allant d’un etat initial i a un etat final f (Xi = Xf ), elle est aussi conserveeen allant de f a i !

Mais une loi qui stipule qu’une quantite Y doit augmenter dans un processus physiqueimplique une directionalite, car si en allant de l’etat i a f la grandeur augmente (Yf > Yi),elle diminue en allant de f a i (bien evidemment !).

En effet, nous allons voir qu’il existe une quantite physique, l’entropie, qui doit augmenter(ou rester invariant, dans le cas ideal d’un processus reversible) pour un systeme isole (oupour l’univers).

Avant d’introduire l’entropie, nous allons elucider la distinction entre processus reversibleset irreversibles, et etudier les processus dits cycliques, qui sont importants tant pour desraisons appliquees que fondamentales. Ensuite, nous allons donner deux enonces du Deuxiemeprincipe de la thermodynamique. Malgre que ces enonces semblent etre des restrictions plutotttechniques de certains processus cycliques, nous allons voir que les repercussions sont tres


profondes. Parmi les resultats les plus profondes de la thermodynamique sont l’existenced’une echelle de temperature absolue (voir la Section 3.7) et l’existence de la grandeur quiaugmente lors d’un processus irreversible, l’entropie (voir la Section 3.9), tous les deux desconsequences du Deuxieme principe de la thermodynamique.

Pour comprendre plus en detail les criteres d’un processus irreversible, etudions d’abordun processus reversible. Considerons la dilatation lente d’un gaz par le mouvement d’unpiston sans frottement. Au cours de la dilatation, le gaz fait un travail sur l’environnement,il perd de l’energie interne, et sa pression et sa temperature changeant. Le travail fait surl’environnement peut etre soit emmagasine dans un mecanisme mecanique (e.g., la leveed’une masse ou la compression d’un ressort), soit convertie en energie thermique. Supposonsque le travail est emmagasine dans un mecanisme mecanique.

Si le processus est adiabatique, on peut facilement se convaincre qu’une recompression lenteretourne l’energie cedee a l’environnement au systeme ; lorsque le volume est reduit a savaleur initiale, le systeme (ainsi que l’environnement) se retrouve dans son etat initial.

Si le processus est isotherme, au cours de la dilatation le gaz fait du travail sur l’environne-ment, mais il y a une absorption de chaleur de facon a retenir la temperature initiale. Encore,le processus inverse defait tout ce qui etait fait durant le processus initial : le systeme revienta son etat initial, cedant a l’environnement la meme quantite de chaleur qu’il avait absorbeau cours de la dilatation.

Etudions maintenant le cas d’une dilatation non-QS (toujours sans frottement). Comme nousl’avons vu dans une demonstration (T.P.), le travail fait PAR le gaz est moindre que celuifait lors d’une dilatation QS (par exemple, dans une detente libre, aucun travail n’est fait).Donc, lors d’une dilatation non-QS, l’energie finale du gaz est plus elevee que dans le cas QS.Le travail fait SUR le gaz, pour recomprimer celui-ci (que l’on recomprime de facon QS ounon) sera plus eleve que le travail effectue PAR le gaz lors de la dilatation. Par consequent,l’energie finale du gaz est plus elevee que dans l’etat initial (et l’energie de l’environnementest plus petite).

Donc, une recompression ne fait pas revenir le systeme a son etat initial. Mais est-ce quececi montre qu’il n’y a aucune facon de revenir a l’etat initial ? A premiere vue, ce n’est pasvrai : si, apres la recompression, on met le systeme en contact thermique avec un reservoirde chaleur a la temperature initiale du systeme, eventuellement le systeme va revenir a sonetat initial. Est-ce que nous pouvons conclure que le processus de dilatation non-QS estreversible ? NON : l’etat du systeme revient a son etat initial, mais ce n’est pas le cas pourl’etat de l’univers : un bain a absorbe de la chaleur, et un mecanisme mecanique a perdu del’energie potentielle.

S’il etait possible de convertir cette chaleur absorbee par le bain en energie potentielle em-magasinee dans le mecanisme mecanique, on reussirait a revenir a l’etat initial de l’univers :le systeme serait dans son etat initial, le mecanisme mecanique aurait la meme energiepotentielle, et le bain de chaleur aurait cede toute l’energie thermique absorbee. Mais parexperience et observation, il est impossible de convertir de la chaleur completement en travail.(Ce fait est enonce dans le Deuxieme Principe, que nous allons voir bientot.)


Finalement, etudions le cas d’une dilatation QS mais avec frottement entre le piston et lesmurs du cylindre. Supposons que le systeme est adiabatique, et que le gaz est la seule entitecapable d’absorber de la chaleur (i.e., que la capacite calorifique du recipient ainsi que celledu piston sont nulles). Pendant la dilatation le systeme fait un certain travail, mais unepartie de ce travail est contree par la force de friction, et le travail fait sur le mecanismemecanique est moindre que le travail total fait par le gaz. Si nous comparons l’etat final decette dilatation avec frottement et celui de la dilatation sans frottement, dans le premier casl’energie du gaz est plus elevee (car le frottement a chauffe le gaz) et l’energie emmagasineedans le mecanisme mecanique est plus petite. Si nous essayons encore de recomprimer legaz, nous constaterons qu’il faut que le mecanisme mecanique doit faire PLUS de travailque la quantite de travail faite sur lui lors de la dilatation, car cette fois le frottement agitcontre le mecanisme. Donc, apres la recompression, le gaz est plus chaud qu’initialement, etle mecanisme mecanique a perdu de l’energie potentielle. C’est la meme situation qui s’estproduite lors de la dilatation non-QS, et les conclusions sont identiques.

Cet exemple montre l’existence de deux criteres de reversibilite. Un processus est reversiblesi :– il est quasi-statique ;– aucune force dissipative n’est presente.

3.2 Processus cycliques

Nous allons etudier des processus cycliques, ou le systeme se trouve dans le meme etatapres le cycle. (Il est a noter que l’environnement n’a pas a se retrouver dans le meme etat ;d’habitude, ce n’est pas le cas, car l’objectif du cycle est de changer l’etat de l’environnement[en faisant du travail, par exemple].) Il y a deux motivations pour cette etude.

1. L’une des applications les plus importantes de la thermodynamique est la conversiond’energie thermique en travail. On peut dire sans exagerer que cet objectif a inspire ladecouverte de nombreux resultats fondamentaux de la thermodynamique (y comprisle Deux ieme Principe !). Une simple dilatation d’un gaz fournirait du travail, mais ceserait un «one-shot deal». Pour qu’on ait une source continue de travail, il nous fautun processus cyclique, ou le systeme repete le cycle de nombreuses fois.

2. En etudiant les cycles, nous allons developper la theorie de la thermodynamique.

Dans un processus cyclique, l’energie interne ne change pas, mais le systeme peut absorberde la chaleur de l’environnement, et une quantite de travail peut etre faite sur le systeme ;selon le Premier Principe, Q + W = ∆U = 0 pour un processus cyclique.

Une classe de cycle est le moteur thermique, qui produit un travail net (en enlevant de lachaleur d’un reservoir thermique). Pour comprendre comment ceci est possible, il est utile deconsiderer un «prototype» de moteur thermique. Comme mentionne ci-haut, la dilatationd’un gaz produit un travail fait sur l’environnement (un travail negatif fait sur le systeme).On aimerait retourner a l’etat initial (alors qu’on peut refaire le travail). Il serait sans interetde simplement recomprimer le gaz : cela prendrait autant de travail fait sur le systeme que


celui-ci vient de faire sur l’environnement : le systeme et l’environnement retourneraientdans le meme etat qu’avant ! (Du moins, on n’aurait gagne aucune energie mecanique.)Heureusement, il y a une facon de recomprimer le gaz sans faire autant de travail : nouspouvons mettre le gaz (a volume constant) en contact thermique avec un reservoir froid defacon a reduire la temperature et la pression du gaz. Ceci fait, le travail necessaire pourrecomprimer le gaz est reduit. Pourtant, apres la compression, le gaz serait moins chaud et aune pression moindre qu’avant la dilatation ; si nous rechauffons le gaz jusqu’a la temperatureet la pression initiale, on peut repeter le processus.

Quel est le bilan de ce processus ? Un travail net a ete fait, et le systeme a echange de lachaleur avec l’environnement. L’environnement dans ce cas consiste en deux reservoirs dechaleur : l’un a une temperature froide qui recoit de la chaleur du systeme, et l’autre a unetemperature chaude qui cede de la chaleur au systeme. (Le cycle est dite dithermique car ily a echange de chaleur avec reservoirs de deux temperatures.) Etant donne qu’un travail neta ete fait, il est clair que la quantite de chaleur absorbee par le systeme du bain chaud estsuperieure a celle cedee au bain froid.

On represente symboliquement le moteur thermique comme dans la Figure 3.

c

Qf

Tc

Tf

Q

W

Fig. 3 – Representation symbolique d’un moteur thermique. (Notez bien que Q et W danscette figure denotent Q et W et non pas Q et W – voir «Remarque sur les signes» dansle texte.)

Remarque sur les signes : Selon la convention que nous avons adoptee jusqu’ici dans cetexte, Q represente la chaleur absorbee PAR le systeme, et W represente le travail fait SURle systeme. Il serait incommode d’utiliser cette convention ici, car, par exemple, dans le casdu moteur thermique, W est negatif, et le Q associe au bain froid est negatif. Donc, pourcette section nous allons utiliser la notation W et Q pour travail et chaleur ; ces variablesprendront une valeur toujours positive, au prix d’avoir toujours a indiquer siW represente untravail fait PAR ou SUR le systeme, et si Q represente une chaleur absorbee par le systemeou par l’environnement.

L’efficacite d’un processus cyclique est definie comme le benefice divise par le cout. Dans lecas du moteur thermique, le benefice est le travail fait par le systemeW ; le cout est la chaleur


cedee par le bain chaud Qc. (La chaleur degagee au bain froid Qf ne peut etre considereecomme un benefice, car c’est d’habitude une quantite d’energie gaspillee, un dechet thermiquedu moteur.) L’efficacite ε du moteur thermique est donc

ε =benefice

cout=WQC

=Qc −Qf

Qc

= 1− Qf

Qc

.

Plus petit est Qf/Qc, plus grande est l’efficacite. Donc si c’etait possible d’avoir Qf = 0, onaurait ε = 1, la conversion a 100% de chaleur en travail. Malheureusement, comme illustredans le prototype ci-haut et comme enonce dans le Deuxieme Principe plus bas, ceci n’estpas possible : il y a une limite superieure a l’efficacite du moteur thermique qui depend destemperatures des reservoirs.

3.3 Cycle de Carnot

Carnot a etudie un processus cyclique qui est reversible et dithermique, qui consiste en quatreetapes :

A : Dilatation isotherme a temperature Tc ;

B : Dilatation adiabatique (Tc → Tf ) ;

C : Compression isotherme a temperature Tf ;

D : Compression adiabatique (Tf → Tc)

Deux remarques : 1. N’importe quelle substance peut parcourir un cycle de Carnot : gaz,liquide, solide, systeme en transition de phase, bloc de caoutchouc, etc. 2. Le cycle est d’uninteret principalement theorique : on a deja construit des moteurs thermiques bases sur lecycle de Carnot, mais ils ne sont pas tellement pratiques, car les etapes isothermes sont troplentes.

Dans le cas d’un systeme hydrostatique, on peut tracer le cycle dans le plan PV . Par exemple,pour un gaz parfait, le cycle de Carnot est illustre dans la Figure 4. A l’etape A, le systemeabsorbe une chaleurQc a la temperature Tc, et fait un travailWA ; a l’etape B, aucune chaleurn’est echangee et le systeme fait un travail WB ; a l’etape C, le systeme cede une chaleur Qf

a la temperature Tf et un travail WC est fait sur lui ; et a l’etape D, aucune chaleur n’estechangee et un travailWD est fait sur le systeme. (On se rappelle que, selon notre convention,toutes ces grandeurs sont positives.) Le travail net du cycle est W = WA +WB−WC −WD,et l’efficacite du cycle de Carnot est

εC =WQc

=WA +WB −WC −WD

Qc

.


adiabatiquescourbes

D

P

V

isothermes

A

BC

Fig. 4 – Cycle de Carnot ABCD pour un systeme PV T .

3.4 Refrigerateur

Un processus reversible (tel que le cycle de Carnot) peut etre parcouru en sens inverse. Unmoteur thermique opere de cette facon enleve de la chaleur d’un bain froid, et la depose dansun bain chaud. Pour ce faire, un travail est fait sur le systeme ; la machine devient donc unrefrigerateur. Une representation symbolique du refrigerateur est donnee dans la Figure 5.Analogue a l’efficacite, on definit le coefficient de performance du refrigerateur :

CP =benefice

cout=Qf

W =Qf

Qc −Qf

=1

(Qc/Qf )− 1.

c

Qf

Tc

Tf

Q

W

Fig. 5 – Representation symbolique d’un refrigerateur. (Notez bien que Q et W dans cettefigure denotent Q et W et non pas Q et W – voir «Remarque sur les signes» dans letexte.)

3.5 Deuxieme Principe de la Thermodynamique

Le Deuxieme Principe n’est pas derive theoriquement : c’est le resultat de nombreuses obser-vations. Il peut s’exprimer en plusieurs enonces qui semblent completement differents, mais


qui sont equivalents. Nous allons etudier deux de ces enonces :

Enonce Kelvin-Planck (KP) : Il est impossible d’avoir un processus pourlequel le seul resultat est l’absorption de chaleur d’un reservoir et la conversionde cette chaleur en travail.

Selon cet enonce, un moteur thermique parfait (sans degagement de chaleur dans le bainfroid) est impossible. (Un tel moteur aurait ε = 1.)

Enonce Clausius (C) : Il est impossible d’avoir un processus pour lequel le seulresultat est le transfert de chaleur d’un corps a un autre, ce dernier etant pluschaud que le premier.

Selon cet enonce, le refrigerateur parfait (travail egal a zero ; CP=∞) est impossible.

Pour demontrer l’equivalence de ces deux enonces, nous pourrions demontrer que l’un im-plique l’autre et vice-versa. Alternativement, nous pourrions demontrer que la faussete del’un implique la faussete de l’autre, et vice-versa. Comme chaque enonce exprime une im-possibilite, il est plus facile d’utiliser cette deuxieme approche.

Montrons, donc, que la faussete de C implique la faussete de KP. Si C est faux, on peutconstruire un refrigerateur parfait. Combinons ce dernier et un moteur thermique quelconque,tous les deux operant entre les memes reservoirs. Ajustons la taille physique du moteurthermique de telle sorte que pendant un cycle de celui-ci, la quantite de chaleur degageepar le moteur vers le bain froid est egale a celle prise du bain froid. Les deux machines vusensemble constituent donc un moteur thermique parfait, en contradiction avec l’enonce KP.

La preuve que la faussete de KP implique celle de C est similaire (voir Devoir). Donc, lesdeux enonces sont equivalents. Parfois l’un est plus utile, parfois l’autre.

3.6 Implications du Deuxieme Principe sur les moteurs thermiques

Voici quelques implications du Deuxieme Principe (le premier avec preuve ; les autres preuvessont pour votre amusement) :

1. Tout moteur thermique reversible operant entre deux reservoirs de temperature Tc et Tf

a la meme efficacite.

Preuve : Supposons qu’on a deux de ces moteurs (M1 et M2), d’efficacites ε1 et ε2 < ε1,respectivement. Si nous operons M2 en sens inverse (il est, apres tout, reversible !), il devientun refrigerateur. Si nous ajustons les tailles des moteurs de telle sorte que la chaleur totaleajoutee au bain froid soit nulle, un peu d’algebre montre que la combinaison des deux moteursconstitue un moteur parfait, en contradiction avec KP.

2. Aucun moteur thermique (reversible ou non) ne peut avoir une efficacite superieure a celled’un moteur thermique reversible.


3. Un moteur thermique avec ε inferieur a celui d’un moteur thermique reversible est neces-sairement irreversible.

4. Tout refrigerateur reversible operant entre Tc et Tf a le meme coefficient de performance.

5. Aucun refrigerateur ne peut avoir un coefficient de performance superieur a celui d’unrefrigerateur reversible.

6. Un refrigerateur avec un coefficient de performance inferieur a celui d’un refrigerateurreversible est necessairement irreversible.

Le cycle de Carnot est reversible et opere entre deux reservoirs. Donc, l’efficacite de toutmoteur thermique est egale a celle du cycle de Carnot ; on denote cette efficacite εC . De lameme facon, tout refrigerateur reversible a le meme coefficient de performance que le cycle deCarnot (parcouru en sens inverse) ; on ecrit CPC . (Notez bien que l’indice C denote Carnot,non pas chaud !).

3.7 Temperature absolue

Mathematiquement, le fait que tout moteur thermique reversible entre les memes tem-peratures a la meme efficacite implique que cette efficacite est fonction uniquement destemperatures :

Qc

Qf

= f(Tc, Tf ),

f une certaine fonction (a determiner) de Tc et Tf . Une fois qu’on determine cette fonction,on connait l’efficacite de n’importe quel moteur thermique reversible.

La fonction f a une propriete tres importante, qu’on peut voir en considerant deux moteursthermiques, l’un qui opere entre T1 et T2 > T1 et l’autre operant entre T2 et T3 > T2 (voir laFigure 6).

Soient Q1 et Q2, les chaleurs echangees entre le premier moteur et les bains de temperaturesT1 et T2, respectivement, et Q′

2 et Q3 celles echangees entre le deuxieme moteur et les bainsde temperatures T2 et T3, respectivement. Par definition,

Q2/Q1 = f(T2, T1) (9)

etQ3/Q′

2 = f(T3, T2). (10)

On peut supposer sans perte de generalite que la taille des moteurs est choisie de telle sorteque Q′

2 = Q2. Ceci etant, les deux moteurs vus ensemble constituent un moteur thermiqueoperant entre les bains de temperatures T1 et T3, et encore par definition,

Q3/Q1 = f(T3, T1). (11)


T3

T2

T1

M 1

M 2

Q 3

Q 1

W1

W2

Q’2

Q 2

Fig. 6 – Deux moteurs thermiques. (Notez bien que Q et W dans cette figure denotent Qet W et non pas Q et W – voir «Remarque sur les signes» dans le texte.)

Si nous multiplions (9) et (10) et comparons avec (11), nous obtenons

f(T3, T2)f(T2, T1) = f(T3, T1). (12)

Le membre de gauche depend de T2, tandis que le membre de droit en est independant. Ilfaut donc que cette dependance s’annule dans le produit des f a gauche. Ceci est vrai si

f(T2, T1) = θ(T2)/θ(T1), (13)

ou θ est une fonction a determiner experimentalement. (La demonstration que (13) est unecondition necessaire pour que (12) soit vraie est un exercice amusant.)

Il est important de discuter d’un point fondamental et subtil ici. Nul part dans cette dis-cussion n’a-t-on specifie l’echelle de temperature utilisee. On a designe la temperature parla lettre conventionnelle, T , qui nous fait penser a la temperature Kelvin, mais en principen’importe quelle echelle de temperature empirique aurait pu etre utilisee. Imaginons doncqu’on a choisi une echelle de temperature empirique quelconque. On vient de demontrer queQ2/Q1 = θ(T2)/θ(T1) pour n’importe quel moteur thermique reversible, ou θ est une certainefonction de la temperature mesuree sur l’echelle de temperature choisie. (La forme exacte dela fonction dependrait, bien sur, de l’echelle de temperature choisie.)

Or, etant donne une echelle de temperature, nous pouvons en construire une autre en prenantn’importe quelle fonction de cette temperature. (Precision : la fonction choisie doit etremonotone.) Par exemple, on pourrait adopter comme echelle de temperature Tbizarre = T 2

Kelvin.La valeur numerique de la temperature d’un systeme donne serait differente selon les deux


echelles, bien sur, mais l’une est aussi acceptable que l’autre comme mesure du degre d’energiethermique dans un systeme. Clairement, par exemple, si deux systemes sont en equilibrethermique selon l’une des echelles, elles le sont aussi bien selon l’autre.

Cette liberte suggere l’adoption d’une echelle de temperature qui simplifie (13) : on peututiliser la fonction θ(T ) comme temperature. Autrement dit, on adopte une echelle detemperature basee sur un moteur thermique reversible, selon laquelle le rapport des cha-leurs est egal au rapport des temperatures.

Dans tout ce qui suit, nous allons adopter une telle echelle de temperature, et nous ladenoterons T .

La seule liberte dans la definition d’une telle echelle de temperature est une constante mul-tiplicative, car la definition de temperature est basee sur le rapport de deux temperatures.Pour eliminer cette liberte, on choisit un systeme de reference dont la temperature est biendeterminee, et on lui assigne arbitrairement une valeur numerique de temperature, Tref , di-sons. Pour determiner la temperature d’un autre systeme dans un etat quelconque, on opereun moteur thermique reversible entre ce systeme et le systeme de reference. On definit latemperature T de ce systeme selon : T = (Q/Qref)Tref . Cette echelle de temperature en estune dite absolue ou thermodynamique. La seule liberte dans cette echelle de temperature estla valeur choisie Tref .

Si nous choisissons l’eau a son point triple (voir la Section 4.4.4) comme systeme de reference,et que nous lui assignons une temperature 273.16, l’echelle de temperature construite est cellede Kelvin.

Si nous voulons determiner, par exemple, la temperature de l’eau bouillante a P = 1 atm,nous operons un moteur thermique reversible entre l’eau au point triple et l’eau au pointd’ebullition a pression 1 atm. Nous constatons que le rapport des chaleurs est de 1.36605 ;la temperature de l’eau bouillante est donc 373.15 K. (Le choix 273.16 paraıt etrange, maisil donne un intervalle de precisement 100 degres entre les temperatures d’ebullition et decongelation de l’eau, toutes les deux a P=1 atm.)

Comme nous l’avons deja mentionne, la temperature a gaz parfait (qui a ete concue in-dependamment de la notion de temperature absolue) s’avere etre une echelle absolue detemperature. (La preuve de ceci est un exercice interessant et recommande.) La constantedes gaz parfaits est choisie de telle sorte que cette echelle de temperature est celle de Kelvin.

On termine avec un commentaire sur l’efficacite. Comme εC = 1−Tf/Tc est le maximum quenous pouvons esperer atteindre, il y a clairement deux facons d’augmenter ce maximum :on peut augmenter Tc ou diminuer Tf . Dans le premier cas, des limitations pratiques sepresentent : les materiaux utilises ne peuvent subir des temperatures arbitrairement elevees,et les pertes de chaleur (et donc d’efficacite) augmentent avec Tc. Dans le deuxieme cas,Tf est essentiellement bornee par la temperature exterieure. Si on essaie de creer un bainplus froid que la temperature ambiante (en operant, par exemple, un refrigerateur), ainsirendant plus efficace le moteur, on peut montrer que le travail utilise pour faire fonctionnerle refrigerateur est au moins egal au gain de travail produit par le moteur : on ne peut eviterle Deuxieme Principe !


3.8 Processus cyclique quelconque

Le deuxieme commentaire nous amene a une generalisation importante du cycle dithermiquea n’importe quel cycle reversible. L’inegalite ε < εC s’ecrit aussi

Qf

Qc

≥ Qf C

QcC

=Tf

Tc

,

ou Qf ,Qc sont les chaleurs d’un moteur quelconque et Qf C ,QcC sont celles du cycle deCarnot. Alternativement, on peut ecrire

Qf

Tf

≥ Qc

Tc

,

ou encore(−Qf )

Tf

+Qc

Tc

≤ 0. (14)

Cette relation est une inegalite ou egalite selon que le cycle est irreversible ou reversible,respectivement. (Ce sera le cas pour toute relation de ce type par la suite.) Or, Qf representela chaleur cedee par le systeme au bain froid ; le changement d’energie du systeme du a cettechaleur est −Qf . Donc, (14) est une inegalite sur la somme des rapports (chaleur absorbeepar le systeme)/(temperature du reservoir implique).

A ce point, il est tres commode de retourner a la notation «pre-moteur-thermique», utilisantQ pour une chaleur absorbee par le systeme. Si le systeme degage de la chaleur, Q est negatif.(On se rappelle que la notation Q etait adoptee de facon a avoir Q toujours positive ; le prixqu’on payait etait que Q denotait une chaleur absorbee ou cedee par le systeme, selon lecontexte.) Donc, par exemple, un moteur thermique absorbe une chaleur Qc > 0 du bainchaud et absorbe une chaleur Qf < 0 du bain froid : l’absorption d’une chaleur negativeequivaut au degagement d’une chaleur positive.

La relation (14) s’ecrit, donc,Qf

Tf

+Qc

Tc

≤ 0. (15)

Nous pouvons generaliser cette inegalite au cas d’un processus cyclique ayant plusieurs bainsde differentes temperatures ; considerons, pour fixer les idees, un gaz suivant le cycle reversibleindique dans la Figure 7.

Le processus consiste en une serie de dilatations isothermes et adiabatiques suivie d’uneserie de compressions isothermes et adiabatiques. Pendant la dilatation ab, le gaz absorbeune chaleur Qr

a + Qrb du bain a temperature T3 ≡ Ta = Tb (l’indice r denotant «reversible»),

pendant la dilatation d, il absorbe une chaleur Qrd du bain a temperature T2 ≡ Td, et

similairement pour les compressions fg et i. Or, l’echange de chaleurs et la production detravaux du cycle sera egal a la sommation de ces memes grandeurs pour 3 cycles de Carnot :


1

T2

T3

courbes

adiabatiques

T

P

a

b

c

d

ef

g

h

i

j

k

l

V

Fig. 7 – Processus «tri-thermique».

akij, bclghk et defl. Une analyse de ces trois cycles donne les egalites (pour des processusreversibles) suivantes :

Qra

Ta

+Qr

i

Ti

= 0,Qr

b

Tb

+Qr

g

Tg

= 0,Qr

d

Td

+Qr

f

Tf

= 0.

La sommation de ces trois donne la suivante, pour le processus tri-therme :

j∑α=a

Qrα

Tα

= 0.

(On note que pour les segments adiabatiques, les chaleurs sont nulles.) Pour un processusirreversible, on aurait

j∑α=a

Qiα

Tα

< 0.

Ces relations se generalisent a n’importe quel processus arbitrairement complexe qui consisteen une serie d’etapes isothermes/adiabatiques, en regardant ce processus comme une combi-naison de cycles de Carnot. Mais un processus reversible quelconque peut etre approxime parune serie d’etapes isothermes et adiabatiques (voir la Figure 8), a une precision arbitraire-ment grande. Dans ce cas les chaleurs echangees sont infinitesimales et les temperatures d’unsegment isotherme au prochain sont infinitesimalement pres l’une a l’autre ; par consequent,la sommation devient une integrale de ligne le long d’une courbe fermee dans le plan PV , eton ecrit ∮ dQr

T= 0 ou

∮ dQi

T< 0. (16)

Ceci est l’inegalite de Clausius (aussi appele le theoreme de Clausius).


P

V

Fig. 8 – Processus reversible quelconque (courbe lisse), approxime par une combinaison decycles de Carnot.

3.9 Entropie

Le resultat (16) nous amene a la construction d’une autre variable d’etat, l’entropie. Consi-derons un processus cyclique et reversible, et choisissons deux points quelconques A et B surla boucle dans le plan PV (voir la Figure 9). On peut diviser l’integrale de ligne autour de laboucle en deux parties : une integrale de ligne de A a B et une deuxieme de B a A, les deuxetant prises dans le meme sens que celle de la boucle (sens horaire, disons). Alternativement,la deuxieme integrale est la negative de celle de A a B sur le meme segment de boucle. Parconsequent, on peut ecrire (pour un processus reversible)

∮ dQr

T=

∫

1

dQr

T−

∫

2

dQr

T= 0,

ou, alternativement, ∫

1

dQr

T=

∫

2

dQr

T, (17)

ou les indices 1 et 2 indiquent les branches indiquees dans la Figure 9, allant de A → B.

A

B

V

1

2

P

Fig. 9 – Processus cyclique dans le plan PV .


On voit que l’integrale est independante du chemin entre les deux points. Ceci a une implica-tion tres profonde, car on peut construire une fonction d’etat a partir de cette integrale. Eneffet, l’integrale est fonction des points initial et final. Nous pouvons choisir un point initialstandard, O disons, et considerer l’integrale suivante comme fonction du point final, A :

S(A) =∫ A

0

dQr

T.

Ainsi, l’integrale (17) est egale a S(B)− S(A) :

∫ B

A

dQr

T= S(B)− S(A). (18)

Pour voir cela, on note que

S(B)− S(A) =∫ B

0

dQr

T−

∫ A

0

dQr

T=

∫ B

A

dQr

T,

car la difference des integrales O → B et O → A est une integrale A → B passant par O.

Cette fonction S(A) est une variable d’etat, nommee l’entropie. La definition depend du choixde l’etat standard O, mais on peut montrer qu’un changement du point initial ne changel’entropie que par une constante additive. Jusqu’ici S n’est definie qu’a une constante pres(tout comme l’energie interne).

Nous pouvons identifier le changement d’entropie associe a une transformation reversibleinfinitesimale :

dS = dQr/T. (19)

Supposons que nous considerons un processus cyclique irreversible, ou le systeme parcourtune partie du cycle (A → B, disons) de facon irreversible et le reste B → A de faconreversible. Alors, on peut dire (comme le cycle est irreversible)

∫ B

A

dQi

T+

∫ A

B

dQr

T< 0,

ou ∫ B

A

dQi

T< S(B)− S(A). (20)

La valeur de l’integrale le long d’un processus irreversible est inferieure au changementd’entropie du systeme.

Supposons que notre systeme est isole, et qu’il subit un processus reversible A → B. Selon(18), le processus etant adiabatique, on a

∆S = S(B)− S(A) = 0.

Un processus reversible et adiabatique est dit isentropique.


Si le systeme subit un processus irreversible et adiabatique entre deux points A et B, selonl’inegalite (20),

∆S = S(B)− S(A) >∫ B

A

dQi

T= 0.

Ce resultat et le precedent sont tres importants : dans une transformation adiabatique quel-conque, l’entropie du systeme reste invariant si le processus est reversible ; s’il est irreversiblel’entropie augmente. Notez que dans un processus quelconque (adiabatique ou non) le sys-teme plus environnement (l’univers) peut etre vu comme un grand systeme isole ; on conclutdonc que l’entropie de l’univers augmente ou demeure invariant.

On peut en dire plus : un processus reversible est une idealisation qui n’existe pas dansla nature ; donc, l’entropie de l’univers augmente au cours de tout processus reel. Doncla notion d’irreversibilite, qui est vraiment au coeur du Deuxieme Principe, est incarneedans l’entropie, et plus precisement dans le principe d’augmentation d’entropie : l’entropiede l’univers (ou de tout systeme isole) augmente lors de tout processus irreversible. Ceciimplique, clairement, qu’un systeme isole qui subit un processus qui produit de l’entropie nepeut jamais retourner a son etat initial (sans couplage thermique a un autre systeme).

Lorsqu’un systeme isole a atteint un etat a partir duquel tout changement mathematiquementpossible (c’est-a-dire, qui conserve l’energie, la quantite de matiere, et toute autre quan-tite conservee) resulte en une diminution d’entropie, aucun changement n’est possible et lesysteme est necessairement dans un etat d’equilibre (equilibre stable, pour etre precis). Au-trement dit, un etat d’equilibre en est un pour lequel l’entropie est maximale, etant donne lescontraintes imposees par conservation d’energie, etc. Cette conclusion est nommee le principede maximisation d’entropie.

3.10 Exemples de calcul du changement d’entropie.

Il est clair que l’entropie est une quantite tres importante ; voici quelques exemples de calculsde son changement.

3.10.1 Systeme qui s’echauffe de maniere reversible.

(Voir Devoir.)

3.10.2 Systeme qui s’echauffe de maniere irreversible.

(Voir Devoir.)

3.10.3 Dilatation reversible adiabatique.

C’est un piege ! Dans n’importe quel processus reversible et adiabatique, le changementd’entropie est nul !


3.10.4 Dilatation reversible isotherme, gaz parfait.

Supposons que nous avons n moles d’un gaz parfait, initialement a une temperature T0 etun volume V0. On met le systeme en contact thermique avec un reservoir a temperature T0.On dilate le gaz de facon reversible. Pendant le processus, le systeme doit absorber de lachaleur pour rester a la meme temperature ; sinon, il refroidirait. Comme la temperature estconstante, le changement d’entropie est

∆S =∫ dQr

T0

=Qr

T0

,

ou Qr est la chaleur totale absorbee par le systeme. Pour le calculer, on se sert du PremierPrincipe, dQr = dU + PdV . Ici, le processus est isotherme et le systeme est un gaz parfait ;donc, dU = 0, et

Qr =∫ V1

V0

P (V )dV = nRT0

∫ V1

V0

dV

V= nRT log

V1

V0

,

et

∆S = nR logV1

V0

.

Notez que le processus est reversible ; l’entropie du reservoir change par −∆S et l’entropiede l’univers ne change pas.

3.10.5 Dilatation irreversible isotherme, gaz parfait.

Imaginez que la dilatation precedente se passe rapidement, et donc, irreversiblement. Com-ment calcule-t-on le changement d’entropie ? A premiere vue, ce n’est pas possible, car pourun processus irreversible on a dS > dQi/T – une inegalite qui ne nous permet pas de calculer∆S !

L’astuce qu’on peut utiliser est de noter que l’entropie est fonction de l’etat du systeme, etpar consequent, le changement d’entropie entre deux etats ne depend pas du chemin pris. Enparticulier, meme si le systeme subit un processus irreversible, si nous pouvons concevoir unprocessus reversible entre les memes etats, nous pouvons calculer le changement d’entropiea partir de dS = dQr/T pour ce processus reversible.

Dans le cas present, les etats initial et final sont identiques a ceux de l’exemple precedent,et le changement d’entropie du systeme est le meme : ∆S = nR log(V1/V0).

Notez que l’entropie de l’univers dans ce processus augmente - comme il faut pour un proces-sus irreversible ! Pour voir cela, on doit examiner le changement d’entropie du reservoir. Lereservoir perd une chaleur egale au travail fait PAR le systeme pendant la dilatation. Maisdans une dilatation rapide, le systeme fait moins de travail que dans une dilatation reversible,car la pression du gaz sur le piston pendant la dilatation est inferieure a la pression reversible.


Ceci etant le cas, la chaleur que le systeme doit absorber est inferieure a celle absorbee dansle processus reversible, et le reservoir perd moins de chaleur. Par consequent, l’entropie dureservoir diminue moins que dans le cas reversible, et le changement de l’entropie totale estplus grande que celui reversible, c’est-a-dire, plus grande que zero. Autrement dit, l’entropiede l’univers augmente.

3.11 Mesure du changement d’entropie

A partir de la definition de l’entropie, ainsi que des exemples dans la section precedente, il estclair que le changement d’entropie est fortement relie a un flux de chaleur. Pas surprenant,donc, que si on connaıt la capacite calorifique d’un systeme, on peut calculer facilement lechangement d’entropie.

Par exemple, dans un processus a pression constante, on a que dQr = CP dT ; donc,

dS =CP dT

T,

et

∆S = S(P, T2)− S(P, T1) =∫ T2

T1

CP (P, T )dT

T.

Si CP est independante de la temperature,

∆S = CP logT2

T1

.

Similairement, dans un processus a volume constant,

∆S =∫ T2

T1

CV (V, T )dT

T= CV log

T2

T1

,

la derniere expression etant valide si CV est independante de la temperature.

3.12 Implications du Premier et Deuxieme Principes

3.12.1 Identite Thermodynamique.

Selon le premier principe, pour un processus quelconque,

dU = dQ + dW.

Si le processus est reversible, le seul travail qui se fait est configurationnel, et dW = −PdV ;aussi pour un processus reversible dQ = TdS. On a donc

dU = TdS − PdV. (21)


Cette relation est tres importante, et est connu sous le nom d’Identite Thermodynamique.

Meme si nous sommes arrives a la deuxieme expression en considerant un processus reversible,comme c’est une relation entre des variables d’etat, cette relation (comme la precedente) estvalide pour n’importe quel processus. Par contre, l’identification de dQ avec TdS et dW avec−PdV n’est valide que pour un processus reversible. En effet, on peut montrer que pour unprocessus irreversible, dW > −PdV et dQ < TdS.

3.12.2 Zen et l’art des derivees partielles.

Pour un systeme PV T , on a jusqu’ici les variables suivantes : P et V , S et T , U , H = U+PV .(P et V sont mis ensemble, de meme pour S et T , car leur produit est une energie ; les deuxautres variables sont des energies.) Bientot, on va considerer deux autres variables de typeenergie : F = U − TS (l’energie libre de Helmholtz) et G = H − TS (l’energie libre deGibbs). Cela donne au total 8 variables d’etat.

On a deja note que 2 des 3 variables P, V, T determinent l’etat du systeme, et donc la valeurde toutes les autres variables d’etat. Si, par exemple, on choisit P et V comme variablesindependantes, on peut ecrire T = T (P, V ), U = U(P, V ), S = S(P, V ), et ainsi de suite.

On pourrait choisir n’importe quelles des variables comme variables independantes. Parexemple, on pourrait resoudre U = U(P, V ) pour P (U, V ), et substituer cette expressiondans toutes les autres variables d’etat ; ainsi, T (P, V ), par exemple, deviendrait une fonctionde U et V : T (U, V ) = T (P (U, V ), V ).

Ceci donne un choix enorme de descriptions du meme systeme, selon le choix des variablesindependantes.

On a deja parle des fonctions de reponse, qui donnent le changement d’une variable induitpar un changement d’une deuxieme, gardant une troisieme constante (par exemple, β =V −1(∂V/∂T )P ). Nous avons en principe un nombre enorme de telles fonctions de reponse :(∂x/∂y)z, ou x, y, z sont choisis parmi les 8 variables d’etat. Chacune de ces fonctions dereponse a une signification physique distincte (bien qu’un bon nombre d’entre elles seraientun peu obscures !). On a donc a travailler avec un tres grand nombre de derivees partielles,et avec de nombreuses relations entre elles.

Heureusement, il y a une tres grande simplification. Il n’y a que TROIS de ces deriveespartielles qui sont independantes. Si nous connaissons l’equation d’etat, on en a deux (β etκ, disons) ; une fois qu’on determine une troisieme experimentalement (CP est probablementle choix le plus courant car elle est facile a mesurer), toutes les autres fonctions de reponse– et, par consequent, le comportement du systeme dans n’importe quelle situation – sontdeterminees.

On pourrait passer des mois a etudier toutes les relations possibles, mais nous ne verronsque quelques-unes des plus importantes. Voici quelques exemples.


3.12.3 Relations de Maxwell.

Une classe d’identites qu’on peut deriver sont les relations de Maxwell. Le point de depart estl’Identite Thermodynamique. dU = TdS − PdV . Si nous ecrivons U = U(S, V ), la variationde U induite par des changements de S et de V est

dU =

(∂U

∂S

)

V

dS +

(∂U

∂V

)

S

dV.

Comparant ces deux expressions, nous identifions

T =

(∂U

∂S

)

V

et − P =

(∂U

∂V

)

S

. (22)

(C’est deja interessant, n’est-ce pas ? !) Or, une identite mathematique nous dit que laderivee seconde d’une fonction de plusieurs variables par rapport a deux de ces variablesest independante de l’ordre des derivees :

∂2f(x, y)

∂x∂y=

∂2f(x, y)

∂y∂x. (23)

Si nous prenons la derivee de la premiere relation de (22) par rapport a V et celle de ladeuxieme par rapport a S, et utilisons (23), nous obtenons

(∂T

∂V

)

S

= −(

∂P

∂S

)

V

.

Cette relation (l’une des relations de Maxwell) est utile : la derivee partielle a gauche est aS constante ; cela s’applique donc a des processus adiabatiques et reversibles. A la droite, ona le rapport du changement de P par rapport a celui de S, a V constant. Pour un processusreversible, le changement de S est dQ/T , et si en plus le volume est constant, dQ = dU .Donc, (∂P/∂S)V = T (∂P/∂U)V , et on obtient

(∂T

∂V

)

S

= −T

(∂P

∂U

)

V

,

une relation qui peut etre verifiee sans difficulte pour un gaz parfait.

3.12.4 Difference des capacites calorifiques.

Une autre application de l’Identite Thermodynamique s’obtient en isolant dS :

dS =1

TdU +

P

TdV. (24)


Nous pouvons ecrire U en fonction de T et de V , auquel cas

dU =

(∂U

∂T

)

V

dT +

(∂U

∂V

)

T

dV.

Substituant dans (24), nous obtenons

dS =1

T

(∂U

∂T

)

V

dT +1

T

[(∂U

∂V

)

T

+ P

]dV. (25)

D’autre part, si nous ecrivons S en fonction de T et de V ,

dS =

(∂S

∂T

)

V

dT +

(∂S

∂V

)

T

dV.

Comparant ces deux expressions, nous identifions(

∂S

∂T

)

V

=1

T

(∂U

∂T

)

V

et

(∂S

∂V

)

T

=1

T

[(∂U

∂V

)

T

+ P

].

Encore, nous pouvons utiliser (23) sur les derivees mixtes de S par rapport a T et V ; unpeu d’algebre donne (

∂U

∂V

)

T

+ P = T

(∂P

∂T

)

V

.

La derivee a droite ne contient que P , V , et T , et s’ecrit en terme de β et κ ; on obtientfinalement (

∂U

∂V

)

T

+ P =Tβ

κ. (26)

Nous pouvons donc calculer (∂U/∂V )T a partir de l’equation d’etat (ce que nous n’etionspas capable de faire plus haut – voir (4)). Pour le gaz parfait, par exemple, on montre avecun peu d’algebre que cette derivee partielle est nulle, un resultat que nous avions tire del’experience de Joule auparavant.

Dans le cas peu probable que ce resultat ne soit pas deja suffisant pour vous convaincrede l’utilite de (26), nous pouvons aller plus loin : nous pouvons calculer la difference descapacites calorifiques pour une substance quelconque. En fait, il s’agit simplement de mettre(26) dans (4) ; on obtient

CP − CV =Tβ2V

κ. (27)

On peut calculer β et κ a partir de l’equation d’etat, et donc aucune mesure thermique n’estnecessaire pour determiner la difference des capacites calorifiques. Notez bien que le membrede droit de 27 est positive, et donc CP > CV pour toute substance (un resultat qu’on ajustifie qualitativement dans la Section 2.3).

Pour un gaz parfait, par exemple, on obtient CP−CV = nR, un resultat qu’on a deja obtenu,mais seulement en prenant pour acquis que U est fonction uniquement de la temperaturedans le cas d’un gaz parfait.


3.12.5 Equations TdS.

Nous pouvons substituer (26) dans (25), ce qui donne

TdS = CV dT +Tβ

κdV, (28)

ou on a aussi utilise (∂U/∂T )V = CV . (28) est l’une des equations TdS. (Il y en a d’autres,dependant du choix des variables independantes). Ces equations sont utiles car nous pouvonscalculer la chaleur absorbee par le systeme dans un processus reversible.

Nous pouvons aussi calculer le changement d’entropie dans un processus quelconque, si nouspouvons decrire le processus en terme de T et V . Dans un processus allant de (T1, V1) a(T2, V2),

∆S =∫ T2,V2

T1,V1

CV

TdT +

∫ T2,V2

T1,V1

β

κdV.

Notez bien qu’en general CV , β et κ dependent, en general, de T et de V . Donc, chacune deces integrales pourrait dependre du chemin pris. Mais ∆S, etant le changement d’une variabled’etat, ne depend pas du chemin. Donc, meme si le systeme suit un chemin arbitrairementcomplexe entre les points initial et final, nous pouvons choisir un chemin qui nous convientafin de calculer les integrales (par exemple, il pourrait etre utile de choisir un changement detemperature a volume constant suivi d’un changement de volume a temperature constante).

Pour un gaz parfait, supposant que CV est une constante (ce qui est exact pour un gazmonatomique et, d’habitude, une bonne approximation pour un gaz diatomique), on a queβ/κ = P/T = nR/V , et on trouve

∆S = CV logT2

T1

+ nR logV2

V1

.

Nous pouvons aussi dire que

S(V, T ) = S0 + CV log T + nR log V,

ou S0 est une constante arbitraire (car jusqu’a present le zero d’entropie est arbitraire).

3.13 Exemple : Proprietes du gaz van der Waals

On a utilise le gaz parfait comme systeme tellement souvent qu’il vaut la peine d’etudier unautre systeme pour ne pas avoir l’impression que la thermodynamique est une etude des gazparfait ! Dans la Nature, la plupart des gaz «normaux» sous des conditions «normales» secomportent, a une bonne approximation, comme un gaz parfait. Mais (comme on l’a dejaremarque) tout gaz reel n’est pas parfait : contrairement aux gaz parfait, dans un gaz reelles particules ont un volume fini et il existe des interactions entre les particules.


Un modele semi-empirique qui essaie de tenir compte de ces “imperfections” est celui de vander Waals. On va l’etudier pour pratiquer les calculs de thermodynamique, et aussi pourcomparer les proprietes des gaz reels avec ceux du gaz parfait. Plus tard dans le cours (voirla Section 4.5), le fluide van der Waals sera discute dans le contexte des transitions de phase.

Le gaz van der Waals (vdW) est decrit par une equation d’etat qui est une modification decelle du gaz parfait :

Pv = RT →(P +

a

v2

)(v − b

)= RT. (29)

Il y a deux parametres, a et b, qui dependent du gaz sous consideration et qui tiennentcompte, respectivement, de l’attraction faible a longue distance entre les particules et duvolume fini des particules. Pour tout gaz reel, a, b > 0.

Le modele est dite semi-empirique car on peut justifier heuristiquement la presence de cesparametres, mais on ne calcule pas les valeurs de a et de b a partir d’un modele microscopique :on les determine en comparant la mesure de deux proprietes du gaz en question avec lespredictions du modele vdW.

A titre d’exemple, pour le CO2, on trouve a = 366 × 103 J-m3/kilomole2 et b = 0.0429m3/kilomole.

On peut se demander si ces valeurs representent bien une petite correction vis-a-vis le gaz par-fait, sous conditions standard (TPS) (pression 1 atm et temperature 273 K). Pour determinercela il faut comparer la correction par rapport au terme original dans l’equation d’etat. Parexemple, on compare a/v2 a P :3

a/v2

P=

366× 103 J-m3/kilomole2

(105 N/m2)(0.0224 m3/mole)= 0.007.

Pour b, on compare b a v :

b

v=

0.0429 m3/kilomole

0.0224 m3/mole= 0.002.

Comme tous les deux sont ¿ 1, les corrections sont petites et le comportement vdW devraitressembler a celle du gaz parfait.

Calculons d’abord les coefficients β et γ, qui se calculent directement de l’equation d’etat.On a que

β =1

V

(∂V

∂T

)

P

=1

v

(∂v

∂T

)

P

.

3Dans ce calcule on fait quelque-chose de douteuse : on utilise le gaz parfait pour calculer le volume parmole d’un gaz a TPS. Ne devrait-on pas utiliser l’equation d’etat du gaz vdW ? En principe, oui, mais onjustifie a posteriori l’utilisation de vgazparfait car les corrections sont petites !


Nous ne pouvons pas isoler v(P, T ) de (29), mais nous pouvons relier (dv)P et (dT )P enprenant la differentielle de (29) avec P constant. Ceci donne

d(P +

a

v2

)·(v − b

)+

(P +

a

v2

)· d

(v − b

)= RdT

− a

v3dv · (v − b) +

(P +

a

v2

)

︸︷︷︸RT

(V − b)

dv = RdT

Le rapport dv/dT donne la derivee partielle desiree, et un peu d’algebre donne

β =Rv2(v − b)

RTv3 − 2a(v − b)2. (30)

Similairement, on trouve

κ =v2(v − b)2

RTv3 − 2a(v − b)2. (31)

Dans les deux cas, on recupere le resultat du gaz parfait dans la limite a, b → 0.

On peut maintenant calculer (∂U/∂V )T , utilisant (26) :(

∂U

∂V

)

T

=Tβ

κ− P = · · · = a

v2(> 0).

Quelle est l’implication de ceci pour l’experience de Joule ? On se rappele que cette experiences’agit d’une detente libre. Pour un gaz parfait (et pour un gaz reel, a la precision desexperiences de Joule), la temperature ne change pas. En general, on peut considerer U =U(V, T ) et

dU =

(∂U

∂V

)

T

dV +

(∂U

∂T

)

V

dT = 0,

car aucun travail ni chaleur n’est implique dans l’experience. Chacune des derivees partiellesest positive (le premier vient detre calculee ; le deuxieme est la capacite calorifique qui esttoujours positif), dV > 0 et donc dT < 0. Ceci a du sens : lors de la detente les particulesallant vers le volume qui etait vide subissent une force attractive vers les autres particules,ce qui les ralentit.

On peut calculer dT :

dT = −(∂U/∂V )T

(∂U/∂T )V

dV = −a/v2

ncV

ndv = − a

cV

dv

v2,

ou cV est la chaleur specifique molaire. SI celle-ci ne change pas durant la detente, nouspouvons integrer afin de determiner

∆T =a

cV

(1

v2

− 1

v1

)(< 0).


Nous pouvons aussi calculer cP − cV pour le gaz vdW, utilisant (27), qui est :

cP − cV =Tβ2v

κ.

Un peu d’algebre utilisant (30,31) donne

cP − cV = R1

1− 2a(v − b)2

RTv3

' R(1 +

2aP

R2T 2

).

A TPS, on obtient cP − cV ' 1.01R, a approx. 1% du resultat pour le gaz parfait.

Finalement, nous pouvons calculer l’entropie du gaz vdW, utilisant l’equation TdS (28) :

dS =CV

TdT +

β

κdV =

CV

TdT +

nR

v − bdV.

Si CV est constante,

∆S = CV logT2

T1

+ nR logv2 − b

v1 − b,

ou alternativement, pour s = S/n,

s(v, T ) = s0 + cV log T + R log(v − b).

4 Energies libres et applications

En thermodynamique, il y a plusieurs grandeurs dites “potentiels thermodynamiques” quisont des quantites de dimension energie et qui ont chacun un domaine d’importance. L’energieinterne U a une utilite evidente, grace a la conservation d’energie. L’enthalpie H, introduitedans la Section 2.6, est une quantite qui joue le role de l’energie pour un processus a pression,et non pas volume, constante, car H tient compte du travail necessairement fait sur (ou par)le systeme dans un changement de volume. Deux autres grandeurs que nous allons etudiersont les energies libres de Helmholtz et de Gibbs, qui ont ete mentionnees dans la Section3.12.2, et qui sont aussi importants dans certaines situations.

4.1 Energie libre de Helmholtz

L’energie libre de Helmholtz F est definie par

F = U − TS. (32)

Tout comme l’ajout de PV a U pour obtenir H produit une grandeur qui tient compte deschangements de volume (comme decrit en detail dans la Section 2.6), la soustraction de TS


de U pour obtenir F produit une grandeur qui tient compte des echanges de chaleur entrele systeme et son environnement.

F a deux proprietes interessantes que nous allons examiner en detail.

1. Nous avons vu dans la Section 3.9 que l’entropie est maximisee en equilibre pour unsysteme isole. Il arrive bien souvent qu’on etudie un systeme qui n’est pas isole, mais quiinteragit thermiquement avec son environnement. Il serait utile de reformuler le principede maximisation d’entropie dans cet autre cas. Si le volume du systeme est constant, cenouveau principe s’exprime en terme de F . Specifiquement, pour un systeme de volume finien equilibre thermique avec son environnement, qui est de temperature T , l’energie libre deHelmholtz du systeme est minimisee.

Pour montrer ceci, on peut remplacer l’environnement par un reservoir thermique tres, tresgrand mais fini, et isole.4 Le principe de maximisation d’entropie s’applique au systeme plusreservoir (les deux formant un systeme compose isole) : en equilibre pour ce systeme compose,Stot = SS + SR est maximale. L’entropie de chaque sous-systeme depend de la repartitionde l’energie totale (une constante Utot) parmi le systeme et le reservoir. Selon le principe demaximisation de l’entropie, en equilibre cette repartition sera celle qui maximise l’entropie.Si nous ecrivons U pour l’energie interne du systeme,

Stot = SS(U) + SR(Utot − U) maximisee en eq. (33)

Un inconvenient de cette condtion d’equilibre est que ca donne l’apparence que pour analyserl’equilibre il faut calculer l’entropie de l’environnement. Il serait genant si, pour etudier lathermodynamique d’un verre d’eau, on devait calculer l’entropie de l’environnement danslequel se trouve le verre. Nous aimerions donc exprimer (33) en terme de proprietes dusysteme seulement et de la temperature de l’environnement.

Pour ce faire, on developpe SR autour de Utot :

Stot = SS(U)+SR(Utot)−U∂SR

∂U

∣∣∣∣∣Utot

= SR(Utot)− 1

T(U−TSS(U)) maximisee en eq. (34)

Nous pouvons laisser tomber le premier terme (une constante, independant de U) et multi-plier par −T , ce qui donne la condition desiree :

F = U − TS minimisee en eq. (35)

2. La diminution de F dans un processus a volume constant entre deux etats d’equilibredonne le maximum de travail que nous pouvons extraire du systeme.

4La distinction entre l’environnement infini et un grand reservoir n’a aucune importance. Par exemple,l’atteinte d’equilibre thermique entre un verre d’eau chaude et l’air dans une salle isolee de superficie 10 m2

ne changerait pas si le verre etait a l’exterieur, un environnement infini, supposant que les conditions de l’air(temperature, composition, etc.) dans les deux cas etaient identiques.


Pour montrer ce resultat, on note que selon le premier principe, ∆U = Q + W . Le travailfait PAR le systeme est donc

−W = −∆U + Q. (36)

(On note que le travail peut etre plus grand que le changement d’energie interne du systeme,car celui-ci peut absorber de la chaleur de l’environnement et la convertir (en partie) entravail.) Dans ce processus, l’entropie de l’univers doit augmenter (ou rester invariante si leprocessus est reversible) :

∆Stot = ∆SS + ∆SR = ∆SS − Q

T≥ 0.

Donc, Q ≤ T∆SS ; substituant dans (36),

−W = −∆U + Q ≤ −∆U + T∆SS = −∆F : (37)

le travail fait par le systeme est borne par la diminution de F . Ce fait motive l’appelation“energie libre” : c’est la quantite maximale d’energie qui peut etre liberee du systeme dansun processus donne (sous les conditions mentionnees ci-haut).

Cette condition est interessante et elegante, et peut etre utile, mais il faut noter que lessituations dans lesquelles elle est utile sont assez complexes : pour qu’un systeme puisse fairedu travail sur son environnement sans changement de volume le travail doit etre autre que“PdV ”. Des exemples sont la pile electrique et des systemes magnetiques.

On va voir plus tard dans ce cours que dans la formulation dite canonique de la mecaniquestatistique, F est la premiere grandeur thermodynamique que nous calculons : c’est le pointd’acces de la thermodynamique dans cette approche de la mecanique statistique.

Mettons que nous connaissons F (V, T ) pour un systeme PV T quelconque. On peut facilementcalculer toutes les quantites thermodynamiques. Selon l’Identite Thermodynamique, dU =TdS − PdV . Donc,

dF = d(U − TS) = −SdT − PdV,

et par consequent

P = −(

∂F

∂V

)

T

, S = −(

∂F

∂T

)

V

. (38)

La premiere equation donne P (V, T ), c’est-a-dire, l’equation d’etat ; la deuxieme donne l’en-tropie.

4.2 Energie libre de Gibbs

L’energie libre de Gibbs est definie par

G = U − TS + PV = F + PV = H − TS.


Essentiellement tout ce que nous avons dit de F s’applique directement a G, sauf que lacondition “volume constant” est remplacee par “pression constante”. Donc, les deux condi-tions de F deviennent :

1. L’etat d’equilibre d’un systeme en interaction thermique et mecanique (ou le systeme n’estpas de volume fixe) avec son environnement est celui ou G est minimisee.

2. Le maximum de travail que le systeme peut faire a pression constante est −∆G.

La variation de G estdG = −SdT + V dP,

et par consequent

V =

(∂G

∂P

)

T

, S = −(

∂G

∂T

)

V

. (39)

G est un outil tres important, pour deux raisons. Premierement, il arrive tres souvent qu’unsysteme interagit thermiquement et mecaniquement avec son environnement (en chimie et enbiologie c’est normalement le cas). Deuxiemement, comme nous allons voir dans la prochainesection, lorsque le systeme est ouvert (peut echanger des particules avec l’environnement) Ga une propriete importante qui n’est pas le cas avec F (voir (46)).

4.3 Systemes ouverts

Jusqu’ici on a considere des cas ou le nombre de particules dans le systeme est constant. Ily a des situations ou il est commode ou necessaire de considerer la possibilite d’un nombrevariable de particules.5 Voici quelques exemples :– transition de phase : nombre de particules total conserve, mais nombre de particules dans

chaque phase varie– reaction chimique : nombre de chaque espece d’atomes conserve, mais nombre de chaque

espece de molecules varie– reaction nucleaire : le nombre total de nucleons (protons et neutrons) est conserve, mais

le nombre de chaque espece de noyau ne l’est pas– systemes ou il y a une veritable creation de particules, tel que “boıte noir” qui contient

un gaz de photons en interaction avec les murs de la boıte, ou le “soupe” de particuleselementaires au debut de l’univers

– situations ou il est commode de considerer un sous-systeme dont le nombre de particulespeut varier (e.g. tranche de l’atmosphere a une hauteur donnee, l’ensemble d’atomes dansun etat electronique donne)

5Notez le changement de point de vue ici : on parle de «nombre de particules» meme si nous n’avonspas fait d’hypothese sur la nature microscopique du systeme. On pourrait reecrire toute cette discussion enterme d’une autre unite de quantite de substance (ou de chaque substance), par exemple par gramme, maispour faciliter la translation a la mecanique statistique (ou une hypothese sur la nature microscopique dusysteme est necessaire), on va se permettre de parler de particules.


Dans un tel cas, il faut tenir compte du fait que les variables thermodynamiques dependentdu nombre de particules (ou du nombre de particules de chaque espece, s’il y en a plusieurs) ;on ecrit, par exemple,

U = U(S, V, N1, N2, . . . , Nq),

ou q est le nombre d’especes de particules.

Dans un processus donne, le changement de U peut etre vu mathematiquement comme etantdu aux changements de tous ses arguments :

dU =

(∂U

∂S

)

V,N

dS +

(∂U

∂V

)

S,N

dV +

(∂U

∂N1

)

S,V,N′1

dN1 +

(∂U

∂N2

)

S,V,N′2

dN2 + · · · . (40)

Ici on ecrit N = (N1, N2, . . . , Nq) et N′i = (N1, N2, . . . , Ni−1, Ni+1, . . . , Nq) (c’est-a-dire, tous

les N sauf Ni).

Nous pouvons ecrire une generalisation de l’Identite Thermodynamique :

dU = TdS − PdV +q∑

i=1

µidNi, (41)

ou, comme auparavant,

T =

(∂U

∂S

)

V,N

, P = −(

∂U

∂V

)

S,N

,

et ou on a introduit µi, le potentiel chimique de l’ieme espece de particule, qui peut etredefini

µi ≡(

∂U

∂Ni

)

S,V,N′i

. (42)

µi est, donc, le changement d’energie interne du systeme cree en ajoutant une particule del’espece i, tout en gardant les memes valeurs de S, V et N′

i. C’est une quantite de dimensionenergie, et c’est une variable intensive.

Comme nous l’avons fait pour U , nous pouvons ajouter des termes “dN” aux changementsdes autres variables d’etat, comme par exemple :

dG = d(U − TS + PV ) = −SdT + V dP +q∑

i=1

µidNi, (43)

et par consequent on peut ecrire

S = −(

∂G

∂T

)

P,N

, V =

(∂G

∂P

)

T,N

, µi =

(∂G

∂Ni

)

S,V,N′i

. (44)


4.3.1 Equilibre entre deux systemes.

Nous allons etudier l’equilibre thermique entre deux sous-systemes qui peuvent interagir detrois manieres differentes : par un echange d’energie thermique (contact thermique), par unechange de volume (contact mecanique), et par un echange de particules (contact chimique).Nous voudrions deriver une condition qui indique un equilibre entre les deux systemes. In-tuitivement, les systemes seront en equilibre thermique si leurs temperatures sont egaleset en equilibre mecanique si leurs pressions sont egales ; en equilibre chimique, ce sont lespotentiels chimiques qui s’egalent.

Supposons qu’il y a une seule espece de particule ; la generalisation a plusieurs especes esttriviale. Supposons en plus que les deux systemes en question forment un systeme combineisole et de volume constant. Donc, l’energie totale, le volume total et le nombre total departicules sont constants. De plus, l’entropie totale sera maximisee en equilibre.

Or, l’entropie de chaque systeme peut etre prise comme fonction de U , V et µ ; par conse-quent, avec un petit rearrangement de (41),

dSj =1

Tj

dUj +Pj

Tj

dVj − µj

Tj

dNj,

ou j indique le systeme en question. Le changement d’entropie totale est

dS =1

T1

dU1 +P1

T1

dV1 − µ1

T1

dN1 +1

T2

dU2 +P2

T2

dV2 − µ2

T2

dN2

=(

1

T1

− 1

T2

)dU1 +

(P1

T1

− P2

T2

)dV1 −

(µ1

T1

− µ2

T2

)dN1, (45)

ou on a utilise le fait que U1 + U2 est constant et donc dU2 = −dU1, et similairement pourles volumes et nombres de particules.

Le point cle de l’argument est que si le systeme est en equilibre S est maximisee, et donctout changement que nous pouvons faire mathematiquement (respectant la conservation del’energie totale, etc, bien sur !) ne va pas changer S, au premier ordre.

Nous pouvons decider de changer U1 sans changer V1 ni N1. Dans ce cas, (45) donne

1

T1

=1

T2

.

Similairement on peut considerer un changement de V1 ou de N1 tout en gardant les autresconstant, qui donnent, respectivement,

(P1

T1

=P2

T2

)et

(µ1

T1

=µ2

T2

).

Un peu d’algebre donne :

T1 = T2, P1 = P2, µ1 = µ2.


Ceci nous donne une interpretation intuitive du potentiel chimique : c’est un indicateurd’equilibre chimique entre deux systemes, tout comme la temperateur est un indicateurd’equilibre thermique.

Une exercice a faire dans un devoir est de determiner dans quelle direction sera le changementd’energie, de volume et de nombre de particules si chacune de ces egalites ne sont pasrespectees.

4.3.2 Relation entre G et µ.

Voici une propriete interessante de G dont on a fait allusion a la fin de la Section 4.2. Onprend G = G(T, P, N) (ses variables dites naturelles - voir (43)). Le fait que G, une grandeurextensive, depend d’une et seulement une variable extensive N (les autres etant intensives)nous indique que G est proportionnelle a N : G = Nf(T, P ), la fonction f a determiner.Ceci devrait etre plausible intuitivement : si nous multiplions le nombre de particules par unfacteur λ, gardant T et P constant, la taille du systeme (et toute propriete extensive) estsimplement grandi d’un facteur λ. Donc G change en proportion avec N .

Plus mathematiquement, on peut deriver cette proportionalite, et determiner la fonctionf , de la maniere suivante. Apres le changement d’echelle d’un facteur λ, d’une part G =λG(T, P, N) ; d’autre part G = G(T, P, λN). Nous pouvons prendre d/dλ de ces deux ex-pressions et les evaluer a λ = 1, ce qui donne

G(T, P, N) = N∂G(T, P,N)

∂N;

notant que ∂G/∂N = µ (voir (44)), on obtient

G(T, P,N) = Nµ(T, P ) . (46)

4.3.3 Exemple : potentiel chimique du gaz parfait monatomique.

Nous avons deja tous les ingredients necessaires pour calculer µ (et donc G) du gaz parfait :par la definition de G et (46),

µ =G

N=

U − TS + PV

N.

Pour le gaz parfait monatomique, on a deja determine que

U =3

2nRT, (47)

S =5

2nR log

T

T0

− nR logP

P0

, (48)


ou on a neglige une constante qui pourrait apparaıtre dans U , et ou T0, P0 definissent unpoint de reference quelconque. L’equation d’etat PV = nRT et un peu d’algebre donne

µ =nRT

N

(3

2− 5

2log

T

T0

+ logP

P0

+ 1)

.

Nous pouvons ecrirenR

N=

R

(N/n)=

R

NA

≡ kB,

ou on a introduit le nombre d’Avogadro NA= nombre de particules dans une mole ' 6.02×1023 et on a introduit la constante de Boltzmann, kB ' 1.38× 10−23 J/K. On obtient

µ = kBT(

5

2− 5

2log

T

T0

+ logP

P0

).

Il est souvent le cas que la dependance de P est plus importante que celle de T , car dans unmelange de plusieurs gaz parfaits, la pression de chacune est sa pression partielle, qui varied’un gaz a l’autre, mais les temperatures sont toutes egales. Dans ce cas, on voit souvent lestermes independants de P mis dans une fonction sans importance :

µ = µ0(T ) + kBT logP

P0

. (49)

On va examiner en detail maintenant deux applications ou le potentiel chimique (ou, e-quivalemment, l’energie libre de Gibbs) est utile : les transitions de phase et les reactionschimiques.

4.4 Transitions de phase

On a deja vu un peu des transitions de phase dans la Section 1.5. On se rappele que pendantune transition de phase liquide-gaz, les isothermes sont horizontales dans le plan PV (voirla Figure 10). Ces sections horizontales sont dites “paliers de coexistence”, car la-dedans lesdeux phases (liquide et gaz dites satures) sont presentes. Lorsque le systeme va de droite agauche (par exemple) sur un palier de coexistence, le systeme effectue une transition de laphase gazeuse a la phase liquide ; les proprietes de chaque phase ne changent pas, mais laportion de chaque phase presente change au fur et a mesure que le systeme se deplace le longdu palier de coexistence.

Chacun des paliers de coexistence correspond a une certaine temperature, et a une certainepression. Ainsi, l’ensemble des paliers de coexistence peut etre associe a une courbe dans leplan PT : cette courbe est la courbe de coexistence.

La coexistence des deux phases indique un equilibre thermodynamique entre deux systemes,si nous considerons chaque phase comme un systeme en soi. Donc, selon la section precedante,


T>Tc

T<Tc

point critique:(Pc,Vc,Tc)

palier deco−existence

V

P

Fig. 10 – Isothermes dans systeme PV T avec transition de phase.

en coexistence, les temperatures, les pressions, et les potentiels chimiques des deux phasess’egalent. L’egalite des potentiels chimiques en fonction des deux autres variables nous permetd’obtenir une equation qui donne la courbe de coexistence.

Le long de la courbe de coexistence,

µl(P, T ) = µg(P, T ).

Si (P, T ) se trouve sur cette courbe, un point voisin (P + dP, T + dT ) le sera egalement siles changements (dP, dT ) sont tels que les deux potentiels chimiques changent par le mememontant ; c’est-a-dire, si

∂µl

∂PdP +

∂µl

∂TdT =

∂µg

∂PdP +

∂µg

∂TdT.

Les deux derivees partielles en question sont ∂µ/∂P = V/N et ∂µ/∂T = −S/N ; si nousdefinissons v = V/N et s = S/N le volume et l’entropie par particule, respectivement, unpeu d’algebre donne

dP

dT=

sg − sl

vg − vl

.

Le changement de volume par particule est facile a mesurer ; le changement d’entropie parparticule est peut-etre moins intuitive, mais il est aussi facile a mesurer. On se rappele quel’entropie est reliee a la quantite de chaleur absorbee, ce qui est la chaleur latente, selon :l = (sg − sl)/T , ou on a defini la chaleur latente par particule l ≡ L/N . Comme l est facilea mesurer, ∆s l’est aussi. En terme de l, on ecrit

dP

dT=

l

T (vg − vl).

Alternativement, et plus couramment, o ecrit cette relation en terme de L, la chaleur latentede vaporisation d’une quantite donnee (e.g. une mole) de la substance et ∆V = Vg − Vl, le


changement de volume de la meme quantite de la substance,

dP

dT=

L

T∆V. (50)

Cette equation est nommee l’equation de Clausius-Clapeyron, le resultat principal de cettesection. On peut predire la pente de la courbe de coexistence si on connait L et ∆V , etcomparer a l’experience.

L’equation de Clausius-Clapeyron (C-C) s’applique a n’importe quelle transition de phasel-g, s-l ou s-g ; dans tous les cas L est la chaleur latente de transformation pour une quantitedonnee de la substance et ∆V est le changement de volume de cette meme quantite desubstance en allant de la phase la moins energique a la phase la plus energique.

4.4.1 Transition gaz parfait-liquide ou gaz parfait-solide.

Un exemple de transition de phase particulierement important est la transformation entre ungaz parfait et un liquide ou un solide. (Ca pourrait paraıtre etrange de parler d’une transitionde phase entre un gaz parfait et une autre phase, car un gaz parfait [etant parfait !] n’a pas detransition de phase. Le point est que si l’on est loin de la temperature critique, les proprietesde la phase gazeuse dans une transition de phase sont souvent bien decrites en supposantque le gaz est parfait.)

Pour fixer les idees, considerons le cas gaz parfait-liquide. Loin du point critique, on peutsupposer que le gaz est beaucoup moins dense que le liquide ; par consequence, ∆V = Vg −Vl ' Vg = RT/P (pour une mole). On peut donc ecrire

dP

dT=

LP

RT 2.

Si en plus L peut etre suppose independante de la temperature, cette equation peut etreintegree ; si (P0, T0) se trouve sur la courbe de coexistence, alors cette courbe sera donne par(P, T ) qui verifient ∫ P

P0

dP ′

P ′ =L

R

∫ T

T0

dT

T 2,

ce qui donne

P (T ) = P0eLR

(1

T0− 1

T

)=

(P0e

L/RT0

)e−L/RT .

Cette courbe (voir la Figure 11) concorde bien avec l’experience, dans la mesure ou lesapproximations prises sont valides.

4.4.2 Ebullition de l’eau.

Dans un recipient contenant une quantite donnee d’eau pure (sans d’autres substances tellesque de l’air), la forme que prend l’eau depend des conditions, telles que la temperature et le


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.5 1 1.5 2

P

T

Fig. 11 – Courbe de coexistence, liquide-gaz parfait. P est donnee en unites de P0eL/RT0 ; T

en unites de L/R.

volume du recipient. A la temperature de la piece, la proportion d’eau liquide et de vapeurdepend du volume. Il est souvent le cas qu’il y a coexistence des deux phases ; la pression ducontenant sera donc la pression de vapeur de l’eau dite saturee a la temperature ambiante.

L’ebullition de l’eau est une competition entre la pression de vapeur de l’eau saturee et lapression atmospherique. Alors, la temperature d’ebullition de l’eau est celle sur la courbe decoexistence l-v qui correspond a la pression atmospherique.

Une application de cela est de determiner la temperature d’ebullition de l’eau en fonctiond’altitude. L’effet d’altitude est du au fait que l’atmosphere est de plus en plus rarefiee lors-qu’on monte en altitude. Par exemple, au sommet du Mont Everest la pression atmospheriqueest aux allentours du tiers de celle au niveau de la mer.

On peut calculer la temperature d’ebullition de l’eau au sommet de Mont Everest (ou an’importe quelle altitude, si on connait la pression atmospherique a l’altitude en question),avec l’equation C-C. Pour l’eau, on a les donnees suivantes :– P0= pression atmospherique au niveau de la mer ' 105 Pa ;– T0= temperature d’ebullition de l’eau au niveau de la mer ' 373 K ;– L = 2260 J/g = 4.07× 104 J/mole.Nous pouvons resoudre l’equation C-C pour T (P ) :

T =T0

1 + RT0

Llog P0

P

.

Si nous substituons P = P0/3 pour le sommet d’Everest, un petit calcul donne une tempe-rature d’ebullition de T = 349 K = 76 C - nettement plus basse qu’au niveau de la mer.(On peut boire de l’eau pendant qu’elle bout au sommet d’Everest – une experience a ne pasessayer au niveau de la mer !)


4.4.3 Transition solide-liquide.

Regardons l’equation C-C qualitativement pour la transition solide-liquide. On a

dP

dT=

L

T (Vl − Vs).

La nouveaute ici est que le signe de dP/dT peut etre positive ou negative, contrairementaux transitions s-g ou l-g, ou il est toujours positif. L est la chaleur latente de fusion, qui esttoujours positive. C’est le changement de volume qui peut etre positif ou negatif, dependantde la substance.

Si le solide est plus dense que le liquide (ce qui est presque toujours le cas), Vl − Vs > 0 etla pente dP/dT > 0. Par contre, si le liquide est plus dense que le solide, c’est l’inverse :dP/dT < 0. La seule substance (a ma connaissance) qui a ce deuxieme comportement estl’eau - et il est interessant de contempler comment la vie serait differente si l’eau se comportaitcomme toute autre substance (si la vie comme nous la connaissons etait possible !).

On voit des diagrammes de phase, y compris la ligne de coexistence liquide-solide, dans cesdeux cas, dans la Figure 12.

Comme la temperature de fusion de l’eau diminue avec une augmentation de pression, celaveut dire que nous pouvons faire fondre de la glace a une temperature inferieure a 273 K“simplement” en augmentant la pression. On va etudier si cet effet est suffisant pour expliquerle fait qu’on peut patiner, comme le disent certains textes de thermodynamique, dans uneexercice.

4.4.4 Point triple

Le concept de coexistence de deux phases se generalise facilement a trois phases. Si la condi-tion de coexistence (en equilibre, bien sur) des phases solide et liquide, par exemple, estl’egalite des potentiels chimiques de ces deux phases, on peut dire que si

µs(P, T ) = µl(P, T ) = µg(P, T ),

alors il n’y a aucune preference pour l’une ou l’autre des trois phases : les trois peuventcoexister en equilibre. Cette egalite peut etre vue comme deux conditions pour les deuxvariables P et T , et donc definit un point dans le plan PT ) (contrairement au cas de l’egalitede deux potentiels chimiques, qui donne une condition et correspond a une ligne).

Ce point d’egalite des trois potentiels chimiques, comme vous l’avez sans doute devine, estle point triple que nous avons deja mentionne a plusieurs reprises.

Dans la Figure 12, on voit le diagramme de phase d’une substance PV T avec les troisphases discutees dans ces notes, pour chacune des possibilites pour la pente de la ligne decoexistence liquide-solide discutees dans la section precedante. Il est a noter que dans des


condtions extremes (en particulier, a tres basse temperature et a tres haute pression), il arrivesouvent que le diagramme de phase est tres complexe ; par exemple, dans le cas de l’eau ilexiste autour de 9 phases solides distinctes ; la surface PV T qui montre toutes ces phases,et les coexistences possibles, se trouvent dans le livre de Sears et Salinger, Thermodynamics,kinetic theory and statistical thermodynamics. Le livre de Schroeder, An introduction tothermal physics, donne d’autres exemples de substances “exotiques” avec des proprietesetranges comme la superfluidite et la supraconductivite.

P

T

P

T

pt.critique

pt.critique

pt. triple pt. triple

(a) (b)

sl

g sl

g

Fig. 12 – (a) Diagramme de phase dans le cas de l’eau (pas a l’echelle). (b) Diagramme dephase dans le cas de toute autre substance (ou presque ?). Les lignes de coexistence l-g ets-g devraient ressembler a des sections de la courbe de la Figure 11 (du moins, loin du pointcritique).

4.5 Exemple : Transitions de phase dans le fluide van der Waals

Certaines proprietes thermodynamiques du gaz van der Waals ont deja ete calculees afin decomparer ce modele semi-empirique au gaz parfait. Un autre aspect de ce modele est qu’ilpredit des transitions de phase – bien qu’il prend un peu d’ingenuosite pour les voir ! (Doncl’appelation «fluide», pour tenir compte des deux phases gaz et liquide).

On a deja motive l’equation d’etat, qui tente de tenir compte des forces entre les particuleset de leur volume fini ; cette equation d’etat est6

(P + a

N2

V 2

) (1− b

n

V

)=

N

VkBT .

La forme des isothermes est la premiere indication que quelque-chose d’etrange se passe dansce modele (voir la Figure 13). Si la temperature est au-dessus d’une certaine temperature (la

6Il y a un leger changement de notation ici, car l’equation est exprimee en terme du nombre de particulesN et non pas le nombre de moles n ; en particulier, a et b different des definitions precedantes de facteursdu nombre d’Avogadro NA.


temperature critique Tc), les isothermes sont monotones : une reduction de volume donnelieu a une augmentation de pression. A Tc, il y a un point ou l’isotherme est horizontale.En dessous de Tc, il y une intervalle de volumes ou la pression diminue lorsque le volumeest reduit - un comportement etrange (et en desaccord avec la realite). On va voir que cesetats du systeme ne sont pas stables : une transition de phase a lieu qui fait en sorte quele systeme change de la phase gazeuse a la phase liquide sans se trouver dans cette regioninstable. Si la temperature est suffisamment faible, l’equation d’etat indique des pressionsnegatives, qui ne correspond non plus a la realite. Les hypotheses de base du modele ne sontpas valides.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

P

V

T=1.2*TcT=1.1*Tc

T=TcT=.9*TcT=.8*Tc

Fig. 13 – Isothermes dans le modele van der Waals. P est mesuree en unites de Pc ; V enunites de Vc.

4.5.1 Point critique.

Nous pouvons determiner le point critique du modele vdW, de la maniere suivante. On isoleP :

P =NkBT

V −Nb− N2

V 2a. (51)

Si T = Tc, il y a un et seulement un point ou dP/dV = 0 ; au-dessus il n’y en a aucun ; endessous il y en a deux. La derivee est nulle si

V 3

(V −Nb)2=

2Na

kBT.

Au point critique il n’y a qu’une solution ; on trouve

Pc =a

27b2, Vc = 3Nb, Tc =

8a

27kBb. (52)

Le fait qu’il n’y a que deux parametres dans le modele vdW implique que nous pouvonstester la validite du modele de la maniere suivante. On fixe les valeurs des deux parametres


en insistant que le modele concorde avec deux observations experimentales ; toute autrequantite peut etre calculee theoriquement et comparee avec l’observation.

Par exemple, considerons le cas de l’eau. La pression et la temperature au point critique sont,par observation, Pc = 2.2×107 Pa et Tc = 647 K. Nous pouvons utiliser le premier et le derniermembre de (52) afin de determiner a et b ; on obtient a = 27(kBT c)

2/64Pc = 1.53×10−48 J-m3

et b = kBT c/8Pc = 5.1×10−29 m3. Du deuxieme membre, on calcule Vc/N = 3b = 1.53×10−28

m3. Experimentalement, le volume d’une molecule d’eau au point critique est 9.3 × 10−29

m3 ; le rapport theorie/experience est autour de 1.6 – c’est-a-dire, ce n’est pas spectaculaire.

4.5.2 Transition de phase vdW.

Le comportement etrange mentionne ci-dessus est surement etrange, mais est-ce qu’on aban-donne le modele vdW a cause de cela ? Pas necessairement. En fait, la resolution du problemenous amene a la conclusion que le modele vdW decrit des transitions de phase – une faiblessea premiere vue devient un point fort. On peut dire que le mod’ele vdW est interessant nonpas parce qu’il donne une bonne description quantitative des fluides reels (comme on vientde voir dans la section precedante), mais parce que, malgre sa simplicite, il est capable dedecrire qualitativement le comportement des fluides reels, et en particulier, un aspect assezcomplexe de ce comportement : la transition de phase.

On peut tourner le graphique PV de sorte que P soit horizontale et V vertical, et imaginerque la variable qu’on controle est la pression sur le systeme. Pour T < Tc, il y a un intervallede pressions qui correspond a trois volumes. Pour cette pression-la, donc, il existe trois phasespossibles de densites differentes. Mais la stabilite de chacune de ces phases n’est pas garanti :celui de moindre µ (ou G pour une quantite donnee de matiere) est stable. Nous pouvonsevaluer G(V ) pour une temperature donnee et determiner la phase la plus stable.

L’Identite Thermodynamique exprimee en terme de G est dG = −SdT +V dP +µdN . Si T etN sont des constants, nous avons simplement dG = V dP = V (∂P/∂V )T,NdV , qui s’integreafin de determiner G modulo une fonction additive de T et N :

G(V, T, N) =∫

V∂P

∂VdV + G0(T, N). (53)

Nous pouvons calculer la derivee partielle a partir de l’equation d’etat ; le resultat est

∂P

∂V= − NkBT

(V −Nb)2+

2N2a

V 3.

Eq. (53) s’integre mainenant pour donner

G = −NkBT log(V −Nb) +N2kBTb

V −Nb− 2N2a

V+ G0(T, N). (54)

La facon la plus simple de proceder (je crois !) est de tracer la courbe G vs P , chacun etantconnue en fonction de V (G dans (54), P dans (51)). Le resultat est montre dans la Figure14(a).


PA

PB

PA

PB

1

8

5

4 27

3

0

6

G

V

P

P

1

0

2,6

3

4

57 8

(b)(a)

Fig. 14 – (a) (G(V ), P (V )). (b) Les memes points dans le plan PV . Graphiques pas al’echelle !

Comment est-ce qu’on interprete cette figure ? Pour une pression qui ne correspond qu’aun etat (c’est-a-dire, pour P < PA et pour P > PB), il n’y a aucune ambiguıte. PourPA < P < PB, trois etats sont possibles ; celui de moindre G est l’etat stable. Donc, le petittriangle 23456 dans cette figure correspond a des etats meta-stables, et si nous forcions lesysteme de se trouver dans l’un de ces etats, le systeme ferait une transition vers l’etat demoindre G du meme volume.

A une et seulement une pression, il y a deux etats stables ; ce sont les deux etats 2 et 6.Cette pression est celle qui permet une coexistence des deux phases a cette temperature-la.

Si nous imaginons une reduction lente du volume du fluide a partir de l’etat “0”, le fluidemonte la branche de droite de la Figure 14 (b) 0 − 1− 2. Une reduction subsequente causenon pas une continuation sur cette meme branche vers l’etat 3, mais une conversion du fluidede l’etat 2 a l’etat 6, a pression constante. Pendant cette conversion il y a coexistence desdeux phases : une transition de phase est en train de se faire. Une fois que tout le fluide estdans l’etat 6, il monte la branche de gauche 6− 7− 8.

Ce qu’il reste a determiner est la position des points 2 et 6 - c’est-a-dire, la hauteur dupalier de coexistence a la temperature sous consideration. Il y a une methode tres elegante,et qui s’exprime bien graphiquement ; c’est la construction de Maxwell. Les points 2 et 6 dela Figure 14 sont les seuls points sur un palier horizontal de la meme valeur de G. Donc lechangement de G le long de l’isotherme de 2 a 6 est nul :

0 = ∆G =∫

23456dG =

∫

23456

(∂G

∂P

)

T,N

dP =∫

23456V dP.

Cette integrale a une interpretation graphique qui se voit plus facilement dans le plan V P(P le long de l’axe horizontal - voir la Figure 15).


V

P

0

2

3

45

6 78

1

Fig. 15 – Construction de Maxwell. Les deux regions hachurees sont de la meme superficie.

Mathematiquement,

0 =∫

23V dP +

∫

34V dP +

∫

45V dP +

∫

56V dP

=(∫

23V dP −

∫

43V dP

)−

(∫

54V dP −

∫

56V dP

). (55)

Ces 4 integrales sont, respectivement, l’aire en dessous de l’arc 23, celle en dessous de l’arc43, celle en dessous de l’arc 54, et celle en dessous de l’arc 56. Donc, la premiere parenthesedu dernier membre de (55) donne l’aire de la region «triangulaire» 234 ; la deuxieme pa-renthese donne l’aire de la region «triangulaire» 456. Donc, la construction de Maxwellenonce que la position du palier de coexistence dans le plan PV est celle qui forme deuxregions «triangulaires» de superficies egales.

Cette construction n’est pas restreinte au modele vdW ; elle s’applique a n’importe quelleequation d’etat avec les caracteristiques qualitatives du modele vdW.

4.6 Reactions chimiques

Les reactions chimiques sont une autre situation dans laquelle le nombre de chaque moleculen’est pas conserve. La forme generale d’une reaction chimique est :

ν1A1 + ν2A2 + · · ·+ νkAk ↔ νk+1Ak+1 + νk+2Ak+2 + · · ·+ νqAq. (56)

Les substances a la gauche sont les reactifs ; celles a la droite sont les produits de la reaction.Les νi sont des entiers (ou parfois des fractions) et sont les coefficients stoechiometriques.

Une reaction peut aller dans les deux sens, et la condition d’equilibre se trouve lorsquele nombre de reactions gauche→droite par unite de temps egale au nombre de reactions


droite→gauche par unite de temps. Les concentrations d’equilibre dependent des concentra-tions initiales et de la nature dynamique de la reaction (par exemple, si elle est exothermiqueou endothermique).

Regardons intuitivement la dissociation de l’eau :

H2O ↔ H+ + OH−

L’eau est plus stable que les ions : il coute de l’energie pour separer une molecule d’eau enH+ et OH−. Donc, on penserait naıvement qu’en equilibre on n’a aucune dissociation : laconcentration des ions est nulle. Ce n’est pas le cas, car les molecules d’eau sont toujoursen mouvement et entrent constamment en collision l’une avec l’autre. De temps en temps(rarement, il arrive, a la temperature de la piece), une collision entre deux molecules provoqueune dissociation de l’une des molecules. Les ions vont recombiner (ou vont recombiner avecd’autres partenaires), mais en moyenne il y a une petite fraction de molecules dissociees.

Il est clair que la temperature du systeme aura un effet sur l’equilibre d’une reaction chi-mique ; par exemple, dans la dissociation de l’eau on s’attend a ce que les concentrationsd’equilibre des ions augmentent avec T car il arrive plus souvent qu’une collision va provoquerune dissociation.

Quelle est la condition d’equilibre ? Pour un systeme en equilibre a pression et temperatureconstantes, G est minimisee. Or, G = G(P, T, N1, . . . , Nq) ; le changement de G cause pardes changements des nombres des participants dans une reaction chimique est

dG =∂G

∂N1

dN1 +∂G

∂N2

dN2 + . . . +∂G

∂Nq

dNq =q∑

1

µidNi = 0. (57)

Mais les changements dNi ne sont pas independants : ils sont en proportion avec les coeffi-cients νi de la reaction. Si dN reactions ont eu lieu, alors

dNi = −νidN pour les reactifs ;

dNi = +νidN pour les produits.

Substituant dans (57), on arrive a∑r

νiµi =∑p

νiµi (58)

ou r et p denotent les reactifs et les produits, respectivement.

Par exemple, pour la dissociation de l’eau, on a µH2O = µH+ + µOH− .

Si nous connaissons les nombres initiaux de chacune des especes de molecule, Ni0, nous

aimerions trouver les nombres finals. Si ∆N (net) reactions ont eu lieu,

Ni = Ni0 − νi∆N pour les reactifs ;

Ni = Ni0 + νi∆N pour les produits.

L’ensemble des Ni sont determines par les valeurs initiales et une seule inconnue : ∆N . Enprincipe, on peut determiner les potentiels chimiques en fonction des Ni, et donc la conditiond’equilibre (58) determine ∆N .


4.6.1 Cas special : gaz parfaits.

Si toutes les especes sont des gaz parfaits, nous pouvons utiliser (49) pour la dependance depression des potentiels chimiques :

µi(Pi, T ) = µi(P0, T ) + kBT logPi

P0

.

Dans une reaction a pression atmospherique, la pression pertinente pour chaque gaz estsa pression partielle, qui est independant de la presence des autres gaz. La pression dereference P0 est d’habitude 1 atm, car on trouve facilement des donnees mesurees a pressionatmospherique. Ecrivant µi

0 = µi(P0, T ), (58) donne

∑r

νi

(µi

0 + kBT logPi

P0

)=

∑p

νi

(µi

0 + kBT logPi

P0

),

ou

kBT

[∑r

νi logPi

P0

−∑p

νi logPi

P0

]=

∑p

νiµi0 −∑

r

νiµi0

Dans le membre de droite de cette equation on a le changement de G qui aurait eu lieu sitous les participants ont ete a pression P0 ; dans le membre de gauche on a les contributionsvenant du fait que chacune des pressions partielles n’est pas P0. Si nous multiplions par lenombre d’Avogadro NA, nous obtenons

RT

[∑r

νi logPi

P0

−∑p

νi logPi

P0

]= NA

(∑p

νiµi0 −∑

r

νiµi0

)≡ ∆G0,

ou ∆G0 est l’energie libre de Gibbs standard de la reaction. ∆G0 depend des especes presenteset des νi, mais elle est independante des quantites des substances presentes ; donc ∆G0

s’applique a la reaction en question, independamment (par exemple) des pressions partiellesinitiales des gaz.

Pour finaliser le developpement, divisons par RT :

∑p

log(

Pi

P0

)νi

−∑r

log(

Pi

P0

)νi

= −∆G0

RT

Nous pouvons combiner les logarithmes :

∏p(Pi/P0)

νi

∏r(Pi/P0)νi

= e−∆G0/RT ≡ K (59)

La constante K (un nombre pur) est la constante d’equilibre de la reaction (en fait, elledepend de la temperature) ; cette relation est la Loi d’Action de Masse (LAM) et est leresultat principal de cette section.


Notez que l’expression exp(−∆G0/RT ) exprime une sorte de competition entre ∆G0 d’uncote et l’energie thermique de l’autre. Une interpretation intuitive (mais pas absolumentexacte) est la suivante. ∆G0 indique le degre auquel le systeme “aimerait” aller vers lesproduits : si ∆G0 est tres negative, cela veut dire que le systeme aimerait aller vers la droitepour chercher un etat de moindre energie. C’est le contraire si ∆G0 est tres positive : lesysteme aimerait rester sous forme des reactifs.

Par contre, ∆G0 etant une energie, il faut dire ce qui constitue «tres negative» ou «trespositive». L’echelle d’energie a laquelle ∆G0 se compare est l’energie thermique d’une molede particules, RT . Donc, une augmentation de la temperature aura l’effet de reduire l’effetde ∆G0. Ceci se comprend aussi au niveau moleculaire. Si la temperature est elevee, lesmolecules ont beaucoup d’energie cinetique, et une collision aura des bonnes chances dedissocier une molecule formee dans la reaction.

4.6.2 Exemple : fixation d’azote.

La formation de l’ammoniac a partir de ses constituents elementaux est donnee par la reaction

N2+3H2↔2NH3 .

Pour cette reaction, on calcule ∆G0 a partir de donnees sur chacun des gaz :

∆G0 = 2G0NH3 −G0

O2 − 3G0H2 = 2(−16.45 kJ)− 0− 0 = −32.9 kJ.

A 298 K, la constante d’equilibre est

K = e+32.9 kJ/(8.3 J/K)(298 K) = 5.9× 105.

La LAM nous donneP 2

NH3P 2

0

PN2P3H2

= 5.9× 105.

Pour determiner les pressions partielles finales, il faut specifier les conditions de l’experience.Voici deux possibilites :

(i) Si nous combinons de l’azote te de l’hydrogene en la meme proportion que dans lareaction, 3 moles H2 pour chaque mole N2, quelles seront les pressions finales si la pressiontotale est 1 atm ? Nous savons que PN2 + PH2 + PNH3 = P0 et PH2 = 3PN2 ; donc, PNH3 =P0 − 4PN2 . Ecrivant x = PN2/P0, la LAM donne

(1− 4x)2

x(3x)3= K ou

1− 4x√27x2

=√

K.

L’equation est quadratique, et se resoud facilement. Par contre, comme K À 1, il est clairque x ¿ 1, et nous pouvons, a une bonne approximation, faire l’approximation 1− 4x ' 1 ;on obtient x = (27K)−1/4 ' 1.6× 10−2. Les pressions partielles finales sont :

PN2 = xP0 = 1.6×10−2P0, PH2 = 3xP0 = 4.8×10−2P0, PNH3 = (1−4x)P0 = 0.94P0.


On voit qu’il reste peu des reactifs : la reaction est presque complete.

(ii) La situation est un peu plus compliquee si les proportions initiales ne sont pas propor-tionnelles aux coefficients stoechiometriques. Par exemple, supposons qu’on commence avecparties egales de N2 et H2. Nous aimerions ecrire les trois pressions partielles en terme d’unevariable. Si le nombre initial de chacun des reactifs est N0, et si xN0 reactions ont eu lieu,les nombres de chacune des especes est

NN2 = (1− x)N0; NH2 = (1− 3x)N0; NNH3 = 2xN0.

Les pressions partielles sont

PN2 =NN2

Ntot

P0 =(1− x)N0

(1− x + 1− 3x + 2x)N0

P0 =1− x

2− 2xP0 =

1

2P0,

PH2 =NH2

Ntot

P0 =1− 3x

2− 2xP0,

PNH3 =NNH3

Ntot

P0 =x

1− xP0.

La LAM donne16x2(1− x)

(1− 3x)3= K.

Cette fois, lequation est cubique, et une solution numerique ou approximative est necessaire.Or, K À 1 et x < 1 ; le denominator doit etre petit. Si nous ecrivons x = 1/3 − ε etlinearisons, nous obtenons ε ' (729/32K)1/3 = 4.2× 10−3. Les pressions partielles finales secalculent facilement ; on obtient

PN2 =1

2P0, PH2 =

9ε

4P0 = 9.5× 10−3P0, PNH3 =

(1

2− 9ε

4

)P0 = 0.49P0,

a l’ordre ε. La reaction est encore presque complete, dans le sens que l’un des reactifs (H2)est presque tout converti en ammoniac.

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique21 octobre, 2004 Faits Peu Fascinants de la Physique Thermique – Page 1

Faits Peu Fascinants de la Physique Thermique

Ceci est une collection de formules, de valeurs de constantes, de facteurs de conversion, etc.pertinants au cours – perpetuellement en developpement/construction/evolution/correction.Utilisez a vos propres risques – il y a une forte possibilite d’erreurs! Si vous en rencontrez,veuillez m’en aviser svp!

1 Constantes physiques

Grandeur Valeur

kB = Cste. de Boltzmann 1.3806× 10−16 erg/K1.3806× 10−23 J/K8.617× 10−5 eV/K

R = Cste. des Gaz Parfaits 8.3× 107 erg/(mole-K)8.3 J/(mole-K)

NA = Nombre d’Avogadro 6.02× 1023 (particules/mole)h = Cste. de Planck 1.05× 10−27 erg-s

1.05× 10−34 J-s6.58× 10−16 eV-s

Me = masse de l’electron 9.1× 10−31 kgMp = masse du proton 1.67× 10−27 kg

Constante gravitationnelle de Newton G = 6.67× 10−11 N m2/kg2

2 Facteurs de conversion

Grandeur Conversions

Energie 1 eV = 1.602× 10−12 erg = 1.602× 10−19 JPatm = Pression Atmospherique 1 atm = 1.01× 105 Pa = 1.01× 105 N/m2

Volume 1 litre = 1000 cm3 = 10−3 m2


3 Formules de la Thermodynamique

3.1 Systeme d’un nombre fixe de particules

Premier principe ∆U = Q + W ou dU = dQ + dW

Identite Thermodynamique dU = TdS − PdV

Travail reversible (systeme PVT) dW = −PdV

Coeff. de dilatation β =1

V

(∂V

∂T

)

P

Coeff. de compressibilite isotherme κ = − 1

V

(∂V

∂P

)

T

Capacite calorifique, chaleur specifique C =dQ

dT; c =

C

m

CV =

(∂U

∂T

)

V

CP =

(∂U

∂T

)

P

+ P

(∂V

∂T

)

P

=

(∂H

∂T

)

P

CP − CV =

(∂U

∂V

)

T

+ P

βV =

Tβ2V

κ

Entropie dS =dQr

T

S(B)− S(A) ≥∫ B

A

dQ

T

Theoreme de Clausius∮ dQ

T≤ 0

Efficacite, moteur thermique reversible εC =WQc

= 1− Qf

Qc

= 1− Tf

Tc

Coeff. de perf., refrigerateur reversible CPC =Qf

Qc −Qf

=Tc

Tc − Tf

Enthalpie H = U + PV ; dH = TdS + V dP

Energie libre de Helmholtz F = U − TS; dF = −SdT − PdV

Energie libre de Gibbs G = H − TS = U + PV − TS;

dG = −SdT + V dP


Derivees partielles des energies

(∂U

∂S

)

V

= T

(∂U

∂V

)

S

= −P

(∂H

∂S

)

P

= T

(∂H

∂P

)

S

= V

(∂F

∂T

)

V

= −S

(∂F

∂V

)

T

= −P

(∂G

∂T

)

P

= −S

(∂G

∂P

)

T

= V

Relations de Maxwell

(∂T

∂V

)

S

= −(

∂P

∂S

)

V

,

(∂S

∂V

)

T

=

(∂P

∂T

)

V(∂S

∂P

)

T

= −(

∂V

∂T

)

P

,

(∂T

∂P

)

S

=

(∂V

∂S

)

P

Equations TdS TdS = CV dT + T

(∂P

∂T

)

V

dV

TdS = CP dT − T

(∂V

∂T

)

P

dP

TdS = CP

(∂T

∂V

)

P

dV + CV

(∂T

∂P

)

V

dP

3.2 Generalisation: systeme ouvert (de nombre variable de particules)

Energies dU = TdS − PdV +∑

i

µidNi

dH = TdS + V dP +∑

i

µidNi

dF = −SdT − PdV +∑

i

µidNi

dG = −SdT + V dP +∑

i

µidNi

Potentiel chimique µi =

(∂U

∂Ni

)

S,V,N′=

(∂H

∂Ni

)

S,P,N′=

(∂F

∂Ni

)

T,V,N′=

(∂G

∂Ni

)

T,P,N′


3.2.1 Transitions de phase

Courbe de co-existencedP

dT=

∆S

∆V=

L

T∆V

Trans. gaz parfait/(liq. ou sol.)dP

dT=

LP

RT 2

Gaz van der Waals

(P + a

N2

V 2

)(V −Nb) = NkBT

Point critique, gaz vdW PC =a

27b2VC = 3Nb TC =

8a

27kBb

3.2.2 Reactions chimiques

Condition d’equilibre∑r

νiµi =∑p

νiµi

Loi d’action de masse

∏p(Pi/P0)

νi

∏r(Pi/P0)νi

= K = e−∆G0/RT

3.3 Gaz parfait (resultats thermodynamiques)

Equation d’etat PV = nRT = NkBT

Processus adiabatique PV γ = cste, TV γ−1 = cste ou γ = CP /CV

Capacites calorifiques CV =3

2nR (gaz monatomique)

CV =5

2nR (gaz diatomique, temp. piece)

CP = CV + nR

Entropie S = S0 + CV log T + nR log V = S0 + CP log T − nR log P

Potentiel chimique µ(P, T ) = kBT(cste− 5

2log T + log P

)= µ(P0, T ) + kBT log

P

P0


4 Formules de la Mecanique Statistique

4.1 Approches microcanonique et canonique

Entropie S = kB log Ω = −kB

∑s

Ps log Ps

Facteur de Boltzmann e−βEs = e−Es/kBT

Fonction de partition Z =∑s

e−βEs = e−βF

Dist. Maxwellienne des vitesses D(v) =(

M

2πkBT

)3/2

4πv2e−Mv2/2kBT

Gaz parfait, limite classique: ZN =1

N !(V Zint/vQ)N

vQ = (2πh2/MkBT )3/2

F = −NkBT (1 + log(v/vQ))−NkBT log Zint

S = NkB(log(v/vQ) + 5/2)− ∂Fint/∂T

µ = −kBT log(v/vQ)− kBT log Zint

4.2 Approche grand canonique

Facteur de Gibbs e−β(Es−µNs)

Grande fonction de partition Z =∑s

e−β(Es−µNs)

Fermi-Dirac ZFD = 1 + e−β(ε−µ)

nFD(ε) =1

eβ(ε−µ) + 1

Bose-Einstein ZBE =1

1− e−β(ε−µ)

nBE(ε) =1

eβ(ε−µ) − 1

Maxwell-Boltzmann ZMB = 1 + e−β(ε−µ) (e−β(ε−µ) ¿ 1)

nMB(ε) = e−β(ε−µ)


4.2.1 Gaz de Fermi (3D, spin 1/2)

Energie de Fermi εF =h2

2m(3π2n)2/3 (n = N/V )

Densite d’etats g(ε) =V

2π2

(2m

h2

)3/2

ε1/2 =3N

2εF3/2

ε1/2

Energie interne (T = 0) U =3

5NεF

Pression de Fermi P =2NεF

5V=

2U

3V

Capacite calorifique (kBT ¿ εF ) CV =π2

2NkB

kBT

εF

Potentiel chimique (kBT ¿ εF ) µ = εF

1− π2

12

(kBT

εF

)

4.2.2 Gaz de photons

Distribution de Planck nP =1

eβε − 1

Densite d’etats g(ε) =V

π2h3c3ε2

Densite spectrale u((ε) =1

π2h3c3

ε3

eβε − 1

Densite d’energie u =π2

15

(kBT )4

h3c3

4.2.3 Solide de Debye

Densite d’etats g(ω) =3V ω2

2π2cs3

Pulsation de Debye ωD = cs

(6π2N

V

)1/3

Energie interne U =9NkBT 4

TD3

∫ TD/T

0dx

x3

ex − 1


4.2.4 Condensation Bose-Einstein

Potentiel chimique, si N0 À 1 µ ' −τ/N0

Temperature de condensation(gaz de bosons 3d)

TC =2πh2

mkB

(N

2.612V

)2/3

A T < TC N0 = N(1− (T/TC)3/2)

Nex = N(T/TC)3/2


5 Quelques resultats mathematiques

Derivees partielles

(∂x

∂y

)

z

=1

(∂y/∂x)z

,

(∂x

∂y

)

z

(∂y

∂z

)

x

(∂z

∂x

)

y

= −1

Approx. de Stirling log N ! ' 1

2log 2π + (N +

1

2) log N −N ' N log N −N

Fonction Gamma Γ(a) =∫ ∞

0dx xa−1e−x

Γ(n + 1) = n!, Γ(a + 1) = aΓ(a), Γ(1/2) =√

π

Fonction Zeta ζ(2) =π2

6ζ(3) = 1.202 ζ(4) =

π4

90

Surface d’une d-sphere2πd/2

Γ(d/2)rd−1

Somme geometrique∞∑

n=0

xn =1

1− x,

∞∑

n=0

nxn =x

(1− x)2

Identites Trig./Hyperb. sin 2x = 2 sin x cos x, cos 2x = 2 cos2 x− 1

sin2 x + cos2 x = 1

sinh x =ex − e−x

2, cosh x =

ex + e−x

2d sinh x

dx= cosh x,

d cosh x

dx= sinh x

sinh 2x = 2 sinh x cosh x, cosh 2x = 2 cosh2 x− 1

cosh2 x− sinh2 x = 1

Integrale Valeurs particulieres

In =∫ ∞

0du un e−u = n! I0 = 1 I1 = 1 I2 = 2

In =∫ ∞

0du un e−u2

=1

2Γ

(n + 1

2

)I0 =

√π

2I1 =

1

2I2 =

√π

4

In =∫ ∞

0du

un

eu − 1= Γ(n + 1)ζ(n + 1) I1 =

π2

6I2 = 2.404 I3 =

π4

15

In =∫ ∞

0du

un

eu + 1=

(1− 1

2n

)Γ(n + 1)ζ(n + 1) I1 =

π2

12I2 = 0.902 I3 =

7π4

120

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique30 aout, 2004 Travaux Pratiques 1 – Page 1

Travaux Pratiques 1

Pour le T.P. de mardi le 7 septembre

1. Donner un exemple qui montre pourquoi on ne peut pas juger avec precision latemperature d’un objet par la sensation de froid ou de chaud que l’on a en touchantl’objet.

2. Quand la temperature du mercure liquide augmente d’un degre K, son volume aug-mente d’une partie en 5,500. Ceci est exprime par le coefficient de dilatation β =(∆V/V )/∆T = 1/(5, 500 K) = 1.81× 10−4 K−1.

(a) Supposant que le volume du bulbe d’un thermometre de mercure est de 1 cm3,estimer le diametre interne du tube capillaire necessaire pour que le thermometrefonctionne bien.

(b) Le coefficient de dilatation de l’eau varie de facon significative avec la temperature:il est 7.5×10−4 K−1 a 100 C, mais il diminue au fur et a mesure que la temperaturediminue. Il est zero a 4 C, et legerement negatif en bas de 4 C. (Ce comportementest relie au fait que la glace est moins dense que l’eau.) Avec ce comportementen tete, imaginez le processus du gel d’un lac, et discuter en detail comment ceprocessus se modifierait si β etait partout positif pour l’eau.

3. Pour un solide, on definit le coefficient lineaire de dilatation, α, selon:

α =∆L/L

∆T.

(a) Pour l’acier, α = 1.1 × 10−5 K−1. Estimer la variation totale en longueur d’unpont en acier d’une longueur de 1 km entre une nuit froide d’hiver et un jourchaud d’ete.

(b) Expliquer le fonctionnement d’un thermometre fabrique d’une spirale de deuxmetaux differents colles l’un a l’autre.

(c) Demontrer que le coefficient de dilatation β d’un solide est l’addition des coeffi-cients lineaires de dilatation selon les 3 directions orthogonaux: β = α1 +α2 +α3.(Pour un solide isotrope, donc, β = 3α.)

4. Meta-experience: On va comparer les resultats de plusieurs thermometres a gaz avolume constant, chacun etant fabrique d’un gaz different. La definition de temperaturequ’on va utiliser est proportionnelle au rapport de deux pressions: celle du gaz lorsqu’ilest en equilibre thermique avec la substance dont on veut mesurer la temperature (P )d’une part, et celle du gaz lorsqu’il est en equilibre avec un systeme de reference (P3)d’autre part. Le systeme de reference choisi est de l’eau a son point triple. Plusprecisement, la definition de temperature est:

θ(P ) = 273.16× P

P3

. (1)

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique30 aout, 2004 Travaux Pratiques 1 – Page 2

(a) Si l’on choisit la quantite de gaz dans le thermometre de telle sorte que P3 = 1000mm Hg, voici les mesures de la temperature d’ebullition de l’eau et du soufre apression atmospherique:

Eau SoufreGaz Pression θ(P ) Pression θ(P )H2 1365.9 373.1 2626.0 717.3N2 1366.6 373.30 2628.0 717.85Air 1366.8 373.35 2629.0 718.1O2 1368.7 373.85 2633.7 719.4

Est-ce que la definition de temperature donnee ci-haute est bonne? Expliquer.

(b) On repete la meta-experience, diminuant la quantite de gaz tel que la pression P3

est reduite a 500 mm Hg. Voici les resultats obtenus:


Est-ce que l’ecart des temperatures (pour chacune des substances dont on mesurela temperature) est reduit?

(c) Extrapoler les resultats a P3 = 0; discuter des resultats.

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique31 aout, 2004 Travaux Pratiques 1 : Solutionnaire – Page 1

Travaux Pratiques 1 : Solutionnaire

Periode d’exercices, mardi le 7 septembre

1. Donner un exemple qui montre pourquoi on ne peut pas juger avec precision latemperature d’un objet par la sensation de froid ou de chaud que l’on a en touchantl’objet.

Reponse: Voici un exemple : L’air a 20 C est confortable, mais l’eau a cettememe temperature est froide! (Explication physique : l’eau est un meilleur con-ducteur thermique que l’air; par consequent, l’eau enleve de l’energie thermiqueplus rapidement que l’air. Utilisant ce raisonnement, il n’est pas difficile de trouverd’autres exemples.)

2. Quand la temperature du mercure liquide augmente d’un degre K, son volume aug-mente d’une partie en 5,500. Ceci est exprime par le coefficient de dilatation β =(∆V/V )/∆T = 1/(5, 500 K) = 1.81× 10−4 K−1.

(a) Supposant que le volume du bulbe d’un thermometre de mercure est de 1 cm3,estimer le diametre interne du tube capillaire necessaire pour que le thermometrefonctionne bien.

(b) Le coefficient de dilatation de l’eau varie de facon significative avec la temperature:il est 7.5×10−4 K−1 a 100 C, mais il diminue au fur et a mesure que la temperaturediminue. Il est zero a 4 C, et legerement negatif en bas de 4 C. (Ce comportementest relie au fait que la glace est moins dense que l’eau.) Avec ce comportementen tete, imaginez le processus du gel d’un lac, et discuter en detail comment ceprocessus se modifierait si β etait partout positif pour l’eau.

Reponse:

(a) On est donne que β = V −1(∂V/∂T )P = 1.81×10−4K−1. Supposons que nousvoulons mesurer un intervalle de temperature de T1 → T2, ou T2 − T1 = ∆T .On trouve (a partir de la definition de β) que V (T2)/V (T1) = expβ∆T '1 + β∆T si β∆T ¿ 1. Donc le changement de volume est de V (T1)β∆T .Ce changement de volume determine les dimensions du tube capillaire duthermometre. Si sa longueur est L et son diametre est d, on a: V (T1)β∆T =πd2L/4. Mettons des chiffres: Si V (T1) = 1cm3, L = 10cm, ∆T = 20 K, ontrouve d = 0.02 cm.

(b) La densite de l’eau est maximale a 4 C. Donc, quand la temperature de l’airdescend en bas de cette temperature, l’eau refroidit a partir de la surface:c’est la surface qui gele en premier. Si β etait partout positif, l’eau se geleraita partir du fond.


3. Pour un solide, on definit le coefficient lineaire de dilatation, α, selon:

α =∆L/L

∆T.

(a) Pour l’acier, α = 1.1 × 10−5 K−1. Estimer la variation totale en longueur d’unpont en acier d’une longueur de 1 km entre une nuit froide d’hiver et un jourchaud d’ete.

(b) Expliquer le fonctionnement d’un thermometre fabrique d’une spirale de deuxmetaux differents colles l’un a l’autre.

(c) Demontrer que le coefficient de dilatation β d’un solide est l’addition des coeffi-cients lineaires de dilatation selon les 3 directions orthogonaux: β = α1 +α2 +α3.(Pour un solide isotrope, donc, β = 3α.)

Reponse:

(a) L sera toujours autour de 1 km, donc on peut approximer ∆L ' αL∆T=0.5m.

(b) Les bandes s’allongent a des taux differents. Donc, la spirale se deroule aufur et a mesure que la temperature augmente.

(c) Par definition (negligeant la pression et ecrivant les derivees comme deriveesordinaires), β = V −1dV/dT = (LxLyLz)−1d(LxLyLz)/dT = (Lx)−1dLx/dT+(termes y et z) = αx + αy + αz.

4. Meta-experience: On va comparer les resultats de plusieurs thermometres a gaz avolume constant, chacun etant fabrique d’un gaz different. La definition de temperaturequ’on va utiliser est proportionnelle au rapport de deux pressions: celle du gaz lorsqu’ilest en equilibre thermique avec la substance dont on veut mesurer la temperature (P )d’une part, et celle du gaz lorsqu’il est en equilibre avec un systeme de reference (P3)d’autre part. Le systeme de reference choisi est de l’eau a son point triple. Plusprecisement, la definition de temperature est:

θ(P ) = 273.16× P

P3

. (1)

(a) Si l’on choisit la quantite de gaz dans le thermometre de telle sorte que P3 = 1000mm Hg, voici les mesures de la temperature d’ebullition de l’eau et du soufre apression atmospherique:


Est-ce que la definition de temperature donnee ci-haute est bonne? Expliquer.


(b) On repete la meta-experience, diminuant la quantite de gaz tel que la pression P3

est reduite a 500 mm Hg. Voici les resultats obtenus:


Est-ce que l’ecart des temperatures (pour chacune des substances dont on mesurela temperature) est reduit?

(c) Extrapoler les resultats a P3 = 0; discuter des resultats.

Reponse:

(a) La definition n’est pas bonne car les temperatures ne concordent pas.(b) L’ecart des temperatures est bel et bien reduit.(c) Pour chacune des substances, l’extrapolation des temperatures pour tous les

gaz concordent (a peu pres). Ceci veut dire qu’on peut adopter la limite P3 →0 de θ donne dans l’enonce comme definition de temperature; cette definitionest independent du gaz choisi, un fait assez remarquable. (Remarque: Danscette limite, un gaz reel se comporte comme un gaz parfait; cette definitionde temperature s’appele, alors, l’echelle de temperature du gaz parfait. Onva voir plus tard dans ce cours l’apparence d’une echelle de temperature diteabsolue qui est definie independant de l’existence d’un gaz parfait; cette echelleconcorde, miraculeusement, avec celle du gaz parfait.)

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique7 septembre, 2004 Travaux Pratiques 2 – Page 1

Travaux Pratiques 2


1. (a) Demonstration de quelques theoremes mathematiques qui sont utiles en thermo-dynamique: On considere trois variables x, y, z dont les valeurs permises for-ment une surface dans l’espace xyz. On peut decrire cette surface en considerantdeux des trois variables comme variables independantes, et la troisieme (la vari-able dependante) comme fonction des deux premieres (par exemple, x = x(y, z)).Montrer les deux relations suivantes:

(∂x

∂y

)

z

=1

(∂y/∂x)z

;

(∂x

∂y

)

z

(∂y

∂z

)

x

(∂z

∂x

)

y

= −1.

(Suggestion: regardant d’abord x et par la suite y comme variable dependante,quelle est la variation de celle-ci induite par un changement infinitesimal des deuxautres variables? Relier ces deux equations.)

(b) Dans le cas d’un systeme hydrostatique (PV T ): (i) montrer que

(∂P

∂T

)

V

=β

κ,

ou β et κ ont ete definis en classe; (ii) trouver (∂P/∂V )T et les deux deriveespartielles de T par rapport aux autres variables en terme de β et κ.

2. Une description d’un gaz reel qui tient compte du volume d’espace occupe par lesparticules est donnee par l’equation d’etat P (v − b) = RT , ou v = V/n et b est uneconstante. Trouver β et κ.

3. Un metal dont le coefficient de dilatation β est 5.0×10−5 K−1 et le coefficient decompressibilite κ est 1.2×10−6 atm−1 est a une pression de 1 atm et une temperaturede 293 K. Le metal est place dans un recipient dont les coefficients de dilatation et decompressibilite sont tous les deux negligeables.

(a) Quelle est la pression finale si la temperature augmente jusqu’a 305 K?

(b) Si le recipient peut tolerer une pression maximale de 1200 atm, quelle est laplus haute temperature a laquelle le systeme peut etre mis avant de detruire lecontenant?

4. La pression sur 100g d’un metal est augmentee de maniere quasi-statique de 0 jusqu’a1000 atm. Trouver le travail (en joules) fait sur le metal. Informations: Le coefficientde compressibilite est constant, egale a 0.675×10−6 atm−1. La densite (qui n’est pasconstante) prend la valeur 10g/cm3 a P = 0.

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique7 septembre, 2004 Travaux Pratiques 2 : Solutionnaire – Page 1



1. (a) Demonstration de quelques theoremes mathematiques qui sont utiles en thermo-dynamique: On considere trois variables x, y, z dont les valeurs permises for-ment une surface dans l’espace xyz. On peut decrire cette surface en considerantdeux des trois variables comme variables independantes, et la troisieme (la vari-able dependante) comme fonction des deux premieres (par exemple, x = x(y, z)).Montrer les deux relations suivantes:

(∂x

∂y

)

z

=1

(∂y/∂x)z

;

(∂x

∂y

)

z

(∂y

∂z

)

x

(∂z

∂x

)

y

= −1.

(Suggestion: regardant d’abord x et par la suite y comme variable dependante,quelle est la variation de celle-ci induite par un changement infinitesimal des deuxautres variables? Relier ces deux equations.)

(b) Dans le cas d’un systeme hydrostatique (PV T ): (i) montrer que

(∂P

∂T

)

V

=β

κ,

ou β et κ ont ete definis en classe; (ii) trouver (∂P/∂V )T et les deux deriveespartielles de T par rapport aux autres variables en terme de β et κ.

Reponse:

(a) Suivant la suggestion, on a:

dx =(

∂x

∂y

)

z

dy +(

∂x

∂z

)

ydz

etdy =

(∂y

∂x

)

zdx +

(∂y

∂z

)

xdz.

Substituant dy de la 2e equation dans la premiere donne (avec un peu derearrangement)

[(∂x

∂y

)

z

(∂y

∂x

)

z− 1

]dx +

[(∂x

∂y

)

z

(∂y

∂z

)

x+

(∂x

∂z

)

y

]dz = 0.

Or, on peut considerer x et z comme independantes; les variations dx et dysont alors independantes et le coefficient de chacune doit etre zero. Les deuxidentites a demontrer suivent.


(b) (i) C’est une application directe des deux identites.(ii) (∂P/∂V )T = 1/(∂V/∂P )T = −1/(κV ) . Pour les derivees partiellesde T , voici une facon de proceder: On a (par la definition de β et κ) dV =−V κdP +V βdT . Isolant dT on obtient: dT = (V β)−1dV +(κ/β)dP . D’autrepart,

dT =(

∂T

∂V

)

PdV +

(∂T

∂P

)

VdP.

Comparant les coefficients, on obtient:

(∂T

∂V

)

P=

1V β

,

(∂T

∂P

)

V=

κ

β.

2. Une description d’un gaz reel qui tient compte du volume d’espace occupe par lesparticules est donnee par l’equation d’etat P (v − b) = RT , ou v = V/n et b est uneconstante. Trouver β et κ.

Reponse: On trouve de maniere directe:

β =1

T(1 + Pb

RT

) et κ =1

P(1 + Pb

RT

) .

(Remarque: si b = 0 on recupere les expressions pour le gaz parfait.)

3. Un metal dont le coefficient de dilatation β est 5.0×10−5 K−1 et le coefficient decompressibilite κ est 1.2×10−6 atm−1 est a une pression de 1 atm et une temperaturede 293 K. Le metal est place dans un recipient dont les coefficients de dilatation et decompressibilite sont tous les deux negligeables.

(a) Quelle est la pression finale si la temperature augmente jusqu’a 305 K?

(b) Si le recipient peut tolerer une pression maximale de 1200 atm, quelle est laplus haute temperature a laquelle le systeme peut etre mis avant de detruire lecontenant?

Reponse: Le volume du recipient ne change pas; donc tout processus est a volumeconstant.

(a) A volume constant, dP = (∂P/∂T )V dT = (β/κ)dT ; β et κ etant constants,on trouve ∆P = (β/κ)∆T = 500 atm. Donc, la pression finale est 501 atm .

(b) De la meme maniere, on trouve ∆T = 29 K; donc la temperature maximaleest de 322 K (=49 C).


4. La pression sur 100g d’un metal est augmentee de maniere quasi-statique de 0 jusqu’a1000 atm. Trouver le travail (en joules) fait sur le metal. Informations: Le coefficientde compressibilite est constant, egale a 0.675×10−6 atm−1. La densite (qui n’est pasconstante) prend la valeur 10g/cm3 a P = 0.

Reponse: On suppose que la temperature est constante. Le changement devolume est donc relie au changement de pression: dV = (∂V/∂P )T dP = −V κ dP .Le travail est

W = −∫ 1000 atm

0P (−V κ dP ).

En principe il faut trouver V (P ), mais on constate que V ne change pas beau-coup; par consequent on peut approximer V ' sa valeur a 0 atm (a savoir,100g/(10g/cm3)=10 cm3. On trouve sans difficulte W = 0.34 J (fait SUR lemetal).


Travaux Pratiques 3


1. Au cours, on a vu que 286 kJ de chaleur sont degages pendant la formation d’une moled’eau liquide a partir de ses constituents elementaux (O2 et H2, tous les deux gazeux),a pression atmospherique et a 298 K. Trouver la quantite de cette chaleur attribuablea une baisse d’energie interne du systeme, et celle attribuable a un changement devolume du systeme.

2. Un gaz parfait monatomique (dont CV = 3nR/2) dans un recipient muni d’un pistonsubit un processus cyclique quasi-statique de 4 etapes:

A. augmentation de pression P1 → P2 a volume constant V1;

B. augmentation de volume V1 → V2 a pression constante P2;

C. reduction de pression P2 → P1 a volume constant V2;

D. reduction de volume V2 → V1 a pression constante P1.

(a) Pour chacune des 4 etapes, evaluer: (i) le travail fait sur le gaz; (ii) la chaleurajoutee au gaz; (iii) le changement d’energie du gaz. (Exprimez vos reponses enterme de P1,2, V1,2.)

(b) Trouver le travail net fait sur le gaz, la chaleur totale ajoutee au gaz (ne tenezpas compte des etapes ou le gaz degage de la chaleur, car cette chaleur est undechet!), et le changement net de l’energie interne du gaz. Quelle pourrait etrel’utilite d’un tel processus?

3. La mesure de la capacite calorifique d’un solide ou d’un liquide se fait normalement apression constante. On va estimer la pression requise si une mesure se fait a volumeconstant.

(a) Premiere etape: on augmente la temperature d’une substance a pression con-stante. Trouver le changement de volume dV1 en terme de dT et le coefficientde dilatation β.

(b) Deuxieme etape: on applique une pression pour comprimer l’echantillon. Trou-ver le changement de volume dV2 en terme de dP et le coefficient de compress-ibilite κ.

(c) Si l’on choisit le changement de pression de telle sorte que le changement netde volume est zero, on peut calculer le rapport dP/dT a volume fixe; ceci est(∂P/∂T )V . Exprimer cette grandeur en terme de β et κ. (On a deja obtenucette relation de facon purement mathematique; on le voit plus physiquement ici.)


(d) Pour l’eau a 298 K, β = 2.57×10−4 K−1 et κ = 4.52×10−10 Pa−1. Si vous voulezaugmenter la temperature d’un echantillon d’eau d’un Kelvin, quelle pressionvous faut-il? Cette pression correspond au poids de combien d’eleves de PHY2215 (de 60 kg chaque) poses sur un carre de 1 m2? Repeter pour la mercure(β = 1.81× 10−4 K−1, κ = 4.04× 10−11 Pa−1).

4. Un morceau de glace de 100 g est initialement a une temperature de 268 K =−5 C.On ajoute de la chaleur a un taux de 100 W = 100 J/s. Decrire l’etat du systeme enfonction du temps, pendant 10 minutes (supposant que le processus est quasi-statique).Quelle est la temperature finale du systeme? (Utilisez les donnees suivantes : chaleurspecifique de la glace 2.1 J/g K; chaleur latente de fusion de l’eau 333 J/g; chaleurspecifique de l’eau liquide 4.2 J/g K.)




1. Au cours, on a vu que 286 kJ de chaleur sont degages pendant la formation d’une moled’eau liquide a partir de ses constituents elementaux (O2 et H2, tous les deux gazeux),a pression atmospherique et a 298 K. Trouver la quantite de cette chaleur attribuablea une baisse d’energie interne du systeme, et celle attribuable a un changement devolume du systeme.

Reponse: Le changement d’enthalpie est −286 kJ. Ce changement est ∆H =∆U + P∆V . On peut calculer le dernier terme et en deduire ∆U . Le volumefinal est celui d’une mole (18 g) d’eau liquide (18 cm3); le volume final est celui de1.5 moles d’un gaz aux conditions standard. Un petit calcul donne le chiffre quevous connaissez deja, probablement: le volume d’une mole de gaz aux conditionsstandard est 22.4 l. Le volume final est donc extremement negligeable, et ∆V =−33.6 l = −0.0336 m3. On en deduit: ∆U ' −283 kJ, PδV ' −3.36 kJ. Donc,la quantite de chaleur degagee attribuable a un changement d’energie interne est283 kJ; celle attribuable au changement de volume est 3.36 kJ.

2. Un gaz parfait monatomique (dont CV = 3nR/2) dans un recipient avec piston subitun processus cyclique quasi-statique de 4 etapes:

A. augmentation de pression P1 → P2 a volume constant V1;

B. augmentation de volume V1 → V2 a pression constante P2;

C. reduction de pression P2 → P1 a volume constant V2;

D. reduction de volume V2 → V1 a pression constante P1.

(a) Pour chacune des 4 etapes, evaluer: (i) le travail fait sur le gaz; (ii) la chaleurajoutee au gaz; (iii) le changement d’energie du gaz. (Exprimez vos reponses enterme de P1,2, V1,2.)

(b) Trouver le travail net fait sur le gaz, la chaleur totale ajoutee au gaz, (ne tenezpas compte des etapes ou le gaz degage de la chaleur, car cette chaleur est undechet!), et le changement net de l’energie interne du gaz. Quelle pourrait etrel’utilite d’un tel processus?

Reponse:

(a) Le tableau resume les resultats. A noter: Le travail se calcule en evaluantl’aire dans le plan PV du processus. La chaleur peut se calculer connaissantla capacite calorifique: Q = C∆T = C∆(PV )/nR. Le changement d’energiese calcule a partir de U = 3nRT/2 = 3PV/2.


W Q UA 0 3

2(P2 − P1)V132(P2 − P1)V1

B −P2(V2 − V1) 52P2(V2 − V1) 3

2P2(V2 − V1)C 0 −3

2(P2 − P1)V2 −32(P2 − P1)V2

D P1(V2 − V1) −52P1(V2 − V1) −3

2P1(V2 − V1)Total −(P2 − P1)(V2 − V1) (P2 − P1)(V2 − V1) 0

(b) Le travail net fait sur le gaz (voir tableau) est −(P2−P1)(V2−V1). La chaleurtotale ajoutee au gaz est la somme des chaleurs ajoutees pour les etapes A etB, ce qui donne 5

2P2V2 − P2V1 − 32P1V1. Le processus convertit de la chaleur

en travail. (On note que le travail fait SUR le systeme est negatif, et alors lesysteme fait un travail net sur l’environnement.)

3. La mesure de la capacite calorifique d’un solide ou d’un liquide se fait normalement apression constante. On va estimer la pression requise si une mesure se fait a volumeconstant.

(a) Premiere etape: on augmente la temperature d’une substance a pression con-stante. Trouver le changement de volume dV1 en terme de dT et le coefficientde dilatation β.

(b) Deuxieme etape: on applique une pression pour comprimer l’echantillon. Trou-ver le changement de volume dV2 en terme de dP et le coefficient de compress-ibilite κ.

(c) Si l’on choisit le changement de pression de telle sorte que le changement netde volume est zero, on peut calculer le rapport dP/dT a volume fixe; ceci est(∂P/∂T )V . Exprimer cette grandeur en terme de β et κ. (On a deja obtenucette relation de facon purement mathematique; on le voit plus physiquement ici.)

(d) Pour l’eau a 298 K, β = 2.57×10−4 K−1 et κ = 4.52×10−10 Pa−1. Si vous voulezaugmenter la temperature d’un echantillon d’eau d’un Kelvin, quelle pressionvous faut-il? Cette pression correspond au poids de combien d’eleves de PHY2215 (de 60 kg chaque) poses sur un carre de 1 m2? Repeter pour la mercure(β = 1.81× 10−4 K−1, κ = 4.04× 10−11 Pa−1).

Reponse:

(a) dV1 = βV dT .(b) dV2 = −κV dP .(c) Par hypothese, dV1 + dV2 = 0; on trouve (∂P/∂T )V = β/κ.(d) ∆P = (β/κ)∆T . Eau: 5.7×105 Pa; 970 etudiants! Mercure: 4.5 × 106 Pa;

7650 etudiants!


4. Un morceau de glace de 100 g est initialement a une temperature de 268 K =−5 C.On ajoute de la chaleur a un taux de 100 W = 100 J/s. Decrire l’etat du systeme enfonction du temps, pendant 10 minutes (supposant que le processus est quasi-statique).Quelle est la temperature finale du systeme? (Utilisez les donnees suivantes : chaleurspecifique de la glace 2.1 J/g K; chaleur latente de fusion de l’eau 333 J/g; chaleurspecifique de l’eau liquide 4.2 J/g K.)

Reponse: Le processus se deroule comme suit: augmentation de temperature dela glace jusqu’a 0 C; fusion de la glace (a temperature constante); augmentationde temperature de l’eau. Initialement, l’ajout de chaleur augmente la temperaturede la glace. La premiere etape prend 1050 J, ou 10.5 s. La deuxieme etape prend33300 J, ou 333 s. Il reste 256.5 s, ou 25650 J. La temperature de l’eau augmentede 61; la temperature finale est donc 61 C.


Travaux Pratiques 4


1. (a) Un systeme, initialement a une temperature T0, est mis en contact avec un bainthermique de temperature T1 6= T0. Eventuellement, le systeme est en equilibrethermique avec l’environnement, tous les deux a la temperature T1. Est-ce quece processus est reversible? Expliquer.

(b) Donner un exemple de processus reversible qui effectue un changement de tem-perature d’un systeme, sans faire de travail.

2. Le cycle parcouru par un gaz parfait (de γ constant) dans un moteur thermique estdonne dans la figure. Le cycle est reversible. Trouver l’efficacite de ce moteur ther-mique en terme de P1, P2 et γ.

1

P2

courbes

adiabatiques

P

V

P

3. Votre refrigerateur opere sur un cycle de Carnot entre l’environnement (Text) et l’in-terieur du refrigerateur, qui est de volume V . Vous ouvrez la porte du refrigerateuret, pendant que vous choisissez quelque chose a manger, l’air la-dedans se rechauffejusqu’a Text.

(a) Quelle quantite d’energie le refrigerateur consomme-t-il pour refroidir l’air jusqu’aune temperature Tint < Text? Prenez V le volume du refrigerateur et P0 la pressionatmospherique. Expliquez toute hypothese que vous utilisez.

(b) Calculer cette energie (en Joules) si: V = 500l = 0.5m3, P0 = 105 N/m2,Tint = 275K, et Text = 300K.

(c) Pendant ce refroidissement, quel est le changement d’energie interne (en joules)de l’air dans le refrigerateur?


4. On se rappele qu’un cycle de Carnot consiste en 4 etapes :

A : Detente isotherme;

B : Detente adiabatique;

C : Compression isotherme;

D : Compression adiabatique.

(a) Tracer le cycle de Carnot ABCD dans le plan TS.

(b) Quelle est la signification de l’aire de la region a l’interieur du cycle?

5. Un recipient contient 200 ml d’eau a 5 C (278 K) et 100 ml de glace a 0 C (273 K).Eventuellement, le systeme atteint l’equilibre thermique avec l’environnement, a unetemperature de 20 C (293 K). Calculer:

(a) le changement d’energie du systeme;

(b) le changement d’energie de l’Univers;

(c) le changement d’entropie du systeme;

(d) le changement d’entropie de l’Univers.

6. On considere un gaz parfait dont les capacites calorifiques CP et CV sont constanteset differentes (CP > CV ). Ce gaz passe de maniere reversible entre un etat initial(P0, V0) et un etat final (xP0, yV0), ou x, y > 1 sont des constantes. On etudie deuxprocessus possibles: (A) une augmentation de pression a volume constant suivie d’uneaugmentation de volume a pression constante; (B) une augmentation de volume apression constante suivie d’une augmentation de pression a volume constant.

(a) Evaluer la chaleur absorbee par le gaz dans chacun des processus,∫A,B dQr.

(b) Evaluer∫

dQr/T pour chacun des processus.

(c) On en apprend quoi?

7. Un climatiseur est essentiellement un refrigerateur operant entre un bain froid (l’interi-eur du logement, temperature Tf ) et un bain chaud (l’exterieur, temperature Tc > Tf ).Un bon climatiseur maintient une temperature constante a l’interieur, quelle que soitla temperature a l’exterieur. La climatisation doit fonctionner continuellement, pourcompenser pour le transfert de chaleur a travers les murs du logement vers l’interieur.Le transfert de chaleur par unite de temps (taux de transfert de chaleur) est de dimen-sion energie/temps (watts, par exemple).

(a) Si le taux de transfert de chaleur vers l’interieur est P , trouver le taux de con-sommation d’energie du climatiseur.

(b) Intuitivement, la perte de chaleur augmente quand la temperature a l’exterieuraugmente. Si P ∝ (Tc − Tf ), comment le taux de consommation d’energie duclimatiseur varie-t-il avec la difference des temperatures? Quelle est l’implicationpendant une canicule?




1. (a) Un systeme, initialement a une temperature T0, est mis en contact avec un bainthermique de temperature T1 6= T0. Eventuellement, le systeme est en equilibrethermique avec l’environnement, tous les deux a la temperature T1. Est-ce quece processus est reversible? Expliquer.

(b) Donner un exemple de processus reversible qui effectue un changement de tem-perature d’un systeme, sans faire de travail.

Reponse:

(a) Non. Au cours du processus il y a des gradients de temperature dans lesysteme; un tel etat n’est pas un etat d’equilibre. Donc, le processus n’estpas quasi-statique, et par consequent, est irreversible.

(b) Supposons encore que les temperatures initiale et finale sont T0 et T1 > T0,respectivement. On peut effectuer ce changement de maniere quasi-statiqueen mettant le systeme en contact avec une suite de bains thermiques varianten temperature de T0 a T1, chaque bain etant infinitesimalement plus chaudque le precedent. A chaque etape, l’atteinte d’equilibre est QS car le systemeest toujours arbitrairement proche d’un etat d’equilibre (car les gradients detemperature sont infinitesimaux). Donc, ce processus satisfait aux criteres dereversibilite. (Et on peut verifier que l’etat initial du systeme ET reservoirspeut etre recupere en mettant les reservoirs en contact avec le systeme enordre inverse.)

2. Le cycle parcouru par un gaz parfait (de γ constant) dans un moteur thermique estdonne dans la figure. Le cycle est reversible. Trouver l’efficacite de ce moteur ther-mique en terme de P1, P2 et γ.

1

P2

courbes

adiabatiques

P

V

P


Reponse: Si l’on ecrit V1 et V2 le volume minimal et maximal a pression P1, ontrouve:

travail SUR gaz, compression a P = P1 : P1(V2 − V1)

travail SUR gaz, compression adiabatique:P1V1

γ − 1

((P1

P2

)(1−γ)/γ

− 1

)

travail PAR gaz, dilatation a P = P2 :(

P1

P2

)1/γ

P2(V2 − V1)

travail PAR gaz, dilatation adiabatique:P1V2

γ − 1

((P1

P2

)(1−γ)/γ

− 1

)

chaleur absorbee PAR gaz, dilatation a P = P2 :γ

γ − 1

(P1

P2

)1/γ

P2(V2 − V1)

L’efficacite est le travail net fait PAR le gaz divise par la chaleur absorbee; un peud’algebre donne

ε = 1−(

P1

P2

)(γ−1)/γ

.

3. Votre refrigerateur opere sur un cycle de Carnot entre l’environnement (Text) et l’in-terieur du refrigerateur, qui est de volume V . Vous ouvrez la porte du refrigerateuret, pendant que vous choisissez quelque chose a manger, l’air la-dedans se rechauffejusqu’a Text.

(a) Quelle quantite d’energie le refrigerateur consomme-t-il pour refroidir l’air jusqu’aune temperature Tint < Text? Prenez V le volume du refrigerateur et P0 la pressionatmospherique. Expliquez toute hypothese que vous utilisez.

(b) Calculer cette energie (en Joules) si: V = 500l = 0.5m3, P0 = 105 N/m2,Tint = 275K, et Text = 300K.

(c) Pendant ce refroidissement, quel est le changement d’energie interne (en joules)de l’air dans le refrigerateur?

Reponse:

(a) La temperature du bain froid descend de Text jusqu’a Tint. Alors, le COPchange pendant le refroidissement; au moment ou la temperature est T ,COP = dQ/dW = T/(Text − T ), ou dQ est une quantite infinitesimale dechaleur enlevee du refrigerateur a cette temperature et dW est le travail pourenlever cette chaleur. Un rearrangement donne dW = ((Text/T ) − 1)dQ.D’autre part, cette perte de chaleur produit une baisse de temperature dansle refrigerateur. Si nous supposons que l’air est un gaz parfait diatomique,dT = −dQ/CV = −dQ/(5

2nR). De l’equation d’etat, n = P0V/RText; donc,dQ = (−5P0V/2Text)dT . Eliminant dQ, on trouve

dW =(

Text

T− 1

) (−5P0V

2Text

)dT ;

une integrale donne W = (5P0V/2)(x− 1− log x), ou x = Tint/Text.


(b) 460 J.(c) Le changement d’energie interne est CV ∆T = 5

2nR(25 K)=104 J.

4. On se rappele qu’un cycle de Carnot consiste en 4 etapes :

A : Detente isotherme;

B : Detente adiabatique;

C : Compression isotherme;

D : Compression adiabatique.

(a) Tracer le cycle de Carnot ABCD dans le plan TS.

(b) Quelle est la signification de l’aire de la region a l’interieur du cycle?

Reponse:

(a) On note que pendant A, le systeme absorbe de la chaleur de facon reversible;son entropie augmente, etc.

T

S

A

C

D B

(b)∮

T dS est l’aire, et aussi la chaleur nette absorbee par le systeme au coursdu cycle.

5. Un recipient contient 200 ml d’eau a 5 C (278 K) et 100 ml de glace a 0 C (273 K).Eventuellement, le systeme atteint l’equilibre thermique avec l’environnement, a unetemperature de 20 C (293 K). Calculer:

(a) le changement d’energie du systeme;

(b) le changement d’energie de l’Univers;

(c) le changement d’entropie du systeme;

(d) le changement d’entropie de l’Univers.

Reponse:

(a) On peut calculer les diverses contributions:fusion de la glace: ∆U1 = LM =(330 J/g)(100g)=33 kJ;


chauffage de l’eau venant de la glace: ∆U2 = cpM∆T = (4.2 J/g-k)(100g)(20K)=8.4 kJ;

chauffage de l’eau originale: ∆U3 = cpM′∆T = (4.2 J/g-k)(200g)(15 K) =

12.6 kJ.Au total: ∆Usys = 54 kJ .

(b) Zero!(c) (On note que le changement etant IRreversible, nous devons concevoir d’un

processus reversible entre l’etat initial et l’etat final.) Encore on calculechaque contribution:fusion de la glace: ∆S1 =(33 kJ)/273 K)=120.9 J/K;chauffage de l’eau venant de la glace: Maintenant il faut faire une integrale

car T varie.

∆S2 = C

∫ 293

273

dT

T= 420 log

293273

J/K = 29.7 J/K;

chauffage de l’eau originale: Similairement au calcul precedent, ∆S3 = 44.1J/K.

Au total: ∆Ssys = 194.7 J/K .

(d) Le changement d’entropie de l’environnement est ∆Senv = (−54kJ)/(293K) =−184.3 J/K. Le changement total d’entropie est donc 10.4 J/K .

6. On considere un gaz parfait dont les capacites calorifiques CP et CV sont constanteset differentes (CP > CV ). Ce gaz passe de maniere reversible entre un etat initial(P0, V0) et un etat final (xP0, yV0), ou x, y > 1 sont des constantes. On etudie deuxprocessus possibles : (A) une augmentation de pression a volume constant suivie d’uneaugmentation de volume a pression constante; (B) une augmentation de volume apression constante suivie d’une augmentation de pression a volume constant.

(a) Evaluer la chaleur absorbee par le gaz dans chacun des processus,∫A,B dQr.

(b) Evaluer∫

dQr/T pour chacun des processus.

(c) On en apprend quoi?

Reponse:

(a) Processus A : Le gaz etant parfait, sa temperature change de sa valeur ini-tiale (T0, disons) a xT0 durant l’augmentation de pression et a xyT0 durantl’augmentation de volume. La chaleur absorbee est donc

QA = CV (xT0 − T0) + CP (xyT0 − xT0) = CV (x− 1) + CP x(y − 1)T0.

Processus B : Un raisonnement semblable donne

QB = CP (y − 1) + CV y(x− 1)T0.


(b) Processus A : Durant l’augmentation de pression, dQ = CV dT ; durant ladetente, dQ = CP dT . Donc,

∫

A

dQr

T=

∫ xT0

T0

CV dT

T+

∫ xyT0

xT0

CP dT

T= CV log x + CP log y.

Processus B : De facon semblable,∫

B

dQr

T=

∫ yT0

T0

CP dT

T+

∫ xyT0

yT0

CV dT

T= CV log x + CP log y.

(c)∫

dQ depend du processus, tandis que∫

dQ/T est independant du processus.

7. Un climatiseur est essentiellement un refrigerateur operant entre un bain froid (l’interi-eur du logement, temperature Tf ) et un bain chaud (l’exterieur, temperature Tc > Tf ).Un bon climatiseur maintient une temperature constante a l’interieur, quelle que soitla temperature a l’exterieur. La climatisation doit fonctionner continuellement, pourcompenser pour le transfert de chaleur a travers les murs du logement vers l’interieur.Le transfert de chaleur par unite de temps (taux de transfert de chaleur) est de dimen-sion energie/temps (watts, par exemple).

(a) Si le taux de transfert de chaleur vers l’interieur est P , trouver le taux de con-sommation d’energie du climatiseur.

(b) Intuitivement, la perte de chaleur augmente quand la temperature a l’exterieuraugmente. Si P ∝ (Tc − Tf ), comment le taux de consommation d’energie duclimatiseur varie-t-il avec la difference des temperatures? Quelle est l’implicationpendant une canicule?

Reponse:

(a) Le coefficient de performance est COP = Qf/W = ((Tc/Tf ) − 1)−1. Donc,W = Qf ((Tc/Tf )− 1), et le taux de consommation d’energie est P ((Tc/Tf )−1).

(b) Si P ∝ (Tc − Tf ), alors le taux de consommation d’energie est ∝ (Tc − Tf )2.L’implication de cela est qu’il coute beaucoup plus d’energie pour climatiser lelogement pendant une canicule. Par exemple, si Tf = 22 C (une temperatureconfortable), il y a un facteur de NEUF (!!!) entre le taux de consommationd’energie si on compare Tc = 27 C et Tc = 37 C!


Travaux Pratiques 5

Periode d’exercices, mardi le 5 octobre

1. Au cours, on a derive la relation

TdS = CV dT +Tβ

κdV.

(a) Deduire une relation analogue qui exprime TdS en terme de variations de latemperature et de la pression, les coefficients etant a determiner. (Indice : prenezcomme point de depart l’identite thermodynamique reecrite en terme de H aulieu de U .)

(b) En deduire une expression pour le changement d’entropie d’une substance quel-conque entre (T0, P0) et (T, P ).

(c) En deduire l’entropie d’un gaz parfait en fonction de T , P (a une constante pres),supposant que CP peut etre pris constante.

(d) A partir de l’expression trouvee en (a) pour une substance quelconque, deriverune expression pour (∂cP /∂P )T (ou cP est la chaleur specifique molaire), qui seraitcalculable si on connaissait l’equation d’etat. En deduire une expression pour cP

(la chaleur specifique a pression P ), en terme de cP0 (celle a pression P0), toutesles deux a la meme temperature T .

2. (a) Trouver (∂u/∂P )T (ou u = U/n) pour une substance PvT quelconque en formestandard, suivant la methode utilisee en classe pour determiner (∂u/∂V )T . (Unegrandeur thermodynamique est dite en forme standard si elle est exprimee enterme de P , v, T , β, κ, et la chaleur specifique molaire cP [toutes ces grandeursetant relativement facile a mesurer] et, si necessaire, d’autres derivees partiellessuperieures de ces variables-ci.)

(b) Trouver (∂u/∂P )T pour un gaz parfait et pour un gaz van der Waals.

3. Trouver l’equation d’une courbe adiabatique d’un gaz van der Waals dans le plan Tv.

4. Au cours, on a derive une des relations de Maxwell, a partir de l’Identite Thermody-namique, dU = TdS − PdV . Prenant comme point de depart l’Identite Thermody-namique reecrite en terme de l’enthalpie H, deriver une autre relation de Maxwell.(Deux autres se derivent a partir de F et de G.)


5. Le travail necessaire pour allonger un fil sous tension est dW = −τdL, ou τ est latension.

(a) Deriver des expressions pour la differentielle des 4 potentiels thermodynamiques,U , H, F et G.

(b) Deriver les relations de Maxwell pour ce systeme.

(c) Deriver une relation pour TdS en terme de dT et dL; definir des fonctions dereponse β et κ et ecrire la relation TdS sous une forme similaire a Eq. (28) desnotes de cours.

6. (a) En classe, on a montre que si deux systemes sont en equilibre thermique, leurstemperatures s’egalent. Montrer que si initialement les temperatures ne sont pasegales, l’echange de chaleur pour atteindre l’equilibre est du corps de T la pluselevee au corps de T la plus basse.

(b) Repeter dans le cas de non-equilibre mecanique: determiner la direction dechangement de volume si T1 = T2 mais P1 6= P2.

(c) Repeter dans le cas de non-equilibre chimique: determiner la direction de fluxde particules si T1 = T2 mais µ1 6= µ2.

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique5 octobre, 2004 Travaux Pratiques 5 : Solutionnaire – Page 1


E – Periode d’exercices, mardi le 5 octobre

1. Au cours, on a derive la relation

TdS = CV dT +Tβ

κdV.

(a) Deduire une relation analogue qui exprime TdS en terme de variations de latemperature et de la pression, les coefficients etant a determiner. (Indice : prenezcomme point de depart l’identite thermodynamique reecrite en terme de H aulieu de U .)

(b) En deduire une expression pour le changement d’entropie d’une substance quel-conque entre (T0, P0) et (T, P ).

(c) En deduire l’entropie d’un gaz parfait en fonction de T , P (a une constante pres),supposant que CP peut etre pris constante.

(d) A partir de l’expression trouvee en (a) pour une substance quelconque, deriverune expression pour (∂cP /∂P )T (ou cP est la chaleur specifique molaire), qui seraitcalculable si on connaissait l’equation d’etat. En deduire une expression pour cP

(la chaleur specifique a pression P ), en terme de cP0 (celle a pression P0), toutesles deux a la meme temperature T .

Reponse:

(a) La relation est TdS = CP dT − βV TdP .

(b) Divisant par T et integrant de (T0, P0) a (T, P ), on obtient

S(T, P ) = S(T0, P0) +∫ (T,P )

(T0,P0)CP

dT

T−

∫ (T,P )

(T0,P0)βV dP .

L’integrale peut etre fait sur n’importe quel chemin.(c) Pour un gaz parfait, βV = V/T = nR/P ; avec en plus CP constante, on a

S(T, P ) = S(T0, P0) + CP

∫ (T,P )

(T0,P0)

dT

T− nR

∫ (T,P )

(T0,P0)

dP

P.

Maintenant chacune des integrales est independent du chemin, et

S(T, P ) = S(T0, P0) + CP logT

T0+ nR log

P

P0.

(d) De (a) on identifie (∂S/∂T )P = CP /T et (∂S/∂P )T = −βV = −(∂V/∂T )P .Les derivees partielles secondes mixtes de S s’egalent; donc,

(∂CP

∂P

)

T= −T

(∂2V

∂T 2

)

P

.


2. (a) Trouver (∂u/∂P )T (ou u = U/n) pour une substance PvT quelconque en formestandard, suivant la methode utilisee en classe pour determiner (∂u/∂V )T . (Unegrandeur thermodynamique est dite en forme standard si elle est exprimee enterme de P , v, T , β, κ, et la chaleur specifique molaire cP – toutes ces grandeursetant relativement facile a mesurer – et, si necessaire, d’autres derivees partiellessuperieures de ces variables-ci.)

(b) Trouver (∂u/∂P )T pour un gaz parfait et pour un gaz van der Waals.

Reponse:

(a) On pourrait passer par l’enthalpie, mais ici j’utilise U directement. A partirde l’Identite Td, on peut supposer que S, U et V sont fonctions de P et deT . (Notation: toute derivee partielle dans ce numero agit sur une fonction deP et T , donc une derivee p.r.a P est a T constante, et vice-versa.) Un peud’algebre donne

dS =1T

(∂U

∂P+ P

∂V

∂P

)dP +

1T

(∂U

∂T+ P

∂V

∂T

)dT =

∂S

∂PdP +

∂S

∂TdT.

Comme dans l’exercice precedant, l’egalite des derivees partielles secondesmixtes de S donne

∂U

∂P= −P

∂V

∂P− T

∂V

∂T= V (κP − βT ) .

(b) Pour un gaz parfait on trouve ∂U/∂P = 0 ; pour un gaz vdW on substitueles expressions obtenues en classe pour β et κ; un peu d’algebre donne

(∂U

∂P

)

T= − av(v − b)2

RTv3 − 2a(v − b)2.

3. Trouver l’equation d’une courbe adiabatique d’un gaz van der Waals dans le plan Tv.

Reponse: On a derive l’expression suivante pour l’entropie du gaz vdW:

S = S0 + CV log T + nR log(v − b).

Le long d’une courbe adiabatique S = cste; donc

T (v − b)R/cV = cste .

4. Au cours, on a derive une des relations de Maxwell, a partir de l’Identite Thermo-dynamique, dU = TdS − PdV . Prenant comme point de depart l’Identite Thermo-dynamique reecrite en terme de l’enthalpie, deriver une autre relation de Maxwell.(Deux autres se derivent a partir de F et de G.)


Reponse: L’Identite Thermodynamique peut s’ecrire dH = TdS + V dP . Donc,

T =(

∂H

∂S

)

P, V =

(∂H

∂P

)

S.

L’egalite des derivees partielles secondes mixtes de H donne la relation de Maxwelldesiree: (

∂T

∂P

)

S=

(∂V

∂S

)

P.

Remarque: La premiere derivee partielle s’applique a un processus adiabatiquereversible; la deuxieme peut etre transformee en T (∂V/∂H)P .

5. Le travail necessaire pour allonger un fil sous tension est dW = −τdL, ou τ est latension.

(a) Deriver des expressions pour la differentielle des 4 potentiels thermodynamiques,U , H, F et G.

(b) Deriver les relations de Maxwell pour ce systeme.

(c) Deriver une relation pour TdS en terme de dT et dL; definir des fonctions dereponse β et κ et ecrire la relation TdS sous une forme similaire a Eq. (28) desnotes de cours.

Reponse:

(a) Pour U , dU = dQ + dW = TdS + τdL . L’enthalpie se definit dans ce cas :H = U − τL; comme d’habitude, F = U − TS et G = H − TS. On a, donc,

dH = TdS − Ldτ,dF = −SdT + τdL,dG = −SdT − Ldτ.

(b) Prenant comme point de depart dU = TdS+τdL, on note que T = (∂U/∂S)L

et τ = (∂U/∂L)S . Par egalite des derivees partielles secondes mixtes, onobtient (∂T/∂L)S = (∂τ/∂S)L .

(c) De (a), on a TdS = dU − τdL. Ecrivant U = U(T,L),

TdS =(

∂U

∂T

)

LdT +

(∂U

∂L

)

T− τ

dL. (1)

Deux simplifications: Premierement, on peut ecrire CL = (∂U/∂T )L, la ca-pacite calorifique a longueur constante. Deuxiemement, on peut diviser (1)par T , identifier les coefficients de dT et dL comme des derivees partielles deS, et egaliser les derivees partielles secondes mixtes (comme d’habitude); cecidonne (

∂U

∂L

)

T− τ = T

(∂τ

∂T

)

L.


Definissantβ =

1L

(∂L

∂T

)

τ, κ =

1L

(∂L

∂τ

)

T

(les signes sont tous les deux positifs pour donner des valeurs positives de β,κ), une identite mathematique (voir T.P. 2) donne

(∂τ

∂T

)

L= −β

κ,

nous donnant (finalement!)

TdS = CLdT − Tβ

κdL .

6. (a) En classe, on a montre que si deux systemes sont en equilibre thermique, leurstemperatures s’egalent. Montrer que si initialement les temperatures ne sont pasegales, l’echange de chaleur pour atteindre l’equilibre est du corps de T la pluselevee au corps de T la plus basse.

(b) Repeter dans le cas de non-equilibre mecanique: determiner la direction dechangement de volume si T1 = T2 mais P1 6= P2.

(c) Repeter dans le cas de non-equilibre chimique: determiner la direction de fluxde particules si T1 = T2 mais µ1 6= µ2.

Reponse:

(a) Un echange de chaleur entre deux systemes de temperatures T1 et T2 fait unchangement d’entropie totale: dS = dU1/T1 + dU2/T2 = (1/T1 − 1/T2)dU1,ou on suppose qu’aucun travail n’est fait (alors dQi = dUi), et ou on notedU1 + dU2 = 0 si le systeme combine est isole. dS doit etre positif, donc siT1 > T2, dU1 < 0: la direction du flux de chaleur est du systeme de plushaute temperature a celui de plus basse temperature, comme prevu.

(b) Lors d’un changement de volume, si les temperatures sont egales et invari-antes, dS = (P1/T − P2/T )dV1. Supposons que P1 > P2; alors, pour quedS > 0, il faut que dV1 > 0: le volume du systeme de plus haute pressionaugmente, ce qui concorde avec notre intuition.

(c) Si les temperatures sont egales mais les potentiels chimiques ne le sont pas,

dS =∂S

∂N1dN1 +

∂S

∂N2dN2 =

(−µ1

T

)−

(−µ2

T

)dN1;

si µ1 > µ2, dN1 < 0: la direction de flux de particules est vers le systeme demoindre potentiel chimique. (Aparte: cette conclusion peut aussi etre deduiteen disant que G est minimisee en equilibre.)

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique7 octobre, 2004 Travaux Pratiques 6 – Page 1

Travaux Pratiques 6


1. La densite de la glace est de 0.92 g/cm3; celle de l’eau liquide est de 1 g/cm3. Lachaleur latente de fusion de la glace est 330 J/g.

(a) Quelle pression faut-il pour diminuer la temperature de fusion de la glace jusqu’a−1C?

(b) Si la pression au fond d’un glacier est du au poids de celui-ci, quelle epaisseurde glacier faut-il pour creer la pression calculee en (a)?

(c) Estimer la pression exercee par une lame de patin sur la glace; calculer latemperature de fusion de la glace a cette pression. Que pensez-vous de l’explica-tion du fait qu’on peut patiner basee sur le fait que les patins font fondre laglace?

2. Normalement, l’atmosphere contient une composante de vapeur d’eau. La pression par-tielle de celle-ci est plus petite que la pression d’equilibre de la vapeur a la temperatureambiente; ceci explique le fait que l’eau dans un verre d’eau evapore spontanement.Le rapport de la pression partielle de vapeur dans l’air a la pression d’equilibre estdit humidite relative. L’air est dit sature si l’humidite relative est 100%. Le point derosee est la temperature a laquelle la pression de vapeur de l’air correspondrait a unehumidite relative de 100%.

(a) Au cours, on a derive la relation suivante pour la pression d’equilibre en fonctionde la temperature:

P (T ) = P0eL/RT0e−L/RT .

Faire le graphique de la pression d’equilibre liquide-vapeur de l’eau entre 0 C et40 C. (Quelques donnees necessaires sont dans Fig 5.11, Schroeder. L’equationci-haute etait derivee sous l’hypothese que L est une constante dans l’intervalle detemperature concernee; on voit que L ne varie pas beaucoup; donc, l’approxima-tion est raisonnable. Pour tracer le graphique, prenez une valeur moyenne deL.)

(b) On suppose que la temperature et l’humidite relative sont de 30 C et de 90%,respectivement (conditions typiques en ete a Montreal - yuk!). Quel est le pointde rosee?

(c) Meme question si l’humidite relative est de 40%.


3. La courbe de coexistence liquide-gaz d’une substance est l’ensemble de points (T, P )qui verifient la condition d’equilibre

µl(T, P ) = µg(T, P ). (1)

Cette equation s’applique a la situation ou la seule composante des deux phases est lasubstance en question. Par contre, lorsque l’evaporation a lieu en presence d’un autregaz, meme si le gaz est inerte (ne reagit pas avec la substance initiale), il faut tenircompte de l’effet de cet autre gaz: la pression sur la phase liquide est celle de la phasegazeuse PLUS celle du gaz inerte.

On considere l’evaporation de l’eau en presence d’un gaz inerte (e.g. l’atmosphere), atemperature 298 K. (L’argument T sera donc supprime dans la suite.) La conditiond’equilibre est modifiee a:

µl(Pt) = µg(Pv), (2)

ou Pt est la pression totale (celle de la vapeur plus celle de l’atmosphere) et Pv est lapression de la vapeur seulement. Eq. (2) peut etre vue comme une relation implicitepour Pv en fonction de Pt.

En l’absence de l’air, la pression de vapeur de l’eau (a 298 K) est P0 ≡ 0.032 atm '3.2× 103 Pa. (Donc, une solution de (2) est Pv(Pt = P0) = P0.)

(a) A partir de la relation (∂G/∂P )T,N = V , trouver µl et µg de l’eau en fonction deP . (Faites l’hypothese que le volume d’une molecule d’eau dans la phase liquide,vl, est independant de la pression; faites egalement l’hypothese que la vapeur estun gaz parfait. Les potentiels chimiques sont determines a une constante pres.)

(b) Utiliser Eq. (2), (a) et le fait que les potentiels chimiques sont egaux a pressionP0 afin de determiner la pression de vapeur de l’eau en fonction de la pressiontotale Pt.

(c) Est-ce que la presence de l’atmosphere augmente ou diminue la pression devapeur de l’eau?

(d) Si Pt ∼ 1 atm, est-ce que la presence de l’air a un grand effet sur Pv? (Prenezvl ' 3× 10−29m3.)

(e) Sinon (petit indice), quelle pression atmospherique (en atm) serait necessairepour changer Pv d’un facteur de l’ordre de deux?

4. (a) La pression de vapeur de l’eau a 273 K est 611 Pa = 611 N/m2. A partirde l’equation de Clausius-Clapeyron, trouver la pression de vapeur a 300 K.(Prenez L = 4.41 × 104 J/mole pour la chaleur latente d’evaporation, supposeeindependante de T .)

(b) On ajoute une quantite d’eau lentement a un recipient (initialement vide) devolume 1 litre. La temperature du recipient est maintenue a 300 K.


i. Decrire qualitativement ce qui se passe lors de ce processus. (Vous pouvezsupposer que le recipient n’est pas capable de supporter une pression treselevee.)

ii. Au moment ou le nombre de moles d’eau est M , trouver Ml et Mg, le nombrede moles en forme liquide et gaz, respectivement. Esquisser Ml et Mg enfonction de M .

iii. Trouver egalement la pression dans le recipient en fonction de M ; esquisser-la.

5. (a) Les parametres du modele van der Waals prennent les valeurs a = 4 × 10−49

J-m3 et b = 6 × 10−29 m3 pour N2. Estimer les valeurs correspondentes de(Pc, Vc/N, Tc). Quelques donnees experimentales pour comparaison : Tc = 126.2K; Pc = 3.36× 106 Pa; Vc/N = 1.50× 10−28 m3.

(b) Le facteur de compression d’un fluide est definie f = PV/NkBT ; pour un gazparfait f = 1, et donc la valeur de f donne une idee du degre auquel un gaz secomporte comme un gaz parfait. Evaluer f pour un fluide vdW au point critique.(Quelques valeurs experimentales de f : H2O: 0.227; CO2: 0.274; He: 0.305.)

(c) Il est souvent utile d’utiliser des variables “reduites” dans le modele vdW. Cesvariables sont p = P/Pc, v = V/Vc et t = T/Tc. Reecrire l’equation d’etatvdW en terme des variables reduites, simplifiant autant que possible. Montrerdirectement de cette equation que le point critique est (p, v, t) = (1, 1, 1).

6. Au cours, on a etudie la reaction

N2+3H2 ↔2NH3,

a P = 1 atm et T = 298 K. On a constate que, si on commence avec N2 et H2 enproportion 1:3, les concentrations d’equilibre des reactifs est tres faible : il y a uneconversion presque complete a NH3.

A T = 500 C = 773 K, il s’avere que la constante de reaction est 6.9× 10−5.

(a) Calculer les pressions finales si on commence avec N2 et H2 en proportion 1:3,et que la reaction a lieu a P = 1 atm et a T = 773 K.

(b) Repeter si la pression est 400 atm (T toujours 773 K).

7. La Loi d’Action de Masse (LAM) d’une reaction peut s’ecrire en terme des concen-trations des gaz qui y participent, plutot que leurs pressions partielles. En fait, cetteforme de la LAM s’applique a d’autres cas physiques que des gaz parfaits. Par exemple,pour une solution diluee on exprime les concentrations en terme de molalites mi (lamolalite etant un nombre pur qui est le nombre de moles d’une substance par kg desolution). Par exemple, si la reaction A+B↔C+D a lieu dans une solution diluee, laLoi d’Action de Masse s’ecrit :

mCmD

mAmB

= K,

ou K est la constante d’equilibre.


(a) Dans l’eau liquide, le processus H2O↔H++OH− peut dissocier les moleculesd’eau. Dans ce cas, comme les faibles concentrations des ions n’aura aucun effetsur la molalite de l’eau, on dit que la solution est diluee, et on absorbe la molalitede l’eau dans une redefinition de la constante d’equilibre; la LAM s’ecrit

mH+mOH− = K.

Il s’avere que K = 10−14 a 298 K.

Si l’on commence avec de l’eau pure, quelles sont les molalites des deux ionsen equilibre? Le pH d’une solution est defini selon pH = − log10 mH+ (petitcommentaire editorial : une des rares situations ou l’on utilise le log a la base10!). Quel est le pH de l’eau?

(b) L’acide HCl dissocie dans l’eau a 100% en H+ + Cl−. Si l’on dilue x moles deHCl dans un litre d’eau, quelle est la concentration finale de H+ et de OH− dansla solution finale? Quel est le pH de cette solution? (On suppose que x soitsuffisamment petit pour que la solution soit diluee.)

8. On considere la reaction chimique

2CO + O2 ↔ 2CO2

dans l’atmosphere. La pression totale est P0 = 1 atm, et la temperature est T0 = 298K.

(a) Ecrire la Loi d’Action de Masse pour la reaction ci-haute, en terme de l’energielibre de Gibbs standard de la reaction ∆G0, T0, et les pressions pertinentes.

(b) A pression P0 et a temperature 298 K, on trouve ∆G0 = −565.96 J. Trouverle rapport PCO2/PCO a P0 et T0. (Remarque : L’atmosphere est, a une bonneapproximation, 21% O2 et 79% N2, avec une faible concentration d’autres gaz(tels que CO et CO2).)

(c) Si la temperature augmente, est-ce que ce rapport augmente, diminue, ou resteinvariant?




1. La densite de la glace est de 0.92 g/cm3; celle de l’eau liquide est de 1 g/cm3. Lachaleur latente de fusion de la glace est 330 J/g.

(a) Quelle pression faut-il pour diminuer la temperature de fusion de la glace jusqu’a−1C?

(b) Si la pression au fond d’un glacier est du au poids de celui-ci, quelle epaisseurde glacier faut-il pour creer la pression calculee en (a)?

(c) Estimer la pression exercee par une lame de patin sur la glace; calculer latemperature de fusion de la glace a cette pression. Que pensez-vous de l’explica-tion du fait qu’on peut patiner basee sur le fait que les patins font fondre laglace?

Reponse:

(a) Selon l’equation Clausius-Clapeyron, dP/dT = L/T∆V . Pour une faiblereduction de temperature, on peut simplement ecrire ∆P = L∆T/T∆V . Sinous prenons 1 g d’eau, L = 330 J et ∆V = Vl − Vs = 1 cm3 − 1.09 cm3; ontrouve ∆P ' 140 atm.

(b) Une epaisseur L de glace produit une pression ρLg; pour atteindre la pressionobtenue en (a), L = ∆P/ρg ' 1.5 km! (Notez qu’un glacier bien moinsepais que cela est capable de se deplacer; on pense que le mecanisme demouvement des glaciers est par la fusion du glacier aux points de contactavec les irregularites au sol (e.g., des roches), ou la pression est tres elevee.)

(c) On prend par exemple une masse de 80 kg, une longueur de contact du patinde 10 cm, et une epaisseur de contact de 1 mm; on obtient une pressiond’approx. 80 atm – suffisante pour expliquer le patinage a approx. −.5 Cseulement! Clairement, une autre explication est necessaire.

2. Normalement, l’atmosphere contient une composante de vapeur d’eau. La pression par-tielle de celle-ci est plus petite que la pression d’equilibre de la vapeur a la temperatureambiente; ceci explique le fait que l’eau dans un verre d’eau evapore spontanement.Le rapport de la pression partielle de vapeur dans l’air a la pression d’equilibre estdit humidite relative. L’air est dit sature si l’humidite relative est 100%. Le point derosee est la temperature a laquelle la pression de vapeur de l’air correspondrait a unehumidite relative de 100%.

(a) Au cours, on a derive la relation suivante pour la pression d’equilibre en fonctionde la temperature:

P (T ) = P0eL/RT0e−L/RT .


Faire le graphique de la pression d’equilibre liquide-vapeur de l’eau entre 0 C et40 C. (Quelques donnees necessaires sont dans Fig 5.11, Schroeder. L’equationci-haute etait derivee sous l’hypothese que L est une constante dans l’intervalle detemperature concernee; on voit que L ne varie pas beaucoup; donc, l’approxima-tion est raisonnable. Pour tracer le graphique, prenez une valeur moyenne deL.)

(b) On suppose que la temperature et l’humidite relative sont de 30 C et de 90%,respectivement (conditions typiques en ete a Montreal - yuk!). Quel est le pointde rosee?

(c) Meme question si l’humidite relative est de 40%.

Reponse:

(a) On prend L ' 4.4×104 J/mole. La pression d’equilibre augmente de maniereconcave de 0.006 atm (a 0 C) jusqu’a approx. 0.07 atm (a 40 C). (Graphiquea venir?)

(b) A T=30 C, on trouve une pression d’equilibre de P ' 0.041 atm. Sil’humidite relative est 90%, la pression partielle de la vapeur dans l’air estapprox. 0.037 atm. Le point de rosee est la temperature a laquelle cettepression est la pression d’equilibre; on trouve approx. Tr ' 28 C.

(c) A une humidite relative de 40%, on trouve Tr ' 15 C.

3. La courbe de coexistence liquide-gaz d’une substance est l’ensemble de points (T, P )qui verifient la condition d’equilibre

µl(T, P ) = µg(T, P ). (1)

Cette equation s’applique a la situation ou la seule composante des deux phases est lasubstance en question. Par contre, lorsque l’evaporation a lieu en presence d’un autregaz, meme si le gaz est inerte (ne reagit pas avec la substance initiale), il faut tenircompte de l’effet de cet autre gaz: la pression sur la phase liquide est celle de la phasegazeuse PLUS celle du gaz inerte.

On considere l’evaporation de l’eau en presence d’un gaz inerte (e.g. l’atmosphere), atemperature 298 K. (L’argument T sera donc supprime dans la suite.) La conditiond’equilibre est modifiee a:

µl(Pt) = µg(Pv), (2)

ou Pt est la pression totale (celle de la vapeur plus celle de l’atmosphere) et Pv est lapression de la vapeur seulement. Eq. (2) peut etre vue comme une relation implicitepour Pv en fonction de Pt.

En l’absence de l’air, la pression de vapeur de l’eau (a 298 K) est P0 ≡ 0.032 atm '3.2× 103 Pa. (Donc, une solution de (2) est Pv(Pt = P0) = P0.)


(a) A partir de la relation (∂G/∂P )T,N = V , trouver µl et µg de l’eau en fonction deP . (Faites l’hypothese que le volume d’une molecule d’eau dans la phase liquide,vl, est independant de la pression; faites egalement l’hypothese que la vapeur estun gaz parfait. Les potentiels chimiques sont determines a une constante pres.)

(b) Utiliser Eq. (2), (a) et le fait que les potentiels chimiques sont egaux a pressionP0 afin de determiner la pression de vapeur de l’eau en fonction de la pressiontotale Pt.

(c) Est-ce que la presence de l’atmosphere augmente ou diminue la pression devapeur de l’eau?

(d) Si Pt ∼ 1 atm, est-ce que la presence de l’air a un grand effet sur Pv? (Prenezvl ' 3× 10−29m3.)

(e) Sinon (petit indice), quelle pression atmospherique (en atm) serait necessairepour changer Pv d’un facteur de l’ordre de deux?

Reponse:

(a) Pour la phase liquide le volume specifique de l’eau est constant; par conse-quent, Gl(P ) = Gl(P0)+(P−P0)Vl. Pour une molecule µl(P ) = µl(P0)+(P−P0)vl, ou vl est le volume par molecule. Pour la phase gazeuse, V = NkBT/P ;on trouve µg(P ) = µg(P0) + kBT log(P/P0).

(b) On met ces resultats dans (2); on obtient µl(P0) + (Pt − P0)vl = µg(P0) +kBT log(Pv/P0). On sait que les potentiels chimiques s’egalent a Pt = Pv =P0; donc, (Pt − P0)vl = kBT log(Pv/P0). On isole Pv:

Pv(Pt) = P0 exp(

(Pt − P0)vl

kBT

).

(c) L’exponentiel est > 1; donc, Pv > P (0): l’effet de l’atmosphere est d’augmen-ter la pression de vapeur.

(d) Dans ce cas Pt ∼ 1 atm; l’argument de l’exponentiel est de l’ordre de 0.001et l’exponentiel est bien pres de 1: il n’y aura pas d’effet important sur Pv.

(e) Il faudrait que l’argument de l’exponentiel soit de l’ordre de 1; ce serait le cassi Pt ∼ 1000 atm.

4. (a) La pression de vapeur de l’eau a 273 K est 611 Pa = 611 N/m2. A partirde l’equation de Clausius-Clapeyron, trouver la pression de vapeur a 300 K.(Prenez L = 4.41 × 104 J/mole pour la chaleur latente d’evaporation, supposeeindependante de T .)

(b) On ajoute une quantite d’eau lentement a un recipient (initialement vide) devolume 1 litre. La temperature du recipient est maintenue a 300 K.

i. Decrire qualitativement ce qui se passe lors de ce processus. (Vous pouvezsupposer que le recipient n’est pas capable de supporter une pression treselevee.)


ii. Au moment ou le nombre de moles d’eau est M , trouver Ml et Mg, le nombrede moles en forme liquide et gaz, respectivement. Esquisser Ml et Mg enfonction de M .

iii. Trouver egalement la pression dans le recipient en fonction de M ; esquisser-la.

Reponse:

(a) On trouve P = 3.5× 103 Pa.(b) i. Initialement l’eau s’evapore et la pression augmente. Lorsque la pression

calculee en (a) est atteinte, la vapeur est saturee; la pression demeureconstante et une phase liquide se forme. La quantite de liquide augmentejusqu’a ce que le recipient soit rempli de liquide. Apres cela la pressionaugmente tres rapidement et le recipient se casse.

ii. Calculons le nombre M1 de moles dans le recipient au moment ou lavapeur est saturee: M1 = (3.5 × 103 Pa)(10−3 m3)/(8.3 J/K)(300 K)=.0014 moles. Calculons le nombre de moles M2 dans le recipient aumoment ou celui-ci est rempli de liquide: M2=(1000 cm3)(1g/cm3)(1mole/18 g)=55.6 moles. Le nombre de moles gazeux se comportentcomme la suivante: Mg = M pour M < M1; au dela de cette valeur,Mg diminue lineairement jusqu’a zero a M = M2. La forme fonctionnellede Mg dans cet intervalle est Mg(M) = .0014−2.5×10−5M . Pour ce quiest du liquide, Ml = 0 pour M < M1; Ml augmente lineairement pourM1 < M < M2; la forme fonctionnelle est approx. Ml(M) = M − .0014.(Graphique a venir?)

iii. La pression augmente lineairement jusqu’a 3.5× 103 Pa a M = M1; parla suite elle est constante. (Graphique a venir?)

5. (a) Les parametres du modele van der Waals prennent les valeurs a = 4 × 10−49

J-m3 et b = 6 × 10−29 m3 pour N2. Estimer les valeurs correspondentes de(Pc, Vc/N, Tc). Quelques donnees experimentales pour comparaison : Tc = 126.2K; Pc = 3.36× 106 Pa; Vc/N = 1.50× 10−28 m3.

(b) Le facteur de compression d’un fluide est definie f = PV/NkBT ; pour un gazparfait f = 1, et donc la valeur de f donne une idee du degre auquel un gaz secomporte comme un gaz parfait. Evaluer f pour un fluide vdW au point critique.(Quelques valeurs experimentales de f : H2O: 0.227; CO2: 0.274; He: 0.305.)

(c) Il est souvent utile d’utiliser des variables “reduites” dans le modele vdW. Cesvariables sont p = P/Pc, v = V/Vc et t = T/Tc. Reecrire l’equation d’etatvdW en terme des variables reduites, simplifiant autant que possible. Montrerdirectement de cette equation que le point critique est (p, v, t) = (1, 1, 1).

Reponse:

(a) Pc = a/27b2 = · · · = 4.1 × 106 Pa (erreur d’approx. 20%). Vc = 3b =1.8 × 10−28 m3 (erreur de 20%). Tc = 8a/27kBb = · · · = 143 K (erreurd’approx 15%).


(b) Au point critique, PV/(NkBT ) = (a/27b2)(3b)/(8a/27b) = .375 (independantde a, b). fvdW est plus grand que les valeurs donnees; les erreurs sont de 25-65%! (En particulier, l’eau a son point critique est loin d’etre un gaz parfait!)

(c) Nous substituons P = Pcp, etc., dans l’equation d’etat:(

a

27b2p + a

N2

(3Nbv)2

)(3Nbv −Nb) = N

8a

27bt;

un peu d’algebre donne(

p +3v2

)(3v − 1) = 8t.

Pour determiner le point critique, on isole p: p = 8t3v−1 − 3

v2 . On cherchela temperature a laquelle il y a une et seulement une solution de l’equationdp/dv = 0. Cette equation est (avec un peu d’algebre)

φ(v) ≡ 4v3

(3v − 1)2=

1t.

La valeur de v qui minimise φ(v) est vc; la valeur minimale de φ(v) est 1/tc;substituant dans l’equation d’etat donne pc. On trouve (p, v, t) = (1, 1, 1), telque demande.

6. Au cours, on a etudie la reaction

N2+3H2 ↔2NH3,

a P = 1 atm et T = 298 K. On a constate que, si on commence avec N2 et H2 enproportion 1:3, les concentrations d’equilibre des reactifs est tres faible : il y a uneconversion presque complete a NH3.

A T = 500 C = 773 K, il s’avere que la constante de reaction est 6.9× 10−5.

(a) Calculer les pressions finales si on commence avec N2 et H2 en proportion 1:3,et que la reaction a lieu a P = 1 atm et a T = 773 K.

(b) Repeter si la pression est 400 atm (T toujours 773 K).

Reponse:

(a) Les pressions finales satisfont la LAM:

PNH32P 2

0

PN2PH23 = 6.9× 10−5 ≡ K ′.

On sait que PH2 = 3PN2 et que PN2 + PH2 + PNH3 = P0. Si x ≡ PN2/P0, laLAM devient:

(1− 4x)2

x(3x)3= K ′.

Le fait que K ′ ¿ 1 implique que x = 0.25 − ε, ε ¿ 1. On trouve ε =√27K ′/43 = 6.7× 10−4, et

PN2 ' 0.25P0, PH2 ' 0.75P0, PNH3 ' 2.7× 10−3P0.


(b) La LAM (en terme des pressions) est la meme que dans (a); les relations entreles pressions sont maintenant PH2 = 3PN2 et PN2 + PH2 + PNH3 = 400P0.Definissant maintenant x ≡ PN2/400P0, un peu d’algebre donne

(1− 4x)2

x(3x)3= 4002K ′ = 11.0.

On trouve x ' 0.15, et

PN2 ' 61P0, PH2 ' 181P0, PNH3 ' 158P0.

7. La Loi d’Action de Masse (LAM) d’une reaction peut s’ecrire en terme des concen-trations des gaz qui y participent, plutot que leurs pressions partielles. En fait, cetteforme de la LAM s’applique a d’autres cas physiques que des gaz parfaits. Par exemple,pour une solution diluee on exprime les concentrations en terme de molalites mi (lamolalite etant un nombre pur qui est le nombre de moles d’une substance par kg desolution). Par exemple, si la reaction A+B↔C+D a lieu dans une solution diluee, laLoi d’Action de Masse s’ecrit :

mCmD

mAmB

= K,

ou K est la constante d’equilibre.

(a) Dans l’eau liquide, le processus H2O↔H++OH− peut dissocier les moleculesd’eau. Dans ce cas, comme les faibles concentrations des ions n’aura aucun effetsur la molalite de l’eau, on dit que la solution est diluee, et on absorbe la molalitede l’eau dans une redefinition de la constante d’equilibre; la LAM s’ecrit

mH+mOH− = K.

Il s’avere que K = 10−14 a 298 K.

Si l’on commence avec de l’eau pure, quelles sont les molalites des deux ionsen equilibre? Le pH d’une solution est defini selon pH = − log10 mH+ (petitcommentaire editorial : une des rares situations ou l’on utilise le log a la base10!). Quel est le pH de l’eau?

(b) L’acide HCl dissocie dans l’eau a 100% en H+ + Cl−. Si l’on dilue x moles deHCl dans un litre d’eau, quelle est la concentration finale de H+ et de OH− dansla solution finale? Quel est le pH de cette solution? (On suppose que x soitsuffisamment petit pour que la solution soit diluee.)

Reponse:

(a) On a que mH+mOH− = 10−14; par ailleurs, mH+ = mOH− . Donc, mH+ =mOH− = 10−7. Le pH est 7.

(b) Supposons que y moles/litre d’eau sont dissocies. Les concentrations de H+ etde OH− en equilibre sont x + y et y, respectivement. La LAM est (x + y)y =10−14; on trouve

y =x

2

(1 +

4× 10−14

x2

)1/2

− 1

' 10−14

x,


la derniere expression etant valide si x À 10−7. Dans cette limite, les con-centrations de de H+ et de OH− sont x et 10−14/x, respectivement, et lepH est − log10 x. (Remarque: il est utile de faire un graphique des deuxconcentrations en fonction de x.)

8. On considere la reaction chimique

2CO + O2 ↔ 2CO2

dans l’atmosphere. La pression totale est P0 = 1 atm, et la temperature est T0 = 298K.

(a) Ecrire la Loi d’Action de Masse pour la reaction ci-haute, en terme de l’energielibre de Gibbs standard de la reaction ∆G0, T0, et les pressions pertinentes.

(b) A pression P0 et a temperature 298 K, on trouve ∆G0 = −565.96 J. Trouverle rapport PCO2/PCO a P0 et T0. (Remarque : L’atmosphere est, a une bonneapproximation, 21% O2 et 79% N2, avec une faible concentration d’autres gaz(tels que CO et CO2).)

(c) Si la temperature augmente, est-ce que ce rapport augmente, diminue, ou resteinvariant?

Reponse:

(a) La LAM est:(PCO2/P0)2

(PCO/P0)2(PO2/P0)= e−∆G0/RT0

ou, simplifiant un petit peu,

PCO22P0

PCO2PO2

= e−∆G0/RT0 .

(b) On peut supposer que PO2 = 0.21P0. La constante d’equilibre prend la valeur1.25. La racine carree de la LAM donne

PCO2

PCO=√

.21 · 1.25 = 0.51 .

(c) Si T augmente, la constante d’equilibre diminue; donc, le rapport diminue.

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PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique2 novembre, 2004 Travaux Pratiques 7 : Solutionnaire – Page 1


Periode d’exercices, mardi le 2 novembre

1. (a) Comparer N !, l’approximation de Stirling plus precise et l’approximation deStirling (ordinaire, ou moins precise), pour: N = 5; N = 20; N =la plus grandevaleur que peut atteindre votre calculatrice.

(b) Repeter pour log N !.

Reponse: Voici un tableau des resultats (pour (a) et (b)):N N ! Stir. Pre. Stir. (ord.) log N ! Stir. Pre. Stir. (ord.)5 120 118.0 21.1 4.787 4.771 3.049

20 2.43× 1018 2.42× 1018 2.16× 1017 42.336 42.332 39.91469 1.71× 1098 1.71× 1098 8.21× 1096 226.19 226.19 223.15

2. (a) Pour un solide d’Einstein avec les valeurs suivantes de N et de q, ecrire tous lesmicro-etats (diagrammatiquement, par exemple), et verifier l’expression obtenueen classe pour la multiplicite (a savoir, Ω(N, q) = (q + N − 1)!/q!(N − 1)!):(N, q) = (3, 4), (4, 3), (1, q), (N, 1).

(b) Pour un solide d’Einstein avec 4 oscillateurs et 2 quanta d’energie, tracer quelquesdiagrammes avec points et lignes verticales, tel qu’utilise en classe dans la dis-cussion de la multiplicite, qui correspondent a des microetats; chacun de cesdiagrammes corrrespondent a quelles repartitions de l’energie?

Reponse:

(a) Notation: on ecrit les µ-etats |q1, q2, q3, . . .〉, ou q1, q2, etc. sont le nombre dequanta dans le premier, deuxieme, etc. oscillateur. Analysons chacun des casdemandes:• (N, q) = (3, 4): Les etats possibles sont |q1, q2, q3〉 = |4, 0, 0〉+ 2 permu-

tations, |3, 1, 0〉+ 5 permutations, |2, 2, 0〉+ 2 permutations, et |2, 1, 1〉+2 permutations. Nombre total d’etats=Ω(3, 4) = 15.

• (N, q) = (4, 3): On trouve Ω(4, 3) = 20.• (N, q) = (N, 1): On trouve Ω(N, 1) = N .• (N, q) = (1, q): On trouve Ω(1, q) = 1.

(b) Par exemple: • • ||| ↔ |2, 0, 0, 0〉; • | • || ↔ |1, 1, 0, 0〉.


3. Un spin 1/2 en interaction avec un champ magnetique a une energie +ε si le spinest vers le bas et −ε si le spin est vers le haut. On considere un systeme forme dedeux sous-systemes de spins faiblement couples, plonge dans un champ magnetique.Chaque sous-systeme contient N spins. L’energie totale d’interaction entre les spins etle champ magnetique est nulle (i.e., il y a autant de spins vers le haut que vers le bas).

(a) Quels sont les macro-etats possibles? (On se rappele que les macro-etats sontspecifies par l’energie de chaque sous-systeme.)

(b) Si N = 3, donner un exemple d’un micro-etat pour chaque macro-etat. Quelleest la multiplicite Ω de chaque macro-etat? Tracer Ω en fonction de l’energie del’un des sous-systemes.

(c) Si N = 5, 10 et 20, tracer Ω en fonction de l’energie de l’un des sous-systemes.(Est-ce que vous voyez une progression?)

Reponse:

(a) On denote les macro-etats par l’energie de chaque sous-systeme. Macro-etatspossibles: |−Nε; +Nε〉 , |−(N − 2)ε; (N − 2)ε〉 , . . . , |+Nε;−Nε〉.

(b) Pour N = 3:

macro-etat exemple de µ-etat Ω|−3ε; 3ε〉 |↑↑↑; ↓↓↓〉 1|−ε; ε〉 |↑↑↓; ↓↓↑〉 9|ε;−ε〉 |↑↓↓; ↓↑↑〉 9|3ε;−3ε〉 |↓↓↓; ↑↑↑〉 1

Notez que la multiplicite est le produit des multiplicites de chaque sous-systeme.

(c) Voici une table des macro-etats et les multiplicites.N = 5 N = 10 N = 20

macro-etat Ω macro-etat Ω macro-etat Ω|−5ε; 5ε〉 1 |−10ε; 10ε〉 1 |−20ε; 20ε〉 1|−3ε; 3ε〉 52 |−8ε; 8ε〉 102 |−18ε; 18ε〉 202

|−ε; ε〉 102 |−6ε; 6ε〉 452 |−16ε; 16ε〉 1902

|ε;−ε〉 102 |−4ε; 4ε〉 702 |−14ε; 14ε〉 11402

|3ε;−3ε〉 52 |−2ε; 2ε〉 2102 |−12ε; 12ε〉 48452

|5ε;−5ε〉 1 |0; 0〉 2522 |−10ε; 10ε〉 155042

|2ε;−2ε〉 2102 |−8ε; 8ε〉 387602

|4ε;−4ε〉 702 |−6ε; 6ε〉 775202

|6ε;−6ε〉 452 |−4ε; 4ε〉 1259702

|8ε;−8ε〉 102 |−2ε; 2ε〉 1679602

|10ε;−10ε〉 1 |0ε; 0ε〉 1847562

Commetaire sur les graphiques de Ω en fonction de U1: lorsque N augmente,la largeur de la distribution augmente, mais la largeur des valeurs possibles deU1 augmente encore plus rapidement. Autrement dit, la largeur de Ω absolueaugmente, mais sa largeur normalisee diminue.


4. (a) Deriver une approximation de Ω(N, q) pour un solide d’Einstein, dans la limiteou N À q À 1, et supposant que N − 1 ' N .

(b) On reprend le cas considere en classe de deux solides d’Einstein composes chacunde N À 1 oscillateurs; les solides interagissent thermiquement. Le nombre totalde quanta d’energie est qt. Trouver la fonction P (qA) (la probabilite qu’il y a qA

quanta d’energie dans le premier solide) si N À qt À 1.

(c) Etudier la forme de cette fonction.

Reponse:

(a) On trouve Ω ' (eN/qt)qt .

(b) P (qA) = Ω(N, qA)Ω(N, qt − qA)/Ω(2N, qt) = · · · = (qt/2)qt exp−qA log qA +(qt − qA) log(qt − qA).

(c) Le maximum de P (qA) est au minimum de l’expression . . . ci-haute, i.e., aqA = qt/2. Ecrivant qA = (qt/2)+x, pour x ¿ qt, . . . ' qt log(qt/2)+2x2/qt.Donc, P (qA) = (cste) · exp−(2/qt)(qA − qt/2)2, une fonction Gaussiennecentree a qA = qt/2 et de largeur ∼ √

qt

– i.e., TRES etroite par rapporta l’intervalle des valeurs possibles de qA.

5. (a) Trouver la multiplicite d’un systeme paramagnetique compose de N spins 1/2,supposant que N↑ de ces spins sont de spin vers le haut.

(b) Deriver (suivant les methodes utilisees en classe pour le solide d’Einstein) uneexpression approximative pour cette multiplicite; discuter de sa forme (largeur,position du pic, etc).

(c) Deriver (utilisant la forme moins precise de l’Approximation de Stirling) uneapproximation de cette multiplicite, si N À N↑ À 1. Le resultat ressemblefortement a celui obtenu dans la partie (a) du numero precedant. Expliquerpourquoi ces deux systemes (qui sont physiquement tres distincts), dans les limitesconsiderees, se comportent similairement.

Reponse:

(a) Par un raisonnement tres similaire au solide d’Einstein, on trouve

Ω = N !/(N↑!(N −N↑)!).

(b) Supposant que tous les nombres sont grands, on applique l’Approximationde Stirling; on trouve Ω ' (N/N↑)N↑(N/(N −N↑))N−N↑ . C’est une fonctionmaximisee a N↑ = N/2 et de largeur

√N .

(c) On trouve dans cette limite que Ω ' (eN/N↑)N↑ . Pourquoi la ressemblanceavec Ex. 4(a)? Dans la limite q ¿ N , peu de configurations du solideauront plus que 1 quantum d’energie dans un oscillateur. Si on neglige cettepossibilite (de multiple excitations) la multiplicite de l’oscillateur est egale ala multiplicite du systeme de spins.


6. Les methodes utilisees en classe s’appliquent a la marche aleatoire. Une marchealeatoire en 1 dimension est une serie de pas de la meme longueur; chaque pas peutetre vers la droite ou vers la gauche; les pas sont independants l’un de l’autre, et lesprobabilites gauche/droite sont egales.

(a) Apres N pas, quelles positions finales sont possibles, prenant l’origine commepoint de depart et la longueur du pas =1?

(b) Quelle est la probabilite de chacune de ces positions finales?

(c) Apres 10,000 pas, quelle est la position finale la plus probable? Y a-t-il unebonne probabilite de se trouver a une distance de (disons) 1,000 ou plus del’origine?

(d) Quelle est l’ecart type de la distance entre le point initial et le point final, enfonction de N (N À 1)? Vous pouvez utiliser l’Approximation de Stirling ici, sijamais vous rencontrez des factorielles, et si l’Approximation est valide.

Reponse:

(a) Apres N pas on pourrait etre aux positions suivantes: N (si tous les pas sontvers la droite); N−2 (si un pas est vers la gauche et N−1 sont vers la droite);et ainsi de suite jusqu’a −N .

(b) La probabilite d’une position finale est proportionnelle au nombre de faconsde s’y rendre. Si nous nous trouvons a N − 2q apres N pas, nous avons prisN − q pas vers la droite et q pas vers la gauche. Le nombre de facons defaire cela est N !/q!(N − q)!. La probabilite est cece divise par le nombre dechemins 2N , donc P (q) = 2−NN !/q!(N − q)!.

(c) D’abord, quel que soit le N (pair), la position finale la plus probable estx = 0. Si N = 10, 000 nous pouvons utiliser l’approximation de Stirling;une analyse similaire a ce qui etait fait dans les exercices precedantes donneP (q) ∝ exp−q log q + (N − q) log(N − q). Cette fonction est maximiseea q = N/2 et de largeur

√N . Ici la largeur est 100; il y a donc peu de

probabilite de se trouver plus loin que 1000!(d) Lecart type de la distance est la racine de la moyenne carree:

d =(∫ ∞

−∞P (q)q2dq

)1/2

.

La distribution normalisee de probabilite est P (q) = (2/√

Nπ)e−4q2/N ; ontrouve d =

√N/8.

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique2 novembre, 2004 Travaux Pratiques 8 – Page 1

Travaux Pratiques 8


1. On considere un systeme isole de son environnement et compose de deux sous-systemes,le premier (A) etant un seul spin 1/2, et le deuxieme (B) etant un ensemble de N À 1spins 1/2. Le systeme total A⊕B a n spins vers le haut.

(a) Trouver une expression pour P↑/P↓, ou P↑ est la probabilite que le spin dusysteme A est vers le haut, et similairement pour P↓.

(b) Ecrire une expression pour l’entropie du systeme, et pour la temperature, sil’energie d’un spin ↑ ou ↓ est −ε ou +ε, respectivement.

(c) Ecrire la probabilite trouvee dans (a) en terme de T (au lieu de n).

2. On etudie un systeme paramagnetique forme de N spins 1/2 plonge dans un champmagnetique en direction z. L’energie d’interaction entre un spin et le champ est −ε ou+ε pour un spin vers le haut ou vers le bas, respectivement. Ici ε = µB, et µ est lemagnitude du moment dipolaire magnetique de la particule.

(a) Trouver l’entropie S du systeme en fonction de son energie U ; vous pouvez utiliserl’Approximation de Stirling. Esquisser S. Trouver la temperature en fonctionde U ; en deduire l’energie interne U et la capacite calorifique C en fonction deT . Esquisser U(T ) et C(T ).

(b) La magnetisation du systeme est definie comme son moment magnetique total. Lamagnetisation en direction z est le nombre de spins vers le haut moins le nombrede spins vers le bas, multiplie par µ; par consequent, M = −U/B. Ecrire Men fonction de T . Donner un critere de haute temperature, et trouver M enfonction de T dans cette limite. Ce comportement est connu sous le nom de laloi de Curie.

(c) Etudier un spin 1/2 en interaction avec un champ magnetique et un reservoirthermique de temperature T . Deriver la fonction de partition; en deduire lesresultats deja trouves dans les parties precedants.

3. L’energie d’un solide d’Einstein en fonction de sa temperature est

U =Nε

eβε − 1;

sa capacite calorifique est

C =dU

dT=

Nε2

kBT 2

1

4 sinh2 βε/2.

A haute temperature (c’est–dire, T À ε/kB), C → NkB. (Tous ces resultats ont etetrouves en classe.) Trouver la premiere correction a ce comportement.


4. La fonction de partition d’un oscillateur harmonique est Z = (1− e−βε)−1.

(a) Trouver son energie libre de Helmholtz.

(b) Trouver son entropie.




1. On considere un systeme isole de son environnement et compose de deux sous-systemes,le premier (A) etant un seul spin 1/2, et le deuxieme (B) etant un ensemble de N À 1spins 1/2. Le systeme total A⊕B a n spins vers le haut.

(a) Trouver une expression pour P↑/P↓, ou P↑ est la probabilite que le spin dusysteme A est vers le haut, et similairement pour P↓.

(b) Ecrire une expression pour l’entropie du systeme, et pour la temperature, sil’energie d’un spin ↑ ou ↓ est −ε ou +ε, respectivement.

(c) Ecrire la probabilite trouvee dans (a) en terme de T (au lieu de n).

Reponse:

(a) P↑ ∝ N !/((n− 1)!(N − (n− 1))! et P↓ ∝ N !/(n!(N − n + 1)!. Donc, P↑/P↓ =n/(N − n + 1) ' n/(N − n).

(b) S(n) = kB log((N + 1)!/(n!(N + 1− n)!)) → kB log(NN/(nn(N − n)(N−n))).La temperature est T−1 = ∂S/∂U = (dU/dn)−1∂S/∂n. On trouve T =2ε/(kB log(n/(N − n))).

(c) On doit ecrire P↑/P↓ en terme de T . L’expression pour T donne (n/(N−n)) =exp(2ε/kBT ); on trouve alors

P↑P↓

= e2ε/kBT .

2. On etudie un systeme paramagnetique forme de N spins 1/2 plonge dans un champmagnetique en direction z. L’energie d’interaction entre un spin et le champ est −ε ou+ε pour un spin vers le haut ou vers le bas, respectivement. Ici ε = µB, et µ est lemagnitude du moment dipolaire magnetique de la particule.

(a) Trouver l’entropie S du systeme en fonction de son energie U ; vous pouvez utiliserl’Approximation de Stirling. Esquisser S. Trouver la temperature en fonctionde U ; en deduire l’energie interne U et la capacite calorifique C en fonction deT . Esquisser U(T ) et C(T ).

(b) La magnetisation du systeme est definie comme son moment magnetique total. Lamagnetisation en direction z est le nombre de spins vers le haut moins le nombrede spins vers le bas, multiplie par µ; par consequent, M = −U/B. Ecrire Men fonction de T . Donner un critere de haute temperature, et trouver M enfonction de T dans cette limite. Ce comportement est connu sous le nom de laloi de Curie.

(c) Etudier un spin 1/2 en interaction avec un champ magnetique et un reservoirthermique de temperature T . Deriver la fonction de partition; en deduire lesresultats deja trouves dans les parties precedants.


Reponse:

(a) S = kB log(N !/N↑!N↓!). On peut ecrire N↑ et N↓ en terme de N et U , carN = N↑ + N↓ et U = −ε(N↑ −N↓). On trouve

S = kB

(N − U/ε

2log

N

N − U/ε+

N + U/ε

2log

N

N + U/ε

).

Pour calculer la temperature, on a T−1 = ∂S/∂U ; un peu d’algebre donne

T−1 =kB

2εlog

N − U/ε

N + U/εet U = −Nε tanh

ε

kBT.

La capacite calorifique est

C =∂U

∂T= NkB

(ε

kBT

)2 1cosh2(ε/kBT )

.

Point interessant: la temperature peut etre negative!(b) M = Nµ tanh(µB/kBT ). Le critere de haute ou basse temperature depend

de kBT vs. µB. Le critere de haute temperature est T À µB/kB. Dans cettelimite,

M = NµµB

kBT=

Nµ2B

kBT;

point important: M ∼ 1/T dans cette limite.(c) Methode canonique: Pour 1 spin, il y a deux etats, |↑〉 (d’energie −ε) et |↓〉

(d’energie +ε). Donc,

Z = e−ε/kBT + eε/kBT = 2 coshβε.

L’energie moyenne est

E = −∂ log Z

∂β= −ε tanhβε.

Pour N oscillateurs, U = −Nε tanhβε.. U concorde avec (a), donc evidem-ment C et M concorderont aussi.


3. L’energie d’un solide d’Einstein en fonction de sa temperature est

U =Nε

eβε − 1;

sa capacite calorifique est

C =dU

dT= NkB

(ε

kBT

)2 1

4 sinh2 βε/2.

A haute temperature (c’est–dire, T À ε/kB), C → NkB. (Tous ces resultats ont etetrouves en classe.) Trouver la premiere correction a ce comportement.

Reponse: A haute temperature, T À ε/kB. Dans cette limite, comme l’on a dejavu, C → NkB. Pour la premiere correction, on developpe le sinh pour un petitargument: sinhx = x + x3/6 + · · ·. On trouve

C = NkB

(1− ε2

12k2BT 2

).

4. La fonction de partition d’un oscillateur harmonique est Z = (1− e−βε)−1.

(a) Trouver son energie libre de Helmholtz.

(b) Trouver son entropie.

Reponse:

(a) F = −kBT log Z = kBT log(1− e−ε/kBT ).(b) S = −(∂F/∂T ); un peu de travail donne

S = kB

[ε/kBT

eε/kBT − 1− log

(1− e−ε/kBT

)].


Travaux Pratiques 9


1. Montrer que le zero d’energie d’un systeme n’a aucun effet sur la probabilite que lesysteme (en equilibre thermique a une temperature T ) se trouve dans un micro-etatdonne.

2. Quelques questions a reponse courte:

(a) A l’aide d’un systeme de N spins 1/2 dans un champ magnetique en direction z,expliquer la difference entre micro-etat et macro-etat.

(b) Le systeme A est forme de N oscillateurs harmoniques avec 1 quantum d’energie.Le systeme B est forme de 1 oscillateur harmonique avec N quanta d’energie. Est-ce que l’entropie SA est plus grande que, plus petite que ou egale a l’entropieSB? Vous pouvez supposer que N > 1.

(c) Sous quelles circonstances, en terme de la multiplicite d’un systeme physiqueen fonction de son energie, la temperature peut-elle prendre une valeur negative?Donner un exemple.

(d) Quel est l’ordre de grandeur de l’energie thermique (en eV) d’un atome d’hydrogene(dont la masse est de l’ordre de 1 GeV/c2) a la temperature de la piece?

3. Les etats propres de l’hamiltonien d’un systeme quantique sont |i〉, i = 1, 2, 3, . . ..L’energie de l’etat |i〉 est εi = i2ε, ou ε est une constante positive.

(a) Trouver la fonction de partition de ce systeme dans la limite (i) de haute temperature;(ii) de basse temperature; justifier toute approximation utilisee.

(b) Dans chacune de ces deux limites, trouver l’energie moyenne du systeme. Trou-ver egalement sa capacite calorifique.

4. A partir de la distribution des vitesses de Maxwell, trouver l’energie moyenne d’ungaz parfait de N particules de masse M , a temperature T . Est-ce que votre resultatconcorde avec le theoreme de l’equipartition d’energie?

5. (a) Pour un gaz typique sous conditions normales (e.g., l’atmosphere), calculerl’ordre de grandeur de : l’energie thermique par particule, v = V/N , vQ. Est-ceque la limite classique (Maxwell-Boltzmann) est appropriee?

(b) En classe, on a vu que le traitement classique d’un systeme de particules identiquesest valide si le nombre d’etats a une particule disponibles est beaucoup plus grandque le nombre de particules du systeme; on a affirme que pour un gaz parfait cettecondition devient v À vQ. Montrer cela, en calculant le nombre d’etats a uneparticule dont le facteur de Boltzmann est relativement grand, pour une particulede masse M dans une boıte de volume V .


6. Pour un gaz parfait biatomique, trouver: la fonction de partition, l’energie moyenne,et l’equation d’etat.

7. Analyser le gaz parfait bidimensionnel dans la limite classique, suivant la memedemarche qu’on a fait en classe pour le gaz parfait tridimensionnel. L’objectif finalest l’equation d’etat du gaz bidimensionnel, une relation entre la “pression bidimen-sionnel”, l’aire, le nombre de particules et la temperature.

8. On considere un systeme qui possede au total 10 etats a une particule. On supposeque tous ces etats sont d’energie zero.

(a) Trouver la fonction de partition Z1 si le systeme ne contient qu’une et seulementune particule.

(b) Trouver la fonction de partition Zdisc2 si le systeme contient deux particules dis-

cernables (non-identiques).

(c) Trouver la fonction de partition Zbosons2 si le systeme contient deux bosons iden-

tiques.

(d) Trouver la fonction de partition Z fermions2 si le systeme contient deux fermions

identiques. (On neglige les etats de spin des fermions.)

(e) Quelle est la fonction de partition pour deux particules calculee selon la limiteclassique, Z2 = 1

2(Z1)

2?

(f) Quelle est la probabilite de trouver les deux particules dans le meme etat dansles trois cas (b-d)?

PHY 2215, Automne 2004 Physique Thermique et Statistique19 novembre 2004 Travaux Pratiques 9 : Solutionnaire – Page 1



1. Montrer que le zero d’energie d’un systeme n’a aucun effet sur la probabilite que lesysteme (en equilibre thermique a une temperature T ) se trouve dans un micro-etatdonne.

Reponse: La probabilite de se trouver dans un µetat i donne est

Pi =e−βEi

Z=

e−βEi

∑i e−βEi

.

Nous pouvons effectuer un changement de zero des energies en faisant la substi-tution Ei → E′

i ≡ Ei + δE ou δE est une constante. Or,

exp(−βE′i) = exp(−βEi) exp(−βδE);

on voit sans difficulte que Pi calcule avec les nouvelles energies est inchangee.

2. Quelques questions a reponse courte :

(a) A l’aide d’un systeme de N spins 1/2 dans un champ magnetique en direction z,expliquer la difference entre micro-etat et macro-etat.

Reponse:

Un micro-etat est la specification complete de l’etat du systeme a un niveaumicroscopique ; un macro-etat est une specification des proprietes macrosco-piques. Par exemple, pour un systeme de plusieurs spins, il faudrait specifierl’orientation de chacun des spins pour un micro-etat (par exemple, |↑↑↓〉) ; ilfaudrait specifier simplement l’energie (c’est-a-dire, le nombre total de spinsvers le haut et le nombre de spins vers le bas pour un macro-etat (par exemple,on peut dire que deux spins sont vers le bas, un vers le haut, ce qui correspon-drait aux micro-etats |↑↑↓〉, |↑↓↑〉, et |↓↑↑〉).

(b) Le systeme A est forme de N oscillateurs harmoniques avec 1 quantum d’energie.Le systeme B est forme de 1 oscillateur harmonique avec N quanta d’energie. Est-ce que l’entropie SA est plus grande que, plus petite que ou egale a l’entropieSB ? Vous pouvez supposer que N > 1.

Reponse:

A a N micro-etats (S = kB log N) ; B a 1 seul micro-etat (S = 0). Donc,SA > SB.

(c) Sous quelles circonstances, en terme de la multiplicite d’un systeme physique enfonction de son energie, la temperature peut-elle prendre une valeur negative ?Donner un exemple.


Reponse:

Si la multiplicite diminue avec l’energie, ∂Ω/∂U < 0, et donc ∂S/∂U < 0 ; ceciest l’inverse de la temperature ce qui est donc negative. Le seul exemple queje connais est un systeme de spins en un champ magnetique, ou la majoritedes spins sont dans l’etat excite.

(d) Quel est l’ordre de grandeur de l’energie thermique (en eV) d’un atome d’hy-drogene (dont la masse est de l’ordre de 1 GeV/c2) a la temperature de la piece ?

Reponse:

De l’ordre de kBT ∼ 0.025 eV.

3. Les etats propres de l’hamiltonien d’un systeme quantique sont |i〉, i = 1, 2, 3, . . ..L’energie de l’etat |i〉 est εi = i2ε, ou ε est une constante positive.

(a) Trouver la fonction de partition de ce systeme dans la limite (i) de haute tem-perature ; (ii) de basse temperature ; justifier toute approximation utilisee.

(b) Dans chacune de ces deux limites, trouver l’energie moyenne du systeme. Trou-ver egalement sa capacite calorifique.

Reponse:

(a) La fonction de partition de ce systeme (pour une temperature quelconque)est

Z =∞∑

i=1

e−i2ε/kBT .

(i) A haute temperature, ε/kBT ¿ 1, et plusieurs valeurs de i ont une contri-bution importante a Z. On peut approximer la somme par une integrale (unhistogramme aiderait a justifier visuellement cette approximation) ;

Z '∫ ∞

0di e−i2ε/kBT =

√πkBT

4ε.

(ii) A basse temperature, ε/kBT À 1, et la serie converge rapidement ; onpeut garder (disons) deux termes. (Voir la discussion dans la partie (b).)

Z ' e−ε/kBT + e−4ε/kBT = e−βε(1 + e−3βε

).

(b) (i) A haute temperature,

U ' − ∂

∂βlog(

√π

4εβ−1/2) =

kBT

2.

La capacite calorifique est kB/2.


(ii) A basse temperature,

U ' − ∂

∂βlog

(e−βε

(1 + e−3βε

))= . . . ' ε

(1 + 3e−3βε

).

La capacite calorifique est

C =dU

dT' kB

(3ε

kBT

)2

e−3ε/kBT

Notez que ceci tend vers zero tres rapidement lorsque T → 0. Notez aussique si nous n’avions garde que le premier terme dans Z (voir (a) (ii)), nousaurions obtenu U ' ε et C ' 0, une approximation trop brutale !

4. A partir de la distribution des vitesses de Maxwell, trouver l’energie moyenne d’ungaz parfait de N particules de masse M , a temperature T . Est-ce que votre resultatconcorde avec le theoreme de l’equipartition d’energie ?

Reponse: L’energie moyenne est E =∫∞0 dv 1

2mv2D(v) = · · · = 32NkBT ; ce

resultat concorde avec le theoreme de l’equipartition d’energie.

5. (a) Pour un gaz typique sous conditions normales (e.g., l’atmosphere), calculer l’ordrede grandeur de : l’energie thermique par particule, v = V/N , vQ. Est-ce que lalimite classique (Maxwell-Boltzmann) est appropriee ?

(b) En classe, on a vu que le traitement classique d’un systeme de particules identiquesest valide si le nombre d’etats a une particule disponibles est beaucoup plus grandque le nombre de particules du systeme ; on a affirme que pour un gaz parfait cettecondition devient v À vQ. Montrer cela, en calculant le nombre d’etats a uneparticule dont le facteur de Boltzmann est relativement grand, pour une particulede masse M dans une boıte de volume V .

Reponse:

(a) L’energie thermique est facile : elle est de l’ordre de kBT ∼ 10−4 eV/K·300K∼ 0.03 eV. (La valeur souvent citee est 0.025 eV, ou 1/40 eV.) Pour levolume par particule : v = kBT/P ' 10−26 m3. Pour le volume quantique,

vQ =

(2πh2

mkBT

)3/2

'(

(10−34J-s)2

10−26kg · 10−23J/K · 300K

)3/2

' 10−32m3.

Donc, vQ ¿ v : le gaz peut etre considere classique, a une excellente approxi-mation.

(b) Les etats qui ont une probabilite non-negligeable ont des energies telles queE/kBT <∼ 1 (car, pour une energie beaucoup plus grande que kBT , le facteurde Boltzmann est ¿ 1). Donc le nombre d’etats accessibles est approx. lenombre d’etats d’energie inferieure a kBT , c-a-d, d’impulsion |p| <∼

√mkBT ,

c-a-d, |n| <∼ (L/h)√

m/kBT ≡ nmax. Le nombre de tels etats est le volumedans l’octant de l’espace des n :

18

4π

3nmax

3 ' V

vQ.


Si N ¿ V/vq, il y a beaucoup plus d’etats accessibles que de particules (etdonc l’approximation classique est valide). La condition de validite est doncvQ ¿ V/N , ou vQ ¿ v.

6. Pour un gaz parfait biatomique, trouver : la fonction de partition, l’energie moyenne,et l’equation d’etat.

Reponse: On sait que Ztot = ZtransZrot, ou Ztrans est la fonction de partition detranslation, et Zrot est celle des degres de liberte rotationnelles. On connaıt cesdeux ; donc,

Ztot = ZtransZrot =1

N !

(V

vQ

)N (kBT

ε

)N

.

Les grandeurs thermodynamiques se calculent a partir de F = −kBT log Z ; iciFtot = Ftrans + Fint. L’additivite de F implique que l’energie est additive : Etot =Etrans + Erot = 3

2NkBT + NkBT = 52NkBT . L’equation d’etat est donnee par

P = −∂F/∂V ; comme Fint est independante de V , l’equation d’etat est (pas tressurprennamment !) celle du gaz monatomique : PV = NkBT .

7. Analyser le gaz parfait bidimensionnel dans la limite classique, suivant la memedemarche qu’on a fait en classe pour le gaz parfait tridimensionnel. L’objectif finalest l’equation d’etat du gaz bidimensionnel, une relation entre la “pression bidimen-sionnel”, l’aire, le nombre de particules et la temperature.

Reponse: Les etats a une particule sont specifies par deux entiers positifs ; laquantite de mouvement de l’etat |n1, n2〉 est pn = (πh/L)(n1, n2) ; l’energie de cetetat est En = (π2h2/2ML2)n2. La fonction de partition d’une particule est

Z1 =∞∑

n1,n2=1

exp−βπ2h2

2ML2(n2

1 + n22) '

(∫ ∞

0dn e−

βπ2h2

2ML2 n2)2

=MkBT

2πh2 A,

l’approximation de la somme par une integrale etant valide si βπ2h2/2ML2 ¿ 1.Nous pouvons maintenant calculer l’energie libre de Helmholtz de cette particule ;alternativement, nous pouvons ecrire la fonction de partition de N particules dansla limite Maxwell-Boltzmann (ou classique) : ZN = (Z1)N/N !. Pour N particules,

F = −kBT log ZN = · · · = −NkBT

(1 + log

MkBTA

2πh2N

);

on peut maintenant determiner toute quantite thermodynamique, par exemple, lapression :

P = −∂F

∂A=

NkBT

A,

ce qui donne l’equation d’etat : PA = NkBT . (Notez que la “pression” ici estla force par unite de longueur du perimetre du gaz ; le travail fait sur le gaz estdW = −PdA par analogie avec le cas tridimensionnel, dW = −PdV .)


8. On considere un systeme qui possede au total 10 etats a une particule. On suppose quetous ces etats sont d’energie zero.

(a) Trouver la fonction de partition Z1 si le systeme ne contient qu’une et seulementune particule.

(b) Trouver la fonction de partition Zdisc2 si le systeme contient deux particules dis-

cernables (non-identiques).

(c) Trouver la fonction de partition Zbosons2 si le systeme contient deux bosons iden-

tiques.

(d) Trouver la fonction de partition Z fermions2 si le systeme contient deux fermions

identiques. (On neglige les etats de spin des fermions.)

(e) Quelle est la fonction de partition pour deux particules calculee selon la limiteclassique, Z2 = 1

2(Z1)

2 ?

(f) Quelle est la probabilite de trouver les deux particules dans le meme etat dansles trois cas (b-d) ?

Reponse: Observation qui s’applique a toutes les situations mentionnees : les etatssont tous d’energie nulle ; alors la contribution d’un etat donne a Z est l’unite.Autrement dit, Z est simplement le nombre d’etats du systeme.

(a) Ici, la particule peut etre dans n’importe quel des 10 etats ; alors, Z1 = 10.

(b) Chacune des particules (discernables) peut etre dans n’importe quel etat ;donc Zdisc

2 = 100.

(c) Les kets |s1, s2〉 et |s2, s1〉 (s1 6= s2) decrivent le meme etat et devraientcompter une seule fois.

Zbosons2 =

∑s1=s2

1 +12

∑

s1 6=s2

1 = · · · = 55.

(d) Les etats de (c) dont s1 = s2 ne sont pas possibles pour fermions identiques ;donc, Zfermions

2 = 45.

(e) Zclassique2 = 100/2 = 50.

(f) Dans chaque cas, la probabilite est : (nombre d’etats ou les 2 ptcles sont dansle meme etat)/(nombre total d’etats). On trouve

P (b) =10100

= 0.1; P (c) =1055

= 0.45; P (d) = 0.

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1. Dans la derivation de la fonction de partition d’un gaz parfait (dans la limite diteclassique), on a ecrit

ZN =1

N !(Z1)

N + termes d’occupations multiples.

Ces termes devraient etre negligeables si les cas d’occupation multiple sont rares – c’est-a-dire, si le nombre d’etats a une particule qui sont d’une probabilite non negligeableest beaucoup plus grand que le nombre de particules dans le systeme.

(a) Trouver une condition sur V , N et vQ pour que ce soit le cas.

(b) Est-ce que cette condition est satisfaite pour un gaz normal sous conditionsnormales (eg l’atmosphere aux conditions standards)?

Reponse:

(a) Les etats a une particule de probabilite non negligeable seront ceux ayant uneenergie de l’ordre de kBT ou moins. Mathematiquement, la valeur maximalede n = |n| (parmi ces etats probables) est donnee par

pn2

2m=

n2π2h2

2mL2≤ kBT ,

c’est-a-dire la borne sur n est

n ≤√

2mkBTL2

π2h2 .

Le nombre de tels etats est le volume dans l’octant positif de l’espace des nde ce rayon:

18

4π

3nmax

3 ' V

vQ.

Ce nombre d’etats doit etre beaucoup plus grand que N ; donc,

vQ ¿ v =V

N.

(b) Le volume par particule se calcule a partir de l’equation d’etat : v = kBT/P '10−26 m3. Pour le volume quantique,

vQ =

(2πh2

mkBT

)3/2

'(

(10−34J-s)2

10−26kg · 10−23J/K · 300K

)3/2

' 10−32m3.

Donc, vQ ¿ v : le gaz peut etre considere classique, a une excellente approx-imation.


2. A partir de l’expression derivee en classe pour l’energie libre d’un gaz parfait (sansstructure interne), a savoir

F = −NkBT

(1 + log

v

vQ

),

deriver le potentiel chimique. Comparer avec l’expression derivee en thermody-namique :

µTd = kBT(

5

2− 5

2log

T

T0

+ logP

P0

).

Reponse: Le potentiel chimique est

µ =(

∂F

∂N

)

V,T= −kBT log

v

vQ= −kBT log

v(

2πh2

mkBT

)3/2

= −kBT

(32

logMkB

2πh2 + log(vT 3/2))

.

Pour comparer avec µTd, on peut eliminer la pression dans celle-ci en utilisantl’equation d’etat : P = NkBT/V = kBT/v. Un peu d’algebre donne

µTd = −kBT(cste + log(vT 3/2)

).

Les deux expressions concordent.

3. Dans le sang, le transporteur d’oxygene est la molecule hemoglobine. Chaque sited’adsorption sur cette molecule peut porter une molecule d’oxygene. On considerela mecanique statistique d’un de ces sites, en equilibre avec l’environnement dansle poumon, supposant que l’air dans le poumon est de la meme composition (20%oxygene) et pression que l’atmosphere, et aussi que sa temperature est 310 K. Lamasse de O2 est mO2 = 5.3× 10−26 kg.

(a) Ecrire la grande fonction de partition Z d’un site, qui a deux etats possibles selonque le site a adsorbe une molecule d’oxygene ou non. (Z depend du potentielchimique µ d’oxygene, de la temperature, et des energies des deux etats; prenezles energies −ε (si une O2 est adsorbee) et zero (sans O2).)

(b) Calculer le potentiel chimique µ d’oxygene dans le poumon (negligeant les degresde liberte internes de O2).

(c) Calculer la probabilite que le site porte une molecule d’oxygene, si ε = 0.6 eV .

Les sites d’adsorption ne peuvent adsorber l’azote (une chance!), mais l’adsorptiond’une molecule de monoxide de carbone CO est possible – et tres dangereuse. Memesi l’environnement contient une faible concentration de CO, les resultats peuvent etredesastreux.


(d) Ecrire la grande fonction de partition Z ′ d’un site si ce dernier peut etre vide,contenir un O2, ou contenir un CO (auquel cas l’energie est −ε′). Denoter µ′ lepotentiel chimique de CO.

(e) Calculer µ′, si la densite moleculaire de CO dans le poumon est 0.01 fois celled’oxygene. (mCO = .875mO2 .)

(f) Calculer la nouvelle probabilite d’adsorption d’oxygene par le site, prenant ε′ =0.75 eV .


Reponse:

(a) Z = 1 + e−β(−ε−µ) = 1 + eβ(ε+µ).(b) Dans le poumon la pression partielle de O2 est Patm/5 et la temperature est

310 K. On calcule µ = −kBT log(v/vQ) = · · · = −.47eV .(c) La probabilite que le site contient un O2 est

PO2 =eβ(ε+µ)

1 + eβ(ε+µ)= 0.99.

(d) Z ′ = 1 + e−β(−ε−µ) + e−β(−ε′−µ′) = 1 + eβ(ε+µ) + eβ(ε′+µ′).

(e) La pression partielle de CO est Patm/500; on trouve que µ = −.59 eV.(f) Maintenant, la probabilite est

P ′O2

=eβ(ε+µ)

1 + eβ(ε+µ) + eβ(ε′+µ′) = 0.25.

Remarque: La raison pour le grand (et catastrophique!) changement est latres forte dependance de exp(β(ε + µ)) sur ε + µ, car kBT ¿ ε + µ.

4. On considere la physique de la naine blanche (un etat post-fusion de certaines etoiles);l’effondrement de l’etoile est arrete par les effets du gaz d’electrons. On va determinerle rayon R en fonction de la masse M . On ecrit me, mN pour la masse de l’electron etcelle du nucleon (proton ou neutron), respectivement.

(a) Donner un argument qualitatif qui justifie que l’energie potentielle gravitation-nelle de l’etoile est Ug ∼ −GM2/R.

(b) Trouver l’energie totale du gaz d’electrons Ue en fonction de R, si le nombred’electrons est N ; on fait l’approximation que le gaz d’electrons est a T = 0 K.

(c) Trouver le rayon qui minimise l’energie totale en fonction de M et de constantes(les masses, G, etc.). On suppose que, pour chaque electron, il y a de l’ordre de1 nucleon.

(d) Trouver le rayon et la densite de la naine blanche qui se formerait suite al’effondrement du Soleil, supposant que toute la masse du Soleil (2 × 1030 kg)reste dans la naine blanche.

(e) Trouver l’energie de Fermi et la temperature de Fermi d’une naine blanche quel-conque, et de celle venant de l’effondrement du Soleil. La temperature d’unenaine blanche est de l’ordre de 10,000 K. Est-ce que l’approximation que le gazd’electrons est a T = 0 est valide?

(f) Pour quelle masse (en unites de la masse solaire) l’energie de Fermi est-elle del’ordre de mec

2? (Au-dela de cette masse, l’energie du gaz d’electrons n’est plussuffissante pour arreter l’effondrement; une etoile a neutrons ou un trou noir seforme.)


Reponse:

(a) L’energie doit se faire de G, M et R; la seule facon de former une energieest GM2/R. Par ailleurs, l’energie potentielle gravitationnelle est negative.Donc, Ug ' −GM2/R.

(b) On a N electrons dans une “boıte” de volume 4πR3/3. Au cours on a vuque Ue = 3NεF /5; dans le cas present cela donne Ue = h2N5/3/meR

2, a unfacteur numerique pres.

(c) Utot = −GM2/R + h2N5/3/meR2. Cette expression est minimisee a Rmin '

h2N5/3/GM2me. Or, la masse de l’etoile est de l’ordre de NmN ; on peuteliminer N :

Rmin =h2

GM1/3m5/3N me

.

(Remarque: lorsque M augmente, R diminue!)(d) On trouve Rmin ' 104 km. (Cf. rayon du Soleil approx. 106 km.) La densite

est approx. 106 g/cm3.(e) L’energie de Fermi d’un gaz de Fermi de N electrons (spin 1/2, masse me

dans un volume V est

εF =π2h2

2me

(3N

πV

)2/3

.

Mettant N = M/mN et V = 4πR3/3, on obtient

εF =h2

meR2

(M

mN

)2/3

=G2

h2 mem8/3N M4/3,

ou dans le dernier membre on a elimine R. Pour la naine blanche venant duSoleil on trouve εF ∼ 105 eV et TF = 109 K. Comme TF À 10, 000 K, l’etoileest tres froide!

(f) εF ∼ mec2 si M ∼ 10Msoleil.

5. (a) Estimer la densite d’electrons de conduction dans un metal typique. Estimerl’energie de Fermi et la temperature de Fermi. Est-ce que ce systeme constitueun gaz degenere a la temperature de la piece?

(b) Au centre du Soleil, la temperature est de l’ordre de 107 K et la concentrationd’electrons est approx. 1032/m3. Est-ce que ce systeme est, a une bonne ap-proximation, un gaz classique? Un gaz degenere?

Reponse:

(a) Hypotheses/estimations: 1 electron par atome; densite du metal 5 g/cm3;masse atomique 50mN ∼ 50× 10−27 kg. Le nombre d’electrons par unite devolume se calcule; on trouve N/V ∼ 1023 cm−3; alors, on calcule εF ∼ 10 eV.La temperature de Fermi est 105 K. Donc la temperature de la piece est tresfroide et le gaz est degenere.

(b) On trouve εF ∼ 103 eV; TF ∼ 107 K. La temperature de l’etoile est de l’ordrede TF ; le gaz n’est ni classique ni degenere.

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