Elments de cristallographie

Notes de cours, T. Auger, CentraleSuplec/MSSMAT

(thierry.auger @ centralesupelec.fr)

Table des matires

1 Rseau de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Groupe de symtrie ponctuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Symboles de Pearson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Groupe de symtrie ponctuel : dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Liste des groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Espace direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.1 Indices de Miller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2 Diffraction par une maille dune onde plane et rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . 10

3.3 Relation entre espace direct et espace rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Le systme hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.1 Indices de Miller-Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.2 Metrique dans le systme hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5 Retour sur la distance inter-rticulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6 La projection strographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

7 La projection de Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

8 Les plans de glissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

8.1 Densit atomique planaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

8.2 Cas des mailles avec plusieurs atomes par maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

8.3 Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

9 Diffraction en condition de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

10 Diffraction par la maille lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

11 Les alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

11.1Structures ordonnes dans les alliages binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

11.2Structure L10, prototype alliage CuAu, rseau cP4 (cubique face centre) . . . . . . . . 28

11.3Structure L12, prototype alliage Cu3Au, cP4 (cubique face centre) . . . . . . . . . . . 29

11.4Structure L11, prototype alliage CuPt, cP4 (cubique face centre) . . . . . . . . . . . . 29

11.5Structure D1a, prototype alliage Ni4Mo, cP4 (cubique face centre) . . . . . . . . . . . 29

11.6Structure B2, prototype alliage CuZn (cP2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

12 Transition ordre-dsordre dans un alliage binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

13 Dtection de lordre chimique par diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

13.1Diffraction par un alliage A-B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

13.2Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1

2 1 Rseau de Bravais

Introduction

La dcouverte de la structure priodique de la matire date de 1912 quand Von Lau dcouvrela diffraction des rayons X[1]. Cest cette dcouverte qui a assise la vision atomistique de la ma-tire, notion controverse jusqu la mise en vidence de la structure discontinue de la matirepar la diffraction des rayons X. Toutes les substances cristallisent pression ambiante sauf lHe.La structure priodique de la matire ne sapplique videmment pas aux matriaux amorphes (ob-tenus lors dune trempe rapide par exemple empchant la cristallisation) ou aux quasi-cristauxqui reprsentent cristallographiquement des exceptions (pour les rgles de cristallographie troisdimensions). Dans ce qui suit nous nous limiterons la cristallographie classique trois dimen-sions. 1

1 Rseau de Bravais

On dfini un rseau priodique de Bravais par un ensemble de points qui possde une invariancepar translation discrte. Le rseau 3D est bas sur les 3 units lmentaires de translation{~a1,~a2,~a3}. Un vecteur de translation ~R est dcrit par un ensemble de 3 nombres {u, v, w} tel queu, v, w Z sur la base des dplacements lmentaires de translation {~a1,~a2,~a3}.

~R = u~a1 + v~a2 + w~a3

Fig. 1: a) Cellule primitive b) rseau de cellule primitive

Lensemble des points dfinis par les vecteurs{~R}

forme le rseau de Bravais.

Le paralllipde dfini par {~a1,~a2,~a3} est appel la cellule primitive (voir figure 1)

les angles forms par les couples de vecteurs (a2,a3), (a1,a3), (a1,a2) sont respectivement , ,

Lensemble des cellules primitives pave lespace sans lacune ni recouvrement

Le nombre de coordination est le nombre de premier voisin de chaque point du rseau deBravais

La coordination dun rseau cubique simple est 6

La coordination dun rseau rectangulaire 2D est 4

Il y a 7 rseaux cristallins possibles 3D. La liste est ci-dessous avec en correspondance, lesrelations entre les longueurs a1 = |a1| , a2 = |a2| , a3 = |a3| et entre les angles , , .

1 Certaines figures sont au format prc qui permet ces figures dtre visualises en 3 dimensions lintrieur du fichier pdfsans avoir besoin de laide dun logiciel extrieur de visualisation (avec acrobat reader, seul logiciel le permettant lheureactuelle) . On pourra donc explorer certaines structures et certaines figures dune faon plus commode qu laide dunefigure projette dans le plan.

3

nom du systme relations entre a1, a2, a3 et les angles , , .cubique (c) a1 = a2 = a3, = = = 90.

quadratique (t : tetragonal) a1 = a2 6= a3, = = = 90orthorhombique (o) a1 6= a2 6= a3, = = = 90monoclinique (m) a1 6= a2 6= a3, = = 90 6=

triclinique (a : anorthic) a1 6= a2 6= a3, 6= 6= hexagonal (h) a1 = a2 6= a3, = = 90 et = 120

Rhombohdrique (R) a1 = a2 = a3, = = 90et 6= 90

Tab. 1: Les 7 systmes cristallins possibles 3D

Mode de rseau coordination

Primitif (P) (1 atome par maille) 6

face centre (F) 12

Centr (I) 8

face centre (A, B ou C) 4

Tab. 2: modes de rseaux en 3D

Les 7 rseaux cristallins combins aux 4 modes de rseau donnent 14 rseaux de Bravais possibles[2].

4 1 Rseau de Bravais

Rseau Rseau

Cubique P Rhombohdrique R

Cubique I Orthorhombique P

Cubique F Orthorhombique I

triclinique P Orthorhombique F

Hexagonal P Orthorhombique C

Tab. 3: Les 14 rseaux de Bravais.

5

Rseau Rseau

Monoclinique P Monoclinique C

Quadratique P Quadratique I

Tab. 4: Les 14 rseaux de Bravais (suite).

Notations :

Une range est une droite oriente sur laquelle sont aligns des noeuds quidistants

Ses indices u, v, w sont les composantes du vecteurR = ua1 + va2 + wa3

[u, v, w] reprsente la range uvw et < uvw >signifie lensemble des ranges uvw

La range passant par lorigine est appele direction rticulaire ou axe cristallographique

Les axes cristallographiques fondamentaux sont : suivant a1 : [1, 0, 0], suivant a2 : [0, 1, 0] etsuivant a3 : [0, 0, 1]

si un indice est ngatif (dirig selon ai ), le signe - est plac au dessus de lindice correspon-dant : [100]

2 Groupe de symtrie ponctuel

2.1 Symboles de Pearson

Les symboles de Pearson permettent de dcrire la cristallographie de chaque compos en se basantsur la description spare de la maille partant dune description du rseau de Bravais et donnant lenombre datomes dans la maille [3]. Cette dcomposition spare la symmtrie du rseau de Bravaiset ignore les symmtrie du groupe ponctuel dans la maille lmentaire. Cette criture, incompltemais compacte, renseigne avant tout sur les caractristiques du rseau.

Ecriture de Pearson

Le symbole de Pearson est constitu des 3 informations ncessaires pour reconstituer la maillelmentaire : systme cristallin, mode de rseau et nombre datomes dans la maille.Exemple : cP2

6 2 Groupe de symtrie ponctuel

systme cristallin : cubique (c)

mode de rseau de Bravais : primitif (P)

Nombre datomes dans la maille lmentaire : 2

Exemples

Les lments purs comme laluminium, le cuivre, lor, largent ou le nickel sont cubique facecentre. Le symbole de Pearson correspondant est cF4.

Les lments cubiques centrs comme le fer ou le tungstne sont dnomms cI2 (un rseau cubique,un mode de rseau centr avec 2 atomes par maille). Quelques lments intressants sont donnsdans la table suivante. On remarquera le grand nombre datomes dans la maille du manganse(58 !).

Elment Pearson Groupe despace commentaireFe cI2 () Im3m forme allotropique en dessous de 1185K

Al, Cu, Ni, etc cF4 () Fm3m

Mn cI58 () I43mLe manganse a 58 atomes par maille

Po cP1 () Pm3m Le Polonium est le seul lment pur avoircette cristallographie simple la pression

ambianteZr, Ti hP2 () P6/mm structure hexagonale compacte

Pu mP16 P21/m monocliniqueFeAl2 aP19 P1 triclinique

Tab. 5: Cristallographie de quelques lments intressants

Les formes allotropiques dun lment sont les diffrentes cristallographies dun lment en fonctionde la temprature ou de la pression. Le fer est un exemple intressant puisquil change de modede rseau entre 1185K et 1667K pour adopter le mode de rseau cubique face centre dans cetintervalle de temprature (symbole cF4). Cest aussi un cas particulier puisque cest le magntismequi stabilise la structure cubique centre en dessous de 1185K.

2.2 Groupe de symtrie ponctuel : dfinition

Le groupe de symtrie ponctuel est dfini comme les oprations de symtrie autour dun pointformant un groupe et qui laisse au moins un point invariant. Ces oprations inclues :

1. Linversion autour dun point qui transforme x, y, z 7 x, y, z

2. La rflexion miroir (m) autour du plan (x, y) qui transforme x, y, z 7 x, y, z

3. Les rotations dordre 1, 2, 3, 4 et 6 (rotations par 2, , 2/3, /2, /3)

Chaque symtrie gnre un ensemble de points quivalents lintrieur de la maille lmentaire.A trois dimensions, il y a 32 groupes ponctuels. On peut combiner un rseau de Bravais avec ungroupe ponctuel. La combinaison des 14 rseaux de Bravais avec les 32 groupes ponctuels gnre230 groupes despace diffrent qui permettent de classifier tous les composs cristalliss ayant unestructure priodique.

2.3 Liste des groupes ponctuels 7

Nous allons dmontrer que seules les rotations dordre 1, 2, 3, 4 et 6 sont possibles dans un espace trois dimensions. Soit un rseau de Bravais

{R}

tel queR = ua1 + va2 + wa3 et u,v,w Z. On

applique une rotation de reprsentation.{R}

={R}

tel queR = ua1 + va2 + wa3 et u,v,w Z.

On applique ensuite une transformation

A pour passer un repre orthogonal. Les deux rseauxobtenus sont alors confondu et on a la relation :

A..{R}

=

A.{R}

Si lon prend une direction particulire selon un axe de zone, on peut crire alors :

n.

A. = n.

A

n . A. . A1 = n N N N

Cette relation est galement vrai pour la trace des matrices :

Tr(

A..

A1

) = Tr() N

Si lon prend une rotation autour dun axe ayant pour matrice

=

cos sin 0sin cos 00 0 1

= Tr( ) = 1 + 2 cos NLes seules solutions pour sont = 60 ou = 90.On voit donc que dans ce type de transformation, seules les rotations dordre 4 et 6 sont permises( = 2n ). Par combinaison, on trouve les rotations dordre 2 et 3 (lidentit donne lordre 1). Oncomprend donc la surprise en 1984 quand D. Schechtman et al. trouva une symtrie dordre 5 dansun compos binaire dAl-Mn [4]. Il a obtenu le prix Nobel de chimie en 2011 pour la dcouverte de cescomposs nomms quasi-cristaux. Ces composs sortent du champ de la cristallographie troisdimensions et leur description requiert un espace cristallographique de plus grande dimension.

2.3 Liste des groupes ponctuels

Groupe ordre N Syst. Crist. Groupe ordre N Syst. Crist.1 1 a 3 6 R1 2 a 32 6 R2 2 m 3m 6 Rm 2 m 3m 12 R

2/m 4 m 6 6 h222 4 o 6 6 hmm2 4 o 6/m 12 hmmm 8 o 622 12 h

4 4 t 6mm 12 h4 4 t 6m2 12 h

4/m 8 t 6/mmm 24 h422 8 t 23 12 c4mm 8 t m3 24 c42m 8 t 432 24 c

4/mmm 16 t 43m 24 c3 3 R m3m 48 c

8 3 Espace direct

3 Espace direct

Nous allons introduire la mtrique de lespace direct afin de pouvoir facilement tudier les rseauxde Bravais.

Exprimons la norme dun vecteur ~|p| du rseau de Bravais. Nous utiliserons pour cela les notationstensorielles et galement la convention dEinstein (

piai piai).

|p | =~p.p = piaipjaj

On peut alors r-exprimer la norme en utilisant la mtrique du rseau gij qui encode les dforma-tions appliquer un cube pour obtenir le systme cristallin :

|p | = pigijpj

avec gij = aiaj. La matrice de la mtrique scrit alors :

gij =

a1.a1 a1.a2 a1.a3a2.a1 a2.a2 a2.a3a3.a1 a3.a2 a3.a3 =

a21 a1a2 cos a1a3 cosa1a2 cos a22 a2a3 cosa1a3 cos a2a3 cos a

23

On peut remarquer quelques proprits intressantes :

La mtrique est symtrique : gij = gji

soit p et q , 2 vecteurs quelconques faisant un angle entre eux, leur produit scalaire est lesuivant : p .q = pigijqj = |p | . |q | cos

On peut donc calculer langle entre ces 2 vecteurs en utilisant la relation dduite du produit sca-laire :

= cos1(

pigijqjpigijpj .

qigijqj

)Exemples :

Distance entre les 2 points(

12 , 0,

12

)et(

12 ,

12 , 0)

dans un systme ttragonal (tP1 avec a = b =0, 5nm et c = 1nm) :

La mtrique du systme est la suivante : gtij =

1/4 0 00 1/4 00 0 1

, les 2 points dfinissent un vecteurp =

(0, 12 ,

12

)dont la norme reprsente la distance entre les 2 points.

La norme de p est ~|p| =

( 0 12 12 ) 1/4 0 00 1/4 0

0 0 1

0 1212

= 54 nmLe passage par la mtrique permet de factoriser les dformations du systme cristallin et facilite lescalculs de cristallographie.

Par exemple pour calculer le volume de la maille cristalline, il suffit de calculer le dterminantde la mtrique puis dutiliser la relation 4gij = 2. On peut crire facilement le volume de faongnrale dans le systme triclinique :

= a1a2a3

1 cos2 cos2 cos2 + 2 cos cos cos

On obtient alors pour les 7 systmes cristallins lexpression du volume de la cellule lmentaire :

3.1 Indices de Miller 9

nom du systme volume de la maille lmentaire fonction de a1, a2, a3 et des angles , , .cubique (c) = a31.

quadratique (t : tetragonal) = a21a3orthorhombique (o) = a1a2a3monoclinique (m) = a1a2a3 sin

triclinique (a : anorthic) = a1a2a3

1 cos2 cos2 cos2 + 2 cos cos cos hexagonal (h) =

3a21a3

2

Rhombohdrique (R) = a1a2a3

1 3 cos2 + 2 cos3

Tab. 6: Les volumes de la maille lmentaires dans les 7 systmes cristallins

3.1 Indices de Miller

Les faces dun cristal correspondent une coupe selon une direction cristallographique du rseaude Bravais. On parle de plans rticulaires :

Ils sont dfinis par trois noeuds non aligns ou deux ranges parallles ou concourantes

Dans chaque plan rticulaire, les noeuds forment un rseau bidimensionnel

Par dfinition, les indices de Miller comptent le nombre de fois quune famille de plan intersectela maille lmentaire [5]. A 3 dimensions, on utilise la notation (h, k, l) o h, k et l reprsententrespectivement le nombre de sections des vecteurs a1, a2 et a3. Le premier plan de la famille nepassant pas par lorigine intersecte alors la maille lmentaire en ( 1h ,

1k ,

1l ). Les suivants lintersectent

en (nh ,nk ,

nl ) o n est un entier relatif.

Fig. 2: Plan rticulaire dindices de Miller (011)

h, k, l sont premiers entre eux ; ce sont les inverses des longueurs numriques dterminespar le plan sur les trois axes cristallographiques fondamentaux.

(h, k, l) est le plan rticulaire et {h, k, l}, lensemble des plans dindices hkl

les indices (h, k, l) sont des entiers relatifs

quand un plan rticulaire est parallle un axe de rfrence, lindice correspondant est nul

Le plan (h,k,l) intersecte la maille lmentaire en ( 1h ,1k ,

1l ) et a pour quation :

hx+ ky + lz = 1

10 3 Espace direct

3.2 Diffraction par une maille dune onde plane et rseau rciproque

Le rseau rciproque a t introduit par P. Ewald en 1913[6]. Il permet dinterprter les diagrammesde diffraction des rayons X, des lectrons ou des neutrons.

Soit une onde plane incidente de vecteur dondek . La maille lmentaire diffracte londe incidente

en une onde sortante de vecteur dondek (voir la figure ci-dessous).

Londe plane incidente a un vecteur dondek que lon reprsente par lexpression suivante :

e2ik .r

La maille introduit un dphasage de e2ik .R .e2i

k .R

Londe plane diffracte a pour vecteur donde e2ik .r .e2i(

k k).R

Il ny a interfrence constructive qu la condition que e2i(k k).R = 1 pour tous les vecteurs

R du rseau de Bravais.

Fig. 3: Diffraction par la maille selon un vecteurR

On dfini le vecteur g =k

k tel que e2i

g .R = 1 pour tout vecteur

R du rseau de Bravais. La

condition ncessaire pour cela est que le produit scalaire gR soit un entier.

On peut le raliser si le vecteur g est dvelopp sur une base de vecteursbi dfinis de la faon

suivante :

b1 =

a2a3a1.(a2a3),b2 =

a3a1a1.(a2a3)etb3 =

a1a2a1.(a2a3)

Un vecteur g = N1b1 + N2

b2 + N3

b3 avec N1, N2, N3 Z, un ensemble de trois entiers relatifs quel-

conques, satisfait alors la condition ncessaire pour avoir une interfrence constructive et obteniren sortie de maille une onde plane se propageant selon

k . Lensemble des vecteurs

bi dfini le

rseau rciproque.

Proprits des vecteursbi

a i.bj = ij

on dfini le volume de la maille lmentaire par la norme du produit mixte des trois vecteursai , = v = |a1.(a2 a3)|. De mme, le volume de la maille rciproque est dfini par vr =b1 .(b2 b3).

On a la relation suivante entre les volumes de la maille et de la maille rciproque : v = 1vr

Le vecteur g construit sur la base des vecteursbi est perpendiculaire au plan dindices (h, k, l).

Soit un vecteur gg = h

b1 + k

b2 + l

b3 = gibi

3.3 Relation entre espace direct et espace rciproque 11

soit un vecteur quelconque r de coordonnes (x, y, z), le produit scalaire avec g donne :

r .g = riaigjbj = rigjij = rigi

On cherche lensemble des vecteurs r perpendiculaire au vecteur g . Pour cela on rsout r .g = 0qui donne lquation dun plan passant par lorigine :

g1x+ g2y + g3z = hx+ ky + lz = 0

ce plan est confondu avec le plan dindices de Miller (h, k, l). Le vecteur g est donc selon la normaleau plan de Miller.

Distance inter-rticulaire

Soit un plan dindices de Miller (h, k, l). Le vecteur normal unitaire au plan (hkl) est nhkl =ghkl|ghkl| . La

distance inter-rticulaire est la distance entre les plans rticulaires parallles voisins dune mmefamille. Cette distance dhkl est calcule par la projection dun vecteur

t qui joint les deux plans

(hkl) tel que dcrit sur la figure ci-dessous. Le vecteurt peut tre pris notre convenance, on le

choisit tel quet =

a2k . La distance inter-rticulaire dhkl =

t .ghkl|ghkl| =

t .nhkl. On obtient :

dhkl =a2k

(hb1 + k

b2 + l

b3)

|ghkl|=

1

|ghkl|

La distance inter-rticulaire est donc linverse de la norme du vecteur ghkl du rseau rciproque. Ladistance inter-rticulaire ne prend en compte que le rseau de translation mais pas la prsencedatomes dans la maille cristalline. On distingue donc les plans rticulaires, qui contiennent desnoeuds du rseau de translations des plans atomiques qui nen contiennent pas forcment. On peutdonc avoir des plans supplmentaires dus aux atomes supplmentaires de la maille. On parleraalors de distance inter-planaire.

Fig. 4: Distance inter-rticulaire

3.3 Relation entre espace direct et espace rciproque

De la mme faon que nous avons procd dans lespace direct, on introduit ici la mtrique delespace rciproque g*ij = bi.bj.

Avecb 1,b 2,b 3 les vecteurs de base du rseau rciproque et les angles , , respectivement

angle entre les couples de vecteurs (b2 ,b3 ), (

b1 ,b3 ) et (

b1 ,b2 ) la matrice correspondante est alors :

gij =

b21 b1b2 cos b1b3 cosb1b2 cos b22 b2b3 cosb1b3 cos

b2b3 cos b23

12 3 Espace direct

On peut exprimer un vecteur p par ses composantes dans lespace direct et galement par sescomposantes dans lespace rciproque. On a alors la relation suivante pour p :

p = piai = qibi

en multipliant piai par bj, on obtient :

piaibj = pj = qibibj = qigij

en multipliant qibi par aj, on obtient :

qibiaj = qj = piaiaj = pigij

En rsum on passe des composantes dun espace lautre en multipliant par la mtrique de lespacede dpart :

pj = qigij

qj = pigij

On tire de ces deux relations la relation liant lespace direct et lespace rciproque :

p = piai = qmgmiaiPar ailleurs on peut aussi crire

p = qibi = pigim

bm

En identifiant on trouve : bm = g

miai

et la relation inverse :ai = gim

bm

On multiplie ensuite parbj .

ai .bj = ij = gim

bm.bj = gimg

mj

La metrique de lespace direct gij est donc linverse de la mtrique de lespace rciproque gij = g1ij .

On peut alors directement calculer la matrice inverse de la mtrique gij qui scrit comme suit enfonction des angles et des longueurs dans lespace direct :

g1ij =a1a2a32

a2a3(1cos2)

a1a3(coscos cos) a2(coscos cos)

a3(coscos cos) a1a3(1cos2)

a2a1(coscos cos)

a2(coscos cos) a1(coscos cos) a1a2(1cos2)

a3

Par comparaison avec la mtrique de lespace rciproque que lon modifie en rintroduisant la dfi-nition des vecteurs

bi :

gij =a1a2a32

a2a3sin

2a1

a3sinsin cos a2sinsin cos

a3sinsin cos a1a3sin2

a2a1sinsin cos

a2sinsin cos a1sinsin cos

a1a2sin2a3

On obtient alors les relations entre les angles directs et rciproques pour le cas gnral du tricli-nique :

cos =coscos cos

sinsin,

cos =coscos cos

sinsin,

etcos =

coscos cossinsin

On a donc galement un algorithme simplifi pour trouver les lments de lespace rciproque :

13

On se donne un tenseur mtrique direct.

On calcule son inverse pour avoir le tenseur mtrique de lespace rciproque correspondant.

On calcule les vecteurs de lespace rciproque par la relation suivante :

bm = g

miai

4 Le systme hexagonal

4.1 Indices de Miller-Bravais

Les paramtres du systme cristallin pour lhexagonal sont (a, a, c, 90,90,120). On peut tout faitindexer les directions et les plans avec les indices de Miller. Cependant, le choix de la cellule debase est arbitraire : on pourrait choisir comme base a1, a2 et c ou bien a2, a3 et c . Ainsi un plan(100) avec le premier choix peut aussi scrire (110) avec le second. Par ailleurs, les vecteurs [hkl] nesont pas perpendiculaires au plan (hkl) avec le systme hexagonal.

Fig. 5: La cellule hexagonale et diffrents plans (basal, prismatique, pyramidal 1 en bleu et 2 enrouge)

On note que les 3 vecteurs de base de lhexagonal ne sont pas indpendants puisque la somme destrois vecteurs donne le vecteur nul (a1 + a2 + a3 =

0 ). On va alors dfinir un quatrime indice i =

-(h+k) qui va servir indexer les plans de faon quivalente mais sans les ambiguts des indicesde Miller. Une direction est alors spcifie par lutilisation dun quatrime indice i et se note [uviw].Une direction

R est donc dveloppe sur cette nouvelle base :

~R = u~a1 + v~a2 + i~a3 + wc

Le tableau ci-dessous liste les quivalences entre le systme de Miller et le systme de Miller-Bravais :

14 4 Le systme hexagonal

Miller Miller-Bravais Miller Miller-Bravais[100] [2110] [010] [1210][110] [1120] [110] [1100][001] [0001] [101] [2113][011] [1213] [111] [1123][210] [1010] [120] [0110][211] [1011] [112] [1126]

Tab. 7: Indices quivalents Miller/Miller-Bravais

4.2 Metrique dans le systme hexagonal

Le systme de Miller-Bravais peut tre dcrit par une mtrique a quatre indices. Les calculs peuventse faire soit en ramenant les indices dans le systme de Miller (via i = (h+ k)), soit en utilisant lamtrique quatre indices dfinie de la faon suivante :

Gij =

a1.a1 a1.a2 a1.a3 a1.ca2.a1 a2.a2 a2.a3 a2.ca3.a1 a3.a2 a3.a3 a3.cc .a1 c .a2 c .a3 c .c

= a22

2 1 1 01 2 1 01 1 2 00 0 0 2c

2

a2

La longueur dun vecteur

t peut alors se calculer ainsi :

t = tiGijtj = a22

(u v i w

)2 1 1 01 2 1 01 1 2 00 0 0 2c

2

a2

uviw

t = 3a2(u2 + uv + v2) + c2w2

Langle entre 2 vecteurst1 et

t2 se calcule alors laide la formule suivante :

cos =t1iGijt2jt1 . t2 =

a2

2 [6(u1u2 + v1v2) + 3(u1v2 + u2v1)] + c2w1w2

3a2(u21 + u1v1 + v21) + c

2w21

3a2(u22 + u2v2 + v22) + c

2w22

Lespace rciproque se dfini en dveloppant les vecteurs sur la base duale :

ghkl = hb1 + k

b2 + l

b3 = h

B1 + k

B2 + i

B3 + l

C = ghkil

Qui est gnre par les vecteurs suivants :

B1 =

2

3a2a1

B2 =

2

3a2a2

B3 =

2

3a2a3

B1 =

cc2

La mtrique de lespace rciproque est alors ;

Gij =

B1.B1

B1.B2

B1.B3

B1.C

B2.B1

B2.B2

B2.B3

B2.C

B3.B1

B3.B2

B3.B3

B3.C

C .B1

C .B2

C .B3

C .C

= 29a2

2 1 1 01 2 1 01 1 2 00 0 0 9a

2

2c2

La longueur dun vecteur du rseau rciproque se calcule alors par :

|ghkil| = giGijgj =4

9a2(h2 hk + k2 i(h+ k) + i2) + l

2

c2

La substitution i = (h+k) permet de retrouver la mme formule quavec les indices de Miller. Danslespace rciproque, les calculs utilisant le tenseur mtrique rciproque (distance et angle) ne sontpas obligatoires.

15

5 Retour sur la distance inter-rticulaire

La distance inter-rticulaire se calcule de faon systmatique par la relation suivante :

1

dhkl=higijhj

Langle entre deux vecteurs du rseau rciproquef et

h est donn par la relation :

= cos1

(figijhj

figijfj .higijh

)

Exemple :

Dans le systme ttragonal (les mmes paramtres que prcdemment), le tenseur mtrique rci-proque de ce systme scrit (en unit nm1) :

gij tetragonal =

4 0 00 4 00 0 1

La distance inter-rticulaire entre les plans (110) est donc :

d110 =1( 1 1 0 )

4 0 00 4 00 0 1

110

=

1

2

2nm

Distance interplanaire

les calculs prsents jusqu prsent sappliquent pour une maille primitive P (avec donc un atomepar maille). On va regarder comment traiter les mailles centres notamment ou les matriaux quiont plus dun atome par maille (on peut penser ainsi au cas du manganse (cI58) ou du plutonium(mP16)). Il est clair quil faut faire la distinction entre les plans rticulaires et les plans atomiquesqui peuvent multiplier le nombre de plans dune famille dans la maille lmentaire. On suivra lamthode dcrite dans la rfrence [7].

On rappelle que lquation du plan (hkl) est donn par :

hx+ ky + lz = 1

Lintroduction dun atome supplmentaire dans la maille conduit la prsence potentielle de planssupplmentaires qui intersectent la maille en une position qui sera un multiple non-entier de( 1h ,

1k ,

1l ). On peut exprimer le triplet de coordonnes intersectants la maille comme (

s+ qmh ,

s+ qmk ,

s+ qml )

ou s Z et q et m sont premiers entre-eux (q < m). Le plan parallle (h, k, l) passant par ce nouvelatome et intersectant la maille en ( s+

qm

h ,s+ qmk ,

s+ qml ) a pour quation :

xs+ qmh

+y

s+ qmk

+z

s+ qml

= 1

Cette quation se r-crit sous la forme suivante :

hx+ ky + lz = s+q

m

Lintroduction de N atomes supplmentaires ri = (xi, yi, zi) dans la maille (en coordonnes unitairesde la maille) conduit N quations avec (x = xi, y = yi, z = zi) :

hx1 + ky1 + lz1 = s1 +q1m1

16 5 Retour sur la distance inter-rticulaire

...

hxi + kyi + lzi = si +qimi

...

hxN + kyN + lzN = sN +qNmN

Pour une famille de plan {hkl} on va ainsi tudier la dcomposition fractionnaire des N produitsghkl.ri .

Fig. 6: distance interplanaire

Chaque nouvel atome dans la maille lmentaire va dfinir un rapport fractionnaire qm (q, m pre-miers entre-eux et q < m) :

Si q = 0, il ny a alors pas de plan supplmentaire et latome supplmentaire est contenu dansun plan dj dfini par le rseau de Bravais. Dans ce cas, la distance interplanaire dhkl estgale la distance inter-rticulaire (dhkl = dhkl).

Si q 6= 0, il y a alors un plan supplmentaire situ la distance fractionnaire qmdhkl du planinter-rticulaire. En rpertoriant les plans supplmentaires introduits par les atomes suppl-mentaires de la maille, on obtient alors soit un facteur de correction sur la distance inter-rticulaire soit une rpartition des plans supplmentaires dans la maille qui peuvent ne pastre rpartis de faon homogne (situ la distance qmdhkl selon la direction (h, k, l)).

Exemple : cubique centr

Pour le cubique la distance inter-rticulaire dhkl scrit :

dhkl =a1

h2 + k2 + l2

La maille cubique centre contient 2 atomes : le premier en (0,0,0) et le deuxime en (1/2,1/2,1/2).Lintroduction du second atome se traduit par lquation dcomposer pour obtenir la distanceinterplanaire d

hkl :h

2+k

2+l

2= s+

q

mavec h, k, l Z

17

pour la famille {211}, o lon obtient le couple (s, qm ) = (2, 0). La distance inter-planaire estdonc la distance inter-rticulaire.

d

211 = d211 =a1

6

On constate que pour la famille {111}, on obtient un couple (s, qm ) = (1,12 ). La distance inter-

planaire est donc la distance inter-rticulaire divise par 2.

d

111 =a1

2

3

De mme pour la famille {311}, o lon obtient le couple (s, qm ) = (2,12 ). La distance inter-

planaire est donc la distance inter-rticulaire divise par 2.

d

311 =a1

2

11

On verra cependant que cela naffecte pas la diffraction car ces deux derniers cas ont un facteur destructure nul (h+k+l impair) , autrement dit ces plans ne diffractent pas.

Exemple : hexagonal compact

Pour lhexagonal compact, la distance inter-rticulaire dhkl scrit (a1 = a2 = a) et laxe prismatiquea pour longueur c :

dhkl =1

43a2 (h

2 + hk + k2) + ( lc )2

La maille hexagonale compacte a un atome supplmentaire en ( 23 ,13 ,

12 ) (attention cest en unit de

la maille lmentaire (a1,a2,c ), il ne sagit pas des coordonnes cartsiennes), ce qui conduit rechercher les dcompositions fractionnaires de lquation suivante :

2h

3+k

3+l

2= s+

q

6(m = 6)

pour la famille (101), on obtient le couple (s, qm ) = (1,16 ). On a donc un plan supplmentaire

situ la distance dhkl =dhkl

6 du plan rticulaire et dhkl =

5dhkl6 du plan rticulaire suivant.

La rpartition ntant plus rgulire, On voit apparaitre deux espacements supplmentairesplutt quune correction sur la distance interplanaire. Les plans supplmentaires sont visiblesdans la figures ci-dessous.

18 6 La projection strographique

Fig. 7: hcp plan (101)/(1121) (les plans rticulaires sont en bleu et les plans supplmentaires enrouge)

Cet exemple montre que les atomes supplmentaires dans la maille peuvent faire apparaitreplusieurs distances inter-planaires alors quil sagit de plans de mme orientation. Il ny adonc pas unicit entre (hkl) et la distance interplanaire dhkl. Il faut regarder au cas par cas.

Le tableau suivant rpertorie les diffrentes possibilits pour lhexagonal compact :

2h+ k l d

hkl F2hkl

3n impair dhkl2 03n pair dhkl 4f2

3n 1 impair dhkl6 ou5dhkl

6 3f2

3n 1 pair dhkl3 ou2dhkl

3 4f

Tab. 8: Les 6 espacements interatomiques possibles pour une structure hexagonale compacte enfonction de la factorisation de (h,k,l)

6 La projection strographique

La projection strographique correspond la projection dune orientation (de lespace direct ou delespace rciproque) reprsente par un point sur la sphre dans le plan quatorial. Pour construirela projection strographique partir du ple sud, la procdure est la suivante partir des coor-donnes cartsiennes :

Une direction est donne qui correspond une range [u,v,w] dans lespace direct ou a un vec-teur du rseau rciproque ghkl (vecteur qui est normal au plan rticulaire (hkl)) dans lespacerciproque. On travaille alors en coordonnes cartsienne dans lespace direct ou indirect.

On normalise le vecteur donnant la direction pour obtenir le vecteurOP dfini sur la sphre

de rayon 1 (OP = 1). Le point P a alors les coordonnes (x, y, z).

On trace la droite reliant le ple sud au point P. Elle intersecte le plan quatorial au point P.

La distance QP projete dans le plan equatorial a pour composante (x, y).

19

Fig. 8: Projection strographique OP du vecteur OP

On obtient alors les coordonnes de la projection au point P = (x , y) par les relations sui-vantes :

x

=x

1 + z

et

y

=y

1 + z

qui se dduisent par Thals. La dmonstration est la suivante :

OS

QS=OP

QP

avec OS = R = 1, QS = QO +OS = R+ z = 1 + z,

OP = QP1

1 + z

Les composantes projetes sur Ox et Oy sen dduisent.

La projection strographique (donc dans le plan quatorial) a pour proprit de conserver les anglesen tous points. On obtient le diagramme de Wulff ci-dessous en projetant les cercles espacs de 10(par exemple).

20 6 La projection strographique

Fig. 9: Diagramme de Wulff

On peut par exemple ainsi visualiser la position des diffrents ples dans une orientation donne(ici le ple [072] normal la surface) :

Fig. 10: Position des ples ,, , et pour une orientation [072] normale

21

7 La projection de Lambert

La projection strographique a pour inconvnient de ne pas conserver les aires. Cela pose problmepour regarder la distribution des orientations dune faon statistique. On peut cependant projetersur le plan tangent au ple Nord en effectuant une rotation autour du ple Nord pour ramenerle point P (x, y, z) (tel que x2 + y2 + z2 = 1) dans le plan tangent. Cette transformation sappelle laprojection de Lambert. Dans ce cas, la transformation conserve les aires et a pour quations encoordonnes cartsiennes :

x =

2

1 + zx

et

y =

2

1 + zy

Fig. 11: a) Projection dans le plan tangent b) Diagramme de Wulff aire gale

Cette projection est bien adapte ltude des textures dans les matriaux comme on peut le voirsur la rpartition de 5000 orientations alatoires (et donc homogne) dans les deux projections. Laprojection de Lambert conserve bien lhomognit de la distribution dorientation alatoire.

Fig. 12: Comparaison des deux types de projections (Wulff gauche et Lambert droite) pour untirage alatoire isotrope de 5000 orientations

8 Les plans de glissement

22 8 Les plans de glissement

8.1 Densit atomique planaire

Le modle de Peirls-Nabarro reprsente le glissement dune dislocation dun vecteur de burgerspar un potentiel sinusodal qui prend ainsi en compte la friction de rseau qui sexerce sur laligne de la dislocation lors du passage dune position dquilibre la position dquilibre voisine.Intuitivement, on peut penser que les plans de glissement sont plus facilement les plans les plusdenses ayant galement une distance interplanaire assez grande pour autoriser le rarrangementlors du glissement. On va donc utiliser la cristallographie pour calculer les densits atomiquesplanaires et linaires.

La densit atomique planaire est dfinie comme suit :

Densite atomique planaire = (hkl) =nombre datomes dans le motif periodique dindices hkl

aire motif periodique dindices hkl

Dans une maille avec une atome par maille (un des 7 systmes cristallins), la densit hkl dun plan(hkl) est donc :

(hkl) =1

Ahkl

Avec Ahkl laire du motif priodique contenu dans le plan (hkl). Pour calculer cette aire, on va calculerles vecteurs de base du rseau bidimensionnel (que lon notera

A1 et

A2 voir figure ci-dessous).

Le plan rticulaire (hkl) intercepte la maille lmentaire en (1/h,1/k,1/l). Les vecteurs de base dumotif planaire se construisent partir des vecteurs de la cellule lementaire :

A1 =

a2la1h

et

A2 =

a3ka1h

Fig. 13: expression des vecteursA1 et

A2

La surface correspondant au motif bas sur le rseau bidimensionnel du plan (hkl) Ahkl est gale h k l A1 A2 (la surface lmentaire multiplie par le produit des indices de Miller). Calculons :

8.2 Cas des mailles avec plusieurs atomes par maille 23

h k l A1

A2 = hkl [(

a2l

a1h ) (

a3k

a1h )]

= hkl (a2a3kl +

a1a2hk +

a3a1hl )

= ha2 a3 + ka1 a2 + la3 a1

En introduisant les vecteurs de lespace rciproque, on obtient :

h k l A1

A2 = (h

b1 + k

b2 + l

b3) = ghkl

La norme de ce vecteur donne alors Ahkl :

Ahkl = |ghkl| =

dhkl

Ceci est vrai quel que soit le systme cristallin. On peut donc aisment calculer la densit planairevalable pour tous les systmes cristallins ce qui donne :

hkl =dhkl

et dhkl se calculent par les formules donnes prcdemment.

8.2 Cas des mailles avec plusieurs atomes par maille

Avec plusieurs atomes par maille, il faut comptabiliser les atomes supplmentaires aux positionsfractionnaires ri que lon peut comptabiliser par lquation ghkl.ri :

hxi + kyi + lzi = si +qimi

Si qi = 0, il ny a alors pas de plan supplmentaire et latome supplmentaire est contenu dansun plan dj dfini par le rseau de Bravais. Dans ce cas, la densit doit tenir compte de cetatome supplmentaire et sil y a N (0) atomes dans la maille pour lesquels qi = 0 alors la densitest corrige de cette faon :

(0)hkl =

N(0)hkldhkl

Si qi 6= 0, il y a alors un plan supplmentaire situ la distance fractionnaire qmdhkl du planinter-rticulaire. Pour chaque plan (hkl) supplmentaire introduit par les atomes supplmen-taires de la maille, on peut avoir un certain nombre datomes supplmentaires (N (

qm )

hkl ) qui vontaugmenter la densit planaire :

( qm )

hkl =N

( qm )

hkl dhkl

Il fait faire ce travail pour chaque plan (h, k, l) pour corriger la densit planaire correspondante. Onpourra se rfrer larticle rcent de fan [8]pour des exemples plus compliqus.

8.3 Application

Le calcul pour les 3 systmes cristallins usuels et les plans de plus bas indices donne :

24 8 Les plans de glissement

Systme Plan Densit atomique distance(s) inter-rticulaire multiplicit{111} 4

3a2a3

4 (8)cubique face centr {100} 2a2

a2 6

{110} 22a2

a2

26

{110} 22a2

a2

6cubique centr {100} 1a2

a2 6

{111} 13a2

a2

38

{112} 16a2

a6

8hexagonal {0001} (Basal) 2

3a2c 3

( ca =

83 ) {1100} (Prismatique)

1caa

2

3

2 a 3

{1011} (pyramidal 1) 24( ca )

2+3. 1a2

a

34( ca )

2+36+12

{1122} (pyramidal 2) 13(1+( ca )

2). 1a2

c

2

1+( ca )2

6

hexagonal compact {0001} (Basal) 23a2

c2 3

( ca =

83 ) {1100} (Prismatique)

1ac

3

6 a et

33 a 3

{1011} (pyramidal 1) 2ac

4+3( ca )2

a

3

6

4+3( ca )2

et 56 .a

34+3( ca )

26+12

{1122} (pyramidal 2) 23(1+( ca )

2). 1a2

c

2

1+( ca )2

6

On peut faire le mme raisonnement pour la direction de glissement qui sopre plus facilementselon la direction la plus compacte :

Densite atomique lineaire =nombre datomes unite periodique

longueur unite periodique

Les directions les plus denses dans les trois systmes cristallins les plus courants sont :

systme directioncubique face centr

cubique centr hexagonal

On obtient ainsi des systmes de glissement potentiels dans chaque systmes cristallins :

Systme Plan Direction multiplicitcubique face centr {111} 12

{100} 12 Aluminium haute T{110} 12

cubique centr {112} 24{123} 12

hexagonal compact {0001} (Basal) 3 Cd, Zn (c/a>1,85){1010} (Prismatique) 3{1011} (pyramidal 1) et 6+12 Ti{1122} (pyramidal 2) 6 Ti

25

Fig. 14: Plans de glissement dans le systme hexagonal

Le cas de lhexagonal est ainsi plus compliqu car il faut non-seulement tenir compte de la den-sit planaire mais aussi de la distance inter-planaire pour estimer quel sont les plans les plussusceptibles doccasionner du glissement.

9 Diffraction en condition de Bragg

Nous allons tablir la loi de Bragg qui sert analyser les phnomnes de diffraction. Soit une ondeincidente

k et une onde diffracte

k . La diffraction tant un processus lastique, les rayons X ne

perdent pas dnergie dans le processus. On a donck = k . Cela implique que langle de sortie

est le mme que langle dentre par rapport au plan diffractant (figure ci-dessous).K = k k = 2 k sin

Fig. 15: Diffraction de Bragg

ork = 1 o est la longueur donde de londe incidente (convention cristallographie). Par ailleurs

26 10 Diffraction par la maille lmentaire

les transitions permises sont des vecteurs du rseau rciproque (ou des multiples)2 :

K =

k

k = ghkl

en projetant cette relation sur le vecteur ghkl on obtient :k . |ghkl| . sin + k . |ghkl| . sin = |ghkl|22k sin = 1

dhkl

On en dduit la loi de Bragg :2dhkl sin =

Dans le cas o lon autorise des multiples dun vecteur du rseau rciproque, 2dhkl sin = n o nest lordre de la diffraction de Bragg.

10 Diffraction par la maille lmentaire

Nous allons voir que la diffraction par le rseau de Bravais doit tre module par la contribution ladiffraction de la maille lmentaire. Cela va nous donner une explication pour les rgles dextinctiondans diffrents systmes cristallographiques (cubique centr et cubique face centr). On considreun rseau infini de points rgulirement espacs reprsentant le rseau de Bravais. Loprateur detranslation scrit :

T (r ) =+

a1,a2,a3=(r t a1,a2,a3)

On reprsente le potentiel de la maille lmentaire par la somme des n potentiels atomiques corres-pondant chaque atome de la maille :

Vmaille(r ) =

nj=1

V aj (r rj )

Le potentiel diffusant du cristal est alors la convolution du potentiel de la maille par loprateurtranslation :

V (r ) = Vmaille(r ) T (r )

Le potentiel possde la priodicit du rseau de Bravais et on peut prendre sa transforme deFourier (TF) qui se dcompose comme le produit des transformations de Fourier du potentiel dediffraction de la maille par loprateur de translation.

V (k ) =

1

TF (Vmaille(

r )).TF (T (r ))

V (k ) =

1

nj=1

fje2ik rj

K

(k K)

O fj est le facteur de diffusion atomique. Par ailleurs, on peut le dvelopper sur une base dondesplanes construites sur les vecteurs du rseau rciproque :

V (r ) =K

VKe2i

K.r

On identifie VK

comme suit : VK

= 1nj=1 fje

2iK.rj

2 Dans la diffusion lastique, les transferts dimpulsion lchantillon sont quantifis et se distribuent selon les vecteursdu rseau rciproque.

27

Facteur de structure gomtrique pour une maille cubique centr

Si tous les atomes sont identiques alors fj = f et la maille possde deux vecteurs de translation :r1 =

0 et r2 = 12 (

a1 +a2 +a3). De plus pour un rseau cubique de paramtre a, on a,

K = h

b1 + k

b2 + l

b3

Le facteur de structure gomtrique est alors :

VK

= 1 + ei(h+k+l)

=

{0, h+ k + l impair2, h+ k + l pair

}Lintensit dun pic de Bragg est alors nulle dans un cas sur 2 (le pic index (122) nest pas visible).Dans ce cas le rseau rciproque dun rseau cfc est un rseau cubique centr.

Facteur de structure gomtrique pour une maille cubique face centr

Si tous les atomes sont identiques alors fj = f et la maille possde quatre vecteurs de translation :r1 =

0

r2 = 12 (a1 +a2)r3 = 12 (a1 +a3)r4 = 12 (a2 +a3)

Pour un rseau cubique de paramtre a, on a alors :

VK

= 1 + (1)h+k + (1)h+l + (1)k+l

=

{0,6= 0, regle de paritemixte

}Lintensit dun pic de Bragg est alors non nulle si chacun des indices (h, k, l) est soit pair, soitimpair. Dans ce cas le rseau rciproque dun rseau cfc est un rseau cubique centr.

11 Les alliages

Les alliages sont prsents dans lhistoire des technologies depuis des temps immmoriaux traversles alliages de bronze (alliages cuivre-tain) qui ont t les premiers tre dcouvert et utilissmassivement. Un des intrts dallier les mtaux consiste obtenir des amliorations importantesdes proprits dusage (durcissement, amlioration de la corrosion ou de la rsistance au frottement,etc...). Parmi les alliages, on distingue ceux qui sont bass sur une solution solide et dont lesprototypes sont lacier inoxydable Fe-Cr-Ni ou les bases Nickel bas sur la solution solide Ni-Cr.En parallle, lorsque la composition est proche de la stochomtrie dun compos intermtallique,on obtient par prcipitation une dispersion de phase secondaire de faon plus ou moins controldans la microstructure du matriau. On a alors un nouveau mcanisme susceptible de permettrelamlioration des proprits dusage. Les applications des alliages sont innombrables aujourdhuiet ils imprgnent le quotidien soit pour les matriaux de structure soit pour des matriaux quicombinent plusieurs proprits comme un cable lectrique base aluminium qui rsiste de grandsefforts mcaniques.On distingue deux grandes classes dalliages : les solutions solides et les alliages stochomtriquesdont les intermtalliques sont la dclinaison pour les matriaux conducteurs. Dans le cas interm-diaire dune solution solide concentre, plusieurs phnomnes intressants sont noter comme lamise en ordre courte distance ou la sparation de phase. La transition ordre-dsordre ainsi quesa mise en vidence par diffraction constitue le coeur de cette partie.

28 11 Les alliages

11.1 Structures ordonnes dans les alliages binaires

Nous allons tout dabord dfinir la notion donde de concentration.On considre un alliage en solution solide substitutionelle de type A-B :

Soit nA(r ) la probabilit doccupation du site en r par un atome de type A

Soit nB(r ) la probabilit doccupation du site en r par un atome de type B

On a nA(r ) + nB(r ) = 1.

On dfini c comme la fraction atomique du solut dans le solvant.

Dans le cas o toutes les positions sont dcrites par un rseau de Bravais, on peut dvelopper n(r )en srie de Fourier du fait de la priodicit du rseau.

n(r ) = c+ 12

j

[Q(kj )e

i2kj .r +Q(

kj )e

2ikj .r]

oukj est un vecteur donde dfini dans la zone de Brillouin et Q(

kj ) est lamplitude de londe

de concentration. On suppose que lon peut crire que lamplitude de londe de concentration estproportionnelle un paramtre dordre longue distance s alors Q(

kj ) = ss(js).

s = 0 = la solution solide est dsordonne

s 6= 0 = la solution solide est ordonne

Soitkjs les nouveaux vecteurs de translation dans le rseau rciproque engendrs par la rductionde symtrie lors de la mise en ordre. On peut donc crire :

n(r ) = c+s

sEs(r )

avecEs(r ) = 1

2

js

[s(js)e

2ikjs .r + s (js)e

2ikjs .r]

On a la condition quejs|s(js)|2 = 1.

On va donner quelques structures ordonnes typiques dans lespace direct et le vecteur donde deconcentration correspondant.

11.2 Structure L10, prototype alliage CuAu, rseau cP4 (cubique face centre)

Cette structure pour une composition de stochomtrie 1 :1 a pour vecteur de translationk0 =

b3

(orient selon [100]).

n(r ) = c+ 121(e

2ib3 .r )

Fig. 16: Alliage ordonn L10(le plan en couleur reprsente le plan datomes A)

11.3 Structure L12, prototype alliage Cu3Au, cP4 (cubique face centre) 29

11.3 Structure L12, prototype alliage Cu3Au, cP4 (cubique face centre)

Cette structure pour une composition de stochomtrie 3 :1 a pour vecteur de translationk0 =

b1 +b2 +b3 (orient selon

[12

12

12

]). Le vecteur de concentration correspond scrit de la faon suivante :

n(r ) = c+ 141(e

2ib1 .r + e2i

b2 .r + e2i

b3 .r )

Fig. 17: Alliage de type L12. Dans cette configuration un atome sur 4 est de type B

11.4 Structure L11, prototype alliage CuPt, cP4 (cubique face centre)

Cette structure pour une composition de stochomtrie 1 :1 a pour vecteur de translationk0 =

12

(b1 +

b2 +

b3) (orient selon

[12

12

12

]). Le vecteur de concentration correspondant scrit de la faon

suivante :

n(r ) = c+ 12(ei

b1 .r + ei

b2 .r + ei

b3 .r )

Fig. 18: Alliage L11

11.5 Structure D1a, prototype alliage Ni4Mo, cP4 (cubique face centre)

Cette structure pour une composition de stochomtrie 4 :1 a pour vecteur de translationk0 =

15 (4b1 + 2

b2) (orient selon [420]). Le vecteur de concentration correspondant scrit de la faon sui-

vante :

n(r ) = c+ 25(4ei

b1 .r + 2ei

b2 .r )

30 12 Transition ordre-dsordre dans un alliage binaire

Fig. 19: Alliage D1a

11.6 Structure B2, prototype alliage CuZn (cP2)

Cette structure dans le systme cristallin cubique centr a une stochomtrie 1 :1 avec pour vecteurde translation

k0 = (

b1 +

b2 +

b3) (orient selon [111]). Le vecteur de concentration correspondant

scrit de la faon suivant :

n(r ) = c+ 12(e2i

b1 .r + e2i

b2 .r + e2i

b3 .r )

Fig. 20: Structure B2

12 Transition ordre-dsordre dans un alliage binaire

Un certain nombre de signatures exprimentales montre quune transition sopre dans les alliagesquand la temprature atteint un point critique Tc. On observe une augmentation de la capacitcalorifique prs de Tc, une modification de la rsistivit ou des changements importants sur lesclichs de diffraction.

Nous allons tudier la thermodynamique dun alliage dans le cadre de lapproximation dite de Bragg-Williams (1934). Dans ce cadre, les corrlations entre sites sont ngliges. On suppose que la pro-babilit qu un site dtre occup par un atome A ou B est indpendante de lenvironnement dusite et quelle dpend seulement des proprits moyennes du cristal dans son ensemble.

Soit un alliage A-B, de stochomtrie 1 :1 dans le systme cristallin cubique centr (cP2) commelalliage CuZn notamment. Il est compos de deux sous-rseaux cubiques que lon notera a et b

31

respectivement. On considre N atomes de A et N atomes de B. Chaque type datomes pouvant trelocalis sur lun ou lautre des sous-rseaux cubique. Chaque site est entour de 8 voisins (z = 8)et on dfini respectivement NAB, NAA et NBB comme le nombre de premiers voisins de type A-B,depremiers voisins de type A-A et de premiers voisins de type B-B. Les nergies de liaison dunepaire associes dans le cadre de lapproximation de paire limit au premier voisin sont AB, AA etBB.

Lnergie du cristal scrit :E = NAAAA +NBBBB +NABAB

avec

NAA +NBB +NAB = zN

On va supposer quil existe un paramtre moyen (un paramtre dordre) s qui mesure lcart lastochomtrie. Ce paramtre est une grandeur dfinie lchelle du cristal qui mesure le degrdordre longue distance. On va le supposer uniforme et indpendant de la position ce qui revient considrer une thorie de champ moyen.

Le nombre datomes de type A sur le sous-rseau a scrit : 12 (1 + s)N

Le nombre datomes de type A sur le sous-rseau b scrit : 12 (1 s)N

On note les proprits suivantes pour la dfinition de ce paramtre dordre :

Quand s = 1, lordre du cristal est parfait (tous les atomes A sont alors sur un seul sous-rseau)

Quand s = 0, il ny a pas dordre grande distance puisqualors la probabilit de trouver unatome A sur le sous-rseau a est gale la probabilit de trouver un atome A sur le sous-rseaub.

On peut alors crire les nombres de premiers voisins NAB, NAA et NBB comme suit :

Le nombre de premiers voisins de type NAA dpend de la probabilit davoir un atome A sur lesous-rseau a ( 12 (1 + s)) et de la probabilit davoir un atome A sur le sous-rseau b (

12 (1 s) :

NAA = zN

[1

2(1 + s)

] [1

2(1 s)

]= 2(1 s2)N

De mme pour NBB :

NBB = zN

[1

2(1 s)

] [1

2(1 + s)

]= 2(1 s2)N

Pour calculer NAB, on se sert de la relation NAA +NBB +NAB = zN :

NAB = zN NAA NBB = 8N 4(1 s2)N

NAB = 4(1 + s2)N

Lnergie du cristal dans lapproximation de Bragg-Williams scrit alors :

E = 2(1 s2)NAA + 2(1 s2)NBB + 4(1 + s2)NAB

Que lon peut r-crire en dfinissant E0 = 2N (AA + BB + 2AB) et = 2AB AA BB/

E = E0 + 2Ns2

Lnergie E est extrmale pour s = 1. Deux cas se prsentent :

1. > 0, dans ce cas lnergie est maximale pour le maximum de mise en ordre. Les liaisonsde type A-A et B-B tants plus favorables nergtiquement, lalliage doit dmixer plutt quesordonner.

32 12 Transition ordre-dsordre dans un alliage binaire

2. < 0, dans ce cas lnergie est minimale et les liaisons de type A-B sont plus favorables. Cestle cas de la mise en ordre grande distance avec tous les atomes A sur le sous-rseau a ettous les atomes B sur le sous-rseau b. Cest ce cas que nous considrerons dans la suite.

Nous allons donc supposer dans la suite que lalliage est cens avoir un ordre grande distance( < 0). On va maintenant calculer lnergie libre associ un tel alliage qui ncessite de prendre encompte lentropie configurationnelle. On rappelle que lnergie libre scrit :

F = E TSc

avec T la temprature du systme en Kelvin et Sc lentropie configurationnelle. On considre quechaque configuration est quiprobable et ce indpendemment de lnergie associe. Cela revient travailler dans lensemble microcanonique ou la probabilit dun tat est constante nergie fixe.Dans ce cas, lentropie scrit :

Sc = kBln

o = (s,N) est une fonction du nombre datomes et du paramtre dordre choisi. Pour uneconfiguration donne avec le paramtre dordre s fix, les atomes A et B se distribuent de la faonsuivante sur les deux sous-rseaux a et b :

sous-rseau a sous-rseau bNombre datomes A 12 (1 + s)N

12 (1 s)N

Nombre datomes B 12 (1 s)N12 (1 + s)N

Tab. 9:

le nombre darrangements possibles scrit alors :

(s,N) =

[N ![

12 (1 + s)N

]![

12 (1 s)N

]!

]2Lentropie associ devient (en utilisant la formule de Stirling lnn! = n lnn n) :

Sc = kBln(s,N)

Sc = 2NkBln2NkB [(1 + s) ln (1 + s) + (1 s) ln (1 s)]

On notera que lon retrouve bien le comportement attendu pour lentropie pour les deux cas li-mites :

s = 1, lalliage est totalement ordonn et lentropie est alors nulle.

s = 0, lalliage est totalement dsordonn et lentropie est maximale.

On peut alors crire lnergie libre du systme F = F (s,N) :

F (s,N) = E0 + 2Ns2+NkBT [(1 + s) ln (1 + s) + (1 s) ln (1 s)] + cte

Lnergie libre (avec < 0 dans le cas qui nous intresse) est une fonction minimiser selon lesvaleurs du paramtre dordre s(Fs = 0). On obtient la condition suivante pour minimiser F :

F

s= 4Ns+NkBT [ln (1 + s) ln (1 s)] = 0

Ou encore :

4s+ kBT ln1 + s

1 s= 0

Ce qui revient crire :

s = tanh2s

kBT

Une rsolution graphique de cette quation transcendente montre quil y a deux rgimes avec Tc =2||kB

:

33

T < Tc, lquation a deux solutions non-nulles (sm) qui indiquent que le minimum de lnergielibre sobtient grace une valeur non nulle du paramtre dordre s.

T > Tc, lquation a une solution triviale (sm = 0) qui indique que le terme dentropie domine etfavorise une rpartition alatoire.

Fig. 21: Deux cas possibles pour maximiser lnergie libre

On prdit alors lvolution du paramtre en fonction de la temprature :

Fig. 22: Variation du paramtre dordre avec la temprature

La capacit calorifique est alors simple calculer :

C =E

Tou E = E0

zN

4s2

34 13 Dtection de lordre chimique par diffraction

En ngligeant les fluctuations, s2 s2m, sm solution donnant le minimum de lnergie libre F. Dansla limite des tempratures basses quand T Tc, on obtient sm '

3(1 TTc ) (en dveloppant au

premier ordre). On obtient pour la capacit calorifique la relation suivante :

C = zN4s2mT

Pour T ' Tc (mais T < Tc), la capacit calorifique devient

C =3

2Nk

Alors quelle est nulle pour T > Tc. Lapproximation de Bragg-Williams prdit une discontinuit dansla capacit calorifique en Tc. Cest en contradiction avec lexprience qui montre que la transitionest continue. Dautre part, laccord quantitatif nest pas trs bon pour la temprature critique. Il estncessaire dintroduire les corrlations entre sites pour amliorer laccord quantitatif et galementpermettre de conserver lordre courte distance dans la phase haute temprature (ici totalement ab-sent du modle). Lintroduction des corrlations permet de garder le caractre continu de la capacitcalorifique dans le passage de la transition. Aujourdhui les mthodes les plus rcentes prennenten compte les corrlations entre sites jusqu un ordre arbitraire et vont au del de lapproxima-tion dinteraction de paire. Cest ce prix que lon peut avoir une prdiction relativement fiable desdiagrammes de phase lquilibre.

13 Dtection de lordre chimique par diffraction

La transition ordre-dsordre se traduit par des changements sur les grandeurs physiques commela capacit calorifique ou la rsistivit. On peut galement la voir directement par son influencesur la diffraction. Le traitement gnral de leffet des corrlations sur la diffraction montre que lonpeut mesurer la composante dinteraction de paire ce qui permet davoir directement un indicateurdu degr dordre dun alliage. On va traiter la diffraction dun alliage A-B sans spcifier le rseausous-jacent. Les consquences sont donc gnrales et ne prsupposent pas le systme cristallin delalliage.

13.1 Diffraction par un alliage A-B

Nous allons tout dabord dfinir un indicateur de type datomes en chaque site j de lalliage :

Aj

{= 1

= 0si

j = A

j = B

On dfini de mme Bj . La concentration atomique de lalliage respectivement en atomes de type Aet B est cA et cB. En chaque site la probabilit de trouver un atome tant gale 1, on a la relationsuivante : Aj +

Bj = cA + cB = 1. On peut alors dfinir un facteur de diffusion au site j qui prend

une valeur fA si latome est de type A ou fB si latome est de type B. Il scrit donc au site j :

fj = fAAj + fB

Bj

Lamplitude de diffraction de lensemble des sites atomiques est la somme de chacun des sites :

A(k ) =

j

fje2ik .rj =

j

(fAAj + fB

Bj )e

2ik .rj

Dans le cas ou cA > cB, on dfini une polarisation moyenne du site j : j = cA Aj = Bj cB.

En inversant les deux relations, on obtient que

{Aj = cA jBj = cB + j

A(k ) = (fAcA + fBcB)

j

e2ik .rj + (fB fA)

j

je2ik .rj

13.1 Diffraction par un alliage A-B 35

Le terme cohrent j e

2ik .rj ne sannule pas pour les positions du rseau rciproque et on peut

crirej e

2ik .rj = Na

k(k K). On reconnait lamplitude de la diffraction de Bragg qui permet

de factoriser A(k ) en deux termes, un terme source pour la diffraction de Bragg AB(

k ) et un terme

source pour la diffraction diffuse AD(k ).

Lintensit de diffraction est proportionnelle lamplitude au carr I(k ) =

A(k )2 = IB + ID +AB(k )AD(

k ) + AB(

k )AD(

k ). La diffraction de Bragg et la diffraction diffuse ntant pas corrles,

les deux termes croiss (AB(k )AD(

k ) et AB(

k )AD(

k )) sont nuls.

Le terme diffus scrit lui :

ID(k ) = |fB fA|2

i,j

ije2ik .(rirj )

Dans cette dernire expression, on a une moyenne despace (i,j) que lon peut remplacer par une

moyenne densemble pour faire apparaitre les paramtres de Warren-Cowley 0,j :

ID(k ) = NcAcB |fA fB |2

j

0,je2ik .rj

avec

0,j =< ll+j >

cAcB

Pour le dsordre parfait, seul 0,0 = 1 est non nul. Dans ce cas, il reste un terme constant ditterme de Laue quel que soit

k :

ID(k ) = NcAcB |fB fA|2

Dans le cas o subsiste des corrlations entre premiers voisins, il apparait une intensit de ladiffraction selon les vecteurs donde de la corrlation que lon appelle ordre courte distance(OCD).

Ordre grande distance :

On appelle cA et cB les compositions moyennes datomes A et B. On crit le facteur de diffusion ausite j en introduisant les compositions moyennes :

fj = cA,jfA + (1 cA,j)fB

Sil y a une modulation de la composition selon le vecteur g , on a alors que cA,j = cA+4cA sin(2g .r )On peut alors r-crire lamplitude de diffraction de la faon suivante :

A(k ) =

j

fje2ik .rj = [cAfA + (1 cA)fB ]

j

e2ik .rj +fA4cA

1

2i

j

[e2i(

k +g ).rj e2i(

k g ).rj

]fB4cA

1

2i

j

[e2i(

k +g ).rj e2i(

k g ).rj

]

A(k ) = AB(

k ) + (fA fB)4cA

j

e2i(k +g ).rj + (fB fA)4cA

j

e2i(k g ).rj

Il apparait alors des pics de sur-structure lis la mise en ordre chimique de lalliage situs de partet dautres des pics de Bragg (en

k g et en

k +g ). Il faut noter que lintensit est proportionnelle

la diffrence des facteurs de forme et donc est moins intense (voire beaucoup moins quand lesfacteurs de forme sont trs proches) quun pic de Bragg.

36 References

13.2 Exemple

Nous allons donner un exemple dans le systme binaire Ni-15at%W. Cet alliage aprs laborationmontre une tendance force lordre courte distance (OCD) caractris par un vecteur de diffractionde type

(1 120

). Dans le mme temps, avec un recuit permettant de faire prcipiter la phase Ni4W ,

on observe le vecteur donde caractristique de cette phase qui sordonne grande distance (OGD)selon un motif de type D1a. Le vecteur donde caractristique est alors (420). On peut voir dans leclich de diffraction lectronique en transmission selon laxe de zone [100] que les deux vecteurssont prsents simultanment et bien spar lun de lautre ce qui permet de voir les deux typesdordre (lOCD vient principalement de la solution solide alors que lOGD vient du prcipit Ni4W).

Fig. 23: OCD selon(1 120

)et OGD de type D1a selon (420) dans un alliage Ni-15at%W recuit (clich

en axe de zone [100])

References

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[8] Q. Fan, Journal of applied Crystallography 49 (2016) 1454-1458

8.2

References 37

Rseau de BravaisGroupe de symtrie ponctuelSymboles de PearsonGroupe de symtrie ponctuel: dfinitionListe des groupes ponctuels

Espace directIndices de MillerDiffraction par une maille d'une onde plane et rseau rciproqueRelation entre espace direct et espace rciproque

Le systme hexagonalIndices de Miller-BravaisMetrique dans le systme hexagonal

Retour sur la distance inter-rticulaireLa projection strographiqueLa projection de LambertLes plans de glissementDensit atomique planaireCas des mailles avec plusieurs atomes par mailleApplication

Diffraction en condition de BraggDiffraction par la maille lmentaireLes alliagesStructures ordonnes dans les alliages binairesStructure L10, prototype alliage CuAu, rseau cP4 (cubique face centre)Structure L12, prototype alliage Cu3Au, cP4 (cubique face centre)Structure L11, prototype alliage CuPt, cP4 (cubique face centre)Structure D1a, prototype alliage Ni4Mo, cP4 (cubique face centre)Structure B2, prototype alliage CuZn (cP2)

Transition ordre-dsordre dans un alliage binaireDtection de l'ordre chimique par diffractionDiffraction par un alliage A-BExemple

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