Compléments de Cristallographie - F.hatert - 2013-2014

8/18/2019 Compléments de Cristallographie - F.hatert - 2013-2014

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1 Compléments de cristallographie – F. Hatert

Prof. Frédéric Hatert

Chargé de Cours

COMPLEMENTS DE

CRISTALLOGRAPHIE

MASTER 1 et 2 en Sciences Géologiques MASTER 2 en Sciences Chimiques

2013-2014


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Plan du cours

1. Introduction et rappelsDéfinition du cristal, de la cristallographie.La symétrie des cristaux : les éléments de symétrie, les systèmes cristallins,

les classes cristallines, les modes de réseau de Bravais, les 230 groupesspatiaux.

Introduction aux Tables Internationales de Cristallographie.

2.

La diffraction des rayons XProduction des rayons X.Interactions rayonnement-matière, le facteur de structure, les absences

systématiques.Le réseau réciproque, la sphère d’Ewald.

3. La méthode des poudres.Principe. La caméra de Debye-Scherrer et le diffractomètre de poudres.Identification des composés et affinement des paramètres

cristallographiques.

Affinements structuraux par la méthode de Rietveld.4. Techniques sur monocristaux.Méthodes du cristal tournant, de Weissenberg et de précession.Le diffractomètre à 4 cercles.Partie expérimentale : montage et centrage du cristal, collecte des données,

corrections d’absorption, réduction des données.Détermination de la structure : transformée de Fourier, méthode de

Patterson, méthodes directes.

5. Interprétation des résultats.

Les coordonnées atomiques, les facteurs d’occupation des sites et lesfacteurs de température.Calcul du contenu de la maille ; relations composition chimique-Z-densité-

volume de la maille.Modélisation de structures simples grâce aux contraintes imposées par la

symétrie.Dessin des structures et nomenclature des polyèdres de coordination.Distances et angles interatomiques ; valences associées aux longueurs de

liaisons.

Cours

1h30

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TP

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Chapitre 1. Introduction et rappels

Définition du cristal, de la cristallographie

Avant 1912 : Cristal = solide chimiquement homogène, partiellement ou

complètement délimité par des surfaces planes naturelles qui s’interceptent selon desangles constants. Loi de constance des angles : Nicols Steno, 1669.

Figure 1. Illustration de la loi de constance des angles. Lescristaux de quartz déformés (a) ou non déformés (b)présentent sans distinction des angles de 120° entre leursfaces.

Après 1912 : Max von Laue a montré que les cristaux diffractent les rayons X.Nouvelle définition : « Solide dans lequel un motif atomique se répètepériodiquement dans les trois directions de l’espace, engendrant ainsi un réseau. »

• Réseau = Répétition périodique d’un motif atomique selon les 3 directions del’espace, engendrant ainsi un cristal.

• Nœud = Point autour duquel la répartition de la matière est identique. Ce concept

est une simplification, qui évite de devoir représenter le nombre importantd’atomes présents dans la majorité des cristaux.• Rangée réticulaire = Droite qui passe par 2 nœuds.• Plan réticulaire = Plan qui passe par 3 nœuds non colinéaires.

Il est donc possible de décomposer le réseau en une série de parallélépipèdes dont lesarêtes sont parallèles aux axes cristallographiques, appelés « Mailles cristallines »(Figure 2). Il existe 7 grands types de mailles cristallines, caractéristiques des 7 «Systèmes cristallins ».


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Figure 2. Les mailles cristallines des 7 systèmes cristallins,et leurs éléments de symétrie.

a, b, c (Å), α , β , γ (°) = paramètres cristallographiques ou paramètres de maille

(Tableau 1).

Mais un cristal n’est pas qu’un concept géométrique, et chaque maille contient unMOTIF atomique caractéristique.

En conclusions :

CRISTAL = RESEAU + MOTIF


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Tableau 1. Paramètres cristallographiques et éléments de symétrie caractérisantles mailles cristallines des 7 systèmes cristallins.

Systèmes cristallins Paramètres de maille Eléments de symétrie

Triclinique a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ

1

Monoclinique a ≠ b ≠ c α = γ = 90° β ≠ 90°

2/m

Orthorhombique a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°

2/m 2/m 2/m(ou mmm)

Rhomboédrique a = b = c α = β = γ ≠ 90°

3 2/m

(ou 3 m)Tétragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90°

4/m 2/m 2/m(ou 4/mmm)

Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90°γ = 120°

6/m 2/m 2/m(ou 6/mmm)

Cubique a = b = c α = β = γ = 90°

4/m 3 2/m(ou m3m)

La symétrie des cristauxSymétrie externe des cristaux (symétrie ponctuelle)

La symétrie externe des cristaux se caractérise par la présence des éléments de symétrie suivants :

Centre de symétrie, notation 1, Figure 3.

Figure 3. Le centre de symétrie.


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Le plan de symétrie, notation m, Figure 4.

Figure 4. Le plan de symétrie.

Les axes de symétrie, notations 2, 3, 4, 6, Figure 5.

Figure 5. Les axes de symétrie.

Les axes d’inversion (rotation + inversion), notations 2 , 3 , 4, 6 , Figure 6.

ATTENTION, le seul élément de symétrie nouveau parmi les axes d’inversion est l’axe 4 .En effet :

1 = Centre de symétrie2 = m

3 = 3 + 16 = 3/m


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Figure 6. Les axes d’inversion.

Remarque : La notation 2/m signifie que l’axe d’ordre 2 est perpendiculaire au planmiroir, alors que la notation 2m n’implique aucune relation géométrique entre ces deuxéléments de symétrie.

Les cristaux montrent de nombreuses faces, mais les combinaisons d’éléments de symétriequi les caractérisent peuvent se regrouper en deux catégories :

a. Les cristaux HOLOEDRES, dont la symétrie est identique à celle de leur maillecristalline. Ces cristaux peuvent être regroupés en 7 systèmes cristallins (Tableau 1).

b. Les cristaux MERIEDRES, dont la symétrie est inférieure à celle de la maillecristalline, à cause de la présence d’un motif cristallin de symétrie inférieure. Cescristaux se regroupent en 32 classes cristallines (Tableau 2).

Il existe plusieurs types de mériédries, caractérisées par la présence d’axescristallographiques uniquement (holoaxie), par l’absence de centre (antihémiédrie), parla présence d’un centre mais l’absence d’un autre élément de symétrie (parahémiédrie),

ou par l’absence de deux éléments de symétrie indépendants (tétartoédrie). Ces adjectifssont appliqués pour désigner les classes cristallines au sein des systèmes cristallins.


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Tableau 2. Les 32 classes cristallines.

Système Classe Notation Système Classe Notation

Triclinique Holoèdre 1 Hexagonal Holoèdre 6/m 2/m 2/m

Triclinique Antihémiédrique 1 Hexagonal Holoaxe 6 2 2Monoclinique Holoèdre 2/m Hexagonal Antihémiédrique 6 m mMonoclinique Holoaxe 2 Hexagonal Antihémiédrique 6 2 mMonoclinique Antihémiédrique m Hexagonal Parahémiédrique 6/mOrthorhombique Holoèdre 2/m 2/m 2/m Hexagonal Tétartoédrique 6 Orthorhombique Holoaxe 2 2 2 Hexagonal Tétartoédrique 6Orthorhombique Antihémiédrique 2 m m Rhomboédrique Holoèdre 3 2/mTétragonal Holoèdre 4/m 2/m 2/m Rhomboédrique Holoaxe 3 2Tétragonal Holoaxe 4 2 2 Rhomboédrique Antihémiédrique 3 mTétragonal Antihémiédrique 4 m m Rhomboédrique Parahémiédrique

3 Tétragonal Antihémiédrique 4 2 m Rhomboédrique Tétartoédrique 3

Tétragonal Parahémiédrique 4/m Cubique Holoèdre 4/m 3 2/mTétragonal Tétartoédrique 4 Cubique Holoaxe 4 3 2Tétragonal Tétartoédrique 4 Cubique Parahémiédrique 2/m 3

Cubique Antihémiédrique 4 3 mCubique Tétartoédrique 2 3

Les combinaisons d’éléments de symétrie au sein des polyèdres ne sont pas aléatoires, etsont régies par des théorèmes :

1.

Dans tout polyèdre, tous les éléments de symétrie se coupent en son centre.2. Si l’on considère un centre, un axe d’ordre pair et un plan de symétrie

perpendiculaire à cet axe, deux de ces éléments ne peuvent exister sans letroisième.

3. Si un polyèdre possède en tout n axes d’ordre pair dans un plan, il possède égalementun axe d’ordre n perpendiculaire au plan. Réciproquement, si perpendiculairement àun axe d’ordre n, il y a un axe d’ordre pair, il y a en tout n axes d’ordre pair dans leplan perpendiculaire à l’axe d’ordre n.

4. Si un polyèdre possède en tout n plans de symétrie passant par une droite, ces plansfont entre eux des angles égaux à π / n. De plus, cette droite est un axe d’ordre n.Réciproquement, lorsque suivant un axe d’ordre n, il y a un plan de symétrie, il y a entout n plans de symétrie se coupant suivant cet axe.

Remarque : Dans certaines classes cristallines, l’axe d’ordre multiple peut subir une

dégénérescence. Ainsi, 4 peut se dégénérer en 4 puis en 2 ; et 6 peut se dégénérer en 6 (voir Tableau 2).

EXERCICES : Identifier la classe cristalline de polyèdres en bois.


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Symétrie des cristaux à l’échelle atomique

Lorsque l’on examine un cristal à l’aide de techniques radiocristallographiques, on obtientune information dont l’échelle est de l’ordre de grandeur de l’Angström (Å, 10 -10 m). Lecristal n’apparaît donc plus comme une figure finie, mais bien comme un édifice infini.

Dans ces conditions, une opération de symétrie supplémentaire est toujours présente, laTRANSLATION, qui est absente des figures finies. La présence de translations est àl’origine de l’apparition de nouveaux éléments de symétrie au sein des structurescristallines :

Les axes hélicoïdaux produisent une rotation suivie d’un déplacement le long de l’axe(Figure 7). Notations nk : 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65. La translation selon l’axeest égale à la période selon cet axe multipliée par k/n. Ainsi, les axes 21, 42, et 63 produisent une rotation suivie d’une translation de ½ fois le paramètre cristallographiqueparallèle à cet axe.

Figure 7. Les axes hélicoïdaux.


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Les plans de glissement produisent une réflexion par rapport au plan suivie d’unetranslation parallèle à ce plan. Notations : a, b, c, n, d. Les plans de glissement a, b et cproduisent une réflexion suivie d’une translation parallèle aux axes cristallographiques a,b ou c, respectivement. Cette translation est d’amplitude égale à la moitié du paramètre demaille selon lequel la translation s’effectue. Les plans de glissement n et d produisent des

translations diagonales. Si le plan de glissement est parallèle à (100), par exemple, il peutêtre de type b (translation b/2), de type c (translation c/2), de type n (translation b/2 + c/2)ou de type d (translation b/4 + c/4) (Figure 8).

Figure 8. Les plans de glissement.

Au niveau du réseau cristallin, l’existence des translations se traduit pas une modificationdu nombre de nœuds présents dans la maille cristalline. Une maille simple, ditePRIMITIVE, présente 8 nœuds situés aux huit sommets du prisme, ce qui correspond àun seul nœud situé à l’intérieur de la maille. En appliquant une translation à l’un desnœuds situés sur le sommet de la maille primitive, il est possible d’obtenir un nœudéquivalent localisé sur une face, sur une arête ou à l’intérieur de la maille cristalline, tout

en préservant la périodicité originelle de la maille. La position de ces nœudssupplémentaires ne peut pas être quelconque, et conduit aux 14 modes de réseau deBravais (Figure 9). Voici la signification des symboles utilisés :

P = Maille primitive

I = Maille centrée

A = Maille face a (100) centréeB = Maille face b (010) centrée

C = Maille face c (001) centréeF = Maille toutes faces centrées

R = Maille rhomboédrique


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Figure 9. Les 14 modes de réseau de Bravais.

Les structures cristallines peuvent donc être classées, selon leur symétrie, en 230 groupes

spatiaux (ou groupes d’espace ; voir Tableau 3). Chaque groupe spatial est caractérisé parun mode de réseau, ainsi que par des éléments de symétrie « finis » (centre de symétrie,axes de symétrie, plans de symétrie, axes d’inversion) ou « infinis » (axes hélicoïdaux,plans de glissements). La notation générale des groupes spatiaux peut s’écrire :

X a/ m b/ n c/ o avec :

• X = symbole du mode de réseau• a, b et c = axes de symétrie, axes d’inversion ou axes hélicoïdaux parallèles au

axes cristallographiques a, b et c, respectivement (monoclinique, orthorhombique).Pour les systèmes cristallins comportant un seul axe multiple (rhomboédrique,tétragonal, hexagonal), cet axe est représenté en premier lieu dans la notation (a) etest parallèle l’axe cristallographique c, alors que les axes de symétrie b et c sont


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dans le plan perpendiculaire à l’axe d’ordre multiple. Pour le système cubique, les

axes d’ordre 4 (+ dégénérescents) sont représentés en a, les axes d’ordre 3 (ou 3)en b, et les axes d’ordre 2 en c.

• m, n et o = plans de symétrie ou plans de glissement perpendiculaires aux axes desymétrie mentionnés ci-dessus.

Tableau 3. Les 230 groupes spatiaux.


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Exemples :• P21 / c (= P1 21 / c 1) : Monoclinique holoèdre, mode de réseau primitif, axe hélicoïdal

21 selon b, plan de glissement c perpendiculaire à b (le glissement s’effectue doncselon c et a une amplitude de c /2).

• Pnma (= P21 / n 21 / m 21 / a) : Orthorhombique holoèdre, mode de réseau primitif, axeshélicoïdaux 21 selon a, b et c, plan de glissement n perpendiculaire à a (le glissement

s’effectue selon b/2 + c/2), plan miroir perpendiculaire à b, plan de glissement a perpendiculaire à c (le glissement s’effectue selon a et a une amplitude de a /2).

• I 41 / amd (= I 41 / a 2/ m 2/ d ) : Tétragonal holoèdre, mode de réseau centré, axehélicoïdal 41 selon c, axes d’ordre 2 selon a, b, ainsi que selon les diagonales à cesaxes. Un plan de glissement a perpendiculaire à c (glissement a /2), deux plansmiroirs perpendiculaires aux axes a et b, et deux plans de glissement d perpendiculaires aux diagonales a-b (glissement a /4 + c /4).

• F 4 3 m : Cubique antihémiédrique, mode de réseau faces centrées, 3 axes

d’inversion 4 selon a, b et c, 4 axes d’ordre 3 selon les diagonales du cube, 6 plansmiroirs selon les plans diagonaux du cube.


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Remarque 1 : Dans les notations des groupes spatiaux, les symboles du mode de réseau, desplans de symétrie et des plans de glissement sont en italiques, alors que les axes ne le sontpas.

Remarque 2 : Si un cristal n’est pas centrosymétrique, certaines faces observables

macroscopiquement permettront probablement de mettre en évidence cette caractéristique. Parcontre, son réseau réciproque (voir chapitre 2) sera toujours centré, de même que son cliché

de diffraction. Les réflexions hkl et h k l seront d’intensités égales. Il est donc impossible, àpartir d’un cliché de diffraction, de déterminer la classe cristalline d’un cristal. La symétriedes réflexions permet, au mieux, de déterminer son groupe de Laue (Tableau 4). L’examenmorphologique peut par conséquent être d’une aide précieuse.

Tableau 4. Les 11 groupes de Laue.

Les Tables Internationales de Cristallographie

Le volume A des « International Tables for Crystallography » reprend la description de toutesles notions relatives à la symétrie. Chaque groupe spatial est décrit en détail, avec,notamment, la position de tous les éléments de symétrie dans la maille cristalline.

Symboles utilisés : Voir Tableaux 5 et 6.


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Tableau 5. Représentations des plans de symétrie et plansde glissements, utilisées dans les Tables Internationales de

Cristallographie.

Tableau 6. Représentations des axes de symétrie, des axesd’inversion, et des axes hélicoïdaux, utilisées dans les

Tables Internationales de Cristallographie.


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Exercices :Positionner les éléments de symétrie dans les structures suivantes, en vous aidant des TablesInternationales de Cristallographie, des modèles moléculaires des structures en 3 dimensions,et de leurs dessins.

DIOPSIDE

CaMg[Si2O6], C 2/ ca = 9,75 Åb = 8,92 Åc = 5,25 Å β = 106,0°


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RUTILE

TiO2, P42 / mnm

a = 4,59 Åc = 2,96 Å


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APATITE

Ca5(PO4)3F, P63 / m

a = 9,40 Åc = 6,88 Å


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Chapitre 2. La diffraction des rayons X

2.1. Production des rayons X

Le moyen de production de rayons X le plus utilisé est le tube à rayons X, qui équipe lamajorité des diffractomètres de laboratoire. Son principe de fonctionnement est illustré àla Figure 10. Des électrons sont produits par un filament appelé « cathode », et projetésvers une cible métallique appelée « anode » ou parfois « anticathode ». Le déplacementdes électrons s’effectue sous vide, grâce à une différence de potentiel de l’ordre de 30-50kV, appliquée entre la cathode et l’anode. La percussion de l’anode par ces électronsprovoque un rayonnement blanc, auquel se superposent des raies dont les longueursd’onde sont caractéristiques du métal qui compose l’anode (Figure 11).

Figure 10. Le tube à rayons X.

Figure 11. Le rayonnement émis par un tube à rayons X.

Comme le montre la Figure 11, le rayonnement caractéristique d’un tube à rayons Xcomporte trois raies, appelées Kα1, Kα2 et Kβ. Seules les raies Kα1 et Kα2 sont utilisées, etleurs longueurs d’onde moyennes sont : 0,7107 Å (tube Mo), 1,5418 Å (tube Cu), 1,7902Å (tube Co) et 1,9373 Å (tube Fe). Afin de supprimer la raie Kβ moins intense, un filtre


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est inséré à la sortie du tube à rayons X. Sa composition dépend du type de tube utilisé :Zr (tube Mo), Ni (tube Cu), Fe (tube Co) ou MnO2 (tube Fe).

2.2. Interactions rayonnement-matière

2.2.1.

Le bruit de fond

Trois phénomènes sont responsables du bruit de fond observé en diffraction desrayons X :

• Le rayonnement blanc produit par le tube à rayons X (voir Figure 11).• Si l’énergie des rayons X est suffisamment élevée, ces rayons sont capables

d’arracher des électrons de la couche K d’un atome. La majeure partie durayonnement X incident est alors utilisée pour éjecter ces électrons K, et lephénomène de diffraction est fortement affaibli. De plus, des électrons descouches L et M vont redescendre vers la couche K, provoquant ainsi une

émission de rayons X secondaires, d’énergie inférieure au rayonnementprimaire. Ce rayonnement secondaire, appelé rayonnement de fluorescence,est particulièrement intense lorsque les échantillons analysés sont riches en Y,Sr, Rb (tube Mo), en Co, Fe, Mn (tube Cu), en Mn, Cr, V (tube Co) ou en Cr,V, Ti (tube Fe).

• L’interaction d’un photon X avec les électrons peut provoquer la déviation duphoton sans perte d’énergie (diffusion cohérente) ou avec une légère perted’énergie (diffusion incohérente). Les photons X d’énergie moindre, issus decette diffusion incohérente et réémis dans toutes les directions, contribuentfaiblement au bruit de fond. Ce phénomène est connu sous le nom d’effetCompton.

2.2.2. Interactions rayons X – électrons

Lorsqu’une radiation électromagnétique est réfléchie par un plan, la composante dufaisceau dont le vecteur électrique est parallèle au plan est réfléchie sans diminutiond’intensité. Par contre, la composante perpendiculaire au plan voit son intensitédiminuée d’un facteur cos2 2θ , c'est-à-dire d’une quantité qui dépend de l’angle deréflexion.

L’intensité diffusée par un électron libre est donnée par l’équation :

Ie = I0

+

22cos1 2

242

4θ

Dcm

e

où I0 est l’intensité initiale, e la charge de l’électron, m la masse de l’électron, c lavitesse de propagation de la lumière, D la distance entre l’électron et le détecteur, et 2θ l’angle entre le faisceau direct et le faisceau diffusé. Le facteur de polarisation correspond à [(1 + cos2 2θ )/2], et montre que l’intensité diffusée diminue avec l’anglede diffusion et est minimale pour un angle 2θ = 90°. D’autre part, il est intéressant deremarquer que l’intensité diffusée est inversement proportionnelle à m2, ce qui a pour

conséquence qu’un proton ne diffuse plus qu’une onde dont l’amplitude est près de


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2000 fois inférieure à celle diffusée par un électron. On peut donc conclure quepratiquement, seuls les électrons diffusent le rayonnement X.

2.2.3. Interactions rayons X – atomes

Considérons une hypothétique « structure monoatomique », dans laquelle un seulatome est localisé à chaque nœud du réseau. Puisque la diffusion est provoquée par lesélectrons qui entourent l’atome, l’amplitude de l’onde diffusée par l’atome est, enpremière approximation, proportionnelle au numéro atomique Z de cet atome.Toutefois, comme les électrons se distribuent dans un domaine dont les dimensionssont de l’ordre de grandeur de la longueur d’onde de la radiation incidente, il y aurades interférences entre les Z ondes diffusées par les électrons. Seuls les électronsparfaitement localisés sur les plans réticulaires ne subiront pas de déphasage, etcontribueront pleinement à la radiation diffusée (Figure 12).

Figure 12. Déphasage résultant de la diffusion par différentspoints au sein de la couche électronique.

Si l’on considère un atome dans son ensemble, les interférences entre les Z ondesdiffusées par les électrons vont provoquer une diminution de l’amplitude de l’onderésultante diffusée par l’atome. L’amplitude diffusée par l’atome (Aa) et celle diffuséepar l’électron libre (Ae) sont liées entre elles par le facteur de diffusion atomique, f 0 :

Aa = f 0.Ae

Le déphasage entre les Z ondes diffusées par les électrons est nul dans la direction dufaisceau incident, et augmente avec l’angle de diffusion. Ceci explique pourquoi lefacteur de diffusion atomique est égal au numéro atomique lorsque θ = 0, et diminuerapidement lorsque θ augmente (Figure 13). En pratique, pour les structuresorganiques constituées d’atomes légers, il est inutile de mesurer des intensités au-delàde 25° θ , alors que pour des composés inorganiques, une limite arbitraire de 50° θ peutêtre considérée (en utilisant la radiation MoKα).

La Figure 13 montre également que les atomes d’hydrogène sont très difficiles àlocaliser en diffraction des rayons X.


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Figure 13. Exemples de corrélations entre le facteur dediffusion atomique et l’angle θ .

2.2.4. Interactions rayons X – cristal

Jusqu’à présent, nous avons envisagé la diffusion des rayons X par les électrons puispar des atomes isolés, sans considérer la distribution de ces atomes dans les troisdirections de l’espace. Dans un cristal, chaque type d’atome peut être considérécomme un nœud réticulaire, et les autres nœuds de ce réseau sont alors occupés pardes atomes de même type. Le cristal est donc construit en juxtaposant autant deréseaux identiques qu’il y a de types d’atomes, ces réseaux étant déplacés entre eux dedistances identiques à celles qui séparent les atomes individuels.

De prime abord, les notions de réseau et de plan réticulaire peuvent sembler abstraites,car ces concepts géométriques ne peuvent êtres positionnés avec précision au seind’une structure cristalline. N’importe quel atome peut être pris comme origine duréseau, sans rien changer à sa périodicité et à sa symétrie.

Même si l’on ne peut exactement positionner l’origine du réseau dans la structure, ceconcept reste concret car la distribution périodique des atomes dans les 3 directions del’espace est à l’origine du phénomène de diffraction, qui serait impossible si lesatomes étaient distribués de manière quelconque dans l’espace.

Il faut donc bien distinguer la diffusion des rayons X par les électrons et par lesatomes, d’une part, et le phénomène de diffraction des rayons X produit parl’arrangement périodique des atomes, d’autre part.


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Comme un réseau optique diffracte la lumière, un réseau cristallin va diffracter lesrayons X. Ce phénomène est lié aux interférences qui existent entre les ondes diffuséespar les atomes. Dans certaines directions, les interférences serons constructives et uneintensité sera diffractée, alors que dans d’autres directions, les interférences seront

destructives et aucune réflexion ne sera observée.

La notion de réseau cristallin va donc nous fournir un outil simple qui permettra deprévoir dans quelle direction la diffraction se produira. Pour expliquer ce concept,considérons à nouveau un modèle hypothétique de « structure monoatomique », danslaquelle un seul atome est localisé à chaque nœud du réseau. Comme le montre laFigure 14, les ondes diffusées par deux atomes localisés dans des plans réticulairesadjacents produiront des interférences constructives si la différence de cheminparcourue par ces ondes, ∆, est un multiple entier de la longueur d’onde de la radiationincidente (Figure 14). Puisque sin θ = ( ∆ /2)/ d , on déduit que 2d sin θ = n λ. Cetteéquation est connue sous le nom de Loi de Bragg. Elle permet de prévoir l’angle 2θ

entre le faisceau incident et le rayon diffracté par une famille de plan hkl, qui estfonction de la distance réticulaire d hkl et de la longueur d’onde λ de la radiationincidente.

Figure 14. La loi de Bragg.

La loi de Bragg nous indique dans quelle direction le faisceau sera diffracté, mais ellene fournit aucune information sur l’intensité des réflexions. Considérons à nouveau un

modèle hypothétique de « structure monoatomique », dans laquelle un seul atome estlocalisé à chaque nœud du réseau (un atome de ce type est placé arbitrairement àl’origine, 0,0,0). Les seules interférences qui interviennent sont ici celles dictées par laloi de Bragg, et l’amplitude diffractée ne sera pas influencée par la présence d’autresatomes. Toutefois, même dans ce modèle simple, il faut tenir compte du déplacementdes atomes qui vibrent autour d’une position moyenne, et se déplacent légèrement parrapport au plan réticulaire. Le facteur qui exprime le déplacement des atomes estappelé facteur de déplacement atomique ou facteur de température, U .L’amplitude diffractée, F c, peut être calculée pour chaque réflexion hkl, à conditionque l’on connaisse également les valeurs des paramètres de maille du cristal quipermettent de calculer d hkl :


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F c = f 1.exp

−

2

22

d

U π

Dans cette expression, f 1 représente le facteur de diffusion atomique de l’atome, qui est

fonction du type d’atome et de l’angle de diffraction. Ces facteurs sont inclus dans lesprogrammes d’affinements structuraux, et sont repris dans les Tables Internationalesde Cristallographie, Vol. C, Table 6.1.1.1.-5.

Considérons maintenant un second atome dans la maille (Figure 15). Pour cet atome,le réseau est identique et la géométrie de diffraction restera la même. Lorsque le cristalest exposé au faisceau de rayons X de telle sorte qu’une famille de plans hkl soit enposition de diffraction, tous les atomes de type 1 vont diffuser les rayons X en phasel’un avec l’autre. Il en est de même pour tous les atomes de type 2. Toutefois, lesecond réseau, auquel appartient le second atome, a été déplacé par rapport à l’origined’un vecteur x2, y2 , z2. L’onde résultante diffusée par ces atomes de type 2 présentera

par conséquent un déphasage par rapport à l’onde résultante diffusée par le premieratome. Ce déphasage sera différent pour chaque réflexion considérée.

Figure 15. Modèle simple de structure à deux atomes.

Si l’on considère une structure cristalline plus complexe, la résultante des j ondesdiffusées dans la direction de réflexion hkl par les j atomes de la maille s’appelle lefacteur de structure. Chacune des j ondes est caractérisée par une amplitudeproportionnelle à f j, facteur de diffusion atomique, ainsi que par une phase φ parrapport à l’onde diffusée par l’atome hypothétique placé à l’origine de la maille.

On ne peut établir l’amplitude du rayonnement X diffusé par l’ensemble de la maille,

tant que les phases des rayons X diffusés par chaque atome ne sont pas connues. Cesphases dépendent des positions de chaque atome dans la maille, et la connaissance deces positions permet assez facilement de calculer le facteur de structure, pour uneréflexion hkl :

[ ] [ ]2

1

2

1

)(2sin)(2cos

+++

++= ∑∑==

n

j

j j j j

n

j

j j j jhkl lzkyhx f lzkyhx f F π π

Rappelons que l’intensité diffractée sera proportionnelle au carré de l’amplitude

diffractée, fournie par le facteur de structure.


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Alors qu’on peut facilement calculer les amplitudes diffractées par un cristal, enconnaissant les coordonnées de ses atomes, sa symétrie et ses paramètres de maille, ladémarche inverse n’est pas aussi aisée. Les intensités mesurées fournissent en effet lesamplitudes des facteurs de structure, mais pas leurs phases (Figure 16). La résolutionde ce problème, appelé « problème de la phase », est l’étape indispensable à toute

détermination de structure cristalline.

Figure 16. Addition vectorielle des ondes diffusées pardes atomes individuels, aboutissant au facteur de

structure, d’amplitude F et de phase φ.

2.3. Le réseau réciproque et la sphère d’Ewald

Pour effectuer une détermination structurale sur monocristal, il est indispensable demesurer l’intensité d’un grand nombre de réflexions. Pour ce faire, il faut connaîtrel’orientation exacte à donner au cristal par rapport au faisceau de rayons X, afin d’amenerchaque famille de plans réticulaires dans une position telle que la loi de Bragg soitsatisfaite.

Pour faciliter cette tâche, la notion de réseau réciproque a été introduite. Considérons lafamille de plans (010), séparés entre eux par d 010. Si l’on trace la perpendiculaire à cesplans passant par l’origine, et que l’on reporte la distance 1/ d 010 sur cette droite, le pôleobtenu est le pôle réciproque 010, qui représente la famille de plans (010) du réseau direct.Si l’on répète cette opération pour plusieurs familles de plans, on obtient un réseau

réciproque (Figure 17).Comme on le voit sur la Figure 17, il existe des pôles réciproques 200, 300, … quis’alignent également sur les droites perpendiculaires aux familles de plans du réseaudirect. En accord avec la loi de Bragg, chaque famille de plans du réseau direct nediffracte pas qu’une fois, et produit plusieurs ordres de diffraction qui correspondent auxdifférentes valeurs entières que peut prendre le nombre n de la loi de Bragg. Les pôlesréciproques 001, 002 et 003 représentent ainsi les ordres de diffraction 1, 2 et 3, produitspar la famille de plans (001) du réseau direct.


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Figure 17. Exemple d’un réseau réciproque, divisé en plansréciproques le long de l’axe c*.

Remarque : Afin de distinguer le réseau réciproque du réseau direct, un astérisque estajouté dans la notation des axes et des plans du réseau réciproque : a*, b*, c*, …

Considérons un cristal monoclinique. Les pôles réciproques 001, 002, 003, … vonts’aligner le long de l’axe c*, lui-même perpendiculaire à la famille de plans (001) du

réseau direct. De la même manière, les pôles réciproques 100, 200, 300… vont s’alignerle long de l’axe a*, perpendiculaire à la famille de plans (100) du réseau direct. Puisque lesystème monoclinique est caractérisé par un angle β différent de 90°, on voitimmédiatement, sur la Figure 18, que β * = 180°- β . De plus, on remarque que leparamètre c* n’est pas égal à 1/ c, comme dans le cas d’un repère orthogonal, mais qu’ilvaut 1/ d 001 ou encore 1/(c.sin β ).

Figure 18. Relation entre le réseau direct et le réseauréciproque, dans le système cristallin monoclinique.


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Une autre observation importante, que l’on peut tirer de la Figure 18, concerne lesrangées ( a

* et c

*) du réseau réciproque, qui sont perpendiculaires aux plans du

réseau direct. Inversement, les plans du réseau réciproque sont toujoursperpendiculaires aux rangées du réseau direct.

Il est maintenant aisé d’interpréter la loi de Bragg à l’aide de la notion de réseauréciproque. Imaginons une sphère au centre de laquelle se trouve le cristal (O). L’originedu réseau réciproque est placée sur la surface de cette sphère, à l’endroit exact où lefaisceau direct de rayons X vient la transpercer (P). Un pôle réciproque, situé ailleurs surla surface de la sphère (Q), est en position de diffraction. La Figure 19 montreimmédiatement que :

sin θ = AP

PQ =

APd hkl

1

Puisque le pôle réciproque est en position de diffraction, la loi de Bragg peut lui êtreappliquée :

2 d hkl sin θ = λ → sin θ = λ /(2 d hkl)

De la combinaison de ces deux équations, il apparaît que la distance AP doit être égale à2/ λ pour que le pôle réciproque Q soit en position de diffraction. Le rayon de cettesphère, appelée sphère d’Ewald, doit donc être égal à 1/ λ.

Figure 19. La sphère d’Ewald.


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2.4. Les absences systématiques

Les éléments de symétrie ayant une composante de translation provoquent la disparitionsystématique de certaines réflexions. Ce sont les absences systématiques, qui sont d’unegrande utilité pour déterminer le groupe spatial des cristaux. Le tableau 7 reprend les

principales conditions d’absences systématiques.

Tableau 7. Les absences systématiques.


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Chapitre 3. La méthode des poudres

3.1. Principe et instruments

La méthode des poudres consiste à envoyer un faisceau de rayons X monochromatique(généralement CuKα, λ = 1,5418 Å ou FeKα, λ = 1,9373 Å) sur un échantillon réduit enpoudre. On obtient ainsi une infinité de petits cristaux, appelés « cristallites », orientésdans toutes les directions possibles. De cette manière, tous les plans réticulaires hkl soumis aux rayons X trouveront des cristaux orientés de manière à satisfaire la loi deBragg. L’ensemble des cristallites, en position de diffraction pour un plan hkl donné,produiront un cône de diffraction d’ouverture angulaire 4θ (Figure 20).

Figure 20. Cône de diffraction produit par une famille de plans hkl.

Lorsque les cônes de diffraction produits par différentes familles de plans réticulairestombent sur un film photographique, ils y dessinent autant de circonférencesconcentriques. C’est le principe de la caméra de Debye-Scherrer (Figure 21). Enchoisissant un diamètre de caméra approprié (114,6 mm), la mesure entre les deux tracesproduites par un cône de diffraction autour du faisceau direct (en mm) fournit directementla valeur 4θ , qu’il suffit alors d’introduire dans la loi de Bragg pour calculer la distanceréticulaire d hkl.

Figure 21. La caméra de Debye-Scherrer.


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Afin d’obtenir des données plus précises, de plus grandes quantités de matière peuventégalement être diffractées à l’aide d’un diffractomètre, dans lequel le film est remplacépar un détecteur mesurant l’intensité des rayons X diffractés. Le principe dudiffractomètre de poudres est illustré à la Figure 22, et une comparaison entre un

diffractogramme de poudres et un cliché de Debye-Scherrer est fournie à la Figure 23.

Figure 22. Principe du diffractomètre de poudres.

Figure 23. Comparaison entre un cliché de Debye-Scherrer et un diffractogramme de poudres.

3.2. Identification des composés et affinement des paramètres cristallographiques

L’ensemble des valeurs de d hkl mesurées, ainsi que leurs intensités respectives, permettentd’identifier le composé diffracté, à l’aide des tables ICDD (International Centre forDiffraction Data). De plus, la position exacte de d hkl des réflexions peut fournir, grâce àun programme d’affinement par moindres carrés (comme LCLSQ, Burnham, 1991), les

valeurs des paramètres de maille du composé.


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3.3. Affinements structuraux par la méthode de Rietveld

La méthode développée par Rietveld (1967, 1969) permet d’affiner la structure cristallined’un composé à partir de son diffractogramme de poudre. A cette fin, le diffractogrammemesuré est comparé à un diffractogramme calculé à partir du modèle structural introduit

au départ. Au cours de l’affinement, les paramètres relatifs au bruit de fond, à la forme despics et à la structure cristalline de l’échantillon sont ajustés par moindres carrés jusqu’à ceque le diffractogramme calculé se superpose le mieux possible au diffractogrammemesuré. Il s’agit de rendre minimale l’expression :

Sy = Σi wi(yoi – yci)2

où yoi et yci représentent respectivement les intensités observées et calculées au point i, etoù wi représente le poids associé à l’intensité i, égal à 1/ yoi. Cette opération s’effectue surtous les points du diffractogramme (Young, 1995).

Une analyse structurale par la méthode de Rietveld débute toujours par l’affinement desparamètres relatifs au bruit de fond, au point zéro, au déplacement de l’échantillon, à lalargeur des pics et à leur profil. Ensuite, les paramètres de maille et les paramètresstructuraux sont affinés. Dans certains cas, le paramètre relatif à l’orientationpréférentielle des cristallites peut également être affiné de manière à obtenir une meilleurecorrespondance entre les diffractogrammes mesuré et calculé. La progression d’unaffinement est suivie grâce aux facteurs reproduits au Tableau 8. Dans le cas d’unaffinement parfait, le facteur de profil pondéré ( Rwp) doit être égal au facteur Rexp, ce qui

conduit à un « goodness of fit » (S ) égal à 1.

Tableau 8. Facteurs permettant d’estimer la qualité d’un affinement structuralpar la méthode de Rietveld.

Facteur Nom

Rp = 100∑

∑ −

oi

cioi

y

yy Facteur de profil non pondéré

Rwp = 100( ) 2 / 1

2oii

2cioii

yw

yyw

−

∑

∑ Facteur de profil pondéré

Rexp = 100

2 / 1

2oii yw

CPN

+−

∑ Facteur espéré

S =exp

wp

R

R =

( )2 / 12

cioii

N

yyw

−∑ « Goodness of fit »

RB = 100 ∑

∑ −

o

co

I

II Facteur de Bragg


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yoi = intensité observée au point i.yci = intensité calculée au point i.wi = 1/yoi = facteur de pondération.N = nombre de points mesurés.

P = nombre de paramètres à affiner.

C = nombre de contraintes imposées.Io = intensité observée pour chaqueréflexion.Ic = intensité calculée pour chaque

réflexion.

Exercice

Réaliser l’affinement structural du composé Li(Mn1,75Ti0,25)O4 grâce au programmeDBWS-9807 (Young et al., 1998).Ce composé est de structure spinelle, et comme données de départ, on peut utiliser lesdonnées structurales du composé LiMn2O4 :

Groupe spatial Fd 3m a = 8.243 Å

Li 0.125 0.125 0.125Mn 0.50 0.50 0.50

O 0.2637 0.2637 0.2637


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Exercice-Rietveld

DiffractogrammeMesure par pas de 0,020° 2θ , avec un temps de comptage de 15 s par pas.Balayage de 20 à 150° 2θ .Fichier an.udf

Fichier contenant les paramètres de départC:/RIET/ALLUAU/AN/an

Programme utiliséDBWS-9807 (Young et al. 1998). Il existe beaucoup d’autres programmes similairescomme FULLPROF (dérivé de DBWS) ou GSAS.

Démarrage du programmeDémarrer Norton commander (NC). Aller dans le répertoire C:/RIET/ALLUAU/AN.Taper l’instruction « an an1 anr1 ». Cette instruction va effectuer un affinement enutilisant les paramètres de départ présents dans « an ». Ils seront copiés pour sauvegardedans « an1 » et le fichier « an » contiendra les paramètres affinés. Le fichier « anr1 » estun fichier résultats qui contient plus d’informations structurales.

Paramètres à affiner1. Facteur d’échelle

Ce facteur doit être affiné à chaque cycle. On commence par lui seul.

2.

Bruit de fondSix paramètres permettent d’affiner le bruit de fond. Généralement, seuls les 5 premierssont nécessaires et le sixième peut rendre l’affinement instable. Si le profil du bruit defond est trop complexe, on peut également l’introduire manuellement.

3. Facteurs relatifs à l’échantillon et au diffractomètre

Ces facteurs sont le point zéro (ZER), le déplacement de l’échantillon (DISP), la rugositéde surface (P, Q, R, T) et la transparence de l’échantillon (TRANS). Généralement, seul lepoint zéro doit être affiné ; parfois le déplacement de l’échantillon.

4. Paramètres de maille

Attention de les affiner après l’affinement du point zéro. Ces paramètres sont souventassez différents de ceux calculés à l’aide d’un standard interne, car ils sont dépendants dupoint zéro du goniomètre !

5. Profil des pics

Les pics sont caractérisés par leur largeur à mi-hauteur et leur profil. La largeur à mi-hauteur dépend principalement des paramètres U, V et W, mais généralement,l’affinement de U et V suffit. Plusieurs fonctions permettent de reproduire le profil despics, parmi lesquelles de simples fonctions gaussiennes ou lorentziennes. Les fonctions lesplus utilisées sont mixtes, c'est-à-dire qu’elles comportent une composante gaussienne etune composante lorentzienne. On retiendra la fonction pseudo-Voigt, caractérisée par lesparamètres NA et NB, ainsi que la Pearson-VII, caractérisée par les paramètres NA, NB etNC. Généralement, seuls NA et NB doivent être affinés.


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6. Position des atomes

Avant d’affiner ces positions, il est préférable de fixer tous les paramètres affinésprécédemment, sauf le facteur d’échelle. Sinon, l’affinement peut devenir instable.Plusieurs positions peuvent être affinées à la fois, mais il ne faut pas affiner beaucoup plus

de 10 coordonnées à la fois.

7. Facteurs d’occupation des sites

Il faut les affiner avant les facteurs de température, car ces deux paramètres sont corrélés.

8. Facteurs de température isotropes

En théorie, ils doivent être proches de 1. Mais des atomes légers, comme Na, peuventmontrer des facteurs de température plus élevés. Au-dessus de 2, ou lorsque les valeurssont négatives, il est préférable de les fixer à 1.0. On peut également affiner ces facteursen groupes : tous les oxygènes ensemble, …

9. Orientation préférentielle, asymétrie des picsA la fin de l’affinement, on peut introduire une légère orientation préférentielle descristallites. On essayera d’abord des orientations (100), (010) ou (001), avant d’introduiredes notations plus complexes si nécessaire. Une asymétrie des pics peut également êtreintroduite.

10. Relâcher tous les paramètres

Un affinement Rietveld se termine par la libération des paramètres 2 à 5. Ainsi, tous lesparamètres sont libérés et l’affinement converge vers les valeurs finales. Attention, cetteétape est délicate, et il est prudent de relâcher les paramètres progressivement !

Quand arrêter l’affinement ?En théorie, le facteur S d’un affinement Rietveld doit tendre vers 1. Mais cette valeur n’est

jamais atteinte en pratique, et on peut espérer des valeurs entre 2.5 et 2.0. Par contre, lefacteur RBragg doit absolument être inférieur à 10%.


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Chapitre 4. Techniques sur monocristaux

4.1. Méthodes du cristal tournant, de Weissenberg et de précession

Le principe des techniques sur monocristaux est relativement simple. Il suffit deprovoquer le passage des pôles réciproques à travers la sphère d’Ewald. Pour ce faire, ilest possible soit de faire varier la longueur d’onde de la radiation (et donc le diamètre dela sphère d’Ewald) tout en maintenant le cristal fixe (méthode de Laue), soit de fairebouger le cristal dans un faisceau de rayons X de longueur d’onde constante (méthodes ducristal tournant, de Weissenberg et de précession).

Les plus anciennes de ces techniques, comme le cristal tournant, la caméra deWeissenberg ou la caméra de précession, enregistraient les intensités diffractées sur desfilms sensibles à la radiation X. Après développement du film en chambre noire, on

pouvait obtenir une mesure directe des paramètres de maille des composés étudiés.L’indexation des taches de diffraction permettait d’établir les règles d’absencessystématiques, conduisant ainsi à l’identification du groupe spatial. Finalement, l’intensitédes taches de diffraction était mesurée à l’aide d’un densitomètre, fournissant ainsi lesdonnées nécessaires pour déchiffrer la structure cristalline du composé étudié.

Nous n’allons pas entrer dans le détail de ces anciennes techniques, qui sont trèsdidactiques mais sortent du cadre de ce cours de cristallographie approfondie. Retenonsseulement que la méthode du cristal tournant permet une mesure directe d’un paramètre demaille, que la méthode de Weissenberg fournit une image déformée d’un plan sélectionnédu réseau réciproque, et qu’une caméra de précession fournit une image non déformée

d’un tel plan.

4.2. Le diffractomètre à 4 cercles

Afin de mesurer l’intensité des réflexions diffractées par un monocristal, desdiffractomètres ont été développés, parmi lesquels le diffractomètre à 4 cercles que nousallons décrire en détail.

Le principe de cet instrument est de pouvoir amener n’importe quel pôle réciproque encondition de réflexion, en le positionnant sur la sphère d’Ewald. Pour ce faire, le cristal estplacé exactement au centre d’un dispositif comprenant 4 cercles, destiné à donner au

cristal toutes les orientations possibles (Figure 24). Le premier cercle correspond à larotation du détecteur dans le plan horizontal, formant un angle 2 théta (2θ ) avec lefaisceau direct. Le second cercle, oméga (ω), produit une rotation de l’armature circulairecontenant le cristal autour d’un axe vertical. Le troisième cercle, khi ( χ ), permet unerotation du cristal à l’intérieur de l’armature circulaire, selon un axe de rotation horizontal.Finalement, le dernier cercle, phi (φ), correspond à la rotation du cristal sur lui-même.


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Figure 24. Le diffractomètre à 4 cercles.

Lorsqu’une réflexion est en position de diffraction, il est nécessaire de mesurer sonintensité. Cette mesure peut s’effectuer soit à l’aide d’un compteur à scintillation ponctuel,

soit à l’aide de détecteurs à surface comme les détecteurs CCD (« Charge CoupledDevice »). La mesure d’un cristal de taille normale (100 x 100 x 100 µm) peut nécessiter

jusqu’à 3 jours pour un diffractomètre à détecteur ponctuel, alors qu’une quinzained’heures suffisent lorsqu’un détecteur CCD est utilisé. L’avantage d’un détecteur CCDréside aussi dans la possibilité de mesurer des cristaux de très petite taille (inférieure à 50x 50 x 50 µm), qui sont inaccessibles aux diffractomètres munis de détecteurs ponctuels.

4.3. Partie expérimentale

4.3.1. Montage et centrage du cristal

La première étape à franchir, lors de l’étude radiocristallographique d’un composé, est lasélection d’un bon monocristal. Il faut éviter des cristaux trop gros (> 200 µm), car ilsrisquent d’être composés de plusieurs monocristaux accolés et peuvent présenter uneabsorption importante du rayonnement X. D’autre part, il faut également éviter lescristaux trop petits (< 100 µm) afin de ne pas augmenter inutilement le temps de mesure,surtout avec un diffractomètre à détecteur ponctuel. Un examen au microscope polarisant(lumière transmise, polarisée et analysée) permet de distinguer immédiatement si uncristal est bien monocristallin ou non.

Une fois le cristal sélectionné, il faut le fixer sur un capillaire en verre très fin, à l’aide

de vernis à ongles ou de colle type « Araldite ». Le diamètre du capillaire ne doit pasdépasser la taille du cristal, car le verre, par sa nature amorphe, provoque uneaugmentation sensible du bruit de fond. Une fois le cristal monté sur le capillaire, onintroduit ce capillaire dans un support en laiton fixé sur une tête goniométrique.

La tête goniométrique est ensuite vissée à l’intérieur de l’armature circulaire dudiffractomètre à 4 cercles, à l’endroit prévu à cet effet. Des déplacements lents selon les 4cercles sont ensuite appliqués au monocristal, afin de vérifier son centrage. Si le cristalne reste pas à la même position suite à ces déplacements, son centrage est amélioré enréglant les vis micrométriques de la tête goniométrique.

4.3.2. Collecte des données


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Une fois le cristal centré, il est nécessaire de déterminer la matrice d’orientation, quifournit l’orientation des axes cristallographiques du cristal par rapport aux 4 angles dugoniomètre. La méthode la plus couramment utilisée consiste, pour les diffractomètres àdétecteur ponctuel, en un balayage systématique d’une portion de l’espace réciproque, afinde repérer quelques réflexions intenses. Dès que quelques réflexions ont été identifiées,

une première maille cristalline est proposée par le programme, qui est souvent plus petiteet moins symétrique que la véritable maille. Les réflexions d’un cristal peuvent toujoursêtre indexées dans une petite maille triclinique, appelée maille réduite. Cette premièremaille cristalline peut être vérifiée de plusieurs manières :

- En utilisant des données obtenues précédemment sur films (cristal tournant,Weissenberg ou précession).

- En cherchant des réflexions supplémentaires, localisées entre les réflexionsprécédemment observées. De telles réflexions, aux indices de Miller fractionnaires, nepeuvent être indexées que dans une maille plus grande.

- En utilisant un programme fournissant une liste de toutes les mailles possibles

(instruction « Bravais »). Parmi ces mailles, des mailles plus symétriques peuventapparaître, mais la géométrie de la maille seule ne suffit pas à déterminer sansambiguïté le système cristallin. Par exemple, une maille d’apparence orthorhombiquepeut toujours correspondre à un cristal monoclinique avec un angle β très proche de90° !

Une fois la matrice d’orientation et les paramètres de maille connus, on peut mesurerl’intensité de n’importe quelle réflexion (sauf quelques réflexions inaccessibles pour desraisons instrumentales). Ces mesures s’effectuent par balayage du goniomètre selonl’angle oméga ; c’est pour cela que l’on utilise fréquemment le terme « ω scan ». Dès lapremière mesure, on peut savoir si le cristal sélectionné est de bonne qualité. Si un cristalest poly-cristallin, des pics élargis, voir dédoublés ou triplés, peuvent être obtenus (Figure25), nécessitant la séparation d’un nouveau cristal.

Figure 25. Elargissement des pics lié au caractèrepoly-cristallin d’un échantillon.

La mesure de toutes les réflexions de l’espace réciproque n’est pas possible, et il fautsélectionner certaines réflexions afin d’affiner la structure cristalline d’un composé. Une


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première sélection est effectuée en choisissant la valeur maximale de l’angle θ . Cettevaleur définit, au sein de l’espace réciproque, une sphère au-delà de laquelle les donnéesne seront pas mesurées. Cette sphère sera appelée sphère réciproque.

Puisque le réseau cristallin est toujours centré, il n’est pas nécessaire de mesurer

l’entièreté des réflexions de la sphère réciproque. La portion de cette sphère dépend de lasymétrie du composé étudié, c'est-à-dire de son groupe de Laue. Pour un cristaltriclinique, seule la moitié de la sphère réciproque doit être mesurée, alors que les cristauxmonocliniques et orthorhombiques ne requièrent que la mesure du quart ou du huitième decette sphère, respectivement.

4.3.3. Corrections d’absorption

Une fois les intensités mesurées, il ne faut pas encore retirer le cristal du diffractomètrecar des mesures supplémentaires doivent être réalisées afin d’effectuer les correctionsd’absorption. En effet, le rayonnement X subit, au cours de son trajet au sein du cristal,

une absorption qui dépend de la nature de cristal et de l’épaisseur traversée, x :

I = I 0 e- µ x

Dans cette équation, µ est le coefficient d’absorption, qui s’exprime en mm-1. Pour uncristal sphérique, la quantité de rayonnement absorbée ne varie pas selon la direction, etles corrections d’absorption ne sont pas nécessaires. Par contre, lorsqu’un cristal estfortement anisotrope, par exemple lorsqu’il est fortement allongé, il faut corriger lesdonnées obtenues.

Une méthode fréquemment utilisée (« psi-scan ») consiste à mesurer les intensités deréflexions symétriquement équivalentes, qui devraient être identiques pour un cristalsphérique, mais qui vont varier pour un cristal anisotrope, en fonction de l’épaisseur decristal traversée. La mesure de ces intensités permet de modéliser les variations del’absorption en fonction de la direction considérée, et ainsi de corriger les donnéesobtenues précédemment.

4.3.4. Réduction des données

A cette étape, les données collectées se résument à une mesure d’intensité au sommet dupic et à deux mesures du bruit de fond, à droite et à gauche du pic. Il est donc nécessairede corriger plusieurs paramètres expérimentaux, afin d’obtenir des valeurs F 0 qui puissentêtre comparées aux valeurs calculées par les programmes d’affinement :

• Le facteur de polarisation (voir 2.2.2.) exprime la variation de l’intensitédiffusée en fonction de l’angle θ , et vaut (1 + cos2 2θ )/2. L’intensité diffusée estdonc minimale pour un angle 2θ = 90°. Il convient de corriger l’effet de cettepolarisation.

• Le facteur de Lorentz. Lorsqu’on applique une rotation au réseau réciproque,comme c’est le cas lors des mesures au diffractomètre à 4 cercles, les pôles lesplus proches de l’origine du réseau réciproque passent plus lentement au travers

de la sphère d’Ewald que les pôles situés loin de cette origine. Au total, ces pôlesproches de l’origine passent plus de temps en condition de diffraction que les


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pôles éloignés, et leur intensité en est par conséquent augmentée. Le facteur deLorentz, L, est donc dépendant de l’angle θ et correspond à 1/sin 2 θ .

Généralement, facteurs de Lorentz et de polarisation sont considérés simultanément, aucours des corrections Lp, où Lp = (1 + cos2 2θ )/(2 sin 2 θ ). Le facteur de structure

observé correspond finalement à :

F 0 = Lp

I

,où I est l’intensité mesurée. Il ne reste plus qu’à appliquer les corrections d’absorptionpour obtenir des données utilisables par les programmes de détermination de structurescristallines.


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4.4. Détermination de la structure4.4.1. Détermination du groupe spatial

L’étape la plus délicate à franchir, lors de la résolution d’une structure cristalline, estsans aucun doute la détermination du groupe spatial. Lorsque la maille cristalline est

connue sans ambiguïtés, le groupe spatial peut être déterminé à l’aide de deux types dedonnées différentes :

• La symétrie des réflexions, qui permet de déterminer le groupe de Laue etd’obtenir des informations sur la présence ou non d’un centre de symétrie.

• Les absences systématiques, qui permettent la détermination du mode de réseaude Bravais et signalent la présence d’axes hélicoïdaux et de plans de glissements.

Lorsque les intensités collectées sont de bonne qualité, et ne sont pas affectées par desphénomènes perturbateurs comme des macles, par exemple, la détermination du groupespatial ne pose aucun problème. Par contre, avec des données de moins bonne qualité, il

est souvent nécessaire d’examiner visuellement différents plans du réseau réciproque afinde déterminer les règles d’absences systématiques, ou encore de tester plusieurs groupesspatiaux pour déterminer lequel fournit le modèle structural le plus cohérent.

4.4.2. Les méthodes directes

Une fois le groupe spatial déterminé, il est nécessaire de résoudre la structure. Cetteétape s’effectue grâce au programme SHELXS (Sheldrick, 1997).

Comme nous l’avions vu précédemment (voir 2.2.4), on peut facilement calculer lesamplitudes diffractées par un cristal en connaissant les coordonnées de ses atomes, sasymétrie et ses paramètres de maille. Par contre, la démarche inverse n’est pas aussi aiséecar les intensités mesurées fournissent l’amplitude des facteurs de structure, mais pas leurphase. La résolution du problème de la phase est l’étape cruciale de toute déterminationstructurale.

Dans le programme SHELXS, la résolution du problème de la phase est généralementréalisée grâce aux méthodes directes qui, comme leur nom l’indique, permettent unedétermination directe de certaines coordonnées atomiques. Le principe de ces méthodesest complexe et fait appel à un formalisme mathématique qui dépasse le cadre de ce cours.Retenons simplement qu’il s’agit de méthodes statistiques qui fournissent une solutionpossible, mais qui n’est pas nécessairement la bonne...

4.4.3. Transformée de Fourier et affinements par moindres carrésUne fois un premier modèle structural établi par méthodes directes, il est nécessaire de

l’améliorer. Le programme SHELXS attribue déjà quelques noms à certains atomes, enfonction de la composition chimique introduite au départ. Mais ces atomes ne sont pasnécessairement corrects. De plus, le programme fournit une liste de pics de densitéélectronique (« Q »), qui ne sont attribués à aucun atome. Il convient, à cette étape,d’éliminer les pics et atomes douteux, et d’attribuer les pics qui semblent correspondre àcertains atomes. Ce choix s’effectue principalement en examinant les environnementsatomiques et en sélectionnant la configuration géométrique la plus probable (respect desdistances et angles inter-atomiques au sein des divers polyèdres de coordination).

Une fois ce premier modèle établi, le programme SHELXL est utilisé afin d’effectuerdeux opérations simultanées :


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• Affiner par moindres carrés les coordonnées atomiques et le facteur detempérature isotrope des atomes existants.

• Ajouter de nouveaux pics de densité électronique, obtenus par transformée deFourier à partir des intensités mesurées et du modèle préliminaire.

Ce second cycle permet tout d’abord de vérifier la validité des atomes attribuésprécédemment, grâce aux facteurs de température isotropes. Ces derniers doivent en effetse situer dans une gamme acceptable, entre 0.005 et 0.080. Un atome d’oxygène dont lefacteur de température est nul correspond probablement à un atome plus lourd, et unatome lourd avec un facteur de température élevé correspond probablement à un atomeplus léger. Les facteurs de températures supérieurs à 0.100 indiquent fréquemmentl’absence d’atomes.

Le second cycle d’affinement permet également d’affiner la position des atomesexistants et d’obtenir de nouveaux pics de densité électronique, qui peuvent être attribuésà de nouveaux atomes. Ainsi, au fil des cycles d’affinement, tous les atomes sont trouvés

et le modèle se complète.Une fois tous les atomes trouvés, il est nécessaire de finaliser le modèle. Une

première étape consiste en l’affinement des facteurs de température anisotropes. Même siles facteurs de température isotropes étaient valables, il arrive fréquemment qu’à cetteétape, on réalise que le modèle structural est mauvais. En effet, la présence d’atomes« Non positive definit », c'est-à-dire avec un facteur de température anisotrope négatif,indique que ces atomes ne sont pas acceptables. Si un mauvais groupe spatial a été choisi,on peut ainsi aboutir à un modèle où pratiquement la moitié des facteurs de températureanisotropes sont négatifs ! Les facteurs d’occupation des sites peuvent également êtreaffinés à ce stade, de manière à prendre en compte une distribution cationiquepartiellement désordonnée.

La validité d’un affinement se mesure par plusieurs facteurs de fiabilité, parmilesquels R, wR2 et S. Le facteur R correspond à :

R =∑

∑ −

hkl

hkl

co

F

F F

0

Il peut descendre en dessous de 3 % pour les excellents affinements, mais une valeurinférieure à 5 % est déjà suffisante. Un facteur R supérieur à 10% n’est pas acceptable, et

un modèle structural meilleur doit absolument être élaboré. Le facteur S , aussi appelé« goodness of fit », doit idéalement tendre vers 1.Un facteur R en dessous de 5 %, un facteur S proche de 1.0, ainsi qu’un modèle

structural sans facteurs de température négatifs et sans densité électronique résiduelleimportante, signalent la fin de l’affinement structural.

Exercice :

Résolution de la structure du composé Mn7(HPO4)4(PO4)2 Distances P-O ~ 1.55 ÅDistances Mn-O ~ 2.23 Å

Fichiers de départ :


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• TP1.hkl : Liste des intensités observées pour toutes les réflexions hkl mesurées.Ces valeurs ont été corrigées (réduction des données, corrections d’absorption).

• TP1.p4p : Fichier reprenant certains paramètres expérimentaux, notamment lesparamètres de maille mesurés sur le cristal.

Création d’un fichier .INS• Dans Norton Commander, se mettre dans le répertoire où se trouvent les fichiers

et taper l’instruction « xprep TP1 » afin de lancer le programme XPREP destiné àcréer un fichier .INS.

• Une fenêtre nous donne le nombre de violations des règles d’absencessystématiques pour chaque mode de réseau. Le mode de réseau où ces réflexions« interdites » sont les moins abondantes est probablement le bon. Le sélectionner.

• L’instruction [H] permet de chercher des mailles équivalentes plus symétriques.Choisir celle qui semble la plus probable, aussi en fonction du groupe de Lauedéterminé lors de la mesure au diffractomètre.

• L’instruction [S] suivie de [S] permet de déterminer le groupe spatial. Choisird’abord le système cristallin, le mode de réseau, puis le groupe spatial en fonctiondes absences systématiques et du test statistique permettant de déterminer laprésence d’un centre de symétrie. Le programme choisit lui-même les solutionsqui lui semblent les meilleures.

• L’instruction [C] permet de définir le contenu de la maille. Il faut ici rentrer lacomposition chimique du cristal. Modifier la valeur de Z (= nombre d’unitésformulaires par maille) de manière à obtenir une densité plausible.

• L’instruction [F] permet de créer le fichier .INS.• L’instruction [Q] permet de quitter le programme.

Résolution de la structure• Taper l’instruction « XS TP1 » afin de lancer le programme SHELXS.

Amélioration du modèle• Taper l’instruction « XP TP1 » destinée à lancer l’interface graphique XP.• Taper les instructions « FMOL » puis « INFO », et une liste des atomes et des

« Q » s’affiche. Voici les instructions essentielles qui vont vous aider à utiliserXP :

ENVI xx : Fournit la liste des atomes situés dans l’environnement immédiat del’atome xx. Les distances inter-atomiques et les angles sont égalementprésentés.

KILL xx : Elimine l’atome xx. NAME xx yy: Renomme l’atome xx en yy. INFO: Fournit la liste des atomes. INFO xx : Fournit les coordonnées de l’atome xx. INFO $x : Fournit les coordonnées de tous les atomes de type x.

• Taper l’instruction « FILE TP1 » afin d’enregistrer vos modifications dans lefichier .INS.

• Taper l’instruction « EXIT » pour quitter le programme.

Nouveau cycle d’affinement


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• Ouvrir le nouveau fichier .INS et modifier le nombre de cycles : L.S. = 50.Sauvegarder et fermer le fichier.

• Taper « XL TP1 » qui lance le programme d’affinement SHELXL. On voit défilerles valeurs des facteurs de fiabilité.

• Ouvrir le fichier .RES, dans lequel les résultats se trouvent. On peut y trouver le

facteur R.• Faire tourner à nouveau XP, modifier les atomes si nécessaire, puis sauvegarder.• Une fois tous les atomes trouvés, ouvrir le fichier .INS et taper l’instruction

ANIS. Ceci permettra, au cours du cycle d’affinement suivant, d’affiner lesfacteurs de température anisotropes.

• Après cet affinement final, ouvrir le fichier .LST, plus complet que le fichier.RES. On y trouve notamment une liste des facteurs de température anisotropes, àcôté de laquelle les atomes « Non positive definit » sont mentionnés.


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Chapitre 5. Interprétation des résultats

5.1. Les coordonnées atomiques et les facteurs d’occupation des sites

Les coordonnées atomiques indiquent la position des atomes dans la maille cristalline. Unatome est en position générale lorsque ses coordonnées x, y et z sont quelconques. Cetatome se répète un certain nombre de fois dans la maille cristalline ; ce nombre est appelémultiplicité du site. Par contre, un atome est considéré en position spéciale lorsqu’il estlocalisé sur un élément de symétrie. Dans ce cas, certaines coordonnées peuvent prendredes valeurs particulières, comme ½, ¼, ¾, 1/3, …

Les atomes en position spéciale se répètent moins fréquemment dans la maille quel lesatomes en position générale. Leur multiplicité est par conséquent moindre. La notation deWyckoff, que l’on retrouve dans les Tables Internationales de Cristallographie, comporte

un nombre qui correspond à la multiplicité du site, suivi d’une lettre. Grâce cette notation,il est donc possible de connaître la multiplicité de chaque site. La détermination de lanotation de Wyckoff s’effectue grâce aux Tables Internationales de Cristallographie, quifournissent cette notation pour chaque type de coordonnée atomique.

Les facteurs d’occupation des sites, fournis par le programme SHELXTL, dépendent dela multiplicité de chaque site. Ainsi, le facteur d’occupation d’un atome en positiongénérale sera 1.0, alors que le facteur d’occupation d’un atome localisé sur un site dont lamultiplicité est la moitié de celle d’un site en position générale est de 0.5. On peutgénéraliser en affirmant que :

SOF x =G

x

M M

où SOF x est le facteur d’occupation du site x, M x est la multiplicité de ce site, et M G est lamultiplicité d’un site en position générale.

Grâce à la notion de multiplicité, il est donc possible, à partir des coordonnées atomiques,de calculer les facteurs d’occupation des sites et d’en déduire la composition chimique ducomposé analysé.

Exercice :L’affinement structural d’un cristal d’alluaudite (C 2/ c) a fourni les coordonnéessuivantes :

x y z

A(1) Na 1/2 0 0M(1) Mn 0 0,2666(2) 1/4M(2) Fe 0,2759(2) 0,6521(1) 0,3592(4)P(1) P 0 -0,2778(5) 1/4P(2) P 0,2420(4) -0,1033(3) 0,1347(8)O(1) O 0,4533(7) 0,7121(6) 0,540(1)O(2) O 0,0929(7) 0,6472(6) 0,229(1)O(3) O 0,3246(7) 0,6577(6) 0,094(1)O(4) O 0,1267(7) 0,4065(6) 0,324(1)


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O(5) O 0,2304(7) 0,8305(6) 0,319(2)O(6) O 0,3183(7) 0,4980(7) 0,376(1)

Calculez :

•

Les notations de Wyckoff et la multiplicité des différents sitescristallographiques.• Les facteurs d’occupation des différents sites, en considérant une distribution

cationique ordonnée.• Le contenu chimique de la maille.

5.2. Calcul du contenu de la maille ; relations composition chimique- Z-densité-volume de la maille

Le contenu chimique de la maille ne correspond en général pas avec la formule chimiqued’un composé. En effet, il est toujours possible de diviser le contenu de la maille par la

multiplicité du site cristallographique de moindre multiplicité. On obtient ainsi uneformule chimique simplifiée, appelée unité formulaire. Le nombre d’unités formulairesprésentes dans la maille est le nombre Z qui permet, à l’aide de la composition chimiquedu cristal et du volume de sa maille, de calculer sa densité :

6602.1**

PM

V d Z =

, où PM est le poids moléculaire de l’unité formulaire, d la densité et V le volume de lamaille (en Å3).

Exercice :

• Etablir la formule chimique simplifiée (unité formulaire), le Z , et calculer ladensité de l’alluaudite ci-dessus, en sachant que le volume de sa maille est de 877Å3.

• Calculer le contenu de la maille, le Z et la densité du composé Li(Mn1.75Ti0,25)O4 étudié précédemment par la méthode de Rietveld.


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5.3. Modélisation de structures simples grâce aux contraintes imposées par la symétrie

5.4. Dessin des structures et nomenclature des polyèdres de coordination

5.5. Distances et angles inter-atomiques ; valences associées aux longueurs de liaisons

Les programmes d’affinements structuraux fournissent en général des tableaux reprenant lesdistances et angles inter-atomiques. Les angles des liaisons donnent des indications sur lamorphologie du polyèdre de coordination entourant un cation. Ainsi, un octaèdre non déforméne doit comporter que des angles de 90 et 180°, alors qu’un tétraèdre non déformé necomporte que des angles de 109,5°. Dans la réalité, toutefois, les angles des liaisons varientfréquemment autour de ces valeurs idéales.

Les variations des angles de liaisons autour de leur valeur moyenne, mais aussi celles desdistances inter-atomiques et des longueurs des arêtes des polyèdres de coordination,permettent d’estimer la distorsion d’un polyèdre de coordination. On définit ainsi les trois

paramètres suivants :

∑=

−

•=

n

i m

mi

d

d d

n BLD

1

100

où BLD est la « Bond Length Distortion », n le nombre de distances inter-atomiques, d i leursvaleurs, et d m la distance inter-atomique moyenne.

∑=

−

•=

n

i m

mi

a

aa

n

BAD

1

100

où BAD est la « Bond Angle Distortion », n le nombre d’angles inter-atomiques, ai leursvaleurs, et am l’angle inter-atomique moyen.

∑=

−

•=

n

i m

mi

e

ee

n ELD

1

100

où ELD est la « Edge Length Distortion », n le nombre d’arêtes pour le polyèdre decoordination concerné, ei les longueurs de ces arêtes, et em la moyenne de ces longueurs.

Les longueurs de liaisons peuvent également être utilisées pour confirmer la distributioncationique. En effet, il existe des tables, établies par Shannon (1976), qui reprennent lesrayons ioniques effectifs de différents cations et anions, dans différentes coordinances. Ainsi,si l’on veut connaître la distance Mn2+-O idéale dans un octaèdre, il suffit d’ajouter le rayonionique effectif de Mn2+ en site octaédrique, et celui de O2- en site octaédrique. Lacomparaison entre cette distance idéale et celle observée dans la structure permet de confirmerla distribution cationique établie.

Finalement, une autre méthode destinée à confirmer les distributions cationiques est basée surles valences associées aux longueurs de liaisons. Si l’on considère un polyèdre de

coordination, dans lequel un cation est entouré d’oxygènes, la contribution de valencenégative apportée par chaque oxygène dépend de la longueur de liaison. Plus l’oxygène est


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proche du cation, plus sa charge négative compensera fortement la charge positive du cation.On définit ainsi la valence associée aux longueurs de liaisons, et la somme de ces valencespour tous les oxygènes (ou autres anions) entourant un cation doit être égale à la valence ducation.

Brown & Altermatt (1985) ont établi une relation empirique permettant de calculer lesvalences associées aux longueurs de liaisons :

( )[ ] Br r S o / exp −=

, où r est la distance inter-atomique, r 0 est une valeur qui dépend du cation, de son état devalence et de l’anion qui le coordonne, et B une constante qui vaut généralement 0.37.

Le calcul des valences associées aux longueurs de liaisons permet l’établissement d’une tablede valences, qui indique non seulement les valences des cations, mais également celles desanions. Dans une telle table, il est aisé de différencier l’oxygène (valence -2) d’un groupementOH- (valence -1) ou d’une molécule H2O (valence 0) !

Exercices :

1. Calculez les « BLD » des octaèdres de la structure de Mn7(HPO4)4(PO4)2 étudiéprécédemment.

2. Réalisez la table de valences de ce composé, et identifiez la position des groupementsOH-.

Compléments de Cristallographie - F.hatert - 2013-2014

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