Electrooxydation des borohydrures en milieu alcalin sur...

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Master 2 MGP spécialité : électrochimie

Gaëlle PARROUR

Electrooxydation des borohydrures en milieu alcalin sur électrode d’or

Marian CHATENET : Tuteur Jean-Paul DIARD : Co-tuteur

Soutenue le 3 juillet 2008 Jury : R. NOGUEIRA : Président ENSEEG F. ALLOIN : Responsable spécialité J.-C. LEPRETRE : Auditeur A. DENOYELLE : Rapporteur 1 C. LEFROU : Rapporteur 2

Année 2008

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Table de matières I. Introduction ....................................................................... 5

I.1. Les piles à combustible alcalines à combustion directe de borohydrure.........................5 I.2. Transport des borohydrures en solution alcaline............................................................6 I.3. Mécanisme d’électrooxydation .....................................................................................7

II. Méthodes et conditions expérimentales........................ 10 II.1. Méthodes ..................................................................................................................10

II.1.1. Voltampérométrie à balayage linéaire en tension d’électrode ..............................10 II.1.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique.......................................................11

II.2. Conditions expérimentales.........................................................................................13 II.2.1. Détails expérimentaux ........................................................................................13 II.2.2. Difficultés expérimentales liées à la complexité du système................................13 II.2.3. Mesures reproductibles.......................................................................................20

III. Résultats et modélisation électrochimique de l’électrooxydation................................................................ 22

III.1. Résultats expérimentaux ..........................................................................................22 III.1.1. Courbes courant-tensions stationnaires ..............................................................22 III.1.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique......................................................23

III.2. Interprétation des résultats........................................................................................29 III.2.1. Identification paramétrique................................................................................29 III.2.2. Réaction EE, impédances .................................................................................32

IV. Conclusion..................................................................... 38 Annexe I 39 Annexe II 42 Annexe III Annexe IV Annexe V Annexe VI Bibliographie

45 46 48 52 53

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Remerciements

Je souhaite remercier l’équipe du LEPMI de m’avoir accueilli pour mon stage de Master.

Et plus particulièrement Marian Chatenet et Jean-Paul Diard de m’avoir

proposé un sujet de stage correspondant aux domaines de l’électrochimie que je souhaitais approfondir. Sans oublier leur précieuse aide, complémentaire, pour l’étude expérimentale et enfin la rédaction de ce rapport.

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Abstract

Direct borohydride fuel cells (DBFC) may exhibit some potential regarding the powering of small nomad electronic devices, thanks to (i) their high energy density and (ii) the ease of storage of borohydride salts [1, 2]. However, DBFC remain hindered because (i) the borohydride oxidation reaction (BOR) is complex and its mechanism rather unknown and (ii) non practical electrocatalyst exhibiting both fast BOR kinetics and high faradic efficiency is presently available [8]. Gold is one of most studied BOR eletrocatalyst, thanks to its relative inertness towards the borohydride heterogeneous hydrolysis. However, the BOR mechanism on gold is still uncertain. In this context, we characterised the BOR mechanism on polycrystalline bulk gold using in Rotating Disk Electrode (RDE). One of the first goals of the study was then to find an appropriate experimental setup, so as to obtain steady-state experimental conditions, Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) on gold RDE. Among other findings, we realized that the formation of gold oxides at high potentials generates instabilities on the experimental measurements, and therefore conducted our study avoiding this potential window. Using this optimized experimental setup, we analyzed various sets of data for two different borohydride concentration (10-3 and 5µ10-5 mol L-1). Modelling CV and EIS results, we proposed a simplified reaction pathway, the theoretical behaviour of which agrees with the experimental data. It comprises at least reversible electrochemical steps (EE) for !

4BH oxidation, each

involving the transfer of four electrons. Keywords: Borohydride, Electrooxydation, Gold, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Alkaline medium

5

I. Introduction

L’étude du mécanisme d’électrooxydation des borohydrures entre dans le cadre d’une étude plus général, des piles à combustibles alcalines à combustion directe de borohydrure (DBFC). L’électrooxydation d’un combustible à base de borohydrures peut en effet être utilisée avantageusement en remplacement du dihydrogène. Ce dernier combustible présente des problèmes de production, de stockage et de transport. En revanche, le mécanisme d’électrooxydation des borohydrures demeure mal connu, ce qui limite l’utilisation de ce type de combustible. Il reste également d’autres problèmes à résoudre, portant notamment sur l’optimisation des électrocatalyseurs.

I.1. Les piles à combustible alcalines à combustion directe de borohydrure

L’alimentation électrique des appareillages électroniques nomades requiert le

développement de générateurs électrochimiques de grande densité énergétique. Les générateurs fermés actuels (ex. accumulateurs au lithium) ne semblent pas pouvoir dépasser des valeurs de l’ordre de 200 Wh kg-1. Dans ce contexte, les générateurs électrochimiques ouverts, tels que les piles à combustibles, peuvent être amenés à jouer un rôle dans le futur de l’électronique nomade. Parmi les différents types de piles à combustible seules celles alimentées par un combustible liquide (facilement stocké et transporté) sont en mesure d’être utilisées à grande échelle pour les applications nomades : les piles à combustibles directes à éthanol (DEFC1), à méthanol (DMFCs1), ou à acide formique (DFAFC1), etc.

Les piles alcalines à borohydrure de sodium ont beaucoup d’avantages par comparaison aux autres piles à combustible liquide. Leur énergie volumique (7314 Wh L-1) et leur densité d’énergie (7100 Wh kg-1), excède celle des DMFC alimentées au méthanol (respectivement 4800 Wh L-1 et 6000 Wh kg-1) [3]. D’autres aspects positifs sont à noter ; du point de vu environnemental, les produits de réaction (métaborate BO2-) ne sont pas polluant, et du point de vu de la sécurité, le transport du combustible n’est pas dangereux [3]. La Figure 1 présente les courbes de performance attendues d’une PEMFC1 et d’une DBFC1 :

Le potentiel standard de la réaction d’électrooxydation des borohydrure est de -1,24 V

vs. ENH2 et le potentiel standard de la réduction de l’oxygène est de 0,4 V vs. ENH en milieu alcalin pour un transfert direct de 4 électrons. Par conséquent, la tension théorique de la pile est de 1,62 V. Ce qui correspond à la tension d’autre type de piles déjà commercialisées.

1 Abréviation anglaise : DEFC : Direct Ethanol Fuel Cell, DMFC : Direct Methanol Fuel Cells, DFAFC : Direct Formic Acid Fuel Cell, PEMFC : Proton membrane Exchange Fuel Cell, DBFC : Direct Borohydrure Fuel Cell. 2 ENH : Electrode normale à hydrogène

6

Figure 1: Schéma des courbes de performance attendues d’une PEMFC et d’une DBFC tiré de [4]

Les performances d’une pile DBFC sont théoriquement meilleures, c’est ce qui a motivé l’intérêt des scientifiques pour ce système.

Les recherches sur les DBFC ont été initiées dès les années 1960 [5]. Plusieurs

matériaux et alliages d’électrode ont été mis en oeuvre (Au, Ni, Pt, Pd, NixB) [6], le matériau le plus étudié étant l’or. Plusieurs publications montrent que la réaction d’électrooxydation semble complète à 8 électrons sur électrode d’or [7, 8]. Par contre le mécanisme de transfert des électrons n’est pas clair, la réaction se fait en plusieurs étapes. L’équation bilan de l’oxydation des borohydrures est la suivante :

!!!!++=+ e8OH6BOHO8BH

224 ( 1 )

Il est admis qu’il y a plusieurs étapes mais sans certitude sur leur nature. La réaction peut être du type électrochimique (E) et/ou chimique (C) [7, 9].

I.2. Transport des borohydrures en solution alcaline

Le coefficient de diffusion des borohydrures dans une solution alcaline est une donnée nécessaire à la caractérisation de la cinétique réactionnelle d’électrooxydation de !

4BH .

Plusieurs études anciennes ont porté sur sa détermination. Une étude, en particulier, propose une équation qui permet de calculer le coefficient de

diffusion, elle a été établie en fonction de la concentration de NaOH notée x. La méthode utilisée est la chronoampérométrie sur une électrode d’or sphérique au bout d’une tige de verre [10].

27651025,21075,31001,2 xxD

!!!"+"!"= ( 2 )

Cette équation est valable pour une plage de concentration en !OH de 0,5 à 6 mol L-1. A 30°C le coefficient de diffusion de !

4BH varie de 1,88 10-5 à 0,66 10-5 cm2 s-1 pour une

concentration en !OH respectivement de 0,5 à 6 mol.L-1. Le coefficient de diffusion diminue

7

lorsque la concentration en !OH augmente. Les résultats déduits de cette équation sont en accord avec les différents résultats donnés dans la littérature [5, 14].

I.3. Mécanisme d’électrooxydation Pour améliorer l’efficacité actuelle de la pile à combustible à borohydrures, il paraît

important d’étudier en détail le mécanisme d’électrooxydation de ce combustible. Quelques publications décrivent des mécanismes possibles.

Une première étude [7] propose, une réaction d’oxydation des borohydrures

irréversible à 8 électrons par anion !4

BH sur une électrode d’or. Pour justifier cette hypothèse, la voltampérométrie cyclique et la microscopie électrochimique (SECM) ont été utilisées. Il a été montré que l’irréversibilité totale peut venir d’intermédiaires instables. Les mesures faites en voltampérométrie cyclique montrent cependant qu’au moins deux étapes sont quasi-réversibles, tandis qu’un couple homogène chimique a été mis en évidence par SECM. L’adsorption des espèces électroactives associées à la première étape devient observable avec une vitesse de balayage supérieure à 200 V s-1. Une très petite surface d’électrode est recouverte d’adsorbat (estimé à moins de 0,1%) malgré cela, la vague caractéristique de l’adsorption est observée sur le voltampérogramme, plutôt que la vague caractéristique du contrôle par la diffusion. Les auteurs pensent que la seconde étape chimique est plus rapide que la première. Ils montrent en outre que le mécanisme d’oxydation des borohydrures sur une électrode d’or diffère de celui proposé sur platine. La succession de réactions envisagées est une séquence du type ECE [7], pour les première étapes.

!•!+" eBHBH

44 (E) ( 3 )

OHBHOHBH234

+!+""• (C) (hypothèse : très rapide) ( 4 )

!!+" eBHBH

33 (E) ( 5 )

En suite il est considéré que les deux étapes n’en font qu’une seule : !!!

++"+ e2OHBHOHBH234

( 6 )

A l’aide d’une modélisation numérique des résultats expérimentaux, des paramètres cinétiques sont proposés pour la première oxydation à deux électrons (6).

1

sscm3,0!

=k , 5,0áo= et V/SMESE 89,0!=°E 3.

Des travaux récents évoquent également l’intervention de plusieurs espèces

intermédiaires durant la première étape. Une décomposition de ces espèces intermédiaires est proposée en trois étapes, entraînant le transfert de trois électrons [3].

!!!!++"+ eH2/1)OH(BHOHOHBH 2223 E1/2 = -0,79V/ENH ( 7 )

!!!++"+ eH2/1)OH(BHOH)OH(BH 2322 E1/2 = 0,025V/ENH ( 8 )

!!!++"+ eH2/1)OH(BOH)OH(BH 243 E1/2 = 0,445V/ENH ( 9 )

3 SMESE : Electrode de référence Hg/Hg2SO4 saturée en KSO4.

8

D’après les auteurs, l’apparition de l’hydroxyde de borohydrure entraîne une diminution de l’efficacité coulombique de l’oxydation de 60 % (due aux pertes par diffusion du dihydrogène formé). L’apparition des bulles de dihydrogène peut également provoquer des problèmes de sécurité. La formation de l’hydroxyde de borohydrure pourrait néanmoins être minimisée par le contrôle du pH.

D’autres études [11, 12] ne portant pas directement sur les borohydrure mais sur BH3

proposent également une succession d’étapes pour la réaction d’électrooxydation de BH3 sur microélectrode d’or. Une étude sur l’ammonium de borane a été faite sur électrode d’or pour des applications en microélectronique [11]. L’électrooxydation de l’anion !OHBH

3 est

envisagée sans production de dihydrogène, et donc théoriquement sans diminution du rendement faradique.

!!!!++"+ e3O H)OH(BHOH3OHBH 2323 ( 10 )

!!!!++"+ e3OH2 )OH(BOH3)OH(BH 2432 ( 11 )

ou !!!!

++"+ e3OH2 )OH(BHOH3OHBH 223 ( 12 )

!!!!++"+ e3O H)OH(BOH3)OH(BH 242 ( 13 )

Ces équations sont en contradiction avec les résultats obtenus par Krishnan et al [3]. Ces deux exemples montrent que la complexité du mécanisme d’électrooxydation de borohydrure ne permet pas une interprétation évidente des résultats expérimentaux. Les courbes expérimentales courant-tensions stationnaires sur électrode d’or font état d’au plus deux vagues ; or le mécanisme théorique fait pourtant intervenir le transfert de huit électrons par anion !

4BH . Les différents calculs [8, 10] montrent qu’il y a effectivement un transfert de

8 électrons. Théoriquement 8 vagues (en supposant des étapes élémentaires monoélectroniques) pourraient être visibles sur les courbes expérimentales.

Les travaux de Molina-Concha et al. [14] et Chatenet et al. [8] sont le point de départ

de notre étude. Chatenet et al. [8] ont étudié la cinétique de l’électrooxydation des borohydrures sur différents catalyseurs. Ils montrent que sur électrode d’or comme d’argent, la réaction d’électrooxydation des borohydrures est complète à 8 électrons (en accord avec la littérature [10]) contrairement au cas du platine où la réaction est à 4 électrons. Sur l’or la cinétiques de la réaction est supérieure à celle sur argent, d’où une préférence pour l’or. Les auteurs font également état de conditions expérimentales particulières pour étudier le système dans des conditions quasi-stationnaires. Ils préconisent un large excès d’hydroxyde. L’hydrolyse spontanée des borohydrures est plus rapide dans l’eau, qu’en milieux alcalins, cependant cette hydrolyse pose, également des problèmes en milieu alcalin. La réaction d’hydrolyse des borohydrures supposée est [7]:

2324HOHBHOHBH +!+

"" ( 14 )

2223H3BOOHOHBH +!+

"" ( 15 )

Kreevoy et Jacobson [13] ont établit une équation qui permet d’estimer la décomposition des !

4BH en milieu alcalin.

)92,1034,0(pH)(log 2/1 !!= Tt ( 16 )

9

Avec t1/2 correspondant au temps de décomposition d’1/2 NaBH4, T (K) correspond à la température de la solution.

Les produits de réaction de l’hydrolyse peuvent gêner l’électrooxydation des

borohydrures. Par exemple, l’hydroxyde de borohydrure BH3OH- s’oxyde à des potentiels plus négatifs que le borohydrure [7], ou encore le produit de la seconde réaction, le borate, n’est pas électroactif. Il est envisagé que ces espèces soient en partie la cause de l’instabilité du système. Il est également estimé que la réaction d’électrooxydation des borohydrures produit des espèces intermédiaires telles que : (OH)BH2 ou

!

2BH(OH) . Des expériences de spectroscopie d’impédance ont été entreprises afin d’approfondir

l’étude expérimentale et de tenter de modéliser les résultats obtenus. La voltampérométrie cyclique en régime stationnaire, complétée par la spectroscopie d’impédance électrochimique, permet de proposer un mécanisme simplifié pour la réaction d’électrosorption des borohydrures [14]. Les résultats expérimentaux obtenus peuvent être comparés à une réaction redox E irréversible suivit d’une réaction d’électrosorption, ce mécanisme est noté (E-EAR).

!

++" ensOR1

!!

+"+ ens,AsA2

Cette étude simplifiée ne rend pas compte des résultats expérimentaux lorsque la

courbe stationnaire présente deux vagues. Il est donc nécessaire d’envisager d’autres modèles pouvant identifier le mécanisme d’électrooxydation des borohydrures.

10

Dans ce travail nous avons poursuivi les investigations en spectroscopie d’impédance de [14]. Dans une première partie nous avons recherché des conditions expérimentales afin d’obtenir des résultats expérimentaux reproductibles, puis fait une identification paramétrique à l’aide d’un modèle simple mais néanmoins plus abouti de la réaction d’électrooxydation des borohydrures.

II. Méthodes et conditions expérimentales

La voltampérométrie et la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS4) sont les deux méthodes de caractérisation électrochimique utilisées pour cette étude. Elles sont complémentaires, elles devraient permettre l’identification des paramètres cinétiques de la réaction d’électrooxydation des borohydrures. Malgré les études déjà effectuées [3, 8, 9, 15] sur le sujet, il faut établir un protocole expérimental adapté à notre étude.

II.1. Méthodes

II.1.1. Voltampérométrie à balayage linéaire en tension d’électrode La voltampérométrie à balayage linéaire en tension est la méthode la plus utilisée pour

l’étude du mécanisme d’oxydation des borohydrures [6, 7, 9]. Cette méthode simple permet deux types d’analyses avec le même logiciel et le même dispositif.

La première est dynamique sur une électrode immobile dans un électrolyte non agité.

La tension d’électrode E(t) est imposée et i(t) l’évolution temporelle de la densité de courant est mesurée. E(t) suit une loi affine de la variable de t du type : ( ) tvEtE

bi±= . En faisant

varier la vitesse de balayage et en mesurant la densité de courant de pic ip(t), le calcul du nombre d’électron échangé par anion est possible. L’équation utilisée est tirée de [14], elle s’applique à une réaction redox irréversible à n électrons:

bo

8

p á10992 DvRnn,i!

"= ( 17 )

2/pp

o

1857,1á

EEF

RTn

!= ( 18 )

où ip est la densité de courant de pic (mA cm-2), R* est la concentration du réducteur (mol cm-3), D est le coefficient de diffusion de l’espèce réduite (cm2 s-1), vb est la vitesse de balayage (V s-1) et Ei est le potentiel de pic ou de demi pic (V), n le nombre d’électron il faut noter que n utilisé deux fois dans l’équation 17 peut avoir des valeurs différentes.

Le second type d’analyse se fait en régime stationnaire sur une électrode à disque tournant (EDT). Cela permet de simplifier les équations de cinétique électrochimique et donc de calculer les différents paramètres cinétiques. En régime stationnaire le coefficient de diffusion est calculé facilement, à l’aide des relations établies selon le critère de Levich. Expérimentalement, il suffit théoriquement de mesurer le courant limite de diffusion (idr) de l’espèce réduite en fonction de la vitesse de rotation de l’EDT. Toutefois, des réactions parasites peuvent par exemple engendrer une erreur sur le courant limite. Cela peut être dû à

4 EIS abréviation anglaise : Electrochemical Impedance Spectroscopy.

11

la réduction où l’oxydation de l’électrolyte support, ou encore à la réduction du dioxygène pour une solution mal désaérée. L’équation du courant limite est extraite de [15] :

2/16/13/2R

**Rdr Ùí620,0lim

!

+"#

== DnFRRnFmiE

( 19 )

2/16/13/2RR Ùí620,0

!= Dm

où n est le nombre d’électrons transférés, F le faraday, mR la constante de vitesse de transport de l’espèce, DR le coefficient de diffusion, ν la viscosité de la solution, Ω la vitesse de rotation de l’EDT. Grâce à la mesure expérimentale du courant limite à différentes vitesses de rotation de l’EDT, il est possible de tracer la courbe ( )Ùdr fi = . La pente de la droite de Levich (pa) peut en être extraite, et conduisant au coefficient de diffusion.

6/13/2

R

*

a í620,0!

= DnFRp ( 20 )

Dans le cas présent, l’hydrolyse homogène des borohydrures et l’incertitude quant au nombre d’électrons échangés par anion !

4BH augmentent encore l’erreur du calcul fait à

l’aide des mesures expérimentales. Bien que la voltampérométrie soit la méthode la plus utilisée pour l’étude de l’électrooxydation des borohydrures, nous avons choisi de compléter cette méthode par la spectroscopie d’impédance électrochimique. Notre optique est d’une part de confronter les valeurs des paramètres cinétiques calculés à partir des résultats expérimentaux obtenus par les deux méthodes et d’autre part d’établir un modèle réactionnel à partir des données expérimentales.

II.1.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimiques a été utilisée qu’une seule fois à notre connaissance pour l’étude de l’électrooxydation des borohydrures [9]. Les données expérimentales obtenues par cette méthode peuvent être analysées de plusieurs façons.

Une première approche est l’identification des résultats expérimentaux à un circuit électrique équivalent, afin d’étudier le mécanisme réactionnel. Les composants constituant le circuit électrique peuvent donner des indications sur la nature du mécanisme réactionnel et permettre de retrouver les paramètres de cinétique électrochimique. En effet le comportement électrique de l’interface électrode|électrolyte est représentable par un circuit électrique équivalent (CE), il peut être déduit des équations de cinétique électrochimique pour des réactions simples (du type redox E). Après une identification des graphes d’impédances expérimentaux, les valeurs des composants du circuit sont comparées aux valeurs théoriques. Une représentation théorique des graphes d’impédance peut également être faite en s’aidant des résultats obtenus par voltampérométrie. Les courbes courant-tensions stationnaires expérimentales sont utilisées pour mener une identification paramétrique, à l’aide d’un modèle de connaissance établi à partir des équations de cinétique électrochimique. Les paramètres trouvés peuvent ensuite être utilisés pour calculer les graphes d’impédances théoriques et enfin être comparés aux graphes d’impédances expérimentaux. Ces différentes informations peuvent permettre de valider (ou non) la pertinence du CE utilisé pour modéliser les graphes d’impédances.

Une autre approche est d’utiliser directement les valeurs caractéristiques des graphes d’impédances, par exemple la fréquence au sommet d’un arc. En supposant que l’arc d’impédance basse fréquence correspond au transport de matière de diffusion-convection. Il est possible de calculer le coefficient de diffusion. Avec l’hypothèse précédente Montella et

12

al. [16] ont proposé une relation dans laquelle la fréquence au sommet de l’arc basse fréquence fc et la viscosité cinématique permettent de calculer le coefficient de diffusion.

( ) ( )( )Ù/í10222,1/í l102,0 R53/1

Rc DDf!!

"+= ( 21 )

La relation est valable pour un nombre de Schmidt ( DSc /í= ) compris entre 1000 et 2000. Il est donc possible de confronter les résultats calculés du coefficient de diffusion en voltampérométrie avec ceux de l’impédance, si la viscosité cinématique de la solution est connue. Le coefficient de diffusion peut également être calculé en fonction de la constante de temps déduite de la fréquence caractéristique, les équations suivantes, tirées de [15, 16] sont obtenues numériquement et utilisent l’approximation de Nernst du profil de concentration des concentrations des espèces électroactives au voisinage d’une EDT :

2/16/13/1611,1

!"= #$ D ( 22 )

3/12

3/1

cí611,1

Ù404,0 Df = ( 23 )

soit :

ô/54,2!2ù cc == f ( 24 )

avec :

D/2

!" = ( 25 )

La constante de temps est facilement calculée à l’aide de la fréquence caractéristique repérée sur les graphes d’impédances expérimentaux.

L’étude par spectroscopie d’impédance est facilitée par l’utilisation du logiciel EC Lab. Une des fonctions nommée SPEIS (Staircase Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy), permet de tracer automatiquement une série de graphes d’impédances sur une plage de potentiel donnée à des intervalles de tension défini. La Figure 2 montre la commande en tension en fonction du temps.

Figure 2 : Commande en tension pour la SPEIS, Ewe : potentiel de l’électrode de travail, Ei et Ef : respectivement potentiel initial et final, ts : temps d’attente avant la première mesure du graphe d’impédance, Vpp : potentiel crête à crête de la sinusoïde. Tiré de [17].

La fonction d’analyse des résultats ZFit permet d’obtenir, à l’aide d’un CE convenablement choisi, une modélisation automatique de la série de graphes d’impédances obtenus en SPEIS. Les différentes valeurs des composants du CE sont enregistrées pour tous les graphes d’impédances et leurs évolutions avec la tension peuvent être tracées caractéristiquement.

Les deux types de méthodes voltampérométrie et spectroscopie d’impédance

électrochimique, permettent d’estimer les paramètres cinétiques de deux façons différentes. Après avoir défini les méthodes utilisées nous allons établir les conditions expérimentales.

13

II.2. Conditions expérimentales

II.2.1. Détails expérimentaux

Le dispositif expérimental est une cellule à trois électrodes en Pyrex” avec un double fond en PTFE pour éviter la pollution de la solution avec les produits de dissolution du verre. La cellule est nettoyée avec un mélange d’acide sulfurique et du peroxyde de dihydrogène pour donner l’acide peroxymonosulfurique, un puissant oxydant. Il décompose en particulier les substances organiques. Après chaque nettoyage, la cellule est rincée abondamment à l’eau ultrapure (18,2 MΩcm-3, 3 ppb COT, Millipore Elix + Gradient). L’électrode de référence (Hg/HgO - NaOH 1M), est placée dans un compartiment isolé pour éviter toute pollution, un capillaire de Luggin permettant la conduction ionique avec l’électrolyte. La contre-électrode est une grille d’or, l’électrode de travail est une EDT d’or (SAu = 0,0314 cm2). La solution (NaOH + NaBH4) est préparée à l’aide de soude et de borohydrure de sodium en poudre, les deux réactifs en qualité Merck Suprapure” (cf. protocole Annexe VI). La cellule est maintenue en permanence sous atmosphère d’argon (Messer 4N5) pour éviter toute trace d’oxygène dissous. Les courbes expérimentales courant-tension et les graphes de spectroscopie d’impédance ont été tracés à l’aide d’un potentiostat numérique Bio-Logic (VMP2Z) avec option bas courant. L’électrode de travail d’or est conservée dans de l’eau ultrapure, puis avant chaque expérience, elle est polie à la pâte diamantée Mecaprex” 1µm puis passée trois fois pendant cinq minutes aux ultrasons. La première dans de l’acétone, pour la seconde dans un mélange d’eau ultrapure-alcool (50-50) et la dernière dans de l’eau ultrapure.

Le dispositif expérimental décrit ci-dessus permet de minimiser l’influence du milieu

extérieur. En effet la pollution, par des éléments organiques par exemple ou encore par l’infiltration d’oxygène dans la cellule, peut avoir des conséquences non maîtrisables. Afin de minimiser d’autres phénomènes non maîtrisables, un protocole expérimental pour utiliser la voltampérométrie et la spectroscopie d’impédance doit également être établi.

II.2.2. Difficultés expérimentales liées à la complexité du système

Il a été mis en évidence en (I.2) que l’étude de l’électrooxydation des borohydrures n’était pas simple. Plusieurs facteurs peuvent en être la cause, comme la décomposition des

!

4BH , le nombre d’électrons échangés (théoriquement de 8) ou encore d’autres phénomènes parasites. Afin de réaliser en conditions stationnaires les mesures de voltampérométrie et de spectroscopie d’impédance électrochimique, nous allons établir un protocole expérimental.

a) Voltampérométrie

- Résultats expérimentaux : La voltampérométrie cyclique a été faite pour une solution composée de soude et de

borohydrures et pour une solution uniquement de soude. Différents types d’expériences ont été faites. Trois paramètres ont été modifiées, la vitesses de balayage, l’atmosphères (oxygène ou azote) et la concentration en borohydrure et en soude. La tension des pics obtenus lors des premiers cycles de voltampérométrie ne correspond pas à la tension des pics de l’électrooxydation des borohydrures en milieu alcalin de la littérature [7, 8]. Quelques cycles à une vitesse de balayage de 50 mV s-1 sont nécessaires pour obtenir un voltampérogramme

14

invariant et correspondant à la littérature. Les différents pics des voltampérogrammes ont été identifiés sur la Figure 3a à l’aide du travail de [14].

-0,2

0,2

0,6

1

1,4

-1 -0,5 0 0,5

E/V vs. Hg/HgO (1M NaOH)

<i>

/mA

.cm

-2

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

-1,05 -0,55 -0,05 0,45

E/V vs. Hg/HgO (1M NaOH)

<i>

/mA

.cm

-2

-0,5

0,5

1,5

2,5

-1,05 -0,55 -0,05 0,45

E/V vs.Hg/HgO (1M NaOH)

<i>

/mA

cm

-2

-0,5

-0,3

-0,1

0,1

0,3

-1,05 -0,55 -0,05 0,45

E/V vs.Hg/HgO (1M NaOH)

<i>

/mA

cm

-2

Figure 3 : Voltampérogramme vb = 50 mV s-1, a) CNaOH = 1 mol L-1, CNaBH4 = 1µ10-3 mol L-1, b) CNaOH = 0,1 mol L-1, c) Voltampérogramme avec CNaOH = 0,1 mol L-1, CNaBH4 = 1µ10-3 mol L-1 vb = 10, 20, 50, 100, 200 mV s-1, d) Voltampérogramme NaOH + NaBH4, vb = 50 mV s-1, noir : sous N2, gris : sous O2, gamme de potentiel -1 à 0,8 V vs. Hg/HgO.

La Figure 3a permet de mettre en évidence trois pics bien définis : A1, A3 et C3. Le pic A3 se retrouve sur les figures a, b, c et d, ce qui n’est pas le cas des autres pics. Lorsque la solution est composée uniquement de NaOH (Figure 3b) le pic C3 n’est pas présent au balayage cathodique : au contraire, un large pic de réduction est observé. On remarque également que le pic C3 n’est pas présent sur la Figure 3c, où la concentration de NaOH est faible. La Figure 3c montre l’évolution du pic A1 en fonction de la vitesse de balayage. La Figure 3d permet d’identifier le pic de réduction de l’oxygène en solution, dont le potentiel de pic (-0,1 V vs. Hg/HgO) est en accord avec les résultats de la littérature [18, 19].

- Interprétation : Les voltampérogrammes tracés en début d’expérience5 ne correspondent pas aux

données de la littérature. Nous postulons que des traces de produits organiques résiduels sont adsorbées à la surface de l’électrode. En conséquence, à chaque début d’expérience une voltampérométrie cyclique doit être effectuée pour « nettoyer » l’électrode de travail des impuretés. Le pic A1 correspondrait à l’électrooxydation directe de BH4- à n = 8 électrons ([7, 9]). Nous verrons par la suite que nous trouvons une valeur de n sensiblement différente. Le pic A3 est dû à la formation des oxydes superficiels d’or. Il peut néanmoins être couplé avec l’oxydation d’intermédiaires adsorbés par exemple !OHBH

3sur les oxydes d’or ou encore à

l’adsorption des !OH . On note que si le balayage en potentiel est poursuivi à des valeurs

supérieures à 0,6 V vs. Hg/HgO, le courant d’électrooxydation de !4

BH chute : les oxydes d’or ne sont pas actifs pour la réaction. Le pic C3, lié au pic A3, est plus ou moins visible en fonction de la concentration de NaOH et/ou de !

4NaBH . Sur la Figure 3b le large pic de

5 La première fois que l’EDT est plongée dans la solution de travail juste après le polissage.

vb

A1

A2 A3

C1

C2 C3

a) b)

c) d)

15

réduction situé à la place du pic C3 semble correspondre au potentiel durant lequel les oxydes d’or formés au balayage anodique sont réduits. Dès lors le pic C3 provient vraisemblablement de (i) la réduction des oxydes superficiels d’or, ce qui (ii) « libère » la surface de l’électrode et la « réactive », ce qui permet donc (iii) l’électrooxydation de borohydrures. Les pics A2 et C2 sont mal définis, et rien ne permet de les attribuer en l’état.

L’identification du pic d’oxygène est importante pour savoir s’il y a apparition d’oxygène dans la cellule, provoquée par une fuite ou une réaction parasite par exemple sur la contre-électrode. La contre-électrode se trouve dans le même compartiment que l’électrode de travail. Durant l’électrooxydation des borohydrures l’oxydation de l’oxygène peut se faire sur la contre-électrode, ce qui entraîne l’apparition d’oxygène dans la cellule. L’utilisation d’une cellule à double compartiment devrait permettre de s’affranchir d’un tel biais. L’atmosphère imposée durant les expériences peut engendrer des différences significatives sur le voltampérogramme. Le voltampérogramme gris, de la Figure 3d, tracé sous atmosphère d’oxygène montre l’apparition d’un pic cathodique, contrairement au voltampérogramme noir, de la Figure 3d.

Les voltampérogrammes obtenus mettent en évidence différents aspects liés au milieu au sein duquel se réalise la réaction d’électrooxydation (cellule, électrodes, petits matériels….). L’électrode de travail et le milieu évoluent pendant la durée de l’expérience. La Figure 3 montre un pic caractéristique de l’apparition d’oxydes d’or à partir de 0,2 V vs. Hg/HgO. L’influence des oxydes d’or durant l’électrooxydation des borohydrures est mal connue. Cependant, nous avons vu plus haut qu’ils désactivent l’électrode. Une publication récente [3], précise clairement, qu’une gamme de potentiel de travail, a été choisie, hors des potentiels où se forment les oxydes d’or, afin d’éviter de travailler sur ces oxydes.

Le pic A1 étant bien repéré et défini, le nombre d’électrons échangés peut être calculé à l’aide des équations 17 et 18. Pour utiliser cette relation le courant de pic est tracé en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage (vb). La Figure 4 montre la droite obtenue, dont les points sont remarquablement alignés et passe par l’origine. Dès lors il est possible de calculer le nombre d’électrons échangés par !

4BH .

y = 0,0056x + 9E-06

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

(vb/V s-1

)1/2

i/A

cm

-2

Figure 4 : Droite ip = f (vb1/2) tracée à partir des résultats de la Figure 3c.

Le calcul mène à noá = 0,9 puis à n = 4, ce qui correspond à la valeur proposée par

certains auteurs [14] et différente de celle trouvée par d’autres [7]. Ce résultat implique qu’il y a 4 électrons transférés lors du premier pic le reste est transféré après.

Malgré son apport indéniable, la voltampérométrie cyclique n’est pas suffisante pour

étudier le mécanisme d’électrooxydation des borohydrures. De plus les équations de cinétique électrochimique sont plus difficiles à traiter qu’en régime stationnaire. Enfin le nombre d’électrons échangés par anion !

4BH , calculé par les équations 17 et 18, ne correspond pas à

celui qui est théoriquement attendu, en pratique, nous pouvons penser qu’à ce potentiel la totalité des électrons ne sont pas transférés. Nous allons donc poursuivre notre étude en régime stationnaire.

16

b) Courbes courant-tension stationnaires

- Résultats expérimentaux : Après avoir effectué plusieurs voltampérogramme à une vitesse de balayage de 50 mV

s-1sur électrode statique, afin de préparer l’électrode. Des courbes courant-tension ont été tracées pour une vitesse de balayage de 5 mV s-1 sur EDT en conditions de régime stationnaire. La voltampérométrie cyclique a montré que l’électrooxydation des borohydrures est une réaction complexe et que le milieu, dans lequel elle a lieu peut gêner la réaction. Il en est de même en régime stationnaire. En effet lors des tests expérimentaux plusieurs problèmes sont apparus. Ces problèmes sont de deux ordres : d’une part des perturbations peuvent apparaître aléatoirement sur les mesures expérimentales et d’autre part la stabilité et la répétabilité de la mesure ne sont pas garanties sur la durée d’une même expérience. De nombreuses expériences ont été réalisées afin d’établir des conditions expérimentales satisfaisantes pour la suite de nos investigations.

Un exemple des premières courbes courant-tension que nous avons obtenues est présenté sur la Figure 5.

-0,5

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

-1 -0,5 0 0,5

E/V vs Hg/HgO (1M NaOH)

i/m

A.c

m-2

-1

5

10

15

20

25

30

-1 -0,5 0 0,5

E /V vs Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

-0,1

0,3

0,7

1,1

1,5

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1

E/V vs Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

-0,06

-0,01

0,04

0,09

0,14

0,19

0,24

-1 -0,5 0

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

Figure 5 : a) Courbe stationnaire densité de courant-tension vb = 5 mV s-1, Ω = 400 tr min-1. Noire : avant polissage, rouge : après polissage, b) vb = 5 mV s-1, Ω = 2500 tr min-1. Evolution en fonction du type d’oxyde Cox = CNaBH4 = 2,5µ10-3 mol L-1. Rose : H3BO3, Verte : B2O3, noire : NaBO2, bleue : Na2B4O3, rouge : solution de NaBH4 vieillie de trois jours. c) Evolution de la courbe courant-tension durant 11 cycles aller/retour, vb = 5 mV s-1, Ω = 2500 tr min-1, Ei = -0,7 V vs. Hg/HgO, Ef = 0,2 V vs. Hg/HgO, noire : cycle 1aller, bleue : cycle 5 aller, verte : cycle 11 aller, CNaBH4 = 1µ10-4 mol L-1, CNaOH = 0,1 mol L-1. d) Courbe stationnaire vb = 1 mV s-1, Ω = 2500 tr min-1, Ei = -1V vs. Hg/HgO, Ef = 0,2 V vs. Hg/HgO, CNaBH4 = 2µ10-5 mol L-1, CNaOH = 0,02 mol L-1, rouge : Ω = 2500 tr min-1, noire: Ω = 1600 tr min-1.

L’allure de la courbe Figure 5a est la même que celle obtenue par [14]. Deux vagues sont présentes entre -0,6 et 0 V vs. Hg/HgO, suivies d’un palier et d’une diminution du courant à partir de 0,4 V vs. Hg/HgO. Au balayage retour nous notons une hystérésis. La courbe noire de la Figure 5a présente des perturbations, elles sont particulièrement visibles sur le palier limite. La courbe rouge de la Figure 5a a été tracée dans les mêmes conditions que la courbe noire (solution, atmosphère, même jour…), à l’exception d’un nouveau polissage de l’EDT juste avant la mesure. Nous remarquons également que la vitesse de rotation de l’EDT

a) b)

c) d)

17

influence le niveau de bruit : si le premier test est effectué à vitesse de rotation importante6, les perturbations n’apparaissent pas immédiatement.

Résultats obtenus (Figure 5b) lors d’ajouts de différents oxydes de bore en solution (B2O3, H3BO3, Na2B4O3 et NaBO2), en isoconcentration par rapport aux borohydrures. L’allure des courbes obtenues n’est pas influencée par la présence de ces oxydes. Comme en leur absence, nous notons au fil des expériences que (i) le départ de la première vague évolue, (ii) le palier entre les deux vagues à tendance à s’allonger (cf. Figure 5b courbe noire) et (iii) la pente de la seconde vague tend à s’incliner. Le palier du courant limite augmente ou diminue suivant le nombre et le type (voltampérométrie ou SPEIS) d’expériences antécédentes.

Ensuite, deux types d’expériences ont été réalisés. Une première effectuant plusieurs voltampérométrie cyclique à la suite et une seconde testant différentes concentrations de !

4BH

et/ou de !OH . Onze cycles ont été effectués successivement à la même vitesse de balayage et la même vitesse de rotation d’EDT. La plage de potentiel des cycles est de -0,7 à 0,2 V vs. Hg/HgO. La Figure 5c représente le tracé aller de la première courbe en noire, de la cinquième en bleue, et de la onzième en vert. Nous avons remarqué que la tension de départ de la première vague n’est pas répétable et que le courant du palier limite diminue. En revanche l’allure de la seconde vague n’est pas modifiée.

Plusieurs concentrations de solution ont été testées de 1µ10-5 à 1µ10-3 mol L-1 de !

4BH et de 2µ10-3 à 1 mol L-1 de !OH . Ce qui a permis d’obtenir à faible concentration, (i) des courbes stationnaires et non perturbées, et (ii) pas d’évolution du départ de la première vague après plusieurs expériences. En revanche, un courant cathodique est observé sur la plage de potentiel de -1 à -0,7 V vs. Hg/HgO. Il correspond à 25 % du courant au palier limite. Un courant cathodique est également observé pour les concentrations plus élevées, mais il correspond à 0,25 % du courant au palier limite. En outre, trois vagues (cf. Figure 5d) ont été observées. Ce résultat n’est pas reproductible mais il montre qu’il est possible de mettre en évidence au moins trois transferts d’électrons successifs.

- Interprétation :

Ces résultats nous permettent de comparer nos résultats à la littérature et de débuter une interprétation des courbes expérimentales. Comme précédemment (II.2.2 a) la chute de courant est attribuée à une passivation de l’EDT. Elle est liée à la formation des oxydes de surface inactifs vis-à-vis de l’électrooxydation de !

4BH , ou au produits de l’hydrolyse. La

courbe en noire de la Figure 5a présente un dédoublement au niveau de la seconde vague cela correspond à l’aller et au retour de la voltampérométrie cyclique. Ce dédoublement met en évidence que la courbe n’est pas totalement stationnaire. L’hystérésis visible aux environs de 0,4 V vs. Hg/HgO peut s’expliquer par l’irréversibilité cinétique de la formation des oxydes d’or. On peut par exemple observer que le pic de formation des oxydes d’or (ca. 0,4 V vs. Hg/HgO) est supérieur à celui de réduction (ca. 0,2 V vs. Hg/HgO). En outre une deuxième explication théorique est possible. L’étude théorique de la réaction d’électrosorption en utilisant l’isotherme de Frumkin7 permet d’apporter des éléments de réponse sur la formation de l’hystérésis [15]. L’existence d’interaction entre les espèces de la phase adsorbée provoque, suivant l’évolution de ces interactions (attractive vers répulsive), un état instable en courant et/ou tension. Ce phénomène est observé théoriquement lors du mécanisme d’oxydation/passivation d’un métal. La courbe courant-tension peut être tracée à l’aide de l’expression de la densité de courant lorsque le comportement de la phase adsorbée est décrit

6 La vitesse de rotation de l’EDT la plus élevée est dans notre cas 2500 tr min-1. 7 L’isotherme de Frumkin : suppose des interactions entre les espèces de la phase adsorbée.

18

à l’équilibre par l’isotherme de Frumkin. La courbe obtenue est multivoque à la fois en courant et en tension c'est-à-dire que pour une valeur de la tension (ou courant) d’électrode imposée, plusieurs valeurs de courant (ou tension) peuvent être mesurées. Les perturbations souvent retrouvées sur les différentes courbes courant-tensions sont attribuées en partie à l’apparition d’espèces intermédiaires type !

3BH . Il semble qu’au court de

la réaction ces espèces tendent à former un film sur la surface de l’EDT. Effectivement si l’EDT est polie, le film est enlevé et les perturbations n’apparaissent plus d’où le résultats de la Figure 5a. Par ailleurs une vitesse élevée de rotation de l’EDT évite l’apparition immédiate de perturbation, il semble que les espèces intermédiaires qui créent le film, soient expulsées de l’environnement immédiat de l’interface de l’EDT. Enfin, les oxydes testés ne semblent pas avoir d’influence sur le bruit ni sur l’évolution des deux vagues. Les courbes ne sont ni moins ni plus reproductibles.

Les Figure 5b et c mettent en évidence que si les expériences sont effectuées avec une borne supérieure dépassant 0,2 V vs. Hg/HgO, début de la formation des oxydes d’or, le palier entre les deux vagues est plus long et la pente de la seconde vague diminue. En revanche si les expériences sont effectuées avec une borne supérieure ne dépassant pas 0,2 V vs. Hg/HgO (cf. Figure 5c) ni le palier entre les deux vagues et ni la seconde vague ne sont modifiés. Le courant du palier limite quant à lui évolue, de manière aléatoire et sans explication pertinente. Pour évaluer si la diminution du palier est liée à la diminution de concentration, la quantité de réactif consommé a été calculée lors des 11 cyclages (Figure 5c). La quantité de charge perdue ( smA29,93=Q ), correspond à une consommation de mol1026,1 8cons

!"=n de

!

4BH , très inférieure au nombre de mole initiale : mol104 6

i

!"=n , soit 0,33% des espèces

!

4BH consommées. Cela ne peut pas rendre compte de la diminution expérimentale de densité de courant limite de 5% (la décomposition des borohydrures par hydrolyse homogène a été négligée).

Les conditions expérimentales optimales pour obtenir des courbes courant-tensions stationnaires, sont finalement les suivantes : il faut (i) éviter de travailler sur les oxydes d’or, (ii) travailler à faible concentration et (iii) préparer l’EDT en voltampérométrie cyclique pour la nettoyer des impuretés résiduelles en début d’expérience. Ces conditions sont également appliquées à la spectroscopie d’impédance électrochimique.

c) Spectroscopie d’impédance électrochimique

- Résultats expérimentaux : La spectroscopie d’impédance n’a guère été utilisée pour caractériser le mécanisme

d’électrooxydation des borohydrures [9, 14]. Il est nécessaire de fixer dans un premier temps les paramètres de commande pour effectuer la SPEIS. Les paramètres présentés dans le Tableau 1 ont été définis par [14]. Ce sont les paramètres que nous avons utilisés dans un premier temps.

Paramètres Valeurs

Tension initiale : Ei -0,700 V vs. Hg/HgO Tension finale : Ef 0 V vs. Hg/HgO Temps d’attente avant le départ de la première mesure du graphe d’impédance : ts

1 min

Fréquence initiale: fi 200,000 kHz Fréquence finale: ff 0,100 kHz

19

Nombre de point par décade Nd 7 Amplitude de crête à crête de la sinusoïde 50 mV Nombre de point sur le quel est faite la moyenne Na 2

Gamme de courant Auto Bande passante 4 Nombre de graphe d’impédance sur l’intervalle de tension N 20

Tableau 1 : Paramètres pour effectuer une SPEIS.

Les premiers graphes d’impédances, tracés avec ces paramètres sont très perturbés ; de plus, la courbe courant-tension, déduite des données expérimentales de la SPEIS, n’est pas totalement identique à la courbe courant-tension stationnaire tracée en voltampérométrie. La Figure 6a montre qu’en SPEIS les deux vagues sont moins séparées. Lors du tracé des graphes d’impédances le courant n’est pas stable : soit il diminue, soit il est perturbé (cf. Figure 6b, Annexe III).

-200

4800

9800

14800

19800

24800

-1000 -500 0 500

E/ mV vs. Hg/HgO (1 M NaOH)

i/ !

A.c

m-2

t ime/s

2 0000

<J>/mA/cm_

10

5

0

Figure 6 : CNaBH4 = 1µ10-3 mol L-1, Ω = 2500 tr min-1, plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz a) Courbe courant-tension, trait : tracé en voltampérométrie stationnaire 5 mV s-1, point : moyenne des courants issue des données expérimentales de la SPEIS. b) Courbe de courant en fonction du temps reconstituée à partir des données expérimentales de SPEIS.

La Figure 7 montre l’évolution de la résistance haute fréquence des graphes d’impédances tracés en SPEIS en fonction du potentiel. On remarque une augmentation sensible de cette résistance en même temps que l’augmentation avec le potentiel.

5

5,2

5,4

5,6

-0,75 -0,55 -0,35 -0,15 0,05

E/V vs. Hg/HgO (1 M NaOH)

R!/ O

hm

cm

_

Figure 7 : Evolution de la résistance haute fréquence de la série de graphe d’impédance lors d’une SPEIS, nombre de point par décade 5, Epp = 50 mV, Ω = 400 tr min-1, plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz nombre de graphe d’impédance 21.

- Interprétation : Le problème de non stationnarité est retrouvé : c’est évidemment lié au système (que

l’on sait peu stable) mais également aux paramètres utilisés pour effectuer la SPEIS. En effet le temps pour effectuer le tracé de la courbe courant-tension stationnaire est de 10 minutes alors que pour tracer 40 graphes d’impédances il faut quasiment 1 heure. Nous notons l’augmentation anormale de la résistance haute fréquence (Figure 7), elle peut être expliquée

a) b)

20

par l’évolution de la surface de l’EDT lors de l’expérience. L’hypothèse précédente d’apparition possible d’un film sur la surface de l’EDT, pourrait expliquer cette augmentation de RΩ. L’instabilité du système n’est pas compatible avec une durée d’analyse aussi longue. Néanmoins ces résultats préliminaires ont été obtenus (Figure 6) pour des concentrations de

!

4BH de l’ordre de 1µ10-3 mol L-1. Or une plus faible concentration (de l’ordre de 5µ10-5 mol L-1) permet de rester en régime stationnaire plus longtemps. Le but, pour les concentrations plus élevées, est donc de minimiser au maximum la durée de mesure, pour s’approcher au plus près du régime stationnaire ; pour cela les paramètres d’acquisition ont été modifiés. Le temps ts est abaissé à 5 s, le nombre de graphe d’impédance tracé réduit à 10 et le nombre de point par décade à 5. Ces modifications permettent de diminuer le durée de la SPEIS et d’obtenir des caractéristiques courant-tension stationnaires et SPEIS comparables dans certaines conditions. Par la suite nous utiliserons aussi ces paramètres pour les concentrations plus faibles, mais dans ce cas il est possible d’augmenter le nombre de graphes tracés lors d’une SPEIS, sans pour autant perdre la stationnarité.

Les différents tests en voltampérométrie ainsi qu’en impédance ont permis d’établir

des conditions pour obtenir des résultats réductibles. Un protocole expérimental a donc été établi puis testé.

II.2.3. Mesures reproductibles

Le protocole expérimental établi à partir des constatations précédentes, débute par une voltampérométrie de « nettoyage » de l’EDT dans la gamme de potentiel de -1 à 0,2 V vs. Hg/HgO avec une vitesse de balayage de 50 mV s-1. Puis une première courbe courant-tension stationnaire est tracée avec une vitesse rotation de 2500 tr min-1 et une vitesse de balayage de 1 mV s-1. Une telle procédure permet d’obtenir des résultats expérimentaux non perturbés et reproductibles (Figure 8 courbe verte).

-0,5

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

-1 -0,5 0 0,5

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A c

m-2

-0,5

0,5

1,5

2,5

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A c

m-2

3

4

5

-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A c

m-2

Figure 8 : Courbes densité de courant-tensions stationnaires vb = 5 mV s-1, Ω = 400 tr min-1. Rouge : avant repolissage de l’EDT plage de potentiel -1 à 0,5 V vs. Hg/HgO, noire : Après repolissage de l’EDT plage de potentiel -1 à 0,5 V vs. Hg/HgO, verte : courbe tracée dans les conditions de stabilité du système, plage de potentiel -1 à 0,2 V vs. Hg/HgO.

D’autre part elle conduit à des courbes courants-tensions stationnaires globalement équivalentes en SPEIS et en voltampérométrie sur EDT (Figure 9) ainsi que des graphes d’impédances non perturbés (Figure 10).

a

b

a)

b)

21

-0,05

0,05

0,15

0,25

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A c

m-2

Figure 9: Noire : courbe stationnaire densité de courant-tension vb = 5 mV s-1, -1 à 0,2 V vs. Hg/HgO. Rouge : SPEIS nombre de point par décade 5, Epp = 50 mV, ts = 5 s. Ω = 400 tr.min-1, plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz nombre de graphe d’impédance 50.

Re(Z)/Ohm.cm_

2000

-Im(Z)/Ohm.cm_

100

50

0

-50

Re(Z)/Ohm.cm_500

-Im(Z)/Ohm.cm_ 40

30

20

10

0

-10

Figure 10 : Série de graphes d’impédances dans le plan de Nyquist des électrochimistes, SPEIS, nombre de point par décade 5, Epp = 20 mV, ts = 5 s, Ω = 400 tr min-1, plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz nombre de graphe d’impédance 50, plage de potentiel -0,6 à -0,4 V vs. Hg/HgO.

0,6 Hz

111,9 Hz

22

III. Résultats et modélisation électrochimique de l’électrooxydation

III.1. Résultats expérimentaux

Deux séries de résultats expérimentaux ont été sélectionnées pour l’identification paramétrique. Le protocole et les conditions expérimentales utilisés sont décris dans les parties II.2.1 et II.2.2. Les concentrations en borohydrure et en hydroxyde de sodium pour la première série d’expérience (S1) sont : -13

NaBH4L mol101

!"=C , -1NaOH L mol1,0=C et

-15

NaBH4L mol105

!"=C , -1NaOH L mol01,0=C pour la seconde série d’expérience (S2). La

concentration la plus élevée a été choisie afin de pouvoir comparer nos résultats à ceux de la littérature [8, 14]. Quant à la seconde, elle permet d’obtenir une meilleure reproductibilité des résultats en voltampérométrie et en SPEIS.

Précédemment, nous avons montré que l’électrooxydation des borohydrures est stationnaire uniquement dans certaines conditions, pour pouvoir comparer les deux séries d’expériences nous avons également établit un protocole de mesures expérimentales. Les expériences se sont déroulées de la façon suivante :

1- tracé d’une courbe courant-tension pour une vitesse de rotation d’EDT de 2500 tr min-1 et une vitesse de balayage de 5 mV s-1,

2- tracé d’une série de graphes d’impédance en SPEIS (pour S1: 11 graphes ont été tracés et pour S2 : 50 graphes ont été tracés), pour une vitesse de rotation d’EDT de 2500 tr min-1.

Ensuite les expériences sont enchaînées avec les différentes vitesses de rotation de

l’EDT (1600 tr min-1, 900 tr min-1et 400 tr min-1) en alternant voltampérométrie et SPEIS. Les expériences sont réalisées par vitesse de rotation d’EDT décroissante.

III.1.1. Courbes courant-tensions stationnaires

Les courbes courant-tension obtenues pour les deux séries d’expériences sont présentées sur la Figure 11.

-0,5

1,5

3,5

5,5

7,5

9,5

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

-0,05

0,05

0,15

0,25

0,35

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

Figure 11 : Courbes courant-tensions stationnaires pour quatre vitesses de rotation de l’EDT (400, 900, 1600, 2500 tr min-1), vb = 5 mV s-1, a) S1, b) S2.

L’allure des courbes n’est pas exactement la même selon la concentration (Figure 11). En effet la première vague est plus inclinée pour S1 que pour S2 et le palier entre les deux vagues semble plus marqué pour S1 que pour S2. La tension où débute la première vague

a) b)

2500 tr min-1

400 tr min-1

2500 tr min-1

400 tr min-1

23

n’est pas la même selon la série d’expériences. Pour les courbes de S1 le potentiel de départ se trouve après -0,6 V vs. Hg/HgO, alors que pour les courbes de S2 le potentiel de départ se trouve vers -0,7 V vs. Hg/HgO en désaccord avec le décalage en potentiel prévu par la variation de pH. Comme il a été expliqué en introduction, entre chaque courbe courant-tension tracée, une série de graphes d’impédances a été effectué. Par conséquent les courbes courant-tension ne sont pas tracées successivement. En outres le potentiel de départ de la première vague est le même pour chaque série quelque soit la vitesse de rotation de l’électrode.

Les courbes courant-tension stationnaires tracées pour différentes vitesses de rotation de l’EDT permettent de déterminer le coefficient de diffusion en utilisant le critère de Levich. Nous utilisons les équations 19 et 20, avec -- ,=í 122 scm10191 ! ; et la valeur théorique 8=n , la valeur du coefficient de diffusion trouvée est : pour S1 : 1,33µ10-5 cm2 s-1 et pour S2 : 9,9µ10-6 cm2 s-1. Ces valeurs, un peu faible, correspondent à l’ordre de grandeur des valeurs de la littérature.

III.1.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique

Une série de graphes d’impédances a été tracée sur la même plage de potentiel que les courbes courant-tensions stationnaires. A cause de la non stationnarité à concentration élevée, un nombre différent de graphe d’impédance a été tracé pour chaque série S1 et S2 respectivement 11 et 50. Les courbes courant-tensions reconstituées à l’aide des données expérimentales de SPEIS sont comparées avec les courbes courant-tensions tracées précédemment en voltampérométrie (Figure 12).

-0,1

1,9

3,9

5,9

7,9

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

-0,05

0,05

0,15

0,25

0,35

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A.c

m-2

Figure 12 : Trait plein gris : courbes courant-tensions stationnaires pour quatre vitesses de rotation de l’EDT (400, 900, 1600, 2500 tr min-1), vb = 5 mV s-1. Points : courbes reconstituées à partir des données expérimentales de SPEIS, Epp = 50 mV s-1, 5 points par décade sur une plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz a) S1, b) S2.

Pour les courbes courant-tension de S1 issues de SPEIS la seconde vague est moins marquée et le potentiel de départ de la première vague est décalé de 0,1 V vs. Hg/HgO (Figure 12a), contrairement aux courbes de S2 reconstituée de SPEIS qui suivent parfaitement les courbes courant-tensions stationnaires (Figure 12b).Les graphes d’impédances des Figure 15 et Figure 17 sont tracés aux valeurs de tensions matérialisées par les points sur les graphiques de la Figure 12 a et b. Les graphes d’impédances ne sont représentés que pour une seule vitesse de rotation de l’EDT, 400 tr min-1. La Figure 15 correspond à S1 et sur la Figure 17 à S2. A l’aide de la fonction ZFit les séries de graphes d’impédances sont modélisées automatiquement. Les graphes d’impédances étant composés au maximum de deux boucles, nous avons choisi d’utiliser le circuit équivalent de Randles de la réaction redox E, schématisé sur la Figure 13.

a) b)

24

Figure 13 : Circuit électrique équivalent de la réaction redox E, R1 = RΩ,: résistance haute fréquence, R2 = Rt : résistance de transfert de charge, Wδ : symbolise l’impédance diffusion - convection des espèces en solution, et C2 = C : condensateur de double couche. Tiré de [17].

Les paramètres de ZFit fixés pour la modélisation sont : - algorithme du simplex utilisé avec 5000 itérations et randomize initial avec

10000 itérations - poids : 1 pour S1 et le module de l’impédance |Z| pour S2.

Les points de la Figure 14 représentent les tensions auxquelles les graphes d’impédance ont été tracés.

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A c

m-2

-0,5

0,5

1,5

2,5

3,5

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2

E/V vs. Hg/HgO

i/m

A c

m-2

Figure 14 : Trait plein gris : courbes courant-tensions stationnaires pour une vitesses de rotation de l’EDT de 400 tr min-1, vb = 5 mV s-1. Points : courbes courant-tensions reconstituées à partir des données des graphes d’impédance SPEIS, Epp = 50 mV s-1, 5 points par décade sur une plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz, a) S1, b) S2.

Les graphes d’impédances pour la série S1 sont présentés sur la Figure 15.

Re (Z) /Ohm .cm _

200

-Im(Z)/Ohm.cm_

150

100

50

0

-50

Re( Z ) /Ohm.cm_

50

-Im(Z)/Ohm.cm_

40

30

20

10

0

-10

Re( Z ) /Ohm.cm_

604020

-Im(Z)/Ohm.cm_ 30

20

10

0

-10

Re( Z ) /Ohm.cm_

15010050

-Im(Z)/Ohm.cm_

60

40

20

0

-20

17,23 Hz 70,11 Hz

178,91 Hz

178,91 Hz

1,04 Hz

0,65 Hz

0,65Hz

E = -600 mV vs. Hg/HgO E = -530 mV vs. Hg/HgO


a) b)

25

Re( Z ) /Ohm.cm_

200100

-Im(Z)/Ohm.cm_

100

50

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

200100

-Im(Z)/Ohm.cm_

100

50

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

200100

-Im(Z)/Ohm.cm_

100

50

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

3002001000

-Im(Z)/Ohm.cm_

150

100

50

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

4002000

-Im(Z)/Ohm.cm_

200

150

100

50

0

-50

Re( Z ) /Ohm.cm_

6004002000

-Im(Z)/Ohm.cm_

300

200

100

0

-100

Figure 15 : Graphes d’impédances dans le plan de Nyquist des électrochimistes, tracés avec la fonction SPEIS, CNaBH4 = 1µ10-3 mol L-1, Epp = 50 mV s-1, 5 points par décade sur une plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz, la gamme de tension est E = 0,6 à 0,1 V vs. Hg/HgO, série S1 de 10 graphes, Ω = 400 tr min-1.

L’identification à l’aide du circuit de Randles permet de déterminer et de tracer l’évolution des valeurs des composants en fonction du potentiel pour les points de mesure de l’impédance (Figure 16).

0,7

0,8

0,9

1

1,1

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1


log

(R

!/O

hm

cm

_)

-7

-5

-3

-1

1

3

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1


log

(R

t/O

hm

cm

_)

178,71 Hz

2,65 Hz 6,70 Hz

6,70 Hz

6,70 Hz 6,70 Hz

6,70 Hz



E = -30 mV vs. Hg/HgO E = 40 mV vs. Hg/HgO

a) b)

26

1

1,5

2

2,5

3

3,5

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1


log

(R

d/O

hm

cm

_)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1


!/s

1,0E-05

2,5E-05

4,0E-05

5,5E-05

7,0E-05

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1


C/F

cm

-2

Figure 16 : Evolution de a) résistance de haute fréquence, b) résistance de diffusion, c) résistance de transfert, d) constante de temps, e) condensateur de double couche en fonction du potentiel. S1.

Les graphes d’impédances représentés Figure 15 montrent l’évolution de l’impédance d’électrode en fonction du potentiel. Les graphes 2, 3, 4 et 5 présentent deux boucles d’impédances. La plage de potentiel où ces graphes ont été tracés correspond à la première vague de la courbe courant-tension (Figure 14). Les fréquences au sommet des boucles respectives ont un ordre de grandeur constant. On remarque sur plusieurs graphes une dérive au niveau des basses fréquences, traduisant la non stationnarité du système. Sur le graphe représentant la résistance de transfert (Figure 16b) une rupture est observée à 0,2 V vs. Hg/HgO.

Les graphes d’impédances pour la série S2 sont présentés sur la Figure 17. Seule dix graphes d’impédance sont représentés sur les cinquante de la série. A noter que les graphes d’impédance non représentés sont constitués d’une seule boucle identique aux graphes 34 et 39.

Re( Z ) /Ohm.cm_

2 0001 0000

-Im(Z)/Ohm.cm_

1 000

500

0

Re( Z ) /Ohm.cm_1 0000

-Im(Z)/Ohm.cm_

500

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

1 000

-Im(Z)/Ohm.cm_

400

200

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

1 000500

-Im(Z)/Ohm.cm_

400

200

0

6,2 Hz 4,2 Hz

6,7 Hz

0,4 Hz

6,7 Hz

0,6Hz

c) d)

e)


E = -620 mV vs. Hg/HgO E = 605 mV vs. Hg/HgO

27

Re( Z ) /Ohm.cm_

500

-Im(Z)/Ohm.cm_

400

200

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

500

-Im(Z)/Ohm.cm_

200

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

1 000500

-Im(Z)/Ohm.cm_

400

200

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

1 000500

-Im(Z)/Ohm.cm_

400

200

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

1 000

-Im(Z)/Ohm.cm_

600

400

200

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

2 0001 0000

-Im(Z)/Ohm.cm_

1 000

500

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

5 0000

-Im(Z)/Ohm.cm_

4 000

2 000

0

Re( Z ) /Ohm.cm_

5 0000

-Im(Z)/Ohm.cm_

2 000

1 000

0

Figure 17 : Graphes d’impédances dans le plan de Nyquist des électrochimistes, tracés avec la fonction SPEIS, S2 CNaBH4 = 1µ10-5 mol L-1, Epp = 50 mV s-1, 5 points par décade sur une plage de fréquence 200 kHz à 0,1 Hz, la gamme de tension est E = 0,6 à 0,1 V vs. Hg/HgO, 50 graphes ont été tracés, les graphes 1 à 10, 34 et 39 sont représentés, Ω = 400 tr min-1.

Les douze graphes d’impédances représentés montrent l’évolution de l’impédance d’électrode en fonction du potentiel. Les graphes 2 à 10 présentent deux boucles d’impédances. La plage de potentiel où ils ont été tracés est la même plage de potentiel que la première vague de la courbe courant-tension stationnaire (Figure 14). Les fréquences au sommet des boucles respectives sont les mêmes. L’identification à l’aide du circuit de Randles permet d’obtenir l’évolution des valeurs des composants en fonction du potentiel représenté sur la Figure 18.

10,7 Hz 0,6 Hz

10,7 Hz 0,6 Hz

0,6 Hz 10,7 Hz

0,6 Hz 10,7 Hz

10,7 Hz

0,6 Hz 0,6 Hz

10,7 Hz





28

1,5

1,51

1,52

1,53

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1


log

(R

!/O

hm

cm

_)

-14

-10

-6

-2

2

6

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1


log

(R

t/O

hm

cm

_)

2

2,5

3

3,5

4

4,5

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1


log

(R

d/O

hm

cm

_)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1

E/V vs. Hg/HgO (1 M NaOH)!/s

2,0E-05

2,5E-05

3,0E-05

3,5E-05

4,0E-05

4,5E-05

5,0E-05

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1


C/F

cm

-2

Figure 18: Evolution de a) résistance de haute fréquence, b) résistance de diffusion, c) résistance de transfert, d) constante de temps, e) condensateur de double couche en fonction du potentiel. S2.

La fréquence caractéristique repérée sur la boucle basse fréquence va permettre de calculer les coefficients de diffusion des borohydrures pour S1 et S2 avec l’équation 21. Il est possible également de calculer le coefficient de diffusion à l’aide de la constante de temps déduite de la fréquence caractéristique d’après les équations 22 à 25. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2.

!/

tr min _1 f c / Hz

S1/ S2

"/ s D/ cm2 s-1

calculé avec équ 21

D/ cm2 s-1

calculé avec équ 22 à 25

400 0,6 0,67 2,79_10-5

1,50_10-5

900 1,6 0,25 4,70_10-5

2,54_10-5

1600 2,6 0,15 3,58_10-5

2,09_10-5

2500 4,2 0,096 3,96_10-5

2,09_10-5

Tableau 2 : Résultats du calcul du coefficient de diffusion pour S1 et S2 calculés avec la fréquence caractéristique expérimentale.

Le coefficient de diffusion des borohydrures calculé avec l’équation 21 est le double de celui calculé avec les équations 22 à 25. Notons que l’équation 21 n’est valable que pour un nombre de Schmidt compris entre 1000 et 2000. Or en considérant la viscosité des borohydrures, nous trouvons une valeur de 595. L’équation 21 n’est donc pas utilisée dans les bonnes conditions, ce qui peut expliquer la valeur un peu élevée. Néanmoins ces valeurs restent de l’ordre de grandeur des valeurs de la littérature [7, 8, 5]. Quant aux valeurs trouvées avec les équations 22 à 25, elles, sont en accord avec la valeur trouvée en voltampérométrie. Nous remarquons sur les courbes de la résistance de transfert des Figure 16 et Figure 18, ont une rupture vers -0,2 V vs. Hg/HgO pour S1 et -0,3 V vs. Hg/HgO pour S2. Ces valeurs correspondent approximativement au potentiel de départ de la seconde vague.

a) b)

c) d)

e)

29

La constante de temps de transport de matière varie mais reste de l’ordre de la seconde. L’amplitude de ces variations est de 0,5 s pour S1. Pour S2 la variation d’amplitude est de 0,4 s sur la gamme de potentiel de -0,65 à 0,3 V vs. Hg/HgO ; puis elle augmente en fonction du potentiel de plus 0,8 s. On note enfin que la constante de temps est un peu plus faible pour S1 que pour S2. On retiendra cependant que la constante de temps est en moyenne de 0,6 s ce qui est une valeur correcte pour un régime de diffusion-convection. La Figure 18e et Figure 16e indiquent que la capacité de double couche augmente avec le potentiel pour S1 comme pour S2, avec des valeurs sensiblement identiques. Cela est cohérent avec l’adsorption spécifique d’ions hydroxyle à haut potentiel.

Ces résultats montrent que la concentration en !4

BH joue un rôle important sur la stationnarité des mesures.

III.2. Interprétation des résultats L’interprétation des résultats commence par l’identification paramétrique des courbes

courant-tensions stationnaires expérimentales. Puis à l’aide des résultats obtenus, les courbes théoriques d’évolution, des concentrations interfaciales en R, O et X, des résistances Rt, Rd et les graphes d’impédances théoriques aux tensions de mesure sont tracées.

III.2.1. Identification paramétrique

Pour faire l’identification paramétrique de la courbe courant-tension stationnaire, il faut définir à quel type de réaction l’électrooxydation des borohydrures peut être assimilée. On cherche dans un premier temps à utiliser une réaction simple et connue. Les différentes publications étudiées proposent deux types principaux de réaction, une du type ECE [7] et l’autre du type E-EAR [14]. La première est compliquée à mettre en équation, la seconde ne permet pas de tenir compte de tous les résultats expérimentaux. En effet les résultats expérimentaux montrent une courbe courant-tension à deux vagues or l’équation du courant faradique de la réaction E-EAR ne permet pas de tracer une courbe théorique à deux vagues.

Les courbes théoriques courant-tensions stationnaires d’une réaction du type EE peuvent être constituées de deux vagues [20], représentant deux transferts électronique à n électrons. A l’aide du logiciel Mathematica Player [21] et de la simulation tirée de [17], il est possible d’observer théoriquement les deux vagues sur la courbe courant-tension stationnaire ainsi que l’évolution des concentrations des espèces et les graphes d’impédances associés à un potentiel (cf. annexe IV). Cet outil nous permet d’étudier l’influence des différents paramètres cinétiques sur les courbes présentées précédemment.

L’utilisation de la réaction redox EE pour l’identification paramétrique semble être un choix simple et possiblement représentatif (en première approximation) des données expérimentales. L’équation du courant faradique pour une réaction redox EE est présenté annexe V l’expression est donnée par l’équation 26. La réaction étudiée est une oxydation réversible.

!+" eXR

1n

!+" eOX

2n

)()()(

)1)((*

2r2o1o2r1r2o

22o2r2o1o

fKKmKKmKmmK

nKnKKmKFmRi

+++++++

+++= ( 26 )

30

L’identification paramétrique des mesures expérimentales8 a été faite à l’aide de Mathematica [22]. La Figure 19 montre l’allure des courbes modélisées superposées aux points expérimentaux de SPEIS. Les valeurs des paramètres sont données dans les Tableau 3 et Tableau 4 respectivement pour S1 et S2.

Figure 19 : Résultats de l’identification paramétrique des mesures issues de SPEIS, points noirs: mesures expérimentales, trait rouge : courbes d’indentification a) S1, b) S2.

!/

tr min_1

k 1 °

/cm s_1

"o1 E 1°/

V/(Hg/HgO)

k 2°

/cm s_1

"o2 E 2°/

V/(Hg/HgO)

m /

cm s_1

D /

cm2 s

-1

400 0,000394 0,157 -0,596 0,000194 0,056 -0,586 0,00505 0,0000145

900 0,000483 0,128 -0,585 0,000693 0,053 -0,481 0,00719 0,0000134

1600 0,000426 0,114 -0,58 0,000486 0,065 -0,481 0,00913 0,0000125

2500 0,000385 0,093 -0,574 0,00013 0,097 -0,45 0,01061 0,0000112 Tableau 3 : Résultats de l’identification des mesures expérimentales de S1 pour les différentes vitesses de rotation d’EDT.

!/

tr min_1

k 1 °

/cm s_1

"o1 E 1°/

V/(Hg/HgO)

k 2°

/cm s_1

"o2 E 2°/

V/(Hg/HgO)

m /

cm s_1

D /

cm2 s

-1

400 0,001386 0,231 -0,606 0,000396 0,054 -0,615 0,00473 0,0000124

900 0,000989 0,25 -0,617 0,000349 0,062 -0,62 0,00649 0,0000108

1600 0,001327 0,244 -0,614 0,000272 0,074 -0,616 0,00796 0,0000096

2500 0,001558 0,217 -0,599 0,000367 0,07 -0,605 0,00946 0,0000089 Tableau 4 : Résultats de l’identification des mesures expérimentales de S2 pour les différentes vitesses de rotation d’EDT.

Les valeurs des paramètres cinétiques obtenues pour les deux expériences S1 et S2 sont du même ordre de grandeur ; par conséquent il semble que la concentration en !

4BH et de

!OH n’influencent pas ces paramètres. Nous remarquons que la valeur des constantes de vitesses standard et des facteurs de symétries sont anormalement faibles. Nous notons que k1° est supérieur à k2°. Les valeurs du coefficient de diffusion trouvées sont faibles par rapport à la littérature [7, 8, 9, 14] et à celles calculées précédemment en impédance, mais restent cependant du même ordre de grandeur. En effet les valeurs du coefficient de diffusion calculées précédemment en impédance sont plus élevées. Le coefficient de diffusion est plus élevé pour S1 que pour S2. En outre cela est en accord avec les valeurs de la constante de temps plus faible pour S2 que pour S1, la constante de temps étant liée au coefficient de diffusion (cf. équation 25).

Assimiler une réaction complexe par une réaction plus simple pour pouvoir utiliser un modèle peut entraîner des erreurs d’interprétation des résultats. Par exemple une réaction

8 Les valeurs des points expérimentaux sont les valeurs moyennes du courant récupéré en SPEIS. Cette identification a également été faite pour les courbes courant-tension stationnaire de voltampérométrie.

a) b)

31

redox EE peut être confondue avec une réaction redox E. Soit la réaction EE de deux réactions redox successives :

!+" eXR

1n

!+" eOX

2n

On suppose que : DDDD ===XRo

et 121== nn

L’expression de la densité de courant, dans l’hypothèse où les deux réactions redox sont cinétiquement réversibles s’écrit :

( ) ( )ooo

o

212

2

2f

))2((*EEfEEffE

fEfEfE

eee

eeeFmRi

++++

+= ( 27 )

Cette relation s’obtient en résolvant par rapport à R(0), X(0) et O(0) les relations traduisant les hypothèses de réversibilité cinétique :

( )( )

)(exp(0

01

oEEfR

X!= , ( )

( ))(exp(

0

02

oEEfX

O!= , ( ) ( ) ( ) !=++ RXRO 000

puis en remplaçant les concentrations par leurs valeurs dans : ( )21fvvFi +=

avec: ( )( ) ( )0,021mOvRRmv =!=

" Un exemple de courbe if vs. E est donné lorsque l’écart entre des deux tensions standard o1E et

o

2E n’est que de 0,07 V (Figure 20).

Figure 20 : Exemple de courbe if vs.E calculée pour R* = 10−6 mol cm−3, m = 10−3 cm s−1, E1° = 0 V et E2° = 0,07 V.

La courbe théorique obtenue Figure 20 montre qu’une réaction redox EE dans ces conditions peut être représentée par une courbe à une seule vague. Par conséquent, dans les conditions de la courbe de la Figure 20, il est possible de confondre visuellement l’allure d’une réaction EE avec une réaction redox E se déroulant en une seule étape avec transfert simultané de deux électrons. Par comparaison, on établit de la même façon que pour la réaction redox EE, les équations cinétiques de la réaction redox E.

!+" e2OR

L’expression de la courbe pour une réaction redox avec deux électrons transférés avec O* = 0 s’écrit:

mKmK

KFmRi

//1

*2

ro

o

f

++=

où : ( )( )oo EEfkK != oo á2exp , ( ) ( )( )

oo EEfkK !!!= or á12exp Les points de la courbe précédente ont été identifiés avec l’expression de courant d’une réaction redox E. La Figure 21 montre le résultat d’une telle identification.

32

Figure 21: Identification de la courbe de la Figure : 21, (points) avec une réaction redox en une seule étape (courbe).

Les valeurs attribuées aux différents paramètres identifiées sont :

14

oscm1034,1!!

"=k , V0362,0!=oE , 0,361áo= , 13 scm10001,1 !!"=m . Ces valeurs

correspondent à une réaction redox lente et caractérisée par un facteur de symétrie dont la valeur est faible. Cet exemple met en évidence qu’il est facile de confondre une réaction redox en plusieurs étapes successives par une réaction unique ; mais dans ce cas les paramètres tels que les constantes standards de vitesse ou les coefficients de symétrie ont des valeurs faibles. Cet exemple est particulièrement applicable aux résultats que nous avons obtenus. Nous pouvons donc en déduire que l’électrooxydation des borohydrures, assimilable à la réaction redox EE, n’est pas strictement correcte. Les valeurs des paramètres laissent penser que la réaction est au moins du type EEEE. Néanmoins plus il y a d’étapes de type E dans la réaction, plus les équations qui permettent l’identification sont complexes et difficiles à traiter. Il faut donc faire le choix entre, (i) approximer la réaction d’électrooxydation à un modèle simple sachant, qu’il sera incorrect dans certaines conditions, et ne permettra pas de représenter tout le système, ou au contraire (ii) faire l’hypothèse que l’électrooxydation est une réaction complexe sans pouvoir exploiter les résultats expérimentaux. Nous nous sommes bien entendu orientés vers la première solution. Nous allons utiliser les valeurs de l’identification paramétrique de l’électrooxydation des borohydrures pour exploiter les résultats obtenus en spectroscopie d’impédance.

III.2.2. Réaction EE, impédances L’élaboration d’un mécanisme réactionnel par spectroscopie d’impédance se déroule

selon le schéma de la Figure 22.

Figure 22 : Principe d’élaboration d’un mécanisme réactionnel par spectroscopie d’impédance à partir d’une expression de Zf aux paramètres cinétiques. Ind. : étape d’induction, Déd. : étape de déduction, ki : paramètres cinétiques. Tiré de [23].

Une étape de recherche des équations cinétiques est donc indispensable, néanmoins plus le système est complexe plus les équations le seront. Comme dans la partie III.1.2 seuls les résultats à la vitesse de rotation de l’EDT de 400 tr min-1, sont présentés ; les résultats pour les autres vitesses de rotation de l’EDT se trouvent en annexe II. La modélisation des graphes

33

d’impédances expérimentaux a pu être faite avec le circuit électrique de Randles équivalent à la réaction redox E. Les graphes d’impédance modélisés décrivent très bien les points expérimentaux (cf. Figure 15, Figure 17). A l’aide des valeurs de paramètres obtenus par identification des courbes stationnaire (cf. Tableau 3 et Tableau 4), et de l’équation de courant faradique pour une réaction redox type EE. Nous traçons les courbes théoriques d’évolution, des concentrations interfaciales en R, O et X, des résistances Rt, Rd et les graphes d’impédances théoriques aux tensions de mesures présentés sur les Figure 23 et Figure 24.

Figure 23 : Identification des mesures expérimentales récupérées de SPEIS S1, et évolution des concentrations interfaciales en R, X et O, des résistances Rt, Rd avec la tension d’électrode. Ω = 400 tr min−1.

Figure 24 : Identification des mesures expérimentales récupérées de SPEIS S2, et évolution des concentrations interfaciales en R, X et O, des résistances Rt, Rd avec la tension d’électrode. Ω = 400 tr min−1.

Les évolutions théoriques des courbes des résistances de transfert de charge et de diffusion obtenus et (cf. Figure 23 et Figure 24) peuvent être comparées aux résultats de la modélisation avec le circuit de Randles.

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)

34

1

1,5

2

2,5

3

3,5

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1


log

(R

d/O

hm

cm

_)

2

2,5

3

3,5

4

4,5

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1


log

(R

d/O

hm

cm

_)

Figure 25 Courbes expérimentales de la résistance de transfert pour S1 et S2.

L’allure de la courbe théorique de la résistance de diffusion est très proche de la courbe expérimentale (Figure 23, Figure 24, Figure 25). Sur la courbe expérimentale de S1 un minimum est repéré vers -0,6 V vs. Hg/HgO, et un second vers -0,2 V vs. Hg/HgO. La courbe expérimentale de S2 présente également un minimum vers -0,6 V vs. Hg/HgO. En outre un point d’inflexion est discernable vers -0,3 V vs. Hg/HgO. Les mêmes valeurs de tension sont retrouvées sur les courbes théoriques (cf. Figure 23d, Figure 24d). Cette similitude est remarquable et inattendue. En effet les courbes théoriques sont construites à partir de l’équation du courant faradique d’une réaction redox EE. Au contraire, les courbes expérimentales sont construites à partir de la modélisation des graphes d’impédance expérimentaux, par utilisation du circuit équivalent de la réaction redox E.

Les graphes d’impédance expérimentaux représentent uniquement l’impédance d’électrode. Pour une réaction redox E ou EE, il est possible d’accéder à une équation théorique de l’impédance d’électrode et de l’impédance faradique. Nous rappelons les équations pour la réaction redox E, et annexe V celle de la réaction EE. L’expression de l’impédance faradique, obtenue par l’utilisation du développement en série de Taylor de l’expression de la densité de courant, est la somme de trois termes [15] :

Impédance faradique :

)()()( ROtf sZsZRsZ ++= ( 28 )

Résistance de transfert et de polarisation :

)á)0(á)0((

1

rroo

2t KOKRFfnR

+= , )/)(1( rotp mKKRR ++= ( 29 )

Impédance de concentration avec l’approximation de Nernst :

s

s

m

RKsZ

d

dtr

Oô

ôth)( = ,

s

s

m

RKsZ

d

dto

Rô

ôth)( = ,

D

2

d

äô = ( 30 )

Impédance d’électrode :

)(1

)()(

fdc

f

sZsC

sZsZ

+= ( 31 )

Les graphes d’impédances théoriques trac�

Electrooxydation des borohydrures en milieu alcalin sur...

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