ECOLE DOCTORALE SCIENCES ET INGENIERIE

De lUniversit de Cergy-Pontoise

THESE

Prsente pour obtenir le grade de docteur de lUniversit de Cergy-Pontoise

Spcialit : physico-chimie des polymres

Proprits de mouillage de surfaces

chimiquement htrognes

par

Murielle BOUTEAU

Laboratoire de physico-chimie des polymres et des interfaces, EA 2528

22 juin 2007

Devant le jury compos de :

Mme. Sophie Bistac Rapporteur M. Michel Grisel Rapporteur M. Patrick Guenoun Prsident Mme. Vronique Larreta-Garde Examinateur Mme. Franoise Perrot Directrice de thse Mme. Dominique Teyssi Directeur de thse

Je tiens tout dabord remercier le professeur Claude Chevrot, directeur du laboratoire

de Physico-chimie des Polymres et Interfaces pour mavoir accueilli au sein de son

laboratoire.

Je remercie

Mesdames Franoise Perrot et Dominique Teyssi, directrices de thse, pour mavoir permis

de travailler sur un sujet aussi passionnant et pour avoir soutenu et encourag mes travaux de

recherche.

Mesdames Sophie Cantin, Odile Fichet et Monsieur Frdric Vidal pour leur soutien

scientifique et humain permanent, leur disponibilit et leurs prcieux conseils.

Je dsire exprimer ma sincre reconnaissance Madame Sophie Bistac, Messieurs

Michel Grisel et Patrick Guenoun pour avoir accept de juger ce travail.

Un grand merci aux membres du laboratoire : Fewzi Benhabib, Sbastien Peralta,

Layla Beouch, pour lintrt quils ont port mes travaux, leur bonne humeur et pour toute

laide prcieuse quils mont apport au cours de ces quatre annes.

Merci aussi aux tudiants et amis J. Pignat, V. Darras, C.Plesse, C. Vancayeezele,

R.Ach, T.X. Lav, P.Verge, J. Juger qui ont su faire dun cadre professionnel un espace

dynamique et chaleureux.

Enfin, je remercie madame Vronique Larreta garde pour mavoir donn envie de

raliser une thse et pour ces encouragements durant les cinq annes passes en biochimie.

Merci ma famille, mon mari, mon beau-pre, mon frre, ma sur mais surtout ma mre

pour avoir t prsente pendant toute la dure de mes tudes, pour ces encouragements, ces

remontrances, son aide prcieuse lorsque Clia (ma fille) tait malade.

Encore merci tous.

3

Table des matires

INTRODUCTION...9 CHAPITRE_1 : Gnralits......11 I. Gnralits sur le mouillage .............................................................................................................13 1. Dfinition de la tension superficielle. ................................................................................................................ 13 2. Mouillage total, mouillage partiel. ..................................................................................................................... 13 3. Relation de Young-Dupr...................................................................................................................................... 14 4. Angle davance, angle de recule, hystrsis de langle de contact..................................................... 15

II. Surfaces homognes - Mesure de lnergie de surface. ................................................................15 1. Les interactions mises en jeu ................................................................................................................................ 16

1.1. Les forces de van der Waals........................................................................................................16 1.2. Les interactions acide-base. ........................................................................................................17 1.3. Lnergie interfaciale entre les deux milieux. .............................................................................17

2. Les diffrents modles............................................................................................................................................. 19 2.1. Tension critique c de Zisman .....................................................................................................19 2.2. Les approches quations dtat .............................................................................................21

2.2.1. Lapproche de Berthelot......................................................................................................21 2.2.2. Lapproche de Neumann. ....................................................................................................21

2.3. Les diffrentes composantes de lnergie de surface. .................................................................22 2.3.1. Composantes de dispersion de lnergie de surface ...........................................................22 2.3.2. Composantes polaires de lnergie de surface....................................................................23 2.3.3. La thorie acide-base. .........................................................................................................24

2.3.3.1. Travail dadhsion .......................................................................................................24 2.3.3.2. Energie de surface du solide........................................................................................25

2.3.4. Bilan des approches utilises. .............................................................................................25 3. Etat de lart. ................................................................................................................................................................ 26

3.1. Les surfaces tudies. ..................................................................................................................26 3.1.1. Les surfaces polymres........................................................................................................26 3.1.2. Les autres surfaces. .............................................................................................................27

3.2. Composantes de la tension de surface des liquides ....................................................................27 3.3. Utilisation et comparaison des diffrents modles .....................................................................29

III. Les surfaces htrognes................................................................................................................30 1. Angle de contact apparent..................................................................................................................................... 30

1.1. Le modle de Wenzel ...................................................................................................................30 1.2. Le modle de Cassie-Baxter. .......................................................................................................31 1.3. Cas des surfaces trs rugueuses..................................................................................................32

2. Hystrsis de langle de contact. ......................................................................................................................... 32 2.1. Mise en vidence .........................................................................................................................32 2.2. Forces ncessaires au glissement dune goutte sur une surface incline. ................................. 34 2.3. Base de la goutte peu dforme...................................................................................................34 2.4. Prise en compte de la dformation de la goutte de liquide. ........................................................35

2.4.1. Dformation elliptique de la base de la goutte. ..................................................................36 2.4.2. Fortes dformations.............................................................................................................36

3. Etat de lart ................................................................................................................................................................. 37 4. Conclusions.................................................................................................................................................................. 40

Rfrences ...................................................................................................................................................41

4

CHAPITRE_2 : Les films de Langmuir-Blodgett..45 A. Les systmes tudis ...............................................................................................................................47 1. Le choix des molcules.................................................................................................................................................. 47

1.1. But de ltude ..............................................................................................................................47 1.2. Les molcules utilises. ...............................................................................................................48

2. Les films de Langmuir.................................................................................................................................................. 49 2.1. Dfinitions ...................................................................................................................................49 2.2. Les grandeurs thermodynamiques ..............................................................................................49 2.3. Obtention des isothermes. ...........................................................................................................50

2.3.1. Lacide bhnique (AB) ......................................................................................................51 2.3.2. Le FEP .................................................................................................................................51 2.3.3. Les mlanges AB-FEP ........................................................................................................51

3. Les films de Langmuir-Blodgett ............................................................................................................................... 52 3.1. Le principe gnral .....................................................................................................................52 3.2. Procdure utilise .......................................................................................................................53 3.3. Taux de transfert .........................................................................................................................54

4. Caractrisation des films de Langmuir-Blodgett. ............................................................................................. 54 4.1. Les films dAB .............................................................................................................................54 4.2. Les films de FEP .........................................................................................................................55 4.3. Les films mixtes dAB-FEP .........................................................................................................56

B. Mouillage des films purs ........................................................................................................................59

I. Les nergies de surface ..........................................................................................................................59 1. Les liquides utiliss ........................................................................................................................................................ 59 2. Mesure des angles davance. .................................................................................................................................... 59

2.1. Mthode exprimentale ...............................................................................................................59 2.2. Les rsultats.................................................................................................................................61

3. Energie de surface des films dAB........................................................................................................................... 62 3.1. Les rsultats exprimentaux ........................................................................................................62

3.1.1. Zisman .................................................................................................................................62 3.1.2. Les quations dtat .............................................................................................................63 3.1.3. Les approches composantes de tension de surface ........................................................64

3.1.3.1. Composantes des liquides utiliss................................................................................64 3.1.3.2. Lapproche de Fowkes.................................................................................................65 3.1.3.3. Lapproche dOwens-Wendt ........................................................................................65 3.1.3.3. La thorie acide-base...................................................................................................66

3.2. Conclusions .................................................................................................................................70 3.3. Comparaison avec les valeurs de la littrature : les surfaces de CH3........................................71

4. Energie de surface des films de FEP....................................................................................................................... 71 4.1. Les rsultats exprimentaux ........................................................................................................71

4.1.1. Ajustements des courbes exprimentales. ...........................................................................71 4.1.2. La thorie acide-base. ..........................................................................................................73

4.2. Conclusions. ................................................................................................................................76 4.3. Comparaison avec les valeurs de la littrature : les surfaces de CF3. .......................................76 4.4. Effet de la structure du FEP........................................................................................................78

4.4.1. Modlisation de la surface de FEP par une surface de CF3 rugueuse. ................................78 4.4.2. Modlisation de la surface de FEP par une surface composite rugueuse. ...........................79 4.4.4. Bilan ....................................................................................................................................80

5. Surfaces planes de molcules fluores .................................................................................................................... 81 5.1. Substrat liquide ...........................................................................................................................81 5.2. Sur substrat solide .......................................................................................................................82

5

5.2.1. Monocouche de F6H10 sur deux couches dAB ...................................................................82 5.2.2. Monocouche de F6H10COOH sur wafers de silicium ..........................................................83 5.2.3. Trois couches de F6H10COOH sur wafers de silicium........................................................83

6. Conclusions ....................................................................................................................................................................... 84

II. Hystrsis et glissement des gouttes sur les surfaces dAB et de FEP. ............................................85 1. Mthodes et mesure des angles de contact sur les surfaces dAB et de FEP. ......................................... 85

1.1. Mthodes exprimentales et choix des liquides...........................................................................85 1.2. Mesure des angles de contact......................................................................................................87

2. Mesures des hystrsis de langle de contact sur les surfaces dAB et de FEP...................................... 88 3. Etude du glissement de gouttes sur la surface de lAB et du FEP. ............................................................. 90

3.1. Base de goutte circulaire.............................................................................................................91 3.2. Modle avec dformations de la base de la goutte. ....................................................................91

3.2.1. Mesure de la dformation de la base des gouttes de liquides ..............................................91 3.2.1.1. Dfinition de la dformation........................................................................................91 3.2.1.2. Mthodes et mesure de la dformation ........................................................................92

3.2.2. Base de goutte dforme......................................................................................................94 3.2.2.1. Forme elliptique...........................................................................................................94 3.2.2.2. Base de goutte bords parallles ..........................................................................97

4. Conclusions et perspectives ........................................................................................................................................ 97

C. Mouillages des films mixtes dAB et de FEP........................................................................................98 1. Les angles de contact..................................................................................................................................................... 98 2. Etude de Cassie-Baxter. ............................................................................................................................................... 99 3. Hystrsis de langle de contact sur les surfaces mixtes dAB et de FEP. .............................................102 4. Force de rtention et dformations des gouttes sur les surfaces mixtes .................................................103

4.1. Mesure de la dformation de la base de la goutte ....................................................................103 4.2. Etude du glissement...................................................................................................................104

4.2.1. Base de goutte elliptique .............................................................................................104 4.2.2. Base de goutte bords parallles ................................................................................106

5. Conclusions et perspectives. .....................................................................................................................................107

D. Conclusions ..........................................................................................................................................108

Rfrences .................................................................................................................................................109 CHAPITRE_3 : Les rseaux de polymres113 A. Les rseaux simples de polymres. ......................................................................................................115

I. Etat de lart ...........................................................................................................................................116

II. Synthses des rseaux de polymres. ................................................................................................121 1. Principes ractionnels.................................................................................................................................................121

1.1. La polymrisation radicalaire...................................................................................................121 1.2. Laddition thiol-ne...................................................................................................................124 1.3. Addition alcool-isocyanate........................................................................................................125

2. Qualit de rticulation des rseaux de polymres. ..........................................................................................127

III. Caractrisation des rseaux simples de polymres. .......................................................................128 1. Techniques.......................................................................................................................................................................128

1.1. Analyse thermomcanique dynamique (DMA)..........................................................................128 1.2. LAFM .......................................................................................................................................129 1.3. Mesures dangles de contact. ....................................................................................................129

2. Etudes des diffrents paramtres...........................................................................................................................130 2.1. Effet de la nature du nud de rticulation sur des rseaux PDMS. .........................................130 2.2. Effet de la densit de rticulation..............................................................................................133

6

2.3. Effet de la nature du polymre avec le mme nud de rticulation. ........................................139 3. Mouillage et temprature de relaxation T. .......................................................................................................142

3.1. Variation des angles de contact avec T....................................................................................142 3.2. Lhystrsis de langle de contact. ............................................................................................143

4. Conclusions .....................................................................................................................................................................144

B. Les rseaux interpntrs de polymres ..............................................................................................144

I. Les rseaux interpntrs de polymres (RIP)..................................................................................144 1. Dfinition..........................................................................................................................................................................144 2. Mode de synthse..........................................................................................................................................................145 4. Sparation de phases dans le mlange de polymres......................................................................................145 5. Bibliographie ..................................................................................................................................................................146

II. Les rseaux interpntrs de polymres POE/CAB. .......................................................................149 1. La synthse......................................................................................................................................................................149 2. La caractrisation des rseaux ................................................................................................................................150

2.1. Les extractibles..........................................................................................................................150 2.2. Proprits thermomcaniques des RIPs....................................................................................151 2.3. Analyses thermiques ..................................................................................................................153

3. Proprits de surfaces.................................................................................................................................................155 3.1. Caractrisation de la surface par AFM ....................................................................................155 3.2. Proprits de mouillage. ...........................................................................................................159

3.2.1. Angles davance et de recule .........................................................................................159 3.2.2. Discussion..........................................................................................................................159

4. Conclusions. ....................................................................................................................................................................161

C. Conclusions ..........................................................................................................................................162

Rfrences .................................................................................................................................................163 CONCLUSION165 ANNEXES.169

Annexe A : Films de Langmui-Blodgett.171 1. La cuve..............................................................................................................................................................................172 2. Elaboration de la monocouche ................................................................................................................................172 3. Les substrats ...................................................................................................................................................................173 4. Le transfert .....................................................................................................................................................................173 5. Les produits utiliss .....................................................................................................................................................174

5.1. Ralisation des films LB ............................................................................................................174 5.2.Liquides utiliss pour ltude du mouillage ...............................................................................174

Annexe B : Rseaux de polymres......175

1. Produits utiliss .............................................................................................................................................................176 1.1. Liste des ractifs........................................................................................................................176 1.2.Liste des solvants........................................................................................................................177

2. Synthse des rseaux simples et des RIPs ...........................................................................................................177 2.1. Synthses des rseaux simples de polymres ............................................................................178

2.1.1. Rticulation par polymrisation radicalaire.......................................................................178 2.1.2. Rticulation par addition thiol-ne ....................................................................................179 2.1.3. Rticulation par addition alcool-isocyanate ......................................................................179

2.2. Synthses des RIPs ....................................................................................................................179

Annexe C : Techniques danalyses..............181

1. Mesure des extractibles ..............................................................................................................................................182

7

2. Analyses thermomcaniques dynamiques (DMA)...........................................................................................182 2.1. Principe .....................................................................................................................................182 2.2. Matriel .....................................................................................................................................183

3. Analyse thermique diffrentielle ............................................................................................................................183 3.1. Principe .....................................................................................................................................183 3.2. Matriel .....................................................................................................................................185

4. Imagerie AFM................................................................................................................................................................185 4.1. Principe .....................................................................................................................................185 4.2. Matriel .....................................................................................................................................186

5. Mesures dangles de contact.....................................................................................................................................187 5.1. Principe .....................................................................................................................................187 5.2. Matriel .....................................................................................................................................189

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9

INTRODUCTION

Les proprits de mouillage interviennent dans de nombreux procds aux applications

trs varies. Par exemple, les insecticides sont formuls de telle sorte que leurs dpts sur les

vgtaux ne forment pas de gouttes mais ruissellent sur les feuilles afin que le principe actif

pntre mieux dans la plante. Par contre, les pare-brises et les verres des lunettes sont enduits

dune surface protectrice pour que leau ne sy tale pas et quelle puisse scouler en laissant

la surface sche derrire elle. De mme, les vtements et les chaussures sont rendus

impermables, les pierres poreuses des btiments sont protges de la pluie et la pole frire

nadhre pas, lorsquun traitement de surface appropri est appliqu.

Les inhomognits dune surface entranent une modification des proprits de

mouillage ; langle de raccordement du liquide avec le substrat varie entre deux angles

caractristiques : langle davance et langle de recule. Lcart entre ces angles correspond

lhystrsis de langle de contact. Celle-ci peut tre lie aux htrognits physiques et/ou

chimiques de la surface. Depuis le travail pionnier de Dettre et Johnson en 1964, bon nombre

dtudes ont t ralises sur des surfaces dites superhydrophobes afin de comprendre leffet

des htrognits physiques de ces surfaces sur leurs proprits de mouillage. Ces surfaces

non-mouillantes sont largement tudies car une multitude de techniques exprimentales

permet de prparer des chantillons aux rugosits contrles, par lithographie, par traitement

laser ou UV...

Les surfaces non-mouillantes peu rugueuses, chimiquement inhomognes sont, quant

elles, nettement moins tudies et prsentent souvent une hystrsis non ngligeable. Il faut

souligner que la caractrisation des inhomognits chimiques de la surface est plus dlicate.

Un bon nombre de questions restent ouvertes: comment varie lhystrsis de langle de

contact avec la composition et la rpartition des htrognits chimiques? Les thories

dveloppes pour dterminer lnergie de surface du solide permettent-elles de caractriser

finement les proprits de mouillage de ces surfaces? Comment interviennent les interactions

spcifiques du liquide avec la surface ?

Notre tude porte sur leffet des htrognits chimiques de la surface sur certaines

proprits de mouillage. Pour cela deux types de surfaces ont t tudis.

Dune part, les surfaces sont obtenues par transfert de Langmuir-Blodgett dun film

organis de molcules amphiphiles (film de Langmuir-Blodgett (LB)) sur un substrat solide.

En transfrant des mulsions bidimensionnelles, il est possible dobtenir des surfaces

contrles et chimiquement htrognes, permettant de corrler leurs proprits de mouillage

leur morphologie.

10

Dautre part, les mlanges de polymres offrent une possibilit attrayante pour

laborer des surfaces structures par voie chimique. Ainsi, les polymres ntant pas miscibles

en gnral, des rseaux interpntrs de polymres (RIPs) ont t raliss en combinant deux

rseaux de polymres dont lun au moins est synthtis en prsence de lautre.

Les proprits de surface de ces deux types de systmes ont toutefois t peu tudies

dans la littrature.

La dmarche utilise consiste dans un premier temps caractriser et dterminer les

proprits de mouillage des systmes purs, cest dire les films LB homognes et les rseaux

simples de polymres. Dans un second temps, les systmes htrognes que sont les films

mixtes LB et les RIPs sont caractriss et leurs proprits de mouillage tudies.

Le travail prsent se dcompose en trois parties.

Le premier chapitre prsente les proprits de mouillage utilises dans ce manuscrit

ainsi que ltat de lart concernant ces proprits pour des surfaces homognes et htrognes.

Le deuxime chapitre porte sur la caractrisation de surfaces pures et mixtes labores

partir de la technique de Langmuir-Blodgett, et composes dun acide gras hydrocarbon et

dun surfactant semi-fluor. Aprs caractrisation des surfaces par microscopie force

atomique, des mesures dynamiques dangles de contact de gouttes de diffrents liquides ont

permis dtudier les proprits de mouillage de ces films LB. Lnergie de surface de ces

films, lhystrsis de langle de contact et la force ncessaire au glissement des gouttes de

liquide sur ces mmes surfaces ont pu tre mesures.

Le troisime et dernier chapitre est consacr ltude des proprits de surface de

rseaux de polymres. Au pralable, des rseaux simples de diffrents polymres, prsentant

diffrentes densits de rticulation et diffrents nuds de rticulation, ont t synthtiss et

caractriss en masse et en surface afin de corrler ces deux proprits. Puis la mme tude a

t ralise sur des rseaux interpntrs de polymre (RIPs) base de poly(oxyde

dthylne) (POE) et de cellulose modifie (CAB).

11

CHAPITRE 1 : Gnralits

12

Ce chapitre est consacr ltat de lart sur certaines proprits de mouillage.

Dans un premier temps, nous dfinissons la tension de surface, la relation de Young et les

diffrents angles de contact mesurs.

Dans un second temps, dans le cas des surfaces homognes, les lois de mouillage

conduisant la dtermination des nergies de surfaces sont exposes et explicites. Puis une

courte partie bibliographique prsente les diffrents types de surfaces tudis ainsi que les

mthodes permettant dobtenir les composantes de la tension de surface des liquides.

La troisime partie est consacre aux surfaces htrognes. Aprs avoir dcrit les

modles de Wenzel et de Cassie-Baxter, lhystrsis de langle de contact sera dfinie et les

modles dcrivant le glissement dune goutte de liquide dpose sur un plan inclin seront

dtaills. Enfin, une brve bibliographie concernant les mesures dangle de contact sur des

surfaces htrognes sera prsente.

13

I. Gnralits sur le mouillage

1. Dfinition de la tension superficielle.

Une molcule lintrieur du liquide est en interaction avec toutes les voisines prsentes

dans son environnement immdiat, ainsi ces interactions se compensent. Au contraire, une

molcule localise prs de linterface liquide-gaz possde moins de voisines. Cette organisation

ntant pas aussi favorable du point de vue nergtique, les molcules vont avoir tendance

sentourer dautant de molcules que possible et donc minimiser laire occupe par linterface

liquide-gaz, do lexistence de la tension superficielle .

Celle-ci peut tre dfinie comme lnergie libre E fournir pour augmenter la surface S

dune unit daire :

in,TSE

= (1)

La tension superficielle peut galement sexprimer en tant que force par unit de

longueur. Lexemple reprsent sur la figure 1-1 permet traditionnellement dillustrer ce

phnomne : un film de liquide est maintenu dans un cadre dont lun des cts peut se dplacer

librement.

l

dx

F = l

Figure 1-1 : Schma illustrant la tension de surface.

Pour dplacer la limite entre les surfaces des deux milieux dune quantit dx, il faut

appliquer une force F proportionnelle la longueur l de la tige dplace; le coefficient de

proportionnalit est la tension superficielle . Lunit employe pour la tension superficielle est

le milliNewton par mtre (mN/m) (S.I.).

2. Mouillage total, mouillage partiel.

De faon gnrique, le mouillage dcrit les phnomnes physiques lorsque trois phases,

dont au moins une est liquide, sont mises en contact. Lorsquune goutte de liquide est dpose sur

une surface solide, deux comportements peuvent apparatre. Soit il existe une ligne de contact qui

14

est la ligne linterface des trois phases (aussi appele ligne triple) (figure 1-2b) : le mouillage

est dit partiel. Soit la goutte stale compltement sur le solide (figure 1-2a) : on dit alors quil y a

mouillage total.

S

L

Figure 1-2: (a) Mouillage total : le liquide s'tale compltement sur le substrat sous forme dun film. (b) Mouillage partiel : le liquide forme une goutte d'angle de contact e avec le substrat.

Dans la suite, S est la tension interfaciale solide/gaz, SL la tension interfaciale

solide/liquide, et L la tension interfaciale entre le liquide et le gaz.

3. Relation de Young-Dupr

La relation de Young entre les tensions superficielles dcrit le mouillage partiel. Comme

la configuration dcrite sur la figure 1-2b correspond un minimum dnergie de surface, un

dplacement infinitsimal de la ligne de contact (figure 1-3) nengendre pas de variation

dnergie.

Figure 1-3 : Dplacement dune ligne de contact sur une surface plane.

La variation dnergie mise en jeu par le dplacement dx dune ligne de contact de

longueur L est donne par :

dE = (SL-S) L dx + L cose L dx (2)

Lannulation de dE conduit la relation de Young [1] :

cose = (S -SL)/ L (3)

Le travail dadhsion du liquide sur le solide WSL est le travail ncessaire pour sparer le

liquide du solide. Il est reli aux tensions de surfaces par la relation de Dupr [2] :

WSL= S + L - SL (4)

e

15

En reportant lquation (3) dans lquation (4), le travail dadhsion est reli langle de

contact e par la relation de Young-Dupr :

WSL = L (cose+1) (5)

4. Angle davance, angle de recule, hystrsis de langle de contact

Sur une surface plane et homogne, langle de contact dune goutte pose est langle

dquilibre e et est unique. Cependant, les surfaces relles sont rarement planes et homognes.

Sur des surfaces prsentant une rugosit et/ou des htrognits chimiques, langle de contact

apparent * diffre de celui mesur sur la surface idale correspondante. Cet angle de contact

apparent varie entre deux valeurs extrmes, langle davance a et langle de recule r. Ce

phnomne est appel hystrsis de langle de contact.

Exprimentalement, si du liquide est ajout dans la goutte, langle de contact augmente

dabord sans que la ligne de contact ne bouge. Langle davance a correspond langle mesur

au moment o la ligne triple commence avancer. De la mme faon, si du liquide est enlev de

la goutte, langle de recule correspond langle r mesur au moment o la ligne triple

commence reculer (figure 1-4).

Figure 1-4: Mesures des angles davance et de recule dun liquide sur une surface.

Dans la suite, nous allons dcrire les proprits de mouillage de diffrents types de

surfaces. Dans un premier temps, les surfaces considres sont chimiquement homognes et

lisses ; nous les appellerons surfaces homognes. Dans un second temps, nous nous intresserons

des surfaces chimiquement htrognes et /ou rugueuses ; nous les appellerons surfaces

htrognes.

II. Surfaces homognes - Mesure de lnergie de surface.

Lnergie de surfaces homognes est un paramtre important pour prdire le

comportement de mouillabilit dun liquide sur celles-ci. Tandis que plusieurs mthodes

16

permettent daccder cette grandeur dans le cas de surfaces de haute nergie [3,4], typiquement

les surfaces mtalliques, seule la mesure des angles de contact peut tre utilise pour les surfaces

de basse nergie, par exemple les surfaces polymres. Pour dterminer lnergie de surface S

dun solide, un paramtre reste inconnu, la tension interfaciale solide-liquide SL. Pour la

dtermination de lnergie de surface, langle de contact utilis est le plus souvent langle de

contact dune goutte pose e, aussi appel angle de contact statique. Comme presque toutes les

surfaces prsentent une hystrsis de langle de contact, langle davance a est utilis dans

certaines tudes dnergie de surface, afin de limiter la dispersion intrinsque lie aux mesures de

langle de contact statique. Il a t montr que ctait une bonne approximation dans le cas de

surfaces suffisamment lisses et homognes [5].

Daprs la relation de Young (3), langle de contact ne dpend que des diffrentes

tensions interfaciales entre liquide, gaz et solide :

cos =L

SLS

(6)

La tension interfaciale liquide-gaz L et langle de contact de la goutte peuvent tre

obtenus exprimentalement. Diffrentes thories ont t dveloppes dans la littrature afin de

modliser SL qui est une fonction de S et des interactions spcifiques entre le solide et le liquide.

Nous rappelons, dans un premier temps, les diffrentes interactions entre molcules, puis nous

prsentons les diffrents modles permettant davoir accs S.

1. Les interactions mises en jeu

1.1. Les forces de van der Waals

Ce sont des forces attractives, dorigine lectrostatique. Lnergie potentielle

correspondante est de lordre de kBT/molcule et dcrot en 1/r6 o r est la distance moyenne

entre les molcules. Trois types dinteractions sont lorigine de ces forces :

Les forces de Keesom, forces dorientation, sont dues des interactions entre diples

permanents.

Les forces de Debye, forces dinduction, sont dues des interactions entre un diple

permanent et un diple induit.

Les forces de London, forces de dispersion, rsultent des interactions entre les diples

instantans des molcules. Ce sont les seules forces de van der Waals existant entre

molcules apolaires.

17

Les forces de London sont en gnral majoritaires, mme pour les molcules polaires en

phase condense.

1.2. Les interactions acide-base.

Ces interactions ont deux contributions prdominantes, les forces dassociation dune part

et les forces de transfert dautre part.

Les forces dassociation sont des interactions attractives conduisant la formation de

liaisons hydrogne entre des atomes lectrongatifs et des atomes dhydrogne ayant par ailleurs

une liaison covalente avec des atomes similaires. Ces liaisons impliquent spcifiquement et

uniquement des atomes dhydrogne dont la trs petite taille et la tendance se polariser

positivement permettent une interaction assez intense avec les atomes lectrongatifs voisins,

crant une liaison efficace entre ces atomes. Lnergie de ces liaisons stablit entre 4 et 16

kBT/molcule, ce qui les rend plus fortes que les liaisons de Van der Waals mais nettement plus

faibles que les liaisons covalentes.

Les effets de transferts de charge, quant eux, sont dus la dformation des nuages

lectroniques par recouvrement, lorsque deux molcules sont en proche contact. Si une molcule

du couple possde un faible potentiel dionisation et lautre une forte affinit lectronique alors il

se forme un complexe de transfert de charge entre la molcule donneur dlectrons du couple et

la molcule accepteur. Lexistence dun transfert de charge affecte les distances intra- et

intermolculaires. Lnergie dinteraction qui en rsulte est intermdiaire entre celle des forces de

van der Waals et celle des liaisons covalentes faibles (entre 4 et 16 kBT/molcule).

1.3. Lnergie interfaciale entre les deux milieux.

Afin de calculer lnergie interfaciale entre les deux milieux 1 et 2 (figure 1-5b), ces deux

milieux semi infinis dabord distants de h et spars par du vide (figure 1-5a), sont rapprochs

jusquau contact (figure 1-5b).

vide h

1 1

2

2

12

Figure 1-5 : (a) Deux milieux spars (1) et (2) par le vide, (b) linterface entre les deux milieux (1) et (2).

(a) (b)

18

Les milieux 1 et 2 tant supposs forms de molcules apolaires, seules les forces de

dispersion existent. A linterface phase condense 1 /vide, lexpression de la tension superficielle

est donne par :

1 =2 2

1 1 12

118N I

r (7)

o r11 est la distance intermolculaire dans la phase 1. La mme expression est obtenue

pour la phase 2.

En considrant uniquement des interactions de paires entre les molcules des phases 1 et

2, lnergie dinteraction par unit de surface entre les deux phases distantes de h (figure 1-5a)

scrit :

21

212

212112 II

IIh4NN)h(

+

= (8)

o, pour chaque milieu i (=1,2), i est la polarisabilit dune molcule i, Ii son potentiel

dionisation et Ni la densit particulaire du milieu i.

Dans le cas de linterface entre les deux phases condenses 1 et 2, en rapprochant les deux

milieux (figure 1-5b), la tension interfaciale phase1/phase 2 sobtient partir de (8) :

12 = 1 + 2 - 2 )r(12 12 (9) o r12 est la distance entre une molcule 1 et une molcule 2 au voisinage de linterface.

Ainsi le travail dadhsion li aux forces de dispersion scrit :

= 12 1212 )r(2W (10) Fowkes [6] a montr que si les densits particulaires et les distances molculaires dans les

deux milieux sont voisines ainsi que les potentiels dionisation, alors N1 N2, r11 r22 et I1 I2, ce

qui permet dcrire le travail dadhsion W12 sous la forme dune moyenne gomtrique :

W12= 2 21 (11) Cet auteur prcise quavec la moyenne gomtrique, une variation de 50% des potentiels

dionisation nentrane quune variation de 2% de W12.

Ainsi, si la phase 1 est solide et la phase 2 liquide, on a :

WSL= 2 S L (12)

c'est--dire : LSLSSL 2 += (13)

19

Lexpression du travail dadhsion sous forme de moyenne gomtrique est la base des

diffrents modles dvelopps.

Dans la suite, nous prsenterons dabord la mthode empirique due Zisman [7]

permettant de savoir si un liquide mouille ou ne mouille pas un solide. Puis nous prsenterons les

deux coles de pense existant dans la littrature : celle utilisant lapproche quations dtat

initie par Berthelot [8] la fin du 19me sicle et celle utilisant lapproche diffrentes

composantes de tension de surface, ayant dbute par les travaux de Fowkes [6].

2. Les diffrents modles.

2.1. Tension critique c de Zisman

W.A Zisman [7] fut lun des premiers quantifier la mouillabilit dune surface en

mesurant langle de contact dune srie de liquides homologues. Il a ainsi introduit le concept de

lnergie de surface critique c du solide dfinie comme la tension superficielle du liquide en

dessous de laquelle le mouillage est total.

c

Tension de surface L

cos ()

Figure 1-6 : Approche de Zisman teste avec une srie dalcanes (X) et dautres liquides sur une surface de polyttrafluorothylene (Tflon) [9].

Lapproche propose par Zisman [7] est une mthode empirique de dtermination des

proprits de mouillage des surfaces solides. Elle consiste tracer le cosinus de langle de contact

en fonction des tensions de surface L dune srie de liquides homologues prsentant ainsi les

mmes interactions avec le solide. Sur la figure 1-6, les diffrents points correspondant aux

20

alcanes salignent ; le point dintersection de cette droite avec la droite cos = 1, donne la valeur

de la tension de surface critique c. Cette mthode permet de distinguer les liquides mouillants

des liquides non mouillants.

Il faut remarquer que les points correspondant aux autres liquides (figure 1-6) ne sont pas

aligns sur cette droite. Il a t observ que lorsquon utilise des liquides apolaires, C est

indpendant du liquide : cest une proprit du solide [10]. Ce nest pas le cas pour des liquides

quelconques.

Cette mthode permet donc de comparer diffrents solides entre eux. Nanmoins, les

alcanes ne peuvent pas tre utiliss sur toutes les surfaces. De plus, leur gamme de tension

superficielle est restreinte, de 22 28 mN/m selon la longueur de la chane. Pour cette raison, afin

de pouvoir utiliser des liquides couvrant une plus large gamme de tension superficielle, Della

Volpe et coll. [11] ont trac la fonction y = L cos en fonction de la tension superficielle des

liquides utiliss : x = L . Comme la forme de la courbe cos = f(L) est inconnue, cette courbe a

t ajuste par une fonction prdfinie (figure 1-7). Cette courbe intercepte la droite y = x

(correspondant = 0) en S C. Cette approche empirique ne caractrise que partiellement

lnergie de surface dun solide. La fonction utilise est en fait celle obtenue dans lapproche de

Berthelot dcrite dans le prochain paragraphe.

Figure 1-7 : Ajustement des rsultats obtenus [5] par lapproche de Zisman modifie en utilisant la fonction + /)ba( pour diffrentes surfaces de tflon FEP, de polythylne trphthalate (PET) et de mica sur

lequel un film de polyperfluoroacrylate FC 721a t dpos par trempage sur [11].

L

L cos

21

2.2. Les approches quations dtat

Ces modles visent dterminer lnergie de surface totale dun solide en prenant en

compte de faon globale les interactions existant linterface liquide-solide.

2.2.1. Lapproche de Berthelot.

Un des premiers modles est celui de Berthelot [8] qui exprime le travail dadhsion sous

forme dune moyenne gomtrique (quation 12) mme si celle-ci nest en principe applicable

quaux forces de dispersion :

LSSL 2W = (14)

En utilisant lquation de Young, on obtient :

cos = - 1 + 2 /S L (15)

Cette relation ne permet pas un ajustement satisfaisant des mesures exprimentales. Cette

mthode a t utilise rcemment en mesurant langle de contact statique dun mlange eau-

thanol sur des films autoassembls dalcanethiol sur un substrat dor [12].

2.2.2. Lapproche de Neumann.

Pour amliorer lajustement, Good et Girifalco [13] ont propos de pondrer lexpression

par un facteur de correction :

cos = 1+ 2 /S L (16)

La valeur de tant peu diffrente de lunit, Li et Neumann [14] lont exprime selon

une fonction exponentielle : 2( )cos 1 2 / S LS L e

= + (17) Cette quation a t essentiellement utilise par Kwok et coll. [15,16]. A partir de mesures

ralises sur diffrentes surfaces polymres, deux valeurs de relativement voisines ont t

obtenues : = 1.247.10-4 m2.mN-2 [15] sur une quinzaine de surfaces polymres diffrentes

(figure 1-8) et plus rcemment, = 1.135.10-4 m2.mN-2 [16] sur moins dune dizaine dautres

surfaces polymres.

22

L (mN/m)

L cos (mN/m)

Figure 1-8 : Variation de L cos en fonction de la tension superficielle L de diffrents liquides sur diffrentes surfaces polymre: FC est un film de polyperfluoroacrylate dpos par trempage sur du mica [15].

Langle de contact utilis par Kwok et coll. est langle davance a. Pour cela, du liquide

est inject dans la goutte par le dessous de lchantillon, afin dviter les dformations de la

goutte. Au moment o la ligne triple avance, ils mesurent langle davance. Sur une trentaine de

liquides utiliss, ils nen ont retenu quun faible nombre par surface (en gnral infrieur 10), le

critre tant que la ligne triple doit se dplacer continment sans phnomne notamment de

glissement-accrochage (slip-stick) [17]. Cette mthode a t critique [11], car elle limine peut-

tre des interactions spcifiques entre le solide et certains liquides.

Dans la suite, nous allons dcrire lapproche composantes de la tension de surface qui

tient compte de faon plus dtaille des interactions spcifiques entre le liquide et le solide.

2.3. Les diffrentes composantes de lnergie de surface.

2.3.1. Composantes de dispersion de lnergie de surface

Fowkes [6] a dcompos les tensions superficielles du solide et du liquide en deux

parties : la partie dispersive et la partie non-dispersive : ndS

dSS += (18)

ndL

dLL += (19)

o lexposant d correspond la composante dispersive et lexposant nd la composante

non dispersive.

Fowkes considre que les forces de dispersion sont prdominantes linterface solide-

liquide ; le travail dadhsion scrit alors WSL=2 dLdS . En utilisant lquation de Young, on

obtient:

23

cos 1 2 ( )dLd

sL

= + (20)

En reprenant les mesures des angles de contact dalcanes sur diffrents solides de basse

nergie ralises par Zisman [18], Fowkes a test son modle (figure 1-9). Un ajustement correct

par une droite est obtenu pour chacune des surfaces tudies. Cette quation permet dobtenir la

contribution ds des forces de dispersion lnergie de surface dun solide.

Figure 1-9 : Angles de contact dalcanes, de leau et du mercure sur des surfaces de basse nergie. Les donnes ci-dessus sont celles de Zisman [18] et ont t reprises par Fowkes [6] o KEL-F est du polychlorotrifluorothylne et le glassy perfluorocarbon est du perfluorocarbone ltat vitreux.

Cependant, les valeurs des angles de contact de leau sur le tflon et du mercure sur le

polythylne (figure 1-9), se trouvent trs en dehors des droites correspondant ces deux

surfaces. Cette mthode pose problme avec des liquides polaires.

2.3.2. Composantes polaires de lnergie de surface.

En utilisant la mme dcomposition en deux composantes des tensions de surface

(quations 18 et 19), Owens et Wendt [19] ont tenu compte, dans le travail dadhsion, de la

partie non dispersive quils attribuent aux liaisons hydrogne. Ils supposent que le travail

dadhsion associ aux forces non dispersives peut se mettre aussi sous la forme dune moyenne

gomtrique. Le travail dadhsion scrit :

WSL = 2 dSdL + 2

ndS

ndL (21)

do la relation :

24

ndL

ndS

dL

dSLSSL .2.2 += (22)

En combinant cette quation celle de Young, lexpression suivante est obtenue :

cos = - 1 + 2 )/( LdL

dS + 2 )/( L

ndL

ndS (23)

Cette quation comprenant deux inconnues, les valeurs des angles de contact de deux

liquides sont requises afin de dterminer les valeurs des deux composantes de lnergie de

surface du solide, dS et ndS . Owens et Wendt [19] ont test cette quation en utilisant un liquide

polaire, leau, et un liquide peu polaire, liodure de mthylne sur diffrentes surfaces. Les

valeurs ont t compares celles obtenues par Zisman sur le mme systme [18]. Ils concluent

que leurs mesures dnergie de surface sont en accord raisonnable avec dune part les mesures de

lnergie de surface critique c de Zisman [7] et dautre part la contribution ds des forces de

dispersion lnergie de surface obtenue par Fowkes [6]. Toutes les surfaces tudies prsentent

une contribution nds en gnral plus faible que 20 % de lnergie de surface s. Cette mthode a

t rcemment employe avec deux liquides pour dterminer lnergie de surface de films

autoassembls. [20, 21, 22].

2.3.3. La thorie acide-base.

Cette approche initie par Van Oss et coll. [23] prend en compte les interactions

molculaires via des processus donneur/accepteur dlectron qui font intervenir les proprits

complmentaires du liquide et du solide. Ces interactions comprennent en particulier la liaison

hydrogne. En phase condense, les trois interactions interfaciales de Van der Waals (dispersion,

diple diple et diple diple induit) (voir 1.1.1) doivent tre traites de la mme manire, car

elles obissent aux mmes relations gnrales dans le cadre de lapproche macroscopique de

Lifshitz [24]. La tension de surface scrit alors :

LW AB = + (24) o LW est la contribution des forces de Lifshitz-Van der Waals (LW) et AB celle des

interactions acide-base (AB).

2.3.3.1. Travail dadhsion

Le travail dadhsion associ aux interactions LW linterface solide-liquide se met sous

la forme dune moyenne gomtrique :

W LWSL = 2 LWS

LWL (25)

25

Contrairement aux interactions LW, celles entre accepteurs et donneurs dlectrons sont

asymtriques [23] puisque les accepteurs dlectrons du solide interagissent avec les donneurs

dlectrons du liquide et inversement. La contribution au travail dadhsion des interactions

acide-base scrit de la manire suivante :

++ += LSLSAB

SL .2.2W (26) o + reprsente le paramtre accepteur dlectrons et - le paramtre donneur dlectrons

de la tension de surface du solide (S) ou du liquide (L).

Ainsi, le travail dadhsion tant la somme des diffrentes contributions, il scrit :

WSL = 2 LWSLWL + 2

+ SL + 2+ SL (27)

Les tensions superficielles du liquide L et du solide S sont donnes, avec i = L ou S, par :

2LWi i i i + = + (28)

2.3.3.2. Energie de surface du solide.

En combinant lquation (27) celle de Young (3), on obtient :

L (cos + 1) = 2 LWS

LWL + 2

+ SL + 2+ SL (29)

Afin de dterminer les trois composantes de lnergie de surface du solide : LWS , +S et

S , trois liquides sont ncessaires. Compte tenu du fait que les composantes +S et

S

interviennent par leur produit, leur dtermination nest pas unique. Ceci ncessite le choix dune

rfrence pour lever lindtermination. Diffrentes chelles ayant comme rfrence leau, ont t

proposes par Van Oss et coll. [23], Lee [25], Della Volpe et coll. [11, 26]. Les composantes de

leau diffrent ainsi dune chelle lautre et seront prcises par la suite.

2.3.4. Bilan des approches utilises.

Les diffrentes approches utilises dans la suite du manuscrit, sont rassembles dans le

tableau 1-1.

26

Les diffrentes approches Equations correspondantes

quations dtat

Lapproche de Berthelot cos = 1 + 2 /S L

Lapproche de Neumann 2LS )(LS e/21cos

+=

composantes de tension de surface

Lapproche de Fowkes )(21cos

L

dLd

s

+=

Lapproche dOwens-Wendt cos = - 1 + 2 )/( L

dL

dS + 2 )/( L

ndL

ndS

La thorie acide-base L (cos + 1) = 2

LWS

LWL + 2

+ SL + 2+ SL

Tableau 1-1 : Rcapitulatif des diffrents modles de mesure de lnergie de surface.

3. Etat de lart.

Nous prsenterons, dans un premier temps les surfaces tudies, puis les mthodes utiliss

pour dterminer les composantes des liquides. Enfin, les mesures dnergie de surface obtenues

laide de ces diffrents modles seront discutes.

3.1. Les surfaces tudies.

3.1.1. Les surfaces polymre.

Deux types de surfaces polymres ont t tudis : les films de polymres dposs sur

substrat et les surfaces de matriaux polymres. Ces surfaces polymres utilises pour mesurer

lnergie de surface sont supposes lisses et homognes. Elles ne sont gnralement pas

caractrises.

- Les films de polymres dposs sur substrat

Les polymres sont dposs sur diffrents substrats : mica [15,16], lame de verre [27, 28,

29], wafer de silicium [16]. Diffrents modes de dpt ont t employs : trempage [15],

talement dune goutte de solvant contenant le polymre et vaporation du solvant [28],

spincoating [29,16]. Des exemples de tels films se trouvent sur les figures 1-6 1-9.

- Les matriaux polymres

Ces matriaux thermoplastiques sont soit des matriaux commerciaux soit des matriaux

obtenus par pressage chaud entre lames de verre. Des exemples de tels matriaux sont donns

sur la figure 1-8. Certains matriaux ont t fabriqus pour faire varier un paramtre. Mykhaylyk

27

et coll. [30] ont utilis deux copolymres blocs alatoires (poly(thylne-co-1-butne)) ayant

deux proportions massiques de 1-butne diffrentes.

Pour obtenir des surfaces peu rugueuses, certaines sont polies, telles que le tflon, le

polytherimide ou le polychlorure de vinyle, dautres sont formes au contact dun miroir, par

exemple le polythylne ou polymthacrylate de mthyle [31].

Rares sont les mesures dnergie de surface ralises sur des surfaces de rseaux

interpntrs de polymres. Ces tudes seront dtailles dans le chapitre III.

3.1.2. Les autres surfaces.

Zisman [18] a utilis des films dacides gras adsorbs sur du platine. Les films dacide

gras perfluor ont t caractriss par diffraction de rayons X et prsentent, pour les molcules

les plus longues, un arrangement molculaire [32].

Des dpts sous vide de n-hexatriacontane [18,27] ont t souvent utiliss, car une trs

faible hystrsis de langle de contact a t observe.

Les films autoassembls ont t utiliss plus rcemment et souvent caractriss par AFM

et XPS: citons par exemple les films autoassembls dalcanethiol sur substrat dor [12], les films

autoassembls dorganosilane sur des wafers de silicium oxyds [21].

Dautres mthodes telles que la croissance pitaxiale [22] ont t mises en uvre pour

modifier la surface du verre.

Les mesures dnergie de surface de surfaces modifies par la technique de Langmuir

Blodgett sont peu nombreuses et seront prsentes dans le chapitre II.

Afin de pouvoir tester les composantes de lnergie de surface de ces solides, il

est ncessaire de mesurer les composantes des liquides utiliss.

3.2. Composantes de la tension de surface des liquides

La mesure des tensions superficielles totales L des liquides peut se faire par diffrentes

mthodes : goutte pendante, goutte pose, mthode darrachement Pour les liquides apolaires

tels que les alcanes, la tension superficielle se confond avec la composante de dispersion [6,19]

ou de Lifshitz van der Waals [23, 26].

Fowkes [6] a test son modle (quation 20) en mesurant la tension superficielle entre un

liquide polaire (eau, mercure) et une srie de liquides apolaires (alcanes). Il a obtenu les parties

dispersives de leau d OH2 = 21.8 0.7 mN/m et du mercure dHg = 200 7 mN/m. Il a calcul la

28

tension superficielle de linterface eau-mercure laide de son modle et obtenu 424,8 mN/m. Il a

compar la valeur obtenue la valeur exprimentale, 426-427 mN/m, validant ainsi son modle.

Toutes les mesures ultrieures des composantes des tensions superficielles des liquides

utilisent les mmes ingrdients que ceux introduits par Fowkes. Toutes les thories prsentes au

paragraphe 2.3. sont utilises aussi bien linterface solide-liquide qu linterface liquide-

liquide, bien que le nombre dinconnues dterminer aux deux interfaces soit diffrent [11].

Dans le cadre de la thorie acide-base, Van Oss et coll. ont dvelopp deux mthodes

permettant dobtenir le rapport entre les composantes acide dun liquide et de leau prise comme

rfrence : /liquide eau + + . La premire mthode [33] utilise des gels gonfls (agarose,

polyacryamide) par le liquide tester ; sur des bandes de gel frachement coupes, la mesure de

langle de contact dun autre liquide est ralise, pour diffrentes concentrations en gel. En

extrapolant concentration nulle en gel, on obtient la valeur du (cos)lim permettant dobtenir les

composantes en utilisant lquation 29. Ils ont obtenu ainsi les composantes du glycrol, de

lthylne glycol, du formamide et du dimthylsulfoxyde. La deuxime mthode [34] consiste

utiliser une surface solide (gnralement une surface polymre) et trois liquides dont un est

apolaire. Le rapport /liquide eau + + est mesur pour un mme liquide sur diffrentes surfaces (une

dizaine) ; la valeur retenue de /liquide eau + + est la moyenne obtenue. Cette dernire mthode est

celle utilise actuellement pour dterminer les composantes de tension de surface [11,26].

Van Oss, Chaudhury et Good [23] ont choisi que les composante acide-base de leau

vrifient eau eau + = et pour composante de Lifschitz-van der Waals celle mesure par Fowkes [6]

LWeau = 21.8 mN/m. Ce qui donne alors

+ eau = eau = 25.5 mN/m. Cette chelle est note VCG dans

la suite.

En corrlant les composantes acide-base de la tension de surface avec lapproximation

linaire de lnergie de solvatation, Lee [25] a t amen modifier le rapport des composantes

acide et basique de leau en prenant : /eau eau + =1,8 (chelle de Lee).

Della Volpe et Siboni [26] ont compar les diffrentes valeurs des composantes des

tensions superficielles des liquides et constat une dispersion importante des valeurs pour certains

solvants trs utiliss, comme le dimthylsulfoxyde ou le diiodomthane. Ce dernier tait

considr, il y a quelques annes, comme partiellement polaire [29] et maintenant uniquement

dispersif [28]. Les auteurs ont alors choisi de dterminer une nouvelle chelle plus cohrente. Ils

ont choisi un rapport des composantes acide et basique de leau /eau eau + suprieur un. En

29

utilisant la deuxime mthode dcrite ci-dessus, ils ont cherch les valeurs des composantes de

leau, en considrant un ensemble de solides et de liquides, pour que les rsultats obtenus avec les

solvants utiliss refltent leurs proprits selon le bon sens chimique (un solvant acide est

acide). Les valeurs des composantes de leau ainsi obtenues sont : LWeau = 26.25 mN/m, + eau =

48.5 mN/m et eau = 11.16 mN/m. Cette chelle est note DS dans la suite.

Della Volpe et Siboni ont rfrenc les composantes de tensions de surface des liquides

les plus utiliss dans les trois chelles VCG, Lee, DS sur un site [Della Volpe et Siboni (2004)

http://devolmac.ing.unitn.it:8080/].

Les liquides les plus employs sont leau [6,15,28,23], le glycrol [15,28-31], lthylne

glycol [15,28-31], le formamide [15,28-31], le dimthylesulfoxyde [15,28-31], le

bromonaphtalne [15,28-31], le diiodomthane [15,28-31] et les alcanes [15,28-31]. Les quatre

premiers sont des liquides polaires et les autres, des liquides apolaires.

3.3. Utilisation et comparaison des diffrents modles

La thorie acide base a t teste en dcrivant linterface liquide-liquide par le mme

modle que linterface solide-liquide [35]. Dans ce cas, la tension interfaciale liquide-liquide est

mesure. Cette valeur mesure ne correspond pas la valeur calcule pour certains couples de

liquides miscibles qui, dans ce cas, devrait tre nulle ou ngative [34]. A partir de cette

constatation, certains auteurs [36] mettent en cause lapproche acide-base, tandis que dautres

[35] expliquent la diffrence observe par les incertitudes exprimentales lies aux composantes

des liquides.

Avec la rfrence VCG, la thorie acide-base donne un caractre basique la plupart des

surfaces solides tudies [26]. Limportance du choix du triplet a t souligne [26], le triplet

idal comprenant un liquide apolaire, un liquide basique et un liquide acide. Or, dans la

littrature, il ny a pas de liquide acide rpertori. Dautre part, le traitement mathmatique de la

thorie acide-base conduit des incohrences pouvant donner des nergies de surface S

ngatives [31]. Lchelle DS a t introduite pour corriger un certain nombre de ces dfauts [35].

Lapproche quation dtat a galement t critique, car elle ne peut pas tre justifie

partir de la thermodynamique [11]. Afin de valider cette approche, Spelt et coll. [37] ont mesur

les angles de contact statiques et les angles davance de couples de liquides, de mme tension

superficielle totale, dont lun est apolaire et lautre polaire sur deux surfaces (tflon, verre

silanis). Les diffrences obtenues sont contenues dans les barres dincertitude et ne permettent

pas de conclure. De plus, le paramtre (quation 17) de lapproche quation dtat ne

30

prsente pas un caractre universel comme le suggrent Kwok et Neumann [15]. Une valeur =

3.1.10-4 (mN/m)-2 a t obtenue avec une surface de copolymres blocs alatoires (poly(thylne-

co-1-butne) [30].

Peu dtudes dune mme surface avec les diffrentes approches existent dans la

littrature [28-30]. Les rsultats obtenus avec les diffrents modles sont disperss, nanmoins les

barres dincertitude ne sont gnralement pas donnes. Do des conclusions trs diverses : la

mthode acide-base ne fonctionne bien que sur des surfaces apolaires [28] ; cette mthode donne

des rsultats moins disperss que les autres approches en ne comparant que quatre triplets

utilisant six liquides [30].

Pour conclure, lnergie de surface est dfinie pour une surface plane et homogne. Or

certaines surfaces utilises prsentent une hystrsis de langle de contact non ngligeable [28]

lie aux htrognits et la mesure de langle de contact statique entrane une incertitude de

mesure importante.

III. Les surfaces htrognes.

Les surfaces htrognes, cest--dire rugueuses et/ou comportant des htrognits

chimiques, sont caractrises par lhystrsis de langle de contact. Seuls, langle davance a et

langle de recule r sont des paramtres intrinsques de la surface.

1. Angle de contact apparent

1.1. Le modle de Wenzel

Soit une goutte de liquide dpose sur une surface rugueuse mais chimiquement

homogne. Cette goutte pouse le relief de la surface. On note r la rugosit de la surface dfinie

comme le rapport de laire de la surface relle sur laire de la surface projete (surface moyenne).

Le facteur r est par construction suprieur lunit. Wenzel [38] a propos en 1936 une relation

entre langle apparent * mesur sur cette surface et langle dquilibre e mesur sur la surface

plane forme du mme matriau (figure 1-10).

Figure 1-10 : Dplacement dune ligne de contact sur une surface rugueuse dans le cas o le liquide pouse la rugosit.

31

Lors dun dplacement dx de la ligne de contact (figure 1-10), la variation dnergie

scrit :

dE* = r (SL-S) L dx + L cos* L dx (30)

o L est lextension latrale de la ligne.

A lquilibre, dE*=0, do :

cos* = r (S -SL)/ L (31)

Si on introduit la relation de Young, on obtient alors :

cos* = r cose (32)

Ainsi, la rugosit tant suprieure 1, elle a pour effet de rendre une surface hydrophobe

plus hydrophobe et une surface hydrophile plus hydrophile.

1.2. Le modle de Cassie-Baxter.

Cassie et Baxter [39] se sont intresss aux proprits de mouillage dune surface plane

mais chimiquement htrogne. La surface est ainsi constitue de deux matriaux diffrents 1 et

2. Une goutte de liquide dpose sur la surface prsente un angle de contact apparent * qui peut

tre exprim en fonction des angles de contact 1 et 2 obtenus sur les matriaux homognes 1 et

2 respectivement. Pour cela, un dplacement infinitsimal de la ligne de contact est impos et la

variation dnergie correspondante scrit (figure 1-11) :

Figure 1-11 : Dplacement infinitsimal de la ligne de contact sur une surface mixte.

dE* = f1 (S1L-S1) L dx + f2 (S2L-S2) L dx + L cos* L dx (33)

o f1 et f2 sont les fractions surfaciques des deux matriaux. Lintroduction de la relation

de Young (cos1 =(S1 -S1L)/ L et cos2 =(S2 -S2L)/ L ) pour chaque solide conduit ainsi la

relation de Cassie-Baxter :

cos *= f1 cos 1 + f2 cos 2 (34)

Cette relation se gnralise si dautres matriaux viennent se juxtaposer la surface composite.

1.3. Cas des surfaces trs rugueuses

Dettre et Johnson [40] ont mis en vidence le fait quune goutte deau peut ne reposer que

sur le haut des asprits de la surface entranant lexistence de poches dair. Ainsi, lorsque la

32

rugosit est importante, le liquide repose sur une surface compose de solide et dair (figure 1-

12). Ces surfaces sont dites superhydrophobes. Soient fs la fraction de surface solide en contact

avec la goutte et fair=1-fs la fraction surfacique dair sous la goutte. Langle de contact sur de lair

valant 180, langle apparent * est obtenu en appliquant le modle de Cassie-Baxter :

cos *= fS cos - fair = -1 + fS (cos e + 1) (35)

Figure 1-12 : Surfaces superhydrophobes : le liquide repose sur le sommet des asprits du solide.

2. Hystrsis de langle de contact.

Lhystrsis de langle de contact est exprime comme = a-r. Cependant cette

diffrence ntant pas un paramtre intrinsque lors de lutilisation de liquides diffrents, dautres

expressions ont t utilises :

lhystrsis rduite hr= (a -r)/ a

E = L (cosr-cosa) qui est relie la force ncessaire au glissement de la goutte

H= cosr-cosa, utile quand on compare diffrentes surfaces avec un mme liquide.

2.1. Mise en vidence

En 1964, Dettre et Johnson [40] ont mesur les angles davance et de recule d'une

goutte d'eau sur la surface dune cire hydrophobe dont la rugosit, trs importante au dpart,

s'attnue progressivement en recuisant le matriau. Ainsi, seule la rugosit varie, la composition

chimique du matriau restant constante. Ils mesurent ainsi pour chaque recuit les angles

davance et de recule. La courbe est reprsente sur la figure 1-13.

33

Rugosit de la surface croissante

Angle de contact ()

Figure 1-13 : Evolution des angles davance (o) et de recule (.) en fonction du nombre de recuits et donc de la rugosit de la surface [40].

Mme si l'volution de la rugosit en fonction du nombre de recuits de la surface nest pas

quantifie dans cette exprience, l'effet sur les angles de contact est considrable (figure 1-13).

Lorsque la rugosit augmente, l'angle d'avance augmente tandis que l'angle de recule diminue :

l'hystrsis est alors amplifie. Puis, pour un certain seuil en rugosit, un brusque saut des deux

angles de contact vers une valeur proche de 160 est observ: lhystrsis est alors

considrablement diminue. Ainsi lapproche de Dettre et Johnson [40] met en vidence deux

situations de mouillage diffrentes :

Pour de faibles rugosits, lhystrsis augmente lorsque le relief de la surface saccentue.

Ainsi, leau pouse le relief de la surface.

Pour des rugosits importantes, les angles davance et de recule augmentent

simultanment et lhystrsis devient trs faible. Dans ce cas, leau ne repose que sur le

haut des asprits et des poches dair se forment sous la goutte : cest le domaine des

surfaces superhydrophobes.

Lhystrsis est un paramtre trs important lorsque le mouvement dune goutte de liquide

est pris en considration. Elle est en effet relie la force ncessaire au glissement de la goutte

sur une surface incline.

34

2.2. Forces ncessaires au glissement dune goutte sur une surface incline.

Furmidge [41] fut lun des premiers relier la force ncessaire au glissement de gouttes

sur une surface solide incline lhystrsis de langle de contact. Une goutte en quilibre sur

une surface incline, faisant un angle avec lhorizontal, est soumise deux forces:

- son propre poids Pr

, qui est la force motrice de ce glissement ;

- la rsultante SFr

des forces de tension superficielle fr

en tout point de la ligne triple.

c

r

a

Sens de linclinaison

Pr

fr

fr

Figure 1-14 : Forces sappliquant sur une goutte de liquide sur une surface incline juste avant que la goutte ne glisse.

Le poids de la goutte, projet dans le plan du glissement scrit :

Vg sin (36)

o V est le volume de la goutte et la masse volumique.

Juste avant que la goutte ne glisse, langle dinclinaison est alors c appel angle

dinclinaison critique (figure 1-14). Le bilan des forces projetes dans le plan du substrat, donne :

Vg sin c= F (37)

o F est la projection de la rsultante SFr

des forces de tension superficielle.

Furmidge [41] propose une relation linaire entre la force F et lexpression E = L (cosr-

cosa) de lhystrsis de langle de contact.

Selon le type de surface tudie, il est possible de mesurer la dformation de la goutte

juste au moment o elle glisse dans son ensemble. Les diffrents cas sont discuts dans la suite.

2.3. Base de la goutte peu dforme.

Rcemment, Qur et col [49] ont explicit la relation (37) pour des surfaces

superhydrophobes sur lesquelles lhystrsis de langle de contact est faible. La goutte tant

35

petite, elle est sphrique. La base de la goutte ne se dforme alors que trs peu lors de

linclinaison. Ils ont crit les forces de tension superficielles sous la forme :

F = L R sin (cos r cos a) (38)

o R est le rayon de la goutte, ( R sin ) reprsente le demi-primtre de la base de la

goutte, est l'angle moyen le long de la ligne triple, cest dire = (a + r)/2. Cette quation

traduit lquilibre des forces qui sexercent sur la goutte au moment o elle commence glisser.

Elle suppose que sur tout le demi-primtre arrire de la goutte, langle de contact est r, et que

sur tout le primtre avant, langle de contact est a (figure 1-15).

Demi-primtre avant

Sens de linclinaison

a r

Base de la goutte

Figure 1-15 : Reprsentation schmatique de la base de la goutte (vue du dessus) selon le modle de Qur [49].

Ainsi, lquation de Qur scrit :

F = L R sin ((a+ r)/2 )(cos r cos a) (39)

Dautres auteurs comme Extrand et coll. [42] ont intgr les forces tout le long du contour

de la goutte et obtenu:

F = L k D0 (cos r cos a) avec k=2/=0.64 (40)

o k est un coefficient tenant compte de la forme de la base de la goutte et D0 le diamtre

de la base.

2.4. Prise en compte de la dformation de la goutte de liquide.

Exprimentalement, la base de la goutte au moment de son glissement est rarement

circulaire [41,42,68]. Extrand et coll. [42] ont introduit un paramtre rendant compte de ces

dformations : le rapport daspect = D///D o D// est la longueur de la base de la goutte

paralllement et D, la largeur perpendiculairement au sens du glissement, mesures juste avant

que la goutte ne glisse dans son ensemble (figure 1-16). Ainsi la force ncessaire au glissement

scrit :

36

F = L k D (cos r cos a) (41)

o D est une grandeur caractristique de la base la goutte dforme et k un facteur

dpendant du rapport daspect .

D

D//

Figure 1-16 : Forme de la base dune goutte dforme

2.4.1. Dformation elliptique de la base de la goutte.

Pour des dformations faibles de la base de la goutte, la forme du contour a t ajuste de

faon satisfaisante par une ellipse [68]. En intgrant les forces de tension superficielle le long de

la ligne de contact dune goutte dont la base est assimile une ellipse (figure 1-16), Extrand et

coll. [42] ont obtenu :

D = D et k =0.115+0.52 (42)

Cependant, en faisant une intgration analogue, Elsherbini et coll. [43] ont rcemment

obtenu comme longueur caractristique plutt que le petit axe (D) de lellipse, le diamtre du

cercle (Deq) ayant la mme aire que la base de la goutte. Ils ont montr que le facteur k varie peu

pour des dformations pas trop importantes (moins de 10 % pour = 1,4). Dans lquation (41),

ils utilisent :

D = Dq et k = 0,774 (43)

Ils ont repris les mesures faites par Extrand et coll. [42] et ont obtenu un ajustement

correct avec leur modle.

En revanche, lorsque la dformation est plus importante, un autre type de forme plus

allonge a t propos.

2.4.2. Fortes dformations

Le modle propos est une goutte bords parallles (figure 1-17).

37

D

D//

Figure 1-17 : Forme trs allonge de la base de la goutte de liquide avec des bords parallles.

Seules les forces de tension superficielle lavant et larrire de la goutte interviennent.

Furmidge [41], en 1962, a suppos que lors dun dplacement infinitsimal de la goutte, laire

dplace lavant est gale celle balaye larrire, do lexpression de la force ncessaire au

glissement :

F = D L (cos r-cos a) (44)

En intgrant sur le contour dans ce cas, Extrand et coll. [42] (eq 41) ont obtenu la mme

relation (44).

En rsum, pour les diffrents modles, les valeurs des paramtres D et k (quation 41)

sont regroups dans le tableau 1-2.

Type de dformation Longueur caractristique Valeur de k correspondante

Aucune D0 2/

Base elliptique Extrand [42] D 0.115 + 0.52 ( D// / D)

Base elliptique Elsherbini[43] Deq 0,774

Base allonge avec des bords parallles D 1

Tableau 1-2 : Valeur du facteur k en fonction de la forme de la dformation de la base de la goutte lors du glissement. D0 tant le diamtre de la base t=0 s, D tant la largeur perpendiculairement au sens du glissement mesure juste avant que la goutte ne glisse dans son ensemble et Deq tant le diamtre du cercle ayant la mme aire que la base de la goutte.

3. Etat de lart

La possibilit, depuis quelques annes, dlaborer des surfaces textures modles ,

planes et chimiquement htrognes ou bien rugueuses et chimiquement homognes, permet

dtudier leffet dhtrognits sur les proprits de mouillage et de tester les modles de la

littrature. Dans ce cadre, les travaux visant laborer des surfaces superhydrophobes sont

abondants. Les surfaces chimiquement homognes constitues de plots de gomtrie varie

gnres par des procds lithographiques sont trs largement tudies. Ces mthodes permettent

en effet un contrle de la texture de la surface indispensable pour dterminer les paramtres qui

38

rgissent la transition de ltat superhydrophobe dcrit par lquation de Cassie au rgime de

Wenzel o leau pntre les asprits de la surface [44,45,46,47,48,49]. Les films de

nanoparticules de silice rendus hydrophobes par auto-assemblage dalkylsilane ou fluoro-

alkylsilane fournissent galement des surfaces superhydrophobes mais le contrle de la gomtrie

est beaucoup moins ais [50,51]. En parallle llaboration et la caractrisation des proprits

de mouillage de surfaces superhydrophobes, de nombreuses thories sont dveloppes pour

modliser langle de contact apparent sur ces surfaces [52,53,54].

Lorsque les surfaces sont superhydrophobes, la loi de Cassie est relativement bien vrifie

pour langle davance, indpendamment de la gomtrie des plots [51,55,56,57]. Seule la

structuration en bandes de la surface introduit une anisotropie du mouillage et langle fourni par

lquation de Cassie est alors compris dans lintervalle des mesures de a paralllement et

perpendiculairement aux bandes [55]. La loi de Cassie a t aussi