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Introduction I - PROPRIETES DE L'EAU 1 - Structure de l'eau 2 - La liaison hydrogène 3 - Propriétés de solvatation de l'eau II - IONISATION DE L'EAU ET EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE 1 - Notion de pH 2 - Notion d'acide et de base 3 - Notion de force des acides et des bases 4- Cas d’ionisations multiples III - LES SYSTEMES TAMPONS 1 - Généralités 2 - Courbe de titrage 3 - Pouvoir tampon des couples acide faible - base conjuguée 4 - Quelques exemples de tampon
EAU
Glucides Lipides Acides Aminés Unités
Cellule
Membranes lipidiques
Source d’énergie
Protéines (enzymes et
autres...)
H2O
Nucléotides
Acides nucléiques ADN et ARN
(Information génétique)
• Apparition de la vie
Adaptation des cellules à l'environnement aqueux
~ 70% de la masse cellulaire
• Excellent solvant des biomolécules
Formation de liaisons hydrogène (H) => solubilisation
• L'eau s'ionise : H2O H+ + OH-
Echelle des pH
Ionisation ! fonction biologique
Introduction
Tableau périodique des éléments Mendeleïev -‐ 1869
Atome Hydrogène
Atome Oxygène
H
H
Dans une molécule l’union entre deux atomes est assurée par la mise en commun d’un ou plusieurs électrons. Les électrons ainsi “partagés” n’appartiennent plus ni à l’un ni à l’autre des atomes mais aux deux.
www.youtube.com/watch?v=QqjcCvzWwww&feature=related
Règle de l’octet: Les Atomes sont plus stables s’ils ont une couche externe pleine ou vide d’électrons. Excepté pour H (hydrogène) et He (hélium), une couche pleine contient 8 électrons (un octet) Les atomes gagneront ou perdront (liaisons ioniques) ou partageront (liaisons covalentes) des élecctrons pour rendre une couche externe pleine ou vide.
La molécule d’eau
Définitions
Une molécule entité stable, constituée d’un nombre fini d’atomes assemblés par des liaisons chimiques. Un atome est constitué d’un noyau central autour duquel gravitent les électrons. Un atome peut-être schématisé par une agglomération compacte de protons et de neutrons (noyau atomique), autour de laquelle circulent les électrons. Du point de vue de la charge électrique, l’atome est toujours globalement neutre. La présence de ces électrons est très importante car ce sont eux qui permettent aux atomes de se lier entre eux.
Atome Hydrogène
Atomes Atomes
Partage d’électrons
Transfert d’électrons
Liaison covalente Liaison ionique
Définitions des différents types de liaisons chimiques
Liaison de forte énergie -Liaison covalente est formée par la mise en commun d’au moins un doublet électronique.
Définitions des différents types de liaisons chimiques
Liaison de forte énergie -Liaison covalente est formée par la mise en commun d’au moins un doublet électronique. Liaisons de faible énergie -La liaison ionique est une attraction électrostatique entre deux ions de charge opposée.
Définitions des différents types de liaisons chimiques
Liaison de forte énergie -Liaison covalente est formée par la mise en commun d’au moins un doublet électronique. Liaisons de faible énergie -La liaison ionique est une attraction électrostatique entre deux ions de charge opposée. -La liaison hydrogène est une attraction électrostatique faible entre un atome électronégatif et un atome d’hydrogène lié par covalence à un second atome électronégatif. -Les interactions hydrophobes unissent entre elles des molécules hydrophobes pour fuir le contact de l’eau ou d’autres molécules hydrophiles -Forces de Van der Waals résultent des forces d’attraction et de répulsion entre les électrons (-) et les noyaux (+) de deux atomes proches l’un de l’autre dans l’espace.
3-4
0,1-1
400
20
20
10
1
kJ/mol * kcal/mol Distance
0,1-‐0,15nm
0,2-‐0,3 nm
0,2-‐0,3 nm -‐
0,3-‐0,4nm
* ordre de grandeur donnés pour les kJoule/mol ; 1 kcal/mol = 4,18 kJoule/mol
• Elles s’établissent entre des charges électriques de signes opposés
kq1q2 E r2
= q1 q2 r
• La force d'interaction est donnée par la loi de Coulomb :
les liaisons ioniques
• Dûes à une fluctuation de la répartition des charges électroniques autour des atomes.
• S'applique à tous les atomes
les liaisons de van der Waals
• Effet de la distance entre les dipôles (rayon de Van der Waals)
1. Introduction et définitions 2. Propriétés particulières de l’eau - Molécule polaire - Effet hydrophobe - Excellent solvant 3. Ionisation de l’eau 4. Le pH 5. Les acides et bases - Les acides et bases fortes - Les acides et bases faibles - Courbe de titrage - Solution au pouvoir tampon
L’eau - H2O
L’eau est une molécule polaire
• Charge nette = 0
• Répartition électronique non homogène : - 0,82 sur O + 0,41 sur H
H
H O
+ Existence d'un dipôle permanent -
+ -
Définition
Une molécule polaire est une molécule à l’intèrieur de laquelle les charges ne sont pas réparties de manière homogène.
O
H
H
• L'angle entre les liaisons = 104,5°
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δ- δ-
δ+ δ+
L’eau permet la formation de liaisons hydrogènes
Les liaisons hydrogènes
En théorie : 4 liaisons H possibles par molécule d'eau
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
O H
H
Les liaisons hydrogènes associent les molécules d’eau
Eau liquide: • 3/4 liaisons en moyenne • durée de vie : 10-8 à 10-11 s
Les liaisons hydrogènes associent les molécules d’eau
Eau glacée: • 4 liaisons H / molécule d’eau
On apprend à l'école que l'eau gèle à 0°C. En général, c'est vrai. Mais de l'eau très pure, conservée au congélateur dans une bouteille propre que l’on traite avec douceur peut rester liquide à -10°C. C'est la surfusion. Puis, il suffit de lui donner un petit coup sec pour qu'en une seconde la totalité de l'eau prenne en glace. Pourquoi?
Liaisons H entre :
- un donneur (OH, NH)
- un accepteur (C=O, -O-, =NH)
Importance des liaisons H :
- appariement des bases
- structure des protéines
- liaisons intermoléculaires
Les liaisons hydrogène: groupements donneur et accepteur
Donneur Accepteur
Exemple LH de l’eau :
Gro
upem
ents
fonc
tionn
els
impo
rtant
s en
bio
chim
ie
Molécules hydrophiles
• Hydrophile : du grec hydôr (eau) et phileo (aimer)
• Solubles dans l’eau
• Interactions entre groupements polaires & molécules d'eau
• Interaction avec l’eau par des liaisons hydrogènes
• ↑ du nbre de groupements polaires => ↑ solubilité
Molécules hydrophobes
• Hydrophobe : du grec hydôr (eau) et phóbos (fuite éperdue, peur, effroi)
• Insolubles dans l’eau
• Non polaires, pas de liaison hydrogène avec les molécules d'eau
=> Aggrégation intermoléculaire : effet hydrophobe
molécule hydrophobe
L’effet hydrophobe
Dissolution du NaCl
Fortes intéractions électrostatiques
Faibles intéractions électrostatiques
Na+
H
H
H
O
O
H
H
H
O
O
H
H
Cl-
H
H O
H
H O
H
H O
H
H
O
L’eau est un excellent solvant
Température d’ébullition
Pourquoi saler les routes en hiver?
Pourquoi saler l’eau des pâtes?
1. Introduction et définitions 2. Propriétés particulières de l’eau - Molécule polaire - Effet hydrophobe - Excellent solvant 3. Ionisation de l’eau 4. Le pH 5. Les acides et bases - Les acides et bases fortes - Les acides et bases faibles - Courbe de titrage - Solution au pouvoir tampon
L’eau - H2O
ALTERNATIVE A AMETICE
• http://dl.free.fr/mon.pli=6881576&h=F6KLPlFb
• L'eau se dissocie en ions : H2O H+ + OH-
• Constante d'équilibre :
Keq = [H+] [OH-]
[H2O]
3.1 Ionisation de l’eau
Notions de concentrations autour de l’ionisation de l’eau
La Molécule: entité stable constituée d’un nombre fini d’atomes La masse moléculaire est exprimée en Da Le Dalton (Da) est défini comme 1/12 de la masse d’un atome de C soit = 1,66. 10-27 kg Correspondance masse moléculaire è masse molaire
1Da è 1g.mol-1
La Mole exprime la quantité d’une substance. Une mole de molécule X con:ent 6,022x1023 molécules X 6,022x1023 est le nombre d’Avogadro (NA) La masse molaire est exprimée en grammes par moles (g.mol-‐1)
• La concentration molaire M est le nombre de moles/L (masse molaire = nombre de g/mole, concentration massique = nombre de g/L)
• En introduisant :
[H2O] = 55,5 M (soit 1000 g.l-1 / 18 g.mol-1)
Keq = 1,8 . 10-16 M (mesure expérimentale)
• Eau pure : [H+] = [OH-] = 10-7 M
Notions de concentrations autour de l’ionisation de l’eau
Produit ionique de l’eau: [H+] x [OH-] = 10-14 M2
[H+] [OH-]
[H2O] Keq=
• [H+] > [OH-] : solution acide
• [H+] < [OH-] : solution basique
1. Introduction et définitions 2. Propriétés particulières de l’eau - Molécule polaire - Effet hydrophobe - Excellent solvant 3. Ionisation de l’eau 4. Le pH 5. Les acides et bases - Les acides et bases fortes - Les acides et bases faibles - Courbe de titrage - Solution au pouvoir tampon
L’eau - H2O
Logarithme décimal: log(10) = 1 log(100) = log(10 * 10) = log(10) + log(10) = 2 log(0,1) = log (10-1) = -1 log(0,01) = - 2 log(1)=log 100 =0
pH dans les milieux biologiques => échelle logarithmique
3.2 Echelle de pH
pH = - log10 [H+]
[H+] = 10-pH Eau pure : [H+] = [OH-] = 10-7 M pH = 7
pH > 7 : basique [H+] < [OH-]
pH < 7 : acide [H+] > [OH-]
1 unité pH ↔ Facteur 10 [H+]
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
NaOH 1M
NH3 1M
HCl 1M
Jus citron
Bol stomacal humain
Lait vache
Blanc oeuf Salive Plasma sanguin
Jus tomate
Bas
icité
cro
issa
nte
Aci
dité
cro
issa
nte
pH
1. Introduction et définitions 2. Propriétés particulières de l’eau - Molécule polaire - Effet hydrophobe - Excellent solvant 3. Ionisation de l’eau 4. Le pH 5. Les acides et bases - Les acides et bases fortes - Les acides et bases faibles - Courbe de titrage - Solution au pouvoir tampon
L’eau - H2O
• Acide fort et base forte : dissociation complète
Ex. acide fort HCl : HCl è H+ + Cl- [Acide fort] = [H+]
Ex. : HCl 0,1 M => pH = 1
Ex. base forte NaOH : NaOH è Na+ + OH-
[Base forte] = [OH-]
Les acides et bases forts
• Définitions Acide et Base
AH = acide, A- = base conjuguée
• Acide et base faibles : dissociation partielle
Les acides et bases faibles
• Acide faible
AH A- + H+
BH+ = acide conjugué, B= base
• Base faible
BH+ B + H+
Constante d’équilibre de dissociation
Ka = [A-] [H+]
[AH]
Ka = [B] [H+]
[BH+]
pKa = -log Ka
Les acides faibles
•
pKa = -log Ka
pH = pKa implique que [A-] = [AH] +le pH est < au pKa plus la molécule retient son H+, + le pH est > au pKa plus la molécule relargue son H+. + le pKa est faible + l’acide est fort.
•
Ka =
[A-] [H+]
[AH]
AH A- + H+
pKa = - log Ka
Exemple: Acide acétique : Ka = 1,76 . 10-5 M soit pKa = 4,75
CH3COOH CH3COO- + H+
Ka = [A-] [H+]
[AH] pKa = - log [A-] [H+]
[AH]
Si pH=pKa pH = - log [H+]
- log [H+] = - log [A-] [H+]
[AH] [H+] =
[A-] [H+] [AH]
[AH] = [A-]
Si pH=pKa l’acide faible est dissocié pour moitié
[CH3COOH] = [CH3COO-]
• Acide conjugué (BH+) d'une base faible B :
BH+ B + H+
Ka = [B] [H+]
[BH+] On obtient :
• Pour l'ammoniaque, pKa = 9,25
NH4+ NH3 + H+
Si [NH4+] = [NH3], pH = pKa = 9,25
Les bases faibles
• Relation d'Henderson-Hasselbalch :
pH = pKa + log [A-]
[AH]
• Pour une base faible :
pH = pKa + log [B]
[BH+]
Courbes de titrage
log Ka = log [A-] [H+]
[AH]
• Tracé rapide des courbes de titrage,
3 points particuliers :
-[A-] = [AH] pH = pKa -[A-] / [AH] = 10 pH = pKa + 1
[A-] / [AH] = 100 pH = pKa + 2 -[A-] / [AH] = 1/10 pH = pKa – 1
[A-] / [AH] = 1/100 pH = pKa - 2
Courbes de titrage
Acide acétique CH3COOH : 100 ml de solution 0,1 M
Volume NaOH 0,1 M 50 ml 100 ml
pH
0
2
4
6
Point d’équivalence Point d’inflexion [CH3COOH] = [CH3COO-]
pKa = 4,75
CH3COOH + NaOH CH3COO-Na+ + H2O
Pouvoir tampon
Volume NaOH 0,1 M 50 ml 100 ml
pH
0
2
4
6
pKa = 4,75
Point d’inflexion [CH3COOH] = [CH3COO-]
• Conditions où le pH varie peu lorsque pH ~ pKa
Solution au Pouvoir tampon
Lehninger Principles of Biochemistry, Fourth Edition
Solution au Pouvoir tampon
solution tampon: mélange acide faible/base conjuguée