Interaction RX matièreet diffraction

Pr Eric Chabrièreeric.chabriere@afmb.univ-mrs.fr

onde électromagnétique

une oscillation couplée du champ électrique et du champ magnétique qui se propage

Le champs électrique E et le champs magnétique H sont perpendiculaires

Dans le vide la lumière se propage à la vitesse C= 300 000 km/s

Une onde est caractérisée par sa fréquence (période T=1/ )

L’énergieE=hh cste de Plank: 6.62 10-34 js)

Sa longueur d’onde=C.T=C/

L’amplitude et la direction (polarisation) du champs électrique

note

E(1Å)=12,4 KeV

L’onde oscille dans le temps et l’espace

E(0,t)= Emax cos(t)

=2/ rad/s

A une distance x, l’onde arrivera avec du retard (t=x/c)

x)2-tcos( E

)cx

T

2-tcos( E)-tcos( E

))cx-(tcos( E t))-t(cos( E t)E(x,

max

maxcx

max

maxmax

x2- représente le déphasage

A cause du déphasage, le maximum de de l’amplitude ne sera pas synchrone

Le déphasage dépend de la position

Représentation complexe d’une onde

)x2

-t(

max

max

Et)E(x,

x)2

-tcos( Et)E(x,

ie

Rappel: ei=cos+isin

Puisque toute les ondes étudiées auront la même fréquence, on ne s’intéresse qu’au déphasage et à l’amplitude

Aei

axe réel

axe imaginaire

x2-

Addition de plusieurs ondes (interférences) de même fréquence

A cause du déphasage, on ne peut additionner simplement 2 ondes

Nouvelle amplitude et une nouvelle phase

Addition de plusieurs ondes

A cause du déphasage il faut faire la somme vectorielle

Somme = A1ei1+ A2ei2 + A3ei3+ ….

A1

A2

A3

1

2

3

Atot

tot

La somme a une amplitude Atot et une phase tot

Un onde est caractérisé par:

Une amplitude

Une phase

(une direction et une fréquence)

Spectroscopie

Il faut adapter la longueur d’onde de la sonde en fonction de la taille des objet à étudier

Interaction RX matière

Diffusion élastique

Quand un photon rencontre un électron, l’électron vibre et réémet un photon de même énergie dans toutes les directions

tie tie

onde

Diffusion inélastique

Effet Compton. Le photon provoque l’éjection d’un électron.Il y a perte d’énergie. La lumière réémise n’est plus cohérente

On ne s’intéresse qu’à la diffusion élastique, même longueur d’onde

Le vecteur d’onde et le vecteur de diffusion

eit

k

k est le vecteur d’onde.

direction de l’onde

sa norme |k|=1/

Diffusion d’un électron selon l’angle 2

kS vecteur de diffusion est défini:

S=k’- k

|S|= 2/ sind d=1/S: résolutionS

k’

k’

k

Le vecteur de diffusion définit l’angle de diffusion

2

-k

Diffusion de 2 électrons

r

2 électrons séparés par le vecteur r

Éclairés par une onde électromagnétique de longueur d’onde

k

k

On regarde la diffusion selon l’angle 2

k’

k’

2

Les 2 ondes émises ne parcourent pas le même chemin. Il y a un déphasage qui dépend de l’angle 2

Calcul du déphasage

s.rλ.)'k-k.(rλ.'.λk.r.λk.r21

xxx

Différence de marche

Déphasage

srsrx

..2..2

.2

r

k

k

k’

k’

2

.λk.r1

x

'.λk.r2

x

Somme des deux ondes dans la direction déterminée par le vecteur diffusion

)1()( .20

sritot eEsA

Sommes pour plusieurs électrons

).....1()( .2.2.20

21 srisrisritot

neeeEsA

r

dversFsA sri

volume

tot

2)()()(

)(r Densité électronique au point r

La résultante de l’amplitude diffusée (facteur de structure) par la densité électronique

est la transformée de Fourier de cette dernière

)(TF)( rsF

deFxf

dxexfF

xi

xi

)(2

1)(

)()(

Propriété de la transformée de Fourier

F() est la représentation spectrale de la fonction f(x). F() appartient à l’espace réciproqueAttention F() est un nombre complexe.L’information contenue dans la phase est plus importante que celle contenue dans l’amplitude

C’est l’opérateur inverse. C’est aussi une transformée de Fourier. 1/2 sert à normaliser l’inverse de la fonction.f(x) appartient à l’espace direct.

Principe d’optique

tie

Lorsqu’on éclaire un objet avec une onde, cette onde est diffusée.La figure diffusée est la transformée de Fourrier de l’objet (TF)

Pour recréer l’image il faut faire la transformée de Fourier inverse

Procédé optique,lentille, informatique …

objet

image

T.F-1

Pour qu’il y ait image, il faut que tous les rayons issus d’un point objet

convergent sur un unique point image

onde

T.F

TF

Partie réelle

Partie imaginaire

On coupe la haute résolution

L’image devient floue, on perd le détail

On coupe la basse résolution

On perd le contraste mais la finesse des détails est conservée

Jerome Karle Herb Hauptmann

Prix Nobel en Chimie Nobel 1985: Méthodes directes

Amplitudes de Karle avec les phases de Hauptmann

Amplitudes de Hauptmann avec les phases de Karle

Les phases sont essentielles pour obtenir l’image

1

-a/2 a/2

0

Variation en fonction de a

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-2

-1

0

1

2

3

4

5

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

a=1a=3

a=5 a=10

Plus la fonction porte est large, plus sa transformée de Fourier est étroiteet réciproquement

Transformée de Fourier

La transformée de Fourrier d’une fonction périodique (cos ou sin) est un pic centré sur la fréquence de la fonctionet réciproquement

cos (3x)

T.F

sin (7x)

=7

=3 Différence de phase

Application

Difficile de trouver les fréquences (et les déphasages)

TF

On trouve facilement les fréquences qui génèrent le signal.(l’information du déphasage est la partie imaginaire du "pic")

Transformée de Fourier d’un réseau

Réseau inversement large

Grand pas Petit pas

La transformée de Fourier d’un réseau est un réseau.Les paramètres du réseau sont de taille inverse.Grande maille petite maille et inversement.

La transformée de Fourier d’un cristal sera un réseau

TF

Résumé transformée de Fourier

-La transformée de Fourier d'une fonction large est une fonction étroite (et vice-versa)

-Les phases sont essentielles pour le calcul de la transformée de Fourier

-La transformée de Fourier d'un réseau est un réseau

Explication de la limite de résolution en microscopie

drersf sri

v

.2).()( T.F T.F-1

S=k’-k

sin2

sin2 kS

Pour avoir la meilleure finesse (meilleure résolution), il faut que S soit le plus grand possibleIl faut donc avoir l’angle le plus grand. D’autre part S est limité Smax=2/

Pour y remédier on peut utiliser:des lentilles qui acceptent des angles plus importants en respectant les conditions de Gauss

Utiliser une longueur d’onde plus petite

S

k’

k

-k

Diffusion d’un atome

La distribution électronique d’un atome n’est pas ponctuelle (par rapport à la longueur d’onde des rayons X)

Plus l'atome sera large, plus la contribution des électrons externe diminuera en fonction de l'angle (propriété TF)

S S

La contribution des électrons de cœur augmente avec la résolution.

Ce phénomène n’intervient pas avec les neutrons (interaction avec le noyau)

Pour un atome, on fait somme la contribution des électrons

Plus l'électron est externe plus sa contribution diminuera avec la résolution

Pour chaque atome, il y a des facteurs correctifs (tables) en fonction de la résolution

9 paramètres

La transformée de Fourier d'un atome est le facteur de forme fj (ce facteur dépend de S)

Le facteur de forme

fj décroit avec la résolution. Plus l'atome est lourd plus ce facteur est grand (nb d'électrons)

Le facteur d’agitation thermique

Les atomes vibrent ou ne sont pas organisés dans le cristal. Ils ont une distribution spatialement caractérisée par l’écart quadratique moyen <U>2.

Comme l’atome semble plus grand la transformée de Fourier sera plus étroite (plus faible à haute résolution)

On modélise ce phénomène avec le facteur d’agitation thermique B (Å2). B=8 <U>2

<U>2

2)sin

(.)

sin(

B

j eff

Problèmes liés à l’agitation.

A cause de l’agitation le cristal peut diffracter moins bien et des atomes peuvent disparaitre de la densité électronique.

Solution: cryo-congélation (flux d’azote (100K)).Problème : ne corrige pas le désordre statique.

C’est pour cette raison que des cristaux ne diffractent pas à la résolution théorique maximale (d=/2)

Disparition d’atomes, de boucles, de domaines,…

Vérifier toujours les facteurs d’agitation thermique (ou mieux les cartes de densité électroniques) pour analyser un modèle

Facteur d’agitation thermique (facteur B)Entre 2 et 60 Å2

Plus il est élevé, plus l’atome est agitée

On voit les zones agité(attention petite vibration)

Coloration en fonction du facteur B

2)sin

().

sin(

B

j ef

La diffusion d'un atome

Facteur de forme

agitation

La diffraction dans un cristal de paramètres

dversF sri

volume

2)()(

Si

Interférences destructives

faible

Si

Interférences constructives

grand

entier nombre. sr

entier nombre. sr

cba

et,

entier nombre. sr

Si

lcS

kbS

haS

.

Zlk,h, .

.

Condition de Laue

Condition vérifiée si

baV

c

acV

b

cbV

a

avec

clbkahS

1

1

1

*

*

*

***

La transformé de Fourier d’un réseau est un réseau(paramètres de maille inverses)V*=1/V

Pour qu’il y ait diffraction, il faut que S appartienne au réseau réciproque

S(h,k,l)

Réseau réciproque

*** et, cba

forment le réseau réciproque

h O 1 2-1-2-3

-1

-2

1

2

k

h, k, l indices de Miller

Construction d’Ewald

k

k’S

1/

RX

Diffraction si S appartient au réseau réciproque

Diffraction si intersection du réseau avec la sphère d’Ewald

RX

diffraction

On fait tourner le cristal

Cristal tournantRésolution et zone aveugle

Rotation du cristal

Smax= 2/

Zone aveugle

Smax= 2/dS=

Dans la pratique la résolution est limitée par le cristal (2-1.5 Å) ou par la taille du détecteur

Collecte classique =1-1.5 ÅOscillation = 1°Collecte 180°: 180 images

La zone aveugle est souvent négligeable (petite longueur d'onde)

Cliché de diffraction(180 images)

L’intensité baisse avec la résolution (facteur d’agitation + facteur atomique)

On mesure l’intensité (pas les phases).

Toutes les taches n’ont pas la même intensité (facteur de structure de la maille) I(h,k,l)

Le facteur de structure de la maille

Il y a interférence constructive entre une maille et une autre Très forte intensité dans les pics de diffraction

Dans la maille les atomes du motif vont interférer. Ces interférences vont nous renseigner sur la structure du motif.

N

j

lzkyhxihkl

N

j

sri

sri

volume

jjj

j

eF

esF

dversF

1

)(2j

1

2j

2

f

f)(

)()(

(cordonnées fractionnaires)Pour N atomes de la maille

Facteurs de structure de la maille(nombres complexes)

pour le cristal total ~ Fhkl X nb de mailles (très grand nombre 1012-1015)

)( cpbnamr

lcSkbShaS

czbyax jjj

. ,. ,.

rj

2)sin

().

sin(

B

j ef

Transformée de Fourier d'un atome: facteur de forme

Transformée de Fourier d'une maille: facteur de structure

N

j

lzkyhxiS

B

hkljjj

hkl

eeF1

)(2)2

(

j

2

.f

Relation cliché de diffraction et structure

Mesure des Ihkl

plusieurs dizaines de milliers. Dépend de la taille de la maille et de la résolution

On scanne la figure de diffusion (3D).Avantage avec la diffraction. On a des intensités très intenses (mesures précises)

Ihkl ~ |Fhkl|2=Fhkl. Fhkl

~180 images

Si on a les phases, on peut calculer la transformée de Fourier inverse et obtenir la densité électronique

Loi de Friedel

(Sans diffuseur anomaux)

lkhhkl

hklhkllkhlkhlkhhklhklhkl

hkl

N

j

lzkyhxilkh

N

j

lzkyhxihkl

II

FFFFIFFI

FeF

eF

jjj

jjj

.. .

f

f

1

)(2j

1

)(2j

C'est la loi de Friedel

Le réseau réciproque possède un centre de symétrie

Symétrie du réseau réciproque

N

j

lzkyhxihkl

jjjeF1

)(2jf

Ex P2: positions équivalentes (x,y,z);(-x,y,-z)

)(f

)(f

)(2

1

)(2j

)(2

1

)(2j

jjjjjj

jjjjjj

lzkyhxiN

j

lzkyhxilhk

lzkyhxiN

j

lzkyhxihkl

eeF

eeF

lhkhkl FF

On a la symétrie d'ordre 2 dans le réseau réciproque

Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuel

(symétries sans translation)

Le réseau réciproque (sans diffuseur anomaux) possède un centre de symétrie et

la symétrie du groupe ponctuel (général).

Ceci donne la symétrie de Patterson

extinctions

Les operateurs de translation peuvent crée des extinctions systématiques

Ex C. positions équivalentes (x,y,z);(x+1/2,y,z+1/2)

))1()1((f

)(f

)(2

1

)(2j

1

))2

1()

2

1((2)(2

j

jjjjjj

jjjjjj

lzkyhxilhN

j

lzkyhxi

N

j

zlkyxhilzkyhxi

hkl

ee

eeF

Si h+l impair extinction

P21 :positions équivalentes (x,y,z);(-x,y+1/2,-z)

))1((f

)(f

)(2

1

)(2j

))2

1((2

1

)(2j

jjjjjj

jjjjjj

lzkyhxikN

j

lzkyhxi

lzykhxiN

j

lzkyhxihkl

ee

eeF

Il y a extinction pour les réflexions 0,k,0 K impair.Extinction sur l'axe b

Indiquée dans les tables

Ces extinctions caractérisent les éléments de translations

Pourquoi utiliser un cristal

-L’orientation du motif est régulière et précise

-très forte intensité dans la tache de diffraction (mesure précise)

Fhkl~ (volume du cristal baigné dans le faisceau)/ (volume de la maille)

-Les dommages produits par les rayons X se distribuent sur tout le cristal.

partage des dommages.

Complément: loi de Bragg

sin2

sin21

hkl

dhkl

d

Shkl

d résolution

A une dimension: Loi de Bragg

Diffraction à des plans parallèles

La différence de la longueur du pas est AB+BC = 2dsin

Résolution maximum d = /2

Loi de Bragg et plan réticulaire

Shkl : diffraction avec les plans réticulaires hklLors de la diffraction Shkl est perpendiculaire au plan réticulaire hkl

S S

Indices de Miller

Les indices de Miller servent à désigner les plans dans un cristal.Pour déterminer un plan il suffit de 3 points

Les Indices h,kl désignent le plan formé par les points 1/h, 1/k, 1/l (selon a,b,et c respectivement)Si parallèle au plan indice est 1/∞=0

L’indice hkl, indique les plans de diffraction réfraction pour la tache I(hkl)

Le Wilson plot

22j

222j

2

)2

(

j2

1

).(2)2

(

j

2)fln()(ln f)(

f)(

.f

2

2

2

SB

NsIeNsI

eNsF

eeF

SB

SB

N

j

rsiS

B

hkljhkl

hkl

La pente (B/2) nous indique l'agitation du cristal

Linéaire seulement à partir de 4Å

Ln(I)

S2

)fln( 2jN

Les macles

Parfois, le cristal est maclé: il y a plusieurs domaines avec des orientations différentes collés les un aux autres.L'image de la densité électronique est déformée si on ne fait pas attention

Ceci se détecte par l'analyse des moments des intensités

<I2>/<I>2 =2 normalement =1.5 si cristal maclé

Réseau bizarre, symétrie improbable ….