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DÉVELOPPEMENT DES MEMBRANES POUR LA SÉPARATION IN-SITU DE L’EAU À HAUTES TEMPÉRATURES Mémoire Matthieu Lafleur Maîtrise en génie chimique Maitre ès sciences (M.Sc.) Québec, Canada © Matthieu Lafleur, 2018
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DÉVELOPPEMENT DES MEMBRANES POUR LA SÉPARATION IN-SITU DE L’EAU À HAUTES
TEMPÉRATURES
Mémoire
Matthieu Lafleur
Maîtrise en génie chimique
Maitre ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Matthieu Lafleur, 2018
DÉVELOPPEMENT DES MEMBRANES POUR LA SÉPARATION IN-SITU DE L’EAU À HAUTES
TEMPÉRATURES
Mémoire
Matthieu Lafleur
Sous la direction de :
Maria Cornelia Iliuta, directrice de recherche
Faïçal Larachi, codirecteur de recherche
Résumé
La libération de dioxyde de carbone (CO2) dans l’atmosphère est de plus en plus alarmante
et nécessite que des actions soient posées de toute urgence afin de réduire les impacts. On
compte parmi celles-ci la conversion du CO2 en produits à valeur ajoutées, par exemple en
diméthyléther (DME), pouvant être utilisé comme vecteur d’énergie propre. Dans le but de
favoriser l’hydrogénation catalytique du CO2, il a été proposé de faire la séparation in-situ
de l’eau coproduite lors de la réaction, ce qui est nécessaire à la production rentable du
DME. Malgré les nombreuses recherches faites sur la séparation de l’eau in-situ d’un
milieu réactionnel, très peu d’entre elles semblent en mesure d’obtenir de bons résultats
pour des températures élevées (≈250 °C), requises pour la conversion catalytique du CO2.
Une solution intéressante semble être la membrane zéolitique permsélective à l’eau
d’hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). Selon la littérature, cette zéolite est en mesure de
résister aux dures conditions de réaction tout en étant capable de séparer l’eau des autres
réactifs avec une excellente sélectivité. Cependant, il semble impossible de reproduire ces
résultats lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane avec les techniques
conventionnelles. C’est pourquoi le présent projet de maîtrise porte sur le développement
d’une nouvelle technique de synthèse de membranes d’hydroxy-SOD par « pore-
plugging ». Elle consiste à insérer mécaniquement des germes d’hydroxy-SOD à un endroit
précis du support sélectionné, pour ensuite les faire croitre par synthèse hydrothermale
jusqu’à ce que les pores du support se bloquent. Dans le but d’optimiser la technique par
« pore-plugging », une série de paramètres ont été examinés et optimisés tant au niveau de
la synthèse des germes que celle des membranes. Cela a mené à l’élaboration d’un
protocole permettant la production de membrane d’hydroxy-SOD ayant une sélectivité
(SH2O/H2) de 1.4 et une perméance H2O de 1.26 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
à 250 °C.
iv
Abstract
The release of carbon dioxide gas (CO2) is becoming increasingly alarming and requires
that concrete actions get implemented as fast as possible in order to reduce future impacts.
One of the solutions could be the catalytic conversion of CO2 into value-added products
like dimethyl ether (DME), which can be used as a clean energy vector. Unfortunately, the
direct catalytic hydrogenation of CO2 isn’t thermodynamically favoured if done in a
conventional reactor, because of the coproduced water. That’s why this master thesis will
work on an in-situ method to remove the produced water from the reactor. This upgrade is
essential for an economically viable process to synthesize DME from CO2. Despite
extensive research in the field of in-situ removal of water, very few seem to be able to
achieve promising results at the high temperatures required for CO2 conversion (≈250˚C).
An interesting solution seems to lie in a water permselective zeolite membrane made of
hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). According to the literature, that zeolite would be capable
of withstanding the harsh reaction conditions while being able to separate water with
excellent selectivity. However, when made into a membrane, their water selectivity doesn’t
seem to reproduce well. This is caused by defects in the synthesized membrane that are
cause by less than optimal conventional synthesis methods. That is why this master’s
project address the problem by the development of a new membrane synthesis technique
for hydroxy-SOD by ‘’pore-plugging’’, which attempt to prevent membrane defects. This
technique consists in the mechanical insertion of engineered hydroxy-SOD seeds at a
precise location of asymmetric ceramic support. These seeds are then grown by subsequent
hydrothermal synthesis up to the point that the smaller pores of the support are completely
filled. That results in a really thin composite membrane of hydroxy-SOD zeolite having
minimal number of defects. In order to optimize the ‘’pore-plugging’’ technique, a series of
synthesis parameters have been examined and improved for both the seeds and the
membrane production. This led to the development of a protocol allowing the synthesis of a
hydroxy-SOD membrane having water selectivity (SH2O/H2) of 1.4 and a permeance H2O of
1.26 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
at 250 °C.
v
Table des matières
Résumé .................................................................................................................................. iii
Abstract ................................................................................................................................. iv
Liste des tableaux ................................................................................................................. vii
Liste des figures .................................................................................................................. viii
Liste des abréviations et des sigles ...................................................................................... xii
Remerciements .................................................................................................................... xiv
Avant-propos ........................................................................................................................ xv
Chapitre 1 : Introduction .................................................................................. 1
1.1. Changements climatiques ............................................................................................................ 1
1.2. Capture et valorisation du CO2 .................................................................................................... 2
1.2.1. Capture du CO2 .................................................................................................................. 2
1.2.2. Valorisation du CO2 ........................................................................................................... 4
Conversion catalytique du CO2 ........................................................................................................ 5
Conversion du CO2 en diméthyléther ............................................................................................. 8
1.3. Séparation de l’eau d’un milieu réactionnel à hautes températures ........................................... 11
1.3.1. Membrane conçue pour la séparation de l’eau ................................................................. 15
1.3.2. Zéolites permettant la séparation de l’eau ........................................................................ 16
1.3.2.1. Type-A ......................................................................................................................... 17
1.3.2.2. Type-Y et type-X ......................................................................................................... 19
1.3.2.3. Type-T ......................................................................................................................... 20
1.3.2.4. ZSM-5, mordenite, chabazite et silicalite (Structure MFI) .......................................... 21
1.3.2.5. Hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD) ............................................................................... 22
1.3.3. Production de membrane de zéolite .................................................................................. 24
1.3.3.1. Support ...................................................................................................................... 25
1.3.3.2. Techniques d’ensemencement du support ................................................................. 28
1.3.3.3. Synthèse hydrothermale de la membrane .................................................................. 30
1.4. Conclusion ................................................................................................................................. 32
1.5. Objectifs ..................................................................................................................................... 34
Chapitre 2 : Méthodologie .............................................................................. 36
2.1. Synthèse de l’hydroxy-sodalite (germes) ................................................................................... 36
2.1.1. Synthèse hydrothermale des germes d’hydroxy-SOD ...................................................... 37
2.1.1.1. Synthèse selon Khajavi ................................................................................................ 37
2.1.1.2. Synthèse avec silice colloïdale comme source de silice .............................................. 38
vi
2.1.1.3. Synthèse avec SDA ...................................................................................................... 38
2.1.2. Contrôle de la taille des particules (broyage humide) ...................................................... 39
2.1.3. Caractérisation .................................................................................................................. 40
2.1.3.1. XRD ............................................................................................................................. 41
2.1.3.2. SEM ............................................................................................................................. 41
2.1.3.3. Granulométrie au laser ................................................................................................. 41
2.2. Synthèse de la membrane d’hydroxy-sodalite ........................................................................... 42
2.2.1. Préparation des supports ................................................................................................... 42
2.2.1.1. Lavage .......................................................................................................................... 42
2.2.1.2. Point de bulle .................................................................................................................... 42
2.2.1.3. Prise de la masse .......................................................................................................... 43
2.2.2. Pore-plugging par filtration inverse .................................................................................. 43
2.2.3. Synthèse hydrothermale de la membrane ......................................................................... 44
2.2.3.1. Conditions de synthèse ................................................................................................ 46
2.2.3.2. Caractérisation .................................................................................................................. 49
2.3. Perméation des gaz purs ............................................................................................................. 50
Chapitre 3 : Development of a Water-Selective Zeolite Composite
Membrane by a New Pore-plugging Technique ........................................... 54
Résumé .................................................................................................................................................... 54
Development of a Water-Selective Zeolite Composite Membrane by a New Pore-plugging
Technique ............................................................................................................................................. 55
Abstract ................................................................................................................................................... 55
3.1. Introduction ................................................................................................................................ 56
3.2. Experimental .............................................................................................................................. 59
3.2.1. Materials ........................................................................................................................... 59
3.2.2. Preparation of hydroxy-SOD seeds .................................................................................. 59
3.2.3. Characterization of hydroxy-SOD seeds .......................................................................... 60
3.2.4. Preparation of nanocomposite hydroxy-SOD zeolite membranes .................................... 61
3.2.5. Characterization of the nanocomposite hydroxy-SOD zeolite membranes ...................... 63
3.3. Results and discussion ............................................................................................................... 64
3.3.1. Production of pure and specifically sized hydroxy-sodalite seeds ................................... 64
3.3.2. Optimisation of hydroxy-SOD membrane synthesis ........................................................ 68
3.3.3. Production of pure and specifically sized hydroxy-sodalite seeds ................................... 79
3.4. Conclusion ................................................................................................................................. 82
Chapitre 4 : Conclusions générales et recommandations ............................ 84
Recommandations ................................................................................................................................... 86
Références ............................................................................................................................ 89
vii
Liste des tableaux
Table 2.1 : Différentes conditions de synthèse utilisées pour la production des germes. .... 40
Table 2.2 : Liste des paramètres à optimiser et leurs conditions de base. ........................... 46
Table 3.1 : Hydroxy-SOD seed synthesis conditions and their characterization results. .... 60
Table 3.2 : Tested membrane synthesis conditions with optimal parameters outlined in
bold. ................................................................................................................... 69
Table 3.3 : Ideal gas permselectivities determined as the ratio of the single component
permeances as a function of temperature........................................................... 81
viii
Liste des figures
Figure 1.1 : Production de CO2 par secteur industriel (Institute, 2002) ................................ 3
Figure 1.2 : Différent système de capture du CO2 (Metz et al., 2005) .................................. 4
Figure 1.3 : Conversion chimique catalytique du CO2 (Kondratenko et al., 2013) .............. 6
Figure 1.4 : Conversion électrochimique du CO2 (Kondratenko et al., 2013) ...................... 7
Figure 1.5 : Mécanisme réactionnel de la conversion du CO2 et du CO en méthanol sur un
catalyseur de cuivre (Kondratenko et al., 2013). ............................................... 10
Figure 1.6 : Schéma d’un réacteur à membrane sélective à l’eau servant à la synthèse du
DME. ................................................................................................................. 14
Figure 1.7 : Structure LTA des zéolites de type-A. ............................................................. 17
Figure 1.8 : Blocage des pores fait par les molécules d’eau dans une zéolite hydrophile.
(Bowen et al., 2004)........................................................................................... 18
Figure 1.9 : Structure FAU de la zéolite constituée de type-Y et de type-X. ...................... 20
Figure 1.10 : Structure ERI de la zéolite de type-T. (Baerlocher et McCusker, 2007) ....... 21
Figure 1.11 : Structure tridimensionnelle des zéolites de type MFI. (N.Schmidt, 2014) .... 22
Figure 1.12 : Structure de l’hydroxy-sodalite. (S. Khajavi, 2010) ...................................... 23
Figure 1.13 : Démonstration des interstices entre les cristaux d’une fine couche de zéolite.
(Bowen et al., 2004)........................................................................................... 25
Figure 1.14 : Coupe transversale d’un support de céramique poreux asymétrique.
(Heidenreich, 2011) ........................................................................................... 27
Figure 1.15 : Comparaison entre la couche zéolitique formée par la technique
conventionnelle (gauche) et par la formation de la zéolite à l’intérieur de pores
(droite). (Miachon et al., 2006) .......................................................................... 29
Figure 2.1 : Autoclave utilisé pour la synthèse de germes d’hydroxy-SOD. ...................... 36
Figure 2.2 : (a) Suspension résultant de 1000 minutes de broyage humide à l’intérieur du
mortier de zircon et (b) solution de 20 g/L de germes d’hydroxy-SOD. ........... 40
Figure 2.3 : Schéma de l’appareil servant à déterminer le point de bulle. .......................... 43
Figure 2.4 : Schémas de l’appareil utilisé pour l’ensemencement du support par pore-
plugging. ............................................................................................................ 44
Figure 2.5 : Plan de l’autoclave d’acier inoxydable et de l’insert en Teflon utilisé pour la
synthèse des membranes .................................................................................... 45
ix
Figure 2.6 : Plan de la cellule de perméation et du positionnement de la membrane. ........ 51
Figure 2.7 : Diagramme de l’appareil de perméation, avec contrôle de température, utilisé
pour les membranes plates. Cet appareil consiste en : Alimentation de la cellule
de perméation (a) ; perméat de la cellule de perméation (b) ; contrôleurs de flux
massique (c) ; cylindre de gaz (d) ; débitmètre massique (e) ; échangeur de
chaleur de l’alimentation (f) ; volume tampon du perméat (g) ; débitmètre à
bulle (h) ; contrôleur et senseurs de pression (i) ; pompe à vide (j). .................. 52
Figure 3.1 : The new pore-plugging technique where a clean asymmetric support (a) is
pore-plugged by back-filtration of specific sized seeds (blue particle in b) to
allow the formation of a zeolite membrane (red layer in c) grown by
hydrothermal synthesis. ..................................................................................... 62
Figure 3.2 : Characteristic SEM view of the seeds for purity evaluation: (a) low purity
from synthesis 5; (b) medium from synthesis 4; and (c) high from synthesis 1.
........................................................................................................................... 65
Figure 3.3 : SOD particle size distribution after 1000 minutes of wet milling, starting from
synthesis 2 powder. ............................................................................................ 66
Figure 3.4 : Characteristic XRD patterns of the seeds for purity evaluation: (a) low purity
from synthesis 5; (b) medium from synthesis 4; (c) high from synthesis 2 (black
line – zeolite as synthesized; red line – wet-milled zeolite); and (d) reference
spectra for SOD from IZA Database of Zeolite Structures. Symbols: (ᴼ) for
SOD peaks; (Δ) for LTN peaks. ........................................................................ 67
Figure 3.5 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different seed loadings. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : no
Teflon, 30 min interruption, vertical top-layer, agitated autoclave, 3.5 h at
140 °C, no post-treatment, TiO2/SS (0.5 m) support. Dashed lines are included
for trend illustration. .......................................................................................... 69
Figure 3.6 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with and
without Teflon. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading
of 9.2E-03 g cm-2
, 30 min interruption, vertical top-layer, agitated autoclave,
3.5 h at 140 °C, no post-treatment, TiO2/SS (0.5 m) support. Dashed lines are
included for trend illustration. ........................................................................... 70
x
Figure 3.7 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different interruption time at mid-synthesis. Synthesis conditions as ranked in
Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, vertical top-layer,
autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14 m)
support. Dashed lines are included for trend illustration. .................................. 71
Figure 3.8 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different membrane top-layer position inside the autoclave. Synthesis
conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon,
no interruption, autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, ZrO2/TiO2 (0.14 m)
support. Dashed lines are included for trend illustration. .................................. 72
Figure 3.9 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with and
without agitation. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading
of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, no interruption, vertical top-layer, 3.5 h at
140 °C, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14 m) support. Dashed lines are
included for trend illustration. ........................................................................... 73
Figure 3.10 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different synthesis time and temperature. Synthesis conditions as ranked in
Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, no interruption,
horizontal (facing down) top-layer, autoclave not agitated, no post-treatment,
ZrO2/TiO2 (0.14 m) support. Dashed lines are included for trend illustration.74
Figure 3.11 : SEM view of a polished hydroxy-SOD-ZrO2/TiO2 membrane (5000X, left)
compared to an unpolished one (1500X, right) after 3 subsequent hydrothermal
syntheses : (a) surface film (a) ; (b) pore-plugged zone (0.14 m pore size). ... 77
Figure 3.12 : Nitrogen permeance evolution for membranes synthesized on metallic and
ceramic supports. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2: seed loading of
1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, no interruption, horizontal (facing down) top-
layer, autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, polished surface post-treatment.
Temperature was changed slowly (2.8 °C min-1
) from 25 to 250 °C (Up
branches) then from 250 to 25 °C (Down branches) and held constant for 1 h
before each measurement. Lines are included for trend illustration. ................. 78
xi
Figure 3.13 : Original ZrO2/TiO2 support (left) compared to a fully synthesized membrane
(right) and their different layer consisting of a thin film (a), the pore-plugged
zone (0.14 m pore size) (b) and the coarse part of the support (1.4 m pore
size) (c). ............................................................................................................. 79
Figure 3.14 : Single gas permeation of H2, N2, CO2 and H2O through an optimized
nanocomposite membrane grown in a ZrO2/TiO2 support as a function of
temperature. Temperature was changed slowly (2.8 °C min-1
) and held constant
for 1 h before each measurement. Lines are included for trend illustration only.
........................................................................................................................... 81
xii
Liste des abréviations et des sigles
Å Armstrong (10−10
m)
AlO4 Aluminate tétraédrique
α-Al2O3 Corindon, Alpha-alumine
CaA Zéolithe de type-A avec calcium
CH4 Méthane
CO Monoxyde de carbone
CO2 Dioxyde de carbone
DME Diméthyléther (CH3OCH3)
FAU Zéolite de type faujasite
GES Gaz à effet de serre
HNO3 Acide nitrique
H-ZSM-5 Zéolite Socony Mobil 5 avec hydrogène
KA Zéolithe de type-A avec potassium
kPA Kilopascal (103 N m
-2)
LTA Zéolithe de type-A
LTN Zéolithe de type-N
MFI Structure de mordénite inversé (mordenite framework inverted)
µm Micromètre (10−9
m)
NaA Zéolithe de type-A avec sodium
NH3 Ammoniac
N2 Azote
N2O Protoxyde d'azote
H2O Perméabilité de l’eau à travers la membrane (mol Pa-1
m-2
s-1
)
RPM Tour par minute (rotation per minute)
SDA Agent directeur de structure (structure directing agent)
SEM Microscopie électronique à balayage (scanning electron microscopy)
xiii
Si/j Sélectivité du composant i face au composant j (mol mol-1
)
SiO4 Silicate tétraédrique
SOD Sodalite
SS Acier inoxydable (stainless steel)
TEOS Orthosilicate de tétraéthyle
TiO2 Dioxyde de titane
TPAOH Hydroxyde de tetrapropylammonium
WGS Réaction du gaz à l'eau (water-gas shift reaction)
XRD Diffractométrie de rayons X (X-ray diffraction)
ZrO2 Dioxyde de zirconium
xiv
Remerciements
J’aimerais d’abord remercier du fond de mon cœur ma directrice de maîtrise, Mme Maria
C. Iliuta, professeure à l’Université Laval, pour m’avoir donné la chance d’être parmi son
équipe pour l’achèvement de mes études supérieures et de participer à un stage de
recherche à IRCELyon (Lyon, France) dans le cadre de la 64e session de la commission
permanente de coopération franco-québécoise (CPCFQ) – Programme Samuel-de
Champlain. Elle a su m’offrir un soutien tant moral que technique lorsque j’en avais besoin,
tout en faisant preuve d’une patience infinie.
De cette équipe, j’aimerais spécialement remercier Francis Bougie, Ph. D. de m’avoir
apporté un solide support technique lors de l’écriture de ce mémoire en plus d’être un
partenaire de laboratoire exemplaire lors de mon passage à l’Institut de recherches sur la
catalyse et l’environnement de Lyon (IRCELyon). J’aimerais aussi remercier les
professeurs Nolven Guilhaume et Pascal Fongarland, pour avoir rendu mon passage à
IRCELyon une expérience enrichissante grâce à leur partage de connaissances et de savoirs
avec moi. Les équipements à la fine pointe de la technologie du centre de recherche pour
lequel ils œuvrent, ont permis de faire progresser mes recherches beaucoup plus
efficacement, et je suis encore très reconnaissant à aux professeurs de l'IRCELyon de m’y
avoir donné accès.
Merci à Faïçal Larachi, co-directeur du mémoire, de m’avoir poussé à poursuivre la
réflexion plus loin face aux multiples défis que la recherche m’a posés. Ceci a sans doute
contribué à l’avancement de mon mémoire.
Merci aussi à tous ceux qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de mon
projet, mais plus spécialement à ma fiancée qui a su me garder dans le droit chemin tout au
long de la maîtrise.
Je tiens aussi à souligner avec fierté le support financier du Programme Samuel-de
Champlain (Ministère des Relations internationales, de la Francophonie et du Commerce
extérieur du Québec, et du Ministère des Affaires étrangères de la République française
(Consulat général de France à Québec) dans le cadre de la 64e session de la Commission
permanente de coopération franco-québécoise (CPCFQ)) et le Conseil de recherches en
sciences naturelles et en génie du Canada (CRSNG).
xv
Avant-propos
Le présent mémoire a été rédigé en quatre parties : (1) L’introduction consistant en une
mise en contexte et la présentation de la problématique de la recherche ainsi qu'une revue
de la littérature portant sur les membranes nécessaires à la séparation in-situ de l’eau dans
un milieu réactionnel à hautes températures, suivi des objectifs du projet de maîtrise. (2) La
méthodologie portant sur la production de germes de zéolite, l’encensement des
membranes, la synthèse et la caractérisation des membranes d’hydroxy-sodalite ainsi que
l’étude de perméation. (3) Le manuscrit d’un article publié et rédigé dans la langue de
Shakespeare constitue la troisième portion du mémoire. (4) La conclusion générale et les
recommandations cloront le propos.
L’article a été publié au journal scientifique international Microporous & Mesoporous
Materials (Elsevier) le 1er
janvier 2017 :
Lafleur, M., Bougie, F., Guilhaume, N., Larachi, F., Fongarland, P., & Iliuta, M. C.
(2017). Development of a water-selective zeolite composite membrane by a new pore-
plugging technique. Microporous and Mesoporous Materials, 237, 49-59.
Je suis l'auteur principal de cet article. J'ai effectué l'ensemble des travaux
expérimentaux, de conception des appareils de perméation et d’interprétation des données,
le tout sous la supervision de mes directeurs de recherche et de Dr. Francis Bougie. J'ai
rédigé cet article en tenant compte des suggestions et corrections des coauteurs ainsi que
des réviseurs.
1
1. Chapitre 1 : Introduction
1.1. Changements climatiques
Les phénomènes climatiques faisant la machette sont loin d’être nouveaux. Pourtant,
ces dernières années, ils sont de moins en moins rares et de plus en plus préoccupants
(Notre-planete, 2014). Plusieurs facteurs semblent favoriser de tels événements, mais le
réchauffement climatique est celui le plus souvent soulevé. Sachant qu’il est
potentiellement causé par l’accroissement des gaz à effet de serre (GES), il serait possible
de limiter l’augmentation de la température mondiale moyenne en réduisant l’émission
desdits gaz. Les GES sont majoritairement constitués de vapeur d’eau, de dioxyde de
carbone (CO2), de méthane (CH4), d’ozone (O3), de protoxyde d’azote (N2O) et de gaz
fluorés (Actu-environnement, 2013). La vapeur d’eau, se régulant d’elle-même par le cycle
de l’eau, n’occasionne pas le réchauffement climatique ce qui n’est pas le cas pour le CO2,
qui ne cesse d’augmenter en grande partie à cause des activités humaines. C’est aussi vrai
pour les autres gaz, mais comme le CO2 compte à lui seul pour 70 % des GES produits, il se
trouve davantage sous les projecteurs. C’est dans cette optique que le protocole de Kyoto
(Unies, 1998) a été adopté par la majorité des pays concernés en 1997, tentant de réduire les
émissions de CO2 afin de revenir à des niveaux inférieurs à ceux de 1990. Néanmoins, la
production mondiale de CO2 ne cesse d’augmenter. Ceci s’explique par la demande
grandissante d’énergie des pays en voie de développement, qui ne sont que très rarement
des producteurs d’énergie propre et renouvelable. Leur grande consommation de
combustibles fossiles engendre alors la production d’une quantité non négligeable de
dioxyde de carbone.
Il est donc impératif d’utiliser les nouvelles technologies permettant de rendre ces
procédés de production d’énergie moins nocifs pour l’environnement. Grâce à celles-ci, il
est possible de transformer les combustibles comme le charbon en une source d’énergie
propre et de capturer la majorité du CO2 produit (Limmeechokchai et Suksuntornsiri,
2007). Le CO2 capturé, doit alors être séquestré ou valorisé. La séquestration est la solution
la plus simple technologiquement, mais d’un point de vue économique elle nécessite des
subventions importantes des gouvernements afin d’être rentable pour les industries, vu
2
qu’elle ne produit aucun revenu en elle-même. En effet, pour couvrir les frais engendrés par
la capture et la séquestration, il est nécessaire de mettre en place des crédits carbone d’une
valeur minimale de 110 $ US/tonne CO2 (Middleton et Brandt, 2013). Par contre, grâce à la
valorisation, il est possible d’utiliser le CO2 comme matière première étant peu onéreuse
pour la production de produits à haute valeur ajoutée. Cela permettrait de rentabiliser la
capture tout en produisant des produits comme des carburants, ce qui bouclerait le cycle du
carbone et préviendrait l’ajout de nouveau CO2 dans l’atmosphère. De telles actions
favoriseraient la stabilisation de sa concentration dans l’atmosphère, celle qui ne cesse
d’augmenter (IPCC, 2014).
1.2. Capture et valorisation du CO2
1.2.1. Capture du CO2
La capture du dioxyde de carbone se fait de plusieurs façons, sélectionnées en fonction
du procédé selon lequel le CO2 sera produit. Le choix de la technique appropriée permettra
de rendre le procédé de capture le plus économique possible. Il est essentiel qu’il en soit
ainsi, car la capture du CO2 est perçue comme une perte financière par les entreprises et s’il
est plus rentable d’acheter des crédits carbone (Horstink et Bode, 2012) que de réduire leurs
émissions, elles le feront. Il faut aussi prendre en compte que la plupart des entreprises,
tentant de réduire leur émission de gaz à effet de serre, sont toujours en activité au moyen
d’anciennes technologies. C’est pourquoi il faut aussi considérer les coûts de modification
des installations dans celui de la capture.
La capture du CO2 comporte plusieurs difficultés. Entre autres, le CO2 est souvent
dilué, à hautes températures et à basse pression, ce qui est l’inverse des conditions
nécessaires à sa liquéfaction (Grainger et Hägg, 2008), son stockage et son transport. Il est
donc obligatoire d’user de techniques de séparation, telles que la cryogénie (Consonni et
al., 2007), l’absorption (Lu et al., 2013; Manzolini et al., 2013), l’adsorption
(Krishnamurthy et al., 2014) et l’utilisation de membranes sélectives (Grainger et Hägg,
2008) pour atteindre la pureté requise à sa liquéfaction. Parmi ces méthodes, il est
nécessaire de choisir celle qui conviendra le mieux au procédé produisant le CO2. En effet,
dépendant du procédé, du carburant utilisé et de l’âge des installations, certaines techniques
3
de séparation s’avèrent beaucoup plus économiques. En plus de choisir la méthode de
capture, il est avantageux pour les entreprises d’optimiser le procédé lui-même afin d’en
faciliter son extraction. Puisque, la production d’énergie est la source principale de
production de CO2 (figure 1.1), cela fait en sorte que ce sont ces procédés qui nécessitent
davantage d’améliorations.
Figure 1.1 : Production de CO2 par secteur industriel (Institute, 2002)
Ainsi, des procédés optimisés comme de type IGCC (Koutsonikolas et al., 2013)
permettent de produire un flux plus concentré en CO2 et à plus haute pression que ceux
obtenus conventionnellement à la sortie des turbines. Cela réduit alors considérablement les
coûts de la capture. Dans le cas des vielles centrales, la capture postcombustion, c’est-à-dire
la capture du CO2 des gaz sortant de la turbine sans aucune modification au procédé, est
souvent la plus rentable, car les coûts engendrés par la modification de la centrale seraient
trop élevés (Metz et al., 2005). Comme il est possible de voir sur la figure 1.2, deux autres
configurations, la précombustion et l’oxycombustion (oxyfuel), peuvent être mises en place
pour faciliter la séparation et la capture du CO2. En effet, lors de la précombustion, le CO2
est séparé de l’hydrogène au moment où il est encore à haute pression et à haute
concentration. Le procédé d’oxycombustion, quant à lui, consiste à faire la combustion sous
l’oxygène pur, permettant d’éviter l’ajout d’azote (N2), rendant ainsi la séparation du CO2
4
extrêmement simple, car il ne suffit qu’à condenser l’eau. Par contre, les prétraitements
nécessaires à ces deux méthodes nécessitent bien plus d’infrastructures que pour la
postcombustion. C’est pourquoi l’efficacité globale des trois techniques est semblable et
qu’il est extrêmement pertinent d’effectuer une étude économique approfondit avant de
sélectionner la meilleure configuration (Kanniche et al., 2010).
Figure 1.2 : Différent système de capture du CO2 (Metz et al., 2005)
1.2.2. Valorisation du CO2
Le dioxyde de carbone précédemment liquéfié doit ensuite être stocké ou valorisé. Le
stockage consiste en la séquestration permanente du CO2, de façon à ce qu’il ne soit pas
libéré dans l’environnement. Pour ce faire, le CO2 est enfoui profondément à des endroits
bien précis pour qu’il reste à l’état liquide et qu’il ne remonte pas à la surface (EPA, 2012).
Cela a pour effet de réduire grandement le relâchement de CO2 dans l’atmosphère, mais
n’est financièrement viable pour les industries que si les incitatifs (crédits carbone) sont
assez élevés. Toutefois, ceux-ci ne sont pas garantis vu les fréquentes variations de
l’économie. L’autre option, la valorisation, consiste à réutiliser le CO2 capturé pour des
applications diverses ou comme matière première. Cela permettrait donc de rentabiliser les
systèmes mis en place pour la capture de CO2, et par conséquent favoriser leurs
5
implantations dans les centrales thermiques. En effet, le CO2 peut être utilisé dans une
multitude d’applications comme la récupération assistée des hydrocarbures, la gazéification
des boissons, le refroidissement et la congélation, l’extinction des feux, la production de
produits à valeur ajoutée, etc. (ALCIMED, 2010). Malgré toutes ces applications, en 2008
la consommation de dioxyde de carbone n’était que de 0,5 % de la production anthropique
(Club-CO2, 2011). C’est pour cela qu’il est impératif de définir de nouvelles applications
afin de s’assurer qu’il soit valorisé en plus grande quantité. Selon la même source (Club-
CO2, 2011), la solution serait d’employer le CO2 pour la production de vecteur énergétique.
Il suffirait alors de le réduire catalytiquement pour en faire un hydrocarbure pouvant être
utilisé dans le transport. Il a été estimé qu’il serait possible de valoriser de 5 à 10 % des
émissions mondiales de dioxyde de carbone.
Conversion catalytique du CO2
Le dioxyde de carbone peut être employé comme source de carbone à faible coût dans
une multitude de réactions. Il est possible de l’utiliser partout où le méthane et le monoxyde
de carbone (CO) sont actuellement employés (Kondratenko et al., 2013). Contrairement à
ceux-ci, le CO2 nécessite d’autres réactifs ayant un pouvoir réducteur très fort afin de
contrer le fait qu’il soit un composé chimique très stable. Les molécules servant à la
réduction du CO2 sont en majorité l’hydrogène (H2) et le CH4 pour la production
d’hydrocarbure et d’alcool ainsi que l’ammoniac (NH3) pour la production d’urée. Dans le
dernier cas, la réaction se fait sans catalyseur et est employée depuis longtemps dans les
industries (Isla et al., 1993). Tandis que pour les deux autres, le choix d’un catalyseur
approprié ainsi que des conditions d’opération détermineront les produits générés. Comme
l’illustre la figure 1.3, une grande panoplie de produits peut être obtenue avec ces mêmes
réactifs.
En plus de l’utilisation de réducteurs chimiques, il est possible de réduire le CO2
électrochimiquement. Pour y parvenir, une cellule d’électrolyse aqueuse à membrane
séparant l’hydrogène de l’eau à la cathode est bullée avec du dioxyde de carbone. Cela
permet alors la réduction du CO2 à la cathode, formant entre autres des hydrocarbures ou du
monoxyde de carbone, qui sont des produits à haute valeur ajoutée. Le composé produit est
dirigé par la nature de la cathode (figure 1.4), il est alors envisageable d’avoir un bon
6
contrôle sur le résultat de la réaction (Kondratenko et al., 2013). L’électrode la plus
prometteuse est celle faite de cuivre (Gattrell et al., 2006). Elle est l’une des plus actives en
plus de permettre la conversion directe du CO2 en hydrocarbures, ce qui est souhaitable.
Des recherches ont aussi été faites sur la conversion photocatalytique du CO2 (Kočí et al.,
2014; K. F. Li et al., 2014; Matejova et al., 2014). Cela permet aussi de réduire le dioxyde
de carbone en produit à valeur ajoutée, mais comme pour l’électrolyse, ces méthodes ne
compétitionnent pas économiquement avec la réduction catalytique chimique à l’heure
actuelle (Kondratenko et al., 2013).
Figure 1.3 : Conversion chimique catalytique du CO2 (Kondratenko et al., 2013)
7
Figure 1.4 : Conversion électrochimique du CO2 (Kondratenko et al., 2013)
Les produits de la réduction du CO2 peuvent ensuite être utilisés dans d’autres
réactions. Il est alors possible de synthétiser à grande échelle un carburant pouvant être
employé comme source d’énergie. Puisqu’il existe une grande quantité de combustibles
pouvant être synthétisés, il est nécessaire de choisir ceux qui sont les plus optimaux. En
effet, des carburants, comme le méthane, peuvent être simplement synthétisés. Néanmoins,
il est difficile de l’employer comme carburant dans les moyens de transport conventionnels
en raison de son point d’ébullition très faible. Inversement à cela, il est possible de produire
du diésel par procédé Fischer-Tropsch ou même de l’essence conventionnelle (Musadi et
al., 2011; Er-Rbib et al., 2012). Cela a comme avantage de permettre une utilisation simple
et rapide de ces nouveaux carburants produits, sans avoir à modifier les technologies déjà
en place. Par contre, pour l’atteinte de ces produits plus complexes, davantage d’étapes de
synthèse sont nécessaires, ce qui aura pour effet de diminuer le rendement de la réaction.
Comme le méthane et l’hydrogène requis à la réaction sont dispendieux, ce rendement est
extrêmement important. De plus, ces carburants ont beaucoup de liens carbone-carbone, ce
qui compromet alors leur combustion propre et complète. Pour éviter cela, le méthanol peut
être utilisé comme carburant. Il brûlera alors complètement et proprement (Arcoumanis et
al., 2008), en plus de nécessiter très peu d’étapes de conversion pour en faire la synthèse à
partir du CO2 (Bansode et Urakawa, 2014). Malheureusement, le méthanol contient
beaucoup moins d’énergie au litre que les carburants conventionnels, ce qui le rend
beaucoup moins intéressant (Ogden et al., 1999).
8
Pour éviter ces inconvénients, il a été proposé dans la littérature d’utiliser le
diméthyléther (DME) comme carburant synthétique, pouvant être produit par
hydrogénation catalytique du CO2. Selon Kauffman et Riedford (2014), il est le carburant
du futur. Ils lui octroient ce titre grâce à son pouvoir énergétique, la propreté de sa
combustion, mais aussi parce qu’il est synthétisé de ressources renouvelables et qu’il peut
être utilisé dans les moteurs diésel conventionnels (Arcoumanis et al., 2008; Kittelson et al.,
2010; Greszler, 2013). Comme le DME à des propriétés physiques similaires au propane, il
ne serait pas nécessaire de développer de nouvelles technologies pour l’utiliser dans une
multitude d’applications. Cela à l’avantage de réduire grandement les coûts de la future
distribution et par le fait même, de sécuriser l’utilisateur qui aura à l’adopter (Greszler,
2013). Ces deux points sont très importants, car il s’agit d’une des limites de l’utilisation de
l’hydrogène comme carburant de transport (Kenney, 2010). Le DME semble donc être le
carburant au cœur duquel la conversion catalytique du CO2 pourrait être mise à profit afin
d’assurer sa valorisation et qui serait rentable dans le futur.
Conversion du CO2 en diméthyléther
Bien que plusieurs carburants puissent être issus de la réduction du CO2, il a été défini
que le DME est celui qui offre la meilleure chance d’atteindre la rentabilité. C’est pourquoi
ce projet se concentrera sur cette synthèse en particulier, bien que la plupart des notions
soient aussi applicables aux autres produits.
La conversion catalytique du CO2 et de l’hydrogène en diméthyléther est un procédé en
deux étapes. D’abord, le CO2 réagit avec l’hydrogène sur un catalyseur de cuivre pour
produire du méthanol. Celui-ci sera ensuite déshydraté sur un catalyseur acide pour
produire le DME (Arcoumanis et al., 2008). Puisque ces réactions se produisent dans des
conditions très semblables (250 °C et 50 bar (Iliuta et al., 2011)), il est possible d’utiliser un
catalyseur bifonctionnel afin de effectuer les deux étapes simultanément dans un même
réacteur (Papari et al., 2013). Grâce à cela, il est possible d’avoir une très bonne conversion
du CO2 en une passe dans le réacteur, car sans la deuxième étape, la concentration de
méthanol atteint rapidement l’équilibre. Considérant que celui-ci est très bas, il est
seulement envisageable de convertir environ 10 % du CO2 par passe (Bozzano et Manenti,
9
2016). La conversion in-situ du méthanol en DME permet donc de briser cet équilibre et
d’augmenter la conversion totale à plus de 95 % (Iliuta et al., 2011).
La première partie du réacteur est la conversion du mélange CO2/H2 en méthanol sur
un catalyseur de Cu/ZnO/Al2O3. Celui-ci a d’abord été développé pour la conversion en
méthanol d’un mélange CO/CO2/H2, toutefois le mécanisme de la réaction (figure 1.5) ainsi
que le résultat des marqueurs de carbone illustrent que le CO2 est en grande partie la source
de carbone dans la réaction. Le catalyseur garde alors une bonne activité dans un milieu
constitué majoritairement de dioxyde de carbone comme source de carbone (Grabow et
Mavrikakis, 2011; Kondratenko et al., 2013). Il est alors possible d’utiliser le même
catalyseur pour cette réaction. Les réactions simplifiées de la conversion du CO2 en
méthanol peuvent être résumées en trois équations (1-3). Cela permet de constater qu’il se
crée du CO par la réaction du « water-gas shift » (WGS) dans le réacteur, ce qui intervient
également à la production de méthanol. La réaction se solde par la formation de méthanol et
d’eau, peu importe le chemin que le carbone emprunte. Comme ces réactions sont toutes
des réactions d’équilibre, le méthanol ainsi que l’eau limitent la conversion et puisque le
méthanol est utilisé par la formation du diméthyléther (équation 4), il ne nuit pas à
l’équilibre. Pourtant, l’eau produite est problématique et l’élimination de celle-ci est
nécessaire pour l’obtention de hauts taux de conversion.
𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 (1)
𝐶𝑂2 + 𝐻2 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 (2)
𝐶𝑂 + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 (3)
10
Figure 1.5 : Mécanisme réactionnel de la conversion du CO2 et du CO en méthanol sur un
catalyseur de cuivre (Kondratenko et al., 2013).
La deuxième partie du réacteur consiste à déshydrater le méthanol à l’aide d’un
catalyseur hétérogène acide comme de l’H-ZSM-5 (Jiang et al., 2004). Cela produit alors
du DME et de l’eau, ce qui agit négativement sur l’équilibre de la réaction (4) (Iliuta et al.,
2010). En industrie, le flux sortant du réacteur est distillé afin d’en extraire l’eau et le DME
et les réactifs sont ensuite retournés dans le réacteur. Ceci est nécessaire pour l’obtention
d’une bonne conversion globale, mais requiert beaucoup d’énergie. À l’instar de la réaction
de production de méthanol, la sélectivité de cette réaction est très bonne et très peu de
produits indésirables sont générés (Jiang et al., 2004; Iliuta et al., 2011).
2𝐶𝐻3𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3 + 𝐻2𝑂 (4)
11
1.3. Séparation de l’eau d’un milieu réactionnel à hautes
températures
Comme démontré dans la section 1.2.2 portant sur la conversion catalytique du CO2 en
DME, l’eau est l’un des produits de la réaction CO2 et de l’hydrogène ainsi que de la
déshydratation du méthanol, ce qui est très nuisible à une production efficace du DME. En
effet, elle réduit grandement le rendement des réactions, d’une part en limitant l’équilibre
par le principe de Le Chatelier et de l’autre en désactivant le catalyseur de déshydratation
(Jun et al., 2003). Il devient alors avantageux de séparer l’eau du milieu réactionnel afin
d’améliorer la conversion globale du CO2 ainsi que de prévenir la désactivation du
catalyseur (Iliuta et al., 2011).
Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour diminuer la concentration de l’eau dans
le réacteur. La plus simple est de faire l’utilisation de réacteurs en cascade, c’est-à-dire de
faire la séparation de l’eau des autres réactifs, et ce entre chaque réacteur pour soutirer l’eau
produite. Dans le cas de la production du DME, l’eau est le produit avec le plus haut point
d’ébullition. Cela permet de condenser uniquement l’eau présente dans le mélange
réactionnel lorsque la température est diminuée. Après quoi les gaz sont réchauffés,
compressés et envoyés de nouveau dans le réacteur (Larocca et al., 2010; Gabriel Kalala,
2012), permettant ainsi d’augmenter le rendement du procédé. Malheureusement, tous ces
cycles de refroidissement, de chauffage et de compression sont très énergivores. En plus de
cela, ce type de procédé requiert un nombre élevé d’installations, ce qui s’additionne aux
coûts encourus par la conversion.
Il est aussi possible d’éliminer l’eau en la consumant in-situ dans des réactions
connexes. En effet, cela se produit lorsqu’il y a du monoxyde de carbone présent dans le
mélange réactionnel. Le CO réagit alors avec l’eau afin d’en faire de l’hydrogène et du
CO2, qui participent à leur tour à la réaction. C’est pourquoi il est concevable d’avoir une
meilleure production de DME quand le ratio CO2/CO2+CO est sous l’unité (Iliuta et al.,
2010; Iliuta et al., 2011; Diban et al., 2013b). En plus du CO, il est possible d’utiliser
d’autres réactifs. Il s’agit de catalyser une réaction de reformage à la vapeur, ne réagissant
pas ou très peu avec le méthanol ou le diméthyléther, ce qui diminue ainsi la concentration
12
de l’eau dans le réacteur (Rossetti et al., 2014). En procédant ainsi, de multiples étapes de
séparation nécessaire à l’atteinte d’une bonne conversion sont retranchées et par le fait
même les coûts reliés aux installations requises pour ces procédés supplémentaires. Malgré
cela, il faut considérer plusieurs points négatifs. En premier lieu, cela nécessite l’ajout d’un
nouveau catalyseur dans le réacteur, augmentant les coûts et risquant d’avoir un effet
néfaste sur la sélectivité du procédé. En plus de cela, il faut développer un catalyseur apte à
faire du reformage à la vapeur très sélectivement, car le méthanol risque de réagir avec les
autres réactifs utilisés (Eblagon et al., 2014). Il est également préférable d’employer un
réactif peu onéreux, tel que le glycérol (Ciftci et al., 2014), mais les réactifs de ce genre
requièrent souvent des catalyseurs de haute valeur.
Une autre approche, consistant à lier l’eau physiquement ou chimiquement à l’intérieur
même du réacteur, peut être envisagée, par l’utilisation d’adsorbant/absorbant permettant la
séparation de l’eau in-situ à la réaction et donc le déplacement de l’équilibre (Iliuta et al.,
2011). De plus, ces adsorbants/absorbants sont déjà sur le marché, ce qui facilite leur
implantation. Il est possible d’avoir recours à des zéolites hydrophiles comme le 4A à titre
d’adsorbant ou d’utiliser des réactifs, comme le chlorure de calcium, qui agissent comme
absorbants chimiques (UOPAdsorbent ; Bayat et al., 2014). Toutefois, la problématique la
plus importante de cette méthode est qu’il est nécessaire de régénérer l’adsorbant/absorbant
qui se sature en eau. Cela demande alors au moins deux réacteurs en parallèle afin d’obtenir
une production en continu ainsi qu’un cycle de régénération pouvant être très énergivore.
Afin de résoudre une telle problématique, l’utilisation d’une membrane sélective peut
être envisagée. (Daramola et al., 2012; Diban et al., 2013a). Cette technique, à l’instar de
l’adsorbant/absorbant, offre la possibilité de faire une séparation in-situ de l’eau produite, et
par conséquent d’engendrer une augmentation importante du rendement de la réaction. En
plus de cela, elle génère un procédé en continu avec un seul réacteur, c’est-à-dire sans
période de régénération nécessaire. Cette méthode diminue donc grandement le coût total
des équipements requis au procédé ainsi que la consommation d’énergie nécessaire à la
séparation de l’eau en comparaison à celle requise pour les autres méthodes (Martin Philipp
Rohde, 2011; Diban et al., 2013a). Comme l’illustre la figure 1.6, ce type de procédé exige
une membrane sélective à l’eau et un gaz de balayage pour obtenir un bon fonctionnement.
13
Le second élément est un gaz inerte, de l’argon, de l’hélium ou de l’azote par exemple. Il
permettra de conserver un gradient optimal d’eau entre les deux côtés de la membrane
(Martin Philipp Rohde, 2011). C’est pourquoi il est préférable que le gradient soit le plus
important possible afin de favoriser le transfert de masse. Il est également possible de
favoriser le transfert de masse en formant un vide du côté du perméat, mais il semble
toutefois que cette technique ne soit pas rentable selon l’étude économique de Rohde
(2011). En plus de ce gradient, il est essentiel que la membrane soit sélective seulement à
l’eau. Selon plusieurs simulations (Iliuta et al., 2010; Iliuta et al., 2011; Martin Philipp
Rohde, 2011; Diban et al., 2013b), il a été démontré que les sélectivités entre l’eau et les
différents gaz présents dans la réaction (SH2O/H2, SH2O/CO2, SH2O/CO) se doivent d’être d’au
moins 75 pour que le procédé soit compétitif. Il a également été prouvé que la perméance
de l’eau à travers la membrane (H2O) doit être d’environ 1x10-7
(mol Pa-1
m-2
s-1
) pour
avoir un effet positif sur le procédé. Une bonne perméance est fondamentale, car si l’eau
n’est pas retirée assez rapidement, la membrane aura un effet néfaste sur la réaction ou bien
il faudra une aire spécifique (aire de membrane/volume de catalyseur (m2/m
3))
excessivement grande, rendant le procédé économiquement défavorable (Martin Philipp
Rohde, 2011). En plus de ces caractéristiques de séparation, la membrane doit également
résister aux conditions d’opérations. En effet, comme il a été expliqué dans la section 1.2.2
traitant de la conversion catalytique du CO2 en DME, les réactions de conversion
catalytique du CO2 en DME sont dans les environs de 250 °C et de 50 bar. Il est donc
impératif de choisir le type de membrane optimal pour de telles conditions.
14
Figure 1.6 : Schéma d’un réacteur à membrane sélective à l’eau servant à la synthèse du
DME.
Bien que les conditions de réaction de la production du DME à partir du CO2 soient
celles utilisées pour diriger la conception d’une méthode de séparation de l’eau à hautes
températures, cette membrane peut être utilisée dans une multitude de réacteurs industriels.
En effet, plusieurs réactions en phase gazeuse produisant de l’eau comme produit
secondaire peuvent profiter d’une telle technologie, puisque la majorité de ceux-ci sont
positivement affectés dans le cas où l’eau est retirée du milieu réactionnel. Ceci aura pour
impact d’augmenter la conversion et d’améliorer la pureté du produit désiré. Basé sur les
conditions de synthèse sélectionnées, la même méthode de séparation d’eau à hautes
températures est aussi envisageable pour n’importe quel réacteur opérant dans une gamme
de températures entre 100 °C et 250 °C et où il n’y de réactifs étant en mesure de s’attaquer
à la membrane. Cela est donc applicable pour des réactions comme la production de
méthanol, le procédé de Fischer-Tropsch, le « water-gas shift », etc. (Kondratenko et al.,
2013).
15
1.3.1. Membrane conçue pour la séparation de l’eau
Plusieurs types de membranes peuvent être employés pour séparer l’eau d’un mélange
de composés chimiques. La sélection de la membrane appropriée à utiliser doit être faite en
fonction des conditions d’opérations qu’elle doit subir et des performances souhaitées par le
procédé. Par exemple, les membranes polymériques, comme le Nafion, peuvent avoir une
très bonne sélectivité pour l’eau (Rhim et Huang, 1992; Godino et al., 2010), mais elles ne
résistent pas à la température à laquelle la réaction procède (Shah, 2001). Une autre option
afin de séparer l’eau est les membranes de céramiques (Sekulic et al., 2002). Celles-ci ont
l’avantage de supporter beaucoup mieux les températures élevées que les membranes
polymériques. Cela leur procure un atout par rapport à ces dernières lorsqu’elles sont
utilisées dans un réacteur de conversion de CO2 en DME. Pourtant, il faut aussi prendre en
compte la sélectivité pour l’eau procurée par les différentes membranes de céramique dans
un milieu contenant beaucoup de petites molécules (H2/CO/CO2/H2O). En effet, les
membranes de céramique sont utilisées pour la séparation par pervaporation de grosses
molécules, telles que l’isopropanol d’un mélange aqueux. Par contre, elles n’offrent pas une
très bonne séparation de petites molécules comme l’hydrogène de l’eau (Sekulic et al.,
2002). Cela s’explique par leur manque de cristallinité (amorphe), qui ne leur permet pas de
former des pores de la taille requise pour séparer efficacement les petites molécules
(Verkerk et al., 2001).
Le type de membrane semblant répondre le mieux aux besoins pour une telle
séparation est une membrane de zéolite (Daramola et al., 2012; Günther et al., 2013;
Nabavi et al., 2014). Les zéolites étant faites de structures ordonnées, elles forment des
pores de diamètre extrêmement petits et précis. Cela permet alors une séparation plus
efficace de petites molécules que les membranes de céramiques. De même, il est possible
de contrôler leur hydrophobicité en variant le ratio Al/Si de leurs constitutions (voir
section 1.3.2). Une zéolite fortement hydrophile sera donc plus sélective à l’eau, ce qui est
désiré. En plus de son hydrophilicité, la taille des pores peut être soigneusement choisie,
offrant la possibilité d’obtenir une séparation par exclusion de taille des différents gaz.
Dans le cas de la conversion catalytique du CO2, cela apporte un avantage de taille, car
l’eau est la molécule ayant le plus petit diamètre cinétique comparativement aux gaz
16
présents dans la réaction (Sheida Khajavi et al., 2009), cela permet une bonne séparation de
l’eau face aux autres molécules. C’est pourquoi les membranes de zéolite semblent être le
meilleur type de membrane à employer pour la séparation nécessaire au procédé.
1.3.2. Zéolites permettant la séparation de l’eau
Les zéolites sont utilisées dans de multiples applications (catalyseur (Jiang et al.,
2004), support catalytique (Deka et al., 2013), adsorbant (Wang et al., 2013), etc.), en
raison de leur comportement acide et de leur structure ordonnée leur donnant une grande
aire spécifique ainsi que d’une taille de pore judicieusement choisie pour l’application
sélectionnée. Ces caractéristiques sont produites par leur structure en trois dimensions,
formée de blocs tétraédriques de SiO4 et d’AlO4 (Kovo et al., 2009). En variant le ratio de
ces deux constituants, il est possible de contrôler leur hydrophilicité, leur comportement
acide et la taille de leurs pores (M. P. Rohde et al., 2008). En plus de ces constituants de
base, l’ajout d’autres éléments (métaux de transition, soufre, etc.) en petites quantités
permet de fixer un ion particulier aux sites acides de la zéolite pour en changer les
caractéristiques (Walspurger et Louis, 2008). Grâce à toutes ces modifications, la zéolite
peut être personnalisée et optimisée afin qu’elle convienne le mieux possible au procédé la
requérant.
Dans le cas de la séparation de l’eau par des zéolites, il est possible d’expliquer celle-ci
par deux mécanismes (Martin Philipp Rohde, 2011; Diban et al., 2013a), à savoir
l’adsorption/désorption et l’exclusion de taille. L’adsorption/désorption de l’eau est
favorisée par une membrane hydrophile et la séparation par exclusion de taille, de son côté,
est favorisée par une taille de pore bien précise. Étant en mesure de contrôler tous ces
facteurs dans la conception de la zéolite, il est possible de synthétiser une zéolite idéale
pour ce procédé.
Il est alors nécessaire de trouver le meilleur type de zéolite possible, sachant qu’il est
obligatoire qu’elle résiste aux conditions réactionnelles sans se dégrader au fil du temps
ainsi qu‘elle possède les meilleures caractéristiques de séparation. Pour atteindre le facteur
de séparation requis pour le procédé, la membrane se doit d’être la plus hydrophile possible
17
et d’avoir une taille de pore se situant entre les diamètres cinétiques de l’eau et de
l’hydrogène, c’est-à-dire entre 2.65 et 2.89 (Sheida Khajavi et al., 2009; Tsuru et al., 2011).
1.3.2.1. Type-A
Les zéolites de type-A (figure 1.7) sont actuellement utilisées à profusion pour la
séparation par pervaporation de mélange eau/solvant. Puisqu’elles sont les plus hydrophiles
grâce à leur ratio Si/Al très bas (Si/Al = 1), elles possèdent la meilleure séparation et la
meilleure perméance à comparer aux autres zéolites afin de séparer ces mélanges (Jafar et
Budd, 1997). Les zéolites de type-A ayant les meilleures performances en pervaporation
sont celles ayant le sodium comme ion (zéolite NaA). En effet, il est possible de changer
ces ions afin de modifier les propriétés de la zéolite. Il suffit de les échanger pour du
potassium ou du calcium (KA, CaA) pour en faire des adsorbants avec des tailles de pores
différentes comme le 3Ȧ, 4Ȧ et 5Ȧ (Watanabe et al., 1995). Dans le cas de la séparation
désirée, il est préférable d’avoir la zéolite ayant la plus petite taille de pores possible.
Pourtant, c’est la NaA (ou 4Ȧ) qui est la meilleure zéolite de cette catégorie pour la
séparation de l’eau.
Figure 1.7 : Structure LTA des zéolites de type-A.
Il est donc bien défini qu’une séparation à basses températures (50 °C - 110 °C) et de
grosses molécules (éthanol, propanol, etc.) en condition neutre, les zéolites de type-A sont
les plus efficaces (Jafar et Budd, 1997). Pourtant, plusieurs facteurs ne sont pas respectés
18
pour effectuer la séparation de l’eau d’un réacteur de synthèse de DME par la conversion
du CO2. Premièrement, la température à laquelle la réaction procède ainsi que l’acidité du
milieu réactionnel endommagent la structure de la zéolite (M. P. Rohde et al., 2008; Sheida
Khajavi et al., 2009), lui accordant un temps de vie limité au sein d’un tel procédé.
Deuxièmement, cette zéolite est très efficace dans la séparation de l’eau face à de grosses
molécules, comme le méthanol et l’éthanol. Toutefois, comme Zhu (2005) l’a démontré,
elle ne ressort pas autant du lot pour sa capacité à séparer l’eau des petites molécules.
Finalement, par ses tailles de pores de plus de 4.1 (Kazemimoghadam et al., 2004), ce type
de zéolite procède à la séparation de l’eau en remplissant ses pores grâce à son
hydrophilicité. Cela permet de réduire l’espace disponible dans ses pores afin qu’aucune
autre molécule ne puisse la traverser, et ce même si ces pores sont bien plus gros que le
diamètre cinétique que ces molécules (figure 1.8) (Kita et al., 1997).
Figure 1.8 : Blocage des pores fait par les molécules d’eau dans une zéolite hydrophile.
(Bowen et al., 2004)
Néanmoins, l’augmentation de la température accroît l’agitation des molécules, ce qui
diminue l’effet de cet encombrement stérique. Il est possible de le constater en laboratoire,
car en augmentant la température, la sélectivité de la zéolite diminue considérablement
19
(Zhu et al., 2005). Malgré sa renommée dans l’application de la pervaporation, les zéolites
de type-A ne sont pas optimales pour la séparation des petites molécules à hautes
températures (250 °C).
1.3.2.2. Type-Y et type-X
Dans le but d’augmenter la résistance chimique ainsi que celle contre les températures
élevées, il est possible d’augmenter légèrement le ratio Si/Al (≈2.30 (Baerlocher et
McCusker, 2007)) pour former les zéolites composées de type-Y et de type-X (FAU)
(figure 1.9). Cela permet un gain de stabilité thermique et chimique. Cet effet est observé,
car la partie aluminium de la zéolite est celle qui est le plus facilement attaquée par les
conditions d’opérations. Alors, en diminuant sa concentration, la zéolite augmente sa
résistance face aux conditions de réaction. Cela aura aussi pour effet de diminuer
légèrement l’hydrophilicité de la zéolite, mais celle-ci conservera une bonne sélectivité
envers l’eau.
Grâce à une meilleure résistance thermique, il est possible d’utiliser ce type de zéolite
dans le milieu réactionnel étudié (Sato et al., 2007), ce qui est un gros avantage
comparativement à la zéolite de type-A. Toutefois, cette zéolite n’est pas mieux que celle
de type-A pour ce qui est de séparer l’eau des petites molécules à hautes températures (Sato
et al., 2007). Cela s’explique par la grande taille des pores (7.35 Ȧ (Baerlocher et
McCusker, 2007)) n’apportant aucune séparation par exclusion de taille. Puisque la
sélectivité de la séparation est un facteur considérable pour le fonctionnement du procédé, il
est nécessaire d’employer une zéolite pouvant atteindre celle demandée, soit SH2O/H2,
SH2O/CO2, SH2O/CO > 75.
20
1.3.2.3. Type-T
Comme pour la zéolite de type-Y/X, la zéolite de type-T (figure 1.10) est produite en
augmentant le ratio de Si/Al. Toutefois, le ratio est plus élevé par rapport aux zéolites
précédentes (Si/Al = 3 (Baerlocher et McCusker, 2007)). En opérant ainsi, la zéolite garde
une bonne résistance en conditions réactionnelles et une hydrophilicité raisonnable. Le gros
avantage de la type-T est que la taille des pores diminue de manière drastique
comparativement à ceux de la zéolite de type-Y/X, qui est de 3.42 Ȧ (Baerlocher et
McCusker, 2007). Cela permet donc une meilleure séparation des petites molécules
comparativement aux zéolites précédemment présentées. Malheureusement, l’information
disponible concernant la séparation sélective de l’eau pour cette zéolite se limite qu’aux
grosses molécules comme les alcools (Cui et al., 2004; Kondo et Kita, 2010; Zhang et al.,
2013). Par contre, elle est utilisée dans la séparation des gaz comme le CO2 du méthane
(Rad et al., 2012) par adsorption, et ce avec de bons résultats. Il sera donc nécessaire
d’approfondir le sujet pour permettre l’obtention de conclusions fiables dans le cas des
applications requises par ce projet si aucune autre zéolite ne semble meilleure.
Figure 1.9 : Structure FAU de la zéolite constituée de type-Y et de type-X.
21
Figure 1.10 : Structure ERI de la zéolite de type-T. (Baerlocher et McCusker, 2007)
1.3.2.4. ZSM-5, mordenite, chabazite et silicalite (Structure MFI)
Les structures de type-MFI (figure 1.11) sont formées de zéolites avec des ratios Si/Al
élevées (Si/Al = 2.6 à 96) par rapport aux autres zéolites étudiées et utilisées pour la
séparation de l’eau (Piera et al., 1998). À cause de leurs ratios élevés, ce sont les zéolites
les moins hydrophiles comparativement à celles présentées jusqu’à présent. Cela explique
pourquoi elles ne se sont reconnues que pour leurs capacités à séparer l’eau. En effet,
contrairement aux autres types de zéolites se spécialisant dans la séparation d’un mélange
eau/solvant, les MFIs sont davantage réputées pour la séparation des gaz (ammoniac,
dioxyde de carbone, hydrogène) (Piera et al., 1998; Miachon et al., 2006; Y. Li et al.,
2008). Puisque la capacité de séparer de petites molécules est essentielle dans le cas de la
séparation étudiée, les MFIs sont donc de possibles candidates. De plus, elles ont de bonnes
résistances en conditions réactionnelles (Miachon et al., 2006).
22
Figure 1.11 : Structure tridimensionnelle des zéolites de type MFI. (N.Schmidt, 2014)
Malheureusement, comme elles ne sont pas très hydrophiles, ce n’est pas la vapeur
d’eau qui aura le plus de facilité à diffuser à travers la zéolite (H. Wang et al., 2014),
surtout quand elle est comparée aux autres réactifs présents dans la réaction. Alors, malgré
une bonne séparation entre l’eau et l’hydrogène, il est important que ce soit l’eau qui
diffuse le plus facilement. En effet, dans le cas d’un réacteur à membrane, la séparation des
constituants est cruciale, toutefois la sélection de la composante à retirer l’est d’autant plus.
Il est alors obligatoire d’optimiser la composition de ce type de zéolite afin de rendre la
membrane hydrophile, tout en conservant des pores de petite taille. Cela permet de
favoriser le transport de l’eau par rapport au transport de l’hydrogène. Toutefois, les
recherches actuelles ne s’orientent pas dans cette direction (H. Wang et al., 2014).
1.3.2.5. Hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD)
L’hydroxy-sodalite est l’une des zéolites qui a retenu davantage l’attention pour sa
sélectivité théorique extrêmement élevée pour l’eau par rapport au mélange de petites
molécules présentes dans la réaction (H2/CO2/CO) (S. Khajavi et al., 2007a; M. P. Rohde et
al., 2008; Sheida Khajavi et al., 2009, 2010a; Martin Philipp Rohde, 2011). En effet, elle a
théoriquement une sélectivité (SH2O/H2) entre l’eau et l’hydrogène de 106 (S. Khajavi et al.,
23
2007), ce qui est beaucoup plus élevé que ce qui est requis pour améliorer le rendement de
la réaction de conversion du CO2. Cette valeur est possible grâce à sa forte hydrophilie et
ses pores de 2.7Ȧ, permettant le passage des molécules d’eau sans laisser passer les
molécules d’hydrogène (S. Khajavi et al., 2007). Cette zéolite est constituée du même ratio
Si/Al que les zéolites de type-A (Si/Al = 1), mais elle est synthétisée d’une solution très
concentrée en hydroxyde (plus de 10 % massique (S. Khajavi et al., 2007a)). Cela a pour
effet de compresser la structure LTA et de former une structure de sodalite très compacte
(figure 1.12).
Figure 1.12 : Structure de l’hydroxy-sodalite. (S. Khajavi, 2010)
En plus de sa bonne sélectivité, il a été démontré par Khajavi et al. (2010b) que
l’hydroxy-sodalite est en mesure de résister aux conditions réactionnelles de la production
de DME, dictant le choix de la membrane. Il a aussi été démontré qu’il est possible de
doper la zéolite pour augmenter sa stabilité thermique. En effet, en ajoutant du soufre (S-
SOD) il est possible d’augmenter sa stabilité thermique en échange d’une légère perte de
sélectivité (Günther et al., 2013). Pour toutes ces raisons, il semble qu’une membrane
d’hydroxy-sodalite est la meilleure option pour arriver à produire une membrane capable de
séparer l’eau in-situ à hautes températures. De plus, toujours selon les évaluations Khajavi
(2010), la perméance de la vapeur d’eau à travers une membrane d’hydroxy-SOD à la
température des réactions (≈250 °C) est assez importante pour faire en sorte que la
conversion du CO2 soit une option économique.
24
1.3.3. Production de membrane de zéolite
La section précédente (1.3.2) a été consacrée à la présentation de zéolites permettant
une séparation de l’eau d’un mélange de H2, CO2, CO, MeOH et DME en conditions
réactionnelles. Le constat final est que l’hydroxy-sodalite est le choix le plus judicieux pour
accomplir cette tâche. Pourtant, une zéolite seule ne compose pas entièrement la membrane
qui pourra être utilisée dans un réacteur. Elle doit en effet être supportée sur un support, lui
aussi capable de résister aux conditions d’opérations en plus de permettre le passage de
l’eau.
Il faut alors, à l’instar de la sélection de la zéolite, effectuer la sélection du meilleur
type de support et ses caractéristiques (matériel, tailles des pores et prétraitement de
surface). À la suite de cela, le choix de la meilleure technique d’ensemencement est fait, car
il est beaucoup plus efficace d’ensemencer le support avec des germes de zéolite pure avant
de tenter d’y synthétiser la couche zéolitique (Iyoki et al., 2014). Comme plusieurs
techniques d’ensemencement existent, il est important de faire une recension de ceux-ci,
afin de bien saisir les facteurs qui influencent les caractéristiques de la future membrane.
Finalement, il est possible de synthétiser, par synthèse hydrothermale, le film zéolitique
final sur le support. Cela permet de boucher tous les pores du support et/ou de former un
film à la surface de celui-ci. Plusieurs paramètres sont à contrôler lors de cette synthèse
(température, temps de la synthèse, concentration des réactifs, etc.). Il est, encore une fois,
primordial de comprendre les effets de chacun de ces paramètres sur le produit final.
Toutes les étapes de synthèse de la membrane sont traitées dans cette section (1.3.3) et
permettent de constater l’influence des caractéristiques de la membrane synthétisée, le tout
sans changer le type de zéolite utilisé. Comme il a été analysé dans la section précédente,
l’hydroxy-sodalite présente théoriquement les meilleures caractéristiques de séparation.
Toutefois, lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane par les techniques utilisées
actuellement (voir les sous-sections de 1.3.3), elle possède des propriétés de séparation sous
les valeurs dites économiques (SH2O/H2 < 75) (M. P. Rohde et al., 2008; S. Khajavi, 2010).
Pourtant, ce facteur devrait être beaucoup plus élevé, car selon Rohde et Khajavi (2008;
2010), cette différence s’explique en partie par les défauts et les interstices présents à
l’intérieur de la membrane synthétisée. Cela permet alors aux autres molécules de se
25
faufiler à travers la membrane comme illustrée sur la figure 1.13. Toujours selon ces
auteurs, il est possible de diminuer cet effet en optimisant la synthèse de la membrane. Une
membrane produite grâce à des paramètres optimisés est en mesure de respecter les
conditions économiques requises et permet l’ajout d’une telle membrane dans ces procédés
chimiques (M. P. Rohde et al., 2008).
Figure 1.13 : Démonstration des interstices entre les cristaux d’une fine couche de zéolite.
(Bowen et al., 2004)
1.3.3.1. Support
Le choix du support est un élément crucial dans la conception de la membrane
sélective. Comme mentionné précédemment, il doit être en mesure de résister aux
conditions d’opérations et de synthèse de la zéolite ainsi que de posséder une bonne affinité
pour la zéolite. Cette dernière permet que la zéolite soit fermement attachée au support,
évitant ainsi la création d’interstices formant des brèches permettant le passage des autres
molécules. De plus, il est préférable que le support contient l’un des constituants
nécessaires à la production de la zéolite afin qu’il participe à la synthèse. Cela favorise la
formation de liens plus forts entre le support et la zéolite (Y. Li et al., 2008). Il est aussi
capital de considérer les propriétés physiques du support, comme le transfert de chaleur, ce
qui peut avoir un impact important sur sa future application dans les réacteurs. En tenant en
compte de tous ces facteurs, il est alors possible de faire un choix judicieux quant au
26
support pour la formation d’une membrane d’hydroxy-sodalite pouvant séparer l’eau à
hautes températures, ce qui est nécessaire pour accomplir la conversion catalytique du CO2.
Dans le début des membranes zéolitiques, les chercheurs ont tenté de produire des
membranes sans l’utilisation de support (Bein, 1996; Tavolaro et Drioli, 1999). Pour y
parvenir, ils synthétisaient une fine couche de zéolite (< 1 mm). Cependant, ils se sont
rapidement rendu compte que ces membranes sont extrêmement fragiles et ne présentent
pas de meilleures capacités de séparation. C’est pourquoi cette technique a été abandonné et
que l’utilisation d’un support est maintenant universel.
L’utilisation de support polymérique est l’une des options envisageables pour supporter
la zéolite. Pour ce faire, des petits cristaux de ladite zéolite sont logés dans les pores d’un
polymère poreux (Bein, 1996; Tavolaro et Drioli, 1999). Malheureusement, les pores ne
sont pas complètement bloqués et cela a pour effet de diminuer l’efficacité de séparation de
la membrane. De plus, comme il a été démontré précédemment, un polymère hydrophile ne
résiste pas aux conditions d’opérations du système à l’étude dans le présent mémoire. Cela
rend alors le support polymérique inutilisable pour la séparation de l’eau à hautes
températures (≈250 °C).
Les supports les plus mentionnés dans la littérature sont ceux de céramique, de métaux
poreux et de graphite (Holmes et al., 1999; Verkerk et al., 2001; S. Khajavi, 2010; Diban et
al., 2013a). Cette catégorie est très vaste et contient pratiquement une infinité de
composition de support ainsi que de taille de pores. Malgré cela, certains de ces supports
sont beaucoup plus répandus et sont très bien définis dans la littérature. Par exemple, les
supports d’alpha-alumine, d’oxyde de titane et d’acier inoxydable sont les plus couramment
utilisés (Holmes et al., 1999; Verkerk et al., 2001; S. Khajavi, 2010; Diban et al., 2013a).
Ils sont aussi tous en mesure de résister aux conditions de la réaction à l’étude ainsi que
ceux de la synthèse de l’hydroxy-SOD, ce qui en font des options envisageables pour la
future membrane.
Dans le cas du support d’alumine, il contient un des composants de l’hydroxy-SOD
(l’oxyde d’aluminium) assurant alors une bonne affinité entre le support et la zéolite. Cela
n’est pas le cas pour les autres supports, toutefois aucune recherche n’a démontré qu’il y a
27
bel et bien un désavantage à utiliser les supports d’oxyde de titane et d’acier inoxydable
dans le cas de l’hydroxy-SOD. De plus, il est possible d’ajouter une couche compétente à la
surface des supports ne contenant pas d’alumine, ce qui permet d’améliorer l’affinité que la
zéolite a avec ceux-ci. Cette couche peut être soit d’un type de matériaux différents ou bien
d’une grosseur de pores différente. Par exemple, l’ajout d’une couche d’oxyde de titane à la
surface d’un support en acier inoxydable ayant des pores de 1 µm (M. P. Rohde et al.,
2008) peut être réalisé, ce qui permet l’obtention d’une surface de céramique ayant des
pores de 0,1 µm. Il a en effet été observé qu’il est plus simple d’obtenir une membrane sans
défauts en utilisant un support ayant des pores plus petits (< 0,5 µm) (Miachon et al., 2006).
De même, pour améliorer le transfert de masse à travers le support, il est avantageux que
les pores ne soient pas trop petits à travers le support (> 1 µm). Pour convenir à ces deux
paramètres, les producteurs de support les produisent de façon asymétrique avec des pores
plus fins sur l’un des côtés (figure 1.14).
Figure 1.14 : Coupe transversale d’un support de céramique poreux asymétrique.
(Heidenreich, 2011)
En plus de ces paramètres, il est important de prendre en compte la compatibilité du
support avec le fonctionnement du réacteur. Par exemple, une réaction exothermique est
28
avantagée, si elle emploie un support apte à bien conduire la chaleur, avantageant ainsi un
support métallique. Sans cela, la réaction doit être entrecoupée d’étapes de refroidissement
afin de maintenir la réaction à la bonne température. Par contre, un support métallique
possède un coefficient de dilation bien plus important que ceux faits de céramiques, ce qui
peut poser problème par la formation de fissures dans la membrane durant les variations de
température.
1.3.3.2. Techniques d’ensemencement du support
Dans le but de favoriser la cristallisation de la zéolite sur le support, il est préférable de
l’ensemencer avant d’effectuer la synthèse hydrothermale. Cette étape est favorable la
majorité du temps, sauf lorsque l’un des constituants de la membrane est utilisé pour la
formation de la zéolite. En effet, Miachon (2006) a utilisé l’oxyde d’aluminium présent
dans le support d’alumine pour former une membrane composite de MFI. Cette technique a
donné de très bons résultats, mais n’a jamais été employée pour la formation de membranes
d’hydroxy-sodalite. Selon Khajavi (2010), il est impossible d’utiliser cette technique, car
elle requiert l’utilisation d’un agent directeur de structure (SDA), servant à ordonner la
formation des cristaux de zéolites (ex. TPAOH). Cela est le cas, puisque les SDA ont de la
difficulté à migrer à l’extérieur des très petits pores de l’hydroxy-SOD, ce qui cause de gros
problèmes sur la qualité de la membrane obtenue.
La majorité des membranes d’hydroxy-SOD produites dans les dernières années ont
été réalisées avec à la même technique d’ensemencement (Kazemimoghadam et al., 2004;
M. P. Rohde et al., 2008; S. Khajavi, 2010; Nabavi et al., 2014). Il s’agit de produire une
poudre de la zéolite et de couvrir la zone où le film de zéolite est synthétisé avec une petite
quantité de cette poudre, plus souvent appelé germe. Plusieurs façons d’appliquer les
germes ont été utilisées. Certaines les maintiennent en suspension dans l’eau et y ont
trempé le support, tandis que d’autres ont utilisent la même suspension et l’ont filtrée avec
le support pour que les germes restent bloqués à sa surface. Cela assure alors une couche de
cristaux de zéolite suffisante à la surface du support. Une autre méthode (Pera Titus, 2006)
est simplement d’appliquer les germes à l’aide d’un pinceau, dans le but de faire le tout à
sec. Lors de la synthèse hydrothermale, la poudre de zéolite sert de point de cristallisation
pour faire croitre la membrane. Après un certain temps de synthèse, les cristaux se
29
rejoignent et forment une fine couche (M. P. Rohde et al., 2008; S. Khajavi, 2010; Nabavi
et al., 2014). Cette couche de zéolite est par contre très difficile à produire sans défauts et
atteint très rarement la perfection escomptée. Selon Miachon (2006), la formation d’une
telle couche présente de mauvaises caractéristiques de séparation comparativement à la
formation de la zéolite dans les pores du support. En effet, la formation de la membrane à
l’intérieur des pores permet la formation d’un film de zéolites plus mince et plus résilient
en plus d’être mieux protégé de l’environnement extérieur (figure 1.15).
Figure 1.15 : Comparaison entre la couche zéolitique formée par la technique
conventionnelle (gauche) et par la formation de la zéolite à l’intérieur de
pores (droite). (Miachon et al., 2006)
Il a aussi été démontré qu’une diminution de la taille des grains de zéolite servant à
l’ensemencement améliore la qualité de la membrane (Bayati et al., 2008). En effet, des
petits grains favorisent la formation d’une couche zéolitique plus mince et avec moins de
défauts que celle produite par des germes de plus grande taille. Cela a alors pour effet
d’améliorer le transfert de masse à travers la membrane, ainsi que sa sélectivité. Holmes
(1999) a aussi démontré la possibilité d’utiliser un bain ultrasonique pour fixer les grains de
30
zéolite plus fortement à la membrane. Il en est venu à la conclusion que ce traitement
augmente la qualité de la membrane produite. Les deux facteurs identifiés sont une
meilleure fixation de la zéolite sur le support ainsi qu’une formation plus importante de
zéolite à l’intérieur des pores de la membrane. Il est alors très intéressant d’envisager
d'expérimenter ces techniques pour améliorer l’ensemencement des membranes d’hydroxy-
SOD.
1.3.3.3. Synthèse hydrothermale de la membrane
L’étape de synthèse hydrothermale est l’étape finale de synthèse de la membrane. À
cette étape, le support préalablement ensemencé est inséré dans une solution de précurseurs
de la zéolite. Le tout est alors porté aux conditions de synthèse hydrothermale afin de
permettre la formation de la membrane. Dans certains cas, cette étape est répétée à
plusieurs reprises dans le but d’assurer la formation d’une membrane sans défaut apparent
(S. Khajavi, 2010). La technique la plus couramment utilisée pour vérifier l’intégrité de la
membrane est de tenter de faire passer un gaz ayant un diamètre cinétique plus grand que
celui des pores de la zéolite (Sheida Khajavi et al., 2009). Puis, si le gaz n’arrive pas à
traverser, la membrane est considérée comme complétée.
Bien que l’étape de la synthèse hydrothermale de la membrane puisse sembler simple,
peu d’informations sur les paramètres de celle-ci sont présentées dans la littérature. Bien
que les températures ainsi que les temps de synthèse soient souvent définis (S. Khajavi et
al., 2007a; Nabavi et al., 2014; N. Wang et al., 2014), il y a très peu de documentation
traitant des autres paramètres nécessaires à la synthèse (Voir table 2.2). Uniquement deux
d’entre eux ont été traités en profondeur, soit l’avantage d’avoir de l’agitation lors de la
synthèse (S. Khajavi, 2010) et de faire un arrêt durant la synthèse pour laisser le temps au
réactif de diffuser dans le support (Miachon et al., 2006). L’agitation permet la formation
d’une couche plus uniforme de zéolites à la surface du support en favorisant une bonne
homogénéité des précurseurs dans le milieu réactionnel. Quant à l’arrêt pendant la synthèse,
il favorise la croissance de la zéolite à l’intérieur du support en laissant plus de temps aux
précurseurs de diffuser vers la membrane. En plus de cela, il y a une multitude de
paramètres qui ne sont pas pris en considération pour l’atteinte de la meilleure membrane
possible ou encore souvent omis dans la méthodologie. Pourtant, des paramètres comme la
31
quantité de germes présents sur le support et de solutions de synthèse par rapport au
support, la position du support dans l’autoclave, la technique d’agitation, la vitesse des
variations de température, les traitements apportés au support et à la membrane avant et
après la synthèse et les différents types de support sont tous extrêmement importants à
l’obtention de la membrane désirée.
Les paramètres omis doivent être précisément définis, ajustés et optimisés pour
permettre la synthèse de membranes d’hydroxy-SOD qui se rapproche des valeurs
théoriques avancées par Khajavi et al. (2007a). Cela a pour but d’obtenir un protocole de
synthèse capable de synthétiser une membrane sans défauts étant la plus mince possible.
Puisque, plus le film de zéolite est épais, plus le transfert de masse est difficile, cela
diminue alors la vitesse de perméation de la vapeur d’eau à travers la membrane. Il est donc
favorable de diminuer au maximum l’épaisseur de celle-ci. Malgré cela, il est aussi
nécessaire de produire une membrane avec une bonne sélectivité, ce qui est facilité par une
membrane épaisse.
Dans le cas de la synthèse du diméthyléther, il est essentiel d’atteindre une sélectivité
d’au moins 75 pour l’eau face à l’hydrogène ainsi qu’une perméabilité d’au moins 1x10-7
(mol Pa-1
m-2
s-1
) pour l’eau (M. P. Rohde et al., 2008; S. Khajavi, 2010). Bien que les
prévisions pour une membrane d’hydroxy-SOD prédisent une sélectivité presque infinie,
les membranes actuellement produites se limitent à des résultats bien décevants. Par
exemple, Wang et al. (2014) mentionnent avoir produit des membranes d’hydroxy-SOD
ayant les meilleures caractéristiques jusqu’à présent, mais qui n’ont seulement atteint une
sélectivité réelle pour l’eau envers l’hydrogène de 4.9 avec une perméance de 6.08x10-8
(mol Pa-1
m-2
s-1
). Bien que le débit à travers la membrane soit proche de la valeur désirée,
la sélectivité est encore bien loin de suffire à la demande économique. Comme pour la
technique d’ensemencement et le choix du support, la synthèse hydrothermale se doit d’être
complètement réévaluée dans le but d’augmenter significativement la sélectivité de la
membrane résultante.
32
1.4. Conclusion
Le dioxyde de carbone est une ressource pouvant être obtenue à faible coût et donc la
production mondiale est astronomique. Cette source de carbone, ayant le pouvoir d’être
valorisée en produit à haute valeur ajoutée, offre non seulement l’occasion de rentabiliser
les activités de capture du CO2, mais aussi de produire un carburant propre. Considérant
que l’hydrogène servant à la réduction du CO2 est issu de ressources propres et
renouvelables (hydroélectricité, vent, solaire, etc.), il est possible de clore la boucle de
récupération du carbone. Par contre, pour y parvenir, il faut mettre en place un procédé
permettant une conversion catalytique rentable du CO2. Pour ce faire, il a été suggéré de le
convertir en diméthyléther pour qu’il puisse être produit efficacement et implanté
facilement dans les systèmes de transport déjà en place.
La conversion catalytique du CO2 en diméthyléther pose malheureusement quelques
problèmes. En effet, le principal accroc se produit durant la conversion, car une quantité
importante d’eau est produite. Celle-ci a alors un impact très négatif sur la réaction, car elle
nuit aux équilibres thermodynamiques en plus de réduire l’activité du catalyseur. Cela
réduit considérablement le rendement de la réaction en comparaison à la réaction
conventionnelle faite avec du monoxyde de carbone plutôt que le CO2. Pour contrer cette
problématique, la meilleure option semble être l’utilisation d’une membrane sélective à
l’eau à hautes températures permettant sa séparation durant la réaction (≈250˚C). Grâce à
cela, il est possible d’enlever l’eau de la réaction, ce qui augmentera le rendement global de
la réaction, la rendant ainsi économiquement viable et réalisable.
Une telle membrane tarde pourtant à être synthétisée. Il n’est en effet pas une mince
affaire de produire une membrane apte à résister aux dures conditions d’opération de la
réaction en plus de respecter les caractéristiques de séparation nécessaire à un procédé
rentable. Néanmoins, l’hydroxy-sodalite semble être une très bonne option pour y parvenir.
En effet, elle a attiré l’attention de Khajavi et de Rohde (2009; 2010) pour ses capacités à
performer dans de telles conditions. En théorie, elle est en mesure d’atteindre les
caractéristiques de séparations requises, pour être utilisée dans la réaction, toutefois, elle ne
performe pas aussi bien. Ainsi, il a été proposé que l’élément problématique dans
33
l’obtention d’une membrane ayant ces propriétés se trouve au niveau de sa production. Cela
signifie qu’il est nécessaire d’optimiser considérablement la façon avec laquelle elle est
produite, afin d’obtenir une membrane capable d’une telle séparation.
34
1.5. Objectifs
L’objectif principal de ce projet consiste en la production d’une membrane permettant
l’enlèvement in-situ de l’eau d’un réacteur, basée sur la conversion catalytique du CO2 en
diméthyléther ou toutes autres réactions avoisinant ces conditions réactionnelles.
L’hydroxy-sodalite a été retenue comme étant l’une des meilleures zéolites pour répondre à
cette demande. De plus, il a été déduit selon la littérature que l’hydroxy-SOD performe au
maximum de sa capacité s’il est synthétisé à l’intérieur même du support poreux « par pore-
plugging ». À notre connaissance, cela n’a jamais été fait ni documenté.
Pour atteindre cet objectif, il faudra accomplir les tâches suivantes :
a) Synthèse d’hydroxy-sodalite pure sous forme de cristaux ayant la bonne taille,
permettant un ensemencement par « pore-plugging » optimal.
b) Développement d’un protocole optimisé de production d’une membrane d’hydroxy-
SOD par « pore-plugging » ayant de bonnes caractéristiques de séparation en plus
d’être facilement reproductibles.
c) Caractérisation de la membrane aux températures d’opérations réelles des réactions
(jusqu’à 250˚C) ainsi qu’avec les gaz présents durant la synthèse du DME.
35
36
2. Chapitre 2 : Méthodologie
2.1. Synthèse de l’hydroxy-sodalite (germes)
L’hydroxy-sodalite est produite sous forme d’une poudre dans le but de servir de
germe pour la synthèse des futures membranes. Différentes synthèses sont performées afin
d’obtenir les germes voulus. Chacune de ces synthèses est basée sur la technique de
synthèse hydrothermale de poudre d’hydroxy-sodalite de Nabavi et al. (2014). Performées
dans un autoclave d’acier inoxydable contenant un insert de Teflon hermétique (figure 2.1),
la température ainsi que la vitesse de montée et descente en température des synthèses sont
contrôlées par un four programmable (Memmert UNE 200). Les germes ainsi produits sont
évalués selon leur pureté (XRD et SEM) et réduits par broyage à la taille nécessaire à
l’ensemencement. Plusieurs techniques sont employées dans le but d’obtenir les meilleurs
germes possibles.
Figure 2.1 : Autoclave utilisé pour la synthèse de germes d’hydroxy-SOD.
37
Le matériel utilisé pour effectuer la synthèse des germes consiste en du silicate de
sodium pentahydrate (≥99.5 % w/w, Fisher Scientific), de la silice colloïdale LUDOX HS-
30 (30 % SiO2 dans l’eau, Sigma-Aldrich) et de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS)
(≥98 % w/w, Sigma-Aldrich) comme source de silice (Si). Pour ce qui est de la source
d’aluminium (Al), il s’agit de l’aluminate de sodium (50-56 % Al (Al2O3), 40-45 % Na
(Na2O) Riedel-de Haën). L’hydroxyde de sodium (NaOH) (≥97 % w/w, VWR
International), l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) (1.0 M dans l’eau, Sigma-
Aldrich) et l’eau distillée (≥ 10 MΩ cm) sont également nécessaires à la production de la
poudre d’hydroxy-sodalite.
2.1.1. Synthèse hydrothermale des germes d’hydroxy-SOD
La première étape dans la synthèse des germes consiste à produire des cristaux de la
zéolite par synthèse hydrothermale. Celle-ci se base sur le principe que les réactifs sont en
solution et/ou en suspension aqueuse et que par l’effet de la température et la pression des
composés inorganiques forment des zéolites ayant une cristallographie complexe. Bien que
ce procédé semble simple à la base, il devient très complexe lorsqu’une seule zéolite pure
est requise et la taille des cristaux produits doit être contrôlée. Pour ce faire, une multitude
de paramètres se doivent d’être contrôlés et optimisés afin d’assurer une base solide dans la
synthèse hydrothermale d’hydroxy-sodalite. Le protocole final du projet de maîtrise se base
sur plusieurs synthèses précédemment réalisées et répertoriées dans la littérature. Les
paramètres optimaux pour les besoins du projet ont été alors sélectionnés et utilisés pour la
production des germes servant à la confection de la membrane.
2.1.1.1. Synthèse selon Khajavi
La synthèse selon Khajavi et al. (2007) consiste en la synthèse de l’hydroxy-sodalite
sans agent structurant, utilisant du silicate de sodium comme source de silice et de
l’aluminate de sodium comme source d’aluminium. La solution de synthèse ayant des
compositions molaires de 5 Si : 2 Al : 100 Na : 1005 H2O a été préparée en deux temps,
dans le but d’éviter les réactions non désirées. D’abord, deux solutions ont été préparées
séparément, l’une contenant l’aluminate et l’autre le silicate. Basé sur le volume de
l’autoclave utilisé étant de 45 ml, celle d’alumine (13,23 g NaOH 50%w; 0,44 g aluminate
38
de sodium ; 17,08 g d’eau distillée) et la solution de silicate (5,67 g NaOH 50%w; 2,85 g
silicate de sodium pentahydrate ; 20,86 g d’eau distillée) ont été mélangées séparément
dans des bouteilles de polypropylène. Elles sont maintenues à 60 °C pendant 30 minutes ou
jusqu’à l’obtention de solutions claires. Ensuite, les solutions sont mélangées rapidement et
ajoutées à l’autoclave, qui est ensuite placé au four et maintenu à température fixe durant
une période de temps définie selon les conditions de synthèse testées. De plus, selon la
synthèse choisie, l’autoclave a été agité à la main toutes les 30 minutes, si l’agitation est
prescrite, et/ou sortie du four et refroidie à l’eau dans le but de faire des pauses de
croissance.
Après la complétion de la synthèse hydrothermale, la poudre est rincée à l’eau distillée
et centrifugée (4000 RPM, Hettich Universal 32). De plus, le surnageant est testé à l’aide
d’un papier pH. Ces étapes ont été répétées jusqu’à l’obtention d'un pH neutre. L’hydroxy-
sodalite est alors séchée à 90 °C sous flux d’azote pendant 14 heures. Elle est alors pesée et
scellée dans une ampoule.
2.1.1.2. Synthèse avec silice colloïdale comme source de silice
Cette synthèse est très semblable à la synthèse de la section 2.1.1.1, toutefois elle
utilise des nanoparticules de SiO2 comme source de silice. Pour ce faire, une solution
colloïdale de SiO2 (Ludox-30) est séchée et cette fine poudre est utilisée dans les mêmes
proportions molaires de silice que la synthèse selon Khajavi. Comme le SiO2 se dissout
moins bien que le silicate de sodium pentahydrate, l’obtention d’une solution claire de
silice met davantage de temps. Puisque la solution est maintenue à 60 °C durant l’entièreté
de la dissolution, il est nécessaire de compenser l’évaporation d’eau avant la synthèse
hydrothermale afin de conserver le même ratio entre chacun des composants.
2.1.1.3. Synthèse avec SDA
La synthèse utilisant un agent structurant est différente des synthèses précédemment
décrites. En effet, cette synthèse se fait en deux étapes. Il y a d’abord la production de
nanoparticules de silicalite, formée à partir de 25,3 g de TPAOH 1M et de 25 g de TEOS,
qui est ensuite transformée en hydroxy-sodalite par synthèse hydrothermale. Pour y
39
parvenir, ces deux composants sont mélangés l’un à l’autre lentement et agités à
température pièce (25 °C) sur une période de 3 heures. Par la suite, la solution est placée au
four, dans le même autoclave utilisé ultérieurement, et ce pour 3 jours à 80 °C. Puis, la
silicalite est récupérée, séchée et légèrement broyée à la main à l’aide d’un mortier et d’un
pilon en agate. La solution servant à la conversion de la silicalite en hydroxy-sodalite,
constituée de 30,32 g NaOH 50%w; 6,13 g aluminate de sodium ; 29,09 g d’eau distillée,
est alors préparée. Après l’obtention d’une solution claire, 7,80 g de silicalite y est ajouté.
Le tout est agité durant 30 minutes et la suspension est âgée sans agitation durant 4 heures.
Finalement, le tout est remis dans l’autoclave pendant 3 heures à 80 °C et l’hydroxy-
sodalite est récupérée, purifiée et conservée, comme précisée dans la section 2.1.1.1.
2.1.2. Contrôle de la taille des particules (broyage humide)
Pour réduire la taille des particules obtenues à la suite de la synthèse, elles ont été
broyées dans un broyeur à bille (Retsch, Centrifugal ball mill S100) en présence d’eau.
Étant faits d’oxyde de zircon, les billes et le mortier forment un assemblage, qui a été agité
à 400 RPM tout en changeant de sens de rotation toutes les 30 secondes jusqu’à l’obtention
de particules de la taille requise pour les étapes suivantes. Le broyage a été fait en ajoutant
45 g de bille de zircon, 1 g de zéolite et 10 ml d’eau distillée au mortier. À la fin du
broyage, la suspension est recueillie et le mortier est rincé avec de l’eau distillée afin
d’éviter les pertes. La suspension finale est d’environ 1 g d’hydroxy-sodalite dans 50 ml
d’eau (figure 2.2). Avant d’utiliser cette suspension pour en faire la caractérisation ou pour
germer les supports, elle a été passée dans un bain à ultrasons pour séparer les possibles
aggloméras. Les germes de zéolite n’ont pas été séchés avant l’ensemencement ou la
caractérisation par granulométrie au laser, mais doivent l’être avant la caractérisation par
XRD. Cela permet de s’assurer que la structure cristalline est restée stable, et ce même
après le broyage. La suspension de 20 g/L de germes d’hydroxy-sodalite est diluée en
conséquence pour l’ensemencement des membranes.
40
Figure 2.2 : (a) Suspension résultant de 1000 minutes de broyage humide à l’intérieur du
mortier de zircon et (b) solution de 20 g/L de germes d’hydroxy-SOD.
2.1.3. Caractérisation
La caractérisation de la poudre d’hydroxy-sodalite a pour objectif d’assurer la qualité
des germes et de comparer les différentes synthèses (table 2.1) considérant que l’objectif est
l’obtention des germes les plus purs possible et ayant une taille adéquate pour la future
germination des supports. Ces caractérisations ont été faites pour toutes les conditions de
synthèse étudiées.
Table 2.1 : Différentes conditions de synthèse utilisées pour la production des germes.
Synthèse Source de silice Conditions de synthèse hydrothermale
1 Metasilicate de sodium 140 ° C/3.5 h, sans agitation
2 Metasilicate de sodium 140 ° C/3.5 h, avec agitation
3 Metasilicate de sodium 140 ° C/3.5 h, interruption de 30 min mi-synthèse
4 Silice colloïdale LUDOX HS-30 140 ° C/3.5 h, sans agitation
5 Metasilicate de sodium 90 ° C/20 h, sans agitation
6 Nano silicalite produit à partir
de TEOS
Synthèse selon Yao et al. [33]
41
2.1.3.1. XRD
La diffractométrie de rayons X (XRD) permet d’obtenir des informations sur la
cristallométrie de la particule cristalline à l’étude. Les résultats de diffractométrie sont
obtenus grâce au Bruker D8 Advance A25, à température de l’air atmosphérique et à
température pièce. L’échantillon a été balayé de 4° à 50° (2-) avec un pas d’avancement
de 0.02°, 1 seconde par prise de mesure et Cu K1 + 2 radiation (= 1.54184 Å). Puisque
chaque type de zéolite possède ses propres angles de diffraction, cela permet de définir
quelles espèces sont présentes. Il est alors possible de définir la concentration des différents
types de zéolites présentes dans la poudre, ce qui fournit un bon indice de sa pureté. Alors,
en se basant sur les diffractogrammes des espèces espérés (Baerlocher et McCusker, 2007),
il est donc possible de bien caractériser le type de zéolite produit ainsi que sa pureté.
2.1.3.2. SEM
La microscopie électronique à balayage (SEM) permet de constater la morphologie, la
taille et la pureté des cristaux de zéolite produites. Par contre, les germes observés ne sont
pas nécessairement identiques à ceux qui les entourent. C’est pourquoi il est important
d’utiliser cette méthode de caractérisation conjointement avec d’autres, afin d’obtenir des
résultats plus représentatifs de l’ensemble. Les images sont obtenues à l’aide de l’Hitachi S-
800.
2.1.3.3. Granulométrie au laser
La granulométrie au laser caractérise la taille des particules de la suspension à l’étude.
Cela permet d’avoir une idée de la taille moyenne des particules de façon plus générale que
le SEM, car la moyenne est faite sur un plus grand échantillonnage. Considérant que
l’appareil, le Microtrac S3500, doit être calibré avec un produit similaire à l’hydroxy-
sodalite, il a été calibré avec une suspension de silice dont la taille des particules était
connue. Cette étape est essentielle, car la valeur de la taille des particules pourrait différer
grandement selon le matériel à l’étude. Par contre, en comparant les tailles obtenues au
SEM à ceux de la granulométrie, cela assure qu’une bonne calibration a été faite.
42
2.2. Synthèse de la membrane d’hydroxy-sodalite
2.2.1. Préparation des supports
Deux formats de supports, tubulaire et plat, ont été utilisés dans le but de les comparer
et de conclure lequel est le meilleur pour cette application. La même chose a été faite pour
quatre différents types de supports, c’est-à-dire faits d’acier inoxydable (SS) (Plat, Mott
Corporation, 19 mm diamètre, 1.59 mm épaisseur, 0.2 µm pores), de TiO2 sur SS
(Tubulaire, Graver Technologies, 12.7 cm longueur utile, 6/9. 1 mm diamètre
intérieur/extérieur, asymétrique 0.5 µm (TiO2)/≈5 µm (SS) pores), de ZrO2/TiO2 (Plat,
Sterlitech Corporation, 47 mm diamètre, 2.5 mm épaisseur, asymétrique
0.14 µm/≈1.4 µm/≈4 µm pores) et d’α-Al2O3 (Plat, Atech-Innovations, 49 mm diamètre,
2.6 mm épaisseur, asymétrique 0.2 µm/≈2 µm pores).
2.2.1.1. Lavage
Avant d’utiliser les supports pour la production de membrane, ils sont tout d’abord
lavés selon la procédure de Sterlitech (Corporation, 2014) et donc lavés pendant 30 minutes
dans une solution de 20 g/L de NaOH (≥97 % w/w, VWR International) à 80 °C dans un
premier temps. Ils sont ensuite rincés jusqu’à l'obtention de la neutralité et lavés pendant 15
minutes dans une solution de 5 g/L d’acide nitrique (70 % w/w dans l’eau, Fisher
Scientific). Finalement, ils sont rincés à l’eau distillée jusqu’à l’atteinte d’un pH neutre
suivi d’un rinçage final au méthanol (≥99.9 % w/w, Fisher Scientific) avant d’être séchés.
Ces étapes permettent de retirer l’entièreté des impuretés solubles ou organiques présentes
sur le support. À compter de cette étape, les supports et membranes ont été manipulés avec
minutie à l’aide de gants en tout temps pour éviter l’ajout d’impuretés. Ils ont ensuite été
enrobés de papier d’aluminium dans le but de prévenir tout contact avec les particules
flottantes dans l’air ambiant.
2.2.1.2. Point de bulle
Pour s’assurer que les supports n’influencent pas les futurs résultats, il est important de
vérifier leur intégrité à l’aide d’un test de point de bulle. Ainsi, le support est premièrement
43
saturé en eau et vidé de son air sous vide. Le support est ensuite submergé dans de l’eau
distillée à 25 °C et mis sous pression d’azote (figure 2.3). La pression d’azote à laquelle les
premières bulles sortent est notée. La valeur précise de la pression n’est pas cruciale, mais
cela permet de comparer les différents supports afin de s’assurer que les membranes sont
toutes équivalentes avant les étapes suivantes.
Figure 2.3 : Schéma de l’appareil servant à déterminer le point de bulle.
2.2.1.3. Prise de la masse
Le support est finalement séché à 90 °C sous flux d’azote pendant 14 heures et pesé
directement à sa sortie du four.
2.2.2. Pore-plugging par filtration inverse
Dans le but de germer l’intérieur du support, il est nécessaire d'y insérer les germes
produits dans la section 2.1 Puisque les supports utilisés sont asymétriques, c’est-à-dire
qu’il y a une progression de la taille des pores à travers du support, il est possible d’y
injecter les germes par la section la plus grossière et donc ceux-ci restent bloqués à
l’interface entre les différentes tailles de pores. Cela a pour effet de germer l’intérieur du
support à quelques microns sous la surface du côté des pores les plus fins (selon la structure
du support). Pour ce faire, la suspension de germes d’hydroxy-sodalite (20 g/L), ayant une
taille moyenne de grains sélectionnée en conséquence des pores du support utilisé, est
passée dans un bain à ultrasons pour séparer tous agglomérats. De cette suspension,
seulement la quantité nécessaire de zéolite requise pour l’ensemencement (0.9E-03
44
g/cm2
support à 9.2E-03 g/cm2
support) est prélevée et mélangée à de l’eau distillée dans le but
d’atteindre un volume total de 100 ml. La suspension diluée est ensuite entièrement passée
à travers le support, se trouvant dans l’appareil de pore-plugging (figure 2.4). La filtration
inverse est accélérée à vitesse appréciable en pressurisant l’appareil à l’azote (maximum 2
bar). Pour favoriser une déposition idéale, 200 ml d’eau distillée additionnelle est passé à
travers le support de la même façon afin de pousser les germes le plus profondément
possible. Finalement, le support est sorti de l’appareil, rincé, séché et pesé, comme indiqué
dans la section 2.2.1.3.
Figure 2.4 : Schémas de l’appareil utilisé pour l’ensemencement du support par pore-
plugging.
2.2.3. Synthèse hydrothermale de la membrane
La synthèse hydrothermale consiste à faire croitre les germes insérés à l’intérieur du
support afin que la zéolite remplisse les plus petits pores, produisant ainsi une membrane
sélective à l’eau avec un minimum de défauts. Pour y parvenir, le support est submergé
dans la même solution de synthèse que celle de la section 2.1.1.1 en plus d’être autoclavé
dans des conditions similaires. En plus de la technique utilisée lors de la synthèse des
germes, le contenu de l’autoclave est dégazé sous vide dans le but de retirer tout gaz
45
pouvant être présent dans le milieu réactionnel. L’autoclave est alors scellé sans la moindre
bulle d’air (figure 2.5). Les sources de silice et d’aluminium utilisées pour la production de
la membrane se limiteront au silicate de sodium pentahydrate et à l’aluminate de sodium,
tandis que les autres conditions de synthèse ont été variées et optimisées (voir
section 2.2.3.1). La membrane alors produite doit être nettoyée, neutralisée et séchée avant
d’être testée pour son intégrité. Celle-ci a été vérifiée à l’aide d’un test de perméation à
l’azote. Si la membrane n’est pas suffisamment imperméable à l’azote (N2 ≤ 1 × 10-
12 mol Pa
-1 m
-2 s
-1 à 25 °C), elle doit subir des synthèses hydrothermales additionnelles
jusqu’à l’atteinte d’une membrane satisfaisant ce prérequis. Lorsque celui-ci est atteint, la
membrane est prête pour sa caractérisation finale (voir section 2.3).
Figure 2.5 : Plan de l’autoclave d’acier inoxydable et de l’insert en Teflon utilisé pour la
synthèse des membranes
46
2.2.3.1. Conditions de synthèse
L’un des buts de cette recherche étant l’optimisation de la synthèse de la membrane
d’hydroxy-sodalite, une multitude de paramètres de synthèse ont été mis sous essai et
optimisés. Cela permet d’isoler les meilleures conditions de synthèses et les étapes de
production d’une membrane d’hydroxy-SOD par pore-plugging. Chacune des conditions
énumérées dans la table 2.2 a été reproduite et variée de façon à sélectionner les meilleures.
Les conditions de base ainsi que leurs variations sont basées sur la littérature ou sur les
multiples observations faites lors du projet de recherche. Le choix optimal a été pris
conséquemment à la quantité de zéolite nécessaire pour que la membrane atteigne son
imperméabilité à l’azote (N2 ≤ 1 × 10-12
mol Pa-1
m-2
s-1
à 25 °C). Ce raisonnement est
basé sur le fait que plus la synthèse est efficace, plus la zéolite est concentrée au bon
endroit et moins il en faut pour atteindre l’imperméabilité à l’azote. De plus, si la
membrane est trop épaisse, elle limite aussi le passage de l’eau et réduit du même coup sa
vitesse de perméation.
En plus de cela, il est nécessaire d’effectuer l’optimisation de la technique de synthèse,
car il est important que la synthèse soit facilement reproductible et mise à l’échelle. C’est
pourquoi certaines techniques et géométries de support ont été favorisées par rapport à
d’autres même si un petit avantage peut être acquis en complexifiant la synthèse davantage.
Table 2.2 : Liste des paramètres à optimiser et leurs conditions de base.
Paramètres Contritions de base
Ratio d’ensemencement (g cm-2
) 9.2E-03
Revêtement de Teflon sur le côté grossier non
Interruption durant la synthèse 30 minutes
Orientation du côté fin verticale
Agitation oui
Durée de la synthèse/température 3.5 h at 140 °C
Traitement post synthèse aucun
Formulation du support (taille des plus petits
pores)
TiO2/SS (0.5 µm)/SS (0.2 µm)/ZrO2/TiO2 (0.14 µm)
/α-Al2O3 (0.2 µm)
47
Ratio d’ensemencement
Le ratio d’ensemencement est un paramètre important de la synthèse, car dans le cas où
il est trop élevé, il produit une membrane de mauvaise qualité ou bien encore s’il est trop
peu, il ne permet pas de bien contrôler l’emplacement de la membrane (Kazemimoghadam
et Mohammadi, 2011). Basé sur cette observation de Kazemimoghadam ainsi que le ratio
d’ensemencement utilisé par Khajavi (2007b) lors de la production de sa membrane, le
point de départ est de 9.2E-03 g/cm2. La quantité est ensuite variée positivement et
négativement jusqu’à l’obtention d’une valeur optimale, tout en maintenant les autres
paramètres de synthèse identiques. Ceci permet de s’assurer que seuls les effets de la
modification de ce paramètre seront pris en compte.
Revêtement de Teflon sur le côté grossier
Étant donné que le but est de concentrer la croissance de la zéolite au niveau des pores
les plus fins du support, l’action de bloquer la possible croissance de la zéolite au niveau du
côté grossier aide à réduire la masse prise. Cela est accompli grâce à un socle de Teflon
machiné spécifiquement en fonction de la forme du support ou à l’aide de ruban de Teflon.
Bien que cette technique ne soit pas décrite dans la littérature, elle peut s’avérer utile.
Interruption durant la synthèse
Selon Miachon (2006), il est avantageux de faire une pause à basse température durant
la synthèse de la membrane afin de laisser les réactifs diffuser dans le support pour que
ceux-ci réagissent à l’intérieur de celui-ci et non pas à la surface. Cela est effectué en
retirant soigneusement l’autoclave du four et en le submergeant dans l’eau à température
pièce durant une période précise se situant entre 0 à 120 minutes.
Orientation du côté fin
Le côté ayant les pores les plus fins, c’est-à-dire le côté du support ou la membrane
synthétisée, peut être orienté de plusieurs façons. Actuellement, la littérature favorise la
position verticale (S. Khajavi et al., 2007a), mais d’autres positions peuvent être
envisagées, surtout dans le cas des supports plats. Ce paramètre est en effet seulement
optimisé à l’aide d’un support plat, car il est impossible de tester de nouvelles positions
48
avec des supports tubulaires faisant en sorte que toutes les faces de la membrane soient
dans la même orientation. Il est possible de faire l’essai d’une multitude de positions en
fixant le support dans le socle de Teflon pour ensuite le fixer dans l’autoclave.
Agitation durant la synthèse
Pour la majorité des réactions, il est souvent avantageux de bien agiter le milieu
réactionnel dans le but d’optimiser l’apport en précurseurs et d’éviter les gradients de
concentration de réactifs. L’autoclave est donc agité manuellement toutes les 30 minutes au
cours de la synthèse hydrothermale. En s’appuyant sur les vitesses de réaction et de
diffusion, une agitation plus constante n’a pas un grand effet sur la production de la zéolite.
Durée de la synthèse et température
Basée sur la synthèse hydrothermale de germes d’hydroxy-sodalite, la synthèse est
dans un premier temps effectuée dans les mêmes conditions de 140 °C pendant 3,5 heures
(S. Khajavi et al., 2007). La température et le temps seront ensuite variés en pair, c’est-à-
dire qu’avec une température moins chaude, la durée de synthèse sera plus longue. Afin
d'être efficace dans les essais, la majorité des couples temps/température ont été repris de la
littérature (Miachon et al., 2006; S. Khajavi et al., 2007a; Nabavi et al., 2014; N. Wang et
al., 2014) et adaptés à la synthèse d’une membrane par pore-plugging.
Traitement post synthèse supplémentaire
À la suite de chaque synthèse hydrothermale, il est conseillé dans la littérature
d’uniquement neutraliser et sécher la membrane avant la caractérisation ou bien la
prochaine synthèse. Par contre d’autres traitements post synthèse peuvent être faits dans le
cas où une autre synthèse soit requise. Ces traitements sont faits dans le but d’avoir une
meilleure connexion entre les synthèses subséquentes et de prévenir la création de défauts.
Ceux-ci se limitent au sablage de la couche de zéolite qui est inévitablement produite à la
surface du support et du traitement thermique de la membrane jusqu’à 250 °C. Cela a pour
effet d’enlever la zéolite superflue ainsi que de faire subir à la membrane la même
température qu’elle doit résister lors de sa caractérisation. Les défauts produits par
l’expansion/contraction du support/membrane peuvent ensuite être remplis par la synthèse
49
hydrothermale. Par contre, ces étapes n’ont pas été effectuées lors de la dernière synthèse
hydrothermale pour éviter l’ajout de défaut.
Différents supports utilisés
Des supports de toutes sortes ont été utilisés pour la confection de la meilleure
membrane d’hydroxy-SOD possible. Les points comparés ont été la forme du support
(tubulaire et plat), la disposition des pores (symétrique, asymétrique, asymétrique
multicouche), la taille des pores les plus fins (0,5 m, 0,2 m, 0,14 m) ainsi que la
composition chimique (acier inoxydable, TiO2, ZrO2/TiO2, -Al2O3). Chacun de ces
paramètres ont été sélectionnés un par un par rapport à leur aisance de synthèse ainsi que la
qualité de la membrane qu’ils permettent de produire.
Il est bien connu que le support d’alpha alumine (-Al2O3) a déjà une place bien
établie dans le monde des membranes de zéolite. Toutefois, il est beaucoup plus simple de
travailler avec des supports métalliques pour faciliter sa future intégration dans un
environnement industriel. De plus, les supports d’oxyde de titane semblent être plus
appropriés au milieu réactionnel à l’étude (M. P. Rohde, 2010), ainsi ils sont en mesure de
performer encore mieux que ceux d’alumine à long terme.
2.2.3.2. Caractérisation
Après chaque synthèse hydrothermale, les membranes sont premièrement séchées et
pesées, selon les conditions définies dans la section 2.2.1.3. Elles ont ensuite été testées
dans le but d’assurer leurs imperméabilités à l’azote (N2 ≤ 1 × 10-12
mol Pa-1
m-2
s-1
à
25 °C). Ces étapes sont faites entre chaque synthèse hydrothermale afin de suivre le rapport
de la prise de masse, la réduction de perméabilité à l’azote et les conditions de synthèse.
Grâce à cela, il est possible d’isoler les meilleures conditions de synthèse, à savoir celles
qui permettent la plus grande diminution de la perméabilité de l’azote avec le moins
possible de prise de masse. À la fin des tests de perméation des gaz purs (voir section 2.3),
les membranes sont finalement brisées et scrutées par SEM (JEOL JSM-840A opérant à
15 kV) pour inspecter l’intérieur du support et confirmer où se trouve exactement la
membrane et qu’elle est son épaisseur. De plus, lors de chaque synthèse, un échantillon de
50
poudre de zéolite produite lors des synthèses hydrothermales de membrane est pris et
évalué par XDR dans le but de confirmer que la zéolite qui a été produite sur la membrane
est bel et bien de l’hydroxy-SOD.
2.3. Perméation des gaz purs
Les membranes ayant atteintes la complétion de leur synthèse sont alors caractérisées
par la perméation de gaz pur. Pour ce faire, la membrane est sécurisée dans une cellule de
perméation (figure 2.6) et insérée dans l’appareil de perméation (figure 2.7). La cellule de
perméation ainsi que les échangeurs de chaleur des différents flux sont ensuite stabilisés à
50 °C. Sous flux d’azote, la température est augmentée à régime de 1 °C/min jusqu’à
250 °C et réduite à la même vitesse à 50 °C. Par la suite, un flux de gaz pur à 200 kPa est
forcé à travers la membrane jusqu’à ce que la valeur soit stable durant 1 heure, ce pour tous
les gaz à l’essai (H2, N2, CO2). Les débits et les pressions sont alors calculés à l’aide d’un
débitmètre à bulle et de senseurs de pression. Le tout est enregistré en temps réel à l’aide
d’un acquisiteur de données fonctionnant sous LabView. La température est ensuite
augmentée de 50 °C à régime de 1 °C/min et le même protocole est suivi pour obtenir les
valeurs de perméation des gaz purs à 100 °C. Cela a été refait à 150 °C, 200 °C et 250 °C.
La température la plus extrême représente celle qui est nécessaire à la production de DME à
partir de CO2.
51
Figure 2.6 : Plan de la cellule de perméation et du positionnement de la membrane.
Pour ce qui est de la vapeur d’eau, le protocole a été modifié. D’abord, pour éviter les
risques de condensation, les valeurs de perméation ont été prises à 150 °C, 200 °C et
250 °C. De plus, la pression de l’alimentation est maintenue à seulement 100 kPa, tandis
que celle du perméat est maintenue sous vide (0.8 kPa). Puisqu’il est difficile d’utiliser un
débitmètre à bulle pour calculer le débit d’eau à travers la membrane, le débit est calculé au
niveau de l’alimentation au moment où il se trouve encore sous forme liquide.
52
Puis, la perméation des gaz purs est ensuite faite en diminuant la température (250 °C,
200 °C, 150 °C, 100 °C, 50 °C) pour constater le phénomène d’hystérèse qui pourrait être
causé par les grandes variations de température et les changements de quantité d’eau
adsorbés dans la zéolite.
La perméance a alors été calculée en connaissant le débit de gaz passant à travers la
membrane et en le divisant par la surface et le différentiel de pression. Cette valeur de
perméation idéal a été alors comparée avec celle des autres gaz dans le but d’obtenir la
valeur de sélectivité idéale (Si/j).
Figure 2.7 : Diagramme de l’appareil de perméation, avec contrôle de température, utilisé
pour les membranes plates. Cet appareil consiste en : Alimentation de la
cellule de perméation (a) ; perméat de la cellule de perméation (b) ;
contrôleurs de flux massique (c) ; cylindre de gaz (d) ; débitmètre massique
(e) ; échangeur de chaleur de l’alimentation (f) ; volume tampon du perméat
(g) ; débitmètre à bulle (h) ; contrôleur et senseurs de pression (i) ; pompe à
vide (j).
53
54
3. Chapitre 3 : Development of a Water-Selective Zeolite
Composite Membrane by a New Pore-plugging Technique
Résumé
Une nouvelle méthode innovatrice de production de membranes d’hydroxy-sodalite par
pore-plugging de support poreux a été développée et optimisée. Elle consiste à insérer
mécaniquement des germes d’hydroxy-SOD de taille soigneusement sélectionné à
l’intérieur du support afin de les faire croitre par synthèse hydrothermale jusqu’à ce que les
pores les plus fins du support se bloquent et produisent une membrane avec un minimum de
défauts. Dans le but d’optimiser la synthèse, une série de paramètres ont été examinés,
incluant le ratio d’ensemencement, l’ajout de Teflon sur le côté grossier du support durant
la synthèse, l’orientation de la membrane dans l’autoclave, l’agitation de l’autoclave, la
durée et la température de la synthèse ainsi que la nature et la taille des pores du support à
l’étude (TiO2/SS, SS, Al2O3 et ZrO2/TiO2). Les germes et les membranes d’hydroxy-SOD
ont été caractérisés par diffraction de rayon X (XRD), par microscopie électronique à
balayage (SEM) et par perméation de gaz. La capacité de séparation sélective des gaz de la
membrane a été démontrée pour H2, N2, CO2 et H2O jusqu’à des températures de 250 °C.
Les membranes synthétisées avec les conditions de synthèse optimisées ont réussi à
atteindre des sélectivités de perméation idéales de 5,1, 4,8 et 1,4 à 250 °C pour les couples
de gaz purs H2O/N2, H2O/CO2, et H2O/H2 respectivement. Le tout en permettant une bonne
perméabilité à la vapeur d’eau de 1.26 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
à 250 °C.
55
Development of a Water-Selective Zeolite Composite Membrane
by a New Pore-plugging Technique
Matthieu Lafleur1, Francis Bougie
2, 3, Nolven Guilhaume
2, Faïçal Larachi
1,
Pascal Fongarland3 and Maria C. Iliuta
1,
1Université Laval, Chemical Engineering Department, 1065 avenue de la Médecine,
Québec, Canada, G1V 0A6 2IRCELYON, Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon, 2 avenue
Albert Einstein, 69626 Villeurbanne, France 3LGPC, Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques, CPE Lyon, 43 Boulevard du 11
novembre 1918, 69616 Villeurbanne, France
Abstract
A new membrane preparation method based on mechanical pore-plugging of the supports
with appropriate sized seeds followed by secondary zeolite growth by hydrothermal
synthesis was optimized for the production of hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD)
membranes. A series of parameters were investigated during membrane production,
including seed loading, presence of Teflon on the coarse side of the support, top-layer
orientation in the autoclave, autoclave agitation, synthesis time and temperature, membrane
post-synthesis treatment, and nature and pore size of the support (TiO2/SS, SS, Al2O3
and ZrO2/TiO2). Zeolite seeds and synthesized membranes were characterized by X-ray
diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and gas permeation. The gas
permselective separation ability of these membranes was demonstrated from H2, N2, CO2
and H2O permeation tests at temperature up to 250 °C. The membranes fabricated with the
optimized parameters achieved H2O/N2, H2O/CO2, and H2O/H2 ideal gas permselectivities
of 5.1, 4.8 and 1.4 at 250 °C, while providing a high water permeance (H2O of 1.26 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
) at the same temperature.
Keywords:
Hydrophilic membrane; Zeolite; Hydroxy-sodalite; Pore-plugging; Gas separation
Corresponding author. Tel. : 1 418 656-2204 ; fax : 1 418 656-5993.
E-mail address : [email protected]
56
3.1. Introduction
The economical production of an efficient, convenient and renewable carbon-neutral
fuel is among the most researched field nowadays (Gattrell et al., 2006; Arcoumanis et al.,
2008; Musadi et al., 2011; Er-Rbib et al., 2012; Kondratenko et al., 2013; Bansode et
Urakawa, 2014; Kočí et al., 2014; K. F. Li et al., 2014). Many new eco-friendly fuels come
with problems ranging from safety (e.g., hydrogen handling and storage) to food crisis
(Vacha et al., 2013; Cobuloglu et Buyuktahtakin, 2015) (e.g., bioethanol production from
corn or other edible feedstock), so other fuels and efficient production processes need to be
put in place. It is well known that high energy density fuels (biodiesel, gasoline, dimethyl
ether (DME), etc. (Larocca et al., 2010; Er-Rbib et al., 2012; Gabriel Kalala, 2012;
Bansode et Urakawa, 2014)) can be synthesized from syngas and these processes have
already proven to be industrially suitable for a large-scale production. On the other hand,
the need for syngas’ carbon monoxide (CO), which is often produced from hydrocarbon
gasification or reforming, makes these processes far from carbon neutral. To achieve
carbon neutrality, researchers have instead proposed the use of captured carbon dioxide
(CO2) as a source of carbon (Musadi et al., 2011; Kondratenko et al., 2013). In this manner,
captured CO2 and hydrogen (H2) produced from renewable resources will allow the
production of renewable carbon-neutral fuels like DME (Diban et al., 2013b). DME has the
advantages to burn cleanly because of a lack of carbon-carbon bond, to possess good
energy density and to be easily implemented to current technologies as compared to other
fuel alternatives (hydrogen, methanol, ethanol, etc.)(Kittelson et al., 2010). However, the
use of CO2 instead of CO in DME synthesis has the main drawback of producing relatively
large amounts of water (Eq. (1)) thereby thermodynamically braking CO2 conversion,
limiting DME yield and even inducing catalyst deactivation (M. P. Rohde et al., 2008;
Iliuta et al., 2010; M. P. Rohde, 2010; Iliuta et al., 2011).
2CO2 + 6H2 ↔ CH3OCH3 + 3H2O (1)
Highly water selective hydrophilic membranes are among the systems that have been
proposed for the in-situ removal of water from the reaction media (M. P. Rohde et al.,
2008; Iliuta et al., 2010; Iliuta et al., 2011). On the other hand, membrane requirements for
57
the selective water removal in DME synthesis conditions are difficult to achieve. Based on
previous works (Sheida Khajavi et al., 2009; S. Khajavi, 2010; Sheida Khajavi et al.,
2010a; Sheida Khajavi et al., 2010b; M. P. Rohde, 2010; Diban et al., 2013b; N. Wang et
al., 2014), for an economical process the required membrane selectivities for water over the
other species present in the reaction (SH2O/H2, SH2O/CO2, SH2O/CO, SH2O/MeOH, SH2O/DME) should
be around 75 with a target water permeance (ΠH2O) around 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
. It should be
noted, however, that these values have been evaluated from techno-economic studies
(Sheida Khajavi et al., 2009; S. Khajavi, 2010; Sheida Khajavi et al., 2010a; Sheida
Khajavi et al., 2010b; M. P. Rohde, 2010; Diban et al., 2013b; N. Wang et al., 2014) based
on current best available catalysts and projected production price of zeolite membranes
over ceramic supports, so they give an estimation of performances that membranes should
aim for. The membrane also requires good resistance to harsh reaction conditions of
≈ 250 °C, acidic environment and pressure up to 5 MPa. Concerning the membrane type,
only supported hydrophilic zeolite membranes seem to offer the potential to fulfill
adequately the above-mentioned requirements compared to less temperature resistant
polymeric membranes and less selective ceramic membranes (Wong et al., 2001; Zhu et al.,
2005; Sato et al., 2007; M. P. Rohde et al., 2008; M. P. Rohde, 2010; H. Wang et al., 2014).
In particular, hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD) zeolite could be a promising candidate for
this kind of applications as (i) its low Si/Al ratio (Si/Al = 1) makes it highly hydrophilic
and (ii) its pore size of around 2.7 Å (ranging between the kinetic diameter of water (2.65
Å) and the other small molecules (H2 : 2.89 Å, CO2 : 3.35 Å, CO : 3.76 Å) (Sheida Khajavi
et al., 2009; Tsuru et al., 2011)) allow a potential water preferential separation by
adsorption and size exclusion. In addition, hydroxy-SOD is remarkably resistant to high
temperature (up to 400 °C) and acidic conditions compared to other low Si/Al zeolite like
NaA and therefore could possibly be applied in a membrane reactor for the synthesis of
DME from CO2 and H2 (Sheida Khajavi et al., 2010b).
Based on theoretical calculations, hydroxy-sodalite membranes should demonstrate a
near perfect water selectivity over hydrogen (Sheida Khajavi et al., 2010a). However, no
work has been able to produce so far membranes achieving this performance for gas
separation. In fact, the best water-hydrogen selectivity (SH2O/H2) obtained at 200 ºC (a lower
temperature than required for the reaction of interest) is around 4.6 (N. Wang et al., 2014).
58
It was reported that the low selectivity may arise from hydroxy-sodalite membrane defects
like crack, pin hole, bad anchorage of the zeolite to the support or impurities (e.g.,
formation of other zeolites) (S. Khajavi et al., 2007b; M. P. Rohde et al., 2008; N. Wang et
al., 2014). As these problems are often related to the membrane synthesis technique, we
believe that the development of new and more efficient methods could allow to come closer
to the theoretical separation performance of hydroxy-sodalite (SOD) membranes.
The primary objective of this work is therefore the development of a new hydroxy-
SOD membrane synthesis technique. The major issue with conventional membrane
formation as a thin film at the surface of the support is that the film is prone to defects (S.
Khajavi et al., 2007b; M. P. Rohde et al., 2008; N. Wang et al., 2014). In an attempt to
prevent defect formation, it has been proposed to synthesize a nanocomposite layer of
zeolite in the pores of the support (Holmes et al., 1999; Miachon et al., 2006; Y. Li et al.,
2008). The benefits of pore-plugged membranes are a better mechanical and abrasion
resistance from the contact with the reactor catalysts, a better zeolite adhesion to the
support, a thinner efficient diffusion layer and a synthesis technique that can be applied to
large scale membrane production (Miachon et al., 2006). Previous syntheses of pore-
plugged membranes were done with other zeolites (like ZSM-5 and silicalite) on alumina or
stainless steel (SS) and were produced via an interruption during the hydrothermal
synthesis to favor reactant diffusion inside the pores of the support (Holmes et al., 1999;
Miachon et al., 2006; Y. Li et al., 2008). To the best of our knowledge, hydroxy-SOD
membranes synthetized by a dedicated pore-plugging technique have never been reported
in the open literature. In order to achieve the fabrication of this type of membrane, a new
seeding technique was developed in this work and multiple hydrothermal synthesis
parameters have been analyzed and optimized. Resulting membranes were tested with
permeation experiments at temperature up to 250 ºC with gases that are present in the
reaction of interest (H2O, H2, and CO2).
59
3.2. Experimental
3.2.1. Materials
For hydroxy-sodalite synthesis, sodium metasilicate nonahydrate (≥99.5 % w/w, Fisher
Scientific), LUDOX HS-30 colloidal silica (30 % SiO2 in water, Sigma-Aldrich) and
tetraethyl orthosilicate (TEOS) (≥98 % w/w, Sigma-Aldrich) were used as Si sources
whereas sodium aluminate (50-56 % Al (Al2O3), 40-45 % Na (Na2O), Riedel-de Haën) was
used as the Al source. Other chemicals used in this work are tetrapropylammonium
hydroxide (TPAOH) (1.0 M in water, Sigma-Aldrich), sodium hydroxide (≥97% w/w,
VWR International), nitric acid (70% w/w in water, Fisher Scientific), methanol (≥99.9%
w/w, Fisher Scientific) and deionized water (≥ 10 MΩ cm). All chemicals were used as
received without further purification. Various supports were tested for membrane
synthesis : stainless steel (SS) disk (Mott Corporation, 19 mm diameter, 1.59 mm thickness,
0.2 µm pore size), TiO2 on SS tube (Graver Technologies, 12.7 cm porous length, 6/9.
1 mm inside/outside diameter, asymmetric 0.5 µm (TiO2)/≈5 µm (SS) pore size),
ZrO2/TiO2 disk (Sterlitech Corporation, 47 mm diameter, 2.5 mm thickness, asymmetric
0.14 µm/≈1.4 µm/≈4 µm pore size), and α-Al2O3 disk (Atech-Innovations, 49 mm in
diameter, 2.6 mm in thickness, asymmetric 0.2 µm/≈2 µm pore size). Before use, the
supports were first cleaned with solutions of NaOH and HNO3, following standard
recommendations. They were then rinsed with methanol and deionized water until a neutral
pH was obtained.
3.2.2. Preparation of hydroxy-SOD seeds
Two alkaline aqueous solutions were first prepared in polypropylene bottles at 50 ºC
under stirring, one containing the Si source and the other the Al source. When clear
solutions were obtained, they were mixed together in order to achieve a clear solution with
a molar ratio of 5Si:2 Al:100Na :1005H2O, which is the optimal one to produce pure
hydroxy-sodalite according to Khajavi et al. (2007b). The solution was then transferred in a
Teflon-lined stainless steel autoclave and put in a pre-heated oven (Memmert UNE 200) for
crystallization. Multiple silicon sources and hydrothermal synthesis conditions were tested
(Table 3.1) to produce pure seeds that also have a particle size appropriate for the newly
60
proposed pore-plugging seeding technique (explained in section 3.2.4). Synthesis of
hydroxy-sodalite by the conversion of silicalite nanocrystals as proposed by Yao et al.
(2006) was also carried out. After the synthesis, zeolite crystals were washed and
centrifuged at 4000 RPM in deionized water multiple times until pH neutrality. The
resulting powder was dried overnight at 90 ºC, weighed and stored in an air-tight vial for
further characterizations. For some samples, 1 g of hydroxy-SOD powder was added to 10
g of water and wet-milled at 400 RPM in an agate planetary ball mill with 18 10-mm agate
media for 1000 min to reduce particle size. The resulting suspension was diluted to 50 ml
and stored for further characterizations.
Table 3.1 : Hydroxy-SOD seed synthesis conditions and their characterization results.
Synthesis Silicon source Hydrothermal synthesis
conditions
Mean particle
diameter (µm)
Purity
1 Sodium metasilicate 140 °C/3.5 h
without agitation
5.0 High
2 Sodium metasilicate 140 °C/3.5 h
with agitation
8.0 High
3 Sodium metasilicate 140 ° C/3.5 h, 30 min
interruption at mid-synthesis
4.0 Medium
4 LUDOX HS-30 colloidal
silica
140 °C/3.5 h
without agitation
4.8 Medium
5 Sodium metasilicate 90 °C/20 h
without agitation
15.9 Low
6 Silicalite nanocrystals
made from TEOS
Synthesis according to Yao et
al. [33]
3.8 Medium
3.2.3. Characterization of hydroxy-SOD seeds
The phase purity and crystallinity of the seeds were evaluated by X-ray diffraction
(XRD) at room temperature in air using a Bruker D8 Advance A25 system in the 2- range
of 4–50 °, with a step width of 0.02 °, a counting time of 1 s and Cu K1 + 2 radiation (=
1.54184 Å). Morphology, size of particles, as well as purity, were observed by a Hitachi S-
61
800 scanning electron microscope (SEM). Finally, particle size distribution was evaluated
by laser granulometry using a Microtrac S3500.
3.2.4. Preparation of nanocomposite hydroxy-SOD zeolite membranes
A new pore-plugging technique was investigated in this work to produce
nanocomposite hydroxy-sodalite membranes. Washed supports were first dried overnight at
90 ºC, weighed and then seeded as follows. In the case of asymmetric supports, 50 ml of an
aqueous seed suspension at 1.9 × 10-3
gseed cm-2
support was slowly filtered under pressure
(pressure difference up to 200 kPa to avoid crack formation) through the side of the support
having the bigger pore size as shown in Figure. 3.1. The seed particle size was selected to
allow them to pass through the bigger pores of the supports but not the smaller ones of the
top-layer. Seeds were then caught at the interface of the two pore size sections. Three times
the amount of distilled water was flowed concurrently through the seeded support to make
sure that the seeds were pushed forward and stopped between the two different pore size
sections. In the case of symmetric supports, as the reverse filtration would not work, each
support was submerged in an aqueous seed suspension of 6% wseed/wwater and then the
whole system was sonicated at 28 Watts for 4 hours (Heilscher UP400S) to favor seed
insertion. After completion of the seeding process, all the supports were sonicated in
distilled water 30 min in order to remove loose seeds while reinforcing anchorage of the
remaining seeds (Holmes et al., 1999). Supports were finally rinsed, dried overnight at 90
ºC and weighed.
62
Figure 3.1 : The new pore-plugging technique where a clean asymmetric support (a) is
pore-plugged by back-filtration of specific sized seeds (blue particle in b) to
allow the formation of a zeolite membrane (red layer in c) grown by
hydrothermal synthesis.
Seeded supports were then subjected to hydrothermal synthesis steps which allowed
growth of the inner seeds and the pore-plugging of the support (Figure 3.1c). The synthesis
solution was prepared the same way as for the hydroxy-SOD seeds (section 3.2.2) with
sodium metasilicate as silicon source. The seeded support was placed in a Teflon-lined
63
stainless steel autoclave which was filled with the synthesis solution and degassed under
vacuum. For the first hydrothermal synthesis, the autoclave was kept at 140 ºC for 3.5 h
and allowed to cool down for 30 min at room temperature before removal of the membrane
from the solution. The membrane was then washed with deionized water until pH
neutrality, dried overnight at 90 ºC, weighed and evaluated with nitrogen (kinetic diameter
of 3.64 Å (Bayati et al., 2008)) permeation measurements to verify membrane integrity
(N2 ≤ 1 × 10-12
mol Pa-1
m-2
s-1
at 25 ºC). If nitrogen permeance was higher than the
above-mentioned criteria, the surface of the support was, in the case of flat membranes,
carefully polished with a 3000 grit silicon carbide sand block, cleaned of any dust (same
cleaning procedure as after the pore-plugging step) and sent through another hydrothermal
synthesis. The polishing step was necessary in order to remove the zeolite formed at the
support surface that could prevent the diffusion of precursors inside the pores to the desired
membrane location. For the subsequent syntheses, the temperature was lowered to 125 ºC
and time increased to 24 h in order to help diffusion of the reactants into the membrane.
3.2.5. Characterization of the nanocomposite hydroxy-SOD zeolite membranes
To gain some insight into the morphology, thickness and position of the zeolite layer,
some membranes were broken and characterized by SEM (JEOL JSM-840A operating at 15
kV). In addition, free powder produced during membrane synthesis was evaluated through
XRD and SEM to verify zeolite purity. Finally, membranes were evaluated by single gas
permeation experiments at a constant differential pressure of 200 kPa (for H2, CO2 or N2) or
100 kPa for steam (H2O). In case of non-condensable gases, permeances were determined
from 25 to 250 °C using the permeate gas flow rate at atmospheric pressure divided by the
membrane surface area and the differential pressure. In case of steam, the water permeance
was determined from 150 to 250 °C to avoid condensation and was calculated based on the
water flow rate necessary to keep the retentate vapor pressure constant under a continuous
vacuum (0.8 kPa) at the permeate side. These experiments were performed with an in-
house permeation cell placed in an oven allowing a temperature control from 25 to 250 ºC
(see Figure 2.7). Membrane ideal permselectivity (Si/j) was defined as the ratio of the
permeances of each one of the pure compounds (i/j).
64
3.3. Results and discussion
3.3.1. Production of pure and specifically sized hydroxy-sodalite seeds
Hydroxy-sodalite crystals have been produced under multiple synthesis conditions to
obtain the optimal seeding powder in term of purity and size. A particle size distribution in
the range of 0.2 to 1 µm was targeted in order to perform the pore-plugging seeding
procedure with all the tested supports. Purity has been evaluated qualitatively by SEM
(Figure 3.2) and by XRD (Figure 3.4) and ranked in Table 1 from low (mostly unwanted
zeolites) to high (mostly pure hydroxy-SOD). Particle size has been evaluated by SEM and
laser granulometry, and the mean values of the latter technique have been reported in Table
3.1. From this table, it can be seen that synthesis 1 and 2 provided high purity seeds but the
particles were too large for their direct use in the pore-plugging seeding technique. Even if
syntheses 3-6 were anticipated to produce smaller seeds (Jianfeng et Huanting, 2006; Yao
et al., 2006; Münzer et al., 2008), their achieved purity was not satisfactory (presence of
FAU, LTA, LTN or MFI zeolite) and seeds formed aggregates still too large for the seeding
procedure. These syntheses allowed understanding the influence of crystallization time and
temperature, silicon source and autoclave agitation on the purity and size of the crystals.
Interruption of synthesis 3 consisted in withdrawing the autoclave from the oven to
reduce its temperature. This was attempted to assess the effect of quench/withdrawal on the
produced zeolites before imposing interruption for the syntheses involving membrane
formation. This cooling step was previously shown to favor the reactant diffusion inside the
pores in the production of pore-plugged MFI membranes (Miachon et al., 2006). In our
case, although this interruption led, as expected, to smaller seeds, it was nonetheless
discarded because of the presence of contaminants. The autoclave agitation during
synthesis 2 helped achieving better homogeneity of the precursor concentration, in addition
to reducing seeds decantation and maintaining a continuous pool of reagents around the
growing particles. Agitation resulted in a higher yield of very crystalline but also bigger
particles than those obtained in synthesis 1.
65
A different approach was then undertaken to reduce the size of the seeds obtained from
synthesis 2. A wet-milling technique was tested to break the SOD ball-shaped aggregates
(see for example Figure 3.2b) into crystals smaller than 1 m. To control the final particle
size distribution, milling time and water/hydroxy-SOD ratio were varied. The optimal
conditions were found to be a milling time of 1000 minutes at 400 RPM for a suspension
containing 10 g of water and 1 g of zeolite. It was observed that increasing milling time led
to tighter particle size distribution and reducing water/hydroxy-SOD ratio produced smaller
particles. This procedure produced pure and quite crystalline hydroxy-SOD seeds (see
Figure 3.5c; around 5% crystallinity reduction for the main peak) having an adequate
particle size distribution between 0.2 and 2 m (Figure 3.3) for the pore-plugging seeding
technique. These seeds were used for all the membranes produced in this work. It should be
noted that having this particle size distribution favors the seeding of the different supports
that may have a random pore size and structure.
Figure 3.2 : Characteristic SEM view of the seeds for purity evaluation: (a) low purity from
synthesis 5; (b) medium from synthesis 4; and (c) high from synthesis 1.
66
Figure 3.3 : SOD particle size distribution after 1000 minutes of wet milling, starting from
synthesis 2 powder.
67
Figure 3.4 : Characteristic XRD patterns of the seeds for purity evaluation: (a) low purity
from synthesis 5; (b) medium from synthesis 4; (c) high from synthesis 2
(black line – zeolite as synthesized; red line – wet-milled zeolite); and (d)
reference spectra for SOD from IZA Database of Zeolite Structures.
Symbols: (ᴼ) for SOD peaks; (Δ) for LTN peaks.
68
3.3.2. Optimisation of hydroxy-SOD membrane synthesis
After the supports have been seeded by means of the new pore-plugging technique,
hydrothermal syntheses were performed and several experimental parameters were
optimized for membrane fabrication (Table 3.2): seed loading, presence of Teflon on the
coarse side of the support, top-layer orientation in the autoclave, autoclave agitation,
synthesis time and temperature, membrane post-synthesis treatment, and nature and pore
size of the support. Parameter effects on membrane formation were characterized through
membrane N2 permeance (25 °C) evolution after consecutive hydrothermal syntheses with
the best conditions leading to quickest reduction in N2, i.e., less weight uptake tantamount
to shorter gas diffusion path through zeolite to get an impermeable membrane (N2 ≤ 1 ×
10-12
mol Pa-1
m-2
s-1
at 25 ºC). This step-by-step optimization led to the development of an
efficient protocol capable of producing hydroxy-SOD pore-plugged membranes.
The results for four membranes with different seed loadings are reported in Figure 3.5
where it can be seen that the best loading value is 1.9 × 10-3
g cm-2
. This indicate that an
optimum value exists and that the seeds grew during hydrothermal synthesis to enhance
membrane formation. As mentioned by Kazemimoghadam and Mohammadi (2011), a low
seeding quantity could help to obtain a homogeneous seed dispersion and avoid the
membrane layer to become heterogeneous or too thick. With regard to our pore-plugging
technique, a low quantity of seed decreased also the probability that some crystals remained
in the bigger pore section of the support and grew during the hydrothermal synthesis
without reducing significantly N2. This could explain why heavily seeded supports
required more hydrothermal synthesis and got a higher cumulative weight uptake before
becoming impermeable. On the other hand, a too low seeding quantity can lead, as for
unseeded supports, to a non-directed zeolite growth requiring more hydrothermal syntheses
for the membrane to become gas tight. The optimal seeding value of 1.9 × 10-3
g cm-2
was
then kept for the next parametric investigation and the evaluation was performed the same
way for all parameters (Figure 3.6-3.10); the optimal conditions being highlighted in bold
in Table 3.2.
69
Table 3.2 : Tested membrane synthesis conditions with optimal parameters outlined in
bold.
Parameters Tested conditions
Seed loading (g cm-2
) 0.9E-03/1.9E-03/5.8E-03/9.2E-03
Teflon no/yes
Interruption none/30 min/120 min
Top-layer orientation horizontal (facing down)/horizontal (facing up)/vertical
Agitation no/yes
Synthesis time/temperature 3.5 h at 140 ° C/24 h at 120 ° C/24 h at 125 °C
Post-treatment none/polished surface / high temperature drying
Support nature and pore size TiO2/SS (0.5 µm)/SS (0.2 µm)/ZrO2/TiO2 (0.14 µm)/α-Al2O3 (0.2 µm)
Figure 3.5 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different seed loadings. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : no
Teflon, 30 min interruption, vertical top-layer, agitated autoclave, 3.5 h at
140 °C, no post-treatment, TiO2/SS (0.5 m) support. Dashed lines are
included for trend illustration.
70
Figure 3.6 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with and
without Teflon. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading
of 9.2E-03 g cm-2
, 30 min interruption, vertical top-layer, agitated autoclave,
3.5 h at 140 °C, no post-treatment, TiO2/SS (0.5 m) support. Dashed lines are
included for trend illustration.
71
Figure 3.7 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different interruption time at mid-synthesis. Synthesis conditions as ranked
in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, vertical top-layer,
autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14
m) support. Dashed lines are included for trend illustration.
72
Figure 3.8 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different membrane top-layer position inside the autoclave. Synthesis
conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2
, with
Teflon, no interruption, autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, ZrO2/TiO2
(0.14 m) support. Dashed lines are included for trend illustration.
73
Figure 3.9 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with and
without agitation. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading
of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, no interruption, vertical top-layer, 3.5 h at
140 °C, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14 m) support. Dashed lines are
included for trend illustration.
74
Figure 3.10 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different synthesis time and temperature. Synthesis conditions as ranked
in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, no interruption,
horizontal (facing down) top-layer, autoclave not agitated, no post-treatment,
ZrO2/TiO2 (0.14 m) support. Dashed lines are included for trend
illustration.
From this optimization procedure, it was found that covering the coarse side of the
support with Teflon was advantageous for an inward growth of the zeolite over the support
top-layer (Figure 3.6) for the same reason regarding the seeding amount mentioned above.
The effect of momentary withdrawals of the autoclave from the oven at mid-synthesis
was investigated considering the possible effect on precursor diffusion into the support up
to the seeds. However, such cooling was observed to affect negatively the membranes
(Figure 3.7) due to the occurrence of unwanted zeolites (ex. NaA zeolite) as reported for
the seed synthesis.
75
Film formation was often observed while testing the optimal support top-layer position
in the autoclave. This was enhanced by the sedimentation of zeolite crystals on the surface,
specifically when the support was at the bottom of the autoclave with the top-layer facing
up or when the support was positioned vertically. By placing the support at the top of the
autoclave with the top-layer facing down, optimal results were obtained; this was found to
be the best way to reduce zeolite deposition on the surface of the support (Figure 3.8). This
configuration represents a great advantage for flat supports over tubular ones which always
have their surface either vertically positioned or one part facing up.
Autoclave agitation had a direct effect on film formation on top of the support without
enhancing quantitatively the quality of the nanocomposite membrane inside of the pores
(Figure 3.9). As mentioned in the literature (Pera-Titus et al., 2004), autoclave agitation
increases the homogeneity of the precursors in the liquid bulk and the gel renewal around
the particles, thus favoring film formation. Without agitation, syntheses were more
effective as the film formation was less important, allowing a more direct access of the
precursors to the seeds during the subsequent syntheses.
According to Khajavi et al. (2007b), the optimal synthesis time and temperature for
hydroxy-SOD is 3.5 hours at 140 °C. These conditions were also found adequate in the
present work for the synthesis of pure crystals and for membrane hydrothermal synthesis.
However, synthesis conditions can affect precursor diffusion inside the pores of the support
and therefore influence membrane formation. Performing the hydrothermal synthesis at a
lower temperature of 120 °C and a longer time of 24 h (as in Wang et al. (2014)) was
therefore tested. These conditions were applied after the first hydrothermal synthesis in
order to decrease the crystallization rate and give more time for the diffusion of reactants.
The zeolite crystals produced under these conditions contained a lot of contaminants. To
enhance the production of pure hydroxy-SOD, the temperature was raised to 125 °C and
kept for the same period of time. This resulted in the formation, after 3 syntheses instead of
5, of a hydroxy-SOD membrane having the same permeation characteristics as the one
obtained at 140 °C (Figure 3.10).
Apart from rinsing and drying at 90 °C, some post-synthesis processes were tested on
the fabricated membranes. Benefits of precise polishing of the top-layer surface were first
76
investigated. This idea was based on the assumption that by removing the zeolite film or
aggregate from the surface, the reactants of the subsequent hydrothermal synthesis will
have an easier access to the pore-plugged zeolite layer. This was done by polishing the
surface with a very fine sand block (3000 grit) until it barely touched the bare support
(Figure 3.11). This process had a positive influence on the membrane formation as it helped
decreasing the number of necessary synthesis steps. Drying the membranes at 250 °C was
also tested to remove more adsorbed water and stress the membranes in order to give a
better access to the precursors through the formed defects. However, this had no positive
effect and it was not done at higher temperatures to prevent the destruction of the hydroxy-
sodalite itself (Sheida Khajavi et al., 2010b).
Finally, the last parameter investigated was the support nature and pore size where
three important characteristics were taken into consideration: the support composition, their
shape and their pore size. Metallic (SS), ceramic (Al2O3, ZrO2/TiO2) and composite
supports (TiO2/SS) were tested. All these supports are cheap, easy to produce at large scale
and can resist the hot and alkaline synthesis solution (~ pH 14). The experiments revealed
that the SS support permeances were more influenced by temperature than ceramic ones.
This is shown in Figure 3.12 where the temperature was increased then decreased at a rate
of 2.8 °C min-1
with permeance taken at several temperatures. The ramp-down branch of
nitrogen permeance for the metallic supported membranes presented a significant
difference from the ramp-up branch in opposition to the ceramic supported membrane
where the two branches were almost superimposed. This may be caused by differences in
the thermal expansion/contraction coefficients of SS and hydroxy-SOD between 25-250 °C
creating some defects in the membranes as temperature rises. Expansion or contraction
coefficients have been reported for various zeolites (in the order of 10 × 10-6
°C-1
), as well
as for SS (around 20 × 10-6
°C-1) (Caro et al., 2000). This effect was far less noticeable for
ceramic supports being more chemically comparable to zeolite. The nature of ceramic
material was also found to have an important influence. Surprisingly, -alumina supports
persistently gave poorer results compared to ZrO2/TiO2, probably because of the zeolite
affinity to the support. It is assumed that the hydroxy-SOD-ZrO2/TiO2 affinity is good
enough for membrane stability but not too high so the zeolite could grow at the seeded
places preferentially. With the alumina support, a potentially higher affinity could have led
77
to non-specific zeolite growth detrimental to the pore-plugging of the support. Concerning
the support shapes, both tubular and flat disc were tested. Flat supports offer the possibility
to have the top-layer facing down during hydrothermal synthesis, thus reducing
sedimentation problems. Flat surface can also allow a better control of the polishing post-
treatment compared to a curved one. The pore size (0.14-0.5 µm range) was not found to
influence the membrane synthesis significantly probably because the seed size distribution
was optimized through wet-milling so all supports could be pore-plugged regardless of pore
size.
Figure 3.11 : SEM view of a polished hydroxy-SOD-ZrO2/TiO2 membrane (5000X, left)
compared to an unpolished one (1500X, right) after 3 subsequent
hydrothermal syntheses : (a) surface film (a) ; (b) pore-plugged zone (0.14
m pore size).
Based on this optimization procedure, hydroxy-SOD-ZrO2/TiO2 pore-plugged
membranes were produced as shown in Figure 3.13. It can be seen that even if the synthesis
was oriented toward the pore-plugging of the support, a thin film of ca. 5-6 m was
nevertheless present at the surface since after the last hydrothermal synthesis, the polishing
post-treatment was skipped to prevent membrane damage.
78
Figure 3.12 : Nitrogen permeance evolution for membranes synthesized on metallic and
ceramic supports. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2: seed loading
of 1.9E-03 g cm-2
, with Teflon, no interruption, horizontal (facing down)
top-layer, autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, polished surface post-
treatment. Temperature was changed slowly (2.8 °C min-1
) from 25 to 250
°C (Up branches) then from 250 to 25 °C (Down branches) and held
constant for 1 h before each measurement. Lines are included for trend
illustration.
79
Figure 3.13 : Original ZrO2/TiO2 support (left) compared to a fully synthesized membrane
(right) and their different layer consisting of a thin film (a), the pore-plugged
zone (0.14 m pore size) (b) and the coarse part of the support (1.4 m pore
size) (c).
3.3.3. Production of pure and specifically sized hydroxy-sodalite seeds
The membranes synthesized in the optimized conditions on ZrO2/TiO2 supports were
then tested in single-component gas permeation experiments, as described in section 2.5. In
order to observe the effect of adsorbed water and membrane thermal stability, permeation
values of non-condensable gases were first determined from 25 to 250 ºC and then from
250 to 25 °C with 1 h stabilization time before each measurement to assure that equilibrium
was reached at each temperature. Similar to permeance trends for nitrogen shown in Figure
3.12, other tested gases (H2 and CO2) exhibited up and down permeance branches almost
superimposed. Permeance mean values were then reported in Figure 3.14 along with water
permeance data obtained from 150 to 250 ºC. A preferential permeation of water through
the membrane can be observed from Figure 3.14 along with a decreased permselectivity
over the other gases as temperature increased. Similar behaviour was observed by Wang et
al. (2014) which could be explained by a reduced water sorption to the support. Hence the
reduced hydrophilicity as temperature increased contributed to shift the separation from a
combined surface diffusion-molecular sieving mode to a less efficient molecular sieving
80
mode only. Gas permeances were accordingly inversely ranked to the molecular kinetic
diameter: H2O < H2 < CO2 < N2.
As the results of this work were obtained by single-component gas permeation (see
Table 3.3 for calculated ideal permselectivities), they imply that selective water adsorption
did not prevent other molecule passage, lowering artificially water permselectivity in
comparison with the results that would be obtained with gas mixtures (αideal ≤ αreal). On the
other hand, ideal separation factors are directly linked to the membrane integrity and
molecular sieving ability so those values are a good comparison point with other
membranes from literature. In this work, a H2O/H2 ideal separation value of 2.8 was found
at 200 ºC, which is higher than the value reported by Wang et al. (2014) at the same
temperature (1.9), showing the potential of the present new synthesis technique to prepare
high-quality membranes.
81
Figure 3.14 : Single gas permeation of H2, N2, CO2 and H2O through an optimized
nanocomposite membrane grown in a ZrO2/TiO2 support as a function of
temperature. Temperature was changed slowly (2.8 °C min-1
) and held
constant for 1 h before each measurement. Lines are included for trend
illustration only.
Table 3.3 : Ideal gas permselectivities determined as the ratio of the single component
permeances as a function of temperature.
150 °C 200 °C 250 °C
H2O/H2 6.3 2.8 1.4
H2O/CO2 28.1 11.7 4.8
H2O/N2 32.5 11.6 5.1
82
Another worth considering parameter is water permeance whose value of ~10-7
mol Pa-
1 m
-2 s
-1 obtained at 250 °C is in the desired membrane performance range for industrial
applications. It is worth mentioning that this value should remain in the same order of
magnitude even for tests involving gas mixtures because other molecules shall not adsorb
more preferentially on hydroxy-SOD membranes than water. Finally, a membrane H2O/H2
ideal permselectivity of 1.4 was obtained at 250 °C. This value is expected to increase
when gas mixtures are involved, as discussed above, as well as in the high-pressure DME
synthesis conditions as the presence of a higher water partial pressure in the gas mixture is
known to increase water selectivity significantly (Xing et al., 2013). Additional tests are
presently in progress in our laboratories and will be reported in a forthcoming publication.
3.4. Conclusion
In this work, a new pore-plugging membrane synthesis technique was developed and
optimized to produce a gas phase water permselective hydroxy-SOD membrane that could
be applied in specific processes like DME synthesis from carbon dioxide hydrogenation.
Pure hydroxy-SOD crystals were first produced and their size reduced by wet milling.
Asymmetric supports were then seeded via back filtration of a specifically sized seed
suspension and membranes were pore-plugged with hydrothermal syntheses. This
procedure was optimized through analysis of multiple parameters such as seed loading,
presence of Teflon on support coarse side, top-layer orientation in the autoclave, autoclave
agitation, synthesis time and temperature, membrane post-synthesis treatment and nature
and pore size of the support. The best membranes were produced with flat ZrO2/TiO2
ceramic support requiring 3 hydrothermal syntheses and showed great thermal stability (25
- 250 °C) even in the presence of 1 bar of water at 250 °C for several hours, which is
essential in industrial applications. With a H2O of 1.26 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
and an
ideal SH2O/H2 of 1.4 at 250 °C, these pore-plugged membranes performed quite well under
single-component gas permeance experiments. To determine their full potential, further
membrane characterization under DME industrial synthesis conditions are currently being
developed and the results will be reported in a forthcoming publication.
83
84
4. Chapitre 4 : Conclusions générales et recommandations
Basé sur une recherche exhaustive de la littérature, le type de membrane qui semble
être le plus adéquat pour la séparation in-situ de la vapeur d’eau à hautes températures est
celui produit à l’aide de zéolite d’hydroxy-sodalite supportée sur un support de céramique.
Elle est en effet apte à résister aux conditions de réaction nécessaire à la conversion du CO2
en hydrocarbure, c’est-à-dire en milieu acide, avec une présence d’eau à haute pression et
des températures avoisinant les 250°C. De plus, la membrane semble être en mesure
d’atteindre une sélectivité et une perméabilité permettant une production rentable selon
Rohde (2010), ce qui signifie une sélectivité minimum de 75 pour l’eau (SH2O/H2, SH2O/CO2,
SH2O/CO > 75) et une perméabilité (H2O) d’au-moins 1x10-7
(mol Pa-1
m-2
s-1
). Par contre,
bien que la sélectivité théorique pour l’eau ait été estimée à 106 (S. Khajavi et al., 2007b)
pour cette zéolite, les résultats obtenus avec les membranes produites ne semblent pas s’en
approcher. La cause de cette différence vient de la synthèse de ces membranes, qui est loin
d’être optimale et semble générer de multiples défaillances dans l’intégrité de celles-ci.
C’est pourquoi ce projet s’est concentré sur l’optimisation de la synthèse de la membrane
d’hydroxy-SOD. De plus, il a aussi été proposé d’utiliser une technique novatrice
d’ensemencement par « pore-plugging », ce qui a permis la croissance de la membrane à
l’intérieur du support. Selon Miachon et al. (2006), ce type de synthèse réduit grandement
les possibles défauts se formant lors de la production.
Basée sur ces informations, la synthèse de la membrane d’hydroxy-SOD a été séparée
en trois étapes. La première est la production de germes d’hydroxy-sodalite purs et de taille
appropriée pour l’étape d’ensemencement. Puisqu’une multitude de synthèses existe déjà
pour la production de ces germes, il a été nécessaire de les reproduire dans le but de bien
saisir les effets de chacun des paramètres de synthèse. Il a rapidement été constaté qu’il est
simple d’atteindre la pureté voulue, en revanche les cristaux produits étaient tous de trop
grande taille. Bien que plusieurs paramètres aient été modifiés, il a été impossible d’obtenir
la taille des germes nécessaire à l’étape de l’ensemencement par « pore-plugging ». Comme
l’illustrent clairement les images prises avec le SEM (Figure 3.2b), la poudre de zéolite
obtenue est en fait des agglomérats de petits cristaux. Ainsi, la décision a été d’utiliser une
méthode physique afin de réduire leurs tailles, ce qui explique l’ajout d’une étape de
85
broyage à la production des germes. Celle-ci a permis de détruire les agglomérats et de
produire des cristaux assez petits pour être utilisés à l’étape suivante, et ce sans détruire les
caractéristiques cristallographiques de la zéolite.
La prochaine étape, consistant à ensemencer le support avec les germes précédemment
produits, a été faite grâce à une technique de « pore-plugging » développée à l’interne. Il
s’agit de filtrer les cristaux de zéolite par le côté grossier du support pour qu’ils le
traversent et se logent à la transition des plus petits pores. Cela a alors pour effet
d’ensemencer le support à quelques microns sous la surface, afin d’y faire croître la
membrane. Cela permet ainsi la production d’une membrane de type composite qui est à la
fois très sélective, protégée contre les dommages physiques et possédant une meilleure
cohésion support/zéolite, permettant de mieux résister aux variations de température.
La membrane d’hydroxy-sodalite est ensuite synthétisée par la réalisation de quelques
synthèses hydrothermales au support ensemencé. Le nombre de répétitions varie en
fonction de la vitesse à laquelle les pores se bloquent. En fait, la synthèse effectuée avec les
paramètres optimisés nécessite seulement trois synthèses pour atteindre son imperméabilité
face à l’azote. C’est celle-ci qui ait recherchée au moment de la synthèse des membranes,
car elle permet de connaitre rapidement l’intégrité de la membrane produite, sans avoir à lui
faire subir l’ensemble des tests de perméation. Cela a permis l’essai d’une multitude de
conditions de façon rapide et efficace. Il a aussi été défini que, pour l’obtention des
meilleurs résultats, la synthèse nécessite un support asymétrique en céramique de qualité et
bien nettoyé. Il est également primordial de connaitre la physionomie du support dans le
but d’utiliser des germes de la bonne taille pour qu’ils s’insèrent à l’endroit approprié lors
de l’ensemencement par filtration inverse. Une fois la membrane ensemencée avec les bons
germes, chacune des autres conditions de synthèse est optimisée, afin de produire la couche
la plus mince possible et comportant le moins de défauts. C’est pourquoi la tendance
observée a été de faire plus avec moins, c’est-à-dire le moins d’agitation et de
manipulations possibles, tout en positionnant et en ajustant la concentration des réactifs
pour qu’il n’y ait aucun manque. Cela a été accompli en focalisant la synthèse de la zéolite
à l’endroit précis où la membrane doit être formée, en enlevant la couche de zéolite qui
peut croître à la surface de la membrane ainsi qu’en contrôlant la vitesse de réaction pour
86
permettre un bon transfert de masse sans avoir besoin d’agiter l’autoclave. Cela permet
alors de former la majorité de la zéolite à l’endroit désiré, de limiter l’épaisseur de la
membrane produite et d’éviter de produire d’autres types de zéolite.
Les membranes produites avec les paramètres optimisés sont ensuite analysées par
perméation des gaz, ceux qui pourraient être présents dans les différentes applications de
séparation d’eau à hautes températures. Grâce aux appareils utilisés, il a été possible de
déterminer les perméances et les sélectivités idéales de chacun des gaz et vapeur à l’essai
(H2, N2, CO2 et H2O), et ce de 25 °C à 250 °C. Cela a permis de déterminer que la
membrane produite avec la technique par « pore-plugging » sur support de céramique
(ZrO2/TiO2) a une bonne sélectivité idéale envers l’eau (SH2O/H2 de 1.4 à 250 °C) et une
bonne stabilité jusqu’à 250 °C. De plus, la perméance de la vapeur d’eau à travers la
membrane (H2O of 1.26 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
à 250 °C) est assez élevée pour atteindre les
besoins économiques proposés par Rohde et al. (2008) (H2O of 1.0 x 10-7
mol Pa-1
m-2
s-1
).
Bien que la sélectivité idéale pour l’eau ne soit pas encore assez élevée pour être
économiquement viable, les valeurs obtenues sont encourageantes et dépassent
considérablement ce qui a été obtenu par les autres techniques de synthèse. Ainsi, le
procédé développé par cette recherche semble être une très bonne piste vers l’obtention
d’une membrane permsélective à l’eau à hautes températures. Cette membrane pourrait être
la clé vers la conversion économique du CO2 dans une envergure similaire à la vitesse à
laquelle le CO2 est produit.
Recommandations
Cette recherche a tenté de développer le meilleur protocole de synthèse de membrane
d’hydroxy-sodalite pour la séparation in-situ de l’eau d’une réaction de conversion
catalytique du CO2. Toutefois, les tests de perméation se sont limités à la séparation idéale
des différentes molécules à l’étude. Il faut alors prendre en compte que la présence de l’eau
est requise afin de permettre à la membrane hydrophile de performer la séparation des gaz
de façon optimale. En effet, l’eau adsorbée sur la zéolite permet de minimiser l’impact des
défauts et donc d’améliorer ses caractéristiques de séparation. La sélectivité réelle pour la
vapeur d’eau sera alors bien plus élevée que celle dite idéale. Malheureusement, il a été
87
impossible de faire des essais avec ces conditions, car les appareils utilisés pour les tests de
perméation ne le permettaient pas. De plus, il a été proposé que plus la concentration de
l’eau dans la membrane est élevée, plus l’effet de la séparation par affinité sélective sera
important. Il serait alors très intéressant de se pencher sur la corrélation entre la
concentration molaire de l’eau présente dans le flux et la sélectivité réelle de la membrane
pour l’eau face à l’hydrogène (SH2O/H2) ainsi qu’aux autres gaz.
En plus de l’eau présente à haute pression et concentration, d’autres composants, qui
ne sont pas pris en compte dans les tests de perméation, seront présents dans le milieu
réactionnel. En effet, bien que dans le cas de la synthèse à l’étude, seulement le méthanol et
le DME s’ajouteront au mélange réactionnel, ceci ne serait pas le cas pour toutes les
réactions où il serait avantageux de retirer l’eau in-situ. Par exemple, dans le cas du procédé
de Fischer-Tropsch, au cours duquel de grandes molécules seront produites, ce qui
engendre un environnement où il y aura présence de liquide hydrophobe. Celui-ci aura alors
un effet négatif sur la perméation de l’eau à travers la membrane s’il en couvre une partie.
Il serait donc intéressant de constater l’impact de ces condensats et des différents dépôts,
produits par les réactions secondaires sur l’efficacité de la membrane.
Lors de la validation des différents paramètres, il a été conclu que les supports de type
plat permettent l’obtention de membranes de meilleure qualité que celles synthétisées sur
des supports tubulaires. Par contre, ceux-ci sont beaucoup plus complexes à intégrer dans
un réacteur en raison de leur grand périmètre de contact par rapport à la surface utile de
membrane comparativement à ceux de formes tubulaires. Il serait alors nécessaire de faire
une étude technico-économique plus poussée dans le but de statuer si les membranes
obtenues avec les supports plats offrent réellement un avantage économique.
Finalement, les avantages principaux d’une synthèse par « pore-plugging » sont sans
aucun doute : un meilleur contact entre la zéolite et le support, une meilleure résistance aux
variations de température et une meilleure protection contre les dommages par abrasion. De
plus, grâce aux résultats obtenus avec les paramètres de synthèses optimisés, plusieurs liens
de cause à effet ont été associés aux caractéristiques obtenues. Ceci pourra alors être utilisé
dans le développement d’autres types de membranes, par exemple des membranes d’NaA,
de sodalite, d’hydro-sodalite, etc. Cette technique pourrait donc être employée pour la
88
synthèse d’une multitude de membranes zéolitiques œuvrant dans diverses applications où
les conditions d’utilisation sont ardues, ce qui permettrait d’augmenter considérablement
leur durée de vie utile.
89
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