Du tombeau au berceau : Vers une nouvelle génération...

Du tombeau au berceau :

Vers une nouvelle génération

de catalyseurs à base

de résidus miniers

Mostafa Chamoumi et Nicolas Abatzoglou

Département de génie chimique et de génie biotechnologique, UdeS

Brevet international

PCT/CA2016/050844

2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke

1


2

Mise en contexte

Plan d’action 2011-2015 / P.Q.G.M.R

Types de M.R

Municipale

ICI

Industries,

Commerces et

Institutions

CRD

Construction,

Rénovation et

Démolition


3

La Politique ne s’applique pas toutefois aux matières dangereuses autres

que domestiques ou assimilées, (…), aux résidus miniers, (…).

M.R non incluses

Éliminer une seule matière résiduelle au Québec : le résidu ultime.

Mise en contexte

Plan d’action 2011-2015 / P.Q.G.M.R

Objectif fondamental

https://www.google.ca/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&ved=0ahUKEwi42qvCrrLPAhUFFT4KHRDoDL8QjRwIBw&url=http://ici.radio-canada.ca/emissions/decouverte/2012-2013/reportage.asp?idDoc%3D285676&bvm=bv.134052249,d.dmo&psig=AFQjCNFlP21GKqSIinFCbUEncfs-8xBHZg&ust=1475162266240440&cad=rjt

https://www.google.ca/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=&url=http://www.ladepeche.fr/article/2016/04/02/2316688-salsigne-les-dechets-miniers-mal-securises.html&bvm=bv.134052249,d.dmo&psig=AFQjCNFlP21GKqSIinFCbUEncfs-8xBHZg&ust=1475162266240440


4

Mise en contexte

Complexe de Sorel-Tracy

P-84 (Sorel-Tracy)

http://www.terresdenhaut.com/donneestechnique.htm

Résidu Oxydes UGS (UGSO) Oxyde UGS

(UGSO)

20%

Poussières

Fours rotatifs

5%

Boue

assainissement

eaux

75%

UGSO

30 000 – 60 000 t/an Enfouissement

Rio Tinto Fer & Titane (RTFT)


5

Mise en contexte

Efforts (20 ans) :

pas les résultats escomptés

Développement durable

(Éviter l’enfouissement)

RTFT

Objectifs

1- Développer un procédé de préparation d’un nouveau catalyseur

(Ni comme métal actif : Ni-UGSO)

2- Prouver l’efficacité du Ni-UGSO comme catalyseur

(Défi : Production de Syngaz / Reformage)

CH4-CO2 / CH4-H2O / Huiles pyrolytiques

Expertise / procédés & matériaux:

• Catalyseurs Spinelles

• Absorbants

• Nanocarbones

GRTP-C&P : Pr. N. Abatzoglou

Valorisation du résidu minier UGSO, à valeur zéro, en

Catalyseur M-UGSO à forte valeur ajoutée.

https://www.google.ca/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiR9-Tz4-rPAhWMcD4KHXZyDNgQjRwIBw&url=http://lesobservateurs.ch/2016/04/05/tolle-devant-la-dispense-de-poignee-de-main-dans-une-ecole-baloise/&psig=AFQjCNFca1qxsSp7vhBvO1nStUyHtx_WLg&ust=1477100840427165

Majoritaires : Fe, Al, Mg

6

Déchet

UGSO

Catalyseur

M-UGSO

???

2. DRX :

Phases UGSO

1. ICP :

Analyses UGSO

K, Na, Ca, Mn, V, Ti, Cr, Si, P,

Zr, Zn

Éléments à faible teneur:

Démarche

Nouveau catalyseur Ni-UGSO

• Spinelles & S.S : performances catalytiques élevées

• Basicité, promoteurs & S.S : Résistance élevée au dépôt de carbone 2016-10-31

Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke

Solution solide (S.S) de

spinelles Mg(Fe,Al )2O4

Spinelles

Monoxydes MgO

Supports recherchés et recommandés / catalyseurs

M = Ni

Fe2O3

Al2O3

+ 2NiO NiFe2O4

NiAl2O4

Nouveaux

Spinelles

Ni

Basicité MgO

MgO-NiO

* S.S de Spinelles

Protection Ni0

Avantages du R.É.S.A :

- Minimisation du temps de préparation.

- Aucun solvant organique; juste de l’H2O pour humecter

- Faible coût.

Procédé de préparation de Ni-UGSO à partir de UGSO

''Réaction à l’État Solide Améliorée (R.É.S.A)''

Réaction à l’État Solide Améliorée (R.É.S.A)

2016-10-31 7 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke

Produit pur : Fe2O3 à NiFe2O4 Chamoumi, M., Abatzoglou, N. (2016), NiFe2O4 Production from -Fe2O3 via Improved Solid State Reaction:

Application as Catalyst in CH4 Dry Reforming, The Canadian journal of chemical engineering, 94, 1801-1808

État de l’Art :

* Méthodes chimiques : Co-précipitation, Imprégnation, Hydrothermale, Sol-gel, Microémulsion

* Méthode mécano-chimique : Réaction à l’état solide

Inconvénient : NaOH, KOH, KNO3, EDA, NaCl, Acétone, Acide citrique, Éthanol

UGSO à Ni-UGSO / application du R.É.S.A

Nouveau produit

Ni-UGSO

- Séchage

- Calcination

Mélange (2–10 min)

UGSO + Précurseur Ni + H2O

UGSO

(mm)

Spinéllisation : Calcination

2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke 8

Caractérisation des catalyseurs Avant Tests (BT)

XRD

15 25 35 45 55 65 75 85

Inte

nsi

té (

u.a

)

2Theta (°)

Ni-UGSO BT

UGSO BT

: AlFe2O4, Fe3O4, MgAl2O4, MgFe2O4, MgFeAlO4

: NiFe2O4, FeNiAlO4 ● : FeO : NiO : MgO : NiO-MgO

- Masse catalyseur = 0.3-0.5 g

- %wt Ni (Ni-UGSO et NiFe2O4) = 0 - 25%

- GHSV (ml.h-1.g-1cat) = 2500-4000

- T = 800-900°C

- P = 1 atm

- Durée Tests = 3h – 7d

Formules des conversion et de rendement Analyse chromatographique

GC Varian CP- 3800

Gaz mesurés :

H2, CO, CH4,

CO2, C2H4, C2H6

1st application : Reformage du CH4 au CO2 et à H2O

2016-10-31 9

Conditions expérimentales


Montage expérimental

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Ren

dem

ent

en H

2 (

%)

Co

nv

ersi

on

du

CH

4 (

%)

Temps (h)

CH4_NiFe2O4 H2_NiFe2O4

NiFe2O4 (0.3g, 0.99, 810°C /4h)

- 1h : NiFe2O4 (XCH4 ~ 40%, YH2 ~50%)

XCH4 & YH2

f(t)

NiFe2O4 Pur


Reformage à sec du CH4 (CH4 / CO2)

Activité

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Ren

dem

ent

en H

2 (

%)

Co

nv

ersi

on

du

CH

4 (

%)

Temps (h)

CH4_UGS CH4_NiFe2O4 H2_UGS H2_NiFe2O4

NiFe2O4 (0.3g, 0.99, 810°C /4h)

UGS (0.3g, 1.04, 810°C / 4h) - 1h : UGSO (XCH4 ~ 30%, YH2 ~40%)

NiFe2O4 & UGSO

XCH4 & YH2

f(t)



Activité

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Ren

dem

ent

en H

2 (

%)

Co

nv

ersi

on

du

CH

4 (

%)

Temps (h)

CH4_UGS CH4_NiUGS CH4_NiFe2O4 H2_UGS H2_NiUGS H2_NiFe2O4

Ni-UGSO (0.3g, 0.98, 810°C / 4h)

NiFe2O4 (0.3g, 0.99, 810°C /4h)

NiFe2O4 , UGSO & Ni-UGSO

Ni-UGSO : meilleures performances

Stabilité /4h : XCH4 (87%) & YH2

(81%)


UGSO (0.3g, 1.04, 810°C / 4h)


Activité

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

Ren

dem

ent

en H

2 (

%)

Co

nv

ersi

on

du

CH

4 (

%)

Temps (j)

X-CH4 (1.2-840) Y-H2 (1.2-840)

CO2 / CH4 (1.2), T (840°C)


Stabilité du Ni-UGSO

Reformage à sec du CH4 (CH4 / CO2) / Ni-UGSO


14

15 25 35 45 55 65 75 85

Inte

nsi

té (

u.a

)

2Theta (°)

: Ni : FeNi : FeNi3 : NiAl : FeNiAl

Ni-UGSO (0.3 g, 0.98, 810oC/4 h)

Ni-UGSO BT

Ni-UGSO AT (4 h)

Pas C

XRD

: AlFe2O4, Fe3O4, MgAl2O4, MgFe2O4, MgFeAlO4

: NiFe2O4, FeNiAlO4 ● : FeO : NiO : MgO : NiO-MgO

Caractérisation du UGSO-AT (RSM)

Aucun dépôt de

carbone EDX, XPS

C : même que UGSO et Ni-UGSO

o CO2 atmosphérique, CaCO3

o Traces / charbon /

Étape réduction UGS

TGA

masse ↗

Oxydation des métaux

réduits/Ni, Fe

Ni-UGSO AT (4h)

MEB MEB

Ni-UGSO AT (7j)

2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke 15

Régénération du Ni-UGSO

15 25 35 45 55 65 75 85

Inte

nsi

té (

a.u

)

2Theta (°)

Ni-UGSO BT

Ni-UGSO (0.3, 0.98, 4h) AT

Ni-UGSO (0.3, 0.98, 4h) AT Cal.

XRD

Calcination : 900°C/12h/ Air atmosphérique


0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

H2/C

O

Co

nv

ersi

on

du

CH

4 &

Ren

dem

ent

en H

2 (

%)

TOS (d)

X-CH4 (%) Y-H2(%) H2 / CO

0.5g, 900°C/7d , (H2O/ CH4 = 1.06)

Stabilité / 7j : XCH4 (98%), YH2

(90%), H2/CO (3)

Équilibre thermodynamique

Vaporeformage du CH4 (CH4 / H2O) / Ni-UGSO


15 25 35 45 55 65 75 85

Inte

nsi

té (

u.a

)

2Theta (°)

Ni-UGSO BT

Ni-UGSO AT (1.06, 7j, 900°C) Pas C

XRD

Caractérisation du UGSO-AT (VRM)

Aucun dépôt de

carbone

MEB

EDX

* Littérature:

Bonne dispersion du Ni Gadalla et al., (1988), Sehested, (2003)

Promoteurs : K, Ca, Mn, Ti, V, Si, Zr, … Alipour et al., (2014) Al-Fatesh et al., (2011),

H2O : Gazéification du coke Rahemi et al., (2013), Morlanes et al., (2013)

- RWGS favorise la réaction de gazéification du coke déposé à la surface du catalyseur

Ni-UGSO

Mg, Fe, Ni, Al,

Ca, Mn, V, Ti, Cr, Na, Si, K, Zr, Zn

Ni-UGSO pourrait manifester

toutes ses caractéristiques


- S.S. MgO-NiO pourrait empêcher la dismutation du CO

Solution solide MgO-NiO : Ruckenstein et al.. (1995) Tomishige et al., (1999)

- Sites Basiques (O2-) : chemisorption élevée du CO2 déplacement de Boudouard CO

(C + CO2 2CO)

Basicité du MgO :

- Capacité élevé e de stockage d’oxygène; MgO peut éliminer le carbone formé à la surface

du catalyseur par oxydation avec l’oxygène libéré.

Son et al., (2014) Hu et Ruckenstein (1997)

Interprétation


19

Ni-UGSONi-UGSO

SpinellesSpinelles Solution solide MgO-NiOSolution solide MgO-NiO Excès MgOExcès MgO

CH4 + CO2 2CO + 2H2CH4 + CO2 2CO + 2H2

Alliages & oxydes métalliquesAlliages & oxydes métalliques

H2OH2O MgO/Ni0MgO/Ni0

Excès MgOExcès MgO

H2O :

Gazéification du Coke

H2O :

Gazéification du Coke

Ni0/MgO :

Ni0 protégé

par MgO

Ni0/MgO :

Ni0 protégé

par MgO

Excès

MgO

Excès

MgO

++

· Performances catalytiques élevées

· Aucun dépôt de carbone

· Performances catalytiques élevées

· Aucun dépôt de carbone

Interprétation – cont.


20

o Anticipation de la P.Q.G.M.R : 0 enfouissement

o Développement durable / RTFT

o Brevet international : PCT/CA2016/050844

o Publications et communications scientifiques et techniques

o FRQNT-RTFT-UdeS : Procédé mis à une échelle supérieure, ex. kg-lab

o Champs d’applications visés :

● Production de gaz de synthèse

● Reformage de méthane et autres hydrocarbures

● Production d’hydrogène

● Anodes des piles à combustibles

● Raffinage du pétrole

● Hydrotraitement

● Hydrocraquage

● Isomérisation

Impact du projet


21

o Transformer un déchet à valeur négative (résidu minier) en un matériau à

forte valeur ajoutée

o Projet unique : Aucune étude n’est effectuée sur ce résidu

o Nouveau catalyseur Ni-UGSO / R.E.S. A : très compétitif (faible coût)

o Préparation catalyseur : matière première non toxique

o Reformage : Pas besoin d’étape d’activation : gain en temps & en énergie

o Activité catalytique du Ni-UGSO: au moins égale à celle des commerciaux

o Aucun dépôt de carbone

o Valorisation d’un autre déchet : Huiles pyrolytiques

Originalité du projet


22

Perspectives

* FRQNT / RTFT / U de S

Développer la preuve de la faisabilité du procédé à une échelle

supérieure, ex. kg-lab.

Réaliser le futur transfert à l’échelle industrielle.

Étudier, optimiser et valider une méthode de préparation et de mise en

forme du catalyseur : Mise à l'échelle du processus de production de

catalyseurs: formes à privilégier (ex. tri/tetralobes, pastilles, formes

monolithiques alvéolées, wagon-wheel) et méthodes de mise en forme

telle que l’extrusion.

Étudier, optimiser et valider les performances du nouveau catalyseur

formulé incluant une analyse du cycle de vie qui permettra une

évaluation du coût de son utilisation.

Définir le design du ou des-réacteurs pour le procédé de production de

gaz de synthèse et mettre en place un modèle permettant d’interpréter, de

simuler et de prédire les résultats expérimentaux.

Remerciements

• BioFuelNet Canada

• Équipe - FRQNT

2016-10-31 23

- Faïçal Larachi et Maria-C. Iliuta, professeurs, UL

- Jasmin Blanchard, Stagiaire postdoc, UdeS (Ingénierie)

- Sonia Blais, professionnelle, CCM, UdeS (XPS & TPR)

- Stéphane Gutierrez, professionnel, CCM, UdeS (XRD)

- Charles Bertrand, professionnel, CCM, UdeS (SEM)

- Carl Saint-Louis, professionnel, CCM, UdeS (XRD & DTA/TGA)

- Alain Adnot, CRPIC, UL (XPS) -


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