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DS 1 : 4h

Thermodynamique et chimie des solutions

Samedi 21 septembre 2013

Les calculatrices ne sont pas autorisées.

N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera

sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été

amené à prendre.

Des points seront réservés à la présentation : relisez, soulignez/encadrez les résultats et n’oubliez pas

les unités.

Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.

Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.

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Problème 1 : la chimie de l’iode

L'iode, isolé d'algues destinées à la production de salpêtre lors des guerres napoléoniennes, est un

élément chimique relativement rare dans le milieu naturel. C’est un oligo-élément important chez

l’homme à divers égards :

- la carence en iode est associée à des troubles sévères de la croissance et divers désordres

mentaux, observés autrefois chez les populations éloignées des régions maritimes ;

- les radio-isotopes de l'iode, notamment l’iode 131 produit de fission nucléaire, sont susceptibles

de provoquer des cancers de la thyroïde en cas d’absorption par l'organisme ;

- des « comprimés d'iode » sont utilisés pour bloquer son absorption par la thyroïde en cas de

contamination due à un accident nucléaire.

Enfin, la faible toxicité, la facilité avec laquelle l’iode se lie aux composés organiques et sa masse

atomique élevée, en ont fait un agent de contraste très utilisé en radiographie.

1 Atomistique

1.1 Ecrire la configuration électronique de l’iode, de numéro atomique Z = 53, dans son état

fondamental. En déduire le nombre d’électrons de valence de l’iode.

1.2 A quelle famille d’éléments appartient l’iode ?

1.3 Préciser les valeurs des nombres d’oxydation extrêmes de l’iode. Justifier votre réponse.

2 Etude thermodynamique de la solubilité du diiode dans l’eau pure

2.1 Ecrire l’équation de la réaction de mise en solution du diiode solide dans l’eau pure et

exprimer sa solubilité 2Is . On note Ks, la constante de l’équilibre correspondant.

2.2 Exprimer le potentiel chimique *s,A d’un constituant A, solide pur, à la température T et

sous la pression P, en fonction du potentiel standard s,A et du volume molaire du solide

s,Av , supposé indépendant de P.

2.3 Exprimer, dans l’échelle des concentrations molaires, le potentiel chimique sol,A d’un

constituant A, soluté supposé infiniment dilué, à la température T et sous la pression

standard P°, en fonction de ,

c,sol,A , potentiel standard du soluté infiniment dilué dans

l’échelle des concentrations. On note c° la concentration molaire standard et Ac , la

concentration molaire du soluté A.

2.4 En déduire la relation entre 2Is et la température T sous une pression fixée à 1 bar.

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3 Etude de la solubilité du diiode dans l’eau en présence d’ions iodure à 298 K

En présence d’ions iodure, le diiode est transformé en ion triiodure 3I selon la réaction d’équation

suivante :

aqIaqIaqI 32

On note Kc, la constante d’équilibre de cette réaction et 2I's la solubilité du diiode dans une solution

aqueuse contenant des ions iodure I .

3.1 Proposer un schéma de Lewis de l’ion triiodure 3I , la charge étant portée par l’atome

d’iode central. En déduire la géométrie autour de l’atome central.

3.2 Exprimer 2I's en fonction des concentrations molaires des espèces chimiques présentes à

l’équilibre.

3.3 En déduire l’expression de 2I's en fonction de la concentration à l’équilibre en ions

iodure I et des constantes d’équilibre nécessaires.

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Probleme 2 : Étude de deux diastéréoisomères

Les acides maléique (noté MalH2) et fumarique (FumH2) sont deux diacides carboxyliques

éthyléniques diastéréoisomères l’un de l’autre.

Préparé par hydrolyse de l’anhydride maléique (lui même obtenu par oxydation du benzène ou du

butane), l’acide maléique est utilisé comme monomère pour la synthèse de polyesters insaturés et de

copolymères acrylomaléiques intervenant dans la formulation de certains détergents. Son isomérisation

en milieu acide conduit à l’acide fumarique, produit naturellement présent dans les fruits et légumes,

utilisé par exemple comme additif alimentaire (E 297) en tant qu’acidifiant et aussi pour la synthèse de

polyesters insaturés.

Cette partie est consacrée à l’étude de quelques propriétés de ces deux acides carboxyliques.

1. Propriétés acido-basiques des deux diastéréoisomères

1.1 Donner les noms des acides maléique et fumarique en nomenclature officielle.

1.2 Titrage de l’acide maléique seul

Le titrage d’une solution aqueuse d’acide maléique MalH2 de concentration molaire C0 inconnue à l’aide

de soude de concentration molaire C = 0,100 mol·L−1

est simulé. La courbe donnant l’évolution du pH

lors de l’addition de soude dans un bécher contenant initialement un volume d’essai V0 = 0,100 L

d’acide maléique est représentée figure 7.

1.2.1 Interpréter qualitativement cette courbe et en déduire la valeur de la concentration molaire

C0.

CO2HHO

2C CO

2H

HO2C

Acide maléique MalH2Acide fumarique FumH2

figure 1

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1.2.2 Évaluer très simplement pKA2(MalH−/Mal

2−) à l’aide de cette courbe.

1.2.3 On donne pKA1(MalH2/MalH−) = 1,8. Peut-on retrouver cette valeur de manière analogue à celle

du pKA2(MalH−/Mal

2−) ? Justifier.

1.3 Titrage de l’acide fumarique seul

La simulation du titrage d’une solution aqueuse d’acide fumarique FumH2 est réalisée dans les mêmes

conditions que pour l’acide maléique. La courbe obtenue est représentée figure 8.

Interpréter cette courbe de titrage.

Les valeurs des pKA de l’acide fumarique sont pKA'1(FumH2/FumH−) = 3,0 et pKA'2(FumH

−/Fum

2−) =

4,5.

1.4 Titrage d’un mélange d’acides maléique et fumarique

La courbe simulée du titrage d’une solution aqueuse comportant un mélange d’acide maléique de

concentration molaire CM et d’acide fumarique de concentration molaire CF est donnée figure 9. La

dérivée de la courbe simulée pH = f(V ) est aussi tracée ; elle présente un léger maximum pour un

volume versé de 14,5 mL et un maximum très prononcé pour 21,0 mL. Ces courbes ont été obtenues à

partir d’un volume de prise d’essai du mélange titré de V'0 = 50,0 mL et d’une solution titrante de soude

de concentration molaire C = 0,100 mol·L−1

.

1.4.1 Déterminer les valeurs des concentrations molaires CM et CF , en justifiant la méthode mise en

oeuvre. On pourra s’appuyer sur les diagrammes de prédominance des différentes espèces, pour

connaitre les espèces présentes entre les deux équivalences. On déterminera ainsi les réactions qui ont eu

lieu.

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PARTIE A NE PAS TRAITER (mais apparaissant dans le corrigé).

Je le laisse à titre d’entrainement pour plus tard.

2. Solubilité des deux diastéréoisomères

L’objectif de cette partie est de purifier un échantillon d’acide fumarique par recristallisation dans l’eau.

2.1 Rappeler très brièvement la mise en œuvre classique de la recristallisation d’un solide dans un

solvant. Les solubilités massiques dans l’eau de l’acide maléique, de l’acide fumarique et de l’acide

benzoïque sont fournies dans les données à la fin de l’énoncé. Ces solubilités seront considérées comme

indépendantes de la présence éventuelle d’autres espèces dissoutes.

2.2 La dissolution de ces acides dans l’eau est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier

brièvement.

2.3 On envisage la recristallisation dans l’eau d’un échantillon contenant 10,0 g d’acide fumarique et 1,0

g d’acide maléique.

2.3.1 Calculer Vmin, le volume minimal d’eau nécessaire pour effectuer cette recristallisation en ayant

intégralement dissous l’échantillon à 100 °C.

2.3.2 Avec ce volume Vmin d’eau, calculer la masse d’acide fumarique solide isolée après filtration à 25

°C. Cet acide obtenu est-il pur ?

2.3.3 Quel inconvénient peut présenter l’utilisation d’un volume d’eau supérieur au volume minimal

nécessaire Vmin ?

Données :

Solubilités, exprimées en grammes d’espèce chimique par litre d’eau pure.

Acide maléique Acide fumarique

25 °C 790 7,0

100 °C 4000 100

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Problème 3 : les dérivés du soufre

1. Architecture moléculaire :

1.1. Donner la structure de Lewis de SO2.

1.2. Donner la structure de Lewis de l’ion hydrogénosulfite HSO3-.

2. Obtention du dioxyde de soufre :

La combustion totale du soufre par le dioxygène de l’air et représentée par l’équation bilan (1) :

S(s) + O2(g) = SO2(g) (1)

Le dioxygène apporté par l’air est introduit en excès de sorte que l’on brule n0 moles de soufre dans le

four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité de matière initiale de dioxygène introduit.

2.1. Déterminer en fonction de la quantité de matière initiale n0 en soufre, la quantité de chacun des

gaz présents avant et après combustion.

2.2. Calculer l’enthalpie standard rH° de la réaction de combustion qui sera supposée

indépendante de la température.

2.3. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier.

2.4. Un mélange constitué de soufre et d’air en excès dans les proportions indiquées ci-dessus, entre

à 298K dans le four de combustion. On admet que, lors de la réaction, le système gazeux évolue

de manière adiabatique et sous une pression constante de 1 bar. Calculer la température finale de

combustion adiabatique et isobare.

3. Dissolution du sulfure d’hydrogène dans l’eau :

3.1. Déterminer le pH de cette solution ainsi que les concentrations molaires de toutes les espèces en

solution, en particulier S2-

.

3.2. A un litre de solution précédente, on ajoute (sans variation de volume) 10-2

mole d’un sel très

soluble le nitrate de zinc Zn(NO3)2. Y a-t-il précipitation ?

3.3. On peut faire varier le pH de la solution par ajout d’un acide fort ou une base forte tout en

maintenant la saturation en H2S. On admet donc que la concentration molaire en H2S reste égale

à 0,10 mol/L indépendamment du pH obtenu. Calculer la concentration en S2-

pour que 99% du

zinc de la solution soit précipité sous la forme de sulfure de zinc ? Dans quel domaine de pH

doit-on maintenir la solution pour que 99% du zinc de la solution soit précipité sous la forme de

sulfure de zinc.

3.4. Le même calcul pour les ions Fe2+

conduit à une valeur limite du pH de 1,8.On souhaite séparer

les ions métalliques présents dans une solution saturée en H2S. Cette solution contient 10-2

mole

d’ions Zn2+

et 10-2

mole d’ions Fe2+

.Dans quel domaine de pH faut-il se placer pour précipiter

99 % de l’un des ions sans faire précipiter l’autre ?

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4. Dosage pH-métrique d’une solution de sulfure d’hydrogène :

Une solution aqueuse de sulfure d’hydrogène de concentration C0 est obtenue par dissolution partielle du

gaz H2S dans un volume V0 = 100,0 mL d’eau distillée. Cette solution est dosée par une solution

d’hydroxyde de sodium (soude) de concentration C= 1,00 mol/L. On relève le pH de la solution en

fonction du volume V de soude versé. La figure en annexe correspond à ce dosage. Pour cette question,

l’équilibre de H2S en solution avec sa forme gazeuse est négligé.

4.1. Faire un schéma du dispositif de dosage pH-métrique, en précisant la nature des électrodes.

4.2. Pour quelle raison n’observe-t-on qu’un seul saut de pH ?

4.3. Ecrire l’équation bilan de dosage. La réaction est-elle totale ? Justifier.

4.4. Le saut de pH est observé pour Ve=8,0 mL. Déterminer numériquement C0.

4.5. Retrouver par le calcul la valeur du pH de la solution au point V= Ve.

Données :

Numéro atomique : H=1 ; C=6 ; N=7 ; O=8 S=16

Constante des gaz parfait : R=8,31 J/mol/K

Pression standard : P°=1 bar

Composition de l’air : 80% de N2 et 20 % de O2

Grandeurs standard de réactions à 298 K et P°=1bar

composés O2(g) N2(g) SO2(g) SO3(g) S(s)

Enthalpie standard de formation

fH°(kJ/mol) 0 -300 -400 0

Capacité calorifique molaire à

pression constante

Cp°(J/mol/K)

30 30 30

Constantes d’acidité :

H2S/HS- : pKa1=7,0 HS

-/S

2- : pKa2 = 12,0

Produit ionique de l’eau : pKe =14,0

Produit de solubilité : ZnS pKS = 23,0 FeS pKs=18,4

Dissolution d’un gaz : H2S(g) =H2S(aq) K°d=0,1

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Annexe : Dosage pH-métrique :

Dosage de 100 mL de sulfure d'hydrogène de concentration C0 par de l'hydroxyde de sodium

C= 1,0 mol.L-1.

V (mL)

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

figure 1

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Problème 4 : Réaction chimique et création d’entropie

Ce problème a pour but de comparer les processus de création d’entropie.

Tous les systèmes réactionnels envisagés dans ce problème sont fermés et en contact avec un thermostat

de température T0 = 300 K et un réservoir de pression P° = 1bar .

Dans toutes les transformations considérées dans le problème, les états initiaux et finaux sont des états

d’équilibre physique où le système est à la température T0 et à la pression P° .

On notera R = 8,31 J.K-1

.mol-1

la constante des gaz parfaits. La pression standard est P° = 1 bar . Tous

les gaz sont supposés parfaits, et les mélanges considérés sont tous idéaux.

1. Préliminaires

Au cours d’une réaction chimique, le système réactionnel subit une transformation durant laquelle son

entropie varie de ΔS , son enthalpie de ΔH et son enthalpie libre de ΔG , et au cours de laquelle il

échange une chaleur Q avec le thermostat.

On note par ailleurs Scr l’entropie créée au cours du processus, qu’on appelle aussi parfois « création

d’entropie », « entropie produite » ou « variation d’entropie de l’univers ». IL n’y a pas ici de travail

autre que celui des forces de pression.

1.1 Exprimer Scr en fonction de ΔS, Q et T0.

1.2 Démontrer soigneusement que ΔH=Q.

1.3 Exprimer ΔG en fonction de T0 et Scr . Que peut-on dire du signe de ΔG ?

2. Formation de HCl

Le système réactionnel est initialement constitué d’un mélange homogène de 1 mol de H2(g) et de 1 mol

de Cl2(g).

Ces deux gaz réagissent selon la réaction supposée totale :

H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) (1)

pour laquelle on donne ΔrH°=−185 kJ.mol-1

et ΔrS°=20 J.K-1

.mol-1

.

ΔrG°=−190 kJ.mol-1

à 300 K

2.1. Quelle est la variation d’enthalpie ΔH du système réactionnel entre l’état initial et l’état d’équilibre

? Commenter son signe.

On rappelle que pour un mélange d’espèces physico-chimiques indexées par i, contenant une quantité

de matière ni de l’espèce i, l’enthalpie libre s’écrit G= i i

i

n , où μi désigne le potentiel chimique de

l’espèce i dans le mélange considéré.

2.2. Rappeler sans démonstration l’expression du potentiel chimique μi d’un gaz parfait i dans un

mélange idéal de gaz parfaits, à température T, à pression (totale) P en fonction de son potentiel

chimique standard μi °(T) , de sa fraction molaire xi en phase gazeuse, de la température et de la

pression.

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2.3. Calculer la variation d’enthalpie libre ΔG du système réactionnel en fonction de ΔrG°, R et T0 . En

déduire numériquement l’entropie créée Scr , puis la variation d’entropie ΔS du système. Comparer ΔS

et Scr .

Données numériques pour les calculs :

Ln2≈0,7

186,5/300 ≈630

RT0ln2 ≈ 1750 avec T0 = 300 K

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Problème 5 :

Températures : 0 °C correspond à 273 K Pression standard : P° = 1 bar

Concentration molaire de référence : C° = 1 mol.L-1

Le sucre de table est constitué de molécules de saccharose de formule brute C12H22O11. Le

saccharose est un disaccharide, molécule bicyclique constituée d’un cycle de glucose à 6 atomes et

d’un cycle de fructose à 5 atomes reliés par un pont oxygène. Il est extrait essentiellement du sucre

de canne et de la betterave sucrière. Il est également présent au printemps dans la sève d’érable,

solution aqueuse de sucres contenant environ 65 % de saccharose et de plus faibles quantités de

fructose et de glucose. Le sirop d’érable est un concentré de sève recueillie en faisant des trous dans

l’écorce de l’arbre au printemps.

1. Pression osmotique

On considère un récipient formé de deux compartiments, gauche et droite, de même volume V et à la

même température T, séparés par une membrane semi-perméable, c’est-à-dire perméable au solvant

A mais imperméable à un soluté B.

Le compartiment de gauche contient une solution supposée idéale du soluté B dans A, celui de droite le

solvant A pur sous la pression P.

1.1. Rappeler la définition du potentiel chimique du corps pur A à la pression P et la température T,

noté A*(P, T), à partir de la fonction d’état enthalpie libre G.

1.2. A partir de l’expression de la variation d’enthalpie libre dG, exprimer la variation d* du

potentiel chimique du corps pur A en fonction du volume molaire Vm* de A et de la variation de

pression dP qui en est la cause, à température T fixée.

On supposera dans la suite que Vm* ne dépend pas de la pression.

1.3. Donner l’expression du potentiel chimique du solvant A dans chacun des compartiments.

1.4. Le système est à l’équilibre. Ecrire la condition d’équilibre que doit vérifier le solvant.

1.5. Montrer qu’il existe une surpression dans le compartiment de gauche. Cette surpression est

appelée pression osmotique.

1.6. En supposant que la solution est très diluée et que la membrane est indéformable, montrer que la

pression osmotique est de la forme = nBRT/V où nB est la quantité de matière du soluté B.

2. Cas de la sève d’érable

On prendra : Température : T = 290 K et RT≈2500

Masse molaire du sucre : sucre 333 g/mol et 1/Msucre= 3. 10-3

mol/g

La concentration du sucre dans une sève normale, assimilée à une solution aqueuse, est environ de C =

10 g.L-1

. Calculer la pression osmotique de la sève par rapport à l’eau du sol autour des racines.