DM6 : Diagrammes E-pH, Transferts thermiques et induction MP

DM n°6Diagrammes E-pH, Transferts thermiques et induction

Probleme I : Le cuivre (CCP PSI 2014)

A- Diagramme E-pH du cuivre

Les especes prises en compte sont : Cu(s), Cu2+, Cu2O(s), Cu+ et Cu(OH)2(s). On ne tient donc pascompte du degre d’oxydation +III.

On supposera que la concentration totale en especes dissoutes est ctra = 10−2 mol · L−1.

1. Classer les especes par degre commun d’oxydation et determiner pour chaque degre d’oxydation lesdomaines de predominance de chacune des especes selon le pH. On calculera les pH des frontieresverticales.

2. Etude du couple CuII/CuI. L’allure du diagramme est donne sur la figure suivante :

Reproduire ce diagramme sur votre copie en y placant les especes numerotees de I a IV.

3. Quelle est la valeur du potentiel du segment horizontal (a) ?

4. Determiner la pente puis l’equation complete du segment (b). On admettra que la pente du troisiemesegment (c) est de −0, 06 V/unite de pH.

5. Etude du couple CuI/Cu0. L’allure du diagramme est donne sur la figure suivante :

Determiner les coordonnees du point A, ainsi que la pente du second segment (β). En deduirel’equation complete du segment (β).

6. Diagramme E-pH provisoire : superposer les deux diagrammes precedents. Commenter. Preciser lepH d’intersection des segments (b) et (β).

7. Diagramme E-pH du cuivre : Determiner le potentiel standard E0(Cu2+/Cu) du couple CuII/Cu0.

8. Donner l’equation du potentiel correspondant a la frontiere CuII/Cu0 pour pH < 3. Est-il necessaired’etudier ce couple pour pH > 3 ? Justifier.

9. Sur votre copie, reproduire le diagramme E-pH du cuivre fourni en annexe. Completer la frontieremanquante et placer les differentes especes du cuivre. La representation devra etre claire et soigneecar elle servira de nouveau par la suite.

10. On considere la reaction chimique 2Cu+ −−⇀↽−− Cu2+ + Cu(s). Comment nomme-t-on ce genre dereaction ? Evaluer sa constante d’equilibre K0

dis.

1

B- Diagramme E-pH de l’eau ou de ses ions

L’eau (ou ses ions) peut agir comme oxydant ou comme reducteur.Dans cette partie, on supposera les pressions egales a la pression standard, soit PH2

= PO2= P 0 =

1 bar = 105 Pa.

11. Ecrire les deux demi-reactions d’oxydoreduction dans lesquelles interviennent les couples de l’eau.En deduire les deux equations des deux droites E = f(pH) figurant dans le diagramme de l’eau.

12. Superposer le diagramme E-pH de l’eau sur le diagramme E-pH du cuivre trace a la question 9.

13. Pourquoi le cuivre est-il qualifie de metal noble ? Justifier son utilisation dans la marine antique(scaphandre, poulie, ...). Connaissez-vous d’autre metaux nobles (on en citera 2) ?

C- Determination experimentale de la composition d’une ceramique supraconductrice

Les ceramiques supraconductrices de formule generale YBa2Cu3On presentent un etat supraconduc-teur pour des temperatures superieures a celles de l’azote liquide sous la pression atmospherique et sontdonc qualifiees de supraconducteurs a haute temperature critique. Elles contiennent des anions oxydeO2– , des cations Y3+ et Ba2+, ainsi que des ions Cu2+ et Cu3+ en proportions variables.

La determination experimentale de leur composition peut s’effectuer en realisant les deux experiencessuivantes :

Experience 1 :

— Une petite quantite de solide (de l’ordre de 10−4 mol) est dissoute, a chaud,dans 20 mL d’une solution d’acide chlorhydrique a 1 mol · L−1.

— On ajoute ensuite un exces d’iodure de potassium (K+, I– ). On observe alorsla formation d’un precipite d’iodure cuivreux CuI(s) et l’apparition de diiodeI2.

— Le dosage du diiode forme necessite un volume equivalent V1,eq = 26, 7 mL dethiosulfate de sodium (Na+, S2O

2–3 ) a cS = 0, 03 mol · L−1.

Experience 2 :

— La meme quantite est maintenant dissoute, a froid, dans 20 mL d’une solutiond’acide chlorhydrique a 1 mol · L−1.

— On ajoute ensuite un exces d’iodure de potassium (K+, I– ). On observe alorsla formation d’un precipite d’iodure cuivreux CuI(s) et l’apparition de diiodeI2.

— Le dosage du diiode forme necessite, cette fois, un volume equivalent V2,eq =35, 6 mL de thiosulfate de sodium (Na+, S2O

2–3 ) a cS = 0, 03 mol · L−1.

Indication : l’action de l’acide chlorhydrique concentre sur l’echantillon de ceramique a pour but desolubiliser les differents ions qui la constituent.

14. En s’appuyant sur l’echelle des potentiels standard et l’absence d’ions iodure, quelle reaction d’oxy-doreduction s’attend-on a observer pour les ions Cu3+ en solution aqueuse a pH = 0 ?

15. Cette reaction n’est pas observee a froid. Proposer une explication.

16. Apres dissolution a chaud de la ceramique supraconductrice par la solution d’acide chlorhydrique,sous quelle(s) forme(s) ionique(s) se trouve le cuivre dans l’experience 1 ?

Meme question apres dissolution a froid dans l’experience 2.

17. Ecrire la (ou les) reaction(s) chimique(s) qui abouti(ssen)t a la formation du precipite CuI.

18. Ecrire la reaction du dosage du diiode par le thiosulfate.

2

19. On note respectivement x et y les nombres de moles initiales de Cu2+ et de Cu3+ contenues dansla pastille supraconductrice solide qui a ete dissoute.

Determiner une relation entre x, y, V1,eq et V2,eq. Evaluer le rapporty

x.

20. Determiner la valeur de n dans la formule brute de la ceramique supraconductrice.

Donnees

Diagramme E-pH du cuivre :

Potentiels standards :

couple Cu3+/Cu2+ Cu2+/Cu+ Cu+/Cu I2/I– S4O2–

6 /S2O2–

3 H+/H2 O2/H2O

E0 (V) 2,3 0,16 0,52 0,62 0,09 0 1,23

Produits de solubilite :

Cu2O(s) + H2O −−⇀↽−− 2Cu+ + 2OH− pKs1(Cu2O) = 30

Cu(OH)2(s) −−⇀↽−− Cu2+ + 2OH− pKs2(Cu(OH)2) = 20

Probleme II : Thermoregulation du corps humain (Centrale MP 2006)

La thermoregulation est l’ensemble des phenomenes qui permettent au corps humain de conserverune temperature centrale constante, dans diverses conditions d’activite physique et malgre les variationsde la temperature exterieure, dans une certaine limite.

La thermoregulation est due a des productions internes de chaleur (thermogenese liee au metabolismeet a l’activite physique), et a des deperditions de chaleur au niveau de la respiration et de la peau(thermolyse). Pour que l’organisme fonctionne correctement, sa temperature interne doit rester dans uneplage de temperature assez etroite, typiquement entre 36 ◦C et 38 ◦C.

Le but de ce probleme est d’etudier comment le corps humain d’un cycliste est capable de reguler satemperature.

Donnees :

Puissance associee a la thermogenese (liee au metabolisme) :

— au repos : PM = 4, 1×m0,75, ou m est en kg et PM en W

3

— effort modere : le double de la puissance au repos

— effort important : le triple de la puissance au repos

Surface de peau d’un corps humain : S = 71, 84×m0,425 ×H0,725, avec S en cm2, H en cm et m enkg.

Conductivite thermique des tissus humains faiblement irrigues : λ = 0, 3 USI.Coefficient de transfert conducto-convectif 1 peau/air intervenant dans la loi de Newton, en fonction

de V , norme de la vitesse relative de l’air par rapport a la peau : h = 11 + 5V , avec h en W.K−1.m−2 etV en m.s−1.

Masse du cycliste : m = 80 kg.Taille du cycliste : H = 1, 80 m.Pour faciliter les calculs, on desire modeliser le corps humain par une sphere de rayon R.

1. A l’aide des donnees numeriques fournies, calculer la surface de peau du cycliste. En deduire lerayon R.

A - Premier modele

La temperature interne du corps est Ti tandis que la temperature ambiante exterieure est Ta. Onsupposera que les pertes thermiques ne se produisent que sur la surface exterieure, la vitesse de l’air parrapport a la sphere etant nulle.

2. Ecrire la relation liant la puissance de thermogenese PM aux parametres h, S, Ti et Ta.

3. En deduire la plage de temperature ambiante Ta permettant la regulation thermique.

4. Faire l’application numerique pour l’organisme au repos. Conclusion ?

B - Deuxieme modele

Afin de reguler sa temperature, le corps humain est capable de limiter ou de favoriser la circulationsanguine dans ses couches peripheriques (vasoconstriction ou vasodilatation), le sang etant le principalresponsable de l’uniformisation de la temperature interne (homeothermie).

On considerera donc toujours le corps humain comme une sphere de meme dimension que precedemment.Le volume est decompose en deux zones :

— une zone centrale de rayon R− e, thermoregulee, dont la temperature est constante et egale a Ti,

— une zone peripherique de transition d’epaisseur e constituee de tissus faiblement irrigues, siegeuniquement d’une conduction thermique radiale.

5. Rappeler la loi de Fourier de la conduction thermique. Preciser la direction du vecteur densite decourant thermique ~jth.

6. En faisant un bilan energetique pour la couche contenue entre les spheres de rayon r et r + dr,etablir l’equation aux derivees partielles verifiee par T (r, t) dans la zone de conduction (on pourraintroduire toute donnee utile non explicitement fournie dans l’enonce).

7. Dans le cas du regime permanent, montrer que T =A

r+ B. Determiner les constantes A et B en

fonction de Ti, Ts (temperature de surface de la peau : Ts = T (r = R)), R et e.

8. On pose ε = R − r. En supposant que e � R, montrer que dans la zone de transition, T (ε) estalors une fonction lineaire de ε (on verifiera que les valeurs extremes de T (ε) pour ε = 0 et ε = esont convenables).

9. En utilisant l’expression du flux thermique, exprimer PM en fonction de R, λ, e, Ti et Ts.

10. Donner, grace a la loi de Newton l’expression de PM en fonction de R, h, Ts et Ta.

1. Ce coefficient tient en fait compte egalement du transfert radiatif, suppose contribuer de facon constante au coefficienth.

4

11. En deduire la relation donnant Ti - Ta en fonction de PM .

12. Dans les ouvrages de physiologie, on estime que le volume de la zone de conduction (zone devasoconstriction/vasodilatation) peut representer un pourcentage x compris entre 20 % et 50 % duvolume total.

Calculer e en fonction de R et de x. Faire l’application numerique pour les deux valeurs extremesde x.

13. On suppose l’air immobile par rapport a la peau. Calculer les valeurs extremes de Ta pour lesquellesla regulation thermique est possible :

— pour un organisme au repos

— pour un organisme effectuant un effort modere

14. On considere maintenant un cycliste effectuant un effort modere en roulant a 18 km · h−1 dans uneatmosphere sans vent.

Calculer les valeurs extremes de Ta pour lesquelles la regulation thermique est possible.

15. La regulation est-elle possible si la temperature exterieure est de 30 ◦C ?

C - Troisieme modele

Le dernier phenomene intervenant dans la thermoregulation est la transpiration. Dans le domainede temperature considere, l’evaporation de la sueur necessite une enthalpie massique de changement dephase de l’ordre de LV = 2450 J · g−1.

Soit µ le debit massique de sueur produite par l’organisme (en g.h−1). On supposera que l’evaporationest suffisamment rapide pour ne pas avoir d’accumulation de sueur sur la peau : la surface du corps restedonc pratiquement seche.

16. La transpiration ne modifiant pas de facon notable la conduction de la chaleur dans la zoneperipherique, calculer la difference Ti − Ts.

17. En faisant un bilan thermique a la surface, exprimer Ts − Ta en fonction de PM , µ, LV , R et h.

18. Deduire des deux relations precedentes l’expression de µ en fonction de Ti, Ta, PM et des donneesdu probleme.

19. Applications numeriques : calculer la valeur minimale de µ en g.h−1 dans les cas suivants :

— corps au repos, θa = 30 ◦C ;

— cycliste fournissant un effort important, θa = 35 ◦C, vitesse V = 18 km · h−1

Les ouvrages de physiologie font etat de debit de transpiration pouvant valoir jusqu’a plusieurslitres par heure dans des conditions extremes. Le modele presente ici vous paraıt-il satisfaisant ?

Probleme III : Induction (E3A MP 2012)

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D / DÉTECTION D’UN VÉHICULE