Guy COLLIN, 2014-12-29

LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES

Thermochimie : chapitre 13

u = C + 2 -

2014-12-29

Les diagrammes quaternaires

On a vu les méthodes utilisées pour le traitement des systèmes à trois composés chimiques.

Comment peut-on étendre ces représentations aux systèmes à quatre composés ?

Ces systèmes sont-ils utilisés dans l’industrie ?

u = C + 2 -

2014-12-29

Les diagrammes quaternaires• La représentation est dérivée de la

représentation triangulaire étendue à l’espace à trois dimensions.

Le système de représentation s’inspire du tétraèdre régulier.

Dans cette représentation, chaque côté du tétraèdre représente un système binaire à une température définie.

Chaque face représente un système ternaire, ...

O

A

B C

D

• Par exemple dans le cas d’une solution.

• O représente l’eau pure.• Sur chaque axe on porte le

nombre de moles en solution.

u = C + 2 -

2014-12-29

La méthode de LÖWENHERZ Chaque sommet

représente un produit pur.

Chaque face du tétraèdre représente un système ternaire.

O

A

B C

D

La droite curviligne a'w' représente la binodale de saturation en sel A...

a’b’ c’

d’

w’

x’u’v’

u = C + 2 -

2014-12-29

La méthode de SCHREINEMAKERS

Cette méthode est une variante de la précédente.

L’eau jouant un rôle symétrique, on peut projeter ce tétraèdre sur sa surface inférieure, sur sa base.

Les axes seraient infinis en projection de LÖWENHERTZ.

A

C

B

D

a

b

c

d

u = C + 2 -

2014-12-29

La méthode de SCHREINEMAKERS

Avec cette méthode, on obtient une représentation carrée où chaque sommet représente une mole de produit pur.

B

D

A

C

a ’

b ’

c ’

d ’

w ’ x’

y ’z ’

u ’v ’

Projection des binodales de saturation.

u = C + 2 -

2014-12-29

Représentation isotherme

A, B, C, D produits purs.

Systèmes binaires côtés. Intérieur ABCD représente

le mélange des 4 produits.

A B

CD

P

Q

G

H

J

K

Le composé A cristallise dans la région AGQPK et le point représentatif de la solution s’éloigne de A.

...Évaporation isotherme.

u = C + 2 -

2014-12-29

Représentation isotherme

Cette représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme.

A B

CD

P

Q

L

M

x ’ Système congruent. Le système ne peut

passer du point P au point Q.

u = C + 2 -

2014-12-29

Représentation isotherme

Cette représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme.

A B

CD

P

Q

L

Système incongruent. La dernière solution a

toujours la composition du point P.

u = C + 2 -

2014-12-29

Les isohydrores

A B

C D

PN

M

L

K

P ’

4

5

6

6

7

8

8 10

10

12

KCl 11,51

NaNO3 5,14 KNO3 14,65

NaCl 9,01

Les courbes numérotées 4, 5, … représentent les isohydrores et le chiffre adjacent indique le nombre de moles d’eau nécessaires pour dissoudre une mole de sels.

K+

NO3-

u = C + 2 -

2014-12-29

La méthode de LE CHATELIER et JÄNECKE

Encore appelée réaction de double décomposition.

NaNO3 + KCl NaCl + KNO3M1S1 + M2S2 M1S2 + M2S1

(Note : en solution, ces sels sont entièrement dissociés).

La variance d’un tel système est : u = 4 - 1 + 2 - Þ 4 u.

Si l’on a deux phases, 1 solide et la solution, si de plus T et P sont fixés, u < 2,ou mieux u = 1.

u = C + 2 -

2014-12-29

Les sels réciproques Les concentrations sont

exprimées non en termes de moles de réactifs x, mais plutôt en celui de la fraction molaire, n, de deux ions (sels réciproques) :Les quatre coins du carré représentent un sel pur.Chaque côté représente un mélange binaire.Un sel double du type M1(S1S2) sera sur l’un des côtés.Un sel double du type (M1M2)(S1S2) sera à l’intérieur du carré.

n(K+)

n(NO3-)

KCl 11,51

KNO3 14,65

A B

C D

P

Q

N

M

L

K

P ’

4

5

6

6

7

8

8

NaNO3 5,14

NaCl 9,01

10

10

12

KCl, 11,51

KNO3

u = C + 2 -

2014-12-29

Séparation du nitrate de potassium

On utilise l’effet de température.

La solution initiale à la composition L.

Le cycle L (100 °C, A(0 °C), M permet de séparer NaCl (LA)et KNO3 (AM).

On revient en L en ajoutant le mélange initial.

NaCl

NaNO3 KNO3

KCl

O °C6,15

25 °C5,01

100 °C

1,81

L

A

M

u = C + 2 -

2014-12-29

Le procédé SOLVAY

NaHCO3 (1,08)

NaCl (6,12) NH4Cl (6,64)

NH4HCO3 (2,36)

R

L

M

NP

Q (4,52 - 3,72)

(0,71 - 2,16)

(6,40 0,81)

(6,28)(0,93)

S

T

NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl

u = C + 2 -

2014-12-29

Schéma simplifié du procédé SOLVAY

CaCO3

calcination

bioxyde de carbone Chaux vive

A

lait de chaux

eau

F

régénération de l’ammoniac

chlorure de calcium

G

NaCl

saumure

Saumure ammoniacale

eau

B

filtration

Chlorure d’ammonium

Bicarbonate de sodium

Dammoniac

carbonatationC

bioxyde de carbone

E

carbonate de sodium

calcination

Double décomposition

u = C + 2 -

2014-12-29

Double décomposition NaCl - (NH4) 2CO3

NH4Cl NaCl

0,5 (NH4)2CO3 0,5 Na2CO3

Na2CO3 , 10 H2O

Na2CO3 , 2,5 H2O

0 °C 15 °C

P

NaCl + (NH4)2CO3 + H2O NaCO3,2 H2O + NH4ClNH4Cl NaCl

0,5 (NH4)2CO3 0,5 Na2CO3

150

100

150

300

500

746

158

50

68

60

180

165

M

N

153 163

84

3354

77 60 136

152

321

Valeurs numériques : poids d’eau dissolvant 1 mole de sel total.

u = C + 2 -

2014-12-29

Synthèse du perchlorate d’ammonium Le principe de la synthèse comprend trois étapes. En premier lieu, on procède à l’électrolyse du chlorure

de sodium en solution aqueuse Þ chlorate de sodium. La solution est à nouveau électrolysée : il y a

formation du perchlorate de sodium et d’hydrogène. La solution de perchlorate est mise en contact avec

une solution de chlorure d’ammonium. La réaction de double de décomposition a alors lieu.

Après cristallisation du perchlorate d’ammonium on sépare les cristaux par centrifugation.

NaClO4 + NH3 + HCl NH4ClO4 + NaCl

u = C + 2 -

2014-12-29

Fabrication du perchlorate

centrifugation

Cristallisation

NH4ClO4

liqueur mère NaCl

réaction de double

décomposition

NH3

HCl

solution de NaCl : électrolyse en

continu

chlorate de Na

H2

Électrolyse en batch

perchlorate de Na

H2

u = C + 2 -

2014-12-29

Le bilan de la synthèse

L’eau (source d’oxygène), l’ammoniac et l’acide chlorhydrique sont les matières premières.

L’hydrogène et le perchlorate d’ammonium sont les produits.

L’énergie est fournie sous la forme de courant électrique NH3 + HCl + 4 H2O + Énergie 4 H2 + NH4ClO4 .

La liqueur résiduaire de la filtration du perchlorate est recyclée.

u = C + 2 -

2014-12-29

Systèmes à plus de 4 composants Le cas le plus intéressant par sa complexité mais surtout par

son importance économique et historique est celui du sel de mer.

La méthode d’extraction à partir des eaux océaniques utilisait l’énergie solaire et le procédé est encore utilisé de nos jours selon un principe plus que millénaire dans des marais salants.

u = C + 2 -

2014-12-29

L’eau de mer : du NaCl et

MgSO4, H2O (Kieserite) KCl (Sylvine)

Na2SO4 (Khenardite) KMgCl3,6 H2O (Carnallite)

Na2K4 (SO4)3 (Glaserite) Na2Mg(SO4)2,4 H2O (Astracanite)

MgSO4,7 H2O (Reichardtite) MgSO4,6 H2O

MgCl2,6 H2O (Bischofite) K2Mg(SO4)2,6 H2O (Schoenite)

(K,Na)Mg(SO4)2,4 H2O (Leonite) KCl,MgSO4,3 H2O (Kainite),...

u = C + 2 -

2014-12-29

L’extraction du sel de mer

Le procédé est basé sur la "gratuité" de la matière première et de l’énergie.

Eau de mer : d = 1,027

Vase, limon, CaCO3, Fe(OH)3 :d = 1,16 kg/l

CaSO4,2 H2O : d = 1,21 kg/l

NaCl :d = 1,26 kg/l

Ca(OH)2

Mg(OH)2

évaporation

u = C + 2 -

2014-12-29

Conclusion

La représentation graphique de systèmes à quatre composés chimiques devient difficile puisque les représentations spatiales sont limités à trois dimensions.

Cependant, dans des cas où un ou plusieurs constituants jouent des rôles symétriques, on peut encore avec profit représenter graphiquement certains de ces mélanges complexes.

u = C + 2 -

2014-12-29

Conclusions

C’est particulièrement le cas des mélanges de sels réciproque et des réactions de double décomposition. L’exemple industriel caractéristique de ces mélanges quaternaires est le procédé SOLVAY.

Le procédé d’extraction du sel marin de l’eau de mer constitue un système encore plus complexe exploité depuis plusieurs siècles.