Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes Gérard COTE UMR ENSCP...

Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes

Gérard COTE

UMR ENSCP & CNRS n°7575 Paris, France

([email protected])


Diversité des systèmes

- eau / diluant organique

- systèmes aqueux / aqueux ; systèmes à point de trouble

- sels fondus ; liquides ioniques basse température

- fluides supercritiques

- etc.

Complexité des systèmes

- multitude d’équilibres

- organisation des phases


Evolution des besoins

Nouvelles données pour des systèmes conceptuellement connus (formation de complexes, précipités, redox, etc.)

Nouveaux concepts pour de nouvelles réalités

Nouvelles données pour de nouveaux concepts


Exemple de l’extraction des phénols (dépollution)

[HL]

]HL [

K

pKa

[HL]

[HL]K

a

aK

HLHL

Ph

Ph

K(25°C) = 0,13 (eau/n-hexane); 39,6 (eau/n-octanol), etc.

Pour un diluant donné, la connaissance de K et de pKa suffit à modéliser le système, même si la température et la force ionique sont des paramètresà prendre en compte.

SYSTEME LIQUIDE-LIQUIDE CLASSIQUE


EXTRACTION PAR POINT DE TROUBLE (CPE)

The cloud point phenomenon

When a micellar solution of a nonionic or zwitterionic surfactant is heated above a given temperature, it splits into two liquid phases : - an almost micelle-free dilute solution of the nonionic surfactant

- a surfactant-rich phase



K. Materna, I. Milosz, I. Miesac, G. Cote, J. Szymanowski, Environ. Sci. & Technol., 2001, 35, 2341




Pour une phase riche en surfactant donnée, le système se comporte comme un système diphasé simple :K(Ph) ≈ 35.

Mais ….


Many parameters influence the properties of the surfactant-rich phase (SRP) :

- The nature of the surfactant (CP temperature, SRP structure, etc.)

- The presence of electrolyte (salting-out and salting-in effects)

- The presence of solutes (CP temperature)

- The overheating (T : VSRP ; Dsolute ; R% constant)

- etc.

EXTRACTION PAR POINT DE TROUBLE (CPE)




Le volume de la phase riche en surfactant varie beaucoupavec la surchauffe …

Sa teneur en eau également.




D passe par un maximum lorsque T augmente




c = constant

2 =solute hydrogen-bond acidity

2 = solute hydrogen-bond basicity

2 = solute dipolarity/polarizability

R2 = solute excess molar refraction

Vx = McGowan characteristic volume (hydrophobicity)




Pour modéliser l’extraction des phénols (d’un soluté en général) dans un systèmeà point de trouble, il ne suffit pas de connaître K et pKa, car les caractéristiques de la phase riche en surfactant varient beaucoup avec les conditions expérimentales(notamment selon la surchauffe)


Exemple de l’extraction de l’eau et de l’acide nitrique par le TBP

TBP.jO).(H)(HNOOHhNOiHiTBPj nh2i32n3nnn nn

n2

n3

nnnh2ni3

hOH

iHNO

jTBPnTBP.jO).(H)(HNO ).(a).(a).(aKa

Exemples : HNO3.TBP; HNO3.H2O.2TBP

n2

n3

nnnh2ni3nnh2ni3

hOH

iHNO

jTBPTBPnTBP.jO).(H)(HNOTBP.jO).(H)(HNO ).(a).(a)..(mKm .



Approche de Sergievskii-Dannus

)]a.(1.exp[s OHnnn 2

n

s : degré moyen de solubilisation

L’eau est dissoute en phase organique selon deux mécanismes :

- la formation de solvates :

- le phénomène de solubilisation

TBP.jO).(H)(HNO nh2i3 nn

OHTBPlibreTBP,nOHnnn

norgO,H 222.a.sm).m.as.m(hm



Une extension du concept précédent

L’acide nitrique peut aussi être dissout en phase organique selon deux mécanismes :

- la formation de solvates :

- un phénomène de solubilisation

TBP.jO).(H)(HNO nh2i3 nn

].ar-)a.(1.exp[s32 HNOnOHnnn

).m.ar.m(im nHNOnnn

norg,HNO 33

F. MEZE, Thèse de doctorat, Université Paris VI, 06/02/04



.2TBPHNO

.TBPHNO

3

3

K

K

Les données suivantes permettent une bonne modélisation des courbes

expérimentales :

.2TBPHNO

.TBPHNO

.2TBPHNO

.TBPHNO

TBP

3

3

3

3

r

r

s

s

s

Constantes d’extraction Paramètres de solubilisation

Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes Gérard COTE UMR ENSCP...

Documents

Transcript of Diversité des données à acquérir pour modéliser les systèmes complexes Gérard COTE UMR ENSCP...