République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie d’Oran

« Mohamed Boudiaf »

Faculté des sciences, département de Chimie

Mémoire en vue de l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER

Spécialité : Chimie Industrielle

Présenté Par

Mme : Larbi Halima

Intitulé :

Synthèse de la poly aniline modifiée par greffage de Base de Schiff-

Etude de son comportement vis- à- vis des métaux bivalents

Soutenu le : 25/04 /2013 devant le jury composé de :

PRESIDENT Mr. TAYB. BENABDALLAH Professeur USTO. MB

ENCADREUR Mr. HOCINE ILIKTI Professeur USTO. MB

EXAMINATEUR Mr. MOSTEFA.KAMECHE Professeur USTO. MB

EXAMINATEUR Mr. ISSAM.FERRAHI Professeur université d’Oran

MEMBRE INVITE Mr. AHCENE AIT AMER Maitre Assistant.A USTO. MB

Option : Extraction Liquide-Liquide Micellaire

de Contaminants Métalliques par Utilisation

de Ligands Organiques Polydentés

Je dédie ce mémoire à mon père

Mr LARBI –ABDELKADER

que dieu le bénit

Dédicace

Remerciements

Ce travail a été effectué au laboratoire de chimie et électrochimie des complexes

métalliques LCECM de l’université des sciences et de la technologie d’Oran Mohamed

Boudiaf (USTO).

En premier lieu, je remercie Allah tout puissant qui m’a donnée la force de mener à terminer

ce travail.

Je tiens très sincèrement à remercier mon enseignant et directeur de thèse le professeur Mr

HOCINE ILIKTI, et aussi mon coencadreur Mr AHCENE AIT AM ER durant la préparation

du magister, Sans leurs encouragements et aides je ne serai jamais arrivée à ce stade de ma

formation. Ils ont toujours su me faire confiance et m’apporter l’aide nécessaire, tant sur le

plan scientifique que moral.

Je remercie Mr TAYBE BENABDALLAH, Professeur à l’USTO de l’honneur qu’il me fait en

présidant le jury de thèse et en étant examinateur de ce mémoire.

Toutes mes vifs remercîments aux professeurs : Mr MUSTAPHA KAMECH de l’université

d’USTO et Mr FERAHI ISAME de l’Université de Es -sénia pour l’honneur qu’ils me font en

acceptant d’examiner ce travail.

Je n’oublie pas de présenter mes remerciements à tous mes collègues de laboratoire

« AICHA, NADIA, SAMAH, SIHEM, MERIEM, FATIHA ,FATIMA, SOUHILA ,IBTISEM,

ZINEB, AMEL, et WASSILA» qui m’ont accompagné au long de ces années de thèse dans

une joie et une bonne humeur de tous les jours.

Il y a tant de monde à remercier que cela devient difficile de les nommer tous, bien

évidemment je remercie Mr RACHED, Mr HADJ YOUCEF , Mr HNOUCE, Mr BENSADEK,

Mr SAYAD, Mme BOUKERERICE , Mme METAHRI FOUZIA, Mme SMASRI NORA. Sans

oublier Mr LARBI CHEIKH et Mr CHEIKH ABDELLAH.

J’adresse également une grande part de mes remerciements à ma mère HADJA YAMINA, à

mes sœurs NACERA et FATIMA à mes frères MUSTAPHA, HADJ, AZEDDINE à mon époux

YAZID et à toute ma famille et ma belle famille pour leur soutien précieux au cours de mon

travail et à ce qui m’ont soutenu et qui, à leur manière ont contribué à la réussite de ce

projet.

SOMMAIRE

INTRODUCTION GÉNÉRALE .......................................................….....................1

CHAPITRE I: GÉNÉRALITÉS ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

SUR LES BASES DE SCHIFF

INTRODUCTION ……..……………………...……...............................................3

I. Définition d’un complexe……………………………………….……............…...3

II. Définition d’un ligand……………………………………….……............…......4

III. Rappel sur les Base de Schiff……………………………………….……..........4

III.1.Classification des Bases de Schiffs………………………………….……........6

III.2.Limportance des Bases de Schiffs………………………………….…….........6

1. Applications en chimie analytique………………………………………………..7

2. Applications dans la catalyse……………………………………………………..7

3. Applications dans le domaine pharmaceutique………………………………..….7

4. Applications dans le domaine biologique…………………………………………7

5.Les bases de Schiff comme monomère dans la synthèse des polymères………….8

CHAPITRE II : LES POLYMERES COMPLEXANTS

I.1Généralités sur les polymères………………………………………………….......12

I.2.Définition d’un polymère…………………………………………………………12

I.3.Classe des polymères……………………………………………………………...12

I.3.1. Selon l’effet de la température………….……………....................................13

I.3.2. Selon le mécanisme de synthèse……………....……...................................13

Polymère de polycondensation ………………............................................13

Polymère de polyaddition…………….………......…..................................14

I.4. Structure des polymères………………...………………..……....................................14

I.4.1. Les homopolymères…………………….…...……………………….…….14

I.4.2. Les copolymères…………………………….……………………………..15

I.4.3 .Rappel bibliographique sur les oligomères.………………………….…...16

II. Application des polymères et oligomères dans la Compléxation……….………………20

CHAPITRE III : SYNTHESE, CARACTERISATION ET APPLICATION

DU POLYMERE ET SON COMPLEXE DE CU (II)

I.INTRODUCTION ……..……………………...……...................................................25

II.Synthèse de (N-salicylidene -p- nitro aniline)..…....……..............................................26

III. Caractérisation de produit obtenu………... ……….…...…….....................................27

III .1 Caractérisation par Spectroscopie IR ……….….……..............................................27

III.2 Caractérisation par Spectroscopie électronique ........................................................28

IV. réduction de base de shiff............................................................................................30

IV .1. Mode opératoire .......................................................................................................33

IV.2. Caractérisation par Spectroscopie infrarouge (IRTF)...............................................34

IV.3 Caractérisation par Spectroscopie électronique………………….……………………35

IV.4 Caractérisation par Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire RMN 1H….36

V. Polymérisation par voie électrochimique………………… .…………… …..39

V.1 Mode opératoire……………………………………………………….……....39

V.2 Résultats et discussion :……………………………………………….............42

V.3 Caractérisation du polymère obtenu :………………………………...............44

1. Caractérisation par Spectroscopie UV-visible………………...................45

2. Effet du dopage…………………………………………………….........46

3. Caractérisation par Spectroscopie de masse MALDI TOF ……………..48

VI.Application du polymère synthétisé dans le domaine de la compléxation

VI.1 Compléxation du monomère ( Base de Schiff réduite ) ……………………52

VI.2 Compléxation d’oligo(N- salicylidene -p-amino aniline)……………............54

CONCLUSION……………………………………………………………….….…56

REFERENCES B IBLIOGRAPHIQUES……..……………...….………….........57

Introduction générale

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les polymères sont obtenus par un enchainement d’un grand nombre d’unités structurales

appelés monomères, ils possèdent des propriétés mécaniques telles que la légèreté, la facilité

de mise en ouvre et la résistance mécanique, Mais dans le domaine de la conductivité leurs

rôle fut longtemps limité à celui d’isolant, ou de diélectrique. Les métaux dans ce domaine

restent bien les meilleurs conducteurs.

Beaucoup d’études ont été réalisées pour trouver un matériau associant à la foi les propriétés

mécaniques des polymères et les propriétés électriques des métaux, on les appelle les

Polymères Conducteurs. En 1950, les polymères chargés ont été synthétisés par la dispersion

d’une poudre de métaux dans la matrice polymérique, ils sont appelés polymères conducteurs

électroniques extrinsèques car la conduction est assurée par les électrons des particules

métalliques, Cependant leur conductivité ne dépasse pas 10 Ω-1

cm-1

, mais ces résultats étaient

très encourageants.

Ces dernières années un intérêt considérable est accordé à la synthèse de longs réseaux qui

combinent les ions métalliques et les ligands organiques, de manière à former une grande

coordination entre polymères et les métaux.

La construction des polymères de coordination par assemblage des ligands prédéfinis avec

des ions métalliques appropriés est un sujet d'actualité en raison de leurs structures originales

et de leurs propriétés complexantes. La conception appropriée des ligands organiques comme

monomère de construction est sans doute un élément clé dans le montage des polymères de

coordination.

Dans notre cas, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’un nouveau polymère

Base de Schiff le poly (N-salicylidène para amino aniline) par voie électrochimique et sa

caractérisation par différents méthodes d’analyse spectroscopie IR, UV-visible, RMN1H, et

l’analyse MALDI-TOF. Une étude de complexation du monomère et de son polymère vis-à-

vis des ions de cuivre est réalisée par la suite pour déterminer les pourcentages d’adsorption

du métal par le monomère et son polymère.

Ce travail est présenté sous forme de trois chapitres.

Le premier chapitre est une revue bibliographique sur les Bases de Schiff où nous

insistons particulièrement sur l’utilisation des Base de Schiff comme monomère dans la

synthèse des oligomères, copolymères et polymères.

On présentera dans le deuxième chapitre un rappel théorique sur les polymères, suivi par les

principaux travaux récents concernant la synthèse des polymères et des oligomères et leurs

applications dans le domaine de la complexation métallique.

Dans le troisième chapitre on présentera la partie expérimentale en deux parties, la première

est consacrée à la synthèse et caractérisation de poly (N-salicylidène para amino aniline) et

la deuxième à l’interprétation des résultats obtenus.

En fin une conclusion générale viendra clore ce travail.

Chapitre I

Généralités Et rappel bibliographique sur les

Bases de Schiff

INTRODUCTION

La chimie des complexes est un domaine de recherche connaissant un intérêt croissant

notamment celle concernant la complexation des ions métalliques par des molécules

organiques base de Schiff. Ces ligands, peuvent se présenter sous forme de différents types

ayant des sites coordinats de nature variée et se définissent comme un ensemble de produits

chimiques comportant un ou plusieurs groupements imines. Ces composés jouent un rôle

important dans la chimie de coordination pour des objectifs liés essentiellement à la catalyse

hétérogène, les réactions enzymatiques, le magnétisme et l’architecture moléculaire. Ces

matériaux trouvent aussi leur utilité dans le traitement préventif contre la corrosion des

métaux [1,2], en médecine comme agents antibactériens [3] ou anticancéreux [4], ou

éventuellement leur utilisation dans l’environnement par le traitement des eaux par la

complexation des métaux lourds [5].

La recherche de nouvelles structures de ligands type bases de Schiff permettant l’accès à de

nouveaux complexes a été très active durant la dernière décennie et cela est due en grande

partie, à la versatilité structurale de ce type de composés.

I-Définition d’un complexe

Un complexe est constitué d’un ion métallique central sur lequel viennent se fixer un

certain nombre de molécules neutres ou d’ions, appelés ligands, qui sont associés à l’atome

central par des liaisons chimiques fig (1). La classification des complexes se base sur le

nombre d’ions (ou d’atomes) centraux qu’ils comportent. Si l’entité complexe comporte deux

ou plusieurs ions métalliques on la désigne par les termes bimétalliques (bi nucléaire), tri

métallique (tri nucléaire), polymétallique (polynucléaire).

Figure (1) : Structure de

II-Définition d’un ligand

Les molécules ou atomes qui entourent l’atome central sont appelés des ligands (aussi

appelés coordinats). Ces derniers connectés au centre métallique par une ou plusieurs liaisons

chimiques. Les ligands peuvent être des ions constitués d’un seul atome (comme les ions

halogénures : Cl- , Br

- , I

-), des molécules neutres (comme l’eau H2O ou l’ammoniac NH3) ou

des ions moléculaires organiques ou minéraux.

III-Rappel sur les Bases de Schiff

C'est en 1864 que la première synthèse des composés iminiques fut réalisée par Schiff [1].

C'est ainsi que ces composés ont pris ensuite le nom de bases de Schiff.

Un ligand base de Schiff est généralement obtenu par condensation d’une amine primaire

sur des composés carbonylés comme les aldéhydes ou les cétones, la fonction aussi obtenu

est appelée imine ou azométhine, caractérisant les bases de Schiff.

Figure(2) : Mécanisme de formation d'une base de Schiff [2].

L’élimination de l'eau est nécessaire pour pouvoir déplacer l'équilibre vers la formation de

la fonction imine .La mobilité des hydrogènes liés à 1'azote permet également des

condensations avec les aldéhydes aliphatiques : il se forme des imines stables [3]. Ci-dessous

un exemple du mécanisme de synthèse de la N-benzylidèneaniline a partir du benzaldéhyde et

de l’aniline.

Figure(3): mécanisme de formation de la N-benzylidèneaniline [4].

III-1 Classification des bases de Schiff:

Les ligands issus des bases de Schiff ont joué un rôle très important que se soit dans le

domaine de la srétréochimie ou celui de la chimie de coordination. Cette importance est due à

la facilité de la synthèse de ces composés associée à leur diversité structurale. A la base de

nombreux sites de coordination, on peut classer les ligands, bases de Schiff, selon plusieurs

structures: mono, bi, tri, tétra, penta, hexa et heptadenté.

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figure (4): Exemples d'une base de Schiff –(a)- mono denté – (b)- bidenté -(c)-tri denté

-(d)-penta denté -(e)-poly denté.

III-2 L’importance des bases de Schiff :

Au cours de ces dernières années, les chercheurs ont donné une grande importance à la

synthèse et à la caractérisation des ligands bases de schiff et leurs complexes avec les métaux

de transition, Zn, Cu, Cd, Ni, … [4]. Plusieurs domaines d’applications sont associés à la

synthèse de ces complexes parmi eux, on peut citer le domaine de la chimie analytique, la

catalyse (homogène, hétérogène) et dans le domaine biologique et pharmaceutique [5-6-11].

1- Applications en chimie analytique

De nombreux chélates métalliques sont insolubles, ce qui permet de caractériser et de

doser des ions métalliques. Lorsque deux ions sont susceptibles de réagir avec le même

réactif, on peut entraîner l’un des deux dans la formation d’un complexe dans lequel il est

dissimulé à l’action des réactifs et à dissoudre certains précipités si l’on peut former avec le

cation métallique un complexe soluble [7].

2- Applications dans la catalyse

La catalyse de coordination concerne le processus qui met en œuvre les complexes des

métaux de transition, susceptibles d’activer par coordination les substrats et les réactifs

intervenant dans des réactions de synthèse organique. La catalyse fait donc intervenir la

chimie de coordination et plus précisément ses réactions élémentaires. On citera à titre

d’exemple les travaux de J. F. Fauvarque et coll[8], concernant l’électrosynthèse des acides

aryle-2-propionique par carboxylation électrochimique de divers chlorures ArCH(CH3)Cl, en

présence de complexes de nickel zéro valent (neutre), électrogénéré. Plusieurs anti-

inflammatoires ont été synthétisés par cette méthode, avec de bons rendements chimiques et

faradiques.

3- Applications dans le domaine pharmaceutique

Vu les diverses propriétés de la fonction imine (C=N), elle est très connue dans le

domaine pharmaceutique et utilisée comme un pont reliant le médicament et le porteur de

médicament; en vue de la facilité de réduire cette fonction en milieu physiologique et donc la

simple libération du médicament. S. Chirani et coll. [9], ont fait réagir le 2- amino thiazole

avec un dérivé de benzaldéhyde, formant une base de schiff sous forme d’un monomère ; qui

après copolymérisation est utilisé comme un médicament, et vue que la fonction iminique

peut être facilement hydrolysée en milieu physiologique donnant encore une fois le 2-amino

thiazole qui est le médicament de base et qui sera dans ce cas libérer facilement.

4- Applications dans le domaine biologique

Des bases de Schiff sont considérées comme une classe importante de composés

organiques, qui présentent une large application dans des nombreux aspects biologiques

[10,11]. On peut citer a titre exemple les travaux de K. Mounika et col [3] Qui ont synthétisé

une nouvelle base de Schiff, le 3-éthoxy salicylidène acide amino benzoïque (ETSAN) à

partir de 3-éthoxy salicylaldéhyde et de 2-amino-benzoïque et ses complexes ont été testés

pour leur activité antibactérienne et antifongique.

Les structures chimiques du ligand base de Schiff et ses complexes métalliques (préparés à

partir de nitrate / chlorure de sels de Ni (II), Co (II) de dans un milieu organique) ont été

confirmés par plusieurs études spectroscopiques comme IR, UV-VIS, RMN H1 .

Figure (5): la synthèse de 3-éthoxy salicylidène acide amino benzoïque (ETSAN

antibactérien) [3].

Après avoir donné ces détails concernant l’utilité de ces ligands et leurs complexes, nous

allons citer quelques exemples très récents de synthèses et de préparations de ces composés

selon les données de la littérature, il faut noter que dans ce qui va suivre on citera des

exemples qui font intervenir ces substrats (bases de Schiff) comme monomère dans la

synthèse de leurs polymères, oligomère et copolymères correspondants.

IV. Les bases de Schiff comme monomère dans la synthèse des polymères :

Monica Revenga-Parra et coll. [12] ont synthétisé le (N,N’-bis(2,5-dihydroxybenzylidène)-

1,2-diaminobenzène) et son complexe avec le Ni(II), ce dernier est électro polymérisé sur le

carbone vitreux dans un milieux basique NaOH (0.1M). Le polymère complexant formé

présente une activité électro catalytique forte pour l’oxydation du méthanol.

E (V)/ECS

Figure (6): électropolymérisation de [Ni(II) (N,N’-bis(2,5-dihydroxybenzylidène)-1,2-

diaminobenzène)] (0.1mM) sur carbone Vitreux dans une solution aqueuse (0.1M NaOH) à

100mV/s.

Les résultats de ces travaux ont aboutis, pour des applications dans le domaine des électrodes

modifiées.

Figure (7): (A) Voltampérogramme cyclique sur une électrode de carbone vitreux (CV) dans

une solution aqueuse (NaOH 0.1M) (a) et en présence de 0.1M de méthanol (b).

(B)Voltampérogramme

cyclique d’une électrode (CV) modifiée par [NiII-DHS]2+(a1) et en présence 0.1M de

méthanol (b1). v= 20mV/s

Très récemment A. Ourari et coll. [13] ont préparé de nouvelles bases de Schiff non

symétrique utilisant le 2,3-diamino phénol comme structure diaminique induisant une

dissymétrie dans la molécule résultante. Les ligands sont utilisés dans la modification des

monomères (pyrroles, thiophènes) pour former des polymères conducteurs par oxydation

anodique. Ceci permet de construire des électrodes modifiées à partir de la structure

moléculaire du complexe qui est donné ci-dessous.

Figure (8): Structure de complexe base de Schiff selon A. Ourari [13].

Jun yin a utilisé la base de schiff 2,2′-Bibenzimidazole comme un monomère pour la

synthèse des nouveaux oligomère et polymères [14].

Figure (9): Structure de la base de schiff 2,2 Bibenzimidazole.

Les oligomères de bibenzimidazole (dimère, trimère et tétramère) ont été les premiers

synthétisés en utilisant la base de schiff 2,2-Bibenzimidazole comme monomère. Cette série

d'oligomères fournit des informations utiles pour la synthèse et l analyse de polymère

correspondant le poly (2,2 -bibenzimidazole) .

Les premières tentatives de la synthèse du monomère 2,2-bibenzimidazole ont été

rapportées par Fieselmann et al [15], par une réaction de condensation entre l'orto-

phénylènediamine et l'oxamide dans l'éthylène glycol à reflux (figure 10).

Figure (10) : réaction de Formation de 2,2-Bibenzimidazole[14].

H.Merine et col [16] ont préparé des Bases de Schiff Styrilaldimine dérivées de métha

et para vinylbenzaldehyde, selon la littérature [17](fig11). Ensuite les bases de schiff

correspondant ont été copolymérisées avec la N-2 Vinylpyrrolidone(VP) par voie radicalaire

dans le THF (figure12).

. Figure (11) : réaction de formation de Styrilaldimine [17].

Figure (12) : copolymérisation de base de schiff [17].

Chapitre II

Les polymères complexants

I. Généralités sur les polymères

I.1.Introduction

L'apparition des matériaux plastiques ou polymères obtenus par l'enchainement

d'un grand nombre d'unités (monomères) structurellement identiques à constitué l'une

des révolutions industrielles les plus importantes du XX siècle. Tout en offrant une

résistance et une plasticité souvent comparables à celles des métaux, les polymères

présentent de très important avantages : ils sont plus légers, plus faciles a mètre en

œuvre et leurs prix de revient est nettement moins élève.

Certains polymères n’ont pas encore quitté les laboratoires de recherche et

continuent à être optimisés. D’autres ont trouvé leur place dans des applications

industrielles, composants électriques et électroniques, verres ophtalmiques, implants,

revêtements conducteurs pour la métallisation des plastiques.

I.2. Définitions :

Un polymère est constitué de macromolécule elle-même formée de l’enchaînement

covalent d’un très grand nombre d’unités de répétition qui dérivent d’un ou de

plusieurs monomères. Exemple: polyéthylène (C2H4) n.

I.3. Classe des polymères :

On classe les polymères selon leur structure ou bien selon le thermo - comportement.

Certains ouvrages classe aussi les polymères selon les réactions utilisées pour leur

synthèse [18].

I.3.1. Selon l’effet de la température

Cette distinction des matières plastiques se base sur la structure moléculaire des

composés et sur leur comportement vis-à-vis de la chaleur lors de leur utilisation.

Selon ce mode de polymères, il existe deux types : thermodurcissable et

thermoplastique [19,22].

- Thermodurcissable : est un plastique qui a été moulé à chaud (au dessus du point de

fusion) et il est utilisé à froid.

- Thermoplastique : est un plastique qui a été moulé à chaud et a été réticulé à cette

température. Il ne pourra plus jamais changer d’état. Il devient résistant à la

température.

I.3.2. Selon le mécanisme de synthèse

Les macromolécules sont obtenues selon deux types de réactions [20,21].

- Polymère de polycondensation : La polycondensation est analogue à une

succession des réactions chimiques organiques (condensation). L’exemple le plus

souvent utilisé pour ce type de polymérisation est l’exemple de Nylon 6-6 (figure 13).

Figure. (13) Synthèse du Nylon 6-6[18].

- Polymère de polyaddition : se compose en deux procédés radicalaire ou ionique

(cationique ou anionique) est une réaction en chaîne dans la quelle une centre actif

initial permet la formation de macromolécules par assemblage de molécule simple

monomères. Comme toute réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les

étapes suivantes :

- L'amorçage : formation des centres actifs à partir du monomère ;

- La propagation : croissance des chaînes de polymère par additions successives;

- La terminaison : destruction du centre actif et interruption de la croissance des

chaînes.

I.4. Structure des polymères

La structure des polymères est très variées certain forment des matériaux homogènes

et d’autres des matériaux hétérogènes.

I.4.1 Les homopolymères :

Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité. Parmi

les homopolymères, on peut citer le polyéthylène. Il existe, au sein des

homopolymères, différentes familles. Parmi les différents types d’homopolymères,

nous trouvons :

- Les homopolymères linéaires.

- Les homopolymères branchés.

- Les homopolymères étoilés.

I.4.2 Les copolymères :

Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités. Comme pour

les homopolymères, les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On

parle alors de modes de copolymères. Parmi les différents modes de copolymères,

nous trouvons :

Le mode statistique

Le mode alterné

Le mode séquencé

Le mode greffé

II .Rappel bibliographique sur les oligomères :

L’oligomère est une molécule constituée d’un petit nombre d’unité de réplétion

(moins de 30 Unités)[18].

La synthèse d’oligomères de structure parfaitement définie, permettant de

modéliser les propriétés physico-chimique des polymères correspondants.

Actuellement les oligomères dépassent le cadre des Polymères classiques car ils sont

de plus en plus employés comme éléments actifs dans divers domaine de la synthèse et

dans différents applications [23].

Dans ce contexte, il faut signaler que la première synthèse d’oligofuranes de

longueurs variées n’ait été que très récemment publiée par Bendikov et coll [24]. Les

oligofuranes ayant de cinq à neuf furanes ont été synthétisés Par couplage de Stille

entre le mono stannique de di- et tri-furane et les dérivés di bromés du bi et tri-furane,

(figure 14).

Figure(14) : synthèse d’oligofuranes[24].

Par ailleurs des oligomères mixtes furane-thiophènes avec une structure alternée

ont été préparés par Cava et coll [25] , et des oligomères plus longs jusqu’à onze

hétérocycles ont été préparés par couplages de Stille[26].

Figure(15) : synthèse d’oligofurane-thiophène[25].

Des oligomères plus courts et plus faciles à synthétiser ont été également élaboré

par différentes équipes. En 1998 Holmes et al [27] décrivaient une des premières

utilisations de systèmes bis-dithiénothiophène et en 2010 Yu et al [28], reprennent

et complètent cette série avec une série d’oligomères associant des motifs styrènes

avec des unités thiénothiophènes ou dithiénothiophène.

Structure d’oligomère selon Holmes et al[27]. Structure d’oligomère selon Yu et al[28].

JUN YIN [14] a synthétisé des oligomères de bibenzimidazole Selon la procédure

de Holan [29]. Les oligomères ont été préparé par réaction entre 3,3-

diaminobenzidine et méthyl 2,2,2-trichloroacétimidate. Cette méthodologie est très

pratique et générale, elle nécessite quelques étapes de synthèse, et est adapté à la

synthèse des polymères correspondant.

n=2,3,4

(a) n=2

(b) n=3

(c) n=4

Figure.(16) : synthèse des oligo(bibenzimidazole) -a)dimère -b)trimère -c) tétramère [14].

Figure(17) : Suivie de l’évolution des oligo(bibenzimidazole) par UV et Maldi Toff [14].

L’oligosalicylaldehyde (OSA) a été synthétisé par une réaction de polycondensation

oxydative des salicylaldehyde (SA) dans un milieu alcalin à température entre 85 et

100 °C, utilisant deux oxydants différents l'hypochlorite de sodium le NaOCl et l

air oxygéné [29]. Les produits d'oxydation et les conditions de réaction de

polycondensation d'aldéhyde salicylique (SA) avec l'air oxygéné et le (NaOCl) ont

été étudiés afin de déterminer les conditions optimales de la réaction.

1) Synthèse oligosalicylaldehyde (OSA) utilisant l’air oxygéné

2) Synthèse oligosalicylaldehyde (OSA) utilisant l'hypochlorite de sodium

Dans cette réaction, le NaOCl a été observé le plus actif que O2 et le rendement de

produits de la réaction ont été jugés 65,5% avec l’air oxygéné (O2) et 71,4% avec

l'hypochlorite de sodium (NaOCl).

En outre, des oligomères de nouvelles bases de Schiff ont été synthétisés à partir

des OSA avec de l'aniline, et para -toluidine et le para-nitroaniline [30], les produits

obtenus OSA et de ses oligomères de base de Schiff ont été caractérisés par IR, UV-

Vis, RMN-H1, analyse élémentaire, et analyse thermogravimétrique (TGA).

Figure (18) : Synthèse des oligomères de type bases de Schiff OSA [30].

Fiure(19) : Spectre UV–Vis de (1) salicylaldéhyde SA et (2) oligosalicylaldéhyde OSA[30].

III. Application des polymères et oligomères dans la compléxation :

L'étude du phénomène de complexation des cations métalliques par un film

polymérique représente une large application dans des nombreux domaines de la

chimie analytique [31-33], de la biologie [34-38] ou de la médecine [39-46] mais aussi

dans les processus industriels [47]. Les interactions entre ces ions métalliques et les

sites complexants du polymère sont principalement dus à des forces électrostatiques et

à la formation de liaisons de coordination. D’autres interactions faibles peuvent

apparaître comme le piégeage des cations dans le squelette de la phase polymérique.

L’élaboration des polymères de coordination par assemblage des ligands prédéfinis

avec des ions métalliques appropriés est un sujet d'actualité en raison de leurs

structures inhabituelles et de leurs propriétés spéciales. Les Bases de Schiff polydentés

faire d'excellents ligands, ce qui nous permet de sonder systématiquement l'effet des

modifications de structure du ligand. Dans ce contexte nous allons tenter d’exposer

quelques exemples très récents de synthèse des polymères complexants.

Un nouveau polymère de coordination [AgL (NO3)] n a été récemment synthétisé

par Dong-Bin Dang et al [48], Le ligand ( 4-benzoylpyridine hydrazone) fig(20) est

un composé facile à préparer basé sur un système imine tridentés contenant un

donneur N pyridyl, un donneur N imine et un donneur N aminé.

Figure (20) : 4-benzoylpyridine hydrazone.

Le polymère de coordination [AgL (NO3)] n a été obtenu avec un Rendement de

39% et caractérisé par IR, UV, l'analyse élémentaire, thermogravimétrie et

cristallographie aux rayons X.

.

Figure(21) : L'illustration de la chaîne1D de polymère de coordination [48].

Figure (22) : dessin ORTEP de polymère de coordination avec l'atome Ag [48].

D'autre auteur [49] ont synthétisés des films de Poly (pyrrole-malonate) par électro

polymérisation oxydative de nouveau monomère acide pyrrole-malonique fig (23).

Figure(23) : Synthèse de monomère l'acide pyrrole-malonique [49].

Le comportement électrochimique a été étudié par voltamétrie cycliques (CV) sur

des électrodes de platine et disque de carbone. Les couches minces obtiennent avec un

rendement de polymérisation de 70 à 95%.

Figure(24) : (A) Voltammogrammes cycliques du monomère (10-2

M) à v = 0,1 V s-1

dans CH3CN +0,1 M TEAP, sur une électrode de Pt. (B) électro polymérisation

oxydative de monomère (10-2

M) sur une électrode à disque C (3 mm de diamètre)

entre -0,5 et 0,9 V [49].

La complexation des cations Cu2+

a été choisi comme réaction de test pour vérifier la

capacité de complexation de ce poly vers les cations de métaux de transition. Le

spectre infrarouge du polymère est profondément changé après immersion pendant

quelques minutes en CuSO4(10-2

M), pH= 3. L’absence de la bande de vibration de

groupe C= O d’acides carboxyliques et la présence d'un fort étirement interdiction de

vibrations OCO à 1564 cm-1

montrent que la complexation complète de Poly (pyrrole-

malonate) par Cu2 +

est facilement obtenu à pH 5 (Fig. 25).

Figure (25) : spectre IR de Poly (pyrrole-malonate) avant (courbe a), et après

immersion pendant 5 minutes dans 0,01 M de CuSO4 à pH 3 (courbe b)et à pH 5

(courbe c)[49].

Une autre étude thermodynamique de la complexation des ions de mercure Hg(II) et

de cuivre Cu (II) avec le de poly(éthylènediamine tétra-N-(3-pyrrole-1-

yl)propylacétamide), a été caractérisé par la détermination des constantes de stabilité

du complexe formé entre le cation considéré et le site complexant du polymère ainsi que

celle d'autres paramètres thermodynamiques comme l’enthalpie et l’entropie (ΔHa°,

ΔSa°, ΔGa°),indicateurs propres du processus de complexation [50].

Le Poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) PVP et le poly (N-vinyl-2-pyrrolidone/acrylic

acide)P(VP/AA) ont été étudié pour l’adsorption des ions de métaux lourds, tel que le

plomb, le cuivre, le zinc et le cadmium dans une solution aqueuses contenant des quantités

différentes de ces ions (2,5 à 10 mg / L) et à différentes valeurs de pH (1-13) (Tableau I).

La mesure de l'adsorption de ces ions a été possible à l'aide de la technique polarographie

à impulsion différentielle (DPP), L’affinité observée Afin de d'adsorption de ces ions

métalliques sur les hydrogels était Zn (II)> Pb (II) > Cu (II) > Cd (II) dans des conditions

concurrentielles. La gamme de pH optimale pour les ions de métaux lourds était 7 à 9[51].

Tableau(I) : La concentration des ions Zn(II), Pb(II), Cu(II), et Cd(II)

adsorbés par PVP et P(VP/AA) [51].

OH HO

N N

(a)

OH HO

N N

CH2

n

(b)

O HO

N

CH2(c)

n

M

N

Par ailleurs M. YAR KHUHAWAR et col [52] Ont synthétisé un polymère type

base de Schiff dérivé de l'éthylènediamine et 2-hydroxybenzaldéhyde avec le

formaldéhyde (o-HBED-HCHO) ce dernier a été étudié dans la complexation vis avis

des ions métalliques de cuivre Cu (II) et de cadmium Cd (II). La formation des

polymères complexants a été confirmées par l’analyse infrarouge IR, UV / visible et l’

analyse thermogravimétrique (TGA).

Le polymère [5-5 méthylène bis (2-hydroxybenzaldehyde) éthylènediimine] est

utilisé pour l’adsorption des ions métalliques Cu(II) et Cd(II) en solution aqueuse à

pH 6. Les caractéristiques d'adsorption indiquent le chargement de métal Cu (II)

84,0% et Cd (II) 70%.

Le pourcentage d'ions métalliques adsorbé a été calculé à partir de la relation

suivante :

Métal adsorber % = [(Ci-Cf )/ Ci] .100

Ci Concentration initiale en ions métalliques dans la solution.

Cf concentration finale des ions métalliques en solution dans le filtrat.

Figure(26) : structure de (a) le monomère bis (2-hydroxybenzaldehyde) ethylènediimine (b)

poly5-5 méthylène bis (2-hydrox benzaldéhyde) éth

Chapitre III

Synthèse, caractérisation et complexation de

poly (N-salicylidène- p- amino aniline).

I- Introduction :

La compléxation des ions métalliques par les ligands de type Base de Schiff a été

largement étudié notamment au sein de notre laboratoire en témoigne les nombreux

articles publiés dans des revues internationales [53-56]. Par ailleurs plusieurs travaux

mentionnent l’utilisation de ces types de polymère pour complexer différant métaux de

transition [48-49-51-52] , dans ce cadre nous nous sommes proposé de synthétiser un

polymère complexant a partir du monomère (N-salicylidène para amino aniline).

Dans notre cas le polymère a été synthétisé en plusieurs étapes résumé dans la

figure(27).

1) synthèse de la base de Schiff (N-salicylidène para nitro aniline).

2) réduction du groupement NO2 de (N-salicylidène para nitro aniline) en amine

correspondant.

3) polymérisation par voie électrochimique de la base de Schiff réduite.

Figure (27) : différents étapes de synthèse du poly (N-salicylidène para amino aniline)

II- Synthèse de (N-salicylidène para nitro aniline) :

La synthèse du N -salicylidène para nitro aniline à été réalisée selon la

méthode générale adopté dans notre laboratoire et largement décrite dans la littérature

[39].

1. Mode opératoire :

Dans un ballon tri col on dissout 0,061moles d’aldéhyde salicylique et 0,061

moles de para nitro aniline dans 30 ml d’éthanol absolue (EtOH). Le mélange

réactionnel est maintenu sous agitation et à reflux pendant deux heures. Le produit

est obtenu par filtration de la solution et après recristallisation dans l’éthanol, sous

forme d’un précipité solide de couleur orange.

Figure(28): mécanisme de synthèse de(N -salicylidène -p- nitro aniline).

III. Caractérisations de produit obtenu :

-Aspect : poudre de couleur orange.

-Rendement : 68%.

-Point de fusion : 140°C.

1. Caractérisation par spectroscopie IR :

L’analyse du spectre IR du produit synthétisé N -salicylidène -p- nitro anilin fig

(29) montre la présence d’une bande d’absorption de la fonction imine (C=N)

caractéristique des bases de Schiff [40] apparait au voisinage de 1619 cm-1. Enfin, on

note également la présence de la bande de vibration caractéristique de groupement

nitroNO2 qui est située à 1607 cm-1

.

Les résultats de cette analyse sont regroupés dans le tableau I.

Figure (29): spectre IR de la base de Schiff (N-salicylidène para nitro aniline).

Tableau I : Principales bandes d’absorption IR de (N -salicylidène -p- nitro aniline).

2. Caractérisation par spectroscopie électronique :

Le spectre UV-vis du base de Schiff (N -salicylidène - p- nitro aniline) est

enregistré dans le domaine (200-400 nm) dans le méthanol figure (30). Le spectre

présente deux bandes d’absorption situées à 242 nm et 385 nm, sont caractéristiques

des transitions électroniques de la fonction imine (C=N) du type π π٭ et n π٭

respectivement. Cette dernière bande exprime les transitions électroniques dues à

l’intervention des électrons non liants de l’atome d’azote du groupement azomethine

comme cela est montré dans la figure donnée ci-dessous.

Bande

d’absorption (cm-1)

Attribution

3022 OH aromatique

1619 C=N

1569,77 C=C

1110.5 C-O

1507 NO2

Figure (30) : spectre électronique de la base de Schiff (N-salicylidène para nitro aniline)

L’ensemble des résultats obtenus sont résumé, dans le tableau suivant.

Base de schiff

UV

IR

( )

Rendement

Point

fusion

(C0)

couleur

CH3OH

(OH)

N -salicylidène

-P- nitro aniline

242

385 1619.91 3400 68% 140 Orange

Tableau II : analyse spectroscopique et caractérisation physiques de base de

Schiff N -salicylidène -p- nitro aniline

À la lumière de ces résultats et par rapport à la literatture le produit obtenu est

probablement le N-salicylidène -p- nitro aniline.

IV. Réduction de la base de Schiff :

Dans le domaine de l’électro polymérisation certains groupements fonctionnels

favorisent la polymérisation. On peut citer à titre d’exemple : C=C, C=O(NH2),

(C=O)OR et NH2. Comparer aux autres fonctions la fonction NH2 est largement

étudiée en polymérisation aussi bien chimique qu’électrochimique. Dans notre cas

nous avons d’abord synthétisé la base de Schiff (N-salicylidène -p-

nitro aniline) par condensation entre p- nitro aniline et Aldéhyde salicylique, suivi

de la réduction de la fonction niro (NO2) en amine (NH2) afin de la polymériser, En

effet l’utilisation directe de salicylaldéhyde avec p-benzène diamine conduit à une

double condensation ou la polymérisation est difficilement polymérisable. La

réduction de la fonction nitro(NO2) sélectivement dans une molécule est évoquée dans

plusieurs littératures, on peut citer à titre d’exemple la réduction de 2-nitrofluorène en

2-aminofluorène réalisé par John C. Sheehan et col [57-58].

Figure (31) : réaction de réduction de 2- nitro fluorène en 2-aminofluorène [58].

Il est à noter ici que la réaction relève de catalyse hétérogène utilisant le palladium

qui sera éliminé par filtration, en fin de réaction le produit final 2- nitrofluorène

précipite sous forme de poudre cristalline incolore après l’ajout de l’eau chaude

comme deuxième phase.

Cette procédure représente une méthode générale pour la réduction des composés

nitrés aromatiques en amines aromatiques à l'aide de d'hydrazine et d'un catalyseur

d'hydrogénation tel que le palladium, le platine, le nickel, le fer, ou ruthénium [59-61].

Une autre méthode de synthèse est rapportée par H.R.Snyder et Wayne Kneisley qui

ont préparé Le 2-amino-4-nitrophénol par la réduction partielle du 2,4-dinitrophénol

[62-67].

Cette fois-ci les auteurs ont utilisé le NaS fondu et le NH4Cl dans NH4OH

concentré comme milieu réactionnel et le rendement est environ 67% Figure (32).

Figure (32) : Réaction de réduction de 2,4-dinitrophénol

en 2-amino-4-nitrophénol [58-63.]

D’autres travaux plus récents peuvent être cités comme ceux de :

-Takehito Tsukinoki et Hirohisa Tsuzuki [68] pour la synthèse d'anilines par réduction

chimiosélective des nitroarènes avec le zinc métallique et NH4Cl dans l'eau .Il faut

signaler que cette méthode rentre dans le concept de chimie verte vu que la synthèse se

fait en milieu aqueux.

D. Channe Gowda et al [69,71] ont fait des recherches sur la réduction des composés

nitrés utilisant l’hydrazine hydraté comme donneur d’hydrogène en plus du zinc et du

magnésium. Les résultats expérimentaux sont les mêmes que ceux de Pramod. S

Kumbhar et al [71] qui ont fait la réduction de composés nitrés aromatiques avec

l'hydrate d'hydrazine sur Mg-Fe, En outre, Pramod .S Kumbhar et al [71] ont donné

le mécanisme de la réaction de leur système (figure33).

Figure (33) : mécanisme de réduction de groupement NO2

proposé par Pramod S Kumbhar et al [71].

C. S. Marvel [72] a réalisé la réduction de nitrobenzène en phényle hydroxylamine.

L’ avantage des travaux de cet auteur est que la réaction est régiosélective (on touche

seulement le groupement NO2 sans réduire le reste) Figure(34).

Figure (34) : réduction de nitrobenzène en phényle hydroxylamine [72].

Le rendement en produit brut varie considérablement, en fonction de la quantité de

solution saline, mais les moyens rendements correspondent à (62-68) % et le

rendement sera plus faible d'environ 55% si la température dépasse 50-55 °C.

La réduction des composés aromatiques nitrés avec catalyseurs hétérogènes est

souvent la méthode la plus utilisée pour la production d’anilines correspondant. Elle

évoluera vers simple, rapide, chimiosélectif et respectueux l’environnement.

A la base de ces résultats bibliographiques nous avons adopté la méthode de C. S.

Marvel [72] pour une synthèse dans un milieu hydro organique en utilisant

l’aluminium comme catalyseur au lieu de la poudre de zinc. Notre protocole de

synthèse est écrit ci-dessous et de la manière suivante.

1. Mode opératoire :

Dans un ballon tri col mené d'un agitateur on dissout 0.0041moles de N -

salicylidène -p- nitro aniline dans 30 ml de méthanol, et on chauffe à reflux sur un

bain mari. Une foi la base de Schiff et complètement solubilisée on verse goute à

goute une solution de NH4Cl (0,0047 mole préalablement dissous dans le minimum d’eau)

et 0,256g d’aluminium en poudre est additionnée, et ensuite la température est

ramenée à 55°C avec une bonne agitation pendant 2h. A la fin de la réaction on filtre à

chaud pour enlever les oxydes d’aluminium formés, le filtrat obtenu est placé dans un

bain de glace (0°C) ainsi le produit (aminé) commence à précipiter, on filtre pour

récupérer le produit.

Figure(35) : réduction de groupement nitro NO2 selon C. S. Marvel [72].

Le produit final est obtenu avec un rendement de R=62%, qui a été caractérisé par

spectroscopie infrarouge(IRTF), résonance magnétique nucléaire du proton RMN-1H

et Spectroscopie électronique UV-vis.

2. Caractérisation par Spectroscopie infrarouge (IRTF) :

Les principales bandes d’absorption présentent dans le spectre IR du produit

synthétisé sont regroupé dans le tableaux III. Une bande d’absorption vers 3480-3363

cm-1

d’intensité moyenne due à la liaison NH des amines primaire. Une bande située

à 1632cm-1

correspond à la vibration du groupement azomethine C=N, et une bande

large située à 3028cm-1

caractéristique des OH aromatique. Il faut signaler que on

n’observe aucune bande d’absorption vers 1655 et 1487 cm-1

caractéristique du

groupement NO2 ce qui confirme la réduction de cette fonction.

Figure (36): Spectres FTIR de la base de Schiff après la réduction (N -salicylidène -p- amino

aniline )

Tableau III : Principales bandes d’absorption IR de produit synthétisé.

Bande

d’absorption

(cm-1)

Intensité

NH 3480-3363 m

OH aromatique 3028 f

C=N 1632 f

C=C 1568 m

C-O 1109 m

C-N 1479 M

3. Caractérisation par Spectroscopie électronique :

L’étude de la spectrophotométrie ultraviolet fig(37) a montré l’existence de deux

bandes larges situées successivement vers 232nm et 376 nm, on peut attribuer la bande

376nm au groupe azomethine C=N avec absorbance A=1,65 relative à la transition n

π٭, La première bande λmax = 232 nm est attribuée à la transition π π ٭du système

aromatique.

Figure (37) : Spectres UV-visible du monomère ( N -salicylidène -p- amino aniline).

Le produit obtenu a été analysé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire

RMN 1H afin de confirmer sa structure.

4. Caractérisation par Spectroscopie de Résonance Magnétique

Nucléaire RMN 1H : .

Figure(38) : Ordre de numérotation de proton existant sur la molécule

N -salicylidène -p- amino aniline.

L’analyse du spectre RMN 1H du produit obtenu montre des signaux avec des

déplacements chimiques regroupés dans le tableau IV. Le déplacement chimique

situé à δ =12,63 ppm (1H,s) attribué au proton du groupement hydroxyl ( OH) et

celui qui apparait vers 8,69 ppm (1H,S) désigne le proton du groupement azomethine

(CH=N), les protons aromatique son observés à 6,86-8,3ppm (8H,m). En fin les proton

(c) du groupement Ø-NH2 sont situés vers 4,45ppm (2H,s).

Déplacement

chimique

(ppm)

multiplicité

Attribution

12,63

08,69

4,45

6,86—8,3

S (1H)

S(1H)

S(2H)

m(8H)

OH (a)

CH=N (b)

NH2 (c)

Proton Ø-H

Tableau IV : Caractérisation par RMN 1H du proton de

(N -salicylidène -p- amino aniline) dans le CCl3

A la lumière de ces résultats et particulièrement le déplacement chimique de la

fonction amine à 4,45 ppm on peut dire que la fonction NO2 est bien réduite

sélectivement et le produit obtenu est le (N -salicylidène -p- amino aniline) figure

(39).

OH

N NH2

Figure (39) : Monomère synthétisé (N -salicylidène -p- amino aniline)

Figure 40 : spectre RMN 1H du Base de Schiff réduite(le monomère)

V. Polymérisation par voie électrochimique :

Parmi les méthodes de synthèse des polymères, la voie électrochimique, est de loin

la meilleure. En effet la facilité de sa mise en œuvre, la rapidité de la réaction et la

possibilité de contrôler parfaitement l’épaisseur du film de polymère favorise cette

réaction.

Dans la pratique, on peut obtenir plus d’informations sur un substrat étudié à partir

d’une seule expérience, en appliquant un balayage de potentiel variant avec le temps et

en enregistrant directement la courbe I=f (E) correspondante. Si le mode de balayage

correspond à une variation linéaire de potentiel avec le temps et on enregistre le

courant en fonction du potentiel alors c’est la voltamétries à balayage linéaire.

La Voltamètrie cyclique est une mesure électrochimique basée sur une variation

contrôlée du potentiel électrique appliqué à l'échantillon. Pour obtenir un diagramme

voltampérométrie cyclique, le potentiel appliqué doit être varié suivant un cycle fermé, et

on mesure le cycle (éventuellement incomplet) que suit la variation du courant électrique

par rapport à celle du potentiel. L’analyse et l’interprétation.

La voltamètrie cyclique comme technique de polymérisation nous permet :

1-de fixer le potentiel de la polymérisation du monomère à partir des

voltamogrammes.

2-contrôler l’épaisseur du film polymérique.

L’électro polymérisation de l’aniline et de ses dérivés a fait l’objet d’innombrables

études ces vingt dernières années et c’est ce qui nous a encouragé à entreprendre la

synthèse de polymère complexant à partir de ces composés [74-75].

1. Mode opératoire

Dans notre cas l’électro polymérisation du monomère a été réalisée par la

technique de cyclage en utilisant une cellule électrochimique avec trois électrodes

immergées dans une solution acide HCl et aqueuse contenant 2,5 moles de N -

salicylidène -p- amino aniline , 0,2 mol KCl et quelques gouttes de HCl (1,5M).

Le film polymérique est déposé sur une électrode de cuivre (Cu) (électrode de travail,

S = 0,75cm2). Cette dernière a subi un polissage et un traitement chimique

préalablement.

Le système électrochimique utilisé pour réaliser ce travail est composé de trois parties

représentées dans les (figures 41, 42) :

1. Un potentiostat type voltalab 40 (Rradiometer Analytical).

2. Une cellule électrochimique en verre mono compartimentée.

3. Un pilote du dispositif à l’aide d’un logiciel (VOLTA MASTER-4 conçu pour

l’appareil VOLTALAB 40).

Pilote (pc)

Potentiostat

(voltalab.40)

Cellule

Électrochimique

Figure (41): Dispositif électrochimique utilisé pour l’électro polymérisation.

L’électrode de référence : Ag/AgCl saturée au KCl.

L’électrode auxiliaire : Pt (électrode type XM-110 de RADIOMETER

ANALYTICAL).

L’électrode auxiliaire (Pt) L’électrode de

référence

Type (XM-110)

(Ag/AgCl, KCl sat)

Radiometer Analytical

L’électrode

travail (Cu)

La cellule

Figure (42) : la cellule électrochimique utilisée pour les essais de voltampérométrie.

2. Résultats et discussion :

Le voltamogramme obtenu lors de l’électro polymérisation du monomère par

cyclage, (36 cycles) fig(43), montre la présence d’un pic d’oxydation à 0,6V, son

intensité augmente avec le nombre de cycle, ceci s’explique par l’augmentation de la

quantité de polymère déposé sur l’électrode de travail (fig44). A la fin de la réaction

et en plus du polymère déposé sur la surface de l’électrode, une poudre noire

caractéristique du polymère dérivé de l’aniline est récupérée après filtration de la

solution fig(45). A la lumière de ces résultats, nous avons préparé quantitativement le

même polymère par la technique de potentiel statique à 0,6V.

Figure(43): voltamogramme indicatif de l électro polymérisation du monomère synthétisé

avec une vitesse de 50m\s ,Ag\AgCl .

La comparaison de la surface d’électrode de cuivre avant et après le cyclage montre

bien un dépôt du polymère de couleur noir (figure 44).

après avant

Figure (44) : électrode de travail avant et après

l’électropolymérisation du monomère Synthétisé

(a) (b)

Figure(45): couleur de base de Schiff réduite

(le monomère) avant (a)et après(b) l’électro polymérisation

3. Caractérisation du polymère obtenu

3.1 Caractérisation par Spectroscopie UV-visible :

Dans le spectre UV visible du polymère synthétisé (fig 46.A), on distingue des

bandes d’absorption dans les deux régions UV et visible. Une bande intense à max

=205 nm et à 400nm. L’allure générale du spectre UV visible du polymère est

comparable à celui de la poly aniline dans sa forme leucoéméraldine fig (46.B) cité

dans la littérature [76]. Cependant, dans notre cas une autre bande intense à 387nm est

observée, elle correspond probablement à l’absorption d’une autre forme de la

polyaniline. il faut rappeler que le poly aniline existe sous trois formes différents [77].

1-La leucoéméraldine : représente la forme réduite de la polyaniline, constituée

uniquement d’unités benzène diamines. elle est isolante de couleur jaune.

2-La pérniganiline : Constituée uniquement d’unités quinone d’imines, cette forme

représente une polyaniline complètement oxydée.

3-L’éméraldine sel : est la seule forme conductrice du polyaniline elle est de couleur

vert foncé sous sa forme dopée ou protonnée..

Spectre (A)

Spectre (B)

Figure(46): (A)Spectres UV-visible de polymère synthétisé poly (N–salicylidène -p- amino

aniline),( B) Spectres UV-visible de poly aniline forme Leucoéméraldine [76].

200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Abs (

%)

(nm)

(a) monomère

(b) Oligomère

Figure (47) : superposition des spectres

électroniques ; Monomère (a) et de son oligomère (b).

La figure (47) représente une superposition de deux spectres électroniques du

monomère (a) et de son oligomère (b). Un effet hyperchrome est observé dans le cas

de l’oligomère par rapport a son monomère, ce lui ci est observable sur tout le

domaine ; Entre 239 - 270 nm on reconnait la bande qui correspond a la transition π

π*, la différence entre les deux spectres se situe entre 283nm et 440nm, on remarque

le déplacement de la bande n π* de l’azomethine et l’apparition d’une nouvelle

bande au environ de 400nm comparable au spectre du leucoéméraldine.

3.2 Caractérisation par Spectroscopie UV-visible du polymère dopé :

Dans la chimie des polymères, le dopage par différent ions permet d’augmenter la

conductivité et de changer la forme du substrat polymérique.

Le poly (N–salicylidène -p - amino aniline) étant un dérivé de la poly aniline, il

est intéressant d’étudier l’effet du pH sur l’électro polymérisation du monomère. En

effet, nous avons polymérisé le substrat en présence d’acide chlorhydrique (HCl)

concentré pour obtenir un polymère dopé.

La comparaison des propriétés du polymère obtenu en présence et en absence de

HCl permet de ressortir les points suivants :

-Le Polymère dopé (HCl) et non dopé sont respectivement de couleur noir et vert

foncé. Les mêmes constats sont rapportés dans la littérature [78].

Figure(47): Superposition dans la région UV des spectres de polymère dopé et non dopé par

HCl.

Figure (48) : Spectres UV-visible de la polyaniline dopée et non dopée déposée [78].

La masse moyenne du polymère obtenu a été déterminée par spectroscopie de masse

MALDI TOF, l’analyse est réalisé sur un appareil de marque BRUCKER à

l’université d’Oran (Lab .Lcp). Pour facilité la compréhension des résultats de notre

analyse nous donnerons un bref aperçue sur cette technique.

3. 3 Spectroscopie de masse MALDI TOF :

Le principe de la spectroscopie de MALDI TOF (matrix assisted laser

desorption/ lonisation .time of flight), consiste a irradier un échantillon co-cristallisé

dans une matrice de type acide 2,5-dihydroxybenzoique DHB, ou dithianol, absorbant

à une longueur d’onde UV ultra violet à 337 nm du rayonnement laser, l’irradiation

provoque l’éjection de molécules d’échantillons(M) et de matrice en phase gazeuse.

l’échantillon est donc ionisé majoritairement par transfert de proton (H+)pour former

des ions mono au multi chargé de type M+nH + il faut signaler ici que les ions M+nH

+ sont majoritaires en MALDI TOF ces particules ioniques sont ensuite accélères puis

évoluent selon leur masse dans une zone de vide poussé (tube de vol) avant d’être

analysé par le détecteur.

Figure (49) : schémas simplifie la spectroscopie de masse MALDITOF

Les données de l’’analyse de notre échantillon sont représenté dans la figure (50),

l’étude de ces résultats permet de mettre en évidence plusieurs points importants :

- En générale les masse moyennes obtenu varient entre 600 et 1050, il s’agit donc

qu’on est en présence de structure de type oligomère et non pas polymère.

- On observe non pas un seul pic mais des groupes de pics moléculaires( massif

moléculaire) ou encore cluster moléculaire ,Ces groupements de pic s’apparentent aux

différentes familles d’oligomères qu’on peut retrouver sur le spectre qui va de 3a5

unité de répétition comme le montre le tableau (VI) suivant :

Composant Mw

Monomère n=1 212

Trimère n=3 630

Tétramère n=4 848

Pentamère n=5 1050

Tableau (V) : différentes familles d’oligomères présentées dans le spectre

MALDITOF

La masse obtenue est de type M+nH, (Mn) représente les masses molaires moyennes

en nombres et (Mw) les masses molaires moyennes en poids ainsi que l’indice de poly

dispercité avec des résolutions allons de 0,8 à 2,2 sont regroupé dans le tableau

(VI).

Tableau VI : Résultats obtenus par l’analyse MALDITOF

Figure (50): Spectres MALDITOF de polymère synthétisé

En conclusion l’électro polymérisation de (N–salicylidène -p- amino aniline) par

cyclage a conduit à des oligomères de 3 à 5 unités de répétition figure (51), ces

résultats sont comparable à ceux de la littérature [14-52], ce ci nous a encouragé à

entreprendre l’étude de la complexation de ces oligomères vis avis des ions de cuivre

Cu (II).

OH

CH

N

NH

NH N

HN

CH

HO

N

CH OH

Figure (51): structure proposé d’Oligo (N–salicylidène -p- amino aniline(n=3)).

Application du polymère synthétisé dans le domaine de la

complexation :

L’étude des propriétés complexantes aussi bien du polymère que de son monomère

(N–salicylidène -p- amino aniline a été mené vis - à - vis des ions de cuivre Cu(II).

La complexation a été suivie par spectroscopie UV-visible et le pourcentage de cuivre

adsorbé est calculé selon la relation suivante :

Ions métal adsorber % = Ci-Cf / Ci .100

Ci Concentration initiale en ions métalliques dans la solution

Cf concentration finale des ions métalliques en solution.

Théoriquement le pouvoir complexant augmente avec le nombre des sites de

coordination dans le ligand. Dans notre cas l’oligomère synthétisé constitué de

plusieurs unités de répétition 3à5 unités) devrais avoir un nombre de site de

coordination supérieur à celui de son monomère. Pour cette étude nous avons repris le

mode opératoire adopté par notre laboratoire [79-83].

1. Complexation des ions de cuivre par le monomère (N–

salicylidène -p- amino aniline):

On dissout 2.10 -4

moles (4 mg) de monomère dans 20 ml d'eau déminéralisé

à température 60°C pendant 5 minutes. une solution aqueuse de CuSO4(10 -4

M ) est additionnée, ensuite le mélange est agitée pendant deux heures.

La complexations desions de cuivre par le monomère (N–salicylidène -p- amino

aniline) a été suivie par UV-visible, par dosage des ions Cu (II) non complexé (restant

en solution) dans un milieu aqueux.

Figure(52): Spectres électronique dans la région Visible de (CuSO4, 5H2O) (en noire) et

(monomère + CuSO4,5H2O) (rouge).

Le taux des ions métalliques complexés a été calculé grâce a l’établissement du courbe

d’étalonnage du cuivre dans l’eau figure(53) à une langueur d’onde λmax=800 nm.

Figure(53) : La courbe d étalonnage de CuSO4 dans l’eau à λmax=800 nm.

A la fin de la réaction et après filtration du complexe formé, le dosage de cuivre

restant dans le filtra montre que le taux de complexations est de 37 % de la

concentration initiale de cuivre.

2.Complexation des ions de cuivre par l’ Oligo(N–salicylidène -p- amino aniline) :

Le même mode opératoire est utilisé pour la complexation du Oligo(N–salicylidène

-p- amino aniline) dans le DMF (4mg dans 20ml de solvant) . Le taux des ions

métalliques complexés a été calculé grâce à l’établissement du courbe d’étalonnage du

cuivre dans le DMF figure(55). Après filtration du complexe formé, le dosage de

cuivre restant dans le filtra montre que le taux de complexation est de 83 % nettement

supérieure à celui de son monomère.

y = 0,0319x

R² = 0,8986

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

Ab

sorb

an

cs

C mmoles/L

500 600 700 800 900 1000 1100

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

Abs

(%

)

(nm)

Cf (a)monomère

Cf (b)Oligomère

Figure(54) : Spectres électroniques dans la région Visible des du filtra après la

complexation du monomère (en noire) et oligomère (rouge).

La superposition des deux spectres résultants du filtra de la solution de cuivre

après complexation du monomère et de l’oligomères montre bien que dans le cas des

oligomères la bande est beaucoup moins importante que dans le cas de monomère ,

cela s’explique par la quantité plus importante d’ions de Cu(II) complexés par les

oligomères.

Figure(55) : La courbe d étalonnage de CuSO4 dans le DMF à λmax=800 nm.

y = 59,76x + 0,003

R² = 1

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

0 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,0001 0,00012

Ab

sorb

ance

C moles/L

OH

N NH2

OH

N NH

n

O

N NH

n

Cu2+

L

L

Nos résultats sont en accord avec ceux de la littérature [52], en effet M.YAR

KHUHAWAR et col ont obtenu un taux d’adsorption de 84% vis-à-vis des ions de

cuivre Cu (II) et 70% vis-à-vis des ions Cd( II) .

(a)

(b)

(c)

Figure (56) : structure de (a)N–salicylidène -p- amino aniline, (b) Oligo(N–

salicylidène -p- amino aniline), (c) Oligomère chélate métallique.

Conclusion générale

Conclusion

La présente étude avait pour objectif la synthèse d’un polymère complexant vis-à- vis

des ions de cuivre Cu (II) à partir d’un monomère de type base de Schiff (N-

salicylidène para amino aniline) et l’étude de sa complexation. Ce polymère est

synthétisé en plusieurs étapes.

- Synthèse de (N-salicylidène para nitro aniline).

- Réduction de groupement NO2 de (N-salicylidène para nitro aniline) en

amine correspondant.

- Polymérisation par voie électrochimique de (N-salicylidène para amino

aniline).

Nous avons réalisé la réduction de la fonction nitro NO2 en fonction amine NH2

dans le bute d’obtenir un monomère polymérisable grâce à la présence de la fonction

amine. La polymérisation de ce dernier monomère et la caractérisation de produit

obtenu par l’analyse spectroscopie de masse MALDITOF ont montré que la réaction

conduit à des oligomères de 3 à 5 unités de répétition.

L’étude de la complexation aussi bien de monomère que son oligomère vis à vis des

ions de cuivre Cu(II) montre que le pouvoir complexant d’Oligo( N-salicylidène para

amino aniline) est nettement meilleure à celui de son monomère puisque le

pourcentage des ions métallique adsorbé passe de 37% pour le monomère à 82% dans

l’oligomère.

Quelques perspectives :

-Complexation des autres métaux telles que le Ni(II), Cd(II), Fe(II), Zn(II).

-Elaboration d’autres polymères et oligomères a partir d’autres monomères tels que

le Thiophène, le pyrrole, le furane.

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