Développement de dépôts de protection de la pierre · Introduction sur le ... = Procédé...

Développement de Solutions Hybrides de Protection des Surfaces

Programme co-financé par :

Union Européenne - Fonds Européen de Développement Régional

ORVAL – 09 octobre 2012

Développement de dépôts de protection de la pierre

Développement de dépôts de protection de la pierre

Jessica Pleck (Certech) – Formulations

Stéphanie Eyssautier (Gegena 2) – Caractérisations

Jessica Pleck (Certech) – Formulations

Stéphanie Eyssautier (Gegena 2) – Caractérisations

Plan

� Introduction sur le Sol-Gel: rappels

- Généralités

- Méthodes de déposition

� Développements dans le cadre du projet

- Biocides




- Caractérisations

- Hydrofuges

- Formulations actuelles

Introduction sur le Sol-Gel� Généralités

SOL = nanoparticules solides et séparées

GEL = système réticulé des « sols »




Ces procédés de « chimie douce » permettent de

réaliser, à partir de nanoparticules en solutions,

des objets de petites dimensions (ex: films, fibres,

poudres, …)

Introduction sur le Sol-Gel

� Cette technique présente beaucoup d’avantages:

- Maîtrise de la composition chimique finale

- Conditions douces

- Simplicité du procédé

- Synthèse de matériaux divers




- Synthèse de matériaux divers

- Compatibilité avec la chimie organique

- Diversité abondante dans les choix de la méthode de revêtement

- …

Introduction sur le Sol-Gel� Méthodes de déposition

� Roll coating

� Dip coating

� Spin coating

� Spray coating

� Pinceau, brosse

Roll coating

Applicateur

Pick-up

Applicateur

Pick-up




� Pinceau, brosse

Dip coating

Spin coatingPinceau

Spray coating

Introduction sur le Sol-Gel� L’aérosol-gel ou le spray coating:

= Procédé consistant à la génération d’un brouillard de solution et à l’amener jusqu’au support où il se dépose

Méthode utilisée pour l’application des solutions sur la pierre




- Avantages : rapidité d’application et dépôt homogène

- Désavantage : rendement du dépôt faible (pour petite surface)

Développements dans le cadre du




dans le cadre du projet

Développements dans le cadre du projet

� Biocides utilisés

Nom Remarques

TMSACAmmonium quaternaire:

test de vieillissement NOK

H3BO3 Reprotoxique classe 2

AgNO3 /




Le plus des solutions le Chitosane: un bactériostatique

Modère la croissance des bactéries

Chitosane : composé naturel issu de la carapace de crustacés

Le chitosane est biodégradable et biocompatibleIl est également bactériostatique et fongistatique





Nombreuses utilisations actuelles :

- Dans les produits cosmétiques et diététiques- Dans le domaine des biomatériaux, notammentpour la régénération des tissus et l'ostéogénèse- Dans l’agroalimentaire: conservation des aliments

Incorporation dans solution Sol-Gel

=> Préparation d’un mélange Chitosane/acide lactique/eau

� Vérification de l’effet bactériostatique sur une surface contaminée :

• Développement de bactéries dans un milieu nutritif adéquat

• Test de reproductibilité

Ex: Chitosane


� Caractérisation




Ex: Chitosane

Sans solution

Avec solution

� Hydrofuges utilisés:


Nom Remarques

HFOETMOSComposé fluoré: test de

vieillissement NOK

Silice hydrophobe OK




OO

O

SiSi

Si

Réseau Si-O-Si

� Formulations


� TEOS

� Structures de base du Sol-Gel:




� Silice colloïdale + méthylsilane

� Silanes stables en phase aqueuse

• Meilleure stabilité de la solution avec le Chitosane• Solution plus « verte »


� Formulations retenues: optimisation en cours

Formulations A B C D E

TEOS X X

Chitosane X X

AgNO3 X X X X X

SH X X X X X

EtOH X X X X X

SC X




SC X

MS X

Silane 1 X X

Silane 2 X X

� Chitosane seul? => Concentration?

� Solution majoritairement aqueuse?

Perspectives:

� Les pierres de la zone du projet

- Pierres représentatives de la zone INTERREG

- Choix de la pierre de référence

- Caractéristiques pétrophysiques de la pierre de référence

Plan




� Les tests des produits protecteurs appliqués à la p ierre

- Tests pétrophysiques et d’hydrophobie

- Test de l’effet anti-colonisateur sur pierre traitée

� Conclusions et perspectives

Choix de pierres de référence

3 groupes de pierres représentatives := de la zone transfrontalière= de 3 types de propriétés et comportement dans le bâti.




Carte géologique et grands groupes stratigraphiques

Calcaires du PrimaireCalcaires du BajocienCalcaires du Lutétien

Choix de 3 pierres représentatives de la zone du projet

• Calcaires du Bajocien :

Pierre de Dom-le-Mesnil (F), pierre de Grandcourt (B)

• Calcaires du Primaire :Petit Granit, Pierre de Tournai…(B), pierre bleue de

l’Avesnois (F)

=> pierres compactes (à très faible porosité)

Pierre de Tournai® - Noir de Tournai




• Calcaires du Lutétien :Pierre de courville (F), pierre de Gobertange (B)

=> pierres micro-poreuses

Pierre de Dom-le-Mesnil (F), pierre de Grandcourt (B)

=> pierres macro-poreuses

Détails de la cathédrale restaurés pierrede Courville

Pierre de Dom-le-Mesnil (08)

Calcaires du Bajocien dans le bâti

Lame mince du bajocien de lacarrière de Dom-le-Mesnil

Calcaire à débris d’échinodermePlace Ducale de Charleville-Mézièress




Château de L’Echelle du XVe – XVIIe Calcaire à conglomérat et coquilles Lame mince du Bajocien deL’Echelle

Ruines de l’abbaye des XIIe-XIIIe s

Calcaire oolithique Lame mince du bajocien de lacarrière de Grandcourt

Pierre de référence : le calcaire de Dom-le-Mesnil

Calcaire bien trié à texturehomogène avec localement deslits d’argile.




Carrière souterraine de Dom-le-Mesnil

Carrière de Dom-le-Mesnil localisée entre Charleville Mézières et Sedan.

• Porosité totale : Nt = 30 % (Pierre de Jaumont : 24.8 %, Pro Roc 2006)

• Capillarité de la pierre : Coef d’absorption d’eau par capillarité : C1 = 146 g.m -².s-½

Coef de pénétration d’eau : C2 = 26,8 m.s -½

Pourcentage de saturation : 70 %

• Evaporation : Saturation critique : Sc = 33,7 %

Caractéristiques pétrophysiques du calcaire de Dom-le-Mesnil




• Evaporation : Saturation critique : Sc = 33,7 %

• Perméabilité à la vapeur (coupelle humide) : δ = 8,6.10-12 kg.m -1.s-1.Pa-1

Test de capillarité

Roche à porosité et capillarité élevées

• Détachements et pertes de matière

• Colonisation biologique

Pierre du Bajocien (Bouillon)

Altération de la pierre rousse dans le bâti




Biofilms et mousses (Charleville Mézières)

hydrofugeanti-colonisateur

application sur pierre saine

Altérations limitées par l’application d’un produit préventif à double effet :

Lichens, lierre (Avioth)

Evaluation de l’effet hydrophobe sur pierre traitée :premiers tests

• Faible coefficient de capillarité après traitement : C1 < 1,67 g.m -².s-½ (0,1 kg.m -².h-½)

Choix de 4 critères pour évaluer la qualité d’un hydrofuge :(établis par Sasse and Snethlage,1997)

• Angle de contact d’une microgoutte d’eau sur la surface traitée : θ ˃ 90°




• Faible augmentation du coefficient de résistance à la diffusion de vapeur d’eau : ∆µ < 20 %

• Changement global de couleur lors du traitement : ∆E < 3

Noir

-a* +a*+b*

-b*

L*Blan c

Photo d’une micro-gouttedéposée sur une surface depierre traitée.

Tests validés

• 3 plaques témoins• 3 plaques traitées par type de produit

Paramètres de simulation :

• Pluie

Test approfondi :Test de vieillissement artificiel en enceinte

Protocole appliqué :




• Pluie• Lumière du jour naturelle• Température

Test de mouillabilité : angle de contact avec micro-goutteTest de couleur

Cycles de 4 h pendant 1 semaine

Evaluation de l’effet anti-colonisateur sur pierre traitée :premier test

• Contamination bactérienne d’une surface traitée par le produit anti-colonisateur et d’une surface témoin non traitée.

Développement bactérien sur gélose :




• Ensemencement en boîte de pétri sur gélose.

Test validé

Mise en culture d’algues à 20°C sous néon

Test approfondi :Test de bio-colonisation avec algues

Protocole appliqué :

• 3 plaques témoins• 3 plaques traitées par type de produit

• Ensemencement par des algues (Chlorella vulgaris)




• Colorimétrie après ensemencement et toutes les semaines pendant l’incubation.

Incubation sous néons : 12 h de jour / 12 h de nuit Durée du test : 3 à 4 semaines

Résultats du test avec les dernières formulations Hybriprotech

5 Traitements sols-gels hydrofuges et anti-colonisa teurs:




Tests préliminaires avec les bactéries validés

Test approfondi avec les algues

Résultats du test avec les dernières formulations Hybriprotech

∆a*

Mesure de couleur : évaluation du verdissement de l a pierre




∆

Faible ∆a* pour les pierres traitées: verdissement peu marquéLes formulations ont empêché le développement des algues.

Test validé

Conclusions et perspectives

� 3 Tests de caractérisation:

� 5 meilleures formulations:

• Test de vieillissement artificiel en enceinte• Développement bactérien sur gélose• Test de bio-colonisation avec algues

Hydrophobicité

Effet anti-colonisateur

• Optimisation en cours




• Optimisation en cours• [Chitosan] => AgNO3 => travail en phase majoritairement aqueuse• Solution optimale => passage en phase pilote

Test en extérieur

Union Européenne -Fonds Européen de

Développement Régional

Interreg efface les frontièresInterreg efface les frontièresInterreg efface les frontièresInterreg efface les frontières

Remerciements




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