Gabriel Scherer TS3

DÉTERMINATION PAR SPECTROPHOTOMÉTRIE 

DES DOMAINES DE PRÉDOMINANCE 

D'ESPÈCES ACIDES ET BASIQUES EN SOLUTION

Nous allons, au cours de ce TP, tenter de :

­ comprendre   le   mode   de   fonctionnement   d’un   indicateur  coloré,

­ déterminer   pas   spectrophotométrie   le   diagramme   de distribution des formes acide, notée HIn, et basique, notée In­,  du bleu de bromothymol en fonction du pH,

­ déduire   le  domaine  de  prédominance de  ces  espèces  en  fonction du pH,

­ déduire   le   pKa   et   la   constante   d’acidité   Ka   du   couple  acide/base associé à cet indicateur coloré.

Caractéristiques du bleu de bromothymol.Le bleu de bromothymol est en fait un diacide H2In/In2­ :

Mais pour simplifier nous considérerons le bleu de bromothymol comme un monoacide HIn/In­.

A partir de la représentation topologique du bleu de bromothymol présentée ci­dessus,   on   peut   déterminer   sa   formule   brute   et   sa   masse   molaire moléculaire :

Formule brute : 

C27H28Br2O5S

Masse molaire moléculaire :

M = 624,4g/mol

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Recherche des longueurs d’onde correspondant au maximum d’absorption pour chacune des formes.On prépare deux béchers A et B contenant :

­ Bécher A : 10 mL de solution (Sa) d’acide chlorhydrique de concentration molaire volumique Ca = 0,10 mol/L, volume que l’on mesurera avec une éprouvette graduée sur pied,

­ Bécher B : 10 mL de solution (Sb) d’hydroxyde de sodium de concentration molaire volumique Cb = 0,10 mol/L, volume que l’on mesurera avec une éprouvette graduée sur pied.

On   ajoute   ensuite   dans   chaque   bécher   1   mL   de   solution   S   de   bleu   de bromothymol   de   concentration   molaire  volumique Cs   =   3,00.10­4  mol/L   en utilisant une burette graduée de 10mL.

On agite ensuite chaque mélange.

La couleur de la solution dans le bécher A est orange, alors qu’elle est bleue dans le bécher B. On en déduit donc que la teinte de l’espèce chimique HIn est orange et que la teinte de l’espèce chimique In­ est bleue, puisque l’on sait que la forme acide est prépondérante en milieu acide et que la forme basique est prépondérante en milieu basique.

On prépare 3 cuves contenant :

­ Cuve 0 : de l’eau distillée,

­ Cuve A : de la solution du bécher A,

­ Cuve B : de la solution du bécher B.

On mesure l’absorbance des différentes solutions en faisant varier la longueur d’onde   de 20 en 20 nm.λ

On  règle  avant   chaque nouvelle   longueur   d’onde  le   zéro,  de  manière   à retrancher l’absorbance de l’eau.

Une fois ces mesures faites, on affine autour des maxima de manière à avoir des données plus précises.

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On reporte les mesures dans le tableau ci­dessous :

 (nm)λ AA AB380 0,071 0,218400 0,092 0,218420 0,11 0,142430 0,114 0,102435 0,115 0,086436 0,113 0,078440 0,112 0,069460 0,096 0,064480 0,069 0,104500 0,045 0,164520 0,025 0,254540 0,013 0,376560 0,008 0,534580 0,006 0,728600 0,005 0,92610 0,005 1,002613 0,005 1,021614 0,004 1,025615 0,004 1,028616 0,004 1,027620 0,004 1,024640 0,004 0,754660 0,004 0,334680 0,004 0,106700 0,004 0,031720 0,004 0,011740 0,003 0,006760 0,003 0,005780 0,003 0,005800 0,003 0,005

On reporte ensuite sur un graphe les différentes courbes A(A) = f( ) et A(B) =λ  g( ) à l’aide du logiciel Regressi.λ

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Courbes :

On peut donc à   l’aide de ces courbes déterminer  la  longueur d’onde du maximum d’absorption λmax pour chacune de ces solutions :

Solution  A B

λmax (nm) 435 615

Si   l’on   désire   étudier   l’absorbance  d’une   seule  de   ces  deux   solutions,   on choisira évidemment la solution B car, son maximum d’absorption étant plus haut, les mesures seront plus faciles et plus précises.

Détermination de [HIn] et de [In­] en fonction du pH.

Principe de la démarchePour déterminer le domaine de prédominance des formes acide et basique du bleu de bromothymol, il faut disposer de solutions de cet indicateur dans lesquelles   les   quantités   en   forme   acide   et   basique   sont   variables,   à concentration molaire apportée c constante en indicateur.

Une série de solution Si  de pH croissant est préparé  à   l’aide de solution de soude et d’une quantité  constante de solution (SBR) de « Britton­Robinson ». Cette solution a une composition telle que son pH varie linéairement avec la quantité  d’ions hydroxyde HO­  apportés   (pour préparer un  litre de solution (SBR) on verse, dans une fiole jaugé de 1000 mL, 125 mL d’acide borique de concentration   molaire   volumique   0,1   mol/L,   12,5mL   d’acide   acétique   de 

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concentration molaire volumique 1,00mol/L et 12,5mL d’acide phosphorique de concentration molaire volumique 1,00mol/L.).

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On   ajoute   ensuite,   à   un   volume   V   constant   de   chaque   solution   ainsi préparée, un volume constant d’indicateur coloré.

Enfin on mesure le pH de chaque solution S’i obtenue, et l’absorbance de la forme basique In­.

Préparation des solutions Si.On écrit sur onze béchers de 50mL le numéro i correspondant à   la solution préparée.

On remplit une première burette avec la solution de Britton­Robinson.

On remplit ensuite une seconde burette avec une solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire volumique Cb = 1,00.10­1mol/L.

On prend le bécher numéroté i, on y verse un volume V = 20mL de solution de Britton­Robinson,   et   l’on   ajoute   ensuite   à   cette   solution   un   volume   Vi 

d’hydroxyde de sodium selon les indications du tableau ci­après :

Solution S'i Vi (mL)1 4,002 4,503 5,004 5,505 6,006 6,507 7,008 7,509 8,0010 8,5011 9,00

Préparation des solutions S’i.On écrit sur onze béchers de 50mL le numéro de la solution S’i préparée.

A l’aide d’une pipette jaugée on prélève 20mL de la solution Si et on la verse dans le bécher numéroté i’.

Dans chaque bécher i’ on ajoute 2,00mL de solution de bleu de bromothymol prélevé à la pipette.

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Observation de la coloration et choix de la longueur d’onde λ  pour la mesure de l’absorbance A.On remarque que les solutions ont pris des teintes bleutées de plus en plus fortes.  On étudiera donc  l’absorbance de ces  solutions  en  se plaçant  au maximum d’absorption λmax de la solution B précédemment étudiée, c'est­à­dire pour   = 615.λ

Schéma des onze béchers :

Mesures.On étalonne le pH­mètre avec les solutions tampons de pH = 7 et pH = 4 pour les solutions S’i de  pH≤7 , et avec les solutions tampons à pH = 7 et pH = 9 pour les solutions S’i de pH > 7.

On mesure  le  pH de chaque solution S’i  et on  reporte  les  valeurs  dans  le tableau ci­après.

On règle le spectrophotomètre à la longueur d’onde λmaxB et on fait le blanc avec la cuve 0 qui sera utilisée pour toutes les mesures.

On remplit les cuves 1 à 11 avec les solutions de S’1 à S’11.

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On   mesure   l’absorbance   de   chaque   solution   S’i  à   l’aide   d’un spectrophotomètre. On reporte les valeurs dans le tableau ci­après :

Solution S'i Vi (mL) pH A [I­n] (mol/L) [Hin] (mol/L)

1 4,00 4,60 0,010 2,24E­07 2,70E­05

2 4,50 5,03 0,012 2,69E­07 2,70E­05

3 5,00 6,02 0,082 1,84E­06 2,54E­05

4 5,50 6,84 0,421 9,45E­06 1,78E­05

5 6,00 7,21 0,667 1,50E­05 1,23E­05

6 6,50 7,45 0,850 1,91E­05 8,19E­06

7 7,00 7,81 1,148 2,58E­05 1,50E­06

8 7,50 8,05 1,197 2,69E­05 4,04E­07

9 8,00 8,96 1,212 2,72E­05 6,73E­08

10 8,50 9,47 1,214 2,73E­05 2,24E­08

11 9,00 9,98 1,215 2,73E­05 0

Tracé de la courbe d’évolution des concentrations de forme acide et basique du bleu de bromothymol.

Etude préliminaire.En utilisant la loi de conservation de la quantité de matière, on peut écrire la relation entre  la concentration molaire volumique apportée Cs en bleu de bromothymol et  les concentrations molaires effectives des formes acide et basique.

CS’ = [HIn] + [In­]

CS '=222

×CS=3.10−4

11=2, 78 .10−5mol . L−1

On rappelle l’expression de la loi de Beer­Lambert :

A = ελLC

Connaissant l’absorbance maximale Amax de la solution à la longueur d’onde λmaxB, quand In­ prédomine, on peut exprimer [In­] pour les autres solutions en fonction de Cs, A et Amax.

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A = k[In­]

Amax = k[In­]max = k CS

D’où:

[ In− ]=AAmax

×CS

On peut exprimer [HIn] en fonction de A, Amax et Cs, en considérant que, à pH élevé, seule la forme basique In­ du bleu de bromothymol est présente :

[HIn] = CS’­ [In­] = CS’ ( 1−A

Amax)

On peut calculer la valeur de Cs’ :

On a :

Cs = 3.10­4mol.L­1

Or, on a :

Cs’ =2

22Cs

C'est­à­dire :

Cs’ = 2,78.10­5mol.L

On calcule ensuite les valeurs de [In­] et de [HIn] correspondant aux différentes valeurs de A, et on les reporte dans le tableau ci­avant.

Tracé de la courbe d’évolution des concentrations des formes  acide et basique du bleu de bromothymol.On construit sur  le même graphe les courbes représentatives de l’évolution des valeurs des concentrations molaires effectives [In­] et [HIn] en fonction du pH :

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On en déduit  donc  les  domaines  de prédominance des   formes  acide et basique de l’indicateur coloré :

La   forme acide est  prédominante pour  un pH  inférieur  à  6,9,  et   la   forme basique est prédominante pour un pH supérieur à 6,9.

On vérifie bien que pour une absorbance maximale, [HIn] est pratiquement nulle.

On trace, en fonction du pH, les proportions de chaque forme :

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Détermination de la zone de virage de l’indicateur.On peut déterminer  la zone de virage de  l’indicateur,   sachant qu’elle est définie,   pour   un   indicateur   coloré,   par   l’intervalle   de   pH   dans   lequel   le rapport des concentrations molaires des formes acide et basique est compris entre 1/10 et 10.

La zone de virage du bleu de bromothymol est comprise entre pH = 6 et pH = 7,5.

Dans la zone de virage le bleu de bromothymol prend une couleur verte, car ni la forme acide, ni la forme basique ne prédominent, il y a codominance, la teinte est donc intermédiaire.

Détermination graphique du pKa et de la constante d’acidité Ka  du couple HIn/In­.Le pKa est égal au pH à l’équilibre, c'est­à­dire quand [HIn] = [In­]. On peut donc déterminer graphiquement ce pKa, et donc le Ka du couple :

Le point d’intersection des deux courbes est le point du pH à l’équilibre, on peut donc lire le pKa :

On a :pKa≈6.9

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Soit :

Ka = 10­pKa = 10­6,9

Modélisation.L’expression du Ka du couple HIn/In­ est :

Ka = [ In− ] [H 3O ]

[ HIn ]

On peut donc déterminer en fonction de pKa et du pH x et y, avec :

x = [ HIn ]

[HIn ][ In− ] =

[H 3O ]

Ka

[ H3 O ]

Ka 1

 et y = [ In−]

[HIn ][ In− ] =

Ka

[H 3O ]

Ka

[ H3O ]1

On   trace   x   et   y   en   fonction   du   pH   avec   les   mêmes   échelles   que précédemment :

Si   on   superpose   les   courbes   obtenues   précédemment   et   celles­ci,   on remarque qu’elles sont équivalentes.

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Conclusion.Ce   TP   a   permis   d’étudier   le   produit   bien   connu   qu’est   le   bleu   de bromothymol, et par là même de comprendre de quelle manière fonctionne un  indicateur  coloré.  Ainsi   l'on  a  pu expérimenter   les  notions  de  zone de virage et de domaine de prédominance : les cours s'envolent, les TP restent...

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