Cristalografia e Química

José António Paixão

CEMDRXUniversidade de Coimbra

Os cristais e a teoria atómica

René Descartes(1596-1650)

Robert Hooke(1635-1703)

Johannes Kepler(1571-1630)

Os cristais e a teoria atómica

A birefrigência do “Espato de Islândia” (calcite)

Christiaan Huygens(1629-1695)

Os cristais e a teoria atómica

Christiaan Huygens: Traité de la lumière (1690)

(1704)

(1690)

Os cristais e a “molécula integrante”

Réne Just Hauy(1743-1822)

Os cristais e a “molécula integrante”

Dans les corps, il y a deux ordres de molécules : les premières, " les molécules élémentaires " sont les composés chimiques combinés selon un arrangement déterminé dans le minéral (par exemple l'acide et la soude dans le sel commun) ; elles sont accessibles grâce à l'analyse chimique qui en donne la proportion. Les secondes, " les molécules intégrantes ", sont les plus petits volumes du corps pouvant être obtenus sans que sa nature soit détruite ; elles sont accessibles par l'analyse cristallographique qui en donne la forme. " Les molécules élémentaires ont sans doute aussi des formes régulières et constantes pour chaque espèce d'acide, d'alkali, etc ; et celles d'une espèce s'adaptent à celles de l'autre, en formant de petits compartiments d'où résultent les molécules intégrantes”.

A descoberta dos RX

Wilhelm Conrad Röntgen(1845-1923)

1ª radiografia(1895)

O que são os raios-X?

• Nova controvérsia…

• Partículas…ou ondas electromagnéticas?

Partículas Ondas electromagnéticas

• Ondas: polarização dos RX (Barkla, 1905)

O que são os raios-X?

• Partículas: efeito fotoeléctrico, ausência de difração, ausência de refração.

Charles Glover Barkla(1877-1944)

A difração dos RX

Max von Laue(1979-1960)

Poderão os cristais difractar os RX?

A experiência de Laue, Friedrich e Knipping

Difractograma de um cristal de ZnS

(1912)

Os raios-X são, definitivamente, ondas!

Raios-X

� ⇠ 10�8 cm = 10�10 m = 1 A

E = h⌫ = hc/� E[keV] = 12.40/�[A]

Equações de Laue/Ewald

s� s0

�= ~R?

hkl

~a · (s� s0) = h�

~b · (s� s0) = k�

~c · (s� s0) = l�

~R?hkl = h~a? + k~b? + l~c?

2⇡⇥ ⇥2⇡

~kf � ~ki = ~G?hkl

Lei de Bragg

n� = 2 dhkl sin ✓

W. H. Bragg(1862-1942)

W. H. Bragg(1890-1971)

Os trabalhos pioneiros

Diamante e grafite

Estruturas orgânicas

Difração RX

Difração de RX

Difração de RX

• As posições dos feixes difractados são determinadas pela célula unitária (e dadas pela lei de Bragg)

• A intensidade dos feixes difractados está directamente relacionada com a densidade electrónica na célula unitária.

Ihkl / |TF(⇢(~r))|2

Determinação estruturalI(h, k, l)! |F (h, k, l)|2

F (h, k, l) = |F (h, k, l)| e(ı�)

F (h, k, l) = TF (⇢(~r))

⇢(~r) =1V

X

hkl

F (h, k, l)e�2⇡ı(hx+ky+lz)

Síntese de Fourier da densidade electrónica

O problema da fase

O problema da fase

O problema da fase

• Apesar de não ser possível medir as fases na experiência, a distribuição das intensidades dos feixes difratados também tem informação sobre as fases

• Analogia: num texto ao qual se apagassem metade das letras ao acaso, seria possível (em grande medida) recuperar a mensagem original recorrendo à frequência das letras no alfabeto e ao contexto da mensagem do texto.

Modelo estrutural

Modelo estrutural

• Extrair coordenadas 3D dos picos da densidade electrónica

• Atribuir átomos aos picos (C,O,N, ...)

• Modelo de agitação térmica

• Refinar o modelo por um método de mínimos quadrados não linear

X

hkl

(| Fo

(h, k, l)|2 � |Fc

(h, k, l)|2)2

Refinamento estrutural

• Posições atómicas + U isotrópicos

• Posições atómicas + U anisotrópicos

• Inclusão de átomos de H

• Refinamento da posição de átomos de H (com restrições)

• Refinar os pesos usados no refinamento

Análise da geometria, empacotamento e ligações intermoleculares

• Comprimentos e ângulos de ligação, conformação molecular (ângulos de torsão)

• Contactos intermoleculares

• Ligações de Hidrogénio

Os pioneiros

Hexametil tetra-amina(Dickinson & Raymond, 1923)

Compostos de coordenação

Ni-ftalocianina(Robertson & Woodward, 1937)

Compostos aromáticos

As moléculas orgânicas “grandes”

A estrutura da insulina

Dorothy Crowfoot Hodgkin(1910-1994)

Insulina(1969)

Alguns problemas

• Fraca qualidade dos cristais

• Grupo espacial errado

• Pseudo-simetria, maclagem

• Desordem posicional e substitucional

• Desordem de solventes

• Estruturas incomensuráveis

• Scattering difuso