Cristallographie - MON...

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Cristallographie

Cours pour étudiants en matériaux de 2e année de bachelor

Gervais Chapuis, LCr

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1. Avant propos

Le présent cours s’inspire du cours de cristallographie interactif(http://escher.epfl.ch/eCrystallography/) (en anglais) qui estdirectement accessible sur le web.

Il se base sur une série d’applets, c’est-à-dire de petits programmesinteractifs permettant d’illustrer un certain nombre de concepts ou desimuler quelques phénomènes utiles à la compréhension des bases de lacristallographie.

Ce cours ne remplace en aucun les ouvrages qui présentent les bases dela cristallographie. Cependant, c’est un excellent complément quipermettra de se familiariser avec le sujet par la résolution de problèmesdirectement à l’écran

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1.1. Buts et limites du cours

Le but de ce cours est de donner les bases essentielles de la

cristallographie, branche fondamentale en sciences des matériaux, dans

le but d’une meilleure compréhension de leurs propriétés.

Le cours introduit d’une part le concept de périodicité spatiale que l’on

retrouve dans toute structure cristalline et d’autre part quelques notions

sur les architectures communes que l’on retrouve dans de très

nombreux composés.

Le phénomène de la diffraction qui est systématiquement utilisé dans la

recherche sur les matériaux est également introduit dans ce cours.

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1.2. Définition de la cristallographie

La cristallographie est la branche de la science qui se consacre à l’étude

de la matière à l’échelle atomique. La cristallographie s’intéresse

essentiellement à la distribution spatiale des atomes ou groupes d’atomes

non seulement dans les solides mais aussi dans d’autres formes de la

matière telles que liquides, gaz ou autres.

On voit que la définition moderne de la cristallographie va bien au delà

de la matière cristalline. Comme il existe une relation très forte entre les

propriétés structurales et physiques de la matière, ainsi, les relations

entre la structure de la matière et les propriétés physiques font aussi

partie du champ d’intérêt de la cristallographie.

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1.3. Contenu du cours

Nous avons vu dans la définition de la cristallographie que le sujets’étend bien au delà des structures cristallines. Dans ce cours, nous allonscependant nous limiter à des solides strictement ordonnés et exempts dedéfauts comme c’est toujours le cas dans les cours de base. Nous allonsnous concentrer d’une part sur les architectures de base que l’onrencontre fréquemment dans les structures et d’autre part sur lephénomène de la diffraction comme outil d’investigation de choix pourl’étude structurale des matériaux.

L’étude des architectures cristallines par l’intermédiaire de différentscomposés est liée aux différentes propriétés physiques des matériaux. Lephénomène de la diffraction est utile non seulement comme instrumentd’analyse mais aussi pour une étude détaillée des arrangementsatomiques.

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2. Introduction2.1. Morphologie des cristaux et périodicité

Les formes géométriques caractéristiques de certains cristaux tels quequartz ou pyrite sont bien connues.

Pour le quartz, la forme prismatique hexagonale est la plus connue et se

reconnaît facilement dans la plupart de spécimens qu’il soient de

quelques millimètres voire même de mètre. L’origine de ces formes

caractéristiques réside dans les arrangements atomiques qui se

distinguent par l’existence de motifs qui se répètent périodiquement

dans l’espace.

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2.1.1 Concept de périodicité

Essayons d’analyser en détail ce diagramme

On voit donc que cette distribution de points (qui pourraient représenter

des atomes) consiste d’un ensemble de points qui se répètent

périodiquement dans le plan.

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2.2. Maille et réseau de translations

Le parallélogramme, c-à-d. la figure géométrique délimitée par deux

paires de droites parallèles est appelé la maille élémentaire. La grandeur

et l’orientation des axes sont caractérisés par les vecteurs de translation

a, b et l’angle !.

En trois dimensions, le parallélogramme devient un parallèlépipède

déterminé par six paramètres, a, b, c et les angles ", # et !. Le choix des

axes dépend de la structure considérée.

Convention: afin d’éviter toute ambiguïté dans les notations, les angles

", # et ! sont toujours opposés aux vecteurs a, b, c.

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2.3. Origine des faces cristallines

La périodicité spatiale que nous avons postulée permet de comprendre

l’origine des faces cristallines.

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2.3.1 Faces cristallines

Les points qui sont représentés dans la figure sont une

abstraction du contenu global de toutes les mailles.

Chaque point représente le contenu élémentaire de

chaque maille. L’ensemble de ces points forme une

grille périodique à trois dimensions appelée réseau.

Dans ce réseau, il est possible de choisir des séries de lignes parallèles ou

plans parallèles en trois dimensions. Tous ces séries de plans parallèles

sont des faces potentielles du cristal macroscopique.

Ce modèle explique bien pourquoi chaque composé exhibe des faces

caractéristiques qui se distinguent d’autres composés.

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3. Symétrie des cristaux

Si l’on se rapporte aux formes cristallines observées dans les cristaux

naturels (voir 2.1) tels que quartz et pyrite, on voit bien qu’il existe

d’autres propriétés sous-jacentes à l’échelle atomique des cristaux qui

soient en mesure de donner ces formes régulières.

On trouve parfois des échantillons de pyrite sous forme de cubes ou

d’icosaèdres parfaits. Souvent les échantillons de quartz exhibent des

formes hexagonales prismatiques pratiquement parfaites!

L’origine de ces formes cristallines macroscopiques qui peuvent être

parfaites est directement lié aux empilements des atomes ou groupes

d’atomes à l’échelle de la maille.

Le concept de symétrie que nous n’aborderons que très superficiellement

dans ce cours permet de comprendre entre autres l’origine de la régularité

des formes cristallines.

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Notons tout d’abord que les translations que nous avons postuléesauparavant pour comprendre l’origine des faces cristallines représententdes déplacements qui conservent les distances interatomiques. End’autres termes, aucune compression ou déformation n’est permise lorsde translations

Définition: On dira qu’un objet est symétrique si l’on ne peut distinguer

l’objet avant et après le déplacement. Le déplacement correspondant est

appelé opération de symétrie.

3.1. Symétrie et déplacements

Existe-t-il d’autres déplacements possibles qui soient compatibles avecles translations ?

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Symétrie et déplacements (2)

Toutes ces figures

sont inchangées si

elles subissent des

rotations de 180( ),

120( ), 90( ) ou

60°( ) suivant les cas

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Symétrie et déplacements (3)

On voit donc qu’il existe d’autres types de déplacements qui peuventlaisser les structures cristallines inchangées. En particulier, certainesrotations peuvent aussi être des opérations de symétrie. En fait seules lesmultiples des rotations 2$/n, où n = 1, 2, 3, 4 et 6 sont compatibles avecles translations.

Il existe encore bien d’autres types d’opérations de symétrie pluscomplexes mais que nous n’allons pas étudier dans ce cours.

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3.4.2. Modes de réseau

(000)

(!, ", ") (", !, !)

(000)

(0, !, !) (!, 0, !) (!, !, 0)

(000)

(!, !, !)

(000)

(!, !, 0)

(000)

(!, 0, !)

(000)

(0, !, !)

Maille rhomboédriqueFaces centréesVolume centréCentrage

C

Centrage

B

Centrage

A

RFICBA

On dira que la nouvelle maille estcentrée. On utilise différents typesde centrage de maille commeindiqué dans la liste ci-dessous. Lalettre P caractérise toujours unemaille de volume minimum.

Le choix de la maille est arbitraire en général. Cependant on s’efforce detrouver une maille qui s’adapte à la symétrie de la structure cristalline.Dans l’exemple ci-dessous, la maille définie par a’ et b’ est la plus petitepossible. Cependant. On préfère choisir une maille plus grande (surfacedouble ici) mais avec un angle droit ce qui est toujours plus préférable.

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Illustration des différents types de centrages de mailles

c

a

b

Maille centrée C

(La face centrée est

opposée à l’axe c)

VC=2VP

On peut également

avoir une maille

centrée A ou B

Maille avec

volume

centré I

VI=2VP

Maille centrée F

VF=4VP

Toutes les faces sont

centrées

Maille rhomboédrique R.

Le repaire indiqué en rouge

est hexagonal et contient

deux angles droits.

VRH=3VP

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3.4.3. Description des groupes d’espace

Sur les bases des éléments de symétrie accumulés jusqu’ici, noussommes en mesure de comprendre le concept de groupe d’espace quirappelons-le caractérise l’ensemble de toutes les opérations desymétrie qui laissent une structure cristalline inchangée.

Ces groupes sont décrits dans un ouvrage appelé Tables Internationalesde Cristallographie. Il en existe 230. On peut aussi les trouver à l’adressehttp://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-table?from=getwp

Notre but est d’être en mesure de comprendre les informations donnéesdans ces tables et de savoir les appliquer.

Le document suivant décrit en détails l’ensemble des indicationscontenues dans les Tables et caractérisant tout GE

http://escher.epfl.ch/eCrystallography/IT_explained_Cmm2.pdf

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3.4.5. La classification des groupes d’espace, des classes cristallines et desmodes de Bravais

Si l’on considère l’ensemble des structures cristallines que l’on trouve

dans la nature, leur nombre est pratiquement illimité. Par contre, si l’on

considère uniquement leurs propriétés de symétrie, seuls les 230 cas

décrits en 3.4.3. existent.

Ce nombre est relativement grand et nécessite une classification plus

grossière. Si l’on considère une classification selon les propriétés

physiques (ou vectorielles), on distinguent 32 classes cristallines.Ces

classes sont directement associées aux GSP que nous avons décrits dans

3.3.3. Si on limite les GSP aux rotations compatibles avec les réseaux

cristallins, on se limite aux 32 GSP.

Une autre classification se base sur les types de translations, c’est la

classification de Bravais. On distingue 14 modes de réseau de Bravais.

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3.4.5.1. Systèmes cristallins

R

P-a, b, c

!, ", #Triclinique

P, CPermutations d’un seul axea, b, c

!=#=90°, "

(+ perm. cycl.)

Monoclinique

P, C (ou A ou B), I, FPermutation ±a, ±b, ±c,a, b, c

!="=#=90°Orthorhombique

Permutation de a, b et -(a+b)a=b, c

!="=90°, #=120°Trigonal

P

Permutation de a, b et a+ba=b, c

!="=90°, #=120°Hexagonal

P, IPermutation de a et ba=b, c

!="=#=90°Tétragonal

P, I, FPermutation de a, b et ca=b=c

!="=#=90°Cubique

Réseaux de BravaisContraintes supplémentairesContraintes sur les

paramètres du réseauSystèmes

Il est important de noter ici que la classification des systèmes cristallins

est non seulement une classification des différents réseaux mais doit

encore satisfaire des contraintes supplémentaires.

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3.4.6. Groupes d’espace et symboles des groupes d’espace

Symboles des groupes d’espace (GE)

– Tout symbole de GE est composé de deux parties

– La première partie du symbole caractérise le type de réseau (lettre P, C, I, F ou R)

comme décrit dans 3.4.2.

– La deuxième partie occupe trois cases et décrit les opérations de symétrie autres que

les translations avec ou sans point fixe (rotations, roto-inversions, glissements et

rotations hélicoïdales introduites en 3.3.3. et 3.4.1.

Exemples

– Pna21, Cmcm, P421m, Fm3c, etc.

Réseau classe cristalline

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Groupes d’espace et symboles des groupes d’espace (2)

Il faut noter que la positon des symboles de la seconde partie est

dépendante de la classe cristalline. En particulier, la signification de

caque case dépend du système cristallin. La table ci-dessous spécifie

les orientations de chaque symbole

non utilisénon utiliséPas de directionTriclinique

non utilisénon utilisé[010] or [001]Monoclinique

[001][010][100]Orthorhombique

Trigonal[210], [120], [110][100], [010], [110][001]

Hexagonal

[110], [110][100], [010][001]Tetragonal

[110], [110] + perm. cycl.[111], [111], [111],[111][100], [010], [001]Cubique

Troisième cDeuxième cPremier cSystèmes

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4. Structures cristallines

Dans ce chapitre nous allons nous concentrer sur quelques concepts

purement géométriques pour décrire un certain nombre de structures

cristallines. Sachant que beaucoup de propriétés physiques de solides

dépendent de leur structure, il est donc fondamental de connaître

quelques architectures de base.

Ces considérations nous permettrons de caractériser très simplement

quelques composés mono- et di-atomiques voir tri-atomiques.

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4.3. Empilements compacts de sphères rigides

Le modèle les plus simple que

nous pouvons imaginer consiste à

représenter chaque atome par une

sphère rigide. Dans ce modèle

chaque type d’atome est

caractérisé par un rayon.

La figure ci-contre montre comment nous pouvons assembler des

sphères rigides de mêmes rayons de sorte à former une strate aussi

dense que possible. C’est ce que nous appellerons un empilement

compact de sphères. Dans une strate, chaque atome est entouré de six

autres qui forment un hexagone. La maille est hexagonale (a = b, !

=120°)

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Empilements compacts de sphères rigides (2)

Le modèle ci-contre montre comment les sphères de la strate supérieure

se posent sur la cavité vide formée par trois sphères formant un

triangle équilatéral.

Combien existe-t-il de possibilités d’empiler différentes séquences de

strates ?

La prochaine étape est de

considérer l’empilement de deux

strates compactes et de les

superposer de sorte que le nouveau

volume soit le plus petit possible.

Mêmes conditions pour une

séquence infinie de strate.

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Les deux cas possibles se trouvent (en projection) alignés sur la grande

diagonale de la maille. De plus il l’a divise en trois tiers. En

conséquence, il existe de l’ordre de 2n possibilités pour empiler n

strates. Dans notre contexte, nous allons essentiellement considérer

deux cas.

Comme chaque strate est

périodique, il suffit de considérer

uniquement l’espace délimité par la

maille hexagonale indiquée ci-

contre.

Pour chaque strate, il existe deux

manières de les placer.

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Les séquences

possibles peuvent être

plus facilement

visualisées si l’on

considère le plan

normal aux strates et

contenant la grande

diagonale.

On utilise les lettres A,

B et C pour caractériser

les séquences.

Chaque lettre indique la position relative de chaque strate comme indiqué

dans la figure ci-dessus.

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Dans notre contexte, seules les séquences avec les périodicités les plus

courtes dans la troisième dimension seront considérées.

Quel est la séquence avec la plus courte périodicité ?

La séquence ABCABCABC… (en bref ABC) exhibe la plus courte

périodicité. Elle est équivalente aux séquences ACB ou CAB.

La prochaine séquence

avec une autre courte

périodicité est donnée par

AB (ou AC ou BC)

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4.3.1. Mailles caractéristiques des empilements compacts

L’empilement ABC est

particulièrement intéressant. La maille

hexagonale (grise) est du type

rhomboédrique (000, "!!!"!et !!"!!". Il

s’avère que l’on peut dessiner une autre

maille cubique de type F comme

indiquée en rouge sur la figure. On dit

la séquence ABC forme en empilement

cubique compact (ecc).

Quant à la séquence AB, sa maille est

hexagonale et forme un empilement

compact hexagonal (ech). C’est

d’ailleurs aussi le cas pour toutes les

autres séquences ABAC, etc…

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Remarque

Les mailles que nous utilisons en cristallographie ont en général des axes

et des angles quelconques. La position de chaque atome est indiquée en

fonction de ce référentiel et en fraction des périodes de translation.

La figure ci-dessous montre comment caractériser la position d’un point à

l’intérieur d’une maille oblique (2 dimensions). On généralise facilement

pour la troisième coordonnée

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4.3.2. Structures d’empilements compacts cubiques et hexagonaux

Les structures métalliques de Cu et

Mg illustrent les deux types

d’empilements cubiques et

hexagonaux décrits auparavant. Les

table caractérisent entièrement chaque

structure. La seule information

nouvelle ici concerne l’indication

G.E. (groupe d’espace). Il existe 230

G.E et chacun caractérise entièrement

la symétrie. L’applet crystalOgraph

(http://escher.epfl.ch/crystalOgraph)

permet de représenter la structure si

l’on introduit les données du tableau

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4.3.3. Espaces interstitiels octaédriques et cubiques

Les empilements compacts laissent cependant des interstices qui à leur

tour peuvent être occupés par d’autres sphères plus petites. Ces

interstices sont localisés dans l’espace intermédiaire entre deux strates

consécutives. On distingue deux types d’interstices

– octaédriques

– tétraédriques

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Espaces interstitiels octaédriques et cubiques (2)

Les interstices octaédriques se trouvent au centre d’une cavité formée par

six sphères (trois d’une strate et trois de l’autre) formant un octaèdre.

Dans un empilement compact, le nombre d’interstices octaédriques est

égal au nombre de sphère (nint. oct.= nsphère).

Les interstices tétraédriques sont au centre d’un tétraèdre formé par trois

atomes d’une strate et un atome de la suivante. Le nombre d’interstices

tétraédriques est le double du nombre de sphères (nint. tétr.= 2nsphère).

En combinant les différentes séquences d’empilements de strate ainsi

que différentes occupations d’interstices octaédriques et tétraédriques,

on peut construire une multitude de structures de composés binaires,

ternaires ou autres.

Nous présentons ici quelques exemples.

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4.4. Autres structures

Interstices octaédriques occupés dans les

empilements compacts de sphères

– Le composé binaire doit nécessairement avoir la

composition AB

– Le composé NaCl peut être interprété comme un

empilement compact cubique d’atomes de Cl avec tous

les interstices octaédriques occupés.

– NiAs peut aussi être considéré comme un empilement

compact hexagonal de sphères d’As. Les Ni sont placés

dans les interstices octaédriques.

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Autres structures (2)

Interstices tétraédriques partiellement

occupés dans les empilements compacts de

sphères. Nous considérons ici seulement les

cas dans lesquels la moitié des interstices sont

occupés

– Le composé binaire doit donc nécessairement avoir

la composition AB

– Le composé ZnS peut être interprété comme un

empilement compact cubique d’atomes de S avec la

moitié des interstices tétraédriques occupés par Zn .

C’est le cas de la sphalérite.

– Le même composé existe aussi sous la forme d’un

empilement compact hexagonal de sphères de S. La

moitié des interstices tétraédriques sont encore

occupés par Zn. Ce composé est la wurtzite.

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Si l’on remplace dans la sphalérite chaque

atome par du carbone, on obtient la

structure du diamant.

Il existe une structure du C correspondant

à la wurtzite, notamment la lonsdaléite!

sphalérite C (diamant)wurtzite

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Les composés de CdCl2 et

CdI2 forment des

empilements compacts

cubique resp. hexagonal

de Cl dans lesquels la

moitié des interstices

octaédriques sont

occupés.

On voit que les strates

d’interstices octaédriques

occupés par Cd alternent

avec les strates non

occupées.

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Le dernier composé que nous allons étudier

appartient à la famille des perovskites. BaTiO3

consiste en un empilement compact cubique de

strates de BaO3. Un quart des interstices

octaédrique est occupé par Ti

Séquence ABC Strate BaO3

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4.5. Récapitulation

BaTiO3

(strates de BaO3, Ti dans

les interstice

Strates compactes

mixtes, occupation

partielle des interstices

octaédriques

CdI2CdCl2

Une strate sur deux avec

interstices octaédriques

occupés

C (lonsdaléite)C (diamant)Même cas mais sans

distinction des atomes

ZnS (wurtzite)ZnS (sphalérite)Moitié des interstices

tétraédriques occupés

NiAsNaClInterstices octaédriques

occupés

MgCuComposés

monoatomiques

Empilement compact

hexagonal (ech)

Empilement compact

cubique (ecc)

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5. Principes de diffraction d’objets périodiques

Dans les chapitres précédents, nous avons appris à caractériser toute

structure cristalline sur la base de sa composition chimique, son groupe

d’espace et les coordonnées atomiques des atomes indépendants par

symétrie.

En pratique, c’est très souvent l’inverse qui se présente, à savoir

comment identifier voir même déterminer la structure cristalline d’un

composé inconnu à l’échelle atomique.

Pour résoudre ce problème, on utilise le phénomène de la diffraction.

Définition: La diffraction est un phénomène ondulatoire qui se

manifeste par la redistribution dans l’espace d’une onde incidente suite à

une interaction avec un objet. L’amplitude et la phase de l’onde

dépendent de l’interaction.

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Principes de diffraction d’objets périodiques (2)

Quels types de radiation donnent lieu au phénomène de la diffraction

pour la matière, qu’elle soit cristalline ou non?

En général, il existe trois possibilités

1.Les rayons X durs

2.Les électrons

3.Les neutrons

Les deux premières méthodes sont utilisées couramment en laboratoire

(diffractomètres à rayons X, microscopes électroniques)

La diffraction par neutron est plus coûteuse et nécessite des grandes

installations (par exemple PSI, Villigen; ILL, Grenoble)

L’utilité du phénomène de la diffraction est brièvement illustré dans cette

animation (http://cristallo.epfl.ch/flash/crystal_web_6_english.swf)

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Principes de diffraction d’objets périodiques (3)

Dans ce cours, nous n’allons par dériver les lois de la diffraction en se

basant sur l’interaction entre la matière et les ondes électromagnétiques.

Nous allons seulement utiliser les résultats du phénomène de la

diffraction. (Le lecteur intéressé peut consulter l’ouvrage

« Cristallographie » de D. Schwarzenbach et G. Chapuis, PPUR.)

Afin de comprendre le phénomène de la diffraction et d’interpréter ses

lois, nous allons introduire un nouveau concept appelé « réseau

réciproque ». Cette notion se dérive à partir du réseau cristallin et est

particulièrement utile dès que l’on parle de diffraction.

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5.1. Espace réciproque

Considérons les deux illustrations suivantes d’une grille périodique à deux dimensions

La figure ci-dessus n’est autre qu’une vue enperspective de la grille illustrée sur la figurede gauche.

On réalise que suivant la directiond’observation, on observe différentes sériesde droites parallèles dont l’espacement varie.

La notion de réseau réciproque que nousallons définir plus loin exprimespécifiquement la relation entre la distanceentre les séries de lignes en fonction del’orientation des mêmes séries de lignesparallèles.

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5.1.1. Calculateur d’espace réciproque

L’applet suivante http://escher.epfl.ch/rlattice/ illustre la manière de

dériver le réseau réciproque à partir d’un réseau cristallin.

En résumé on observe que

– Tout réseau peut être décomposé en une infinité de séries de droites parallèles

équidistantes.

– Chaque série de droites parallèles coupe l’ensemble de tous les points du réseau

– L’inverse de la distance de toutes les séries de droites parallèles (et ses multiples)

reportés dans les directions normales à la série de droites parallèles et à partir d’une

même origine forme également un réseau de points: c’est le réseau réciproque.

– En 3d, il suffit de remplacer droites parallèles par plans parallèles

– De même qu’il existe un maille formée par les trois vecteurs de base (a, b et c ou ce

qui est équivalent a1, a2 et a3), il existe aussi une maille du réseau réciproque formée

par trois vecteurs de base réciproques. Ces vecteurs sont appelés a*, b* et c* ou

encore a1*, a2* et a3*

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5.1.2. Vecteurs du réseau réciproque

Nous sommes maintenant en mesure de donner la définition des vecteurs

du réseau réciproque a*, b* et c* si a, b et c sont les vecteurs du réseau

(direct)

Notons que (a·c) et (a $ b) sont les produits scalaires, respectivement

vectoriels des deux vecteurs a et b. De plus, V= (a $ b)·c = a $ (b·c) est

le volume de la maille formée par les trois vecteurs de base a, b et c.

On dérive aisément les relations suivantes à partir de la définition des

vecteurs réciproques

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Vecteurs du réseau réciproque (2)

Plus généralement, on montre que

et que VV*=1, où V*= (a* $ b*)·c* est le volume de la maille du réseauréciproque.

La relation inverse est aussi valable

Tout point du réseau réciproque peut être décrit par le vecteurh=ha*+kb*+lc* si h, k et l sont des entiers. Nous allons montrerl’importance des vecteurs du réseau réciproque pour exprimer lephénomène de la diffraction. Tout d’abord nous allons encore déduireune propriété importante du vecteur du réseau réciproque pour ladescription des plans réticulaires

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Vecteurs du réseau réciproque (3)

Nous allons déduire une propriété importante que nous utiliserons plusloin et qui découle de la définition des vecteurs du réseau réciproque.Posons que

Nous pouvons former les produits scalaires S·a1, S·a2 et S·a3 d’où l’onobtient que S·ai=xi. Ainsi, le vecteur S peut être défini par la relation

On peut montrer que cette propriété est symétrique. On a également

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5.1.3. Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires

Le lecteur attentif auraprobablement établi la relationentre la caractérisation des facescristallines décrites dans 2.3. etles vecteurs du réseauréciproque. En effet, chaquevecteur du réseau réciproque estnormal à une série de plansréticulaires. Et comme toute facecristalline est parallèle à unesérie de plans réticulaires,chaque face est nécessairementnormale à un vecteur du réseauréciproque comme illustré dansla figure ci-contre.

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Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires (2)

Considérons le planréticulaire d’un réseau dontles vecteurs de la maille sonta1, a2 et a3. Considérons aussil’ensemble de tous les autresqui lui sont parallèles etéquidistants.

Ce plan qui coupe sur les vecteurs de base les segments 4a1, 1a2 et 3a3

se trouve à une distance de l’origine. Admettons encore que lanormale au plan réticulaire soit exprimée dans le système réciproque,on a

n=n1a1*+n2a2*+n3a3*

où n1, n2 et n3 doivent être déterminés tout en satisfaisant la conditionque ||n||=1.

O

!

d

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En général, si m1, m2 et m3 représentent les multiples entiers dessegments, on peut écrire les relations suivantes

Si l’on remplace n par sa définition et en utilisant les propriétés duréseau réciproque, on a

d’où l’on peut déduire les coefficients

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Si l’on introduit les coefficients ni que l’on vient de déduire dans ladéfinition du vecteur n, on a

Si m est le plus petit commun multiple (ppcm) des mi, on obtient

Par définition, m/mi est nécessairement un entier, on peut donc poser quehi=m/mi et on obtient

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On montre encore que si d est la distance entre les plans réticulaires,

Et finalement, en introduisant que la norme de ||n||=1, on obtient unepropriété très importante des vecteurs du réseau réciproque, à savoir

En d’autre terme, tout vecteur du réseau réciproque est normal à unesérie de plans réticulaires équidistants de d=1/||h||.

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La propriété que tout vecteur du réseau réciproque est normal à une sériede plans réticulaires est utilisée pour

– Caractériser des séries de plans réticulaires dont on souhaite caractériser lespropriétés physiques (surface, etc.)

– Caractériser les faces macroscopiques des cristaux

Chaque face cristalline macroscopique est caractérisée par ses indices deMiller. Les indices de Miller ne sont rien d’autre que les trois indicesentiers des vecteurs du réseau réciproque divisés par leurdénominateur commun. Ceci est compréhensible car toutes lesnormales h et nh (n=entier) représentent la même face macroscopique.

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5.2. Equation de Laue

Nous sommes en mesure d’exprimer en détail le phénomène de ladiffraction. Dans notre simulation présentée en 5., nous avons introduitdeux composantes importantes, soit le faisceau incident so et le faisceaudiffracté s. Les deux vecteurs sont calibrés de sorte que ||s||=||s0||=1/%. End’autres termes, nous avons admis implicitement que la longueur d’onde% (énergie) du faisceau incident est la même que celle du faisceaudiffracté. Ceci est une bonne approximation que nous allons utiliser endiffraction.

Notre but est de trouver une loi qui nous

indique dans quelle direction un rayon incident

diffracte sous l’effet d’une interaction avec

une structure cristalline.

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Equation de Laue (2)

Nous utiliserons à cet effet le principe de Huygens qui postule que les

trains d’onde avant et après la diffraction sont en phase pour une

interférence maximale. Cette condition est remplie dans la figure

suivante si avec l1 = entier

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Equation de Laue (3)

Si les vecteurs incidents e et diffractés g sont unitaires, on a

De plus si l’on pose que s0=e/% et que s=g/%, on obtient que (s-s0)·a1=l1.Si l’on pose de plus que S=s-s0, notre condition initiale s’exprime sous lasimple forme S·a1= l1. Pour une structure tridimensionnelle, on doitcompléter cette relation par S·a2=l2 et S·a3=l3 où les li sont des nombresentiers.En utilisant les relations déduites auparavant entre les vecteurs directs etréciproques, les trois relations déduites plus haut se mettent sous la formede l’équation de Laue

S = s-s0 = l1a1*+ l2a2*+ l3a3*ou plus simplement si h est un vecteur du réseau réciproque sous laforme

S = s-s0 = h

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5.3. Sphère d’Ewald

Quelle est la signification de la loi de Laue?

Elle dit simplement que toute structure caractérisée par

une maille donnée peut rediriger une onde incidente

seulement si la condition s-s0 = h est satisfaite. En

d’autres termes, la maille (et par conséquent son réseau

réciproque) doit se trouver dans une orientation

particulière de sorte que s = s0 + h. Puisque ||s||=||s0||=1/

%, il faut que les trois vecteurs s, s0 et h forment un

triangle isocèle.

Comme l’ensemble des vecteurs h décrivent un réseau,

il existe en principe une infinité de point qui peuvent

donner lieu à des vecteurs diffractés s. Ceci est

démontré par la sphère d’Ewald.

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Sphère d’Ewald (2)

Comme s0 représente la direction du faisceau

incident, nous allons la considérer comme fixe.

La sphère d’Ewald est donc le lieu de tous les

points où s et s0 ont la même norme (=1/%). En

déplaçant le cristal autour de l’origine de h, on

observera un faisceau diffracté dans la direction s

chaque fois qu’un point du réseau réciproque

coupe la sphère d’Ewald.

Ceci est illustré par la simulation que l’on trouve

sur le web à l’adresse

http://escher.epfl.ch/x-ray/diff.mpeg

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Sphère d’Ewald (3)

On constate que

– Pour un cristal et un faisceau incident monochromatique donnés, on observe en

général aucun faisceau diffracté dans une direction autre que le faisceau incident.

– Si l’on considère que le faisceau incident soit fixe, la diffraction peut avoir lieu dans

toutes les directions de l’espace pourvu que l’on déplace le cristal. Ici déplacement

signifie rotation.

– Le nombre de points du réseau réciproque qui peuvent couper la sphère d’Ewald est

limité. Pas de diffraction possible si ||h|| > 2||s0||.

– Il se peut que plusieurs points du réseau réciproque coupent la sphère

simultanément. Dans ce cas, on observe plusieurs rayons diffractés simultanément

(diffraction multiple).

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5.4. Intensités des rayons X diffractés et facteurs de structure

L’équation de Laue indique uniquement les directions relatives des

faisceaux incidents et diffractés pour un vecteur h du réseau réciproque.

Par contre, elle ne spécifie pas l’intensité du faisceau diffracté.

Dans ce but, nous allons introduire une expression appelée « facteur de

structure » par l’intermédiaire duquel nos pourrons évaluer précisément

l’intensité du faisceau diffracté.

Si la maille contient n atomes localisés sur les points xj, chaque type

d’atome j diffuse les rayons X proportionnellement à son « facteur de

diffusion atomique » fj (h). Le facteur de structure qui dépend de h

s’exprime sous la forme

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Intensités des rayons X diffractés et facteurs de structure (2)

En utilisant la définition des vecteurs réciproques donnée en 5.1.2., onmontre que le produit hxj = hxj+ kyj+ lzj.

Le facteur de structure est une grandeur complexe composée d’uneamplitude |F(h)| et d’une phase !(h):

La théorie de la diffraction montre que l’intensité du faisceau diffractéest proportionnelle au carré de l’amplitude du facteur de structure:

Visiblement, la mesure des intensités n’est pas en mesure de nousdonner les phases !(h). C’est ce que nous nommerons plus tard le« problème des phases »

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5.4.1. Facteur de diffusion atomique

Pour la diffraction des rayons X, le facteur de diffusion atomique dépend

du numéro atomique Z de l’élément. En général fj (h) ≅ fj (||h||), ce qui

signifie que le pouvoir diffusant de l’atome dépend dans une bonne

approximation du module de h.

De plus, la relation suivante est toujours valable fj (0) = Zj. En d’autres

termes, plus le numéro atomique augmente, plus le pouvoir diffusant

augmente.

Le facteur de diffusion atomique

exhibe pratiquement la même allure

générale pour tous les éléments. Le

pouvoir diffusant diminue avec ||h||.

Les valeurs de f (Z,||h||) sont données

dans les tables spécialisées. Par ex.

http://www.isis.rl.ac.uk/ISISPublic/r

eference/Xray_scatfac.htm

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5.5. reciprOgraph

L’applet reciprOgraph (http://escher.epfl.ch/reciprOgraph/), permet

d’étudier les intensité diffractées de pratiquement toutes les structures

inorganiques listées dans la base de données ICSD (inorganic crystal

structures database). Il suffit de choisir le composé afin d’obtenir soit une

représentation du réseau réciproque pondéré par les intensités I(h) en

chaque nœud, soit une liste des intensités pour chaque nœud du réseau

réciproque.

Le lecteur attentif réalise que certaines intensités associées a différents

nœuds du réseau réciproque manquent systématiquement. Ce sont les

« absences systématiques » qui dépendent de la symétrie du groupe

d’espace de chaque composé.

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6. Méthodes de diffraction

L’équation de Laue introduite dans 5.2. exprime très généralement la

condition pour que la diffraction puisse voir lieu que un faisceau incident

rencontre un cristal. En pratique, il existe de nombreuses méthodes

expérimentales dont chacune est adaptée pour mieux résoudre certains

problèmes. Si l’échantillon est une poudre ou un monocristal, si

l’échantillon est un gros bloc ou un cristal à peine visible à l’œil nu,

chacun de ces cas sera mieux adapté à une technique ou une autre.

On peut aussi appliquer différents types de radiation. En général on en

distingue trois: rayons X, électrons et neutrons.

Dans ce cours nous limiterons uniquement à la diffraction des rayons X.

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6.1. DiffractOgram

La figure ci-contre montre le dispositif le plus souvent

utilisé pour la diffraction par monocristaux. Afin de

parcourir l’espace réciproque, on sait qu’il faut orienter

le cristal pour que la loi de Laue soit satisfaite. Les

appareils de mesure par diffraction (diffractomètres)

permettent en général le déplacement du cristal selon

trois degrés de liberté, les rotations &, ' et (. Le choix

de la longeur est en général imposé par le tube à rayons

X. L’autre élément important du diffractomètre est le

détecteur, qu’il soit électronique (CCD) ou analogique

(plaque photosensible).

L’applet « diffractOgram » suivante permet de simuler tous les casd’espèce de diffraction par l’intermédiare de nombreux paramètreshttp://escher.epfl.ch/eCrystallography/applets/diffractOgram.html.

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6.2. Méthode de Laue

Historiquement, la méthode de Laue est celle qui a été utilisée lors la

découverte du phénomène de diffraction en 1912.

Le diagramme de diffraction de Laue s’obtient en laissant le cristal fixe

mais en utilisant l’ensemble du spectre de rayons X générés par la

source.

L’avantage de la méthode est que l’on utilise tout le spectre

polychromatique émis par la source. Cependant, la méthode ne permet

pas de mesurer individuellement les intensités I(nh) qui sont toutes

confondues en un point.

Cette méthode est souvent utilisée pour l’orientation de monocristaux

(par ex. résonateurs de quartz), pour la diffraction de macromolécules ou

pour la diffraction par neutrons)

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6.2.1. Méthode de Laue en retour

La méthode de Laue peut être utilisée de deux manières

– soit en transmission

– soit en réflexion

Si le rayons X n’est pas absorbé par l’échantillon, on peut utiliser la

méthode de transmission. Par contre, si l’échantillon est trop absorbant,

on pur utiliser la technique de la réflexion aussi connue sous le terme de

« Laue en retour ».

DiffractOgram permet de simuler ces deux cas d’espèce en variant la

longueur d’onde et en plaçant le détecteur avant ou après l’échantillon

(distance cristal-détecteur négative ou positive)

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6.3. Cristal tournant

La méthode du cristal tournant est la méthode de choix pour les

applications en chimie.

La technique consiste à varier l’orientation du cristal relativement à un

faisceau de rayons X monochromatiques. Cette méthode permet

d’enregistrer les intensités I(h) de tous les vecteurs du réseau réciproque.

Les intensités enregistrées permettent de résoudre les structures

inconnues.

Le nombre d’intensités que l’on peut mesurer dépend de la longueur

d’onde %. Plus % est courte, plus le nombre d’intensités accessibles par la

mesure est grand.

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6.4. Diffraction par poudres

Très souvent il est difficile d’obtenir des monocristaux de tailles

suffisamment grandes. Il est par contre plus facile d’obtenir ce même

composé sous forme de poudre. Dans ce cas, on utilise une autre

technique appelée diffraction par poudre.

La méthode se base sur un très grand nombre de cristallites sub-

microscopiques qui tous ont une orientation aléatoire. Cette propriété

permet de compenser le déplacement que l’on utilise dans le cristal

tournant tout en utilisant un faisceau monochromatique.

L’applet diffractOgram permet également de simuler le phénomène de la

diffraction par poudres. Il suffit d’enregistrer le diagramme de diffraction

en faisant parcourir au cristal (i.e. son réseau réciproque) toutes les

orientations possibles dans l’espace. On voit que le résultat est une série

de cercles concentriques sur le détecteur.

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6.4.1. Equation de Bragg

Pour la diffraction par poudres, nous

allons déduire une nouvelle relation plsu

adaptée à partir la loi de Laue.

En utilisant que s, s0 et h forment un

triangle isocèle et que h est normal à une

série de plans réticulaires équidistants

d=1/||h||, on peut montrer

géométriquement que

Où " est l’angle formé par le faisceau incident (et diffracté) sur la série

d de plans réticulaires. Cette relation est connue sous le nom de loi (ou

équation) de Bragg.

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6.4.2. Identification de composés par diffraction de poudres

La séparation des lignes dépend du rayon du cylindre et de la longueur

d’onde % du faisceau.

Chaque diagramme de poudre peut être considéré comme une empreinte

digitale d’une substance. En conséquence, on peut aussi utiliser la

méthode de diffraction pour identifier les composés.

La base de données « powder diffraction file » http://escher/pdf/permet d’identifier toute substance en comparant l’ensemble de lignes

définies par leur valeurs de d =%/2sin".

Le diagramme de Debye-

Scherrer s’obtient en

utilisant un film cylindrique

entourant l’échantillon de

poudre.

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Identification de composés par diffraction de poudres (2)

Les diffractomètres actuelsutilisent des détecteursélectroniques quipermettent d’enregistrerles intensités en fonctionde l’angle ". Lediagramme suivant estcaractéristique de telsdiffractomètres.

L’applet reciprOgraph (http://escher.epfl.ch/reciprOgraph) permetentre autres de simuler les diagrammes de poudre de toutes lessubstances contenues dans la base de données ICSD (Inorganic crystalstructure database)

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6.4.3. Autres applications de la diffraction de poudres

Les développements récents des méthodes de diffraction qui se basent

sur les

– nouvelles sources de rayonnement synchrotroniques

– nouveaux détecteurs de rayons X très sensibles

– nouveaux algorithmes de résolution de structure

sont tels que les méthodes de poudre on fait d’énormes progrès

permettant dans beaucoup de cas de résoudre des structures nouvelles et

inconnues.

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7. Références

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7.1. Publications

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7.2. Manuels

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7.3. Fascicules pour l’enseignement

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7.4. Applets disponibles sur la toile

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