COURSDECHIMIE PCSI/MPSI/TSI · tions de toutes les espèces en solution ainsi la température. Pour...

CENTRE DES CLASSES PRÉPARATOIRES

COURS DE CHIMIE

PCSI/MPSI/TSI

SOLUTIONS AQUEUSES

SAID EL FILALI

COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

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Première partie

CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES

3

CHAPITRE 1

CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES

1.1 Description d’un système fermé en transformation chi-mique

1.1.1 États de la matière . Notion de transformation– On rappelle que les trois états de la matière sont : solide,liquide et gaz.– On appelle phase un état d’un corps à une température et pression données.– On appelle transformation une évolution d’un système physicochimique d’un état d’équilibre

vers un autre état d’équilibre.On distingue trois types de transformation :

– Transformation chimique : C’est une transformation aux cours de laquelle il y a cassure de cer-taines liaisons et formation d’autres liaisons .

CH4 + 2 O2 −−−− 2 H2O+ CO2

ExempleOxydation du methane

– Transformation nucléaire :C’est une transformation dansle noyau de l’atome.

AZX −−→ A-4

Z-2Y+42He

ExempleRadioactivitéα

– Transformation physique :C’est une transformation sans cassure de liaison entre les différentsconstituants du système physicochimique.

Solide Liquide Gaz

Sublimation

Condensation

Fusion

Solidification Liquéfaction

Vaporisation

ExempleTransformations physiques

5

1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUECOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Dans le diagramme (P,T) on a :

T

C

P

TTT TC

PT

PC

SolideLiquide

Gaz

dPdT < 0

dPdT > 0

• T : point triple : cœxistence des trois phases.•C : Point critique, Au de là deTc on ne peut pas distinguer les phases liquide et vapeur ; on parlede l’état fluide.

Pour l’eau :

T

∣

∣

∣

∣

∣

∣

TT = 273, 16 KPT = 613Pa

C

∣

∣

∣

∣

∣

∣

TC = 647, 3 KPC = 22, 1.106 Pa

Exemple

Pour tout changement d’état en diagramme (P,T) on adPdT> 0 sauf pour l’eau, germanium,

silicium,bismuth et l’antimoine où pour l’équilibre (S-L)on adPdT< 0 (Voir courbe précédente)

1.1.2 Grandeurs extensives et intensives

1.1.2.1 Définitions

Un système est dit :

Isolé : s’il n’échange avec le milieu extérieur ni énergie ni matière. Fermé : s’il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l’énergie. Ouvert : s’il échange de la matière avec le milieu extérieur . Homogène: si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues ( eau+ selavant la saturation). Hétérogène: certains paramètres varient de manière discontinus (exemple : eau+ glace :varia-tion de la masse volumiqueρ). Isotrope : aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction(localement le systèmeprésente une symétrie sphérique). Simple :ne possède pas de propriétés magnétiques et diéléctrique.

1.1.2.2 Grandeurs extensives

Une variable est dite extensive s’elle peut être définie pourle système entier ou une partieet qui dépend des dimensions du système, elles sont en général additives.

DefinitionVariable extensive


1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUECOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule, longueur, surface,

l’énergie,−→P,−→σo, · · · .

ExempleVariable intensive

1.1.2.3 Grandeurs intensives

Une variable intensive est définie en chaque point du système(déduite d’une valeurmoyenne )et elles ne sont pas additives.

DefinitionVariable intensive

T,P, σ, ρ , l’indice de réfraction,concentration, pH,· · ·Exemple

Variable intensive

1.1.2.4 Grandeurs intensives de composition d’une phase

Soit un système chimique (Σ) contenant les espècesAi dont le nombre de moles estni.On définit :

– Concentration molaire de l’espèceAi par :

C(Ai) = [Ai] =n(Ai)

V=

ni

V

AvecV le volume du systèmeΣ. La concentration molaire est exprimée en mole/L– Fraction molaire par :

xi = x(Ai) =n(Ai)nT=

ni

nT

AvecnT =∑

ini le nombre de mole total du systèmeΣ.

N.B : xi sans unité– Pression partielle du gazAi

Pour un mélange de gaz parfait , formé des gazAi :

Pi =niRT

V

⊲ T : la température absolue du système exprimé en kelvin (K)⊲ R : la constante des gaz parfaits exprimé dans le système internationale par :

J mol−1 K−1

Comme nT =∑

ini alors P= PT =

∑

iPi

De mêmePi = xiPT

C’est la loi de Dalton

Valable pour le gaz parfaits

RemarquesLoi de Dalton


1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTIONQR. CONSTANTE D’ÉQUILIBREKCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.1.3 Transformation d’un système chimiqueOn modélise la transformation chimique entre les constituantsA et B par une réaction chimique aucours de laquelle ils se forment les constituantsC et D ; qu’on représente mathématiquement par :

αA + βB(1)(2)γC + δD

Avec : A et B les réactifs. C et D les produits. α, β, γ etδ les cœfficients stœchiométriques. (1) le sens direct et (2) le sens indirect.Parfois on utilise l’écriture conventionnelle suivante :

N∑

i=1

νiAi = 0

Avec la convention : νi positif pour Ai produit . νi négatif pour Ai réactif .

1.2 Quotient de la réactionQr. Constante d’équilibre K

1.2.1 L’avancement de la réactionξ

Soit la réaction :αA + βB(1)(2)γC + δD (R)

Lorsque le système évolue pendant le tempsdt , la quantité de matière varie.prenons l’exemple suivant :

αA + βB(1)(2)

γC + δD

to nA(to) nB(to) nC(to) nD(to)to + dt nA(to + dt) nB(to + dt) nC(to + dt) nD(to + dt)

• Si nreacti f(to) < nreacti f(to+dt)⇐⇒ nproduit(to) > nproduit(to+dt) =⇒ sens indirect c’est à dire sens(2).• Si nreacti f(to) > nreacti f(to + dt) ⇐⇒ nproduit(to) < nproduit(to + dt) =⇒ sens direct c’est à dire sens(1).• On pose :

dn(X) = nX(to + dt) − nX(to)

la variation élémentaire de la quantité de matière de l’élémentX, qui peut être positive ou négative.• On appelle l’avancement élémentairedξ de la réaction la quantité

dξ =1ν

dn(X) (en mol)


1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTIONQR. CONSTANTE D’ÉQUILIBREKCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

avecν > 0 pour les produits etν < 0 pour les réactifs.Donc pour la réaction (R) on a :

−dn(A)α= −dn(B)

β=

dn(C)γ=

dn(D)δ= dξ

(α, β, γ, δ) ∈ R∗4+ .Cette quantité est indépendante des constituantsAi ; elle caractérise le déroulement de la réactiondans le système étudié.

1.2.2 Le quotient de la réactionQr

Soit la réaction chimique :

ν1A1 + ν2A2 + · · ·(1)(2)ν′1A′1 + ν

′2A′2 + · · ·

On appelle le quotient de la réaction avectoutes les espèces sont en solution diluéela grandeursans dimensionQr définie par :

Qr =

( [A′1]

Co

)ν′1( [A′2]

Co

)ν′2 · · ·( [A1]

Co

)ν1( [A2]Co

)ν2 · · ·=

N∏

i=1

( [A′i ]

Co

)ν′i

N∏

i=1

( [Ai]Co

)νi= Qr(T, t)

Avec :Co = 1 mole/L la concentration standard.On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentra-tions de toutes les espèces en solution ainsi la température.

Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction,on remplace la concentrationstandard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sansdimension.

Remarque

1.2.3 La constante d’équilibre KLorsque le système évolue alors les concentrations varientjusqu’à l’avancement de la réactionatteint sa valeur limiteξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dansun état d’équilibre.On pose :

Qr(T, t → +∞) = Qeq(T) =

N∏

i=1[A′i ]

ν′ieq

N∏

i=1[Ai]

νieq

= K (T)

C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Gulderberg etWaage .K (T) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appelée constante d’équi-libre.On définit lepK par

pK = − logK ⇐⇒ K = 10−pK

Si K est grand alorspK est petit et vice versa


1.3. PROPRIÉTÉS DE L’EAU COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.2.4 Critère de l’évolutionSoit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibreK : SiQr = K :le système n’évolue pas ,il est dans son état d’équilibre. SiQr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2). SiQr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).

1.2.5 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K• Soit la réaction chimique :

αA + βB(1)(2)γC + δD

K direct =1

K indirect

Si on multiplie cette équation par un réelp alors :K p = (K )p

• Soient deux réactions chimiquesR1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibreK 1 et K 2 alors :

K (R1 + R2) = K 1 × K 2 et K (R1 − R2) =K 1

K 2• Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative. Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.Autrement dit :soit la réaction chimique :

A + B(1)(2)

C + D

n(t = 0) 100 100 0 0n(t → ∞) a a 100− a 100− a

Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à direa=0).

K 100→ +∞


K 99 =99× 991× 1

≈ 104


K 90 =90× 9010× 10

≈ 100


K 97 =97× 973× 3

≈ 103



O

HH++

2 -

−→µ

δ

δ δ

1.3 Propriétés de l’eau8O :K(2)L(6)•HOH = 104.5 , O− H = 0.96Ao

• µ = 1.86D avec 1D =13

10−29Cm

moment dipolaire est non nul : L’eau est une molécule polaire. La valeur du moment dipolaire est importante donc son pouvoir ionisant important.• εr ≃ 80=⇒ Feau=

Fair80 : pouvoir dissociant important

Exemple :

H −Cl(air)eau(−→µ )−−−−−→ Hδ+....Clδ−

eau(εr )−−−−−→ H+ +Cl−.• Grâce a son moment dipolaire−→µ , l’eau solvate les particules chargées (cations et anions)Exemple : solvatation de l’ion ferreuxFe2+ par les les molécules d’eaux[Fe(H2O)6]2+

Fe2+

H

H

O

H

HO

H

HO

H

HO

O

HH

O

H H

• ABeau−−→ A+aq + B−aq

AB : électrolyte ou solutéH2O : solvant• Solution aqueuse : le solvant est l’eau .• Lorsque on met une soluté dans l’eau ces constituants (molécule ou ions)diffuse afin d’homogé-néiser la solution : on dit que l’eau à un caractère dispersant.

Conclusion:

Grâce à son moment dipolaire−→µ et sa constante diélectriqueεr élevés , l’eau est unsolvant dispersant , ionisant, dissociant et hydratant.



Pour le proton H+ en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule d’eau (hy-draté) selon la réaction :

H+ + H2O GGGGGGBF GGGGGG H3O+

Remarque


1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.4 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

1.4.1 Définitions un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H+

ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .

A H+ + Bacide particuleechangee base

A et B forment un couple acide base qu’on noteA/B

HBr −−−− H+ + Br−

HNO3 −−−− H+ + NO−3NH+4 −−−− H+ + NH3

C6H5OH −−−− H+ + C6H5O−

CO2 + H2O −−−− H+ + HCO−3Cu2+ + 2 H2O −−−− 2 H+ + Cu(OH)2

Exemples

Remarque

L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).

H3PO4H+ −−−− + H2PO−4

H2PO−4 −−−− H+ + HPO2−4

HPO2−4 −−−− H+ + PO3−

4

l’acide sulfurique H2SO4 est diacide.

H2SO4 −−−− H+ + HSO−4HSO−4 −−−− H+ + SO2−

4

une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.

Exemple

NH3 + H+ NH+4CO2−

3 + H+ HCO−3HCO−3 + H+ H2CO3(H2O+CO2), pluie acide

• H2PO–4 , HPO2 –

4 jouent le rôle d’un acide et d’une base :ampholyte ou amphotère• CO2 –

3 est une dibase.

Conclusion:

Toute réaction acido-basique résulte de l’échange de la particule H+ entre l’acide d’uncouple et la base d’un autre couple.



Exemple

CH3COOH H+ +CH3COO−

NH+4 NH3 + H+

=⇒ CH3COOH+ NH3 NH+4 +CH3COO−

D’une façon générale l’équation d’une réaction acidobasique s’écrit :

A1 + B2 B1 + A2

L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : H3O

+/H2O : H3O+ −−−− H+ + H2O

H2O/OH– : H2O −−−− H+ +OH–

On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) pH d’une solution :On définit le pH d’un solution dilué par :

pH = − log[H3O

+]

Co

avecCo = 1 mol L−1 ; Qu’on peut écrire :

pH = − log[H3O+] = − logh

avech = [H3O+].

Remarque

• H3O+] en mol L−1.

• H3O+ représente H+ solvaté en effet

H3O+ −−−− H+ + H2O

• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. donc [H3O+] = [OH−] = 10−7mol L−1

• Le produit ionique de l’eauK e = [H3O+][OH −] = 10−14 ne dépend que de la

température

• pK e = − logK e = pH + pOH(= 14à 25oC) avecpOH = − log[OH−]

pH + pOH = pK e

)=

1.4.2 Constante d’acidité KA

Soit la réaction acide-base :HA+ H2O −−−− H3O+ + A –

K [H2O] =[H3O

+][A −]

[HA]= K A



les concentrations en mol L−1 et le solvant est l’eau.K A constante d’acidité fonction uniquement de la température.On définit lepK A d’un couple A/B comme :

pKA = − logK A =⇒ K A = 10−pKA

Exemple: l’eau est un amphotère (H3O

+/H2O) :

H3O+ + H2O −−−− H3O

+ + H2OA1 + B2 −−−− A2 + B1

K A(H3O+/H2O) =

[H3O+]

[H3O+]= 1 =⇒

pK A(H3O+/H2O) = 0

(H2O/OH−) :

H2O+ H2O −−−− H3O+ +OH−

A1 + B2 GGGGGGBF GGGGGG A2 + B1

K A(H2O/OH−) = [H3O+][OH −] = 10−14 =⇒

pK A(H2O/OH−) = 14

Remarque

Pour les acides plus forts queH+([HA] 0, pKA < 0) et les bases plus fortes queOH−([A−] 0, pK A > 14), on ne peut pas déterminer leurpKA dans l’eau , on dit qu’ilssontnivelés par l’eau, il faut utiliser un solvant autre que l’eau .Seules les couples ayant unpKA ∈ [0, 14] peuvent être étudier dans l’eau .



Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25oCNOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA

Ion hydronium H3O+ H2O 0

Eau H2O OH – 14Nitrique HNO3 NO –

3 -1Sulfurique H2SO4 HSO–

4 -3Chlorhydrique HCl Cl – -3Perchlorique HClO ClO – -7

Ion ammonium NH+4 NH3 9.2Ion anilium C6H5NH+3 C6H5NH2 4.6Benzoique C6H5CO2H C6H5CO –

2 4.7Borique HBO2 ou H3BO3 HBO –

2 ou H2BO –3 9.2

Butanoique C3H7CO2H C3H7CO –2 4.8

Carbonique H2CO3 HCO–3 6.4

Ion hydrogénocarbonate HCO –3 CO2 –

3 10.3Cyanhydrique HCN CN – 9.2

Cyanique HCNO CNO– 3.5Dichloroétanoique CHCl2CO2H CHCl2CO–

2 1.3Ethanoique CH3COOH CH3COO– 4.8

Fluorhydrique HF F – 3.2Ion hydrogénosulfate HSO–

4 SO2 –4 2

Hypobromeux HBrO BrO – 8.6Hypochloreux HClO ClO – 7.5Hypoiodeux HIO IO – 10.6

Iodique HIO3 IO –3 0.8

Méthanoique HCO2H HCO–2 3.8

Monochloroétanoique CH2ClCO2H CH2ClCO–2 2.9

Nitreux HNO2 NO –2 3.2

Orthophosphorique H3PO4 H2PO–4 2.1

Ion dihydrogénophosphate H2PO–4 HPO2 –

4 7.2Ion hydrogénophosphate HPO2 –

4 PO3 –4 12.1

Oxalique H2C2O4 HC2O–

4 1.25Ion hydrogénooxalate HC2O

–4 C2O

2 –4 4.3

Phénol C6H5OH C6H5O– 9.9

Ion pyridium C5H5NH+ C5H5N 5.2Sullfhydrique H2S HS – 7

Ion hydrogénosulfure HS– S2 – 12.9sulfureux H2SO3 HSO–

3 1.8Ion hydrogénosulfite HSO–

3 SO2 –3 7.2

Trichloroétanoique CCl2COOH CCl2CO2 – 1.7E.D.T.A H4Y H3Y

– 2H3Y

– H2Y2 – 2.7

H2Y2 – HY 3 – 6.2

HY 3 – Y 4 – 10.3fin du tableau



• A – + H2O −−−− OH – + HAOn définit la constante de basicité comme :

K B =[HA][OH −]

[A −]=⇒ pK B = − logK B

On a :K AK B =[H3O

+][A −]

[HA][HA][OH −]

[A −]= K e

D’oùpK A + pK B = pK e (= 14 a 25oC)

• Plus un acide est fort plus sonpKA est petit,de même plus une base est forte plus sonpKA estgrand.

L’acide faibleHA de plus en plus fort

L’acide faibleHA de plus en plus faible

pK A• •0 14

1.4.3 Domaine de prédominanceSoit le coupleHA/A− :

K A =[H+][A−]

[AH]=⇒ logK A = log[H+] + log

[A−][HA]

pH = pK A + log[A−][HA]

⋆ si [A−] = [HA] =⇒ pH = pK A.⋆ si [A−] > [HA] (la base prédomine )=⇒ pH > pK A.⋆ si [A−] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒ pH < pK A.

L’acide faibleHA prédomine

La base conjuguéA− prédomine

pH•

pK A

solutiontampon

Exemple

le couple :NH+4 /NH3 on a :pKA = 9.2 =⇒ pK B = 14− 9.2 = 4.8

[NH +4 ] ≫ [NH3]

[NH +4 ] ≪ [NH3]

pH•

9,2



(T-D)Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3PO4.

Activite

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

H3PO4 H2PO–4 HPO2 –

4 PO3 –4• • • pH

2,15 7,2 12,1

1.4.4 Aspect quantitatif d’une réaction acido-basique A/BSoient deux couples acide-basesA1/B1(pK A1) et A2/B2(pK A2)

A1 H+ + B1 (pK A1)

A2 H+ + B2 (pK A2)

Donc :

A1 + B2

(1)(2)

B1 + A2

Appliquons la relation Gulderberg et Waage :

K =[B1][A2][B2][A1]

K =K A1

K A2= 10pK A2−pK A1 = 10pKA(Base)−pKA (acide)

Conséquences⋆ Si pK A2 > pK A1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).⋆ Si pK A2 < pK A1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).On retrouve la règle de gamma

B2

A2

B1

A1

pK A2

pK A1

pH

A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contreA2 et B1 peuvent coexister ,donc le sens(1) .



Remarque

Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entrel’acide le plus fort(pK A le plus petit) et la base la plus forte (pK A le plus grand).

Exemple

(énoncé voir TD)On considère les couples suivants :HA/A− HNO2/NO –

2 C6H5NH+3 /C6H5NH2 NH+4 /NH3 CH3COOH/CH3COO–

pK A 3.3 4.5 9.2 4.751- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactionsentre les espèces :a- CH3COOH et C6H5NH2.b- NH+4 etNO–

2

c- NH+4 et C6H5NH2

1.4.5 Réaction prépondérante

1.4.5.1 Approximation à 10%

On dit que l’espèceA prédomineB si [A] > [B]. On dit que l’espèceB est négligeable devantA si [A] > 10[B]Question : Quelle est l’erreur commise sur lepH si on néglige la concentration des ions H3O

+ à10% ?Réponse:

On poseh = [H3O+] = c+

c10= c+ ε ; par dérivationdh= ε

L’erreur commise sur le pH est :

d pH = d(− logh) = − 12.3

d ln h =⇒ d pH = − 12.3× ε

c= − 1

23≈ −0, 04 unité depH : erreur est

totalement négligeable devant celle théorique introduitepar l’approximation activité= concentra-tion ainsi devant celle du au pH-mètre.

1.4.5.2 Applications

1.4.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau

. Solution neutre : [H3O

+] = [OH−] =⇒ pH = 7 Solution basique : [H3O

+] < [OH−] =⇒ pH > 7 Solution acide : [H3O

+] > [OH−] =⇒ pH < 7 Solution fortement acide [H3O

+] > 10[OH−] =⇒ pH < 6, 5en effet : [H3O

+] > 10[OH−] =⇒ [H3O+]2 > 10 Ke d’où le résultat.

Solution fortement basique [OH−] > 10[H3O+] =⇒ pH > 7, 5



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 146,5 7,5

H3O+ majoritaire OH – majoritaire

H3O+ prédomine OH– OH – prédomine H3O

+

pH

1.4.5.2.2 Diagramme de prédominance d’un monoacide faible

.On a pour un monoacideHA de constantepK A :

pH = pK A + log[A−][HA]

Donc : Solution tampon : [HA] = [A−] =⇒ pH = pK A

HA majoritaire : [HA] > 10[A−] =⇒ pH < pK A − 1 HA minoritaire : [A−] > 10[HA] =⇒ pH > pK A + 1

•pKA

HA majoritaire A− majoritaire

HA prédomineA− A− prédomineHA

pHpKA − 1 pKA + 1

1.4.5.3 Espèces prépondérantes :

Puisque dans une solutions on a des espèces majoritaires et minoritaires( A est négligeable de-vant B si [B] ≫ [A]) ; et puisque les mesures sont toujours accompagnées des incertitudes (appa-reillages, utilisateurs,......),donc un certain nombresd’approximations est utiles.Dans un milieu réactionnel ,seules les entités majoritaires peuvent determiner l’état du système ,par contre les modifications des entités minoritaires sont sans effet sur l’état du système , d’où lesapproximations :⋆ Si le milieu est : Fortement acide (pH ≤ pK A − 1) =⇒ [HA] ≫ [A−]. Fortement basique (pH ≥ pK A + 1) =⇒ [HA] ≪ [A−].⋆ Pour les ions de l’eau à 25oC :

[H3O+]≫ [OH – ] [H3O

+]≪ [OH – ]

7,56,5 pH

⋆ Seules les processus qui vont modifient la composition des entités majoritaires sontprises en compte (R.P)



1.4.5.4 Recherche d’un critère :

Soit le mélange suivant :

HF, C1 = 10−1M, pK A1 = 3, 2HCO2H, C2 = 5.10−1M, pK A2 = 3, 8

Puisque le milieu est acide on néglige l’autoprotolyse de l’eau : (1) HF+ H2O −−−− H3O

+ + F – ; [HF]≃ C1

(2) HCO2H + H2O −−−− H3O+ + HCO –

2 ; [HCO2H]≃ C2

N.E [H3O+] = h = [F−] + [HCO−2 ] + [OH−]

puisque le milieu est acide alors [OH– ] est négligeable devant [H3O+] et par conséquent

K 1 =h.[F−][HF]

; K 2 =h.[HCO−2 ]

[HCO2H]On tire que :K 1C1 + K 2C2 = h([F−] + [HCO−2 ]) = h2

h =√

K 1C1 + K 2C2

A.N :h =√

10−3.2 × 0, 1+ 10−3,8 × 0, 5 =⇒ pH = 1, 92

Conclusion:

⋆ On aK 1C1 ≃ K 2C2 :les réactions (1) et (2) sont toutes les deux prépondérantes.⋆ Si K 1C1 ≫ K 2C2 =⇒ [H3O+] =

√K 1C1 :la réaction (1) est prépondérante.

⋆ Si K 1C1 ≪ K 2C2 =⇒ [H3O+] =√

K 2C2 :la réaction (2) est prépondérante.

D’où le critère :L’acide le plus prépondérant est celui qui a KACA le plus grand (ou p(K ACA) le plus faible .)de même :La base la plus prépondérante est celle qui a KBCB le plus grand c’est à dire KACA

le plus petit (ou p(K BCB) le plus faible c’est à direp(K ACA) le plus grand).

Remarque

Si on a la même concentration le critère devient pour les acides KA le plus grand(pKA le plus faible) de même pour les basesKA le plus petit (pKA le plus grand).Autrement dit :la réaction prépondérante est la réaction entre l’acide le plus fort et la base la plusforte si leurs concentrations sont de mêmes ordre de grandeurs.

1.4.5.5 Exemples :

Mélange-1-

-NH4Cl : C1 = 0.1M; pK A = 9, 2 =⇒ K 1 = 10−9,2

-NaF : C2 = 0, 2 M; pK A = 3, 1 =⇒ K 2 = 10−3,1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

HF

F –

NH+4

NH3

• •pH



La réaction prépondérante est :

NH+4 + F – −−−− NH3 + HF

avec une constante d’équilibre :K = 103,1−9,3 = 10−6,2

On retient donc que l’expression de la constante d’équilibre s’écrit d’une façon générale :

K = 10pKA(base)−pKA (acide)

Déduisons la valeur dupH du mélange.

NH+4 + F – NH3 + HF

t = 0 0,1M 0,2M 0 0t∞ 0,1-x 0,2-x x x

K =x2

(0, 1− x)(0, 2− x)=⇒ K ≃ x2

0, 02= 10−6,2

donc :x = 1, 12.10−4mol L−1 =⇒ pH = 6, 35 ou pH = 6.25 (suivant le couple utilisé).

Mélange-2-

−Acides

HF : C1 = 0, 01M; K A1 = 103,1 =⇒ pK A1 = 3, 1; K A1C1 = 10−5,1

HBO2 : C2 = 0, 02M; K A2 = 109,2 =⇒ pK A2 = 9, 2; K A2C2 = 2.10−11,2

- Bases :S2− : CB = 10−2M, K A = 10−12,9 =⇒ pK A = 12, 9Donc la réaction prépondérante est :

HF+ S2 – −−−− F – + HS –

avec une constante d’équilibre :K = 109,8 (réaction totale)

RP HF + S2 – F – + HS–

t = 0 0,01 0,01 0 0t∞ ε ε 0,01 0,01

Donc un nouveau état d’équilibre avec F– (0,01) et HS– (0,01) et HBO2(0,02)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

H3O+ HF H2S HBO2 HS – OH –

H2O F – HS – BO –2 S2 – H2O

b b b b b bpH

Les acides :

HS− : C = 0, 01M =⇒ K ACA = 10−14,9

HBO2 : C = 0, 02M =⇒ KACA = 2, 10−11,2

H2O : C = 55, 5M =⇒ KACA = 55, 5.10−14

Les bases :

HS− : C = 0, 01M =⇒ K BCB = 10−9

F− : C = 0, 01M =⇒ K BCB = 2, 10−12,9

H2O : C = 55, 5M =⇒ K BCB = 55, 5.10−14

Donc la RP est :



HBO2 + HS – −−−− H2S+ BO –2

avec une constante d’équilibreK = 10−2,2 Déduisons la valeur dupH du mélange.

HBO2 + HS – H2S + BO –

2

t = 0 0,02M 0,01M 0 0t∞ 0,02-x 0,01-x x x

K =x2

(0, 02− x)(0, 01− x)=⇒ K ≃ x2

2.10−4= 10−2,2

donc :x = 11, 2.10−2mol L−1 on constate que l’approximation n’est pas justifiée ; il fautrésoudrel’équation du second degré :La solution avec Maple donne :

x = 1, 03× 10−3mol L−1 =⇒ pH = 7, 94

1.4.6 Calcul de pH

1.4.6.1 Solution d’un monoacide fort

Exemple:• L’acide chlorhydrique HCl.• L’acide nitrique HNO3.• L’acide sulfurique H2SO4.(première acidité)• L’acide perchlorique HClO.Soit un monoacidefort HA (pK A 6 0) de concentrationCA.Dans ce cas on a deux couples acide-base :(HA/A−) et (H2O/OH – )

HA + H2O −−−− H3O+ + A − K A = 1

H2O+ H2O −−−− H3O+ +OH− K e = 10−14

Donc la seule réaction prépondérante est

HA + H2O −−−− H3O+ + A −

Donc :[HA] i = CA = [H3O+] = [A−]

pH = − logCA

Remarque

Soit HA un acide fort de concentrationCA = 10−7.5 mol L−1.Si on applique la formulepH = − logCA donne unpH du domaine basique alors dans ce cas il nefaut pas négliger les ions H3O

+ provenant de l’autoprotolyse de l’eau ; et la neutralité électriquedonne :

[H3O+] = [OH−] + [A−] =⇒ h =

K e

h+CA



Pour déterminer lepH il faut résoudre l’équation

h2 − hCA − K e = 0 =⇒ h =CA +

√

C2A + 4K e

2

Et par suite la valeur dupH est

pH = − logCA +

√

C2A + 4K e

2

En remplaçantCA par son expression on trouve

− logCA 6,5 7 7,5 8 8,5 9

pH 6,462 6,791 6,932 6,978 6,993 6,998

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12− logCA

pH

l

l

l

l

l

l

l

l

ll l l l l l

pH = − logCA pH = 7pH=−

log

CA+

√

C2 A+

4Ke

2

Conclusion:

PourpH > 6, 5 on ne peut pas négliger les ions [H+] provenant de l’eau devant [H+] prove-nant de l’acide et vice versa :

pH > 6, 5 =⇒ [H+] l’acide≪ [H+] l’eau

pH < 6, 5 =⇒ [H+] l’acide≫ [H+] l’eau



1.4.6.2 Solution d’un monobase forte

• L’hydroxyde de sodium NaOH.• L’hydroxyde de potassium KOH.• L’ion amidure NH–

2 .• Ion carbonate CO2 –

3

Exemples

Soit

B une monobaseforte :

B+ H2O −→ BH+ +OH−

Les couples A/B en solution sont (H2O/OH – ) (la monobaseBest nivelée par l’eau) et (H3O+/H2O)

couple de l’eau

OH− + H2O −−−− H2O+OH− K = 1H2O+ H2O −−−− H3O+ +OH− K e = 10−14

Donc la seule réaction prépondérante est

OH− + H2O −−−− H2O+OH−

Donc :[B] i = CB = [OH−] = [BH+]Par conséquent :

pH = 14+ logCB

Remarque

Compléter le tableau suivant :

− logCB 2 5 6,5 7 7,5 8 8,5 9

pH 12 9 7,538 7,209 7,068 7,028 7,007 7,002



6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12− logCB

pH

l

l

l

l

l

l

l

l

ll l l l l l

pH = 14+ logCB pH = 7pH=−

log−C

B+

√

C2 B+

4Ke

2

’ :Si la concentration de la base forte [B] = CB < 10−6,5 mol L−1 alors on ne peut pas négliger lesions OH– provenant de l’eau ; et la neutralité électrique donne :[H+] + [BH+] = [OH−]

h+CB = ω =⇒ h =−CB +

√

C2B + 4K e

2

et par conséquent

pH = − log−CB +

√

C2B + 4K e

2

1.4.6.3 Solution d’un monoacide faible

SoitHA un monoacide faible de concentrationCA en solution aqueuse de cœfficient de dissociationα.On rappelle que le cœfficient de dissociationα est définit par :

α =[A−]

[HA]o=

Quantité de matière dissociéeQuantité de matière initiale

on néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite.

HA + H2O GGGGGGBF GGGGGG A− + H3O+

EI CA

EF CA(1− α) CAα CAα

CA − h h h



L’acide est très faiblement dissociéα < 0, 1 =⇒ h≪ C

K A =h[A−][HA]

=⇒ h =√

K ACA

pH =12

(pK A − logCA)

Remarque

Cette relation est valable si [HA] > 10[A−] c’est à direpH 6 pKA − 1 d’où

12

(pKA − logCA) 6 pK A − 1 =⇒ pKA + logCA > 2

L’acide est fortement dissocié :α > 0, 9 =⇒ h→ CA

Dans ce cas l’acide faible se comporte comme un acide fort

h→ CA =⇒ pH = − logCA

Remarque

Cette relation est valable si [HA] 6 [A−]/10 c’est à dire

pH > pK A + 1 =⇒ pKA + logCA 6 −1

L’acide est partiellement dissocié :0, 1 < α < 0, 9 Dans ce cas il faut résoudre l’équation dusecond degré :

K A =h2

CA − h=⇒ h2 + K Ah− K ACA = 0

La solution de cette équation est :

h =−K A +

√

K 2A + 4K ACA

2=⇒ pH = − log

−K A +

√

K 2A + 4K ACA

2

α = 0, 1 α = 0, 9α

−1 2(pKA + logCA)

HA fortement dissocié HA partiellement dissocié HA faiblement dissocié

pH = − logCA pH = − log−K A +

√

K 2A + 4K ACA

2pH =

12

(pK A − logCA)



(Exercice 8 TD 1)

Activite

1. HNO3 est un acide fort donc :pH = − logCA =⇒ CA = 10−pH A.N : CA = 5.10−4mol L−1

2. Lors de la dilution on a conservation de la quantité de matière

CAiVA = CAF(VA + Ve) =⇒ Ve = 160ml

3. Puisque HCl et HNO3 sont deux acides forts alors

[H3O+] =

CHClVHCl +CHNO3VHNO3

VHCl + VHNO3

Et par conséquentpH = 0, 95.

4. L’acide propanoïque CH3CH2COOH est un acide faible puisquepH(2, 7) , − logCA(0, 48)Sachant que :• [H3O

+] = [CH3CH2COO−] = 10−pH = 1, 9.10−3mol L−1

• [CH3CH2COOH]= CA−[CH3CH2COO−] =⇒ [CH3CH2COOH]= 0, 32mol L−1 • Calculdeα

α =[CH3CH2COO−]

CA=⇒ α = 5, 7.10−3

• α < 0, 1 =⇒ pK A + logCA = 4, 43> 2 doncpH =12

(pKA − logCA) = 2, 69

Vérification :pH = pK A + log[CH3CH2COO−]

[CH3CH2COOH]A.N−−−−−→ pH = 2, 7

1.4.6.4 Solution d’une monobase faible

Exemple

• L’ammoniac NH3

• ion éthanoate CH3COO–

• ion propanoate CH3CH2COO–

• ion BO –2

• L’éthaneamine CH3CH2NH2

• Phosphate de sodium Na3PO4

On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite c’est à dire on suppose que lepH > 7, 5.

B + H2O GGGGGGBF GGGGGG BH+ + OH –

EI CB

EF CB(1− α) CBα CBα

CA − ω ω ω

Avecα le cœfficient de dissociation de la base La base est très faiblement dissociéeα < 0, 1 =⇒ ω ≪ C



K B =[OH−][BH+]

[B]=⇒ ω =

√K BCB

pOH =12

(pK B − logCB) =⇒ pH =12

(pK e+ pK A + logCB)

Remarque

Cette relation est valable si [B] > 10[BH+] c’est à direpOH 6 pK B − 1 d’où

pK B + logCA > 2 =⇒ pH =12

(pK e + pK A + logCB)

La base est fortement dissociéeα > 0, 9 =⇒ ω→ CB

Dans ce cas la base faible se comporte comme un base forte

ω→ CB =⇒ pH = 14+ logCB

Remarque

Cette relation est valable si [BH+] > 10[B] c’est à dire

pOH > pK B + 1 =⇒ pK B + logCB 6 −1

L’acide est partiellement dissocié0, 1 < α < 0, 9Dans ce cas il faut résoudre l’équation du second degré :

K B =ω2

CB − ω=⇒ ω2 + K Bω − K BCB = 0

La solution de cette équation est

ω =−K B +

√

K 2B + 4K BCB

2=⇒ pH = pK e + log

−K B +

√

K 2B + 4K BCB

2

α = 0, 1 α = 0, 9α

−1 2(pK B + logCB)

B est fortement dissociée B est partiellement dissociée B est faiblement dissociée

pH = 14+ logCB pH = pKe + log−K B +

√

K2B + 4K BCB

2pH =

12

(pKe + pK A + logCB)



1.4.7 L’étude théorique des réactions acido-basiques

1.4.7.1 Généralités

Une réaction est dite réaction de dosage s’elle est : TotaleK > 104. Rapide.

PHC

Acide

CA

VA

Base

CB

V

1.4.7.2 Acide fort/ base forte

1.4.7.2.1 L’étude théorique

.soit la réaction entre HCl (CA = 10−1mol L−1 ; VA = 10 mL) et la soude NaOH (CB = 10−1mol L−1 ;VB = 10 mL)La réaction du dosage est :

H+ +OH− GGGGGGBF GGGGGG H2O : K = 1014

Donc la réaction est totale ; et par conséquent :

H+ + OH –GGGGGGBF GGGGGG H2O

V=0 CAVA ε /

V<Ve CAVA −CBV ε /

V=Ve ε ε /

V>Ve ε CBV −CAVA /

À l’équivalence on a

n(H+) = n(OH−) =⇒ CAVA = CBVe

On pose pour la suite

x =VVe



V = 0 =⇒ x = 0

x = 0 =⇒ pH = − logCA = 1

0 < V < Ve =⇒ 0 < x < 1 avant l’équivalence :

[H+] = CB1− x

x+VA

Ve

=⇒ pH = − logCB1− x

x+VA

Ve

V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :

[H+] = [OH−] =⇒ pH = 7

V > Ve =⇒ x > 1 après l’équivalence :

[OH−] = CBx− 1

x+VA

Ve

=⇒ pH = 14+ logCBx− 1

x+VA

Ve

On trace la courbe théorique du dosage de l’acide fort HCl parla base forte NaOH

x 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8pH 1 1,09 1,18 1,27 1,37 1,48 1,60 1,75 1,95

x 0,9 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98pH 2,28 2,33 2,38 2,44 2,51 2,69 2,82 3 3,30

x 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07pH 7 10,70 11 11,17 11,29 11,39 11,46 11,53 11,59

x 1,08 1,09 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7pH 11,63 11,68 11,96 12,12 12,22 12,30 12,36 12,41 12,46

x 1,8 1,9 2 2,2 2,4 3pH 12,49 12,59 12,55 12,57 12,61 12,70



0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 1 2 3 x

pH

l l l l ll l l ll

l ll l l ll lll

l

lll ll l ll l l

ll l l l l l l l l l l

H3O+/H2O

H2O/OH –

E

E 12

• Calculons la pente au voisinage du point d’équivalenceE

∆pH∆x

∣

∣

∣

∣

x=1=

10, 7− 3, 31, 01− 0.99

= 370

La courbe au voisinage du P.E est verticale• Calculons la pente au voisinage du point demi équivalenceE 1

2

∆pH∆x

∣

∣

∣

∣

x=1/2=

1, 6− 1, 340, 6− 0, 4

= 1, 3



1.4.7.2.2 Détermination du point d’équivalence

1.4.7.2.2.1 Méthode des tangentes

pH

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14vB mL

VE=10.0mL,pHE=7bE

b

b

1.4.7.2.2.2 Méthode de la dérivée

.

Si on dispose d’un outil informatique on trace la courbedpHdV

.

Cette courbe admet le point d’équivalence comme un extremum:

pH

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14vB mL

VE=10.0mL,pHE=7bE

1.4.7.2.2.3 Méthode de Gran

.On s’interesse au dosage avant l’équivalence



On

h =CAVA −CBV

VA + V=⇒ 10−pH(VA + V) = F(V) = CB(Ve − V)

On traceF(V) en fonction deV on obtient une droite de pente−CB et qui coupe l’axe des abscissesenV = Ve

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 V

F(V)

VBVe

Ve

’ :Si on dose la base forte NaOH par l’acide fort HCl on obtient lacourbe suivante :

pH

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14vA mL

bE

b

b

1.4.7.3 Acide faible/ base forte

On dose le volumeVA = 10 mL de l’acide éthanoïque CH3COOH(acide faible) depKA = 4, 8 etde concentrationCA = 0, 1mol L−1 par la soude NaOH (base forte) de concentrationCB.



L’équation de la réaction du dosage est :

CH3COOH+OH− GGGGGGBF GGGGGG CH3COO− + H2O K = 1014−4,8 = 109,2≫ 104

Donc la réaction est totale et si on admet qu’elle est rapide alors c’est une réaction de dosage.Bilan de matière

CH3COOH + OH –GGGGGGBF GGGGGG CH3COO– + H2O

V=0 CAVA ε ε /

V<Ve CAVA −CBV ε CBVB /

V=Ve ε ε CAVA = CBVe /

V>Ve ε CBV −CAVA CAVA = CBVe /

À l’équivalence on a

n(CH3COOH)= n(OH−) =⇒ CAVA = CBVe

On pose pour la suite

x =VVe

V = 0 =⇒ x = 0CalculonspK A + logCA = 3, 8 > 2 donc l’acide est faiblement dissocié et par conséquentpH =12

(pKA − logCA)

x = 0 =⇒ pH =12

(pKA − logCA) = 2, 9

0 < V < Ve =⇒ 0 < x < 1 avant l’équivalence :

• [CH3COO−] =CBV

VA + V• [CH3COOH]=

CAVA −CBVVA + V

[CH3COO−]

[CH3COOH]=

x1− x

=⇒ pH = pKA + logx

1− x

Remarques

1. Le domaine ]0, 1[ est appelé domaine d’Henderson.

2. Dans le domaine d’Henderson le pH ne dépend pas de la concentration de l’acide faible.

3. Pourx = 0, 5 =⇒ V = Ve/2 point de demi équivalenceE1/2 on a

V =Ve

2=⇒ pH = pK A

(Méthode pratique pour la détermination dupK A)



4. CalculonsdpHdx

dans le domaine d’Henderson

dpHdx=

12, 3x(1− x)

> 0

C’est à dire que lepH est une fonction croissante dans le domaine d’Henderson

∆pH∆x

∣

∣

∣

∣

x=1/2=

4, 98− 4, 620, 6− 0, 4

= 1, 74

5. Calculons la dérivée seconde au point de demi équivalence

d2pHdx2

=1− 2x

2, 3x2(1− x)2= 0

par conséquent : LeE1/2 est un centre de symétrie et un point d’inflexion (variation trèslente)

6. Comparons la courbe théorique avec la tangente dans le domaine d’Henderson au voisinagede la demi équivalence.On rappelle que l’équation de la tangente∆ à une fonctionf (x) au pointx = a esty∆ =f (a) + (x− a) f ′(a).

⋆ pH(th) = pKA + logx

1− x⋆ pH(Z.H) = pK A + 1, 74(x− 0, 5)

x 0,3 0,5 0,7pH(th) 4,43 4,8 5,17

pH(Z.H) 4,45 4,8 5,15

V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :

La seule espèce majoritaire est l’ion acétate CH3COO– de concentration [CH3COO−] =CBVe

VA + VeCalculonspK B + logCB = (14− 4, 8)+ log 0, 05= 7, 9 > 2 Donc la base est faiblement dissociéeet par conséquent

pH = 0, 5(14+ pK B + logC) =⇒ pH = pH(x = 1) = 8, 75

Remarques

Le pH à l’équivalence lors du dosage acide faible par une base forte est basique.

V > Ve =⇒ x > 1 après l’équivalence :L’excès des ions OH– impose lepH

[OH−] = CBV − Ve

V + Ve=⇒ pH = 14+ logCB

( x− 1

x+VA

Ve

)

On trace la courbe théorique du dosage de l’acide faible CH3COOH par la base forte NaOH sachantqueCA = CB = 0, 1mol L−1 et VA = Ve = 10 mL



x 0 0 < x < 1 1 x > 1

pH 2,9 4, 8+ logx

1− x8,75 14+ log

0, 1(x− 1)x+ 1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 1 x

pH

l

ll

ll

ll

ll

l l ll ll llll

l

lll ll l ll l l

ll l l l l l l l

CH3COOH/CH3COO–

H2O/OH –

E

E 12

’ : Méthode de Gran

ÉNONCÉ

On réalise le dosage d’un volumeV0 = 20 mℓ de la solution de chlorure d’hydroxylammonium(NH4O+, Cl− ) , de concentrationCA par une solution de soude( Na+,OH−) de concentrationCB = 0,02 mol L−1. Les résultats obtenus sont donnés ci- dessous :

VB(ml) 2 4 6 8 10 12pH 5,4 5,8 6,1 6,4 6,8 9,2

h.VB.1012(SI) 7962 6339 4765 3185 1585 7,6

1- Exprimer, avant l’équivalence, les concentrations en acide et base conjugués présents dans lemélange réactionnel en fonction du volumeVB de soude versée et deVe volume de soude versée ál’équivalence de ce dosage.2- En déduire la relation qui lie la concentration en ions hydronium h et ces deux volumes.3- Tracerh.VB.1012= f(V B). en déduire les valeurs deVe et K A.4- Déterminer la concentrationCA

RÉPONSE



1- [NH4O+] =CB(Ve − VB)

Vo + VB; [NH3O] =

CBVB

Vo + VB

2- KA =h[NH3O][NH4O+]

=⇒ hVB = KAVe − KAVB : c’est une droite de pente−KA et qui coupe l’axe de

abscisses enVB = Ve

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

+

+

+

+

+

+VB

hVB × 1012

y = 9535, 3− 794, 5x

On tire queKA = 794, 5.10−12 et VB = 12 mℓ3- D’après la relation d’équivalence on conclut que

CA =CBVe

Vo=⇒ CA = 12.10−3mol L−1

1.4.7.4 Acide fort/base faible

La courbe du dosage de la base faible (NH3) par l’acide fort (HCl) est



pH

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14vA mL

dpHdVB

b

b

bE

Remarque

Lors du dosage d’un mélange d’acides ou d’un polyacide par une base : ∆pKA > 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts depH). 2 6 ∆pKA 6 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts depH) maisinterférences au voisinage dex = 1. ∆pKA 6 2 =⇒ les deux acidités sont dosées simultanément (un seul saut depH).

Application 1 : Dosage de l’acide citrique dans la limonadeLa limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code alimentaire européenE 330 : il s’agit de l’acide citrique qui sera ici désigné sousla forme H3A. Pour doser l’acidecitrique de la limonade, le mode opératoire suivant est utilisé : " A l’aide d’une trompe à eau,dégazer environ 80 mL de limonade en créant une dépression audessus du liquide constammentagité, pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade, les verserdans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire ".

1. A quoi sert le dégazage ?



2. Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement50 mL de limonade ?

3. La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3A de concentration5, 0.10−2 mol.L−1

par de la soude décimolaire (0,1mol.L−1)est représentée ci-dessous. Les diagrammes de dis-tribution des différentes espèces (H3A, H2A−, HA−2 et A3−) y sont également représentés.

(a) Identifier les courbes 1 à 4.

(b) Déterminer graphiquement les pKa des différents couples.

(c) Donner la (les) réaction(s) de dosage.

(d) Expliquer pourquoi il n’y a qu’un seul saut depH.

4. Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on trouve un volumeéquivalent ve = 12 mL.

(a) Écrire la condition réalisée à l’équivalence.

(b) En déduire la concentration de l’acide citrique dans la limonade

Correction

1. Le dégazage c’est à faire échapper le gaz carbonique CO2 dissous pour ne pas fausser ledosage

2. Le matériel est la pipette ( jaugée de 50 ml )

3. (a) Identification des courbes :

1 2 3 4H3A H2A− HA2− A3−

(b) Détermination graphiquement lespK a des différents couples :On rappelle que si[Acide] = [Base] = 50% alors pH = pK A et par conséquent lavaleur dupK A ce n’est autre que la valeur du pH au point d’intersection desdeux



courbes : Intersection des deux courbes (1) et (2) :

pKA(H3A/H2A−) = 3, 1

Intersection des deux courbes (2) et (3) :

pKA(H2A−/HA2−) = 4, 8

Intersection des deux courbes (3) et (4) :

pKA(HA2−/A3−) = 6, 4

(c) Les réactions de dosage.

H3O+ +OH− H2O : neutralisation de l’eauH3A+OH− H2O+ H2A− : neutralisation de la première aciditéH2A− +OH− H2O+ HA2− : neutralisation de la deuxième aciditéHA2− +OH− H2O+ A3− : neutralisation de la troisième acidité

(d) Il n’y a qu’un seul saut de pH parce que pour observer un dosage séparé de deuxacidités il faut que∆pkA > 2 condition non réalisée ici, par conséquent un seul saut depH ; c’est à dire le tout ce passe comme si on a :

H3A+ 3OH− 3H2O+ A3−

4. (a) La condition réalisée à l’équivalence :

n(H3A) =13

n(OH−) =⇒ 3CAVA = CBVe

(b) La concentration de l’acide citrique dans la limonade :

CA =CBVe

3VA=⇒ CA = 8.10−3 mol.L−1

1.4.8 Dosage d’acide fort/base forte suivi par conductimétrie

1.4.8.1 Notion sur la conductimétrie

Soit une solution électrolytique (contient des ions) où on plonge deux plaques de même section Sdistant deℓ.

G



Soit le système étudié la portion de la solution délimitée entre les deux plaques.On rappelle que la résistance de cette portion s’écrit

R= ρℓ

S=

1G

Avec :⋆ G : la conductance de la portion.

⋆ ρ =1σ

la résistivité(Ω.m) et la conductivité(S.m−1) de la portion étudiée.

Si on pose

k =Sℓ

(m) Constante de la cellule

On retient que

G = kσ

On admet la loi dekohlrausch :

G = kN∑

i=1

Ci |Zi |λi ; σ =N∑

i=1

Ci |Zi |λi

Avec :⋆ Ci : La concentration de l’ion i⋆ Zi : Le nombre de charge de l’ion (en unité de e).

Ion Na+ Cl− Ba2+ SO2−4 Al 3+ PO3−

4

|Zi | 1 1 2 2 3 3

⋆ λi : La conductivité molaire équivalente.

Tableau des valeurs à 25°C

ION λo(S m2 mol−1) ION λo(S m2 mol−1)

Ba2+ 12,7.10−3 Br – 7,81.10−3

Ca2+ 11,9.10−3 Cl – 7,63.10−3

Cu2+ 10,7.10−3 F – 5,54.10−3

H3O+ 35,0.10−3 OH – 19,9.10−3

I – 7,70.10−3 K+ 7,35.10−3

MnO–4 6,1.10−3 Na+ 5,01.10−3

SO2 –4 16,0.10−3 CH3COO– 4,0.10−3

NH+4 5,0.10−3 NO−3 8,0.10−3



Remarque

L’étalonnage du conductimètreOn étalonne le conductimètre à l’aide d’une solution de chlorure de potassium ( K+,Cl –

) décimolaire ( 0,1 M ) de conductivité ( En S.m−1 )

T°C 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

σ 0,933 0,979 1,025 1,072 1,119 1,157 1,215 1,264 1,313 1,352 1,412

1.4.8.2 Applications : Dosage de l’acide chlorhydrique parla soude

lorsqu’on verse la solution d’acide chlorhydrique dans le bécher,il se passe la réaction suivante :

(H3O+,Cl – ) + (Na+,OH – ) −−−− H2O+ (Na+,Cl – )

Il est important de ne pas oublier les ions indifférents, qui jouent un rôle dans la conductivité. Laconductivité de la solution va donc évoluer en fonction du volume de soude versée. On notera CA

et VA respectivement la concentration de l’acide et son volume initial, et on notera CB et V respec-tivement la concentration de la base et le volume de cette base que l’on a versé dans le bécher.On remarque que dans notre cas les ions Na+ et Cl – sont des ions indifférents et leurs concentra-tions sont donnés par :

[Na+] =CBV

VA + Vet [Cl−] =

CAVA

VA + V

Avant l’équivalence:

les ions OH− sont minoritaires et puisque[H3O+] =CAVA −CBV

VA + Valors :

σav,eq = λo(Na+)

CBVVA + V

+ λo(Cl−)CAVA

VA + V+ λo(H3O

+)CAVA −CBV

VA + V

ce qui nous permet d’écrire avant l’équivalence :

σav,eq(VA + V) = (λo(Na+) − λo(H3O+))CBV + (λo(Cl−) + λo(H3O

+))CAVA

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente négative (puisqueλo(Na+) < λo(H3O+) voir tableaudes valeurs). Après l’équivalence:

les ions OH− sont majoritaires et puisque[OH−] =CBV −CAVA

VA + Valors :

σap,eq = λo(Na+)

CBVVA + V

+ λo(Cl−)CAVA

VA + V+ λo(OH−)

CBV −CAVA

VA + V

ce qui nous permet d’écrire après l’équivalence :

σap,eq(VA + V) = (λo(Na+ + λo(OH−))CBV + (λo(Cl−) − λo(OH−))CAVA

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente positive .


1.5. RÉACTIONS DE COMPLEXATION COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

V

(VA + V)σ

Ve

Conclusion:

On retient queσ(VA + V) présente un changement de pente au point d’équivalence

1.5 RÉACTIONS DE COMPLEXATION

1.5.1 Couple donneur/Accepteur• Cu2+ + 4 H2O −−−− [Cu, 4H2O]2+ : couleur bleue• Cu2+

aq + 4 NH3 −−−− [Cu(NH3)4]2+ : couleur bleue celeste

• Fe3+ + SCN– −−−− FeSCN2+ : couleur rouge sang.• D’une façon générale on aura :

A+ nL −−−− ALn = D

A :l’édifice accepteur ; D : est l’édifice donneur ;A/D couple donneur accepteur

⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atomeou d’un cationmétallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands oucoordinats.⋆ L’atome central ou l’ion métallique central :souvent un élément de transitioncapable de capter des doublets d’électrons

Exemple

Ag+; Co3+; Cu2+; Ni 2+; Zn2+; Mn2+; Fe3+; Hg2+; Ce4+

⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moinsun doublet libre

Exemple

H2O; NH3; OH – ; NH2−CH2−CH2−NH2

Definitions

Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.



Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.

Exemple

Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :

CH2

N

-

CH2

CH2 N

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

EDTA = Y4-

⋆ A+ nL Dn est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.

1.5.2 Nomenclature des complexes

1.5.2.1 Nom de quelques ligands usuels

Ligand Nom Ligand Nom Ligand Nom

H – hydrure OCN– cyanato SO2 –3 sulfito

O2 – oxo SCN– thiocyanato S2O2 –3 thiosulfato

OH – hydroxo NH2 – amido ClO –3 chlorato

S2 – thio N –3 azido ou azoturo ClO –

2 chlorito

I – iodo NHOH – hydroxylamido O2 –2 peroxo

Br – bromo NO –3 nitrato H2O aqua

Cl – chloro NO –2 nitrito NH3 ammine

F – Fluoro SO2 –4 sulfato CO carbonyl

CO2 –3 carbonato NO nitrosyl CN – cyano

PO3 –4 phosphato NH2CH2CH2NH2 éthylènediamine CH3COO– acétato

C2O2 –4 oxalato C6H4(COO)2 –

2 phtalato C6H4(OH)(COO)–2 salicylato

en= NH2−CH2−CH2−NH2

1.5.2.2 Applications

• [Cu(H2O)4]2+ : ion tétraaquacuivre (II)

• [Cu(NH3)4]2+ : ion tétraamminecuivre (II)

• [FeSCN]2+ : ion thiocyanatofer (III)• [Co(NO2)3(NH3)3]

2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II)• [CrCl 2(H2O)4]

+ : ion dichlorotétraaquachrome (III)• [Fe(CN)6]

4 – : ion hexacyanoferrate (II)• [Fe(CO)5] : pentacarbonylfer• [Ag(NH3)2]+ : ion diammineargent (I)



1.5.3 Constante de formation-constante de dissociation

Soit le couple A/D : A + L D (n=1)On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notéeK f la grandeur :

K f =

[AL]Co

[A]Co

[L]Co

avec C0 = 1 mol L−1 ; ou simplement en utilisant l’unité de la concentrationmol L−1 :

K f 1 = β1 =[AL]

[A][L]

De même on définit :

pK f 1 = − logK f 1 = − logβ1



1. PlusK f est grande plus le complexe est stable (K A grand=⇒ l’acide est fort).

2. On appelle la constante de dissociationK d la constante relative à l’équilibre :

AL A+ L

K d =[A][L][AL]

=1

K f

pK d = − logK d

3. On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactionssimples :

A+ nL ALn =⇒ βn =[ALn]

[A][L]net K d =

[A][L]n

[ALn]qu’on peut décomposer :

- A+ L GGGGGGBF GGGGGG AL =⇒ K f 1 =[AL]

[A][L]et K d1 =

[A][L][AL]

- AL+ L GGGGGGBF GGGGGG AL2 =⇒ K f 2 =[AL2]

[A][AL]et K d2 =

[AL][L][AL2]- ..............................................................................................................

-ALn−1 + L ALn =⇒ K f n =[ALn]

[ALn−1][L]et K dn =

[ALn−1][L][ALn]

On conclut que :

βn =

n∏

i=1

K f i =⇒ − logβn =

n∑

i=1

pK f i

De même :

K d =

n∏

i=1

K di =⇒ pK d =

n∑

i=1

pK di

Remarques

1.5.4 Tableau des valeurs deslogβi à 25oC

On rappelle queβi =[ALi ]

[A][L] i



Ligand Ioncentrale

logβi

i = 1 i = 2 i = 3 i = 4 i = 5 i = 6

NH3

Ag+ 3,3 7,2

Co3+ 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8

Cu2+ 4,13 7,61 10,78 12,59

Hg2+ 9 18 20

Ni2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2

Zn2+ 2,2 4,4 6,7 8,7

CN –

Ag+ 20 21

Cu2+ 27,3

Fe2+ 16 34

Fe3+ 31

SCN– Cu2+ 1,7 3,6 5,2 6,5

Fe3+ 3 4,3 4,6

NH2(CH2)2NH2

Co2+ 5,8 10,7 13,9

Cu2+ 10,6 19,7

Fe2+ 4,3 7,6 9,6

Ni2+ 7,5 12,8 16,5

S2O2 –3

Ag+ 8,8 13,5

Fe2+ 2,1 5 6,3 6,8

Hg2+ 29,8 32,3 33,6

C2O2 –4

Cd2+ 2,8 4,6

Fe3+ 9,4 14,2 20,2

Mn2+ 3,8 5,3 1

OrthophénantrolineFe2+ 5,1 21,2

Fe3+ 14

E.D.T.A ( Y4 – )

Ba2+ 7,8

Ca2+ 10,7

Mg2+ 8,7

Fe2+ 14,3

Fe3+ 25,1

Zn2+ 16,3

SO2 –4

Fe2+ 2,3

Fe3+ 4,2 7,4

Ce4+ 4,1

F –

Ce3+ 4,1

Fe3+ 5,5 9,7 13,7 16,1

Al3+ 7,1 12 15,8 20,2 20,7

I – Hg2+ 12,9 23,8 27,6 29,8



1.5.5 Domaine de prédominanceSoit la réaction :A+ L D

on a :K d =[A][L]

[D]=⇒ [L] = Kd

[D][A]

pL = − log[L] = pK d + log[A][D]

(pH = pKA + log[B][A]

pour les acides et les bases)

⋆ Si [A] > [D] =⇒ pL > pK d.⋆ Si [A] < [D] =⇒ pL < pK d.

[A] ≪ [D] [A] ≫ [D] pL•

pK d

Remarque

Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique

Complexation Acido-basique

L ←→ H+

C=D : donneur ←→ A : acide

A : accepteur ←→ B : base

pK d ←→ pK A

1.5.6 Applications

1.5.6.1 Complexation du cuivre II

1- Montrer queβk etβk−1 vérifient :

pKdk = logβk − logβk−1

2- L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec NH3 et on donne :logβ1 = 4.13; logβ2 = 7.61; logβ3 = 10.78; logβ4 = 12.59Tracer le diagramme de prédominance correspondant.3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre est égale à0.1mol L−1

sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ?

Réponse

1-On a :

βk =k∏

i=1K f i = K f k ×

k−1∏

i=1K f i =⇒ βk = K f k × βk−1

=⇒ logβk − logβk−1 = logK f k



=⇒ pK dk = logβk − logβk−1

Remarque

Cette relation est valable si k> 1

2- pK d1 = logβ1 = 4, 13- pK d2 = logβ2 − logβ1 = 3, 48- pK d3 = logβ3 − logβ2 = 2, 87- pK d4 = logβ4 − logβ3 = 2, 11

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]

2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]

2+ Cu2+

• • • •pL2,11 2,87 3,48 4,13

3- [NH3] = 0.1mol L−1 =⇒ pL = 1 ; or d’après le D.P le cuivre se trouve sous la forme deCuL2+

4 =[Cu(NH3)4]2+

1.5.6.2 Dosage compléxométrique

A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant :On introduit 50 ml de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On y ajoute de l’acidechlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlo-rocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on obtient un précipitéblanc( contenant les ions Pb2+ ).Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on noteraS1. 25 ml de S1, 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indica-teur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher.On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E.D.T.A. ) deconcentration C2 = 9.10−4mol L−1

L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8, 05 ml de S2.1.Rappeler le protocole expérimentale2. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque (pK A = 4,75 ) ?En déduire l’ équation bilan de ce dosage.3. Quel est le titre, en ions Pb2+, de la solution S1 ?4. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme Pb2+.5. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ?6. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .7. La teneur légale étant de 0, 15 g.l−1. L’essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.Données:• pK ai ( E.D.T.A. ) ( à 25oC ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.• M ( Pb )= 207 g.mol−1 .• pK s[Pb(OH)2] = 15, 3 à 25oC .

Réponse

1- Protocole expérimentale :



2- D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2Y2 –.

Pb2+ + H2Y2 – −−−− PbH2Y

3- C1 =C2V2

V1A.N : C1 = 3, 86.10−4 mol L−1

4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleurde l’I.C.5- Puisque Pb2+ ne peut exister qu’en milieu acide pH< 7 qu’on vérifiera à partir deK s =⇒pH < 7, 9 pour [Pb2+]=

0, 15207

= 7, 25.10−4 mol L−1

6- nPb2+(S1) = [Pb2+]V(S2) = 2, 9.10−5 mole Et donc :Dans 50 ml d’essence on a2, 9.10−5 moleDans 1000 ml d’essence on a n

n = 5, 8.10−4 mole=⇒ m= nM = 0, 12g.ℓ−1 < 0, 15g.ℓ−1

d’où essence légale.


1.6. RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.6 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS

1.6.1 Couple Donneur/AccepteurSoient les exemples suivants :

AgCl(S) −−−− Ag+ + Cl –

NaCl(S) −−−− Na+ + Cl –

CuSO4(S) −−−− Cu2+ + SO2 –4

D −−−− A+P

- Le donneur est le précipité .- L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag+ ou AgCl/Cl – .Par analogie avec la complexation on choisit commeaccepteur le cation métalliqueD’où :

AgCl(S) −−−− Ag+ + Cl – :AgCl/Ag+

CuSO4(S) −−−− Cu2+ + SO2 –4 :CuSO4/Cu2+

Ag2S(S) −−−− 2 Ag+ + S2 – :Ag2S/Ag+

1.6.2 L’étude quantitative

1.6.2.1 Produit de solubilité

Soit une solutionsaturéede phosphate d’argent Ag3PO4

Ag3PO4 (S)−−−− 3 Ag+ + PO3 –4

K s = [Ag +]3e[PO3−

4 ]e

pK s = − logK s

1- Soit l’équilibre : CaSO4 −−−− Ca2+ + SO2 –4

Le quotient de la réaction est :Qr = [Ca2+][SO2−4 ]

SiQr < K s =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas. SiQr > K s =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.2- PlusK s est grand (pK s est petit) plus le complexe est soluble.

Remarques



Tableau récapitulatif despK s à 25oC

XXXXXX

CationAnion

AcO– Br – Cl – C2O2 –4 CN – CO2 –

3 CrO2 –4 F – I – OH – PO3 –

4 S2 – SO2 –3 SO2 –

4

Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8

Al 3+ 29 33,3 18,2

Ba2+ 7 8,3 9,8 5,8 2,3 22,5 8 10

Ca2+ 8,6 8,4 4,9 10,5 5,2 26 6,5 4,6

Cd2+ 7,8 13,6 2,2 13,6 32,6 26,1

Co2+ 5,4 12,8 15,6 34,7 23

Cu+ 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6

Cu2+ 7,5 9,6 18,6 37 35,2

Fe2+ 6,7 10,5 5,6 5,6 15,1 17,2

Fe3+ 38 21,9 85

Hg2+2 14,7 22 17,9 13 39,3 16 8,7 5,5 28,4 23,7 47 6,2

Hg2+ 5 28,3 25,4 51,8 1,4

Mg2+ 4,1 4,4 8,2 10,8 27,2 2,2

Mn2+ 15 9,4 12,7 22 9,6

Ni 2+ 7,4 6,9 14,7 20

Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8

Sn2+ 28,1 25

Sn4+ 4 56 70

Zn2+ 8,9 22,6 10,8 16,5 32 24,5 2

AcO– : ion éthanoate (acétate) CH3COO–

1.6.2.2 La solubilité

On appelle solubilité molaire volumiques d’un solide , sa quantité de matière que l’on peutdissoudre dans un litre de solution (mol L−1)

1- AgCl(S) −−−− Ag+ + Cl – : pK s = 9.75

s s

K s = s2 =⇒ s=√

K s : s = 1.33 10−5mol L−1

2- Ag3PO4(S) −−−− 3Ag+ + PO3 –4 : pK s = 15.8

3s s

K s = (3s)3.s= 27s4 =⇒ s=4

√

K s

27: s = 4.92 10−5mol L−1

Exemples



Remarque

On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dis-soudre dans un litre de solution, donc

sm =m(solide)V(solvant)

Puisque n=mM

; M étant la masse molaire du solide , alors

sm = sM

De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solidepar masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau)

Exemple

La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau

Fluorides Chlorides Nitrates Sulfates

AlF3 0,67 AlCl3 45,8 Al(NO3)3 73,9 Al2(SO4)3 36,4

BaF2 0,16 NH4Cl 37,2 NH4NO3 192 (NH4)2SO4 75,4

MnF2 1,06 BaCl2, 2H2O 35,8 Ba(NO3)2 9 CdSO4 76,6

NiF2 1,2 CaCl2,6H2O 74,5 Cd(NO3)2 150 CaSO4, 2H2O 0,26

KF 94,9 CsCl 187 Ca(NO3)2,4 H2O 129 CoSO4 36,1

AgF 172 CoCl2 52,9 CsNO3 23 CuSO4 5H2O 32

NaF 4,06 CuCl2 73 Co(NO3)2 97,4 FeSO4 7H2O 48

Perchlorates FeCl2 62,5 Cu(NO3)2 125 Li2SO4 34,8

Ba(ClO4)2,3H2O 336 FeCl3,6H2O 91,8 Fe(NO3)2, 6H2O 140 MgSO4 33,7

Cd(ClO4)2,6H2O 188 PbCl2 1 Fe(NO3)3, 9H2O 138 K2SO4 11,1

Fe(ClO4)3 368 LiCl 83,5 Pb(NO3)2 54,3 Ag2SO4 0,8

LiClO4 56,1 MgCl2 54,6 LiNO3 70,1 Na2SO4 19,5

KClO4 1,68 MnCl2 73,9 KNO3 31,6 ZnSO4 53,8

NaClO4 201 HgCl2 98 AgNO3 216 Carbonates

NaClO4 201 NiCl2 60,8 NaNO3 87,6 Li2CO3 1,33

KCl 34,2 K2CO3 111

NaCl 35,9 Na2CO3 21,5

1.6.2.3 Domaine d’existence

Soit l’équilibre : AgCl(S) −−−− Ag+ + Cl – : pK s = 9.75Cl – étant la particule échangée (H+ pour les acides).

Si on choisit[Ag +] = 10−2mol L−1 alors [Cl −] =K s

[Ag +]= 10−7.75mol L−1 ;

doncpCl = − log[Cl−] = 7.75

Domaine d’existence de AgCl

Domaine de prédominance de Ag+

pCl7,75



Remarque

Le domaine frontière (valeur depCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.

1.6.2.4 Application (Voir TD)

Tracer le diagramme d’existence pour Fe(OH)2 sur l’axe despH.On donne :pK s(Fe(OH)2) = 15; [Fe2+] = 0, 01mol L−1

1.6.3 Facteurs de la solubilité

1.6.3.1 Influence de la température

On admet la relation deVan’t Hoff :

d ln K s

dT=∆rHo

RT2

∆r Ho : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution. Si∆r Ho > 0 =⇒ si Tր=⇒ K sր et sր : la solubilité augmente avec la température .

Exemple

CuSO4 ;NaCl ; PbCl2 ;........

Si∆r Ho < 0 =⇒ si Tր=⇒ K sց et sց : la solubilité diminue avec la température .

Exemple

Le calcaire= tartre :CaCO3 ;.......

Conclusion:

Lorsque la température T augmente alors :

Précipité∆r Ho > 0

GGGGGGGGGGGGGBF GGGGGGGGGGGGG

∆r Ho < 0cations+ anions

1.6.3.2 Influence de l’ion commun

Le produit de solubilité de BaF2 estK s = 1.37 10−6

1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3)2 ; calculer la nouvelle solubilitémolaire s′ de BaF2 .3. A un litre de solution molaire de Ba(NO3)2 on ajoute 0.02 mol de NaF. Le BaF2 précipite-t-il ?On donne : M(BaF2) = 177 g/mol ;O=16 ;N=14 ;F=20 ;Ba=137.On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau

RÉPONSE



1- On a : BaF2 −−−− Ba2+ + 2 F –

K s = 4s3 =⇒ s= 3√

K s/4 : A.N : s= 7. 10−3mol L−1

sm = s× M : A.N : sm = 1.24 g/ℓ2-

BaF2 −−−− Ba2+ + 2 F –

te1 s 2s

t0 s+ 1 2s

te2 s+ 1− y 2s− 2y

On pose : s′ = s− y =⇒ s′ < s ;donc :K s = (s′ + 1)(2s′)2 = 4s′2(s′ + 1) = 4s3 (K s ne depend pas de la concentration ).Comme s′ < s≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3

=⇒ s′ = s3/2 A.N : s′ = 5.85 10−4mol L−1

On constate que lasolubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.3- En milieux aqueux , NaF et Ba(NO3)2 sont totalement dissocies :Ba(NO3)2

−−−− Ba2+ + 2 NO–3 ; NaF −−−− Na+ + F –

BaF2 se précipite siQr > K s.On a : [Ba2+]=1mol L−1 ; [F – ] = 0.02mol L−1

Donc :Qr = [Ba2+][F −]2 = 4. 10−4 > K s : BaF2 se précipite

Influence de l’ion commun> restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2;

eq1:= .1370000000 10−5 = 4S2 (1+ S)

eq2:= .1370000000 10−5 = 4 s2

> solubilite:=fsolve(eq1,S);

solubilite := −.9999996575, −.0005854063709, .0005850638707

> Sexacte:=solubilite[3];

Sexacte:= .0005850638707

> Solubilite:=fsolve(eq2,s);

Solubilite:= −.0005852349955, .0005852349955

> Sapproche:=Solubilite[2];

Sapproche:= .0005852349955

> incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);

incertitude:= .1711248 10−6

> precision:=incertitude*100/Sexacte;

precision:= .02924890915

La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait



1.6.3.3 Influence du pH de la solution

Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produitde solubilité à25oC estK s =

4, 9.10−9.1/ On néglige la basicité des ions CO2 –

3 ,calculer la solubilité molaire s de ce sel.2/En tenant compte de la basicité des ions CO2 –

3 , calculer a cette température, la solubilité molaires de CaCO3 dans l’eau et lepH de la solution saturée.On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO–

3 sont respectivement :K1 = 4, 1.10−7 et K2 = 4, 9.10−11 .3/ On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide, Montrer quedu CaCO3 passe en solution.Établir, en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution, les expressions littérales de[Ca2+] = x et de[H3O

+] = h dans la solution.On précise que, suivant la loi de Henry, on a[CO2] = k.P , avec k= 4, 9.10−2 , P étant enatmosphère et les concentrations enmol L−1

A.N : Si l’on pose P= 1atm, quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de lasolution saturée. On donne Ca= 40.La solution des équations :• s4 − 9, 8.10−9s2 − 10−12s+ 2, 4.10−17 = 0 =⇒ s= 0, 0001272

• .100 1011 h2 + h = .201 10−7 1h+.197 10−17

h2=⇒ h = 12, 6.10−7

RÉPONSE

1- s=√

Ks =⇒ A.N s= 7× 10−5mol L−1

2- On a :⋆ CaCO3 −−−− Ca2+ + CO2 –

3 ; Ks = [Ca2+][CO 2−3 ] (1)

⋆ CO2 + 2 H2O −−−− H3O+ + HCO–

3 K 1 =h[HCO−3 ]

[CO2](2) (K B1 = 10−7.6)

⋆ HCO –3 + H2O<−−>H3O

+ + CO2 –3 K 2 =

h[CO2−3 ]

[HCO−3 ](3) (K B2 = 10−3.69)

⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité :s= [Ca2+] = [CO2] + [HCO−3 ] + [CO2−

3 ] (4)⋆ N.E : 2[Ca2+] + [H3O

+] = [HCO−3 ] + 2[CO2−3 ] + [OH−] (5)

⋆ K e = [H3O+][OH −] (6)

Comme CO2 –3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire lesapproximations sui-

vantes qu’on justifies à la fin. [H3O

+] ≪ [OH−] [CO2] ≪ [HCO−3 ](4) =⇒ [Ca2+] ≃ [HCO−3 ] + [CO2−

3 ] (4’)(5) =⇒ 2[Ca2+] ≃ [HCO−3 ] + 2[CO2−

3 ] + [OH−]=⇒ 2[Ca2+] ≃ [Ca2+] + [CO2−

3 ] + [OH−]donc : [Ca2+] ≃ [CO2−

3 ] + [OH−] (6)(4’)et (6)=⇒ [HCO−3 ] = [OH−] = w (7)(1) =⇒ K s = [Ca2+][CO 2−

3 ]=⇒ K s = [Ca2+]([Ca2+] − [OH−])

=⇒ K s = s(s− w) =⇒ w = s− K s

s=

s2 − K s

s



Or : K 2 =h[CO2−

3 ]

[HCO−3 ]=

K e

w(s− w)

w=

K e

w2(s− w)

K 2

K ew2 = s− w =⇒ K 2

K e[s2 − K s

s]2 = s− s2 − K s

s

=⇒ K 2

K e(s2 − K s)2 = K s.s

On tire que :

s4 − 2Kss2 − K eK s

K 2s+ K 2

s = 0

A.N :s4 − 9, 8.10−9s2 − 10−12s+ 2, 4.10−17 = 0

La résolution par maple donne : s= [Ca2+] = 1, 27.10−4mol L−1

D’où les valeurs numériques :⋆ s= [Ca2+] = 1, 27.10−4mol L−1

⋆ [CO2−3 ] = K s/[Ca2+] = 3, 8.10−5mol L−1

⋆ [HCO−3 ] = [OH−] = s− [CO2−3 ] = 8, 9.10−5mol L−1

⋆ [H3O+] =

K e

[OH−]= 1, 1.10−10mol L−1 =⇒ pH = 9, 95

⋆ [CO2] =[H3O

+][HCO−3 ]

K 1= 2, 39.10−8mol L−1≪ [HCO−3 ] = 8, 9.10−5mol L−1

Donc les approximations sont biens justifiées.3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors[CO2−

3 ] ց=⇒[Ca2+] ր : dissolution d’une partie du calcaire .On apK 1 = 6.4 et pK 2 = 10.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO2 –

3 donc la réactionprépondérante est :

H2O+ CO2 + CO2−3 −−−− 2 HCO−3

avec une constante d’équilibreK = 1010.3−6.4 = 103.9≫ 1

La N.E=⇒ 2[Ca2+] + h = 2[CO2−3 ] + [HCO−3 ] + [OH−]

Or [CO2] = KP donc :

[HCO−3 ] =K 1KP

hde même[CO2−

3 ] =K 2[HCO−3 ]

h

=⇒ [CO2−3 ] =

K 2K 1KPh2

D’autre part :[Ca2+] =K s

[CO2−3 ]=

K sh2

K 1K 2KPDans la N.E on obtient :

2[Ca2+] + h = [HCO−3 ] + 2[CO2−3 ] +

Ke

h=⇒ 2K sh2

K 2K 1KP=

K 1KPh+ 2

K 2K 1KPh2

+Ke

h

h = 1, 23.10−7mol L−1 =⇒ pH = 6, 9

et par conséquent :

[Ca2+] = 7, 51.10−5mol L−1

[CO2−3 ] = 6, 53.10−5mol L−1



[HCO−3 ] = 1, 96.10−5mol L−1

La concentration massique

Sm = s.M = 7, 51 mg/ℓ

Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium> restart:> K[A1]:= 4.1*10^(-7);K[A2]:=4.9*10^(-11);Ks:=4.9*10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9*10^(-2);

KA1 := .4100000000 10−6

KA2 := .4900000000 10−10

Ks := .4900000000 10−8

Ke :=1

100000000000000P := 1

k := .04900000000

> eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘;

eqa:= .4900000000 10−8 = [Ca2+] [CO3(2−)]

> eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘;

eqb:= .4100000000 10−6 =h [HCO3(−)]

[CO2]> eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘;

eqc:= .4900000000 10−10=h [CO3(2−)][HCO3(−)]

> solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘;

solubilite := [Ca2+] = [CO2] + [HCO3(−)] + [CO3(2−)]

> NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w;

NE := 2 [Ca2+] + h = [HCO3(−)] + 2 [CO3(2−)] + w

> produitionique:=Ke=h*w;

produitionique:=1

100000000000000= h w

> inconnue:=h,w,‘[Ca2+]‘,‘[CO2]‘,‘[HCO3(-)]‘,‘[CO3(2-)]‘;

inconnue:= [CO3(2−)], [Ca2+], [CO2], [HCO3(−)], h, w> systeme:=eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique:

> solution:=[fsolve(systeme,inconnue)];

solution:= [[HCO3(−)] = .00008864400316, h = .1127486353 10−9,

w = .00008869286952, [CO2] = .2437680582 10−7, [Ca2+] = .0001271926259,

[CO3(2−)] = .00003852424593]> ‘[H3O(+)]‘:=.1127486353e-9;

[H3O(+)] := .1127486353 10−9

> pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘);

pH := 9.947888706> Digits:=3:neutralite:=

2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h;

neutralite:= .100 1011h2 + h = .201 10−7 1h+.197 10−17

h2

> solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity);

solution:= .126 10−5



> H:=solution;pH2:=-log[10](solution);

H := .126 10−5

pH2 := 5.90> ‘C(OH(-))‘:=Ke/H;‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);‘C(HCO3(-)‘:=K

[A1]*k*P/H;‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2;

C(OH(−)) := .794 10−8

C(Ca(2+)) := .00792

C(HCO3(−) := .0160

C(CO3(2−)) := .619 10−6

> solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16);

solubilitemassique:= .792

> ‘C(CO2)‘:=k*P;

C(CO2) := .04900000000

1.6.3.4 Influence de la complexation

TD: chimie des solutions

Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+, il se forme tout d’abord unprécipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH– ) en formantle complexe Al(OH)–4 .

1. Calculer les constantes des réactions suivantes :

Al 3+ + 3 OH– −−−− Al(OH)3Al(OH)3 +OH – −−−− Al(OH) –

4

On donne :pK s(Al(OH)3) = 32 ; pβ4 = - 35.

2. Quelles sont les valeurs depH de début et de fin de précipitation lorsque lepH d’unesolution contenant initialement 10−3 mol L−1 ?

3. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)4- ainsi que le do-

maine d’existence du précipité Al(OH)3

CORRECTION1O- Calcul des constantes des réactions : Réaction de précipitation :Al3+ + 3 OH– −−−− Al(OH)3 :K 1

K 1 =1

K s= 10−32

Réaction de Complexation :Al(OH)3 + 3 OH– −−−− Al(OH) –4 :K 2

Al(OH)3−−−− Al 3+

+ 3 OH− K s

Al 3+ + 4 OH− −−−− Al(OH) −4 β4

Al(OH)3 +OH− −−−− Al(OH) −4 K 2



K 2 = β4K s A.N : K 2 = 103≫ 1

Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe2O- Sachant que Al3+ =10−3 mol L−1 alors : pHD du début de précipitation :Le début du précipité siQr > K s

K s 6 [OH−]3[Al 3+] =⇒ [OH−] > 3

√

K s

[Al 3+]

[OH−] > 2, 15.10−10 mol L−1 =⇒ pHD 6 4, 33

pHF du fin de précipitation :La disparition du précipité siQr = K 2

K 2 =[Al(OH) −4 ]

[OH−]=⇒ [OH−] =

[Al(OH) −4 ]

K 2= 10−6 mol L−1

Il en résulte que

pHF > 8

3O- Domaines de prédominance et d’existence :

Al(OH)3 Al(OH) –4Al 3+

pH

4,33 8

Conclusion:

La solubilité augmente avec la complexation

1.6.3.5 Stabilité relative d’un précipité

TD : chimie des solutions

1. Déterminer la solubilité du chlorure d’argentpK s (AgCl ) = 9,75 et celle d’iodured’argent pK s(AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le composé le plus so-luble.

2. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions ioduresI − à unesolution contenant un précipité de AgCl. Conclure.

3. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pK s(Ag2CrO4) = 12,00.La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?

4. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl– àun précipité de Ag2CrO4.



1O-La solubilité du : Chlorure d’argent : AgCl(S) −−−− Ag+ + Cl –

K s1 = s21 =⇒ s1 =

√K s1 A.N :

s1 = 1, 32.10−5 mol L−1

Iodure d’argent : AgI(S) −−−− Ag+ + I – K s2 = s22 =⇒ s2 =

√K s2 A.N :

s2 = 1, 45.10−8 mol L−1

Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI

Remarque

La comparaison despK s pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que siles composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations etd’anions.

2O- On a :

AgCl −−−− Ag+ + Cl− K s1

Ag+ + I − −−−− AgI1

K s2

AgCl + I − −−−− AgI + Cl− K 1

Avec :K 1 =K s1

K s2= 10pK s2−pK s1 A.N :

K 1 = 106,45 = 2, 82.106

Conclusion:

AgI moins soluble mais plus stable que AgCl.

3O- La solubilité du chromate d’argent :

Ag2CrO4 −−−− 2 Ag+ + CrO2 –4

On a :K s3 = (2s3)2 × s3 =⇒ K s3 = 4s33 donc s3 =

3

√

K s3

4

s3 =3

√

K s3

4; A.N : s3 = 6, 3.10−5 mol L−1



Comparaison :On a :s3

s1= 4, 77donc le chromate d’argent Ag2CrO4 est 4,77 fois plus soluble que

le chlorure d’argent AgCl4O- Détermination de la constante de réaction :

2 AgCl −−−− 2 Ag+ + 2 Cl− K 2s1

2 Ag+ + CrO2−4 −−−− Ag2CrO4

1K s3

2 AgCl+ CrO2−4 −−−− Ag2CrO4 + Cl−

1K 2

On tire que

K 2 =K s3

K 2s1

=⇒ K 2 = 107,5 ≫ 1

La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à diredans le sens de formation du chlorured’argent AgCl, donc AgCl est plus stable que le bichromate d’argent.



1.6.3.6 Ions argent en solution aqueuse

Influence du pH sur la solubilité

1. L’hydroxyde d’ argent AgOH(s) , composé peu soluble, possède un caractère ampho-tère ; sa dissolution dans une solution aqueuse se fait selondeux réactions pour les-quelles on définit les produits de solubilitéK s1 et K s2 :AgOH(s) −−−− Ag+ +OH – Ks1 = 10−8

AgOH(s)+ H2O −−−− AgO– + H3O+ K s2 = 2.10−18

(a) Donner la solubilité S de l’hydroxyde d’argent en fonction de la concentrationh en H3O

+, K e , K s1 et K s2 .

(b) Montrer que la solubilité S passe par un minimum pour une valeur pHm depHque l’on calculera.

(c) En déduire la valeur Sm de ce minimum de solubilité.

(d) Tracer, en fonction depH, le diagramme de prédominance des espèces :AgOH(s), Ag+ et AgO– la concentration de toute espèce dissoute est supposéégale à 1mol L−1à la frontière.

2. On verse une solution concentrée d’ hydroxyde de sodium (NaOH ) dans un volumeV = 100 cm3 d’une solution de nitrate d’argent à 10−2 mol L−1. La dilution pouvantêtre négligée. Déterminer lepH d’apparition du précipité et la quantité de matièreminimale de soude à introduire pour atteindre cepH.

3. Dans une solution (S) d’acide nitrique à 0,062mol L−1, on ajoute de l’éthanoate d’ar-gent CH3COOAg en excès, pour obtenir une solution saturée. On mesureun pH =4,77.

(a) Calculer la solubilité de l’éthanoate d’argent dans la solution (S) ; en déduireson produit de solubilité.

(b) Quel est lepH d’une solution saturée de CH3COOAg dans l’eau pure ?Données( à 25 C ) : Produit ionique de l’eau :K e = 10 −14

Constante d’acidité de CH3COOH/CH3COO– : K a = 10−4,75


1.7. RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.7 Réactions d’oxydo-réduction

1.7.1 Équilibre redox

1.7.1.1 Couples redox

1.7.1.1.1 Définitions

Oxydant: une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox Réducteur: une espèce chimique capable de donner des électrons , on le note red Oxydation: une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron. Réduction: une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons. Réaction redox: une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deuxcouples redox ox1/red1 et ox2/red2

1.7.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o

1.7.1.1.2.1 Définitions

La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée pardes ions, on le noten.o

Definition

Par conséquent :

Le n.o d’un élément simple est nul.n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0. Le n.o d’un ion est égal à sa charge.n.o (Fe2+)=+II ; n.o (Cl – )=-I ; n.o (Cr2O

2 –7 )=-II ; n.o (Ce4+)=+IV ;

⋆ Le n.o d’une molécule est nul.n.o (CH4)=0 ; n.o (CH3COOH)=0 ; n.o (NaCl)−−0 ; n.o (H2SO4)=0 Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ousonn.o =-I [H 2O2 ; K2O2 ; Na2O2 · · · ] , et dans F2O ou len.o = +II. Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à+I sauf dans les hydrures[LiH ; NaH; KH ; · · · ] ou sonn.o est -I

Remarque

⋆ n.o ∈ Z∗⋆ Le n.o d’un élément chimique change d’une entité chimique à l’autre (dépend del’entourage)



1.7.1.1.3 Applications

1.7.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o

Zn2+ + 2eReduction−→ Zn

+II 0

oxydant réducteur

Len.o passe de+II à 0 ( il diminue)

CuOxydation−→ Cu2+ + 2e−

0 II

réducteur oxydant

Len.o passe de 0 à II ( il augmente)

Un oxydant est une entité dont len.o peut diminuer. Un réducteur est une entité dont len.o peut augmenter. Une oxydation correspond à une augmentation dun.o . Une réduction correspond à une diminution dun.o .

Definitions

Remarque

Soit l’exemple suivant :2 Ag+ + Cu−−−− 2 Ag+ Cu2+

Ag+ + 1e− −−−− Ag : |∆(n.o )| = +I

1 0

Cu −−−− Cu2+ + 2e− : |∆(n.o )| = +II

0 +II

• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du reducteur .• Pour chaque élément , la valeur absolue de la variation globale du n.o est égale aunombre d’électrons échangés .• On a :2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0Dans une réaction redox ,la somme algébrique des variationsdesn.o des éléments affec-tés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle



1.7.1.1.3.2 Identification d’une réaction

•

HCl + NaOH −→ H2O + (Na+ , Cl – )

-I +I +I -I

-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.-Le n.o (Na)=+I et reste+I.pas de variation dun.o , par conséquent la réaction n’est pas une réaction redox (acidobasique).•

CO2 + Mg −−−− C + 2 MgO

+IV 0 0 +II

-Variation dun.o donc la réaction est une réaction redox.

1.7.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox

Pour cela :

Bilan redox : calcul dun.o et déduire le nombre des électrons échangés. Bilan de charge (N.E) : utiliser H+ en milieu acide et OH–en milieu basique. Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2O

Équilibrer les demi-équations redox puis en déduire l’équation de la réaction :

1. ClO–4 +I –

H+GGGGGGGGGBF GGGGGGGGG HIO+Cl –

2. H3AsO4+H2C2O4

H+GGGGGGGGGBF GGGGGGGGG CO2+HAsO2

3. CrO2 –7 +CH3OH

H+GGGGGGGGGBF GGGGGGGGG Cr 3++HCOOH

4. NO–3 +Al

H+GGGGGGGGGBF GGGGGGGGG NH3+Al 3+

5. NO–3 +S2 –

OH –

GGGGGGGGGGGBF GGGGGGGGGGG NO2 –+S

6. BrO–3 +I2

OH –

GGGGGGGGGGGBF GGGGGGGGGGG IO –3 +BrO –

7. IO –3 +Cr(OH)3

OH –

GGGGGGGGGGGBF GGGGGGGGGGG CrO2 –4 +I –

8. MnO–4 +I –

OH –

GGGGGGGGGGGBF GGGGGGGGGGG IO –3 +MnO2 –

4

Exemples



Remarque

Réaction de dismutationC’est une réaction au cours de laquelle un élément joue le rôled’un oxydant et d’un réducteur.

Exemple

dismutation du chlore en milieu basique

Cl2 + 2 OH– −−−− ClO – + Cl – + H2O

Oxydation

Réduction

O I -I

On a deux couples redox :• Cl2/Cl – : le chlore joue le rôle d’un oxydant.• ClO –/Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.Par conséquent le chlore joue le rôle d’unampholyte oxydo-réducteur.

1.7.1.2 Couples redox de l’eau

L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : H+/H2 en milieu acide ou H2O/H2 en milieu basique en effet :

2 H+ + 2e− −−−− H2 en milieu acide

2 H2O+ 2e− −−−− H2 + 2 OH− en milieu basique

O2/H2O en milieu acide ou O2/OH – en milieu basique en effet :

O2 + 4 H+ + 4e− −−−− 2 H2O en milieu acide

O2 + 2 H2O+ 4e− −−−− 4 OH− en milieu basique

1.7.2 Piles électrochimiques

1.7.2.1 Définitions

Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuitextérieur suite d’une réaction chimique. Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication estassurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KNO3 ; NH4OH,...). Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique).



On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuitextérieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....). Une électrode siège d’uneoxydation est diteanode. Une électrode siège d’uneréduction est ditecathode.

1.7.2.2 Pile Daniell

La pile Daniell est constituée des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

A ou V

+-CuZn

Cu ,SOZn ,SO2+ 2+4 42- 2-

Cations (Zn )

Anions (SO )4

2+

2-

e I

( () )

• Dans le compartiment du zinc on a :

Zn −−−− Zn2++2e−

C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) dezinc est une anode.• Dans le compartiment du cuivre on a :

Cu2+ + 2e− −−−− Cu

C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame de cuivre est une cathode.• L’équation bilan :

Zn+ Cu2+ −−−− Cu+ Zn2+

On symbolise la pile par :

− Zn|Zn2+ ...... Cu2+|Cu +



En général on symbolise une pile électrochimique par :

− Electrode(1)/red1/ox1//Pont ionique//ox2/red2/Electrode(2) +

Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile

∆E = V(Cu2+/Cu) − V(Zn2+/Zn)

L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit . L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile. Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (samasse augmente) Dans le compartiment du zinc , on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue)

Remarques

1.7.2.3 Potentiel de l’électrode

Puisque∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes ,alors on définit le po-tentiel de l’électrode qu’on le noteE ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport àla solution.

1.7.2.4 Potentiel standard

Puisque le potentiel est définie à une constante additive près, alors pour le fixer on choisit uneélectrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P= 1 Bar) :C’estl’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent

Eo(H+/H2) = 0 (V)

H2

P(H2)=1bar

Pt

HClSolution pH= 0 et infinement diluée

La demi équation s’écrit : 2 H+ + 2 e– −−−− H2(g)

Symbolisée par : Pt|H2(g)|H3O+(1mol L−1)Son intérêt : référence électriqueEo(H+/H2) = 0V

On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrodestandard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1mol L−1,les pressions par-tielles des gaz valent 1 Bar ; on le noteEo.

Definition



Tableau des potentiels standardEo à 298K

Couple Eo(V) Couple Eo(V) Couple Eo(V)(Red> H2O) (Ox> H2O)

Li +/Li(s) -3,04 Sn4+/Sn(s) 0,05 O2/H2O 1,23Ba2+/Ba(s) -2,92 AgBr(s)/Ag(s) 0,07 MnO2(s)/Mn2+ 1,23

K+/K(s) -2,92 S4O2+6 /S2O

2+3 0,08 HBrO/Br – 1,34

Cs+/Cs(s) -2,92 NiO(s)/Ni(s) 0,12 Cr2O2 –7 /Cr 3+ 1,36

Ca2+/Ca(s) -2,84 CuCl(s)/Cu(s) 0,12 Cl2(g)/Cl – 1,36Na+/Na(s) -2,71 Sn4+/Sn2+ 0,15 ClO –

4 /Cl – 1,39Mg2+/Mg(s) -2,36 Cu2+/Cu+ 0,16 Cl2(aq)/Cl – 1,39

H2/H– -2,25 SO2 –

4 /H2SO3 0,16 HClO/Cl – 1,50Be2+/Be(s) -1,85 S(s)/H2S(g) 0,17 Mn3+/Mn2+ 1,50Al3+/Al(s) -1,66 AgCl(s)/Ag(s) 0,22 MnO–

4 /Mn2+ 1,51Mn2+/Mn(s) -1,18 Hg2Cl2(s)/Hg(ł) 0,27 Au3+/Au(s) 1,52Zn2+/Zn(s) -0,76 As3+/As(s) 0,30 HClO2/Cl – 1,58

CO2/H2C2O4 -0,48 Cu2+/Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63S(s)/S

2 – -0,45 Cu+/Cu(s) 0,52 Au+/Au(s) 1,68Cd2+/Cd(s) -0,40 I –

3 /I– 0,54 Pb4+/Pb2+ 1,69

PbI2(s)/Pb(s) -0,36 MnO–4 /MnO2 –

4 0,56 MnO–4 /MnO2(s) 1,70

Co2+/Co(s) -0,28 H3AsO4/H3AsO3 0,56 Ce4+/Ce3+ 1,74PbCl2(s)/Pb(s) -0,27 Hg2SO4(s)/Hg(ł) 0,61 H2O2/H2O 1,76

Ni 2+/Ni(s) -0,25 I2(aq)/I– 0,62 Co3+/Co2+ 1,84

As(s)/AsH3(g) -0,22 Cu2+/CuBr(s) 0,65 S2O2 –8 /SO2 –

4 1,96Sn2+/Sn(s) -0,14 SO2 –

3 /S2O2 –3 0,67 O3/O2 2,07

Pb2+/Pb(s) -0,13 O2/H2O2 0,69 S2O2 –8 /HSO–

4 2,08N2(g)/NH3(aq) -0,09 Fe3+/Fe2+ 0,77 F2/F

– 2,87Fe3+/Fe(s) -0,06 Ag+/Ag(s) 0,80 F2/HF 3,05H2O/H2(g) 0 Hg2+

2 /Hg(ł) 0,80NO –

3 /NO –2 0,83

Hg2+/Hg(ł) 0,85HNO2/NH+4 0,86NO –

3 /NH+4 0,87Hg2+/Hg2+

2 0,91NO –

3 /HNO2 0,94Pd2+/Pd(s) 0,99Br2(aq)/Br – 1,05Br2(ł)/Br – 1,06Pt4+/Pt(s) 1,15

ClO –3 /HClO2 1,18

IO –3 /I2(aq) 1,19

Pt2+/Pt(s) 1,19ClO –

4 /ClO –3 1,20



1.7.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg)

L’électrode au calomel est l’électrode de référencela plus couramment utilisée. Le calomel est l’ancienterme désignant le chlorure de mercure I ; Hg2Cl2. Lesystème électrochimique de l’électrode est constituéde :Hg/Hg2Cl2/Cl – , KCl saturé. Le potentiel de cetteélectrode est :Eo = 0, 244 V à 25oC, dans KCl saturé.Eo = 0, 282 V dans KCl 1M. EtEo = 0, 334 V dansKCl 0,1M. Cette électrode est utilisée comme électrode deréférence pour les dosages pH-métriques et pour la plupartdes dosages potentiométriques exceptés ceux où les ionschlorures seraient susceptibles de réagir avec un composéprésent dans la solution, comme avec les ions Ag+ aveclesquels les ions chlorures forment un précipité, AgCl, dansquel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux.

L’équation s’écrit : Hg2Cl2 + 2 e− −−−− 2 Hg(ℓ) +2 Cl –

Symbolisée par : Pt|Hg(ℓ)|Hg2Cl2(s)

Remarque

Il existe autres électrodes :• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH)• Électrode combiné• L’électrode à chlorure d’argent• Électrode du sulfate mercureux

1.7.2.6 Formule de Nerst

Soit le couple ox/red du même couple :

αox+ n e− GGGGGGBF GGGGGG βred

Le potentielE de cette électrode est donné par la formule de NERST .

E(ox/red) = Eo(ox/red) +RTnF ln

aα(ox)aβ(red)

• T la température absolue (K).• R la constante des gaz parfaits.(R= 8.314JK−1mol L−1)• F = NAe= 96480Cmol L−1 le Farad.• n le nombre d’électrons échangés.• a s’appelle l’activité qui représente pour : Gaz

a = P (pression)

La phase condensé pure sous 1 bar

a = 1



Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar

a(X) = [X]

Potentiel deNerst :Écrire les demi équations électroniques pour les couples suivants en solution aqueuse,puis en déduire les relations deNERSTcorrespondantes :Zn2+/Zn(s) ; Hg2Cl2 (s) / Hg(ℓ) ;O2 (g) /H2O2 ; ClO –

4 / Cl2(g) ; CO2 (g) / CH3OH ; [PtCl4]2 – /

Pt(s) ;[Co(NH3)6]2+ /Co(s) ; Cr2O

2 –7 / Cr 3+ ; MnO–

4 / Mn2+

Activite

Potentiel des électrodesDéterminer le potentiel que prend, par rapport à une électrode E.S.H ,une électrode :

1. D’argent dans une solution de nitrate d’argent 0,1 M.

2. De Fer dans une solution de sulfate de fer (II) 0,01M.

3. De platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II) 0,1 M et du chlorure defer (III) 0,05 M.

4. De platine platiné dans une solution d’acide chlorhydrique 0,02 M dans laquelle onbarbote du chlore sous une pression de 0,5 bar.

On donneEo(Fe2+/Fe)=-0,44 V.

Activite

1.7.3 Prévision d’une réaction redoxSoit la pile :

- red1|ox1||ox2|red2 +

On a :• Ox2 + n2e− GGGGGGBF GGGGGG red2 E2

• red1 GGGGGGBF GGGGGG Ox1 + n1e− E1

L’équation de la réaction :

n1ox2 + n2red1 −−−− n1red2 + n2ox1

Le quotient de la réactionQr est donné par :

Qr =an2(ox1)an1(red2)an1(ox2)an2(red1)

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation :

⋆ E2 = Eo2 +

RTn2F

lna(ox2)a(red2)

; ⋆ E1 = Eo1 +

RTn1F

lna(ox1)a(red1)

On tire que :

E = Eo2 − Eo

1 −RT

n1n2FlnQr


1.8. DIAGRAMME E-PH COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

On pose :

Eo = Eo2 − Eo

1

on conclut que

E = Eo − RTn1n2F

lnQr

A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alorsE2 = E1 etQr = K d’où :

Eo =RT

n1n2Fln K =⇒ ln K =

n1n2FEo

RT

Si T = 298K alors on aura

logK =n1n2Eo

0, 06=⇒ K = 10

n1n2Eo

0, 06

Conclusion:

Pour n1 = n2 = 1 on a :⋆ Si Eo = Eo

2 − Eo1 > 0.25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le sens

direct.⋆ Si Eo = Eo

2 − Eo1 < −0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le sens

indirect .⋆ Si−0, 25< Eo = Eo

2 − Eo1 < 0.25=⇒équilibre.

1.8 DIAGRAMME E-pHCes diagrammes, appelés diagrammes de Pourbaix, permettent de représenter dans un planE−pHles domaines de prédominance ou existence des différentes formes redox d’un élément, permettantainsi une prévision qualitative de réactions redox dans différents domaines depH.

1.8.1 E− pH DE L’EAUOn suppose que H2 et O2 sont dans leur état standard P= 1 bar.

1D Pour le couple (H+/H2)2 H+ + 2 e− −−−− H2 (g) (1.1)

E = Eo +0.06

2log

[H+]2

PH2

=⇒ E(H+/H2) = 0, 06 log[H+]

E(H+/H2) = −0, 06pH

C’est une droite de pente (-0,06)

2D Pour le couple (O2/H2O)

O2 + 4 H+ + 4 e− −−−− 2 H2O (1.2)



E = Eo +0, 06

4log([H+]4 ∗ PO2

) =⇒ E(O2/H2O) = 1, 23+ 0, 06 log[H+]

E(O2/H2O) = 1, 23− 0, 06pH

C’est une droite de pente (-0,06)

Représentation graphique :

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

−0.1

−0.2

−0.3

−0.4

−0.5

−0.6

−0.7

−0.8

−0.9

−1.0

−1.1

−1.2

−1.3

−1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

E(V)

H2O

O2

H2

(D1)

(D2)



Conclusion:

1. Les droites D1 et D2 délimitent le domaine de stabilité de l’eau thermodynamique.

2. Pour les oxydants ayantE > ED1 ne peuvent pas exister thermodynamiquement ensolution aqueuse car :

ox+ H2O −−−− red+O2

Mais en pratique , ils existent des oxydants qui sont stablesdans l’eau car leurcinétique est faible

Exemple

MnO–4 , Cr2O

2 –7 ,....

3. Pour les réducteursE < ED2 ne peuvent pas exister thermodynamiquement en solutionaqueuse car :

red+ H2O −−−− H2 + ox

2 Na+ H2O −−−− 2 Na+ + H2 + 2 OH− (rapide+ explosive)

Zn+ 2 H+ −−−− Zn2+ + H2 (rapide)

Fe+ 2 H+ −−−− Fe2+ + H2 (lente)

Exemples

1.8.2 E− pH DU FER

Vue son importance dans l’industrie .On s’interesse aun.o ,0 ; II et III. n.o = 0 : Fe(s) n.o =II : Fe 2+ et Fe(OH)2 n.o =III : Fe 3+ et Fe(OH)3Données : Ks2 = [Fe+2 ][OH−]2 = 10−15

Ks3 = [Fe+3 ][OH−]3 = 10−38

Eo(Fe2+/Fe)= −0, 44(V) Eo(Fe3+/Fe2+) = 0, 77(V)Puisque on a des précipités on utilise la convention (1) avecune concentration arbitraire c=0,01mol L−1



1.8.2.1 Frontière de pH

1O n.o (II) Apparition de Fe(OH)2

Fe2+ + 2 OH− −−−− Fe(OH)2 (1.3)

K s2 = [Fe+2 ][OH−]2 =⇒ [OH−] =

√

K s2

[Fe+2 ]Par conséquent

pH = 14+12

logK s2

c

A.NGGGGGGGGGGA pH = 7, 5

2O n.o (III)

⋆ Apparition de Fe(OH)3Fe3+ + 3 OH− −−−− Fe(OH)3 (1.4)

On a : K s3 = [Fe+3 ][OH−]3 =⇒ [OH−] = 3

√

K s3

[Fe+3 ]Par conséquent

pH = 14+13

logK s3

c

A.NGGGGGGGGGGA pH = 2

D’où le diagramme :

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Fe2+ Fe(OH)3

Fe2+ Fe(OH)2

1.8.2.2 L’étude des frontière E= f (pH)

II /0

pH < 7, 5

Fe2+ + 2 e−−−− Fe (1.5)

E = Eo(Fe2+/Fe)+ 0, 03 log[Fe2+]A.N

GGGGGGGGGGA E(pH < 7, 5) = −0, 5V

pH > 7, 5

E = Eo(Fe2+/Fe)+ 0.03 logK s2

[OH−]2=⇒ E = Eo(Fe2+/Fe)− 0, 03pK s2 + 0, 06(pKe − pH)

Ce qui donne

E(pH > 7, 5) = −0, 05− 0, 06pH (V)



Remarque

ComparonsE(pH = 7, 5−) et E(pH = 7, 5+)• PourpH < 7, 5 on a :E(pH = 7, 5−) = −0, 5.• PourpH > 7, 5 on a :

E(pH > 7, 5) = −0, 05− 0, 06pHA.N

GGGGGGGGGGA E(7, 5+) = −0, 5

Conclusion:

Le potentielE est une fonction continue dupH

III /II pH < 2

Fe3+ + 1 e−−−− Fe2+

La formule de Nerst donne :E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0, 06 log[Fe3+]

[Fe2+](convention (1))

A.N :

E(pH < 2) = 0, 77 (V)

2 < pH < 7, 5

Fe3+ +1e− −−−− Fe2+

Fe(OH)3 −−−− Fe3+ + 3 OH–

Fe(OH)3 + 1e− −−−− Fe2+ + 3 OH–

E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0, 06 log[Fe3+]

[Fe2+]=⇒ E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0; 06 log

K s3

[OH−]3

[Fe2+]

=⇒ E = Eo(Fe3+/Fe2+) − 0, 06pK s3 − 0, 18(pH − pK e) − 0, 06 log[Fe2+]

A.N

E(2 < pH < 7, 5) = 1, 13− 0, 18pH (V)

Conclusion:

On vérifie bien queE est continue en fonction dupH

7, 5 < pH



Fe3+ + 1 e −−−− Fe2+

Fe(OH)3 −−−− Fe3+ + 3 OH–

Fe2+ + 2 OH– −−−− Fe(OH)2

Fe(OH)3 + 1 e −−−− Fe(OH)2 +OH–

E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0, 06 log[Fe3+]

[Fe2+]=⇒ E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0, 06 log

K s3

[OH−]3

K s2

[OH−]2

E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0, 06(pK s2 − pK s3) + 0, 06(14− pH)

A.N

E(7, 5 < pH) = 0, 23− 0, 06pH (V)

ON VÉRIFIE BIEN QUE E EST CONTINUE EN pH = 7, 5

1.8.2.3 Trace du diagramme



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

E(V)

O2(g)

H2O

H2(g)

Fe3+

Fe2+

Fe(s)

Fe(OH)3(s)

Fe(OH)2(s)

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4



Remarque

On retient que le potentielE est une fonctioncontinue depH

Conséquences

1. Le fer (II) oxydant du couple II/0 et réducteur du couple III/II a un domaine deprédominance parfaitement défini : il ne se dismute pas.

2. Le fer (0) et le fer (III) ayant des domaines disjoints : ilsne peuvent pas cœxister enmême temps

2 Fe3+ + Fe(s) −−−− 3 Fe2+

3. • Pour une eau désoxygénée ( L’oxygène est chassé par la chaleur) le fer (II) et lefer (III) sont stables en solution aqueuse ( pas de réaction)• Le fer (0) est instable en solution aqueuse surtout en milieuacide (∆E est impor-tante)

Fe(s)+ 2 H+ −−−− Fe2+ + H2

Corrosion du fer

• En milieu basique∆E est très faible : on dit que le fer (0) est métastable

4. Dans une eau aérée ( l’existence de l’oxygène dissoute dans l’eau ) seul le fer (III)est stable en solution aqueuse :

4 Fe(OH)2 + 2 H2O+O2−−−− 4 Fe(OH)3

2 Fe+ 3 H2O+32 O2

−−−− 2 Fe(OH)3

Remarque importante

Cette remarque est très valable lorsque on s’interesse uniquement à la valeur de la pente :Quelque soit la nature du milieu( acide ou base) on équilibrela demi-équation électroniqueuniquement avec H+ .Soit la réaction :αox+ ne−+ p H+ −−−− βred avec p représente le nombre de H+ échangésla formule de Nerst donne :

E = Eo +0, 06

nlog

aα(ox)[H+]p

aβ(red)=⇒ E = cte− 0, 06p

npH

Donc la pente vaut :

pente= ±0, 06pn

(-) si H+ à coté de l’oxydant.(+) si H+ à coté du réducteur.


COURSDECHIMIE PCSI/MPSI/TSI · tions de toutes les espèces en solution ainsi la température. Pour...

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