Cours MET v2008

5/17/2018 Cours MET v2008 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/cours-met-v2008-55b079c06adab 1/70

Service Commun des Microscopies Electroniques

et Microanalyses X.Faculté des Sciences, Nancy - Université

Microscopie électroniqueà transmission

etses techniques d'analyses

par

Dr J. GHANBAJA



PLAN

Chapitre I: Microscopie électronique à transmission.

I/ Introduction.

II/ Types de rayonnement et résolution.

III/ Organes du microscope électronique à transmission.

IV/ Les différentes aberrations.

Chapitre II: Diffraction électronique.

I) Rappels de cristallographie.

II) Diffraction des électrons rapides.

Chapitre III: Imagerie en M.E.T.

I) Contraste de diffusion.

II) Contraste de diffraction.

III) Contraste de phase : haute résolution.

Chapitre IV: Méthodes de préparation des échantillonsultra-minces.

I) Introduction.

II) Broyage-clivage.

III) Préparation d'une lame mince.

a) Amincissement ionique.

b) Amincissement électrolytique.

IV) Ultramicrotomie.

Chapitre V: Analyse élémentaire en microscopie

électronique.

I) Spectroscopie par dispersion d'énergies des photons X (EDXS).

II) Spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons transmis (EELS).



Chapitre I

Microscopie électronique à

transmission

Louis-Victor de Broglie Ernst Ruska (1892-1987) (1906-1988)

Les limites de résolution de la microscopie sont données approximativement par la longueur

d’onde du rayonnement utilisé. Donc si on veut utiliser des photons pour voir des atomes, il

faut utiliser des rayonnements X. Or il n’existe pas de lentilles pour les rayons X qui ont une

fâcheuse tendance à tout traverser en ligne droite, par conséquent il est impossible de

concevoir un microscope utilisant ce rayonnement…Sommes-nous dans une impasse ? Pas

vraiment, car souvenez-vous, de Broglie, c’était le talent avec la révélation de la dualité onde- corpuscule. Ajoutez à cela les débuts de l’optique électronique (avec une analogie entre

lentilles qui dévient les rayons lumineux et bobines magnétiques qui dévient les faisceaux

d’électrons) et vous concevrez qu’en utilisant des électrons (d’énergie judicieusement choisie

et savamment canalisés) on puisse voir des atomes. Le premier microscope électronique fut

conçu en 1931, il avait déjà une résolution correcte (quelques dizaines de nm) et son inventeur

Ernst Ruska fut tout naturellement récompensé du prix Nobel….en 1986.



I - INTRODUCTION:

La réalisation du premier microscope électronique à transmission (M.E.T.) date d'un demi-

siècle. D'une manière générale, le MET est utilisé pour visualiser la matière dans son volume,

simultanément dans l'espace réel et dans l'espace réciproque (espace de Fourier).

Des progrès spectaculaires ont porté sur la nature des sources d'électrons et la correction des

défauts instrumentaux. Ils permettent d'atteindre des résolutions spatiales de 1 à 2 Å.

La structure des matériaux cristallins peut ainsi être visualisée à l'échelle atomique.

Une avancée technique importante est aussi celle du couplage désormais possible de la

microscopie électronique haute résolution et microanalyses chimiques. L'utilisateur peut ainsi

disposer à la fois d'une information diffractionnelle, structurale directe et microchimique.

II - TYPES DE RAYONNEMENT ET RESOLUTION: 1) Rayonnements électromagnétiques et corpusculaires:

On peut distinguer deux types de rayonnements selon leur nature: les rayonnements

électromagnétiques et les rayonnements corpusculaires.

Ray. électromagnétiques : γ RX UV visible IR

Energie E (eV): 108

106

104 10

21 10

-2

Ray. corpusculaires: ions protons e- neutrons thermiques

La dualité onde - corpuscule se traduit par une relation entre longueur d'onde associée et

énergie E.

a) Rayonnements électromagnétiques:

E = hν = hc/λ => λ =E

hc

avec h: constante de Planck, ν la fréquence et c la vitesse de la lumière dans le vide

Numériquement : λ(Å) =12400E(eV) (1)

b) Rayonnements corpusculaires:

Selon la théorie de Louis de Broglie, à une particule en mouvement est associée une

onde de longueur d'onde:

λ =mvh =

2mEh (2)

avec m = masse de la particule

Dans le cas des électrons très énergétiques, il faut tenir compte de la masse relativiste

m = mo (1 - 2c

2v)-1 (3)

avec: mo: masse de l'électron au repos et v: vitesse de l'électron

L'équation (2) s'exprime numériquement alors:- Pour des énergies E > 200 keV, on utilise la relation:



λ (Å) =)100.98E(1

12.266- E +

(E en eV) (4)

- Pour des énergies E ≤ 200keV, on peut utiliser la relation simplifiée

λ(Å) = E

12.26(5)

E (keV) 100 200 1000

λ (Å) 3.7 10-2 2.5 10-2 8.7 10-3

2) Limite de résolution optique:

George Airy (1801-1892)

La caractéristique principale de tout microscope électronique est sa résolution ou pouvoir séparateur d. C'est la plus petite distance entre deux points de l'objet que le microscope permetde résoudre dans l'image L’effet d’ouverture de taille finie (diffraction): l ’image d ’un pointest non pas un point mais une tache, dite tache d’Airy. Le rayon de la tache est donné par laformule (avec α angle d’ouverture):

d = 0,61 λn sinα

(6)

Lorsqu'on diminue la valeur de résolution d, on dit qu'on améliore la résolution du

microscope.

Pour y arriver, il y a 3 solutions:

- diminuer la longueur d’onde λ

- augmenter l'ouverture α

- augmenter l'indice de réfraction n

Pour le microscope électronique on ne sait pas construire des objectifs à grande ouverture et

l'indice de réfraction du vide est égal à 1.

Le gain en résolution n'est donc lié qu'au gain considérable sur λ.Pour les électrons, l'expression (6) se simplifie car sin α ~ α et n = 1

d =α

λ 61,0 (7)

E (keV) λ (Å) α (rad) d (Å)

100 3.7 10-2 5 10-3 4.51

200 2.5 10-2 " 3.05

1000 8.7 10-3 " 1.06



Cette excellente résolution de l'optique électronique de même ordre de grandeur que celle des

distances inter atomiques dans la matière se paie par:

- la nécessité d'un bon vide dans le microscope.

- une faible pénétrabilité des électrons dans l'objet nécessitant des techniques spéciales

de préparation d'objets très minces.

- forte interaction électron - matière produisant des dégâts d'irradiation.

III - Organes du microscope électronique à transmission:

Un microscope électronique à transmission (fig.1) comprend un canon à électrons et un

ensemble de lentilles dont les fonctions sont analogues à celles d'un microscope optique.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Fig.1: Schéma d'un microscope électronique à transmission.

1: Canon à électron. 2: Anode. 3: Système de condenseurs. 4: Diaphragme condenseur. 5:

Objet mince. 6: Objectif. 7: Diaphragme objectif. 8: Plan image de l'objectif. 9: Lentilles de

projection. 10: Ecran fluorescent d'observation. 11: Pompe à vide.



1) Canon :

a) Source d’électron :

Le canon (figure.2) comprend une source d'électrons : il existe différents types de sources:

Sources thermiques: les électrons sont émis par effet Joule: par exemple W à 2500°C, LaB6 à 1500°C. Le Wehnelt (cylindre situé autour de la pointe et porté à un potentiel, légèrement

négatif (quelques dizaines de volts) exerce une action focalisante sur le faisceau.

Les électrons extraits de la pointe sont accélérés par le potentiel de l'anode positif par rapport

à celui du filament.

Fig.2: Principe d'un canon thermoélectronique.

Sources à effet de champ: une pointe W très fine est soumise à une tension d’environ 1000V: le champ électrique est suffisant pour arracher les électrons par effet tunnel. Ces sourcessont très intenses et ponctuelles, mais un ultra - vide soigné est nécessaire. Le Wehnelt estremplacé par une anode extractrice. En sortie: le faisceau est focalisé, quasi monochromatique(dispersion maximale de l’ordre de l’eV).



Filament

b) Wehnelt :

Le Wehnelt sert à repousser les électrons émis hors de l'axe optique et à les concentrer en unfaisceau de petite section. Le point de focalisation maximale appelé cross-over constitue la

véritable source d'électrons pour l'optique électronique (Φ= 100 μm).

c) Condenseurs :

A la suite du canon, on trouve deux condenseurs qui ont pour rôle de changer à volonté, d'une

part, la densité de courant électronique tombant sur l'objet (condenseur 1 : C1) et d'autre part,

l'ouverture du faisceau sous laquelle un point de l'objet est éclairé (condenseur 2 : C2).

2) Les lentilles électromagnétiques:

Dans la majorité des microscopes, on utilise des lentilles électromagnétiques alimentées par

un courant stabilisé.

L ’équivalent de la lentille en verre pour les rayons lumineux est pour les électrons unelentille « magnétique ». La force exercée par un champ magnétique B sur un électron animéde la vitesse v s’écrit:

F = - e (v x B )

On montre facilement que la composante perpendiculaire à la direction du champ décrit unmouvement circulaire uniforme de rayon R = mv/(eB). Dans un champ magnétique uniforme,le mouvement des électrons est hélicoïdal.

La convergence (inverse de la distance focale f) d'une lentille électromagnétique est de la

forme:

C =1f =

0E

k ∫ Hz

2dz (8)

Hz: composante du champ magnétique selon l'axe optique Oz.

La convergence C augmente de façon continue avec l'excitation de la lentilleélectromagnétique.



a) Les condenseurs:

Le système comprenant 2 à 4 lentilles conditionne le mode d'éclairement de l'objet:

éclairement parallèle ou convergent.

b) L'objectif:

L'objectif est la pièce maîtresse du microscope. Il assure la mise au point sur l'objet et ses

qualités conditionnent celles du microscope dans son ensemble en particulier la résolution. La

distance focale usuelle est f ~ 2 à 3 mm

L’objectif se trouvant après l’objet, forme une première image agrandie de l'objet appelée

image intermédiaire. Le grandissement de l'objectif dépend du microscope (G = 25 pour

CM20 PHILIPS).

c) Le système projecteur:

Il comporte 2 à 4 lentilles (de diffraction, intermédiaire et de projection finale).

Selon son mode d'excitation, il projette sur l'écran (ou le film photographique) soit le cliché dediffraction de l'objet, soit l'image de l'objet (fig.3).

Le grandissement total de l'image G variable à volonté entre 103 à 106 est tel que:

G = Go. G p

-Go: grandissement de l'objectif

-G p: grandissement des lentilles projectives

é é é é é é

0

0 0

0

Echantillon

Objectif

L.I

Mode image Mode diffraction

f f'

Ecran

plan image

Figure 3: Représentation schématique du trajet des électrons en modes image et diffraction.



3) Les diaphragmes:

* Diaphragme de condenseur: il est situé sous le condenseur 2 et centré selon l'axe optique et

permet de ne garder que la partie centrale du faisceau incident.

* Diaphragme objectif: il est situé dans le plan focal arrière de l'objectif. Il permet de

sélectionner une partie des faisceaux diffractés par l'objet pour former l'image.

* Diaphragme de sélection: il est situé dans le plan image. Il permet de sélectionner une partie

de l'objet pour former son cliché de diffraction (microdiffraction à aire sélectionnée).

IV - LES ABERRATIONS:Dans l'expression (7) du pouvoir séparateur, nous n'avons considéré que l'influence de

l'aberration de diffraction sur les bords de diaphragme objectif, l'objectif étant supposé parfait.

En réalité, trois autres types d'aberrations affectent le système optique en MET causées par les

imperfections de l'objectif mais aussi par la source d'électrons et l'objet lui-même.

1) Aberration sphérique: Elle est le principal défaut de l'objectif (figure 4). Les électrons suivant une trajectoire

proche de l'axe optique convergent en A' et ceux dont la trajectoire fait un angle α avec l'axe

convergent au point A's à une distance:

A'sA = Csα'2 = GoCsα2 (9)

-Cs: est la constante d'aberration sphérique

-Go: grandissement de l'objectif

Le disque de plus faible section du faisceau émergeant se trouve entre A's et A'.On le

considère comme étant l'image de A.Dans l'espace objet, il a pour diamètre: ds = 2 Csα

3 (10)

Fig.4: Aberration sphérique

A

Objectif

A'

A's

O



2) Aberration d'astigmatisme:

Elle se traduit par l'image elliptique d'un point. L'objectif n'a pas une symétrie de révolution

parfaite. La distance focale diffère selon deux plans axiaux perpendiculaires des trajectoires

des électrons (fig.5).

La correction d'astigmatisme s'effectue à l'aide de stigmateurs qui superposent des champs

magnétiques elliptiques correcteurs à ceux de la lentille.

O

O'1

O'2

Objectif

Fig. 5: Aberration d'astigmatisme

3) Aberration chromatique:

Cette aberration est due à ce que, dans un faisceau polychromatique, les électrons les pluslents sont les plus déviés et convergent en un point A'c plus proche de l'objectif (fig.6).



A

Objectif

A'

A'c

Fig;6: Aberration chromatique

O

Il en résulte un disque d'aberration dans le plan image. Le diamètre de ce disque rapporté au

plan objet s'écrit:

dc = 2r c = 2Cc

0

E

EΔ(11)

avec: Cc: coefficient d'aberration chromatique.

ΔE: dispersion énergétique des électrons reçus par la lentille objectif

Les origines de cette aberration sont:

- l'instabilité du générateur de haute tension

- la dispersion d'énergie liée à la source d'électrons

- les pertes d'énergie de certains électrons traversant l'objet (électrons

inélastiques).

4) Limite de résolution de l'objectif:

L'astigmatisme pouvant être correctement corrigé et l'aberration chromatique étant mineure

dans les MET à moyenne tension travaillant sur objet mince, la résolution effective est liée à

la combinaison de l'aberration de diffraction et de l'aberration sphérique. Le diamètre du

disque de confusion résultant est la somme quadratique de ceux liés à ces deux aberrations:

d = (dd2 + ds

2)1/2 (12)

avec dd =

α

λ 61,0et ds = 2 Csα3

Les variations de dd, ds et d sont représentées (fig.7) en fonction de α. La fonction d admet unminimum très marqué dopt ~ dd = ds pour une ouverture αopt de l'objectif.

La condition dd = ds conduit à l'expression de l'ouverture et à la résolution de Raileigh:



αR = (sC2

61.0 λ)

1/4 (13) et dR = 0.8 λ3/4 Cs

1/4 (14)

d

α

dd

d s

dtot

α αopt

optdd R

R

Fig.7: Variation des diamètres des disques de confusion en fonctionde l'ouverture α

5) Condition de Scherzer:

La sous-focalisation critique de Scherzer Δfs, qui amène le disque de moindre confusion lié à

l'aberration sphérique dans le plan d'observation est telle que (fig.4):

Δf s = - Ds = - 1.2 (Cs λ)1/4 (15)

ce qui permet de calculer l'ouverture et la résolution de Scherzer:

αsc =34 [

sC261.0 λ ]

1/4 (16) et dsc = 0,65 λ

3/4 Cs

1/4 (17)

dsc

est la résolution ponctuelle optique, la meilleure que l'on puisse atteindre pour Cs

et

λ donnés. Ce sont les conditions à réaliser en MET à haute résolution.Exemple : pour f = 2,7 mm, C

s= 2,3 mm , C

c= 2,2 mm et λ = 2.51 10

-2Å, Δf s = -912 Å, α

sc=

5,69.10-3

rad, dsc = 2,84 Å.

Cette résolution ponctuelle, testée expérimentalement sur des objets amorphes ne doit pas être

confondue avec la résolution en ligne qui traduit la plus petite distance de séparation des

franges d'interférences sur un objet périodique (cristal). Cette dernière, beaucoup plusoptimiste, est ~ (0,5 à 0,75) dsc.



6) Profondeur de champ:

La profondeur de champ D est la distance des positions extrêmes du plan objet de part et

d'autre de mise au point π de l'objectif, sans qu'il y ait perte de résolution (fig.8).

Si on déplace A en A1, A' —> A'1 D2 : déplacement toléré de A (dans un sens ou dans l'autre) tel que d < à la limite de résolution.

D.α = d soit D =αd (18)

Objectif

D/2

A1

h

A

O

α

F'

A'1

h'

A'

P1

P

Φ'

Figure 8: Profondeur de champ.

P'

Exemple:

Pour d = 3,4 Å, α = 6,5.10

-3

rad, D = 520Å =>D ~ épaisseur de l'échantillon. On aura doncune bonne mise au point dans toute l'épaisseur de l'objet.

7) Avantages de la haute tension:

- Meilleure pénétration des électrons:

Itransmis ~ I0 exp (-μρt) (19)

avec: ρ : masse

μ: coefficient d'absorption linéaire

t: épaisseur de l'objet

I o: Intensité du faisceau incident



- Diminution d'aberration chromatique: dc ~E

EΔ

- Diminution des dommages dus à l'irradiation (important pour les échantillons

biologiques):

- Meilleure qualité des images en champ sombre:

λ faible => θBragg faible => angle de "Tilt" (d'inclinaison) plus faible.



Chapitre II

Diffraction électronique.

Cliché de diffraction d’un monocristal cubique.

Axe de zone [001]

Cliché de diffraction d’un monocristal cubique.

Axe de zone [111]

Image sans rideau Diffraction de la lumière par un rideau



I- RAPPELS DE CRISTALLOGRAPHIE :

1) Introduction:

Pour introduire la diffraction électronique, nous donnerons tout d'abord quelques informations

préliminaires sur la diffraction de la lumière visible puis sur celle de la diffraction des rayons

X.

La diffraction de la lumière visible est un phénomène bien connu dont les manifestations

naturelles sont nombreuses. Qui n'a jamais été frappé par l'observation d'un lampadaire

d'éclairage public à travers un voilage de rideau! Les fils qui le constituent sont régulièrement

espacés selon deux directions perpendiculaires et forment un réseau bidimentionnel qui

diffracte la lumière. On observe la lumière en dehors de la source lumineuse sous la forme

d'une figure de diffraction bien typique. L'aspect de cette figure dépend de la nature du

voilage donc de l'objet qui diffracte. Pour s'en convaincre, il suffit de faire pivoter le voilage

selon un axe qui lui est perpendiculaire pour voir tourner de façon identique la figure dediffraction. De même, si l'on pivote le voilage selon un axe parallèle, on modifie à la fois les

pas du réseau du voilage et la figure de diffraction.

La diffraction par la lumière visible résulte d'interférences destructives ou destructives

d'ondes cohérentes. Les lois qui la gouvernent sont bien établies. Mentionnant le point

important suivant : les possibilités de diffraction n'existent que lorsque la longueur d'onde du

rayonnement est du même ordre de grandeur que le pas du réseau.

Beaucoup de solides sont cristallisés, c'est à dire que les atomes ou les groupements d'atomes

qui les constituent se répètent de façon périodique selon les trois dimensions pour former unréseau tripériodique. L'idée de faire diffracter ces cristaux est très tentante puisque le cliché de

diffraction devrait permettre d'obtenir des informations sur la structure du cristal.

Malheureusement, le pas des réseaux cristallins est de l'ordre du dixième de nanomètre, une

valeur largement inférieure aux longueurs d'onde de la lumière visible qui sont situées entre

350 et 700 nm. La diffraction des cristaux par la lumière visible est donc impossible.

Ce n'est qu'après la découverte des rayons X par Röntgen en 1895 que les premières

expériences de diffraction des rayons X par les cristaux furent réalisées par Max Von Laue en

1912. En effet, les rayons X sont des ondes électromagnétiques, au même titre que la lumièrevisible, mais leur longueur d'onde n'est que de l'ordre du dixième de nanomètre. La technique

de diffraction des rayons X se développa considérablement par la suite. On lui doit la plus

grande partie de nos connaissances sur la structure des cristaux.

En ce qui concerne la diffraction des électrons, il fallut attendre 1927 pour que Davisson et

Germer fassent diffracter un cristal de nickel. Cette expérience eut un très grand

retentissement, car elle a permis de vérifier l'hypothèse de la dualité onde-particules, émise

deux années plus tôt par Louis de Broglie. Les électrons sont des particules chargées

négativement et lorsqu'ils sont accélérés, une onde leur est associée dont la longueur d'onde

dépend de leur vitesse. Ainsi, des électrons accélérés sous 200 kV ont une onde associée de

longueur λ = 0.0025 nm. Ils sont donc susceptibles d'être diffractés par les réseaux cristallins.



Cependant, comme les interactions électrons - matière sont très fortes, la diffraction des

électrons ne peut s'appliquer qu'à des échantillons de très faible épaisseur.

Les expériences de diffraction électronique ont d'abord été effectuées avec des instruments

spécifiques appelés diffractographes à électrons. Elles sont actuellement presque toujours

réalisées avec des microscopes électroniques à transmission. Nous noterons que le cliché de

diffraction se forme dans le plan focal image de la lentille objectif de ces microscopes.

Pendant longtemps, seule la technique de diffraction électronique réalisée à l'aide d'un

faisceau parallèle a été utilisée. Elle permet, entre autres, l'identification de phases et la

détermination de relations d'orientation entre plusieurs cristaux.

La diffraction électronique présente un avantage majeur par rapport aux techniques de

diffraction des rayons X et des neutrons. Elle permet d'obtenir des clichés de diffraction, à une

échelle microscopique, en corrélation avec l'image. Malheureusement, la précision dans la

mesure du pas des réseaux cristallins est relativement médiocre et les intensités des faisceaux

transmis et diffractés sont tellement sensibles à de nombreuses perturbations quelles ne sont

pas utilisables. On n'obtient donc que des informations très partielles sur la structurecristalline.

Pour cette raison, la diffraction électronique a longtemps été considérée comme le parent

pauvre de la diffraction des rayons X. La situation a changé de façon radicale avec le récent

développement des techniques de diffraction en faisceau convergent et ses variantes que sont

la microdiffraction et la diffraction électronique en faisceau convergent à grand angle. Dans

ces techniques qui utilisent un faisceau électronique de très faible taille et de faible

convergence, l'examen des intensités devient possible et donne accès à de nombreuses

informations structurales et microstructurales.Ces techniques de diffraction électronique sont donc tout à fait appliquées à la caractérisation

microstructurale des matériaux.

2) Maille et réseau cristallin direct (R.D):

Un cristal parfait est caractérisé par une structure tripériodique d'atomes, ions ou molécules.

L'édifice cristallin peut être engendré par juxtaposition translatoire 3D de petits

parallélépipèdes identiques appelés "mailles élémentaires" caractéristiques de l'espèce.

Taille et forme de la maille directe sont définies par les 3 vecteurs de base a, b et c faisantentre eux les angles α, β et γ (fig.9a).

Les sommets de chaque maille sont les noeuds. L'ensemble des noeuds forme le réseau

cristallin direct.



Une

direction cristallographique [uvw] passant par deux noeuds du réseau joints par un vecteur n

est telle que:

z

y

n = ua + vb + wc (20)

(u, v, w éléments de Z et sont premiers entre eux)

Figure 9 b : Différentes directions cristallographiques [uvw]

La période réticulaire ou distance séparant deux noeuds consécutifs d'une rangée réticulaire

est:

|n| = |ua + vb + wc| (21)

Un plan réticulaire passe par au moins 3 noeuds non alignés du réseau.Dans une maille donnée (fig.10), un plan réticulaire coupe chacun des 3 axes a, b, c à une

distance de l'origine égale respectivement àh

a,

k

b,

l

cavec h, k et l "indices de MILLER"

sont des nombres entiers relatifs et sont caractéristiques du plan noté de ce fait (hkl). Du fait

de la périodicité du réseau, il existe une infinité de rangées [uvw] parallèles et une infinité de

plans (hkl) parallèles et équidistants de distance interréticulaire dhkl.

γ

O x

β

α

Figure 9 a : Réseau périodique



Figure 10 : Plans réticulaires (hkl)

3) Réseau réciproque:

Le réseau réciproque est un réseau fictif, transformée de Fourier du réseau direct. Les vecteurs

de base a*, b*, c* selon OX, OY et OZ sont tels que (fig.11) :

a* ⊥ (b,c), b*⊥ (a,c) et c* ⊥ (a,b) soit a*.b = a*.c = b*.a = b*.c = c*.a = c*.b = 0

et a.a* = b.b* = c.c* = 1

Une direction n* passant par 2 noeuds réciproques est telle que:

hkld

1n* = ha* + hb* + l.c* (22) avec |n*| =

000 b*

a*

c*

010 020

100

00

110

210 220

001

120

Fig. 11: Réseau réciproque

Un plan réciproque se note (uvw)* et l'équidistance de la famille de plans correspondants est

d*(uvw).



L'espace réciproque visualise le réseau réciproque. Il est donc utile de rappeler les relations

orientationnelles et métriques entre R.D et R.R.

- les dimensions du R.R. sont inverses de celles du R.D.

- [hkl]* est perpendiculaire à (hkl)

- [uvw] est perpendiculaire à (uvw)*

- dhkl

=hkln

*

1

uvwn

1- d(uvw)* =

L'introduction du R.R simplifie considérablement de nombreux calculs, comme par exemple

l'angle entre deux plans réticulaires (h1k 1l1) et (h2k 2l2)

222*

111*

222

*

111

*

.

.

lk hlk h

lk hlk h

nn

nncosΦ = (23)

Il permet aussi de déterminer l'axe de zone de deux plans ou la rangée normale au plan d'un

diagramme par la relation:

222

*

111

*

lk hlk h nn ∧uvwn (24)=

II - DIFFRACTION DES ELECTRONS RAPIDES:

1) Relation de Bragg:

Considérons des rayons se réfléchissant sur des plans atomiques successifs d’un cristalséparés par la distance d (fig.12).

Figure 12 : Condition de Bragg



Pour observer une intensité diffractée dans la direction θ il faut que les interférences entre lesrayons successifs soient constructives, c’est-à-dire que le déphasage entre les rayonssuccessifs doit être multiple de 2π. Ceci revient à dire que la différence de marche entre deuxrayons successifs (la différence de longueur de trajet) doit être un multiple de leur longueur d’onde. On a alors la relation de Bragg (avec n entier naturel non nul):

2 d sinθ = n λ (25)

n: entier est l'ordre de la réflexion

Une interférence constructive se produit alors, donnant sous cet angle, une intensité diffractée

maximale.

λhkld2

max(sinθ) = 1 donc n ≤

2

λPour qu'il y ait réflexion, il faut que n ≥1 dhkl ≥

Une réflexion d'ordre n sur une famille de plans (hkl) est notée nh nk nl.

Exemple: Plan (100)

n = 0, sinθ0

= 0 faisceau transmis 000.

hkld2

λn = 1, sinθ

1 = faisceau diffracté 100.

hkld

λn = 2, sinθ

2= faisceau diffracté 200.

hkld2

3λn = 3, sinθ

3 = faisceau diffracté 300.

2

1L'effet des ordres n > 1 est de considérer des plans réticulaires fictifs ajoutés aux côtes

(pour n = 2)3

1

3

2

4

1

2

1

4

3et (pour n = 3), , , (pour n = 4) etc...

Dans le cas de la diffraction des électrons rapides , λ≈10-1

à 10-3 dhkl, d'où des angles de Bragg

très petits.

Dans le cas de la diffraction des électrons rapides λ = 10

-1

à 10

-3

dhkl , d'où les angles de Braggtrès petits.

2dsinθ = nλ comme λ est petit => sinθ ~ θ, alors d.θ = n.λ

Exemple:

Sous 200 kV soit λ = 2,5.10-2

Å.Pour d

hkl= 2 Å , θ

1 = 0,36° pour la réflexion d'ordre 1 et θ

5 = 1,79° pour la réflexion d'ordre 5.

Ces très faibles angles de Bragg entraînent que, contrairement aux RX, la diffraction

électronique s'étend jusqu'à des réflexions d'ordre n très élevés et que les plans diffractantssont pratiquement parallèles au faisceau incident.

2) Détermination des dhkl:



Considérons le microscope électronique comme un simple caméra de diffraction :

un faisceau d'électrons incidents irradié le spécimen ; il est diffracté sous l'angle 2 θ par les

plans réflecteurs (hkl) pour former un spot à la distance R du centre du diagramme (point

d'impact du faisceau transmis) (fig.13).

Figure 13 : Formation d’un faisceau diffracté

La distance entre le spécimen et le plan film, appelée "longueur de caméra" est notée L.D'après la loi de Bragg: 2dhkl sinθ = λ

Géométriquement (voir figure.13): tg2θ =R L

comme les angles sont petits , tg2θ ~ 2 sinθ ~ 2.θ

il vient que:R

L

=hkld

λ dhkl =

R

Lλ(26)

Il est plus facile de mesurer la distance entre deux spots symétriques ou le diamètre d'un

anneau.

La relation ci-dessus est donc souvent exprimée sous la forme:

dhkl =D

Lλ2(27)

Remarque:

Le produit L.λ (appelée constante du microscope) est déterminé expérimentalement à partir d'un échantillon étalon donnant un diagramme d'anneau fins (exemple: Au, Al...)

3) Conditions de diffraction dans la R.R:

000

-h-k-l hkl

Cristal

kk0

L

D

θ

2θ



La figure 13 montre que le phénomène de diffraction associe à chaque famille de plans (hkl)

un vecteur

d'un cristal un spot de diffraction. Le concept du R.R permet la même association.

Construisons l'ensemble des normales aux plans réticulaires, chaque normale est

n*hkl de module égale àhkld

1. Le point à l'extrémité du vecteur est un "noeud" du réseau dit

De par la définition des plans réticulaires: les normales aux

réciproque il est indexé hkl comme le plan du réseau direct (fig.14).

plans (hkl), (2h2k2l),

) Construction d'Ewald :

1/λ dite sphère d'Ewald (fig.15).ecteur du R.R.

e que si

on.

|R| = |n*| =

(3h3k3l)...ont même direction (vecteurs colinéaires).dhkl = 2d2h2k2l = 3d3h3k3l.

a

Traçons une sphère de rayonsoit ko et k, les vecteurs d'onde, incident et diffracté, R = k-ko est un v

Donnons au R.R pour origine le point O, extrémité de ko. Il n' y aura réflexion sélectiv

le noeud réciproque de coordonnée hkl est situé sur la sphère d'Ewald (S.E).

Il est aisé de confirmer que la loi de Bragg est vérifiée lors de cette constructi

hkld

1

= λ

θsin2 (28)

c

n*100

n*110

n*010

n*001

a

b

Figure 14 : Relation entre réseau direct et réseau réciproque



O*

R

k0 k

O

Réseau réciproque

SE

1/λ

Figure 15 : Construction d’Ewald

) Cas de la diffraction des électrons rapides:

très courte, le rayon de la sphère d'Ewald

b

La longueur d'onde associée aux électrons étant

devient très grand. En, première approximation, la sphère d'Ewald est assimilable auvoisinage de O, au plan perpendiculaire à ko tracé en O.(fig.16).



Ceci entraîne qu'un grand nombre de réflexion sont simultanément excitées et qu'elles

appartiennent, autour du faisceau transmis 000, à la même section plane de R.R.

Tous les faisceaux diffractés correspondent à des plans réflecteurs (hkl) ayant la rangée [uvw]

comme axe de zone. Les réflexions obéissent à la relation:

h u + k v + l w = 0 (29)

4) Facteur de structure:

Il apparaît dans plusieurs cas que tous les noeuds du R.R ne sont pas associés à des réflexionsde Bragg. Ainsi pour un cristal cubique à faces centrées (CFC), les réflexions observées

correspondent exclusivement à des plans d'indice hkl tous pairs ou impairs (fig.17). Par contre

Figure 16 : Construction d’Ewald dans le cas des électrons rapides

Nœud du RR

k0 k

2θ

S=1

S= -1

S=0

ZL1ZL0



pour un cristal cubique centré (CC) , seuls les plans dont la somme des indices est paire

donnent un signal (fig.17). Il est donc nécessaire de faire intervenir également la structure du

cristal.

Figure 17 : réseaux réciproques pour les modes I et F. Les nœuds en noir

correspondent à une intensité non nulle.

Un cristal est un assemblage d'atomes ou d'ions, de numéro atomiques variés, arrangés demanière symétrique au sein de chaque maille.

Chaque atome diffuse individuellement le rayonnement incident: Les électrons sont sensibles

au potentiel de l'atome, crée par son noyau et ses électrons (les RX ne voient que les

électrons). Il est donc associé à chaque atome un facteur de diffusion atomique ou ionique

caractéristique.

L'amplitude diffusée par la maille unitaire dans une direction donnée est la résultante des

contributions atomiques élémentaires (interférences constructives ou destructives): elle

dépend du nombre d'atomes qu'elle contient, de leur nature et de leur position.Le facteur de structure de la maille s'écrit:

F(hkl) = (30))lzkyhx(i2expf j j j

n

1 j j ++π∑

=

où f j est le facteur de diffusion atomique du Jième atome de coordonnées x j, y j, z j.

En terme de diffraction, un noeud de l'espace réciproque n'existe que si le facteur de structure

associé n'est pas nul.L'intensité diffractée à pour expression:



2 (31)I = k F(hkl)

Cette expression permet de comprendre facilement que le mode d'arrangement des atomes

dans la maille entraîne l'annulation du facteur de structure pour certains plans.

5) Relâchement des conditions de diffraction:

Lors de la diffraction d'un cristal de dimensions finies Na.a, N b.b et Nc.c, l'intensité diffractée

ne devient pas nulle lorsqu'un noeud réciproque est proche de, mais pas sur la sphère d'Ewald.

Dans l'espace réciproque, l'intensité diffractée est distribuée dans un volume angulaire, autour

de la position de Bragg idéale.

Envisageons la construction d'Ewald, en considérant que le noeud du réseau réciproque ne se

trouve pas exactement sur la sphère (fig.18).

dans ce cas le vecteur de diffusion R s'écrit:

R = n* + s (32) avec s: vecteur écart à la diffraction tel que:

Figure 18 : Ecart à la diffraction

s = sxa* + syb* + szc* (33)

L'intensité diffractée autour du noeud hkl, est donnée par la relation:

Ihkl α 2z

cz2

2y

by2

2x

ax2

2

2

hkl

)s()c Ns(sin

)s() b Ns(sin

)s()a Ns(sin

VF

ππ

ππ

ππ (34)

SE

C

k

k0

Rs

hklO* n*



)(

)(sin 2

−−−

−−−avec F(hkl) facteur de structure de la maille de volume V et carré de la fonction

d'interférence autour du noeud réciproque.

Pour un cristal aminci selon z, le faisceau incident étant parallèle à cette orientation, l'équation

(34) se simplifie.

2z

z2

2

2hkl

)s(

)es(sin

V

F

π

π (35)Ihkl α

avec Nc.c = e: épaisseur du cristal.

La distribution de cette fonction, le long d'une direction réciproque sz comprend (fig.19):

- Un fort maximum central situé sur la position du noeud (sz = 0) dont la largeur à mi-

hauteur est l'inverse de la dimension du cristal dans cette direction (e

1).

- Des minima secondaires de faible intensité.

Figure 19 : distribution d’intensité suivant une direction réciproque

Tout se passe comme si le noeud réciproque s'allongerait en un "bâtonnet" centré de longueur

e

1dans cette direction.

6) Zones de Laue:

Le relâchement des conditions de diffraction entraîne un élargissement géométrique des

zones d'interaction entre le R.R et la sphère d'Ewald.

Conséquences:

- Le nombre des noeuds intervenant dans le plan réciproque tangent à la (S.E) estconsidérablement augmenté.



- Des noeuds des plans supérieurs du R.R peuvent apparaître quand la périodicitéréciproque parallèlement au faisceau est faible (dhkl grand).

Il apparaît ainsi les "zones de Laue" ZL0, ZL1, ZL2 (fig.20).

Lorsqu'on s'écarte de l'orientation de zone, la ZL0 qui passe toujours par le faisceau transmis

s'ouvre en un anneau circulaire puis elliptique (fig.21). ZL0 , ZL1 et ZL2 ne sont alors plus

centrés en O.

Le centrage de ZL1 (et ZL2) par le jeu du porte objet goniométrique sert à aligner avec

précision le faisceau incident et l'axe de zone.

Figure 20 : Zones de Laue symétriques

Figure 21 : Zones de Laue dissymétriques



A partir du rayon R 1 de ZL1 sur le cliché de diffraction, la période réticulaire direct n(uvw)

peut être estimée:

21

2

R

L2 λn [uvw] =(36)

Des informations sur la 3ème

dimension de l'espace réciproque (et direct) sont ainsi obtenues.

7) Diffraction électronique à aire sélectionnée:

C'est le mode classique d'utilisation de diffraction par M.E.T

Sur un échantillon, polycristallin ou monocristallin, une partie de l'objet de diamètre ds est

sélectionnée par l'aire de diamètre ds' dans le plan image de l'objectif par le diaphragme de

sélection (fig.22).

Figure 22 : Trajet des électrons dans le cas de diffraction en aire sélectionnée

0

'

G

ds (37) ds =

avec Go ~25 grandissement de l'objectif.



8) Application de la diffraction électronique:

A) Distinction entre solide amorphe - solide cristallisé:

Un matériau amorphe (verre par exemple) produit des clichés de diffusion (fig .23) avec des

bandes diffuses correspondant à son ordre à courte distance.

Figure 23 : Cliché de diffraction électronique d’un matériau amorphe

Un solide cristallisé produit selon le nombre N de cristaux sélectionnés par le diaphragme de

sélection:

N = 1: Diagramme de monocristal, section plane de son espace réciproque.(fig.24).

Figure 24 : Cliché de diffraction électronique d’un monocristal

N = 2 à ~ 20: Diagramme stellaire.

N = 20 à ∞: Diagramme d'anneaux concentriques (anneaux Debye-Scherrer) (fig.25).

Figure 25 : Cliché de diffraction électronique d’un matériau polycristallin



B) Indexation de clichés de diffraction électronique.

D'une manière générale, on mesure les distances Dhkl entre deux tâches symétriques par

rapport à l'origine (hkl et -h -k -l) puis on les classe par ordre croissant.

D

L2 λA partir de la relation : dhkl = , on détermine la suite des distances interréticulaires {d1,

d2,..., dn}avec d1 > d2 >...> dn

Lorsque cette suite {di} est établie, deux cas sont possibles:- la substance est connue.

- la substance est inconnue.

a) La substance est connue.

Les distances interréticulaires déterminées sont comparées à celles établies dans des tables

telles que les fichiers ASTM. Ces tables associent aux distances di, les indices hik ili des plans

diffractants correspondants.

Procédure à suivre:

IuvwI

[uvw]

h2k2l2

h2k2l2 D1

D2

D3

g1

g2

h1k1l1

h3k3l3g3

h3k3l3

h1k111

1) Mesurer les distances Di

iD

L2 λ2) Calculer les di à partir de la relation di = ,

3) Déterminer les réflexions hik ili correspondant aux différents di

4) Indexer les réflexions de manière cohérente:

h3

= h1

+ h2

g3 = g

1+ g2 => k 3 = k 1 + k 2

l3

= l1

+ l2



5) Mesurer l'angle θ1,3 entre les vecteurs g1 et g3 du réseau réciproque c'est à dire l'angle entre

les plans h1k 1l1 et h3k 3l3 du réseau direct et vérifier qu'ils correspondent bien à ceux du

réseau étudié.

21

21.

gg

ggcosθ

1,3 =

6) Déterminer la direction [uvw] représentant l'axe de zone de la coupe.

L'axe de zone est déterminé à partir de la relation : g1 ^ g3 ou g1 ^ g2 ou g3 ^ g2

Remarque : certaines réflexions interdites peuvent apparaître par diffraction multiple.

b) La substance est inconnue.

L'identification se fait à partir des informations cristallines des différents diagrammes de

diffraction électronique obtenus.

Par exemple, si un diagramme présente:

- un axe quaternaire (réseau carré), la substance est soit cubique soit quadratique.

- un axe sénaire (réseau hexagonal régulier), le système est soit cubique soit hexagonal

- un réseau ne présentant aucune symétrie élevée, le système est soit monoclinique soit

triclinique.

L'identification se fait par l'analyse de la relation entre les valeurs des distances

interréticulaires dhkl

. la procédure à suivre est la suivante :

1) Déterminer les différents dhkl.à partir des diagrammes de diffraction électronique obtenus

suivant différents axes de zone [uvw].

2) Etablir une liste des valeurs inverses des carrés des distances interréticulaires dans l'ordre

croissant.

2

id

13) Comparer cette liste des valeurs à celles caractéristiques de certaines structures

cristallographiques.



Chapitre IIIImagerie en M.E.T



L’image est formée en sélectionnant une partie des électrons par le positionnement du

diaphragme objectif au niveau du diagramme de diffraction.

Si le diaphragme utilisé est suffisamment petit pour ne laisser passer qu’un faisceau (transmis

ou diffracté) le contraste est dit de diffraction pour les objets cristallisés et de diffusion dans le

cas particulier des matériaux amorphes.

Dans le cas où le diaphragme est de taille suffisante pour sélectionner à la fois le faisceau

transmis et un faisceau diffracté ou diffusé, le contraste est dit de phase car lié aux

interférences entre des faisceaux présentant un déphasage.

A) Contraste des objets amorphes : contraste de diffusion.

e- e-

Profil d'intensité

sur l'écran.

Ecran

Diaphragme objectif

Objectif

Echantillon

e-

ClairSombre

A B

BAs

La zone B de l’échantillon diffuse plus que la zone A (ZB >ZA). Il en résulte que l’image dela zone B est plus sombre car une grande proportion des électrons de la zone B ont été

diffusés et arrêtés par le diaphragme objectif.

Le contraste peut être exprimé par la relation :

I0

IdK = Log ( )

Le contraste augmente avec:

* le numéro atomique Z.

* l’épaisseur.



* le nombre d’atomes diffusants.

* la longueur d’onde des e-.

* quand la taille du diaphragme objectif diminue.

Structure multicouches SiO2 (couches claires) / ZrO2 (couches sombres)

Fleurs de silice Silice méso - poreuse



B) Contraste de diffraction.

Il est obtenu en sélectionnant un seul faisceau par le diaphragme objectif.

- en champ clair (fig.26a):

Les parties qui diffusent peu, donc qui transmettent bien les électrons, donnent une image

claire. C'est le cas des trous dans les membranes supports, des zones riches en éléments

légers, des bords de cristaux, des zones cristallines loin de toute position de Bragg.

- en champ sombre (fig.26b):

Les parties qui diffusent beaucoup, ou les parties de cristal en position de Bragg pour le

faisceau diffracté sélectionné par le diaphragme objectif donnent une image claire tandis que

le reste est sombre.

figure 26 : Particule cristalline (a) : image en champ clair formée avec le faisceau transmis

(b) : image champ sombre formée avec un faisceau diffracté hkl. En bas la position du

diaphragme objectif situé dans le même plan que le diagramme de diffraction.

En fond clair, le contraste dépend de l’orientation cristallographique du cristal par rapport au

faisceau incident.

Dans le cas d’un cristal avec un axe de zone simple parallèle au faisceau, la proportion

d’électrons diffractés et arrêtés par le diaphragme objectif est importante => teinte sombre.



Pour un cristal mal orienté par rapport au faisceau incident, la proportion d’électrons transmis

est importante => teinte claire.

Cristaux en position

de BraggCristaux en position hors

de Bragg.

Micrographies champ clair (a) et champ sombre (b) de dislocations dans AlN

Micrographies champ clair (à gauche) et champ sombre (à droite) de particules de TiO2

C) Contraste de phase:

Contraste de phase = image haute

Un diaphragme objectif relativement grand est choisi pour laisser passer le faisceau transmis

et un ou plusieurs faisceaux diffractés.

Ce type de contraste est important à très fort grandissement et est utilisé pour former des

images haute résolution.

a) Images en franges de réseau:



Le diaphragme est placé de façon à ne laisser passer que le faisceau transmis et un faisceau

diffracté (voir figure ci - après).

L’interférence entre ces deux faisceaux est à l’origine, au niveau de l’image, d’un système de

franges dont l’espacement correspond à la distance entre plans réticulaires (hkl) de la

réflexion utilisée.

*g

000 hkl

Diffraction Image HR

dhkl

Image en franges de réseau du carbone graphite

b) Image de structure: Le diaphragme est centré sur l’axe optique de façon à laisser passer le faisceau transmis et un

ensemble de faisceaux diffractés (cristal orienté très précisément selon un axe de zone).

L’image obtenue est une image de points qui est le résultat de l’interférence de tous les

faisceaux.

*

*

*

*

Diffraction Image HR



Image haute résolution de Si3 N4

Faute d’empilement dans de l’or

CONCLUSION:

Le microscope électronique à transmission est un instrument particulièrement important pour

l'étude structurale locale des matériaux à l'échelle de quelques manomètres en microscopie à

moyenne résolution et de quelques dixièmes de nanomètres en microscopie haute résolution.

Il fournit en particulier des informations sur les défauts, déformations, limites des grains,

précipités et formes de nouvelles phases aux premiers stades de leurs formations.

Là où la diffraction des RX ne fournit qu'une structure moyenne sur un volume

macroscopique, le microscope électronique à haute résolution apporte des informations sur la

structure cristalline pratiquement à l'échelle de la maille.

On arrive ainsi, par exemple, à observer les modifications locales de la structure autour de

défauts individuels.Le principal handicap est la nécessité de préparations très minces.



Chapitre IV Méthodes de préparation

d’échantillons ultra - minces



I) INTRODUCTION:

La qualité de la préparation des objets à observer est primordiale en microscopie électronique

à transmission.

D'une façon générale, l'échantillon doit avoir une épaisseur inférieure à 0.2 μm pour pouvoir

être traversé par le faisceau d'électrons.

En plus de cette restriction concernant l'épaisseur de l'échantillon, il faudrait que:

a) la partie amincie de l'échantillon soit représentative de l'ensemble.

b) la préparation ne soit pas endommagée (par amorphisation, dislocations etc...)

c) la surface à observer soit propre, conductrice, et non magnétique.

Les techniques de préparation sont très différentes selon la nature des matériaux.

II) PREPARATION PAR BROYAGE ET MICROCLIVAGE:

1) Broyage:

Le broyage peut se faire entre deux lames de verre ou dans un mortier en Agate.

Il peut être suivi d'une mise en suspension dans un solvant adéquat (exemple: alcool, eau

etc...) avec dispersion éventuelle aux ultrasons.

Une goutte de la suspension est ensuite déposée sur une grille recouverte d'un dépôt de

carbone amorphe puis séchée.

Cette méthode brutale peut introduire des défauts; son utilisation est limitée à des minéraux

possédant des directions de bons clivages (exemple: graphite, argiles etc...).

2) Microclivage:

A l'aide d'une pointe diamantée, on raye la surface de l'échantillon (couche mince,

multicouches...) puis on frotte une grille de la rayure. Des éclats en biseau dont certains

pourront être assez minces peuvent être récupérés sur la grille.

La grille est ensuite placée dans un porte - objet tilt - rotation. Ce dernier permet, avec la

platine goniométrique d'orienter l'un ou l'autre des fragments de telle sorte que le plan des

couches soit parallèle au faisceau d'électrons incident.

Après orientation, on peut observer une coupe transversale de la structure multicouches.



III) AMINCISSEMENT IONIQUE:

Avant l'opération d'amincissement ionique, il est nécessaire de commencer par unamincissement mécanique. La marche à suivre est la suivante:

1) découpage à la scie à lame ou à fil diamantés d'échantillons de la taille du porte objet (3

mm de diamètre et 1 mm environ d'épaisseur).

2) polissage mécanique plan sur des papiers abrasifs en SiC ayant des grains de plus en plus fins jusqu'à une épaisseur de 100 μm environ.

3) polissage mécanique au "dimpler": meulage concave à la pâte diamantée jusqu'à avoir

une épaisseur inférieure à 50 μm.

Schéma du Dimpler

L'échantillon est ensuite introduit dans l'enceinte de l'amincisseur dans laquelle règne un vide

secondaire (Fig.29)

Ar +

Canon à plasma

Porte échantillon

Echantillon

Figure 29:Schéma de l'amincisseur ionique.



Un flux d'argon est ionisé sous l'effet d'une tension de 2 kV à 10 kV établie entre une anode et

une cathode.

Le canon ainsi constitué bombarde la surface de l'échantillon avec un faisceau d'ions Ar +

qui

arrachent les atomes superficiels.

Le meilleur rendement du bombardement, de l'ordre de 1 μm/h, s'obtient pour des incidences

de 10 à 15°. Un polissage final peut être effectué sous un angle d'incidence plus faible (5 à

7°).

Un système de double canon, attaquant l'échantillon sur ses deux faces, et la rotation de celui-

ci dans son plan améliorent la régularité de l'amincissement.

En général, on poursuit le bombardement jusqu'à former un trou dans l'échantillon; les bords

du trou constituent les zones les plus minces.

Notons qu'il est conseillé de travailler à froid (azote liquide) pour limiter les effets thermiques

et les effets d'implantation ionique.

Cette méthode de préparation, qui nécessite un matériel coûteux, et qui est très lente (10 à 50

h) par échantillon a permis l'étude par M.E.T de nombreux matériaux en particulier lesmulticouches (voir ci-après).

Cas particulier de multicouches déposées sur un substrat :

On veut observer l'échantillon sur la tranche :

Multicouches

Substrat

1) Collage de deux parallélépipèdes dépôt contre dépôt

Substrat

Colle

Multicouches



2) Insertion du sandwich dans un tube fendu en molybdène.

3) Découpage de tranches de ce cylindre d’environ 200 µm d’épaisseur

4) Polissage au dimpler jusqu’à 40 µm d’épaisseur puis bombardement ionique.



III) AMINCISSEMENT ELECTROLYTIQUE :

L'amincissement électrolytique d'échantillons en vue de l'observation au M.E.T est possible

dans le cas des échantillons suffisamment conducteurs.

Le principe de la méthode est celui de l'anode soluble: l'échantillon à amincir est porté à un

potentiel positif dans une cellule électrolytique où la cathode est souvent en acier inoxydable.

Le montage électrolytique de base est simple et nécessite surtout une source de tension, un

ampèremètre ainsi qu'un bain contenant l'électrolyte.

Avant toute manipulation, il est nécessaire d'avoir défini les meilleures conditions

d'électropolissage.

Pour cela, il faut établir au préalable la courbe intensité - potentiel pour l'électrolyte et le type

d'échantillon à amincir (Fig. 30).

I(mA)

V(mV)A B

Courbe I = f(V) pour un montage d'électropolissage (la zone A-B est à retenir).

Le plateau de la courbe obtenue indique alors le domaine de voltage à utiliser pour avoir un

courant constant nécessaire à un bon électropolissage.

Par ailleurs, l'électrolyte doit être adapté au type de matériau à amincir.

IV) ULTRAMICROTOMIE :

Cette technique a été mise au point, initialement, pour des échantillon biologiques et ensuite

adaptée à différents matériaux non biologiques (céramiques, fibres de carbone, polymères,

minéraux divers, etc...).

C'est une technique très délicate qui demande beaucoup de doigté et qui peut intéresser

surtout les objets de petites tailles (ou poudres).

Elle nécessite généralement deux étapes:

1- l'inclusion dans un enrobant approprié.

2- la coupe au couteau de verre ou de diamant sur un ultramicrotome.

Concernant l'inclusion, il faut rechercher un enrobant qui donne une parfaite imprégnation de

l'échantillon pour éviter les arrachements lors de la coupe. Pou cela, on utilise généralement

des résines plus ou moins visqueuses avant polymérisation.

Par ailleurs, il faut avoir une dureté après polymérisation, comparable à celle de l'échantillon

inclus.



Pour la plupart des enrobants, l'adhérence sera d'autant meilleure que la surface de

l'échantillon ne présentera pas d'eau adsorbée. Celle - ci peut être éliminée par un

déshydratant liquide qui généralement est aussi un solvant de l'enrobant.

Enfin un enrobant doit rester stable sous le faisceau d'électrons.

Les enrobants sont surtout des métacrylates, des résines epoxy, des résines polyester etc...Une fois le bon mélange obtenu et le matériau imprégné, la polymérisation a lieu ensuite à ~60° pendant 24h.

La coupe elle même va se pratiquer sur une inclusion prétaillée en forme de pyramide et

installée dans l'ultramicrotome (Fig. 31).

- Les couteaux en verre sont utilisés pour couper des substances molles.

- Les couteaux en diamant (pour les substances dures) sont coûteux, fragiles mais

peuvent donner des sections d'épaisseurs entre 50 nm et 10 nm..

Une finesse variable des coupes est obtenue en jouant sur la vitesse de passage périodique de

l'échantillon devant le couteau et sur la vitesse d'avancement du bras support de l'échantillon

vers le couteau.Les coupes fines sont recueillies dans un petit réservoir derrière le couteau et présentent des

teintes permettant d'apprécier leurs épaisseurs (les plus fines apparaissent grises). Elles sont

alors transférées sur une grille de microscope.

Figure 31: Schéma d’un ultramicrotome

S : bloc contenant l’échantillon, K : couteau, C : réservoir d’eau



Chapitre V Analyse élémentaire en microscopie électronique

(EDXS et EELS)



I) SPECTROSCOPIE PAR DISPERSION D'ENERGIES DES PHTONS X

A) Interaction électron - matière:

Lors de l'impact du faisceau d'électrons, plusieurs types de signaux sont émis; ceux-ci sont

présentés sur la figure (32). Les interactions sont de deux types:

E Electronsprimaires

Figure 32 : interaction – électron matière

1) diffusion élastique:

L'électron est dévié par le noyau de l'atome:

- sans variation d'énergie (ΔE =0).

- avec changement de direction (k ≠ k0).

La probabilité du choc élastique varie comme

Z2

E2 .

2) diffusion inélastique:

ElectronAu er

K

Electronsdiffusésélastiquement

Electronstransmis

Noyau

LM

Photon X

E

Electron

EjectéΔECouches

électroniques

Electrons diffusésinélastiquementavec une perte

E - ΔE d’éner ie ΔE

E



L'électron incident transfère une partie de son énergie:

- variation d'énergie (ΔE ≠ 0 => λ ≠ λ0).

-sans changement important de direction k ~ k0.

On distingue deux gammes de transfert d'énergie:

a) Faibles transferts:

- excitation des phonons ou réseau périodique du matériau, d'où production de chaleur

(pertes d' ~ 0.1 eV).

- excitation des électrons de la bande de conduction génératives des électrons

secondaires (pertes de 0 à 50 eV).

- excitation des plasmons ou "gaz d'électrons libres".

b) Forts transferts:

- ionisation des niveaux électroniques profonds avec transfert d'énergie très variable (0.1

keV à 170 keV) et génération soit de photons X soit d'électrons Auger.

- freinage radiatif ou Bremstrahlung: ralentissement des électrons par le champ

électromagnétique au voisinage du noyau atomique. Le spectre correspondant est continuavec un maximum d'énergie égal à l'énergie des électrons primaires.

La base de l'analyse X est l'exploitation des signaux X émis lors des diffusions inélastiques

avec transfert important d'énergie.

B) Ionisation:

1) Ionisation - Désexcitation:

La figure (32) illustre une interaction électron incident - électrons du cortège électronique

avec départ d'un électron du niveau K et désexcitation par arrivée d'un électron du niveau L.Le bilan énergétique est positif:

ΔE = EK - EL (44) Les énergies des différents niveaux du cortège électronique varient de façon discrète, il en est

de même de leur différence.

Cette énergie va permettre:

- soit l'émission d'un photon X d'énergie ΔE caractéristique de la présence d'un élément

donné dans la cible.

Energie du photon:

2

j

2

i n

1

n

1− ) (45)ΔE = h.ν = h c R (Z - σ)2 (

avec:

h: constante de Planck.

c: vitesse de la lumière.

R: constante de Rydberg.

Z: numéro atomique.

σ: constante d'écran.

n: nombre quantique principal.

i: niveau de l'e- éjecté.



j: niveau de l'e- remplaçant.

- soit l'émission d'un électron Auger: électron de faible énergie sur lequel est transféré

l'énergie ΔE.

2) Section efficace d'ionisation:

La section efficace d'ionisation Q ou probabilité d'un niveau J varie comme ci - après:

U

)U.C(Ln.a j j (46) QJ =

jE

EaJ et CJ: constantes dépendants du niveau J et U: taux d'ionisation (U = ).

E: énergie des électrons incidents.

La probabilité la plus forte correspond à une énergie comprise entre 2.5 EJ et 4 EJ.

3) Raies caractéristiques:

Suivant le niveau de l'électron éjecté et celui de l'électron remplaçant, différentes raies sontémises. Les raies caractéristiques ainsi produites se superposent au spectre du rayonnement

continu.

La désignation des photons émis se fait au moyen d'une lettre majuscule "K, L, M..."

représentant la couche sur laquelle le "trou" a été produit, et d'une lettre grecque α, β, γ

indiquant l'origine de l'électron remplaçant (α: couche immédiatement supérieure, β: couche

suivante etc...).



4) Rendement de fluorescence:

On appelle rendement de fluorescence w, la probabilité de déexcitation par émission d'un

photon X. Ce rendement varie en fonction du numéro atomique Z de la cible et du niveau

considéré comme le montre la figure (33).

La probabilité d'émission d'électrons Auger est égale à 1 - w. La figure (33) montre que les

éléments légers émettent plus d'électrons Auger que de photons X.

Figure 33 : Rendement de fluorescence ω en fonction du numéro atomique Z pour trois sériesde raies

5) Intensité des raies:

Spectre d'émission X = fond continu + raies caractéristiques.

a) Spectre de fond continu ou Bremstrahlung:

L'intensité du fond continu émis par la cible est:

E

)EE.(Z.i.k 0e − N(E) = (relation de Kramer) (47)

avec:

k e: constante de Kramer.i: intensité du courant électronique.

E: énergie du photon correspondant à l'intensité N(E).



Z: numéro atomique.

L'intensité du fond continu est proportionnelle à Z.

L'intensité du fond continu détectée par le détecteur est:

E..4

)EE.(Z.k f .t.i. 0e.e

π

−Ω

(48) N(E) =avec:

Ω: angle solide de détection.

i: débit électronique.

f e: facteur d'absorption.

k e: efficacité du détecteur.

b) Raies caractéristiques:

Le nombre de photons X émis pour un niveau donné est proportionnel:- au nombre d'atomes dans la couche mince dx.

- à la section efficace d'ionisation.

- au rendement de fluorescence.

dxA

Nr wQ JJ (49) dnJx =

nJx : nombre de photons par e- et par cm2.

QJ : section efficace d'ionisation du niveau J.

WJ : rendement de fluorescence des raies J.

N : nombre d'Avogadro.

A : masse atomique de la cible.

ρ : densité.

dx : épaisseur de la couche infiniment mince.

A

N.ρ: nombre d'atomes dans la couche mince.

C) Système de détection des photons X:

Le rôle d'un système de détection de rayons X est d'enregistrer les photons X émis par le

volume irradié et de déterminer pour chaque élément présent dans l'échantillon, les intensités

des raies caractéristiques.

Deux techniques de détection sont possibles:

- la spectrométrie par dispersion de longueur d'onde "W.D.S" (utilisée en microsonde).

- la spectrométrie par dispersion d'énergie "E.D.S"(utilisée en T.E.M).

La spectroscopie par dispersion d'énergie présente deux avantages:- une bonne efficacité du comptage.

- une analyse simultanée de toutes les raies du spectre.



Un spectromètre d'analyse X par E.D.S est constitué de différents éléments:

- un détecteur Si (Li) placé prés de l'échantillon.

- un système électronique d'acquisition comprenant un préamplificateur, un

amplificateur, un convertisseur et une mémoire.

- un système informatique qui assure le contrôle, la visualisation et le traitement des

données.

Principe du détecteur:

Le détecteur est un semi - conducteur en Si dopé au Li. Lorsqu'un photon X pénètre dans le

détecteur, il produit des paires d'électrons - trous dont le nombre est proportionnel à l'énergie

E0. Si le semi - conducteur est polarisé, il y a migration des charges vers les bornes du

détecteur.

Sachant que l'énergie moyenne pour créer une paire e- - trou dans du Si (à 77 K) est de 3.8

eV, un photon d'énergie E0 (en eV) forme N paires de charges:

8.3

E 0 (50) N =

D'où la charge collectée par le préamplificateur:

8.3

e.E 0Q = N.e = (51)

e: charge élémentaire de l'électron.

La charge collectée est donc proportionnelle à l'énergie du photon incident.

Le préamplificateur donne un signal équivalent à l'énergie de ce photon.

A la sortie du préamplificateur, le signal est mis en forme par un amplificateur dont les rôles

sont:

- de fournir un signal proportionnel à l'impulsion d'origine.

- de s'assurer que chaque impulsion mesurée est causée par un seul et unique photon.

L'amplificateur est suivi d'un convertisseur analogique digital qui numérise l'information et la

classe dans une mémoire. Celle - ci est divisée en canaux réguliers et directement graduée en

énergie.

Chaque photon détecté incrémente donc le canal correspondant en énergie.

Certains artefacts liés au système de détection peuvent se produire en particulier le pic

d'échappement. Ce dernier est dû au fait que dans la partie antérieure du détecteur, un photon

incident peut réagir avec le silicium et générer par fluorescence un photon X SiK α d'énergie

1.74 eV.

L'énergie mesurée E p est alors: E p = E0 - 1.74 (52)

E0: énergie du rayonnement incident en keV. Notons enfin qu'un détecteur à diode Si(Li) impose une contrainte technique: le détecteur et

son électronique doivent être maintenus à la température de l'azote liquide pour d'une part



réduire le bruit électronique et d'autre part pour éviter une diffusion du Li à l'intérieur de la

diode.

D) Analyse de l'échantillon:

1) Résolution spatiale:

Du fait des diffusions multiples qu'un e- peut subir à l'intérieur d'un échantillon, le volume de

matière susceptible d'être excité et de produire des photons X est important. Lorsque

l'échantillon est massif; la zone analysée a une largeur nettement supérieure au diamètre du

faisceau incident (appelé sonde). C'est ce qui se produit en particulier pour les analyses avec

la microsonde électronique et le microscope électronique à balayage (Fig.:34).

Figure 34 : Effets de la matrice

Dans le cas de l'analyse d'un échantillon mince dans un M.E.T, la résolution spatiale est

légèrement différente du diamètre initial de la sonde.

La résolution spatiale en M.E.T peut atteindre des valeurs voisines de 1 nm.

2) Analyse quantitative d'échantillons minces:

Pour l'analyse quantitative de lames minces, on se sert souvent des facteurs de Kliff -

Lorimer k ij.

B

A

C

C= k AB

IA

IB (53)

Ces facteurs ont l'avantage qu'ils dépendent de la tension du microscope, mais pas de la

composition et l'épaisseur de la lame.

Pour déterminer la composition, on a les formules suivantes:



-B

A

C

C= k AB

IA

IB

B

A

k

k - k

AB =

- ∑Ci = 1

Les facteurs de Cliff - Lorimer peuvent être déterminés:

- soit avec des témoins minces.

- soit à partir des calculs théoriques.

En pratique :Pour pouvoir déterminer la surface des pics il faut effectuer la déconvolution du spectre. Cetteopération consiste à faire suivre les contours du spectre par une courbe mathématique sur laquelle on pourra effectuer les calculs désirés. En fait il y a deux déconvolutions à faire car ilfaut déconvoluer le spectre continu qui ne sert pas pour le calcul quantitatif.



3) Artefacts:

Des erreurs analytiques peuvent se produire, liées soit au microscope, soit à l'échantillon.

Les électrons se propageant dans la colonne du microscope peuvent subir des diffusions

inélastiques à la suite de chocs avec différentes pièces (diaphragmes, pièces polaires, porte -

objet etc...). Il y a alors production des photons X. Leurs raies caractéristiques se superposent

au spectre de l'échantillon, faisant apparaître des éléments comme Pt, Cu.

Ce rayonnement peut également introduire un bruit de fond important rendant les analyses

difficiles.

Ces émissions parasites peuvent être limitées par l'emploi de diaphragmes spéciaux ou épais.

Pour éviter des émissions parasites au niveau de l'échantillon lui même, il faut un support en

Be.

La composition de l'échantillon peut être modifiée par les perturbations subies par

l'échantillon lui même soit au cours de la préparation soit au cours de l'analyse.

Par exemple, des ions Ar +

peuvent être implantés en surface lorsque la préparation a été

effectuée par bombardement ionique.Par ailleurs l'échauffement de l'échantillon sous le faisceau peut entraîner la migration des

éléments mobiles: par exemple, la concentration en Na dans un feldspath diminue en fonction

de la durée de l'analyse.

Conclusion:

La possibilité d'effectuer l'analyse chimique d'un échantillon pendant son observation est un

avantage considérable pour l'utilisateur.

L'analyse qualitative, extrêmement rapide permet par exemple à l'utilisateur qui étudie ungranite de se rendre compte immédiatement qu'il observe un feldspath alcalin, un plagioclase

ou un quartz, sans avoir à effectuer le dépouillement fastidieux de plusieurs clichés de

diffraction.

La méthode est très importante pour la possibilité qu'elle offre d'effectuer des analyses sur des

volumes très réduits. Il devient alors possible de mettre en évidence des hétérogénéités ou de

caractériser des précipités dans des zones paraissant homogènes à l'échelle de la microsonde

électronique.



II) SPECTROMETRIE DES PERTES D'ENERGIE (EELS) :

1) Introduction :

La spectroscopie des pertes d'énergie: EELS (ou electron energy loss spectroscopy) tire partiedes interactions qui se produisent entre un faisceau d'électrons et une cible pour caractériser celle - ci.

L'avantage de cette technique d'analyse réside dans le fait que l'on s'intéresse à un processus primaire d'excitation.

2) Principe et système de détection :

a) Principe :

A la traversée d'un objet, les électrons du microscope électronique subissent deux types de

diffusion : la diffusion élastique et la diffusion inélastique:

* la diffusion élastique produit des déviations de trajectoires assez importantes

(jusqu'à π pour les électrons rétrodiffusés).

* la diffusion inélastique résulte d'une excitation des électrons orbitaux (inner - shell)ou des électrons dans les bandes (outer - shell).

L'électron incident perd ainsi une énergie allant de quelques eV à quelques 1000 eV.Dans le cas du outer - shell scattering, l'énergie perdue par l'électron est utilisée à créer unélectron secondaire (de quelques 10 eV d'énergie) mais aussi à exciter collectivement lesélectrons dans la bande de valence dans le cas d'un semi-conducteur ou un isolant et desélectrons dans la bande de conduction dans la cas d'un métal. Cette excitation est connue sousle nom de résonance de plasma et traitée en termes de création d'une pseudo - particule, le

plasmon d'énergie :

π 2

h ωp (49) avec 5≤ E p ≤30 eVE p =

Le principe de EELS est donc de mesurer la perte d'énergie des électrons incidentspour remonter à la reconnaissance et au dosage des éléments présents etresponsables des pertes caractéristiques (inner - shell).

Grâce aux plasmons, on recueille des informations sur les épaisseurs des objets, le caractèremétallique ou isolant du matériau étudié.

Une application importante de la technique est le filtrage des images. Par exemple, lecontraste des matériaux biologiques ou polymères est accru par l'acquisition d'une imagefiltrée où les électrons inélastiques sont absents (sinon aberration chromatique tropimportante).

b) Comparaison: EDXS - EELS :

L'EDXS est une technique simple et rapide mais ne donne pas accès aux éléments légers et negarantit qu'une médiocre résolution (~130 eV).La technique EELS est simple à mettre en oeuvre mais l'analyse des résultats est pluscompliquée. Elle donne aisément les éléments légers (à partir de Z = 3) mais aussi l'état de la

liaison d'un atome donné avec ses voisins par une signature typique.

c) Système de détection :



Le dispositif permettant l'obtention des spectres est représenté sur la figure (40). Les électronstransmis sont collectés à l'intérieur d'un cône d'angle au sommet β (angle d'acceptance duspectromètre).Les électrons sont discriminés en fonction de leur énergie par un prisme magnétique.

A la sortie du prisme, les électrons sont envoyés sur une barrette de photodiodes, chaque photodiode enregistre l'intensité pour une gamme d'énergie donnée.Le spectre de perte d'énergie est obtenu par variation du champ magnétique. La

fenêtre en énergie étant fixe.

La résolution en énergie est liée à:* la largeur de la fente de sortie du spectromètre.* la dispersion énergétique intrinsèque du faisceau incident.* la résolution propre du prisme ΔE p.

La principale difficulté de la spectroscopie EELS réside dans la détection desspectres. En effet, pour améliorer le rapport signal/bruit, il faut augmenter le tempsde comptage, ceci a pour conséquences des effets indésirables: contamination, dérivede l'échantillon et dégradation de la zone analysée.

Tous ces effets indésirables sont considérablement diminués avec l'apparition desdétecteurs multicanaux (spectromètre EELS parallèle) dans les caractéristiques sontprésentées ci - après:

Figure 40 : Spectromètre de pertes d'énergie (PEELS)

d) Spectromètre PEELS :

Ce détecteur est constitué d'une barrette de diodes, en général 1024 diodes.Les qualités de ce spectromètre sont:



* une résolution accrue.

* mais surtout une rapidité d'obtention de spectre d'un facteur de 100, par rapport à unspectromètre séquentiel, ce qui permet entre autres d'ajuster beaucoup plus facilement, les

paramètres d'acquisition du spectre.

* d'explorer l'échantillon et de voir instantanément les changements éventuels l'allured'un spectre.

Il existe pourtant un inconvénient, la barrette de diodes est très sensible aux surexpositions. Ilfaut donc impérativement éliminer le pic zéro si l'on veut une bonne sensibilité pour les picsfaibles, ce qui prive l'utilisateur de l'exploitation du pic de perte nulle comme par exemple sadérive éventuelle.

3) Description d'un spectre EELS:

a) Forme générale:

La figure (41) représente un spectre EELS mettant en évidence 3 zones :

Figure 41 : Représentation schématique d'un spectre EELS

Zone 1: zone de pic zéro, s'étend de 0 à 5 eV. Elle correspond:* aux électrons transmis n'ayant subit aucune diffusion.* aux électrons diffusés élastiquement, mais du fait de l'ouverture angulaire faible du

spectromètre, la contribution de ces électrons au pic de perte zéro est faible.* aux électrons ayant perdu une très faible énergie par excitation des phonons.

La largeur du pic dépend de l'étendue de ces pertes de très faibles énergies mais aussi de larésolution du détecteur.

Zone 2: zone de pertes faibles, s'étend de 0 à 50 eV.Cette zone est caractérisée par la présence d'un ou plusieurs pics relativement intenses.



Les pertes dans cette zone sont dues à l'excitation du plasmon.

Zone 3 : correspond aux pertes les plus significatives, celles crées par l'excitation des niveaux profonds des atomes de l'échantillon puisque l'énergie d'ionisation de ces niveaux estcaractéristique de chaque élément.Le fond continu est important mais décroît régulièrement.A une énergie donnée, ce fond est d'autant moins important que l'énergie des

électrons incidents est élevée.

Les pertes sont ainsi mieux analysées à haute tension ou à faible épaisseur.L'identification des éléments se fait simplement par la mesure du pic caractéristique. La

plupart de ces énergies s'étendent entre 0 à 1 keV.De plus, la forme des pics est très variable d'un élément à l'autre, ce qui peut être utile pour savoir si l'atome analysé est bien dans son environnement normal.

NB: quelques spectres de pertes d'énergie des pertes faibles et pertes profondes sont présentésen annexe.

4) Analyse quantitative en EELS :

L'intensité d'un seuil caractéristique est proportionnelle au nombre d'atomes del'élément détecté dans le volume analysé.

a) Cas d'un système à un seul élément A :

Le nombre d'atomes de l'élément A par unité de surface analysée de l'échantillon estdonné par la relation suivante:

),(

),(

0 E I

E I

A

A

Δ

Δ

α σ

α NA = (50)

avecI0: intensité du faisceau incident.

IA: intensité du signal caractéristique.

σA: section efficace d'ionisation associé à l'excitation du niveau profond d'un atome pour un

angle de collection α et une fenêtre d'intégration ΔE.

La mesure de IA(α,ΔE) revient à une intégration de l'aire sous le seuil, limitée par une fenêtre

ΔE, après soustraction du fond continu.La définition du fond continu constitue le problème essentiel de la mesure de IA.La méthode la plus simple consiste à extrapoler ce fond continu par une loi en puissance de la

forme A.e-r à partir du fond continu situé juste avant le seuil (Fig;42).(A et r sont des valeurs empiriques).



Figure 42 : Méthode d'extrapolation du fond continu par une loi en puissance A.e-r

b) Cas d'un système à plusieurs éléments :

La proximité des seuils d'ionisation oblige à réduire la fenêtre d'intégration ΔE, ce quiintroduit une imprécision sur la mesure de I0.On procède alors à une analyse relative d'un élément par rapport à l'autre.

B

A

N

N L'expression du rapport des concentrations de deux éléments A et B est indépendante de

I0 et s'écrit:

B

A

N

N

),(),(

),(),(

E E I

E E I

A B

B A

ΔΔ

ΔΔ

α σ α

α σ α = (51)

avec:

NI : concentration de l'élément I dans la surface analysée.

II(α,ΔE) : intensité de seuil caractéristique de l'élément I.

σI : section efficace inélastique de l'élément I.

La concentration relative des éléments pourra être déterminée avec précision à partirdu spectre expérimental (Fig.43). Cependant l'extrapolation du fond continu peutêtre rendue difficile par l'approximité des seuils.



Figure 43 : Spectre EELS dans le cas d'un système à plusieurs éléments

5) Déplacement chimique du seuil (chemical shift) :

Quand ΔE approche la valeur d'ionisation En de la couche n, l'intensité mesurée I croit

brusquement. Cette montée présente en principe un point d'inflexion où l'on situe par définition l'énergie seuil En. Cette énergie seuil dépend des sites vacants au niveau de Fermiet donc de la structure des bandes. Elle dépend donc des liaisons dans lesquelles l'atome estimpliqué.Par exemple:Si - L23:

ΔE = 99.5 eV dans Si.ΔE = 103 eV dans SiO.ΔE = 105 eV dans SiO2.

CK:

ΔE = 284 eV dans C amorphe ou C graphite (état π* au niveau de Fermi caractéristique des

orbitales sp2

ou sp).

ΔE = 289 eV dans C diamant orbitale sp3

=> plus d'état π*, large gap entre bande de valenceet de conduction).

6) ENLES (electron loss near edge structure) :

Quand ΔE ≥ En, l'électron quitte son niveau n pour aller occuper un niveau vide au dessus du

niveau de Fermi tel que Δl = 1 ou -1 et Δ j = 0, 1 ou -1.La structure fine, observée sur 20 à 50 eV après le seuil, dépend donc des liaisons chimiquesde l'atome et de la géométrie de son site cristallin.



Ces structures fines sont difficiles à modéliser. Elles sont néanmoins caractéristiques dumatériau. Notez par exemple les structures après le seuil dans les carbones amorphe, graphiteet diamant (Fig.44).

Figure 44 : spectres EELS des seuils C-K du diamant et graphite

7) EXELFS : (extended electron loss fine structure)

Les oscillations du signal au delà du seuil caractéristique sont le reflet de l'état de l'électronéjecté après excitation de l'atome.



De faible énergie cinétique, il va interférer avec les atomes voisins d'où les oscillationscaractéristiques des distances entre les atomes voisins les plus proches.Les signaux EXELFS sont de faibles intensité. Des techniques élaborées doivent être mises enoeuvre pour arriver à les extraire de la décroissance continue.

Conclusion :

La spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons transmis est une technique de choix pour l'étude des structures fines des pertes profondes :

* au niveau du seuil* au voisinage des seuils* au delà des seuils (EXELFS)

Les avantages de cette technique sont:

* l'accès au éléments légers.

* faibles temps d'acquisitions (quelques secondes).* bonne résolution spatiale (quelques nanomètres).* analyses qualitatives et quantitatives.

Développements:

* amélioration de la résolution en énergie (canon FEG avec monochromateur)* amélioration des calculs de structures fines.



Annexe

Domaines des pertes faibles : les pics plasmons différent selon la caractère métallique de l'échantillon. Dans l'aluminium (métal): Ep ~ 15 eV, pic fin. Dans Al2O3 (isolant), Ep~24 eV, pic large.



La structure fine des seuils C-K change en fonction de l'environnement chimique.



Le rapport L3/L2 des seuils L2,3 change avec le degré d'oxydation. Le taux deremplissage des orbitales d varie avec le degré d'oxydation.L3: transition 2p3/2 3d3/2 ou 3d5/2 L2: transition 2p1/2

3d5/2

Cours MET v2008

Documents

Transcript of Cours MET v2008