Cours Chapitre 2

APAD ENSIACET-INPT

CHIMIE ORGANIQUE GENERALEChapitre 2ISOMERIE

DEFINITION DES ISOMERES : composés qui ont même formule brute, mais diffèrent par l'arrangement des atomes les uns par rapport aux autres.

On distingue 2 types d'isomères : 1) les isomères de constitution (ou isomérie plane)2) les stéréoisomères : isomères de conformation et de configuration.

ISOMERIE DE CONSTITUTION OU ISOMERIE PLANE : constituants ayant même formule brute mais un enchaînement différent des atomes les uns par rapport aux autres.

- EX : pour les 2 formules brutes suivantes donner les différentes formules semi-développées possibles :

a) C3H4O2 b) C4H10O

Réponses : CH3-CO-CHO Réponses : CH3-CH2-CH2-CH2-OH

CH2=CH-CO-OH CH3-CH2-CH(OH)-CH3

CH3-C(CH3)2-OH

CH3-CH(CH3)-CH2-OH

Rem. : pour passer d'un isomère plan à un autre il faut impérativement casser puis reformer une ou plusieurs liaisons

STEREOISOMERES : isomères dont l'ordre et la nature des liaisons sont identiques mais qui diffèrent par l’arrangementde leurs atomes dans l’espace.

CONSEQUENCES : il existe une différence simple entre isomérie plane et stéréoisomérie : pour distinguer 2 isomères de constitution leur formule développée suffit, pour distinguer 2 stéréoisomères il faut obligatoirement leur représentation dans l'espace.

EX : C2H2Br2 : à isomères de constitution : CH2 = CBr2 CHBr = CHBr

à stéréoisomères : aucun 1 CIS et 1 TRANS

Il existent 2 types de stéréoisomères : 1) les stéréoisomères CONFORMATIONNELS2) les stéréoisomères CONFIGURATIONNELS

CO - CHAPITRE 2 N. B.-P. S. T.-R.

M. U.

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I) STEREOISOMERIE CONFORMATIONNELLE :

I.1) Définitions et propriétés :

STEREOISOMERES CONFORMATIONNELS : stéréoisomères qui ne se distinguent que par une rotation ou une torsion autour de une ou plusieurs liaisons simples C-C.

CONSEQUENCE : pour un même composé, quand il existe 2 stéréoisomères conformationnels, il en existe une INFINITE.

Chaque position est appelée CONFORMATION.

On passe d'une conformation à une autre par ACTIVATION THERMIQUE ( à 0°K, les libres rotations sont bloquées).

Les conformations particulières sont appelées CONFORMERES.

EXM : conformations extrêmes de C2H6 :

Rem.: pour passer d'une conformation à une autre, il suffit de tourner autour d'une liaison => il ne faut pas casser de liaison !

On détecte l'existence des différentes conformations par spectroscopie, mais on ne peut pas en isoler une.En effet, la molécule est en évolution continue entre toutes ses conformations (équilibre).

ASPECT ENERGETIQUE : toutes les conformations ont une énergie bien définie.La plupart du temps, plus l'encombrement stérique au sein de la molécule est important, plus la conformation est instable, donc plus elle est énergétique.La conformation la plus probable est bien sûr la plus stable.


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Espacement minimum entre les H (gène stérique) Espacement maximum entre les H=> Conformation la moins stable => Conformation la plus stable

Les conformations décalées sont donc plus stables, EN GENERAL, que les éclipsées.ATTENTION: pour certaines molécules il n'y a pas que l'encombrement stérique à prendre en compte mais aussi les liaisons de faibles énergie comme les liaisons hydrogène.

Quand on veut étudier une molécule et ses différentes conformations => on fait son ETUDE CONFORMATIONNELLE : on trace son graphe E = f (a) avec :E = énergie des diverses conformations possibles

a = angle de rotation autour de la liaison C - C.

I.2) Cas de l'éthane C2H6:

C'est le cas le plus simple.


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I.3) Cas du butane C4H10:

-Ex.: Faire l’étude conformationnelle du n-butane ó CH3-CH2-CH2-CH3.

Diagramme d’énergie potentielle associée à la rotation autour de la liaison C2-C3 du butane. On y distingue trois évènements : la conversion anti-gauche avec Ea1=3,8 kcal mol-1, la rotation gauche-gauche avec Ea2=3,6 kcal mol-1, et la transformation gauche-anti avec Ea3 = 2,9 kcal mol-1

I.4) Cas du cyclohexane C6H12 :

La rotation autour de C-C est aussi valable dans les cycles. A partir de 4 chaînons on a déformation du cycle (rotation ) pour baisser la tension du cycle.


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Donne 2 conforméres :

Rem.: les traits gras représentent des liaisons à l’avant du plan de la feuille.

En moyenne à 298 K le cyclohexane est à 99,999 % en conformation CHAISE 0,001 % en conformation BATEAU.

Donc, nous ne ferons l’étude conformationnelle que pour la forme chaise.

II) STEREOISOMERIE CONFIGURATIONNELLE :

II.1) Définitions :

STEREOISOMERES CONFIGURATIONNELS: stéréoisomères qui diffèrent par la disposition spatiale des substituants autour des atomes de C.

Chaque disposition spatiale de ces substituants correspond à une CONFIGURATION différente.

Rem.: pour passer d'une configuration d'une molécule à une autre, il faut la rupture de liaison(s) et l'échange de 2 substituants ou plus !


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Ex.:

PROPRIETE : 2 stéréoisomères de configuration ne sont JAMAIS SUPERPOSABLES ! (car ce sont des molécules différentes).

On distingue 2 types de stéréoisomérie configurationnelle :

1) L'ISOMERIE GEOMETRIQUE : on la rencontre dans les: * composés contenant 1 ou plusieurs C=C* cycles

2) L'ISOMERIE DE PRORIETES OPTIQUES DIFFERENTES :

a) LES ENANTIOMERES : 2 stéréoisomères sont énantiomères entre eux, quand ils sont image l'un de l'autre à travers un miroir et non superposables.L'énantiomérie ne s'applique qu'aux molécules chirales càd à l'isomérie optique.

b) LES DIASTEREOISOMERES : 2 stéréoisomères sont diastéréoisomères entre eux s'ils ne sont ni superposables, ni image l'un de l'autre à travers un miroir.On trouve des diastéréoisomères dans les isoméries optique et géométrique.

RESUME :

Isomérie plane ou de constitution

stéréoisomèrie : conformationnelle configurationnelle -géométrique

-optique

II.2) Enantiomérie :

II.2.1) Chiralité :


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DEFINITION : Toute molécule non superposable à son image dans un miroir est dite CHIRALE

Sinon elle est dite ACHIRALE.

EX : * la main : pour savoir si la main est un objet chiral, il suffit de déterminer si elle est superposable à son image dans un miroir. Elle ne l’est pas, donc elle est chirale

* molécules

MOLECULES ACHIRALES :

miroir miroir

miroir

MOLECULES CHIRALES :

miroir


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miroir

CONSEQUENCE de la définition de la chiralité : TOUS LES ENANTIOMERES SONT CHIRAUX.- une molécule est chirale si elle est non superposable à son image dans un miroir : l’objet et l’image sont enantiomères entre eux.

PROPRIETES :

à Toute molécule chirale possède une activité optique (ó est optiquement active)(cf plus loin)

CHIRALITE ó ACTIVITE OPTIQUE !

à Les énantiomères ont mêmes propriétés : * CHIMIQUES :

** PHYSIQUES :

*** SPECTRALES :

MAIS DES ACTIVITES OPTIQUES OPPOSEES !

COMMENT RECONNAITRE UNE MOLECULE CHIRALE ?

a) 1 ère possibilité : Appliquer la définition : faire son image dans un miroir, puis voir si elle lui est superposable.

b) 2 ème possibilité : Une molécule chirale n’admet : * ni PLAN de symétrie** ni CENTRE de symétrie.

Ces 2 méthodes marchent quelque soit la molécule, mais elles ne sont pas toujours faciles à visualiser.

Il existe une troisième méthode, plus simple, mais qui ne s'applique qu'aux molécules contenant des C ASYMETRIQUES (notés C*):


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c) 3 ème possibilité : Un atome de C qui porte 4 substituants différents constitue un centre d'asymétrie ; on l'appelle CARBONE ASYMETRIQUE (C*)

Une molécule contenant 1 C* est forcément non superposable à son image dans un miroir, donc chirale !

MOLECULE CONTENANT 1 C* CHIRALE

ATTENTION : si une molécule contient (2n+1) C* ==> elle est chirale 2n C* ==> elle n'est pas forcément

chirale (cf méso).

- Ex.: Les molécules suivantes sont elles chirales ?

C N

H

H

H

H

H

achirale achirale chirale achirale(plan de symétrie) (pas de C*) ( 2C*, pas de méso possible) (pas de C*)

CAS PARTICULIER DE L'AZOTE : Une molécule dans laquelle un atome N porte 3 substituants différents est à priori chirale (pas superposable à son image dans un miroir).Pourtant les mesures donnent une activité optique nulle.Ceci s’explique par la propriété de l’azote à subir “ une inversion ” :

Rem.: un N quaternaire peut, lui, être centre de chiralité – EX: N+(CH3)(H)(OH)(Cl)CO - CHAPITRE 2 N. B.-P.

S. T.-R.M. U.

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II.2.2) L’activité optique

II.2.2.1) Principe du POLARIMETRE :

Toute molécule chirale possède une ACTIVITE OPTIQUE ( ou POUVOIR ROTATOIRE).C'est, en fait, le pouvoir de faire tourner le plan de polarisation d'une lumière monochromatique qui la traverse.

CHIRALITE ó ACTIVITE OPTIQUE (POUVOIR ROTATOIRE) NON NULLE!

On mesure cette activité optique (ó pouvoir rotatoire) grâce à un POLARIMETRE.

PRINCIPE DU POLARIMETRE

II.2.2.2) Loi de BIOT :

Le pouvoir rotatoire est défini par la LOI DE BIOT :

a a l C [a]: pouvoir rotatoire spécifique de la molécule (en degrés)

a: angle de rotation du plan de polarisation de la lumière (en d°)l: longueur du trajet optique (en dm)

C: concentration de la molécule dans la cuve (en g.cm-3)

[a] est une caractéristique de la substance chirale à température, longueur d'onde et solvant donnés.


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a est une grandeur ADDITIVE : soit un mélange de 2 substances chirales : S1 caractérisée par [a1] et à la concentration C1S2 caractérisée par [a2] et à la concentration C2

Si on mesure le pouvoir rotatoire de S1 dans une cuve polarimétrique de longueur "l" ==> a1Si on mesure le pouvoir rotatoire de S2 dans une cuve polarimétrique de longueur "l" ==> a2Si on mélange S1 et S2 (selon les concentrations C1 et C2), on peut prévoir le pouvoir rotatoire a du mélange :

a = a1 + a2 = [a1] * l * C1 + [a2] * l * C2

La polarimétrie est donc une technique de dosage et d'analyse de substances chirales.

Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés.Celui qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la :

a) droite pour l'observateur, càd a > 0, est dit DEXTROGYRE, NOTE (+)b) gauche pour l'observateur, càd a < 0, est dit LEVOGYRE, NOTE (-)

EX.: butan-2-ol: CH3-C*H(OH)-CH2CH3 possède 2 énantiomères

1 lévogyre noté: (-)-butan-2-ol1 dextrogyre noté: (+)-butan-2-ol

Rem.: rien ne permet de prévoir si a supérieur à 0 ou non ; aest purement obtenu expérimentalement

II.2.3) Racémique ou Racémate:

DEFINITION: c'est un mélange équimolaire (ou équimoléculaire) de 2 énantiomères.

PROPRIETE: optiquement INACTIF PAR COMPENSATION! Le pouvoir rotatoire du mélange est nul!Notation: (+/-)-butan-2-ol

RESOLUTION D'UN RACEMIQUE: on veut séparer deux enantiomères dans un mélange racémique.

Pb : ils ont les mêmes propriétés physiques et chimiques.Solution : on les fait réagir avec un composé chiral :

(+/-)A + (+)B (+)A-(+)B et (-)A (+)B


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ces deux stéréoisomères sont diastéréoisomères, avec des propriétés chimiques et physiques différentes

II.2.4) Configuration absolue :

La nomenclature que nous allons voir sert à distinguer des stéreoisomères configurationnels contenant principalement des C* (plus rarement d'autres centres d'asymétrie : N, S, .....)

Chaque C* peut donner lieu à 2 énantiomères => à 2 configurations (CONFIGURATIONS ABSOLUES) notées R ou S.

DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE D'UN C*

REGLES DE PRIORITE DE CAHN-INGOLD ET PRELOG (CIP):

· On se réfère au numéro atomique des atomes liés au C*: l'atome dont le numéro atomique est le plus élevé sera noté 1, et ainsi de suite jusqu'à l'atome de numéro atomique le plus faible noté 4.Remarque 1: Un doublet libre compte pour Z = 0.Remarque 2: Pour des isotopes, celui qui a la masse atomique la plus grande est prioritaire. Ex: D>H.

· On regarde alors la molécule dans l’axe C*et 4. Si l'on passe de l'atome 1 au 2 puis au 3 en suivant le sens horaire (sens de déplacement des aiguilles d'une montre), la configuration

du C* est dite R (de Rectus: droit) ; si le sens de passage est inverse, la configuration est dite S (de Sinister : gauche).

C* est « R »


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· Dans le cas où deux des atomes liés au C* sont identiques, par exemple deux carbones C1 et

C2, on compare les atomes que porte C1 et C2: celui de ces atomes qui possède le numéro

atomique le plus élevé donnera la numérotation la plus basse au carbone qui le porte. Si l'on ne peut toujours pas conclure avec les atomes situés sur C1 et C2 (c'est le cas de l'exemple

puisque C1 et C2 portent comme atomes, au numéro atomique le plus élevé des carbones, C'1 et C'2), on continue la comparaison avec les atomes suivants ; relativement à l'exemple ci-

contre, en comparant les atomes fixés à C'1 et C'2, on constate que l'oxygène O porté par C'1 est prioritaire. Il s'ensuit que C'1 l'est aussi devant C'2 et donc C1 l'est devant C2. D'où la

numérotation du schéma.

· Si un des atomes liés à C* (par exemple C1) est lié à un autre atome à l'aide d'une double

liaison (par exemple O1), on considère que C1 est lié à deux oxygènes (et que O1 est liè à

deux carbones).

s’interprète suivant C*est donc de configuration S

(-C=O équivaut à O-C-O)

· Lorsqu'une molécule comporte plusieurs C* on donne la configuration de chacun d'eux.

- EX.: classement par ordre de CIP des substituants suivants:


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a) -H -F b) -CH3 -CH2-CH3

c) –OH > -N(CH3)2 d) – CN -COOH

- Ex.: donner la configuration absolue du C* suivant. Que pensez vous de son énantiomère?

- pour passer de l’image à l’objet il suffit d’échanger 2 substituants !

ATTENTION : la configuration absolue d'un C* n'a pas de rapport avec le signe de son pouvoir rotatoire !

Il existe des R et des S dextrogyres et des R et S levogyresSeule l'expèrience détermine le signe du pouvoir rotatoire !

II.3) Diastéréoisomérie

Les DIASTEREOISOMERES sont tous les stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères, càd non image l'un de l'autre dans un miroir, et non superposables

II.3.1) Composés aliphatiques (à chaine ouverte) contenant 2 C* :

Le premier C* peut être R ou SLe deuxième C* peut être R ou S.

On a donc 4 combinaisons possibles:


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A l'inverse des énantiomères, les diastéréoisomères ont des propriétés physiques, chimiques, spectrales différentes, et bien sûr, des pouvoirs rotatoires différents.

Rem.: pour 2 C* on a 4 stéréoisomères différents.On peut généraliser : un composé qui contient n C* possède AU MAXIMUM

(cf suite - notion de méso) 2n stéréoisomères différents, dont 2(n-1) couples d'énantiomères.

CAS PARTICULIER DE 2 C* PORTANT 2 SUBSTITUANTS IDENTIQUES 2 à 2 :

En faisant tourner autour du C*-C* on arrive à on n’arrive pas à superposer les 2superposer les 2 substituants 2 à 2. substituants: stéréoisomèreTHREOOn les appelle des stéréoisomères ERYTHRO.

CAS PARTICULIER DE 2 C* PORTANT 3 SUBSTITUANTS IDENTIQUES 2 à 2 :


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Le stéréoisomère MESO est inactif optiquement (“ par compensation interne ”)

Justifications : àle 1er C* dévie le plan de polarisation de la lumière dans un sens (ex. : + a)

le 2ème C* le dévie dans l’autre sens ( donc de - a) => bilan : il n’y a pas eu de déviation !à Le méso possède un plan de symètrie.

ATTENTION : à le méso possède 2 C* MAIS est quand même ACHIRAL.à la molécule étudiée possède 2 C* MAIS seuleument 3

stéréoisomères configurationnels (et non pas 22 = 4 !) :


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II.3.2) Composés comportant une ou plusieurs doubles liaisons :

Le motif éthylénique est plan et rigide.

Si chaque C éthylénique porte 2 substituants différents, on peut avoir les 2 stéréoisomères possibles : Ex. :

NOMENCLATURE CIS ET TRANS : Elle s'applique dans le cas où les 2 C éthyléniques portent au moins 1 substituant identique

1) si les 2 substituants identiques sont du même côté de la double liaison => isomère CIS

2) si les 2 substituants identiques sont de part et d'autre de la double liaison => isomèreTRANS

- Ex.: donner la configuration, en nomenclature CIS/TRANS, des composés suivants :

trans cis

NOMENCLATURE Z ET E : Elle s'applique dans le cas où les C éthyléniques portent des substituants différents : 1) on classe les 2 substituants de chaque C éthylénique selon l'ordre de priorité de

Cahn Ingold Prelog2) si les 2 substituants prioritaires de chaque C éthylénique sont du même côté de la

double liaison => isomère Z (de l'allemand "zusammen" ensemble)3) sinon => isomère E (de l'allemand "entgegen" contre)


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- Ex.: Donner la configuration, en nomenclature Z/E, du composé suivant :

(E)

ATTENTION: les 2 nomenclatures précédentes ne sont nullement liées: il existe des composés TRANS/E, des TRANS/Z,… - Ex.: Donner la configuration, en nomenclature Z/E et CIS / TRANS, des composés suivants :

(E) (Z) cis cis

II.3.3) Composés cycliques:

1) Si le cycle contient des C* (ou autres atomes centre de chiralité), on retombe dans les cas précédents avec de la DIASTEREOISOMERIE et de l'ENANTIOMERIE.

Ex.:

(cis/Z)


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2) Mais on peut également retrouver la stéréoisomérie CIS/TRANS et Z/E pour un cycle portant 2 substituants identiques sur des C différents :

* si les 2 substituants identiques sont du même côté du plan moyen du cycle => isomère CIS

* si les 2 substituants identiques sont de part et d'autre du plan moyen du cycle => isomère TRANS

Ex.:

On peut bien entendu également retrouver la stéréoisomérie Z/E pour un cycle portant 2 substituants différents sur des C différents (là aussi le plan moyen du cycle sert encore de référence) :

Ex.:


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