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prepasm5mp5 ÉLECTROCHIMIE 29 mars 2015
Cinétique des réactions chimiques : Courbes intensité - Potentiel
1 Cinétique des réactions chimiques
1.1 Approche qualitative et conventions
Soit un système électrochimique constitué des deux espèces ox et red d’un couple(
ox/red)
etd’une électrode. Lorsque ce système est à l’abandon (courant nul), l’équilibre électrochimique estréalisé, et le potentiel de l’électrode est déterminée par la loi de Nernst :
ox + red
électrode
solution
α ox + ne−⇋ β red
Eeq = E0 +0, 06
nlog
(
aαox
aβred
)
À l’aide d’un générateur électrique de tension ajustable, imposons à l’électrode un potentiel Edonné.
E
i
électrode
couple ox/red
électrode de référence
Si E 6= Eeq un échange d’électrons se déroule à✿✿
la✿✿✿✿✿✿
surface✿✿✿
de✿✿✿✿✿✿✿✿✿
l’électrode qui peut accepter ou céderdes électrons, un courant électrique circule dans le circuit
(
i 6= 0)
.Par convention, l’intensité du courant électrique traversant l’interface électrode-solution est
comptée positivement dans le sens électrode → solution.
I > 0 dans le sens électrode −→ solution. I < 0 dans le sens solution −→ électrode.
On appelle surtension l’écart de potentiel par rapport au potentiel de l’électrode à l’équilibre :
η = E − Eeq✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
• Si E > Eeq : oxydation, l’électrode est une anode, on parle d’une oxydation anodique .• Si E < Eeq : réduction, l’électrode est une cathode, on parle d’une réduction cathodique.
1✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
1.2 Aspect cinétique
1.2.1 Rappel
ν1 A1 + ν2A2 ⇄ ν3 A3 + ν4A4
La vitesse de la réaction est :
v = −1ν1
dn1
dt= −
1ν2
dn2
dt=
1ν3
dn3
dt=
1ν4
dn4
dt=
dξ
dt
v =dξ
dtdξ =
d ni
νi✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
v étant la vitesse globale de la réaction ; c’est le bilan d’une compétition entre les deux réactionsdirect
(
→)
et(
←)
v =dξ
dt= vdirect − vinverse
Exemple :
αox + n e−red
⇄ox
βred
v =dξ
dt=
(
vred − vox
)
1.2.2 Relation vitesse intensité
α ox + n e−⇄ β red
t no nr
t + d t no + α dξ n dξ nr − β dξ
Pendant une durée dt au cours de laquelle l’avancement de la réaction varie de dξ, la chargeélectrique qui traverse l’interface solution-électrode est :
δQ = −eNAndξ = −n̥dξ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
L’intensité de courant(
compté positivement dans le sens électrode −→ solution)
est :
I =δQ
dt= −n̥
dξ
dt
I = n ̥(
vox − vred
)
= iox − ired
I = Iélectrode→solution
L’intensité traversant une électrode est proportionnelle à la vitesse des processus électrochimiquesqui s’y déroulent. Étudier la cinétique de la réaction redox revient donc à étudier l’intensité decourant I .- I > 0 c’est à dire
(
Iélectrode→ solution
)
si l’électrode est une anode (oxydation anodique).- I < 0 c’est à dire
(
Isolution→ électrode
)
si l’électrode est une cathode (réduction cathodique).
2
1.3 Facteurs cinétiques.
Les facteurs cinétiques sont les grandeurs qui influencent la vitesse de la réaction. L’échangeélectronique se fait au voisinage de l’interface solution - électrode ; ces facteurs sont multiples :- La valeur du potentiel U imposé à l’électrode.- Température T.- Nature de l’électrode ( Pt, carbone...) ainsi que l’état de sa surface.- Aire S de l’électrode en contact avec la solution.- Concentration des espèces dissoutes ainsi que leurs mobilités.- Transfert de matière : apport de réactif à l’électrode, départ de produit de l’électrode ; ce processuspeut se faire de trois manières :
— la migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique.— la diffusion : déplacement de matière par diffusion des régions les plus concentrées vers les
régions les moins concentrées.— la convection : principalement par agitation mécanique de la solution.
Les courbes I = f(V) établies à T, S .. constants sont appelées courbes Intensité - Potentiel ducouple
(
ox/red)
pour l’électrode considéré.
1.4 Relevé expérimental des courbes intensité - potentiel
1.4.1 Principe du montage
On utilise un montage à trois électrode :
i
mV mA
U
G
ET CEER
refE
• E.R est une électrode de référence (usuellement une électrode au calomel saturée ECS).• E.T est l’électrode de travail, elle constitue avec le couple redox le système étudié.• C.E est la contre-électrode, dont le rôle est d’assurer la fermeture du circuit électrique(usuellementélectrode de platine) ; on ne s’interesse pas aux réactions qui s’y déroulent.• G est un générateur qui permet d’imposer une différence de potentiel continue U = VET − VCE
entre l’électrode de travail et la contre-électrode.
— si la tension U est positive, le courant i entre dans la solution par E.T(
i>0)
. L’électrodeest une anode qui est siège d’une oxydation (oxydation anodique ).
red −→ ox + n e−
— si cette tension U est négative, le courant sort de la solution par C.T(
i < 0)
. L’électrodeest une cathode qui est siège d’une réduction (réduction cathodique).
ox + n e− −→ red
3
Remarque :– L’impédance du voltmètre étant très grande, l’intensité traversant l’électrode de référence estpratiquement nulle : son potentiel est alors donné par la loi de Nernst.– le potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’ENH estE = U + Eref .
à suivre
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