Corrosion
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MP1, MP2, MP* Corrosion humide Lyc´ ee Carnot - Dijon Objectifs D´ eterminer les facteurs physiques et chimiques modifiant la cin´ etique des r´ eactions de corrosion. En d´ eduire des moyens de protection contre la corrosion. Mat´ eriel et solutions – clous en fer ; – une lame de zinc ; – boˆ ıte de P´ etri, b´ echers ; – solution d’acide chlorhydrique de concentration 1,5 mol · L -1 ; – solution d’acide sulfurique de concentration 2 mol · L -1 ; – solution de sulfate de cuivre ; – fils ´ electriques, pinces crocodiles, amp` erem` etre. I. Pr´ eparation du TP La corrosion est le ph´ enom` ene par lequel les m´ etaux et les alliages subissent de leur environnement une attaque qui les fait retourner ` a l’´ etat d’ions m´ etalliques. Cette corrosion est dite s` eche quand les agents oxydants ne sont pas en solution ; elle est dite humide dans le cas contraire. La corrosion est un processus ´ electrochimique mettant en jeu : – des zones anodiques o` u le m´ etal est oxyd´ e:M=M n+ +ne – ; – des zones cathodiques si` eges d’une r´ eduction ; 2H + +2e - =H 2 O 2 +2H 2 O+4e - = 4OH - – un conducteur m´ etallique permettant la circulation des ´ electrons entre les zones anodique et cathodique ; – un ´ electrolyte par l’interm´ ediaire duquel l’anode et la cathode sont en contact. M n+ Ox Red ne - M zone anodique zone cathodique courant ionique courant ´ electronique La facilit´ e thermodynamique de corrosion d’un m´ etal donn´ e en fonction du pH est bien visualis´ ee par un diagramme potentiel-pH . Les concentrations des esp` eces m´ etalliques provenant des ph´ enom` enes de corrosion sont en g´ en´ eral faibles. On trace alors un diagramme potentiel-pH pour une concentration totale des esp` eces en solution de 10 -6 mol · L -1 . Par ailleurs, dans le cas qui nous int´ eresse, celui de la corrosion humide du fer, c’est l’oxyde Fe 2 O 3 qui apparaˆ ıt ` a la place de l’hydroxyde Fe(OH) 3 . On obtient alors le diagramme potentiel-pH : -0, 62 0 pH E(V ) -0, 62 0, 77 Fe (s) Fe 2+ Fe 3+ Fe 2 O 3(s) On fait ainsi apparaˆ ıtre trois zones : – une zone o` u le m´ etal est thermodynamiquement stable ; c’est la zone d’im- munit´ e (en gris´ e fonc´ e) ; – une zone o` u le m´ etal est oxyd´ e en ses ions ; c’est la zone de corrosion (en fond blanc) ; 1/4
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Objectifs
Determiner les facteurs physiques et chimiques modifiant lacinetique des reactions de corrosion. En deduire des moyens deprotection contre la corrosion.
Materiel et solutions
– clous en fer ;– une lame de zinc ;– boıte de Petri, bechers ;– solution d’acide chlorhydrique de concentration 1,5 mol ·L−1 ;– solution d’acide sulfurique de concentration 2 mol ·L−1 ;– solution de sulfate de cuivre ;– fils electriques, pinces crocodiles, amperemetre.
I. Preparation du TP
La corrosion est le phenomene par lequel les metaux et les alliages subissentde leur environnement une attaque qui les fait retourner a l’etat d’ionsmetalliques. Cette corrosion est dite seche quand les agents oxydants ne sontpas en solution ; elle est dite humide dans le cas contraire.
La corrosion est un processus electrochimique mettant en jeu :– des zones anodiques ou le metal est oxyde : M = Mn+ + n e– ;– des zones cathodiques sieges d’une reduction ;
2 H+ + 2 e−= H2O2 + 2 H2O + 4 e−= 4OH−
– un conducteur metallique permettant la circulation des electrons entre leszones anodique et cathodique ;
– un electrolyte par l’intermediaire duquel l’anode et la cathode sont encontact.
Mn+Ox Red
ne−M
zone anodiquezone cathodique
courant ioniquecourant electronique
La facilite thermodynamique de corrosion d’un metal donne en fonction dupH est bien visualisee par un diagramme potentiel-pH. Les concentrations desespeces metalliques provenant des phenomenes de corrosion sont en generalfaibles. On trace alors un diagramme potentiel-pH pour une concentrationtotale des especes en solution de 10−6 mol ·L−1. Par ailleurs, dans le cas quinous interesse, celui de la corrosion humide du fer, c’est l’oxyde Fe2O3 quiapparaıt a la place de l’hydroxyde Fe(OH)3. On obtient alors le diagrammepotentiel-pH :
−0, 62
0pH
E(V )
−0, 62
0, 77
Fe(s)
Fe2+
Fe3+
Fe2O3(s)
On fait ainsi apparaıtre trois zones :– une zone ou le metal est thermodynamiquement stable ; c’est la zone d’im-
munite (en grise fonce) ;– une zone ou le metal est oxyde en ses ions ; c’est la zone de corrosion (en
fond blanc) ;
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– une zone ou le metal est oxyde en son oxyde le recouvrant ainsi d’une couchetres fine, souvent invisible a l’œil nu, qui fait ecran entre le metal et la so-lution empechant toute oxydation ulterieure ; c’est la zone de passivation(en grise clair).
II. Facteurs de corrosion humide
Nous presentons ici les resultats d’experiences demarrees deux jours aupa-ravant. Quatre clous en acier, degraissees au dichloromethane, sont placeschacun dans un tube a essais dans un environnement different.
Tube 1 : Quelques cristaux de chlorures de calcium anhydre pour assecherl’air contenu dans le tube.
Tube 2 : De l’eau portee pendant quelques minutes a ebullition afin de ladesaerer et de la vaseline empechant tout contact de la solution avecl’air.
Tube 3 : De l’eau distillee couvrant partiellement le clou.Tube 4 : De l’eau salee couvrant partiellement le clou.
Observer et conclure. Que peut-on dire des cinetiques comparees de l’oxy-dation du fer par O2 ou H2O ? Expliquer notamment le role de l’eau et duchlorure de sodium en se referant a la presence de zones anodiques et catho-diques (piles locales).
III. Piles de corrosion locales
L’attaque peut etre uniforme : il se forme dans ce cas une couche uniformed’oxyde a la surface du metal (rouille du fer, ternissement de l’argent).Les piqures correspondent a une attaque preferentielle de certains sites dela surface, elles sont frequentes dans les pieces en acier nickele ou chrome.Dans certains alliages metalliques, le metal le moins noble peut etre corrodeselectivement, ce qui altere grandement les proprietes mecaniques (attaquedu zinc dans un laiton laisse un residu poreux de cuivre).Les phenomenes de corrosion sont importants lorsque le metal est place aucontact de solutions aqueuses et qu’il existe une heterogeneite soit dans le
metal, soit dans la solution. Elle resulte de l’etablissement de courants lo-caux dus a l’existence de piles locales. Nous allons mettre en evidence lesdifferents types de piles.
1. Metal pur et solution homogene
Experience preparee : on place un clou nettoye au fond d’une boıtede Petri. Un autre clou est tordu plusieurs fois au meme endroit,puis depose au fond d’une boıte de Petri. On verse une solutionde chlorure de sodium a 3% contenant de la phenolphtaleine, duferricyanure de potassium et de l’agar-agar pour former un gel. Aubout de quelques jours, on observe le resultat.
Observer et conclure quant a la localisation des zones anodiques et ca-thodiques.Cette experience illustre le fait que le role d’electrodes dissemblablespeut-etre joue par des cristaux d’orientations differentes, obtenus a lasurface d’un meme metal lorsque toutes les parties de la piece metalliquen’ont pas ete travaillees de la meme maniere : influence de la trempeet du recuit, des zones ecrouis (des efforts de traction repetes ou al-ternes dans certains milieux corrosifs conduisent a une rupture rapidepar fissuration dans les zones d’ecrouissage).
2. Piles de concentration, aeration differentielle
Experience preparee : dans un tube a essais, on verse le melange abase d’agar-agar et on introduit un clou en fer de facon a ce queson extremite superieure reste a l’air.
Observer et conclure.Les piles de concentration apparaissent quand une piece metallique ho-mogene est immergee dans une solution au sein de laquelle la concen-tration de l’oxydant n’est pas uniforme. C’est le cas, par exemple, despiles metalliques d’un ponton, des rayures ou des piqures (peinture devoitures).
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3. Pieces metalliques de natures differentes
Experience 1. Dans un becher contenant de l’acide chlorhy-drique 1,5 mol ·L−1, introduire une lame de zinc ; observer.Tremper dans la meme solution un clou en fer sans que lesmetaux entrent en contact ; observer.Relier les deux metaux par un fil conducteur ou etablir uncontact direct dans la solution ; observer.Relier les deux metaux par un circuit comprenant l’amperemetreet determiner le sens de passage des electrons. En deduire lesreactions electrochimiques sur les deux metaux.
Interpreter les resultats d’un point de vue thermodynamique et d’unpoint de vue cinetique sachant que E0(Fe2+/Fe) = −0,44 V ;E0(Zn2+/Zn) = −0,76 V ; E0(H+/H2) = 0,00 V et disposant descourbes intensite-potentiel :
E
i
Zn −−→ Zn2+
Fe −−→ Fe2+
H2 ←−− 2 H+
H2 ←−− 2 H+
sur Fesur Zn
Ce type de corrosion se rencontre lorsque deux pieces metalliques de naturedifferentes sont mises en contact : tuyauteries de fer et raccords de cuivre,helice de bateau en bronze (Cu + Sn 3 a 20%) et coque en acier, etc.
Experience preparee : un clou est mis en contact avec une lame de cuivredans une boıte de Petri, et recouvert du gel contenant les reactifs co-lores.
Observer et conclure.
Experience 2. Placer une lame de zinc dans une boıte de Petri,recouvrir d’acide sulfurique environ 2 mol ·L−1 ; observer. Ajou-ter une goutte de solution de sulfate de cuivre (II) au dessus dela lame ; observer. La meme experience peut etre conduite avecde l’acide chlorhydrique.
Interpreter les resultats sachant que la surtension de degagement dedihydrogene est plus faible sur le cuivre que sur le zinc et queE0(Cu2+/Cu) = 0,34 V.Cette experience illustre le role des impuretes a la surface d’un metal vis-a-vis de sa resistance a la corrosion. La resistance a la corrosion est d’autantmeilleure que le metal est plus pur.
IV. Protection contre la corrosion
Protection par revetementLa corrosion etant provoquee par le contact du metal avec l’air ou avec unesolution, on evite ce contact en revetant la surface metallique d’une coucheimpermeable. Le revetement peut etre non metallique : email, peinture, ver-nis, film de matiere plastique ou metallique.
Mais si la couche protectrice presente des defauts ponctuels, le fer se retrouveen contact avec le milieu corrosif. Dans le cas d’un revetement metallique, unemicropile se forme dans la zone ou le fer a ete mis a nu. Si le metal protecteurest moins reducteur (plus noble) que le fer (nickel, chrome, etain...), le ferjoue le role d’anode et subit une corrosion acceleree.
Protection electrochimiqueSi le metal protecteur est plus reducteur que le fer (c’est le cas du zinc oudu magnesium), le fer joue le role de cathode et n’est pas attaque tant que
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la couche protectrice n’est pas totalement detruite. Le fer subit ainsi uneprotection cathodique.Le depot d’une couche de zinc peut etre realise par galvanisation. On plongeles pieces ou les toles a traiter dans du zinc fondu a 450◦C. Par exemple, lechassis de la Renault Espace est galvanise apres assemblage. On obtient undepot de 70 µm. 153000 tonnes de zinc sont ainsi utilisees par an en France.Une autre methode de plus en plus employee est l’electrozingage. On realisealors un depot electrolytique de zinc, la piece a zinguer jouant le role decathode. Le bain electrolytique est une solution concentree de Zn(II), engeneral sous forme complexee, ZnCl2–
4 ou Zn(OH)2–4 , et l’anode est en zinc
tres pur. On opere avec des densites de courant de l’ordre de quelques cen-taines d’amperes par m2. L’epaisseur du depot est en general comprise entre5 et 10 µm. 104 tonnes de Zn sont ainsi utilisees par an en France, principa-lement dans l’automobile et l’electromenager.
Protection par anode sacrificielleDans une micropile, le fer est corrode la ou il joue le role d’une anode four-nissant les electrons necessaires a la reduction des agents de corrosion. Pourle proteger, on constitue un circuit electrique dans lequel il joue desormaisle role de cathode ; le fer recoit alors un courant d’electrons, de sorte que ledioxygene (ou l’eau) est reduit a son contact sans que lui-meme soit attaque.Il suffit pour cela de le relier a un metal plus reducteur tel que le zinc (conferexperience 1) . Ce metal constitue une anode sacrificielle. C’est ainsi que lescoques en acier des navires sont protegees.
Experience preparee : un ruban de zinc est partiellement enroule autourd’un clou, de sorte qu’il y ait un bon contact entre eux. L’ensemble estdepose dans une boıte de Petri et recouvert du gel d’agar-agar. Consta-ter que le fer n’a pas ete attaque.
Experience 3. Une lame de zinc et une lame de fer, paralleleset assez proches, sont plongees dans un becher contenant del’eau du robinet. Chaque lame est reliee a une des bornes d’unmilliamperemetre. Constater le passage du courant et donner lesens de passage des electrons. Conclure en donnant les reactionselectrochimiques sur les deux metaux.
Protection par passivationPour certains metaux et dans certaines conditions, la corrosion de la surfacedu metal forme une couche d’oxyde etanche, qui isole le metal de l’actioncorrosive. Le metal est passive.C’est le cas de l’aluminium, qui se recouvre spontanement d’un fine couched’alumine impermeable au dioxygene et a l’eau.Les aciers inoxydables sont des aciers contenant au moins 10,5% de chrome(en masse) et, pour certains, du nickel. Les oxydes de chrome et de fer formentune couche protectrice.
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