Contrôle de la toxicité dans la synthèse des polyuréthanes...
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N° d’ordre 2010-ISAL-0031 Année 2010
Thèse
Contrôle de la toxicité dans la synthèse des
polyuréthanes : optimisation des réactions
et nouvelles stratégies de masquage par
des composés à réactivité orthogonale
Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon
Pour obtenir
Le grade de docteur
École doctorale matériaux de Lyon
Spécialité : Matériaux Polymères
Par
Émilie Dégoué (Ingénieur ENSCCF)
Soutenue le 28 mai 2010 devant la Commission d’examen
Jury
D. Bénazet PDG Juxta SARL
S. Commereuc Professeur (ENSCCF)
J-P. Couvercelle Professeur (ICMUB) Rapporteur
E. Fleury Professeur (INSA de Lyon) Directeur de thèse
A. Jonquières Professeur (ENSIC) Rapporteur
F. Méchin Chargée de recherche (CNRS) Co-directrice de thèse
Ingénierie des Matériaux Polymères, UMR 5223
Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires
2
3
INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales - Quadriennal 2007-2010
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
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M. OBADIA Lionel
Université Lyon 2 86 rue Pasteur 69365 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.77.23.88 Fax : 04.37.28.04.48
*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie
4
RÉSUMÉ
Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate
résiduel, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition.
Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du procédé, et le masquage par
des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales.
Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des
deux fonctions NCO est bien plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux
de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode ne s’est révélée efficace que
dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus
réactifs, l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli.
Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les
interactions de chaînes via des liaisons hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la
baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de leur viscosité. Pour
ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions
classiques semble donc atteinte.
Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à
réactivité orthogonale, tels que le carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre
sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces composés permettent, après
masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de
molécules plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons
urée contribuant aux segments rigides dans les matériaux, et un compromis reste nécessaire
pour obtenir une dureté élevée.
MOTS CLÉS : polyuréthane, formulation, cinétique, masquage, réactivité orthogonale, SEC
ABSTRACT
This work deals with several ways to decrease the content of free diisocyanate monomer,
often toxic, in polyurethane prepolymers obtained by polyaddition.
Three paths were investigated: optimization of formulations and process, and capping with
monofunctional agents or orthogonal reactivity compounds.
The substitution of a symmetric diisocyanate with a totally asymmetric one, in which one of
the two NCO functions is much more reactive, resulted in prepolymers with a monomer
content lower than 1%. This way, however, was only efficient with polypropylene glycol
oligomers. For the reaction with more reactive macrodiols, the difference in reactivity of the
isocyanate groups decreases.
For prepolymers with high short macrodiol content, chain interactions, through hydrogen
bonds, seem to be easier which, in addition to a decrease in free monomer content, lead to an
important increase in viscosity. Thus, for these formulations, the possible improvements
through optimization of classical reactions seem to be limited.
Finally, in a new approach, the capping of NCO groups by orthogonal reactivity compounds,
such as glycerol carbonate, led to a non volatile and certainly less toxic free monomer.
Moreover, these compounds are able to extend the capped chains by another reaction and thus
limit the amount of plasticizer. Capping, however, involves a decrease in the amount of urea
bonds which contribute to hard segments in materials, and a compromise is still necessary to
obtain a high hardness.
KEYWORDS: polyurethane, formulation, kinetic, capping, orthogonal reactivity, SEC
5
Remerciements
Ces travaux de thèse ont été effectués au sein de l’UMR CNRS 5223 / Ingénierie des Matériaux
Polymères, au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (IMP/LMM) à l’INSA de Lyon.
Je tiens tout d’abord à remercier Jean-François GÉRARD, directeur de l’IMP/LMM, pour m’avoir
accueillie dans son laboratoire durant ces trois années.
Je remercie Dominique BÉNAZET, PDG de la société Juxta, pour avoir lancé et financé ce projet de
recherche dans le cadre d’une convention CIFRE.
Je souhaite remercier tout particulièrement mes directeurs de thèse, Étienne FLEURY et Françoise
MÉCHIN, pour leur confiance et pour leur encadrement m’apportant des conseils judicieux ainsi
qu’une autonomie entre nos réunions de travail.
J’adresse également mes remerciements aux professeurs Anne JONQUIÈRES et Jean-Pierre
COUVERCELLE, pour avoir accepté d’être les rapporteurs de mon travail et pour les remarques
constructives qui en ont découlé. Merci aussi à Sophie COMMEREUC, que j’ai eu le plaisir de revoir
quelques années après ma remise des diplômes à Clermont-Ferrand, pour avoir accepté de présider
mon jury de thèse.
Mes remerciements vont également aux personnes qui m’ont permis de réaliser ces travaux dans les
meilleures conditions :
à Guy Rosier, responsable développement d’Allrim, pour m’avoir transmis son expérience en
formulation polyuréthane, pour sa disponibilité et sa bonne humeur à toute épreuve,
à Fernande Boisson et Annick Waton, pour leurs conseils avisés en RMN et pour leur aide
très précieuse pour l’interprétation des spectres,
à Yves HERVAUD, pour m’avoir si bien accueillie au sein du laboratoire Ingénierie et
Architectures Macromoléculaires à l’ENSC de Montpellier et pour m’avoir consacré un peu de son
temps pour réaliser les essais de distillation moléculaire avec ses précieux conseils,
à Jean-Michel LUCAS, pour m’avoir prêté le matériel me permettant de m’amuser avec la
SEC préparative,
à Philipe CASSAGNAU, pour m’avoir consacré un peu de son temps pour discuter de mes
analyses rhéologiques
à Hervé PERRIER-GAMBY et Gilbert MARTIGNAGO pour toutes leurs petites astuces
techniques qui m’ont facilité la tâche.
6
D’autre part, je souhaite remercier l’ensemble des permanents, doctorants et post-doctorants du
LMM qui ont largement contribué à rendre agréable ces trois années passées dans ce laboratoire.
Un merci particulier aux secrétaires Isabelle, Élena et Malou pour leur accueil toujours chaleureux et
leur aide précieuse pour toutes les démarches administratives.
Un grand merci également à mes co-bureaux successifs, Manue, Rodolphe, Morgan, Nizar, Cécile,
Mahdi, Stéphane, Pierre L., Erina, Grégoire et Ali qui m’ont permis de travailler dans une bonne
ambiance, à la fois studieuse et détendue (lancers de vache et cris de lapin crétin ;-)).
Je remercie tous les autres thésards et post-docs du LMM :
- les « anciens » : Antonella, Lionel, Elsa, Magali, Arnaud G., René pour m’avoir fait partager leur
expérience,
- la « promo 2006 » : Sandra, Nico F., Pascal, Arnaud P., Fred G., Adil, compagnons de galère
pendant ces trois ans,
- les filles de la « pause thé » » : Amélie, Ludi, Emilie G., Caro, Alexia, Anne-Carine et Géraldine, et
puis Céline, Arthur, Feliks (merci encore à tes grands-parents pour nous avoir si bien accueillis en
Albanie), Yoann, et Pierre B.
Enfin, je remercie mes parents pour m’avoir toujours soutenue et encouragée, même si ce que je fais
reste très vague pour eux. Un grand merci particulier à ma sœurette, relectrice de choc, qui a eu la
patience de relire chaque chapitre de mon manuscrit pour traquer les fautes de français, sans
même comprendre ce qu’elle lisait ! Merci Doro pour toutes tes petites astuces et pour m’avoir
accompagnée dans mes moments de détente et de défoulement au step.
Le mot de la fin te revient Enguerran, tu m’as supporté pendant ces trois années de thèse, en
m’écoutant me lamenter quand les choses n’allaient pas dans le bon sens, et tu as essayé de
comprendre ce qu’étaient les polyuréthanes notamment par la relecture de mon manuscrit. De tout
mon cœur, merci pour tous ces très bons moments partagés ces dernières années.
7
SOMMAIRE
LISTE DES ACRONYMES ET ABRÉVIATIONS ......................................................................................................13
INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………………………………….17
CHAPITRE I ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................... 21
I INTRODUCTION ....................................................................................................................................21
II CHIMIE DES ISOCYANATES ..................................................................................................................21
II.1 Réactions avec des composés à hydrogène labile................................................................................21
II.1.1 Réaction avec les alcools .......................................................................................................................... 22
II.1.2 Réaction avec l’eau et avec les amines ..................................................................................................... 23
II.2 Réactions secondaires entre isocyanates............................................................................................. 24
II.2.1 Dimérisation ............................................................................................................................................. 24
II.2.2 Trimérisation ............................................................................................................................................ 25
II.2.3 Polymérisation .......................................................................................................................................... 25
III SYNTHÈSE CLASSIQUE D’UN PRÉPOLYMÈRE POLYURÉTHANE ...........................................................25
III.1 Étude cinétique de la réaction alcool-isocyanate................................................................................ 27
III.1.1 Réaction non catalysée ............................................................................................................................. 27
III.1.2 Réaction autocatalysée .............................................................................................................................. 28
III.1.3 Modèle mathématique de Król ................................................................................................................. 28
III.1.4 Influence des réactions secondaires .......................................................................................................... 32
III.2 Étude statistique de la synthèse d’un prépolymère.............................................................................. 32
III.2.1 Cas 1 : molécule symétrique sans effet de substitution ............................................................................. 34
III.2.2 Cas 2 : molécule symétrique avec effet de substitution ............................................................................ 35
III.2.3 Cas 3 : molécule non symétrique sans effet de substitution ...................................................................... 37
III.3 Influence d’un catalyseur sur la synthèse d’un prépolymère polyuréthane........................................ 38
IV CARACTÉRISTIQUES DES MATÉRIAUX POLYURÉTHANE-URÉE (PUUR) SEGMENTÉS........................39
IV.1 Allongement des chaînes et microséparation de phases...................................................................... 39
IV.1.1 Définition des domaines souples et rigides ............................................................................................... 39
IV.1.2 Influence de divers paramètres sur l’architecture du polyuréthane segmenté ........................................... 41
IV.2 Effet sur la dureté de la longueur du polyol et du taux de NCO pour des polyuréthanes linéaires.... 43
IV.2.1 Effet de la longueur du polyol sur la dureté de l’élastomère ..................................................................... 43
IV.2.2 Effet du taux de NCO sur la dureté de l’élastomère.................................................................................. 44
IV.2.3 Schémas récapitulatifs .............................................................................................................................. 44
V LES CATALYSEURS ...............................................................................................................................46
V.1 La catalyse basique.......................................................................................... .................................... 46
V.1.1 Les types de catalyseurs basiques ............................................................................................................. 46
V.1.2 Mécanismes .............................................................................................................................................. 47
V.2 Les catalyseurs organométalliques...................................................................................................... 48
V.2.1 Les types de catalyseurs ............................................................................................................................ 48
V.2.2 Mécanismes .............................................................................................................................................. 48
8
V.3 Remplacement des catalyseurs à base d’étain..................................................................................... 50
V.4 Comparaison des catalyseurs et synergie............................................................................................ 52
V.4.1 Comparaison des catalyseurs basiques avec les organométalliques .......................................................... 52
V.4.2 Synergie des catalyseurs ........................................................................................................................... 52
V.5 Les catalyseurs de trimérisation.......................................................................................................... 53
VI LES AGENTS BLOQUANTS DES ISOCYANATES ......................................................................................54
VI.1 Les différentes voies de blocage...........................................................................................................54
VI.2 Les différents agents bloquants............................................................................................................ 55
VI.2.1 Les phénols ............................................................................................................................................... 55
VI.2.2 Les alcools et les thiols ............................................................................................................................. 56
VI.2.3 Les oximes ................................................................................................................................................ 57
VI.2.4 Les amides acycliques, amides cycliques, et imides ................................................................................. 59
VI.2.5 Les pyrazoles ............................................................................................................................................ 60
VI.2.6 Les amines ................................................................................................................................................ 60
VI.2.7 Les composés à « méthylène actif ».......................................................................................................... 60
VI.2.8 Comparaison des différents agents bloquants ........................................................................................... 61
VI.3 Blocage par cyclisation de l’isocyanate.............................................................................................. 61
VI.4 Mécanismes de la réaction d’un isocyanate bloqué avec un nucléophile........................................... 63
VI.4.1 Élimination-Addition ................................................................................................................................ 64
VI.4.2 Addition - Élimination (alcoolyse directe) ................................................................................................ 65
VI.5 Paramètres influençant la cinétique de dissociation........................................................................... 66
VI.5.1 Effet de la structure de l’isocyanate bloqué .............................................................................................. 66
VI.5.2 Influence de la nature des substituants de l’agent bloquant ...................................................................... 68
VI.5.3 Présence d’un catalyseur ........................................................................................................................... 69
VII CHIMIE DES CARBONATES ORGANIQUES ............................................................................................70
VII.1 Les carbonates linéaires...................................................................................................................... 70
VII.1.1 Chimie des carbonates linéaires .......................................................................................................... 70
VII.1.2 Catalyse de la réaction carbonate linéaire - amine ............................................................................... 71
VII.1.2.a Alcoxycarbonylation des amines aliphatiques................................................................................ 71
VII.1.2.b Alcoxycarbonylation des amines aromatiques ............................................................................... 73
VII.2 Les carbonates cycliques..................................................................................................................... 75
VII.2.1 Synthèse des carbonates cycliques ...................................................................................................... 75
VII.2.2 Chimie des carbonates cycliques ......................................................................................................... 76
VII.3 Réaction des carbonates cycliques avec les amines............................................................................ 77
VII.3.1 Chimie de la réaction ........................................................................................................................... 77
VII.3.2 Cinétique de la réaction ....................................................................................................................... 79
VII.3.3 Différence de réactivité des amines aliphatiques par rapport aux amines aromatiques ....................... 80
VIII CONCLUSION .......................................................................................................................................83
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................................................................84
9
CHAPITRE II ÉTUDE DES PRINCIPAUX PARAMÈTRES INFLUENÇANT LE TAUX DE
DIISOCYANATE RÉSIDUEL : GAMME DES ÉLASTOMÈRES À BASE POP/TDI .............. 93
I INTRODUCTION ....................................................................................................................................93
II DESCRIPTION DES ÉLASTOMÈRES DE RÉFÉRENCE .............................................................................94
II.1 Les réactifs........................................................................................................................................... 94
II.1.1 Le diisocyanate ......................................................................................................................................... 94
II.1.2 Les macrodiols .......................................................................................................................................... 98
II.1.3 L’allongeur de chaînes ............................................................................................................................ 100
II.2 Voie de synthèse et conditions de mise en œuvre............................................................................... 100
III FORMULATION DES ÉLASTOMÈRES ...................................................................................................103
III.1 La formulation des élastomères à base POP/TDI : effet de la structure chimique du diisocyanate 103
III.1.1 Gamme classique et nouvelles formulations ........................................................................................... 103
III.1.1.a Gamme POP/TDI classique ......................................................................................................... 103
III.1.1.b Nouvelles formulations ................................................................................................................ 104
III.1.2 Caractérisation des élastomères .............................................................................................................. 105
III.1.3 Cas des PU 5 Xn et PU 6 Xn .................................................................................................................. 109
III.2 Synthèse en deux étapes avec ajout d’un deuxième diisocyanate...................................................... 113
III.2.1 Mode opératoire ...................................................................................................................................... 113
III.2.2 Application au laboratoire ...................................................................................................................... 114
III.2.3 Comparaison avec les prépolymères contenant uniquement du TDI ...................................................... 118
III.3 Conclusion sur l’impact de la formulation........................................................................................ 119
IV PROCÉDÉ............................................................................................................................................120
IV.1 Étude de la faisabilité du cahier des charges.................................................................................... 120
IV.1.1 Distillation moléculaire du TDI résiduel dans un prépolymère à base de 2,4-TDI/POP 2000 ................ 120
IV.1.2 Obtention d’un abaque Viscosité = f(%TDI libre) .................................................................................. 122
IV.2 Étude cinétique des polyols................................................................................................................ 125
IV.2.1 Études cinétiques à 60 °C ....................................................................................................................... 126
IV.2.1.a Suivis cinétiques par dosage des fonctions isocyanate ................................................................. 126
IV.2.1.b Suivis cinétiques par SEC ............................................................................................................ 130
IV.2.2 Influence de la température sur la cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 ....................... 132
IV.2.3 Étude rhéologique des systèmes ............................................................................................................. 135
IV.2.3.a Cinétique des réactions du 2,4-TDI avec le POP 400 et avec le POP 2000 .................................. 135
IV.2.3.b Étude rhéologique d’un PU Xn .................................................................................................... 138
IV.3 Influence de l’addition séquencée des réactifs...................................................................................143
IV.3.1 Influence de la durée des séquences ....................................................................................................... 144
IV.3.2 Influence de l’ordre d’introduction des réactifs ...................................................................................... 146
IV.3.3 Conclusion .............................................................................................................................................. 146
V ESSAIS DE CATALYSEURS ..................................................................................................................147
V.1 Caractéristiques des catalyseurs étudiés........................................................................................... 147
V.2 Influence de la nature des ligands des sels d’étain............................................................................149
V.2.1 Étude cinétique ....................................................................................................................................... 149
V.2.2 Caractérisation des prépolymères ........................................................................................................... 152
10
V.3 Influence du centre actif métallique................................................................................................... 154
V.3.1 Étude cinétique ....................................................................................................................................... 154
V.3.2 Caractérisation des prépolymères ........................................................................................................... 157
V.4 Influence de la température sur la réaction catalysée....................................................................... 158
V.5 Conclusion sur les catalyseurs...........................................................................................................162
VI CONCLUSION .....................................................................................................................................162
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................164
CHAPITRE III TRANSPOSITION À D’AUTRES SYSTÈMES .............................................. 167
11
CHAPITRE IV MASQUAGE DES ISOCYANATES ................................................................ 205
I INTRODUCTION ..................................................................................................................................205
II MASQUAGE PAR UN AGENT MONOFONCTIONNEL .............................................................................206
II.1 Masquage par un monoalcool........................................................................................................... 206
II.1.1 Synthèse du diisocyanate masqué et réaction avec l’allongeur ............................................................... 206
II.1.2 Les monoalcools étudiés ......................................................................................................................... 207
II.1.3 Influence de la nature du monoalcool ..................................................................................................... 208
II.1.3.a Réaction avec le TDI seul ............................................................................................................ 208
II.1.3.b Caractérisation du prépolymère masqué ...................................................................................... 210
II.1.3.c Caractérisation du matériau final ................................................................................................. 214
II.2 Masquage par une monoamine.......................................................................................................... 223
II.3 Conclusion sur les agents masquants monofonctionnels................................................................... 225
III MASQUAGE PAR UN AGENT BIFONCTIONNEL....................................................................................227
III.1 Masquage par le carbonate de glycérol............................................................................................ 227
III.1.1 Caractérisation du carbonate de glycérol ................................................................................................ 227
III.1.2 Influence de la nature de la diamine sur la cinétique de réaction avec le carbonate de glycérol ............. 231
III.1.2.a Réaction du carbonate de glycérol avec une diamine aromatique ................................................ 231
III.1.2.b Réaction du carbonate de glycérol avec une diamine cycloaliphatique ........................................ 233
III.1.3 Masquage des fonctions isocyanate du TDI libre dans les prépolymères ............................................... 237
III.1.3.a Comparaison des trois carbonates de glycérol.............................................................................. 238
III.1.3.b Influence de la diamine sur la structure de l’élastomère final ...................................................... 240
III.1.4 Conclusion .............................................................................................................................................. 243
III.2 Masquage par un alcyne.................................................................................................................... 243
III.2.1 Caractérisation de l’alcool propargylique ............................................................................................... 243
III.2.2 Masquage des fonctions isocyanate par l’alcool propargylique .............................................................. 244
III.2.3 Cycloaddition 1,3-dipolaire .................................................................................................................... 246
IV CONCLUSION .....................................................................................................................................248
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................250
CHAPITRE V TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ............................................................. 255
I MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES RÉACTIFS ...........................................................................255
I.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide.......................................................................... 255
I.1.1 Les spectres 1H ....................................................................................................................................... 255
I.1.2 Les spectres 13C ...................................................................................................................................... 255
I.1.2.a Séquence « inversegate » ................................................................................................................... 256
I.1.2.b Les spectres DEPT 135 ..................................................................................................................... 256
I.2 Détermination de l’indice d’hydroxyle des polyols........................................................................... 256
I.3 Dosage chimique des fonctions isocyanate........................................................................................257
I.4 Spectrométrie de masse MALDI-TOF................................................................................................258
I.5 SEC préparative................................................................................................................................. 259
II ÉTUDE DE LA FORMULATION ET SUIVI DE LA RÉACTION .................................................................260
12
II.1 Mode opératoire pour la synthèse d’un prépolymère........................................................................ 260
II.2 La distillation moléculaire................................................................................................................. 261
II.2.1 Principe ................................................................................................................................................... 261
II.2.2 Mode opératoire suivi ............................................................................................................................. 262
II.3 La chromatographie d’exclusion stérique adaptée aux faibles masses molaires (SEC-PM)............ 262
II.4 La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR).........................................................265
II.5 Mesures rhéologiques........................................................................................................................ 265
II.5.1 Sur les prépolymères............................................................................................................................... 265
II.5.2 Mesure du temps de gel sur un rhéomètre de Couette ............................................................................ 266
III CARACTÉRISATION DES MATÉRIAUX FINAUX ...................................................................................266
III.1 Synthèse des matériaux...................................................................................................................... 266
III.1.1 Synthèse des élastomères à base TDI/diol .............................................................................................. 266
III.1.2 Synthèse d’un PU transparent ................................................................................................................. 267
III.2 Mesures de dureté Shore A................................................................................................................ 267
III.3 Analyse mécanique dynamique.......................................................................................................... 268
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................269
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES ..................................................................... 273
ANNEXES............... ........................................................................................................................... 279
ANNEXE A : RÉSOLUTION DE L’ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE DE NABETH – CAS 2 (CHAPITRE I) ...................280
ANNEXE B : CALCULS DU TAUX DE FONCTIONS NCO FINAL THÉORIQUE ET DU TAUX DE TDI LIBRE
MINIMAL ..........................................................................................................................................................282
ANNEXE C : ANALYSE DE L’IMPURETÉ PRÉSENTE DANS LE TDI VIEILLI VISIBLE PAR SEC............................284
ANNEXE D : CALCUL DE LA MOLALITÉ EN FONCTIONS URÉE DANS LES PU XN .............................................287
ANNEXE E : MODÉLISATIONS CINÉTIQUES ....................................................................................................289
ANNEXE F : DÉTERMINATION DU RAPPORT MOLAIRE CRITIQUE ....................................................................291
ANNEXE G : ANALYSE DU HDT-LV2 PAR ÉLECTROSPRAY-TOF ET PAR RMN .............................................292
ANNEXE H : DÉFORMULATION DU CATALYSEUR COSCAT Z-22 FOURNI PAR CASCHEM ................................295
ANNEXE I : CALCUL DU POURCENTAGE MOLAIRE DE MONOALCOOL AYANT RÉAGI AVEC LES FONCTIONS
ISOCYANATE EN BOUT DE CHAÎNES DES OLIGOMÈRES ET DES NCO DES OLIGOMÈRES AYANT RÉAGI AVEC LE
MONOALCOOL ..................................................................................................................................................298
13
Liste des acronymes et abréviations
C
CDCl3 Chloroforme deutérié
D
DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
DBTDL Dilaurate de dibutyl étain
DEMA 2,6-diéthyl-4-méthylaniline
DEPT Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer
DMC Carbonate de diméthyle
DMSO Diméthyl sulfoxyde
DMTDA Diméthylthiotoluène diamine
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
E
ESI Ionisation par électrospray
F
FTIR Infrarouge à transformée de Fourier
G
GC Carbonate de glycérol
H
HALS Stabilisant lumière sous forme d’amine stériquement encombrée
HDI Hexaméthylène diisocyanate
HDT Trimère du HDI
H12MDI 4,4′-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate)
I
IR Infrarouge
IPDI Isophorone diisocyanate
14
M
MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time-Of-Flight
MDI Diphénylméthane diisocyanate
MECA 4,4’-méthylène-bis-(2-éthyl-6-méthylcyclohexylamine)
MP-diol 2-méthyl-1,3-propanediol
P
PACM 4,4’-diaminodicyclohexylméthane
PCL Poly( -caprolactone)
PCLT Poly( -caprolactone) triol
POP Poly(oxyde de propylène)
POPT Poly(oxyde de propylène) triol
PPG Polypropylène glycol
PS Polystyrène
PTMO Poly(oxytétraméthylène)
PU Polyuréthane
PUUR Polyuréthane-urée
R
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
RI Indice de réfraction
S
SEC (PM ou GM) Chromatographie d’exclusion stérique (petites ou grandes masses)
T
TDI Toluène diisocyanate
TEA Triéthylamine
Tg Température de transition vitreuse
THF Tétrahydrofurane
TMP Triméthylol propane
U
UV Ultraviolet
INTRO
DU
CTIO
N G
ÉN
ÉRALE
Introduction générale
16
Introduction générale
17
Les polyuréthanes constituent une famille importante de matériaux polymères et, du fait de la
vaste gamme de précurseurs utilisables et de leurs nombreux modes de mise en œuvre,
trouvent des applications dans de multiples domaines de la vie courante. Parmi eux, les
polyuréthanes segmentés linéaires occupent une place de choix. Ces polymères sont
généralement synthétisés en deux étapes. Un excès contrôlé de diisocyanate est d’abord mis à
réagir avec des macromolécules possédant des fonctions hydroxyle, ce qui conduit à un
prépolymère diisocyanate à fins de chaînes isocyanate. Un allongeur de chaîne est ensuite
ajouté pour compléter la stœchiométrie.
Le prépolymère est principalement constitué de l’oligomère diisocyanate, mais une proportion
de diisocyanate résiduel ainsi que des oligomères supérieurs peuvent également être présents.
Ces proportions dépendent évidemment du rapport OH/NCO initial, mais aussi du rapport de
réactivité des deux fonctions NCO du diisocyanate et d’un éventuel « effet de substitution » si
la réaction de la première fonction isocyanate d’une molécule de monomère entraîne une
diminution de la réactivité de la seconde.
Les molécules de diisocyanate couramment utilisées peuvent présenter une toxicité plus ou
moins grande, et c’est une des raisons pour lesquelles de nombreux utilisateurs préfèrent
manipuler des prépolymères plutôt que le diisocyanate initial. Cependant, des réglementations
limitent désormais la proportion de diisocyanate libre tolérable dans un prépolymère.
Dans le cas du toluène diisocyanate (TDI), par exemple, un prépolymère possédant une
concentration en TDI libre comprise entre 0,1 et 1 % doit être étiqueté « Xn » (nocif). Au
delà, il est considéré comme très toxique « T+ » et en deçà, il ne nécessite aucun étiquetage
[ECB-10].
Actuellement, les formulations polyuréthane commerciales classiques répondent à un cahier
des charges bien précis. L’objectif visé par cette thèse est d’élaborer des méthodes permettant
de diminuer au maximum la teneur en diisocyanate libre, tout en conservant les propriétés
initiales telles qu’une viscosité, à température ambiante, de l’ordre de 8000 mPa.s afin de
faciliter la mise en œuvre en coulée classique, et la dureté Shore A.
Outre les solutions a posteriori consistant par exemple à éliminer la molécule par distillation,
nous avons cherché à intervenir directement au niveau de la réaction chimique. Le présent
Introduction générale
18
manuscrit se divise en quatre parties principales qui détaillent les différents aspects de nos
travaux :
Le premier chapitre propose une étude bibliographique de la synthèse de prépolymères
polyuréthane et de la structure des polyuréthanes-urée segmentés. Nous avons ensuite axé
cette étude sur deux voies envisagées pour limiter la teneur en monomère libre, à savoir
l’utilisation de catalyseurs spécifiques et le masquage des fonctions isocyanate, en
approfondissant notamment la chimie des carbonates.
Dans le deuxième chapitre, la démarche scientifique menée consiste en l’étude des
principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel afin d’optimiser les
formulations et le procédé de synthèse. Pour cette partie, un système de référence sera
systématiquement examiné.
Le troisième chapitre permettra de transposer les méthodes de synthèse de
prépolymères à faible teneur en monomère libre, acquises dans le précédent chapitre, à
d’autres systèmes.
Le quatrième chapitre est consacré à l’utilisation du diisocyanate sous forme d’adduit,
a priori non toxique. Le masquage des fonctions isocyanate par des agents monofonctionnels
ainsi que par des composés porteurs de fonctions réactives orthogonales sera développé. Une
caractérisation viscoélastique permettra de comparer les propriétés des matériaux avec et sans
masquage.
En dernier lieu, une partie expérimentale donnera le détail des techniques d’analyse et des
modes opératoires utilisés au cours de ce travail.
CH
APIT
RE I
- É
TU
DE B
IBLIO
GRAPH
IQU
E
Chapitre I Étude bibliographique
20
Chapitre I Étude bibliographique
21
Chapitre I Étude bibliographique
I Introduction
La littérature relative aux polyuréthanes étant abondante, nous nous limiterons dans ce
chapitre bibliographique, dans un premier temps, à la description de la chimie des isocyanates
et à l’étude de la synthèse d’un prépolymère polyuréthane et de la structure des matériaux
polyuréthane-urée. Cela sera utile pour interpréter les propriétés observées.
Ensuite, une étude bibliographique concernant les catalyseurs utilisés dans la chimie des
polyuréthanes sera présentée, en portant une attention particulière à la manière dont ces
derniers sont susceptibles d’interagir avec les fonctions mises en jeu dans la réaction et ainsi
d’influencer la cinétique.
Enfin, nous ferons un tour d’horizon des agents bloquants des isocyanates classiquement
utilisés, en nous intéressant particulièrement à la chimie des carbonates permettant de
masquer les fonctions isocyanate avantageusement pour la réalisation de notre projet.
II Chimie des isocyanates
Les polyuréthanes sont des matériaux dont les performances sont très variées selon les
associations chimiques réalisées. Il existe aussi bien des thermoplastiques que des
thermodurcissables.
D’une façon générale, la fonction isocyanate –N=C=O, avec ses deux doubles liaisons,
présente une grande réactivité de deux types : 1) avec des donneurs d’hydrogène (eau, alcools,
amines…), 2) avec d’autres isocyanates (dimérisation, trimérisation…).
II.1 Réactions avec des composés à hydrogène labile
Les isocyanates présentent une double liaison N=C fortement polarisée réagissant avec tous
les composés à hydrogène labile. Le mécanisme de la réaction d’addition d’un donneur
d’hydrogène sur une fonction isocyanate implique, en l’absence de catalyseur, la formation
d’un complexe intermédiaire [GOU-82]. La réaction débute par une attaque nucléophile de
l’atome de carbone de l’isocyanate (Figure I-1). Elle conduit à un composé d’addition
possédant deux formes mésomères. Le complexe formé par addition d’une seconde molécule
Chapitre I Étude bibliographique
22
R’H se décompose selon une réaction d’échange de protons. Quelle que soit la forme
mésomère considérée, le produit final est le même.
R N C O R' H
R N-
C O
R'+H
R N C
R'+H
O-
R'-H R'-H
R'-H R'-H+ +R N C
H O
R' R N C
OH
R'
R N C
H O
R'
+
R
N-
C
O
R'+
HR'
HN C
O-
R'+
H
R
H
R'
Figure I-1 : Mécanisme de réaction d’un donneur d’hydrogène R’H avec la fonction NCO
Les composés à hydrogène mobile typiques réagissant avec les groupements isocyanate sont
les alcools, les amines et l’eau [SIL-04].
II.1.1 Réaction avec les alcools
La réaction d’addition d’une fonction isocyanate avec une fonction alcool conduit à la
formation de la fonction uréthane :
C ONR + R' OH
H
NR C
O
O R'
uréthane
Chapitre I Étude bibliographique
23
II.1.2 Réaction avec l’eau et avec les amines
Les isocyanates réagissent avec l’eau pour former l’acide carbamique, qui se décompose
rapidement en une amine et libère du dioxyde de carbone. L’eau a une réactivité comparable
à celle d’un alcool secondaire.
C ONR +H
NR C
O
OHH2O R NH2 + CO2
acide carbamique
L’amine formée réagit immédiatement avec un deuxième isocyanate pour former une urée,
pendant que le dioxyde de carbone favorise l’expansion du système qui aboutit à la formation
d’une mousse.
C ONR + R' NH2
urée
C
O
N R'NR
H H
Dans le cas de composés difonctionnels, il y a une réaction de polyaddition. La formation
d’uréthane et d’urée entraîne alors l’allongement du polymère et par conséquent
l’augmentation de la masse molaire de la structure.
Les fonctions uréthane et urée peuvent aussi réagir avec une autre fonction isocyanate pour
former un allophanate et un biuret respectivement. Ces réactions conduisent à des structures
ramifiées.
allophanate
N C OR R NH C O
O
R'N
O
O
CNHO
R
R'R
+
N C OR R NH C NH
O
R'N
O
NH
CNHO
R
R R'
+
biuret
Chapitre I Étude bibliographique
24
II.2 Réactions secondaires entre isocyanates
II.2.1 Dimérisation
La dimérisation des isocyanates est plus connue pour les isocyanates aromatiques à cause de
leur plus grande réactivité. La réaction est réversible : en chauffant, l’urétidione formée se
dissocie et redonne l’isocyanate correspondant.
urétidione
R N N
O
O
RR NCO2
Même si elle est plus rare, la dimérisation d’isocyanate aliphatique peut se produire. En
particulier, le dimère de l’isophorone diisocyanate (IPDI) est utilisé dans les peintures en
poudre [SPY-03].
Il existe une autre réaction de dimérisation des isocyanates. Le produit formé est un
carbodiimide, et entraîne un dégagement de CO2. Les carbodiimides sont obtenus en
chauffant les isocyanates à des températures élevées (160 °C) ou en catalysant la réaction
avec des composés phosphorés à température ambiante.
carbodiimide
CO2N C N RR +R NCO2
Les carbodiimides peuvent ensuite réagir avec un isocyanate pour former des urétimines (à
100 °C).
N C N RR + R NCO R N
C
N
C
R
N
O
R
urétimine
Chapitre I Étude bibliographique
25
Dans le cas du 4,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI), l’addition de petites quantités
d’urétimine au diisocyanate permet l’obtention de mélanges liquides plus faciles à manipuler.
II.2.2 Trimérisation
La trimérisation des isocyanates est la réaction la plus importante d’oligomérisation des
isocyanates du fait de son application dans la production de mousses rigides contenant des
isocyanurates. Cette réaction est favorisée par des bases fortes. La formation du trimère n’est
pas une réaction réversible et les isocyanurates sont stables jusqu’à des températures de 150-
200 °C.
C
N
N
C
C
N
O
OO
R
RR
isocyanurate
R NCO3
II.2.3 Polymérisation
La polymérisation linéaire des isocyanates peut se produire à de faibles températures,
conduisant à la formation de polyamides N-substitués. Mais ces polymères ont tendance à
dépolymériser [SIL-04].
R NCOn NR CO
n
polyamide N-substitué
III Synthèse classique d’un prépolymère polyuréthane
Les polyuréthanes segmentés linéaires sont généralement obtenus en deux étapes (Figure I-2).
Dans un premier temps, un oligomère à squelette souple porteur de fonctions hydroxyle
terminales (macrodiol) est mis à réagir avec un excès de diisocyanate. Dans un second temps,
la stœchiométrie est complétée par l’addition d’un diol ou d’une diamine courte.
Chapitre I Étude bibliographique
26
R OHOH + O C N(x+1) OCN
première étape :
OCNCN
H
R OO C
O
N
H
O
O C N
deuxième étape :
prépolymère diisocyanate
+
O C N(x-1) OCN
+ x OH OH
CN
H
O
O
allongeur de chaînes
O C
O
N
H
R O C
O
N
H x
OC
O
N
H
Figure I-2 : Schéma simplifié de la synthèse des polyuréthanes segmentés en deux étapes
Dans cette partie, l’étude de la première étape de la réaction alcool-isocyanate va être
développée. Le produit de cette étape, dénommé couramment « prépolymère », est constitué
principalement de l’oligomère dont les fins de chaînes ont été modifiées par le diisocyanate,
d’une certaine proportion de diisocyanate résiduel (lorsque toutes les fonctions alcool ont
réagi) et de quelques oligomères supérieurs.
Le système initial, contenant un excès de fonctions isocyanate, peut être défini par 1 mole de
macrodiol et A moles de diisocyanate (A>1). Nabeth [NAB-96] définit alors rH moles (rH <1)
de macrodiol réagissant avec une mole de diisocyanate selon l’équation suivante :
0
0
[ ] 1
[ ]H
OHr
NCO A
rH est le rapport molaire lors de la synthèse de prépolymères diisocyanate.
Chapitre I Étude bibliographique
27
La réaction entre le macrodiol et le diisocyanate en excès est schématisée sur la Figure I-3.
+ +
rH 1
macrodiol diisocyanatediisocyanate résiduelprépolymère diisocyanate
avec segments souples
Figure I-3 : Schématisation de la réaction macrodiol-diisocyanate avec un excès de
diisocyanate
III.1 Étude cinétique de la réaction alcool-isocyanate
Deux grandes approches sont généralement rencontrées dans la littérature pour déterminer la
composition molaire des précurseurs obtenus par polymérisation. Ce sont soit des approches
statistiques, basées sur une description probabiliste de l’évolution de la réaction et du produit,
soit des approches déterministes fondées sur la résolution des équations différentielles
cinétiques. Ces deux approches seront décrites dans cette partie.
III.1.1 Réaction non catalysée
L’étude cinétique de la réaction alcool-isocyanate a fait l’objet de nombreux travaux. Il est
généralement acquis que la réaction non catalysée est du second ordre :
[ ] [ ] [ ][ ][ ]
d OH d NCO d Uk NCO OH
dt dt dt
[OH], [NCO] et [U] sont respectivement les concentrations en alcool, isocyanate et uréthane
produit, et k représente la constante cinétique de la réaction.
Cependant, des déviations par rapport à l’ordre 2 à des ordres cinétiques plus élevés peuvent
apparaître pour les raisons suivantes :
- apparition de réactions secondaires telles que la formation d’allophanates ou de biurets
- catalyse par les uréthanes produits
- différence de réactivité des groupements isocyanate dans une molécule difonctionnelle
- création de liaisons hydrogène avec le solvant [GAM-93]
Chapitre I Étude bibliographique
28
Dans le cas d’un modèle du troisième ordre, les mécanismes de réaction sont pris en compte :
la réaction d’une molécule de diisocyanate avec une fonction hydroxyle implique une seconde
fonction hydroxyle. La cinétique de disparition des fonctions hydroxyle est alors donnée par
l’équation suivante, où k’ représente la constante cinétique de la réaction :
2]][['][
OHNCOkdt
OHd
III.1.2 Réaction autocatalysée
Une déviation par rapport au modèle cinétique d’ordre 2, attribuée à des phénomènes d’auto-
association des alcools, de complexation alcool-solvant (lorsque l’on ne travaille pas en
masse), et d’autocatalyse par l’uréthane formé, a souvent été observée. Ces effets dépendent
de la nature des réactifs et des conditions de synthèse.
Ainsi, Sato [SAT-61] ajoute un terme supplémentaire à un modèle cinétique du troisième
ordre afin de tenir compte de l’effet d’autocatalyse des fonctions uréthane. Il propose
l’équation suivante dans laquelle [U] représente la concentration en fonctions uréthane, et k1
et k2 sont les constantes de vitesse :
2
1 2
[ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ][ ]
d OH d NCOk OH NCO k U OH NCO
dt dt
L’effet autocatalytique des fonctions uréthane est généralement attribué à leur basicité [GHA-
85]. D’autres travaux [KRE-78] montrent que cet effet est dû à la polarisation des fonctions
isocyanate par des liaisons hydrogène.
III.1.3 Modèle mathématique de Król
Król [[KRO-96], [KRO-98], [KRO-99], [KRO-01], [KRO-03a], [KRO-03b]] a aussi
beaucoup étudié la cinétique de polyaddition de diisocyanates et polyols. Selon l’auteur, la
première étape de la synthèse d’un polyuréthane linéaire peut être représentée par un système
de réactions « successives parallèles » conduisant à des oligomères uréthane. Chaque réaction
possède sa propre constante de vitesse spécifique, kmn, qui dépend de la masse molaire des
oligouréthanes :
OCN R1 NCO HO R2 OHk
mnOCN R1 NH CO O R2 OH+
Chapitre I Étude bibliographique
29
Le postulat de Flory [FLO-52] considère que la réactivité des oligomères reste la même à
chaque étape de la polyaddition, et qu’elle dépend uniquement de la nature chimique des
groupes fonctionnels des substances réactives. Le modèle mathématique basé sur cette
hypothèse est composé d’un système d’équations différentielles ordinaires qui implique une
seule constante de vitesse. En vérifiant ce modèle expérimentalement pour la réaction du 2,4-
toluène diisocyanate (TDI) avec le 1,4-butanediol, Król [KRO-96] a constaté une erreur
considérable.
Il a donc cherché un modèle mathématique plus adapté à la polyaddition impliquant des
diisocyanates et des polyols conduisant à des polyuréthanes linéaires. Pour cela, l’auteur a
supposé que la réactivité chimique des oligomères uréthane dépendait de leur masse molaire.
Cette hypothèse a été vérifiée expérimentalement : dans les réactions de la Figure I-4, la
constante de réaction diminue de k11 = 1,8*10-3
à k10,1 = 5,5*10-4
dm3.mol
-1s
-1, simplement à
cause de l’augmentation de la masse molaire du composé isocyanate.
+ Bk
11A1B1A
k10,1
A6B5AA5B5 +
A = diol
B = diisocyanate
Figure I-4 : Dépendance de la constante cinétique avec la masse molaire de l’isocyanate
La dépendance de la réactivité de la molécule de polyuréthane avec sa masse molaire peut
s’expliquer par une augmentation du nombre de liaisons hydrogène. En effet, les groupements
NH des uréthanes et urées sont des donneurs actifs de liaisons hydrogène. Les structures
spatiales résultantes s’étendent et les mouvements de translation des molécules deviennent
limités [KRO-98]. Les forces de Van der Waals ne doivent pas être négligées non plus.
Król [KRO-96] a montré que les constantes de réaction estimées à partir de son modèle
étaient plus proches des valeurs expérimentales que celles obtenues avec le modèle de Flory.
Son modèle mathématique donne ainsi une meilleure description du procédé de polyaddition
par étapes d’un diisocyanate avec un diol.
Cependant, dans ce modèle, Król a supposé qu’il n’y avait pas de changement de réactivité de
la seconde fonction isocyanate du 2,4-TDI après que la première fonction s’est transformée en
carbamate. Cette hypothèse est généralement acceptée pour les diisocyanates aliphatiques sur
lesquels il n’y a pas d’effet de couplage entre les deux groupements isocyanate ou entre un
Chapitre I Étude bibliographique
30
isocyanate et un groupement carbamate. En revanche, les effets de groupements fonctionnels
différents sur un même cycle aromatique sont considérables sur la réactivité d’une fonction
isocyanate, comme le montre la Figure I-5.
NCO
NCO
k1
NCO
NH-CO-OR
NCO
NH-CO-OR
k2
NH-CO-OR
NH-CO-OR
+ R OH
R OH+
k1/k = 5 - 6,7
k2/k = 1 - 2
Figure I-5 : Influence de l’effet de substitution sur la constante cinétique, avec k la constante
de formation du phényl uréthane, d’après [KRO-98]
Ainsi, la réactivité de la seconde fonction isocyanate est plus faible lorsque la première
fonction a réagi. En effet, le groupement –NCO est un meilleur accepteur d’électrons que le
groupement NH-CO-OR. La réaction de formation de l’isocyanate-carbamate est donc plus
rapide que la réaction donnant le dicarbamate correspondant.
Król a donc développé un modèle cinétique supplémentaire [KRO-98] qui, outre cet effet de
substitution, considère que les fonctions isocyanate du 2,4-TDI ne sont pas chimiquement
équivalentes. Il est en effet bien connu que la réactivité du groupement en position 4 est en
moyenne 1,15 à 1,63 fois plus grande (selon la température) que celle du groupement en
position 2. Finalement, ce modèle supplémentaire, appelé « quasi-optimum », donne une
meilleure description de la totalité du procédé, en tenant compte de deux facteurs : 1) l’effet
cinétique de substitution dans le 2,4-TDI couplé à la différence de réactivité des deux
fonctions isocyanate, 2) la dépendance de la réactivité de l’oligomère vis-à-vis de sa masse
molaire.
D’autre part, Król [KRO-99] a défini trois paramètres cinétiques pour le modèle suivant
régissant la vitesse de consommation du diisocyanate (où i est le nombre d’unités en excès) :
1
)][2][]([].)[1(][
i
iii ddfdedEFKkdt
EFd
Chapitre I Étude bibliographique
31
Avec
CH3
NCO
NCO
(F)
(E)
monomère EF
OH R OH
monomère DD dimère fd
CH3
NCO
NH CO O R OH
CH3
NCO
NH CO O R OH
dimère ed
CH3
NH CO O R OH
NH CO O R OH
trimère dd
Ces trois paramètres sont :
- K la constante de réaction entre un groupement isocyanate en position 4 du TDI et un
groupement hydroxyle
- le rapport des réactivités des groupements isocyanate en position 4 et 2
- k le rapport de réactivité d’un groupement isocyanate du monomère par rapport à un
groupement isocyanate en bout de chaîne d’un oligomère. Ce rapport mesure l’effet de
substitution. Il est admis qu’il est le même pour les deux groupements isocyanate.
Expérimentalement, pour la réaction du 2,4-TDI avec le 1,4-butanediol, l’auteur a obtenu les
valeurs présentées sur la Figure I-6.
Figure I-6 : Paramètres cinétiques décrivant la réaction du 2,4-TDI avec le 1,4-butanediol
en utilisant le modèle développé par Król [KRO-99]
Pour ce modèle, Król a fait l’hypothèse que les groupements isocyanate du TDI ne
réagissaient qu’avec les groupements hydroxyle, toutes les autres réactions n’étant pas prises
en compte. De plus, il a suivi le principe de Flory, à savoir que la réactivité des groupements
semblables est indépendante de la masse molaire du prépolymère.
Chapitre I Étude bibliographique
32
III.1.4 Influence des réactions secondaires
Pour Reegen et al. [REE-66], hors stœchiométrie, i.e. en excès d’isocyanate, l’écart des
résultats expérimentaux par rapport au modèle cinétique du second ordre semble être
essentiellement dû à la réaction secondaire de formation de liaisons allophanate, plutôt qu’à
l’autocatalyse des liaisons uréthane.
Heintz et al. [HEI-03] remarquent que le degré de conversion des fonctions isocyanate peut
être légèrement supérieur à la valeur théorique à cause de réactions secondaires
consommatrices de fonctions isocyanate. En effet, l’étude de la réaction du polypropylène
glycol avec le MDI à des températures comprises entre 108 °C et 145 °C, pour un ratio
OH/NCO = 0,62, montre une augmentation sensible du taux d’allophanate formé avec la
température. À 108 °C, ce taux est de 1,8 % alors qu’à 145 °C, le taux d’allophanate n’est
plus négligeable et atteint 10 %.
III.2 Étude statistique de la synthèse d’un prépolymère
À la fin de la première étape, les proportions d’oligomères avec segments souples et de
diisocyanate résiduel sont contrôlées notamment par le rapport molaire initial OH/NCO (rH) et
par les réactivités relatives des groupements isocyanate.
Peebles [PEE-74] a basé son étude sur la probabilité statistique de réactivité des groupements
fonctionnels impliqués. En effet, une fonction réactive portée par une molécule peut ne pas
avoir la même réactivité selon son environnement électronique ou son encombrement
stérique. C’est pourquoi, après réaction de la première fonction isocyanate, la distribution
électronique au sein de la molécule de diisocyanate est modifiée, et la réactivité de la seconde
fonction isocyanate peut être diminuée. Ceci est appelé « effet de substitution ».
Par des résolutions d’équations, Peebles [PEE-74] a montré que si la réactivité de
l’isocyanate en bout de chaîne du polymère est supérieure à celle de l’isocyanate du
monomère, alors le produit de la réaction entre un diisocyanate et un diol est un oligomère de
grande masse molaire avec un large excès de monomère non réagi. En revanche, si une
fonction isocyanate d’un monomère diisocyanate réagit plus rapidement qu’un isocyanate en
bout de chaîne d’un polymère, alors les groupements hydroxyle du polyol vont être
essentiellement bloqués par les isocyanates du monomère diisocyanate conduisant à une
Chapitre I Étude bibliographique
33
diminution du nombre d’oligomères de grande masse molaire et de monomère non réagi. La
composition des segments rigides va alors dépendre de la réactivité relative des groupements
isocyanate, de la concentration initiale en réactifs et du procédé utilisé pour mélanger les
réactifs.
Les calculs de Peebles se basent sur les hypothèses suivantes :
- la réactivité d’une fonction du diisocyanate dépend uniquement de la réaction ou non
de l’autre fonction
- la réaction entre un diisocyanate et un diol est irréversible (ce qui est valable pour une
température inférieure à 150 °C)
- si l’une des fonctions du diisocyanate a réagi, la réactivité de la fonction restante est
indépendante de la masse molaire de la molécule qui la porte
- la réactivité du groupement hydroxyle est indépendante de la masse molaire de
l’oligomère qui le porte
- les réactions secondaires sont négligeables
Au cours de la réaction alcool-isocyanate, trois types de molécules de diisocyanate peuvent
être présents (Tableau I-1).
Schéma Molécule
(à complète conversion des OH) Fraction molaire
Diisocyanate résiduel
(n’ayant pas réagi) n1d
X
Monouréthane - monoisocyanate
(Diisocyanate ayant réagi une seule fois) n1m
XX
Diuréthane
(Diisocyanate ayant réagi deux fois) n1r = 1- n1m - n1d
Tableau I-1 : Formes adoptées par les molécules de diisocyanate lors de la réaction
isocyanate-alcool avec rH < 1 (l’indice 1 correspond à la conversion totale en fonctions
alcool)
La distribution des fractions molaires dépend de la composition initiale donnée par le rapport
rH et par la réactivité relative des groupements NCO du diisocyanate. Quatre cas peuvent être
distingués :
Chapitre I Étude bibliographique
34
1- les réactivités des fonctions isocyanate sont égales et indépendantes (molécule
symétrique sans effet de substitution)
2- les réactivités des deux fonctions isocyanate du diisocyanate sont égales, mais la
réactivité du groupement restant après que le premier a réagi est différente (molécule
symétrique avec effet de substitution)
3- les réactivités des fonctions isocyanate sont différentes mais ne dépendent pas de la
réaction ou non de l’autre fonction (molécule non symétrique sans effet de
substitution)
4- les réactivités des fonctions isocyanate sont différentes et il existe un effet de
substitution (molécule non symétrique avec effet de substitution)
Soit une mole de diisocyanate réagissant avec rH mole de macrodiol (rH < 1). À l’issue de la
première étape, lorsque toutes les fonctions ont réagi, il reste (1-rH) molécules finales : le
nombre de molécules à la fin de la réaction est égal au nombre de molécules de départ (1+ rH)
auquel on ôte le nombre de réactions alcool-isocyanate (2 rH).
En raisonnant sur le nombre de molécules, l’équation suivante peut être établie à la fin de la
première étape [NAB-96] :
111
2
mH d
nr n (Éq. I-1)
Équation I-1 : Relation entre le nombre de molécules de diisocyanate résiduel et le nombre
de molécules de diisocyanate ayant réagi une seule fois
En effet, dans l’état final, il reste n1d molécules de diisocyanate résiduel et x molécules
d’oligomères supérieurs. Or toutes les fonctions isocyanate ayant réagi une fois sont sur ces
oligomères, et tous ces oligomères ont deux isocyanate non réagis. Ainsi x = n1m / 2. La
relation précédente peut alors être retrouvée.
Trois cas parmi les quatre cités précédemment vont être détaillés. Le cas 4 pourra être traité
de façon analogue.
III.2.1 Cas 1 : molécule symétrique sans effet de
substitution
Ici, que la première fonction isocyanate ait réagi ou non, la réactivité de la deuxième fonction
ne change pas. Dans ce cas, les réactions qui se produisent sont les suivantes :
Chapitre I Étude bibliographique
35
+
XX
XX2 k
1
nid
X + Xk
1
nim
nim
nir
(L’indice i indique la conversion de l’alcool.)
Comme nous l’avons vu précédemment, rH est le nombre de moles de macrodiol réagissant
avec une mole de diisocyanate. C’est aussi la probabilité qu’une fonction isocyanate réagisse
avec une fonction hydroxyle. À la fin de la réaction, pour i = 1, les équations suivantes
peuvent être écrites (en se basant sur les schémas du Tableau I-1) :
2
1
1
1 2
2
1 1 1
(1 )(1 ) (1 )
(1 ) 2(1 )
1
d H H H
m H H H H
r d m H
n r r r
n C r r r r
n n n r
III.2.2 Cas 2 : molécule symétrique avec effet de
substitution
C’est le cas général pour les diisocyanates symétriques. Comme nous l’avons vu
précédemment, l’effet de substitution caractérise une modification de la réactivité de la
deuxième fonction d’une molécule de diisocyanate lorsque la première a déjà réagi. Ce cas est
décrit par les réactions suivantes :
+
XX
XX2 k
1
nid
X + X
nim
nim
nir
k2
Les équations cinétiques qui découlent de ces deux réactions sont données ci-dessous :
1
2 1
2 [ ]
( 2 )[ ]
idid
imim id
dCk C OH
dt
dCk C k C OH
dt
2
1
12
im im
id id
dC Ck
dC k C
Chapitre I Étude bibliographique
36
En posant s = 2
12
k
k, et par intégration, Nabeth [NAB-96] obtient la solution de l’équation
cinétique suivante :
(Éq. I-2)
Équation I-2 : Solution des équations cinétiques dans le cas d’une molécule symétrique avec
effet de substitution
La démonstration du calcul est présentée dans annexe A.
En sachant que 11
0
dd
d
Cn
C et 1
1
0
mm
d
Cn
C, et en introduisant l’Équation I-1, la relation de
l’Équation I-3 est obtenue. Elle permet de relier l’excès de diisocyanate, le rapport de
réactivité des fonctions isocyanate et le taux de diisocyanate résiduel en fin de réaction.
1 1 1
12(1 ) 2 ( )
1
s
H d d dr n n ns
(Éq. I-3)
Équation I-3 : Relation entre rH et n1d en fonction du rapport de réactivité s
Cette équation est équivalente à celle que Peebles [PEE-76] avait établie dans ses travaux
statistiques, pour une réaction entre un diisocyanate en excès et un macrodiol, lorsque tout le
macrodiol a réagi :
1
0 021 1 1 1
1 1 1
( 1) (2 1)X X A B
A A A (Éq. I-4)
Équation I-4 : Relation établie par Peebles [PEE-76] permettant d’accéder à la
concentration en monomère diisocyanate résiduel X10
Dans l’Équation I-4, est le rapport de réactivité des deux groupements isocyanate du
monomère diisocyanate, A1 est la concentration initiale en diisocyanate, et B1 la concentration
initiale en macrodiol.
La correspondance des notations de Peebles et de Nabeth est donnée ci-après :
d
d
S
d
d
d
m
C
C
C
C
sC
C
0
1
0
1
0
1
1
1
Chapitre I Étude bibliographique
37
0
11
1
1
1
1
2
1
2
d
H
X isocyanate résidueln
A isocyanate initial
B alcool initialr
A isocyanate initial
k
s k
Ces équations (Équation I-3 et Équation I-4) permettent de prévoir les quantités de réactifs
ayant réagi ou non au cours d’une réaction de synthèse d’un prépolymère diisocyanate. Elles
servent aussi souvent en pratique à déterminer le rapport des réactivités k1 / k2 à la
température de réaction, après avoir calculé, par d’autres techniques telles que la
chromatographie, la quantité de molécules de diisocyanate ayant et n’ayant pas réagi.
III.2.3 Cas 3 : molécule non symétrique sans effet de
substitution
Le schéma suivant présente les réactions et les constantes cinétiques associées pour ce cas :
+X
nid
X
X
X
X
k1
k1k
2
k2
nim1
nim2
Les équations cinétiques suivantes peuvent être établies :
1 2
11 2 1
22 1 2
( ) [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
idid
imid im
imid im
dCk k C OH
dt
dCk C OH k C OH
dt
dCk C OH k C OH
dt
À partir de ces équations, on peut écrire :
Chapitre I Étude bibliographique
38
id
im
id
im
id
im
id
im
C
C
dC
dC
C
C
dC
dC
22
11
)1(
)1(
avec 1
1 2
k
k k
À complète conversion (i = 1), Nabeth [NAB-96] donne les solutions suivantes, où C0d est la
concentration initiale en diisocyanate :
(Éq. I-5)
Équation I-5 : Solutions des équations cinétiques dans le cas d’une molécule non symétrique
sans effet de substitution
La résolution des équations différentielles se fait de la même façon que pour le cas 2.
Dans ce cas, la dépendance de n1d vis-à-vis de la conversion des groupements isocyanate est
donnée par :
1 1 1 1 22(1 ) 2H d m mr n n n
En substituant n1m1 et n1m2 par l’Équation I-5, la dépendance de n1d par rapport à rH est
obtenue par une solution numérique.
III.3 Influence d’un catalyseur sur la synthèse d’un
prépolymère polyuréthane
En général, les catalyseurs favorisent les réactions les plus lentes plutôt que les plus rapides.
Ceci implique que lors de la synthèse de prépolymères polyuréthane, le catalyseur permet
d’égaliser les vitesses de réaction des deux fonctions isocyanate du diisocyanate. Cette
égalisation entraîne la formation d’oligomères supérieurs et une augmentation de la viscosité.
En effet, Thompson et al. [THO-90] prévoient par le calcul, et confirment par l'expérience
(suivi GPC de la synthèse des prépolymères PPG-TDI), que la catalyse par l’acétylacétonate
ferrique augmente l’allongement, et donc le taux de diisocyanate résiduel. Ils confirment
également que les diisocyanates symétriques conduisent à une plus grande proportion
d’allongement [THO-94].
d
d
d
d
d
m
d
d
d
d
d
m
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
0
1
0
1
0
21
0
1
1
0
1
0
11
Chapitre I Étude bibliographique
39
IV Caractéristiques des matériaux polyuréthane-urée
(PUUR) segmentés
Dans cette partie, nous allons nous intéresser à la deuxième étape de la synthèse des
polyuréthanes segmentés, i.e. l’allongement des chaînes, et à la nature du matériau final.
IV.1 Allongement des chaînes et microséparation de
phases
IV.1.1 Définition des domaines souples et rigides
Le principe de la synthèse des élastomères polyuréthane ou polyuréthane-urée segmentés en
deux étapes est rappelé sur la figure suivante :
segment souple + (x + 1) O= C= N-
segment souple
prépolymère diisocyanate
+
(x - 1) O= C= N-
première étape :
deuxième étape :
+ x HO-
segment souple O-[-C-N- -O-]x-C-N-
segment rigide
HO OH -N= C= O
O= C= N- -N-C-O
H
O
O-C-N- -N= C= O
H
O
-N= C= O
-OH
-N-C-O- -N-C-O
O
H H
O O O
H H
allongeur de chaînes
Figure I-7 : Schéma simplifié de la synthèse des polyuréthanes segmentés en deux étapes
Les segments rigides (SR) sont formés par l’enchaînement entre le diisocyanate de fin de
chaîne du prépolymère, l’allongeur de chaînes (dans le schéma ci-dessus, c’est un diol mais il
Chapitre I Étude bibliographique
40
peut aussi être une diamine) et le diisocyanate libre résiduel. Plus il y a de diisocyanate libre
résiduel, plus la longueur moyenne de ces segments rigides sera importante.
Dans le matériau, les segments souples (SS) proviennent essentiellement du macrodiol de
départ et ont tendance à se rassembler pour constituer l’essentiel des « domaines souples ».
De même, les segments rigides ont tendance, notamment à cause des interactions hydrogène
entre uréthanes, à se rassembler en « domaines rigides » ou « clusters » (Figure I-8, b).
L’immiscibilité thermodynamique entre les segments rigides et souples engendre une
microséparation de phases et la formation d’une structure biphasique [KOB-02]. À
température ambiante, les segments souples sont au-dessus de leur température de transition
vitreuse (Tg) et assurent les propriétés élastomères, et les segments rigides sont en dessous de
leur Tg et assurent la stabilité dimensionnelle du matériau [DES-00].
Si la quantité de domaines rigides excède un certain seuil, ces domaines cesseront d’être
discrets et une structure co-continue va apparaître, puis au-delà, des domaines souples
dispersés dans une matrice rigide (Figure I-8, c). Dans ce cas, le matériau n’est plus
élastomère mais plutôt thermoplastique.
Figure I-8 : Représentations schématiques de la séparation de phases dans les polyuréthanes
segmentés linéaires [PET-05]
Chapitre I Étude bibliographique
41
Cette séparation entre domaines souples et rigides dépend de l’affinité entre les structures
chimiques formées. Si la séparation n’est pas très bonne, les propriétés mécaniques du
matériau risquent d’être très dépendantes de la température.
IV.1.2 Influence de divers paramètres sur
l’architecture du polyuréthane segmenté
Grâce à la souplesse du procédé de synthèse des polyuréthanes segmentés, il est possible de
jouer sur de nombreuses caractéristiques de leur architecture : nature et longueur du polyol de
départ et donc du segment souple, nature du diisocyanate et de l’allongeur de chaînes,
longueur moyenne des segments rigides.
Il est important de connaître de façon précise la composition des segments souples et rigides.
En effet, les propriétés mécaniques des polyuréthanes segmentés dépendent fortement de la
micromorphologie du polymère final qui, à son tour, dépend de la longueur et de la
distribution des blocs rigides et souples, et du procédé [PEE-74].
Nature chimique de la chaîne du polyol
Elle conditionne la température de transition vitreuse du polyol et donc celle de la matrice
souple, ainsi que son aptitude éventuelle à cristalliser. D’autre part, elle détermine sa polarité,
qui va définir dans une mesure importante son degré de miscibilité avec les segments rigides.
Par exemple, les polyesters contiennent des liaisons plus polaires que les polyéthers et sont
donc susceptibles de former plus facilement des liaisons hydrogène avec les groupements
uréthane, limitant ainsi la séparation de phases [BAC-88].
Longueur du polyol (Mn)
À même quantité de segments rigides, l’augmentation de la masse molaire du segment souple
amplifie la flexibilité des chaînes polymères et conduit à une meilleure séparation des phases.
La longueur du polyol conditionne aussi son aptitude à cristalliser : pour des chaînes
facilement cristallisables telles que la polycaprolactone ou le polyoxytétraméthylène, la
cristallisation n’est classiquement observée dans les polyuréthanes dérivés que pour Mn
2000 g/mol.
Nature du diisocyanate et de l’allongeur de chaînes
Le diisocyanate et l’allongeur de chaînes influent sur la température de transition vitreuse du
segment rigide et sur son aptitude à s’organiser de manière plus ou moins régulière, selon la
Chapitre I Étude bibliographique
42
symétrie et la planéité des motifs engendrés. Ils ont un impact sur la manière dont les liaisons
uréthane de deux segments rigides placés dans deux chaînes en vis-à-vis peuvent se
positionner. Les domaines rigides sont alors plus ou moins susceptibles de cristalliser.
L’aptitude à cristalliser est nettement défavorisée par l’utilisation de molécules non linéaires,
asymétriques ou portant des groupements latéraux encombrants. À l’inverse, si les motifs
engendrés par la réaction du diisocyanate avec l’allongeur de chaînes présentent une symétrie
et sont stériquement peu encombrés, les segments rigides peuvent former une structure
répétitive régulière capable d’engendrer un degré élevé de cristallinité. Les matériaux peuvent
alors être opaques ou translucides. Si les segments rigides cristallisent, les domaines rigides le
resteront jusqu’à la température de fusion, c’est-à-dire à une température qui peut être élevée.
Au-delà, le matériau deviendra thermoplastique s’il ne comporte pas de constituant
trifonctionnel.
Longueur moyenne des segments rigides (x)
À l’instar de la nature des segments rigides, leur longueur moyenne a également une influence
importante sur leur aptitude à cristalliser. De plus, le couple (Mn, x) conditionne le rapport
massique ou volumique global SS/SR et son ajustement doit permettre de se placer de part et
d’autre de l’inversion de phase entre ces deux types de domaines.
Ainsi, la synthèse d’un polyuréthane à partir d’un macrodiol aliphatique de masse molaire
élevée et d’un diisocyanate aliphatique générera des chaînes polyuréthane linéaires de très
faible température de transition vitreuse (Tg). En revanche, l’utilisation de diols et de
diisocyanates courts aromatiques conduira à des chaînes linéaires rigides de Tg élevée,
puisque leurs possibilités configurationnelles et rotationnelles sont très limitées.
Notons enfin que le remplacement de l’allongeur de chaînes classique (diol) par un composé
trifonctionnel conduira à un réseau polyuréthane au lieu d’un polymère segmenté linéaire.
Suivant la valeur de x, les nœuds de réticulation pourront être quasi-ponctuels ou au contraire
se comporter comme des amas rigides.
Parfois, les polyuréthanes peuvent aussi réticulés en phase souple en partant non pas d’un
macrodiol mais d’un oligomère de fonctionnalité supérieure.
Chapitre I Étude bibliographique
43
IV.2 Effet sur la dureté de la longueur du polyol et du
taux de NCO pour des polyuréthanes linéaires
IV.2.1 Effet de la longueur du polyol sur la dureté de
l’élastomère
Axelrood et Frisch [AXE-60] ont étudié l’influence de la masse molaire du polyol sur la
dureté d’élastomères obtenus à partir de 2,4-TDI et d’un polypropylène glycol, pour un
rapport molaire NCO/OH constant, égal à 2. L’allongeur utilisé était la diamine 4,4’-
méthylènebis(2-chloroaniline) (MOCA) :
Cl
NH2
Cl
NH2
Leurs résultats sont récapitulés dans le tableau suivant :
Masse molaire du PPG (g/mol) 1000 1250 1500 2000
Dureté (ShA) 88 77 67 60
Module (p.s.i à 300%) 2100 1000 600 400
Tableau I-2 : Dureté et module d’élongation des élastomères préparés à partir de PPG, 2,4-
TDI et MOCA, en fonction de la masse molaire du PPG
Lorsque la masse molaire du polyol augmente, la dureté du polyuréthane diminue, ainsi que
son module d’élongation. En effet, pour un rapport NCO/OH constant, augmenter la masse
molaire du polyol revient à augmenter la proportion massique de phase souple.
D’autre part, les auteurs ont constaté que les polymères à base d’un mélange de PPG de masse
2000 et 400 g/mol possédaient des duretés plus élevées que les polymères contenant un seul
diol, et étaient meilleures qu’avec un mélange PPG 2000 / PPG 1000.
Chapitre I Étude bibliographique
44
IV.2.2 Effet du taux de NCO sur la dureté de
l’élastomère
Une autre série d’élastomères a été préparée par Axelrood et Frisch [AXE-60] dans laquelle la
masse molaire du polyéther reste la même mais les taux de TDI et MOCA augmentent
progressivement. Dans ce cas, comme le taux de molécule aromatique et de liaisons urée
augmente, la dureté et le module augmentent également.
Les auteurs ont également étudié l’influence du rapport NCO/OH d’un prépolymère sur les
propriétés d’un élastomère polyuréthane à base de 2,4-TDI / PPG 2000 / MOCA. Ils ont
constaté que plus le rapport augmentait (i.e. la part de TDI augmente), plus le module et la
dureté étaient élevés (Figure I-9).
Rapport NCO/OH du prépolymère
Mo
du
le à
300
% (
p.s
.i) D
ure
téS
ho
re «
A»
Figure I-9 : Effet du rapport NCO/OH du prépolymère sur les propriétés de l’élastomère
PPG 2000/2,4-TDI/MOCA, d’après [SAU-62].(▼) Dureté Shore A. (□) Module à 300 % (psi)
Un rapport NCO/OH élevé, i.e. une forte proportion de groupements urée, se traduit donc par
des propriétés mécaniques améliorées [DEL-00]. Cependant, elles s’améliorent rarement
toutes en même temps.
IV.2.3 Schémas récapitulatifs
Finalement, pour aider à la compréhension, les phénomènes évoqués précédemment peuvent
être schématisés par les Figure I-10 et Figure I-11, dans le cas idéal où la séparation de phases
entre segments rigides et souples est quasi-totale.
Chapitre I Étude bibliographique
45
Dans une formulation avec un macrodiol très court, si le rapport polyol court / long augmente
(donc la proportion de polyol long diminue) sans modification du taux de monomère libre ni
de l’indice NCO, l’évolution du module en fonction de la température est donnée Figure I-10.
Température
Température de mesure du module
(ambiante)
Effet d’une augmentation de
la proportion court/long
Module
E’ou G
’
Température
Température de mesure du module
(ambiante)
Effet d’une augmentation de
la proportion court/long
Module
E’ou G
’
Figure I-10 : Schéma de l’effet d’une augmentation du rapport polyol court / polyol long sur
le module de l’élastomère résultant
À température ambiante, la dureté augmente mais le caractère élastomère est progressivement
perdu. En effet, en chauffant, le module chute avant d’atteindre le plateau caoutchoutique.
Si le taux de monomère libre augmente, ainsi que l’indice NCO sans modification du rapport
polyol court / long, alors le taux de segments rigides augmente. L’évolution du module
élastique en fonction de la température est alors plutôt la suivante :
Module
E’ou G
’
Température
Température de mesure
(ambiante)
Effet d’une augmentation du
taux de segments rigides
Figure I-11 : Schéma de l’effet d’une augmentation du taux de segments rigides sur le
module de l’élastomère résultant
À température ambiante, la dureté augmente sans grande modification du caractère élastomère
(tant que l’inversion de phase n’est pas franchie).
Chapitre I Étude bibliographique
46
V Les catalyseurs
Dans le langage des formulateurs de polyuréthane, les catalyseurs peuvent agir en tant
qu’« agents de gonflement » lorsqu’ils favorisent la réaction avec l’eau, et donc la formation
de CO2, ou comme « agents de gélification », lorsqu’ils favorisent une augmentation de la
masse molaire [SIL-04]. Le contrôle de cette compétition est particulièrement important dans
le cas des mousses.
On distingue deux types de catalyse : par les bases de Lewis et par les composés
organométalliques.
V.1 La catalyse basique
V.1.1 Les types de catalyseurs basiques
La catalyse basique se fait généralement avec des amines tertiaires. Celles-ci catalysent à la
fois les réactions isocyanate-alcool et isocyanate-eau. Elles catalysent aussi la trimérisation
(formation de polyisocyanurate) [SIL-04].
L’activité catalytique augmente avec la basicité de l’amine et lorsque l’encombrement
stérique autour de l’atome d’azote diminue. Par exemple, bien que la N,N-diméthylaniline
soit une base aussi forte que la pyridine (Tableau I-3), elle n’a pas d’effet catalytique parce
que l’atome d’azote est fortement encombré par les deux groupements méthyle. D’autre part,
la capacité à former des liaisons hydrogène et la séparation spatiale entre les sites actifs
affectent la sélectivité de la catalyse [SIL-04].
Les amines tertiaires les plus couramment utilisées en temps que catalyseurs sont le 1,4-
diazobicyclo[2.2.2]octane (DABCO) et le 2,2’-bis-(diméthylaminoéthyl)-éther (BDMAEE).
La structure bicyclique du DABCO rend les deux atomes d’azote extrêmement accessibles
pour une attaque sur un isocyanate (Figure I-12).
N
N
Figure I-12 : Formule chimique du DABCO
La triéthylamine (TEA), qui est une base très forte (Tableau I-3), est également décrite [POL-
03].
Chapitre I Étude bibliographique
47
Amine pKa
N,N-diméthylaniline 5,1
Pyridine 5,2
DABCO 8,7
TEA 10,8
Tableau I-3 : pKa d’amines tertiaires utilisées en tant que catalyseurs basiques
V.1.2 Mécanismes
L’action catalytique des amines conduit à la formation d’un complexe de coordination entre le
catalyseur, l’alcool et l’isocyanate. Schwetlick et al. [SCH-94] ont proposé un mécanisme en
deux étapes, avec la protonation du catalyseur et l’addition nucléophile de l’alcool activé sur
l’isocyanate dans un premier temps, puis le transfert de proton au complexe formé
précédemment. Trois mécanismes ont été suggérés pour la première étape :
(a)
(c)
(b)RNCO + + R"OH
RNCO + R"O-
R'3NH+
+ R N C O-
O+R"H
N-
C O
O+R"H
R
R'3NH+
+
R N C O-
OR"
N-
C O
OR"
R
R'3N
+R'3N
Figure I-13 : Mécanismes possibles de formation d’un complexe de coordination entre
l’isocyanate, l’alcool et le catalyseur amine, d’après [SCH-94]
Le type de mécanisme dépend de l’électrophilie de l’isocyanate, de l’acidité et de la
nucléophilie du composé à hydrogène labile, ainsi que de la basicité du catalyseur. Un
composé à hydrogène labile de forte acidité et de faible nucléophilie tel que les phénols
devrait conduire à la protonation du catalyseur suivie par l’addition nucléophile de l’espèce
anionique sur l’isocyanate (Figure I-13, mécanisme (a)). Les composés à hydrogène labile
avec une faible acidité et une forte nucléophilie tels que les amines aromatiques réagissent
Chapitre I Étude bibliographique
48
selon le mécanisme (c) en étant directement ajoutés à l’isocyanate, et entraînant la formation
d’une liaison R’’O-C. Le transfert de proton et la formation de la liaison R’’O-C peuvent
avoir lieu en une seule étape (Figure I-13, mécanisme (b)) si l’alcool a une acidité et une
nucléophilie modérée.
V.2 Les catalyseurs organométalliques
V.2.1 Les types de catalyseurs
La principale caractéristique des catalyseurs organométalliques est qu’ils sont beaucoup plus
efficaces pour la réaction isocyanate-hydroxyle avec des isocyanates aliphatiques que les
amines tertiaires, qui sont elles-mêmes plus généralement utilisées avec des isocyanates
aromatiques [SIL-04].
Les catalyseurs organométalliques qui s’associent à l’isocyanate se comportent comme des
acides de Lewis, alors que ceux qui s’associent à l’alcool agissent par un mécanisme
d’insertion. Les plus utilisés sont à base d’étain, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL).
Sn
OO
O
(CH2)10CH3
(CH2)10CH3
O
Figure I-14 : Formule chimique du DBTDL
L’inconvénient des catalyseurs à base d’étain est que beaucoup s’hydrolysent en présence
d’humidité, réduisant alors leur activité catalytique. Ainsi, la sélectivité de ces catalyseurs vis-
à-vis de la réaction isocyanate-alcool peut ne pas être suffisante [SIL-04]. De plus, certains
composés à base d’étain montrent une forte toxicité pour les organismes aquatiques.
V.2.2 Mécanismes
Alors que le mécanisme de la catalyse par les amines est bien compris, celui de la catalyse par
des organométalliques, en particulier les catalyseurs à base d’étain, est toujours incertain
malgré le nombre de travaux sur ce sujet.
Chapitre I Étude bibliographique
49
Les mécanismes proposés diffèrent selon la nature du réactif activé (alcool, isocyanate ou les
deux) par une espèce contenant le métal.
Dans le cas du mécanisme de la réaction isocyanate-alcool catalysée par un acide de Lewis
(Figure I-15), l’isocyanate est d’abord activé par coordination à l’étain via l’atome d’oxygène
ou l’atome d’azote, puis il y a attaque nucléophile du groupement hydroxyle de l’alcool sur le
site électrophile réactif créé sur l’isocyanate. Enfin, un réarrangement conduit à l’uréthane.
Sn
R'2
R'2
X2
X2
+R N C O R N C O Sn-
R'2
X2X2
R'2+
+ H O R"
2
-
R N C O
OR"
Sn-
R'2
X2X2
R'2
O
R"
HH
+ H
CN
O
SnX2R'2
R O R"
O
R"
H
N
O
O R"
R
H
+ H O R" +
R N C O Sn-
R'2
X2X2
R'2+
Sn
R'2
R'2
X2
X2
Figure I-15 : Mécanisme de la réaction alcool-isocyanate catalysée par un acide de Lewis
[THI-93]
Lorsque le catalyseur métallique s’associe à l’alcool (ou à l’eau), il s’agit d’un mécanisme par
insertion. Il y a formation d’un alcoolate par association du métal avec le groupement
hydroxyle (Figure I-16). L’alcoolate réagit ensuite avec l’isocyanate pour former un complexe
métallique uréthane intermédiaire qui réagit à son tour avec le groupement hydroxyle de
l’alcool pour former la fonction uréthane. Le cycle catalytique présenté par Houghton et
Mulvaney [HOU-96] implique une coordination de l’isocyanate via l’atome d’azote (Figure
I-16).
Chapitre I Étude bibliographique
50
Figure I-16 : Cycle catalytique pour la formation d’un uréthane, d’après [HOU-96]
V.3 Remplacement des catalyseurs à base d’étain
Le remplacement des composés à base d’étain est envisagé pour deux raisons : leur grande
toxicité et leur non-sélectivité.
Ainsi, les complexes de zirconium dionate avec substitution alkyle sur les deux carbones
terminaux ont montré une activité catalytique particulièrement efficace dans des formulations
à base de 2,4’-MDI et de polypropylène glycol. En particulier, le tetrakis(2,4-
pentanedionato)zirconium(IV) (Figure I-17), où le dionate est la 2,4-pentanedione, a été
utilisé par Bayer [GUR-06].
O
O-Zr
4+
O
O-
OO-
OO-
Figure I-17 : Formule chimique du tetrakis(2,4-pentanedionato)zirconium(IV)
Les complexes acétylacétonate (acac) de zirconium avec au moins un ligand portant un
substituant fluor (Figure I-18) se sont montrés intéressants car ils permettent d’obtenir des
prépolymères polyuréthane avec un faible taux de monomère libre (< 0,1 % en poids) [GUR-
06].
Chapitre I Étude bibliographique
51
Zr4
4
CF 3
O
O
CF 3
-
Figure I-18 : Complexe acétylacétonate de zirconium avec un ligand portant des substituants
fluorés
En effet, ces composés catalysent préférentiellement la réaction isocyanate-alcool par rapport
à la réaction isocyanate-eau, et des analyses infrarouge ont révélé une formation de polyurée
moindre comparée au DBTDL [BLA-99]. De plus, ce complexe est non toxique et conduit à
des prépolymères de plus faible viscosité qu’avec un carboxylate de bismuth (qui peut aussi
remplacer un organoétain [GUR-06]). Cependant, il agit plus lentement qu’un catalyseur à
l’étain. Notons enfin que les effets stériques et électroniques des ligands du zirconium
affectent l’activité catalytique du complexe [BLA-99].
Par exemple, Bayer obtient un taux de monomère libre de 0,01 % pour le mélange 2,4’-
MDI / PPG 2000 avec l’hexafluoroacétylacétonate de zirconium(IV) comme catalyseur, mais
avec des viscosités de 18000 mPa.s [GUR-06].
Les complexes de manganèse et de zirconium avec des ligands acac montrant une meilleure
sélectivité que le DBTDL vis-à-vis de la réaction isocyanate/polyol, Stamenković et al. [STA-
04] ont tenté de remplacer les groupements acac par d’autres ligands, afin d’obtenir un
catalyseur qui augmenterait la sélectivité pour la réaction isocyanate/alcool. Ils ont ainsi
étudié des complexes de manganèse portant des ligands dérivés de l’acide maléique
(complexes KLM-1, KLM-2 et KLM-3 sur la Figure I-19).
Figure I-19 : Comparaison de la sélectivité (uréthane/urée) de différents catalyseurs
métalliques [STA-04]
Chapitre I Étude bibliographique
52
D’après la Figure I-19, les complexes qui possèdent la meilleure sélectivité pour la réaction
isocyanate / alcool sont KLM-3 (avec un dérivé hydroxamique) et le catalyseur au zirconium
K-KAT 6212. On remarque aussi que le DBTDL n’est pas très sélectif. D’autre part, en
comparant la sélectivité des ligands octoate et acétylacétonate sur différents métaux (Mn, Zn
et Co), c’est le complexe Mn-acac qui semble être le plus performant.
V.4 Comparaison des catalyseurs et synergie
V.4.1 Comparaison des catalyseurs basiques avec
les organométalliques
La différence d’efficacité entre la triéthylamine et le dilaurate de dibutylétain est
principalement due à leur différent mécanisme de catalyse [THI-93]. En effet, les amines
tertiaires, agissant comme des bases de Lewis, augmentent les propriétés nucléophiles du
réactif nucléophile (alcool). À l’inverse, les composés organiques à base d’étain accélèrent la
formation d’uréthane à la fois en tant qu’acides de Lewis et catalyseurs d’insertion, et ils
activent l’isocyanate. Les catalyseurs d’insertion tels que le DBTDL présentent donc des
possibilités de catalyse des réactions de formation des allophanates.
V.4.2 Synergie des catalyseurs
Des mélanges d’amines tertiaires et de composés à base d’étain sont souvent utilisés comme
catalyseurs afin d’obtenir un équilibre entre les réactions de « gélification » et de
« gonflement ». L’effet synergique de ces deux composés permet la formation d’uréthane plus
sélectivement qu’avec l’addition successive des deux catalyseurs pris séparément (l’hydrolyse
étant défavorisée) [SIL-04].
En présence du catalyseur à base d’étain (SnL4) et de l’amine (R’3N), il se forme un complexe
intermédiaire quaternaire ayant une courte durée de vie (Figure I-20), qui va activer à la fois
l’isocyanate et l’alcool.
-
R N C O
SnL4O
R"
HR'3N
+
Figure I-20 : Complexe quaternaire intermédiaire formé lors de la réaction d’un isocyanate
RNCO avec un alcool R’’OH en présence simultanée d’un catalyseur à base d’étain et d’une
amine [SIL-04]
Chapitre I Étude bibliographique
53
V.5 Les catalyseurs de trimérisation
Les catalyseurs typiquement utilisés dans la production d’isocyanurates (dans les mousses
rigides) sont les sels d’ammonium quaternaire de type tétraalkyl-monoamine, quelques
amines tertiaires et des carboxylates de métaux alcalins [SIL-04]. Une étude comparative des
carboxylates de tétraalkylammonium avec les amines tertiaires usuelles a montré leur
potentiel de catalyseur de la trimérisation des isocyanates [SCH-95]. Cet effet a été expliqué
par le fait que les bases oxyanioniques sont plus nucléophiles et ont donc une plus grande
activité catalytique que les amines tertiaires de basicité similaire.
Les sels de carboxylate de métaux alcalins tels que l’acétate de potassium ou le 2-
éthylhexanoate de potassium sont généralement employés en tant que catalyseur de la
trimérisation [SIL-04]. Dans ces réactions, l’espèce catalytiquement active est la base
anionique, et le métal ne semble pas jouer un rôle particulier.
L’amine tertiaire N,N,N’-triméthylaminoéthyl éthanolamine (TMEE) est un catalyseur à
action retardée pour la trimérisation du phénylisocyanate [WON-86]. C’est aussi un
catalyseur de la formation d’uréthane au début de la réaction. Mais la formation du carbamate
s’arrête lorsque la trimérisation débute.
Un système catalytique à base de sel d’ammonium quaternaire et d’imidazole (ou d’un de ses
dérivés) en tant que co-catalyseur peut catalyser la réaction de cyclotrimérisation
d’isocyanate [REV-04]. L’utilisation d’imidazole permet de diminuer de manière importante
la quantité de catalyseur nécessaire à la cyclotrimérisation. Un tel système catalytique peut
aussi conduire à la formation d’une quantité substantielle de dimères à cycle urétidione.
Les carbènes N-hétérocycliques ont montré une activité catalytique efficace pour la réaction
de formation d’isocyanurate. Parmi les carbènes testés par Duong et al. [DUO-04], SIPr
apparaît être le plus efficace.
NN
C
Figure I-21: Formule chimique de SIPr (1,3-bis-(2,6-diisopropylphényl)-4,5-
dihydroimidazolin-2-ylidène)
Chapitre I Étude bibliographique
54
Ce catalyseur cyclotrimérise efficacement les isocyanates alkyle, aryle et allyle. Par exemple,
en présence de 0,1 % molaire de catalyseur SIPr, le toluène isocyanate est converti à 97 % en
isocyanurate. Les auteurs ont montré que l’encombrement stérique autour de l’isocyanate ne
bloquait pas la réaction à la température ambiante.
VI Les agents bloquants des isocyanates
VI.1 Les différentes voies de blocage
Il existe plusieurs voies pour bloquer des isocyanates et les rendre ainsi inactifs ou latents
dans une certaine gamme de température [WIC-99].
Réaction avec un composé à hydrogène mobile
En présence d’un nucléophile et en chauffant, l’isocyanate bloqué est obtenu.
R N C O B H R N C
H O
B+
Figure I-22 : Isocyanate bloqué par réaction avec un composé à hydrogène actif
La réaction d’un isocyanate avec un groupement méthylène actif, tel que celui des esters
maloniques, conduit à un isocyanate bloqué par addition de l’isocyanate sur le site actif
méthylène.
N
H
C
O
HC
CO2R
CO2R+ H2C
CO2R
CO2RNCO
Figure I-23 : Réaction d’un isocyanate avec un ester malonique
Le déblocage se produit par chauffage ou par réaction.
Autocondensation de l’isocyanate
L’isocyanate peut aussi s’autocondenser pour former un dimère (urétidione) instable
thermiquement, qui régénère une fonction isocyanate par chauffage. La présence d’un
catalyseur tel qu’une trialkylphosphine favorise cette réaction.
Chapitre I Étude bibliographique
55
Encapsulation
L’encapsulation dans une particule solide est une autre méthode permettant de rendre les
isocyanates stables à température ambiante. Les isocyanates réagissent en surface et forment
des particules encapsulées. Ils sont alors insolubles dans le reste du mélange à la température
de stockage. Les isocyanates sont ensuite libérés lorsque la coquille de la particule est cassée
par un moyen mécanique (forts cisaillements), ou par dissolution en chauffant. Ces
isocyanates libres peuvent ensuite réagir avec un polymère à fonction hydroxyle.
Figure I-24 : Encapsulation d’un diisocyanate puis rupture de la coquille pour libérer les
isocyanates [WIC-99]
VI.2 Les différents agents bloquants
La dissociation des isocyanates bloqués conduit à la libération de l’agent bloquant dans le
milieu. Si ce dernier est volatil, il peut provoquer un dégazage à haute température, ou il peut
avoir un effet plastifiant si sa température d’ébullition est élevée. Les propriétés du matériau
final sont alors susceptibles d’être altérées. Il faut donc, idéalement, trouver des agents
bloquants qui peuvent s’intégrer à la structure finale.
De plus, la structure de l’agent bloquant a un effet considérable sur la température de
déblocage et sur le taux de réticulation. Par conséquent, plusieurs types d’agents bloquants
existent.
VI.2.1 Les phénols
Les phénols réagissent plus lentement avec les isocyanates que les alcools, à cause de leur
taille et de leur acidité [SUL-04]. Cependant, les uréthanes issus de la réaction entre des
isocyanates et des phénols se dissocient plus facilement que les uréthanes dérivés d’alcools
aliphatiques. Les phénols sont donc particulièrement utilisés pour bloquer les isocyanates
aromatiques car la liaison uréthane formée par ces réactifs aromatiques est instable à
température modérément élevée [SUL-04]. La température de décomposition de ces
isocyanates est de l’ordre de 120 °C, mais leur stabilité peut être fortement affectée par la
nature et la position des substituants sur les cycles aromatiques [KAM-93]. En particulier, la
présence de groupements électro-attracteurs en position ortho ou para diminue la stabilité de
Chapitre I Étude bibliographique
56
la liaison labile entre le carbone du carbonyle de l’isocyanate et l’agent bloquant [MUH-94].
Ainsi, les vitesses de déblocage des phénols p-substitués augmentent de la façon suivante : p-
Me < H < p-F < p-Cl < p-Br < p-NO2. L’effet des groupements méthyle seul est faible, mais
l’o-crésol possède une vitesse de déblocage plus rapide que le p-crésol, pouvant être attribuée
à l’effet stérique. Cependant, le 2,6-diméthylphénol débloque à des températures plus élevées,
ce qui suggère que l’effet électronique des deux méthyles éclipse l’effet stérique [KOT-93].
Sultan Nasar et al. [SUL-04] ont étudié le cardanol et des anacardates, composés phénoliques
dérivés du « baume de cajou », en tant qu’agents bloquants du 2,4-TDI. La longue chaîne
hydrocarbonée en position méta du cardanol ne devrait pas avoir d’effet électronique sur la
stabilité de la liaison labile du fait de sa position. En revanche, les anacardates possèdent des
substituants ester électro-accepteurs en position ortho, qui conduisent à une diminution de la
température minimale de déblocage. Le TDI bloqué avec le sec-butylanacardate débloque à
une température encore plus faible à cause des contraintes stériques en position adjacente de
la liaison labile. Les températures mesurées par les auteurs sont indiquées dans le tableau
suivant :
Agent bloquant Structure chimique Td (°C)
Cardanol
OH
C15H27
110
Méthylanacardate
OH
C15H27
O
O
105
sec-butylanacardate
OH
C15H27
O
O
100
Tableau I-4 : Température minimale de déblocage (Td) du 2,4-TDI bloqué par différents
phénols naturels, mesurée par infrarouge, d’après [SUL-04]
VI.2.2 Les alcools et les thiols
Les alcools utilisés comme agents bloquants conduisent généralement à de faibles vitesses de
déblocage. Les trihaloéthanols sont des exceptions : le phénylisocyanate bloqué avec le 2-
Chapitre I Étude bibliographique
57
trifluoroéthanol ou le 2-trichloroéthanol a une vitesse de déblocage plus grande que le
phénylisocyanate bloqué avec le n-butanol [WIC-99].
D’autre part, le toluène diisocyanate bloqué avec l’hexane thiol se débloque plus rapidement
que lorsqu’il est bloqué avec la 2-butanone oxime [WIC-99]. Mais l’utilisation des thiols est
réduite à cause de leur odeur.
VI.2.3 Les oximes
Les oximes ont de faibles températures de déblocage, de l’ordre de 140 °C, comparées à
celles des alcools, phénols et caprolactames. De plus, leur grande réactivité envers les
isocyanates permet d’obtenir l’isocyanate bloqué rapidement sans utiliser de catalyseur.
Cependant, ces composés sont jaunâtres et très toxiques.
Le Tableau I-5 donne les constantes de vitesse du premier ordre de déblocage à 107 °C du
cyclohexyl isocyanate avec une série d’oximes [WIT-96]. Pour comparaison, la constante de
vitesse de déblocage de l’isocyanate bloqué avec le caprolactame est k = 0,92*10-5
s-1
.
Ce tableau indique qu’une large gamme de réactivité est disponible selon la structure de
l’oxime. Les constantes de vitesse augmentent avec l’encombrement stérique, et elles sont
beaucoup plus élevées que celle du caprolactame.
Notons que les oximes comparées ici sont uniquement des cétoximes, c’est-à-dire des oximes
obtenues à partir de cétones. En effet, les aldoximes (obtenues à partir d’aldéhydes) ne sont
pas efficaces en tant qu’agents bloquants. Sous des conditions normales, le produit de la
réaction d’une aldoxime avec un isocyanate est instable et se décompose en un alcane, une
amine primaire et un dégagement de CO2.
Chapitre I Étude bibliographique
58
Substituant de la cétoxime Structure chimique Constante de vitesse
k*10-5
(s-1
)
méthyl hexyl CH3 CH3
N-OH
4,7
méthyl isoamyl CH3
N-OH
CH3
5,8
méthyl 2,4-diméthylpentyl CH3
N-OH
CH3CH3
9,4
méthyl éthyl
N-OH
10,0
cyclohexane N-OH
10,3
méthyl isopropyl
N-OH
11,8
méthyl isobutyl N-OH
12,0
diisobutyl N-OH
15,2
méthyl t-butyl
N-OH
CH3
CH3CH3
19,9
diisopropyl
N-OH
21,0
tétraméthylcyclohexane
N-OH
CH3
CH3
CH3
CH3
30,0
Tableau I-5 : Constantes de vitesse de déblocage du cyclohexyl isocyanate bloqué avec
diverses cétoximes à 107 °C (avec le caprolactame, k = 0,92*10-5
s-1
) [WIT-96]
Chapitre I Étude bibliographique
59
VI.2.4 Les amides acycliques, amides cycliques, et
imides
L’ -caprolactame est largement utilisé en tant qu’agent bloquant des isocyanates. Il a une
température de déblocage plus élevée que celle des oximes.
Wicks [WIC-99] a mis en évidence un taux de dissociation de 40 % en cinq minutes à 160 °C
pour le phénylisocyanate bloqué par le caprolactame. D’autres auteurs [ANA-81] ont signalé
la dissociation du MDI-caprolactame à 160 °C.
Les températures de déblocage d’un certain nombre d’agents bloquants amide et imide ont été
comparées à celle de l’oxime MEKO [MUR-93]. Le Tableau I-6 montre que le caprolactame
est l’amide le moins réactif dans cette série. Le succinimide et l’acétanilide sont beaucoup
plus réactifs avec des températures de déblocage inférieures de 20 à 30 °C à celle du MEKO.
Les auteurs attribuent cet ordre de réactivité à la différence de polarisation de la liaison N-H.
Pour les groupements succinimide et acétanilide, cette polarisation conduit à la diminution de
la vitesse de recombinaison.
Agent bloquant Isocyanate bloqué Td (°C)
MEKO RNH
CO
O
N
130
Caprolactame N
O
N
H
R
O
157
N-méthyl acétamide C
O
N C CH3NHR
CH3
O
130
Acétanilide N
CCH3
CO
O
HNR
100
Succinimide
CN
O
O
N
H
R
O
110
Tableau I-6 : Températures de déblocage (Td) des agents bloquants amide et imide
comparées à celle du MEKO, d’après [MUR-93]
N-OH
NHO
CH3 NH C CH3
O
NHC
O
CH3
NH
O
O
Chapitre I Étude bibliographique
60
VI.2.5 Les pyrazoles
Les pyrazoles sont moins toxiques et moins jaunâtres que les oximes. Ils ont de faibles
températures de déblocage. Le déblocage est encouragé par un azote en position adéquate
pour former un cycle intermédiaire à cinq atomes, par liaison hydrogène intramoléculaire
(Figure I-25). La délocalisation va alors entraîner une diminution de la densité électronique.
N
N
CH3
CH3
N
O
H R
Figure I-25 : Isocyanate bloqué par le 3,5-diméthylpyrazole
De plus, le déblocage est favorisé par la forte basicité du pyrazole. En effet, les pyrazoles les
plus basiques facilitent la protonation du deuxième atome d’azote [MUH-94].
VI.2.6 Les amines
Les amines primaires ne sont pas réputées en tant qu’agents bloquants. Elles présentent
l’inconvénient de former une liaison urée qui peut être clivée d’un côté comme de l’autre du
carbonyle et conduire à la formation d’un isocyanate monofonctionnel et volatil. En revanche,
les amines secondaires peuvent être utilisées. Par exemple, la stabilité thermique du TDI
bloqué par la N-méthylaniline et par la diphénylamine augmente dans cet ordre [WIC-99].
VI.2.7 Les composés à « méthylène actif »
Les composés à méthylène actif les plus utilisés et étudiés sont les esters maloniques.
Contrairement aux autres agents bloquants, la réaction d’un isocyanate avec un ester
malonique va conduire principalement à la formation d’un amide et non à un uréthane (Figure
I-26). Les propriétés du matériau final ne seront donc pas les mêmes que celles d’un matériau
avec un isocyanate bloqué conventionnel.
EtO CH2 OEt
O O
NCO EtO CH OEt
O O
OHN
+
Figure I-26 : Formation de l’isocyanate bloqué avec un ester malonique
Chapitre I Étude bibliographique
61
Les composés -dicarbonylés tels que les esters maloniques et les esters acétoacétiques,
présentent l’inconvénient de libérer par chauffage non seulement des isocyanates mais aussi
une grande variété d’autres produits. Ainsi, la réaction de blocage n’est pas réversible.
Il faut aussi noter que les isocyanates bloqués avec un ester malonique réticulent avec les
alcools à plus faible température que la plupart des autres isocyanates bloqués [WIC-99].
VI.2.8 Comparaison des différents agents bloquants
Le tableau suivant répertorie quelques familles d’agents bloquants communément utilisés et
leur température de déblocage Td.
Agent bloquant Td (°C) Agent bloquant Td (°C)
Amide acyclique
R
C N
O
R'
R"
100-130
Oxime
HON
CR
R'
130-140
Imidazole
N
NH
110-130
Phénol
OH
130-180
Pyrazole
NNH
110-140
Caprolactame
N
O
H
160
-dicétone R
C
O
CR'
O
130 Alcool
R OH
175-200
Tableau I-7 : Température de déblocage de différents agents bloquants
Évidemment, suivant les auteurs et les conditions d’étude, ces valeurs peuvent varier. Il faut
donc tester chaque agent bloquant dans les conditions particulières d’utilisation (solvant,
concentration, nature de l’isocyanate, etc.).
VI.3 Blocage par cyclisation de l’isocyanate
Les monomères diisocyanate devant être évités dans les systèmes de revêtements
polyuréthane à cause de leur volatilité et de leur toxicité, l’approche générale est ici d’utiliser
des dérivés tels que les urétidiones.
Chapitre I Étude bibliographique
62
L’avantage du blocage des isocyanates par cyclisation est la non-libération de produits
volatils, dans la plupart des cas, lors de l’ouverture de cycle. Comme nous l’avons vu
précédemment, l’autocondensation d’un isocyanate peut conduire à la formation de cycles
urétimine ou urétidione.
On rappelle que l’urétimine est formé selon le schéma réactionnel suivant :
2 R N C O160°C
-CO2
R N C N RRNCO
100°CR N
C
NR
C
N
O
R
carbodiimide urétimine
Figure I-27 : Formation du cycle urétimine par autocondensation d’un isocyanate
Le carbodiimide est obtenu à partir d’isocyanates à 140-160 °C en présence d’un catalyseur
(oxyde de méthylphosphine CH3P=O) [WIC-99]. Si le mélange réactionnel est refroidi à
100 °C avant une conversion complète en carbodiimide, l’isocyanate réagit avec le
carbodiimide pour former l’urétimine. Cette dernière réaction est réversible au-dessus de
100 °C, et le carbodiimide et l’isocyanate sont alors régénérés. Ainsi, si des alcools sont
présents, l’isocyanate réagit irréversiblement pour former des uréthanes.
La dimérisation d’isocyanate en cycle urétidione est un autre moyen de bloquer des fonctions
isocyanate. Leur préparation est plus simple que celle des urétimines. En effet, les isocyanates
aromatiques forment facilement des dimères en présence de catalyseurs tels que les
trialkylphosphines :
NC
NC
O
O
Ar ArAr NCOPR 3
Figure I-28 : Formation d’un urétidione à partir d’un isocyanate aromatique
Chapitre I Étude bibliographique
63
À cause de la différence de réactivité des groupements isocyanate en position ortho et para, il
est facile de préparer le dimère du TDI presque pur. La dimérisation est réversible, et
l’urétidione du TDI se dissocie à 150 °C pour régénérer le monomère [QUE-96].
De même, la différence de réactivité des deux groupements isocyanate de l’IPDI permet une
dimérisation sélective avec seulement une quantité minime d’isocyanurate. En revanche,
l’obtention de l’urétidione du HDI n’est pas aisée et, à la place, une majeure partie du HDI est
convertie en isocyanurate [SCH-98].
En présence d’amine ou d’alcool, des intermédiaires tels que les biurets et les allophanates
peuvent se former à des températures plus basses que 150 °C. Les dimères d’isocyanate
offrent donc des perspectives intéressantes en tant que technique de blocage de fonctions
isocyanate.
Ainsi, les urétidiones peuvent se dissocier et réagir avec les alcools pour former des
uréthanes, ou bien l’alcool peut réagir directement avec le dimère pour former des
allophanates. La formation d’allophanate est favorisée par le DBTDL.
Avec les amines primaires, la réaction directe avec le dimère est favorisée et des biurets sont
obtenus (Figure I-29).
RN
CN
C
R
O
O
R'NH 2NH N
O O
RR
NHR'
Figure I-29 : Formation de biuret par réaction d’un urétidione avec une amine
Avec les amines aliphatiques, la réaction est rapide alors que les amines aromatiques sont
moins réactives et ne réagissent pas en l’absence de catalyseur (en dessous de la température
de dissociation du dimère) [ARN-57].
VI.4 Mécanismes de la réaction d’un isocyanate bloqué
avec un nucléophile
Il existe deux types de mécanismes pour la réaction d’un isocyanate bloqué avec un agent
nucléophile (Nu-H) conduisant à la formation d’un uréthane [WIC-99]. Ces mécanismes
n’ont pas été énormément étudiés. En général, la réaction par élimination–addition est admise,
Chapitre I Étude bibliographique
64
et est prouvée dans peu de cas. Dans les autres cas, la réaction d’alcoolyse directe est
proposée.
Le choix du mécanisme dépend de la nature de l’isocyanate, du co-réactif, de l’agent bloquant
et de la température. Le mécanisme d’élimination-addition semble être favorisé lorsque la
température augmente [WIC-07].
Généralement, les isocyanates bloqués réagissent plus rapidement avec un groupement amine
qu’avec un groupement hydroxyle, à cause du caractère plus nucléophile de l’amine [MUH-
94].
VI.4.1 Élimination-Addition
Pour la réaction d’élimination-addition, l’isocyanate bloqué se décompose en isocyanate libre
et libère l’agent bloquant (B-H) par coupure homolytique. L’isocyanate libre réagit ensuite
avec un nucléophile pour former le produit final.
R N C
H O
B R N C O B H
R N C O Nu H R N C
H O
Nu
+
+
Figure I-30 : Mécanisme pour la réaction d’élimination-addition d’un isocyanate bloqué
avec un agent nucléophile [WIC-99]
Dans ce mécanisme, deux réactions sont en compétition : la réaction isocyanate-nucléophile et
la réaction de reblocage isocyanate-agent bloquant. Par conséquent, la cinétique de réaction
d’un isocyanate bloqué avec un alcool dépend de la vitesse de dissociation de l’isocyanate
bloqué, mais aussi des réactivités relatives de l’agent bloquant et de l’alcool vis-à-vis de
l’isocyanate libre.
Des preuves d’un mécanisme d’élimination-addition ont été obtenues pour la réaction de la n-
butylamine avec le TDI bloqué par la diméthylcétoxime [PAP-86]. La réaction de polyéthers
avec un isocyanate bloqué par le pyrazole [QUE-96] est aussi un bon exemple pour ce type de
mécanisme.
Chapitre I Étude bibliographique
65
VI.4.2 Addition - Élimination (alcoolyse directe)
Dans le cas de la réaction d’addition–élimination, le nucléophile réagit directement avec
l’isocyanate bloqué pour conduire à la formation d’un intermédiaire tétraédrique, suivie par
l’élimination de l’agent bloquant [WIC-99].
R N C
H O
B Nu H
R N C
H O
Nu B H
+
+N CR
H OH
B
Nu
N CR
H OH
B
Nu
Figure I-31 : Mécanisme pour la réaction d’addition-élimination d’un isocyanate bloqué par
un agent nucléophile [WIC-99]
Wicks [WIC-99] rapporte que la réaction de l’hexanol avec un monoisocyanate bloqué par le
phénol se déroule suivant la voie d’alcoolyse directe à des températures relativement faibles.
Mais à des températures élevées, le mécanisme d’élimination-addition domine.
Mühlebach [MUH-94] a montré que le mécanisme de déblocage d’un isocyanate bloqué avec
un pyrazole était différent de celui d’un isocyanate bloqué avec un phénol (Figure I-32).
Ainsi, les isocyanates bloqués avec un phénol subissent plutôt une attaque directe du
nucléophile (pour des températures comprises entre 100 °C et 160 °C), et suivent donc le
mécanisme d’alcoolyse directe. En revanche, dans le cas du pyrazole, le clivage du
groupement bloquant conduit à un isocyanate libre très réactif et à l’agent bloquant, puis il y a
réaction avec l’agent nucléophile : les isocyanates bloqués avec un pyrazole suivent un
mécanisme d’élimination-addition.
Chapitre I Étude bibliographique
66
Figure I-32 : Mécanismes proposés par Mühlebach [MUH-94] pour un isocyanate bloqué
par a) le phénol et b) le pyrazole. R1, R2 : alkyle ou aryle ; Q : substituant électro-donneur
ou électro-accepteur
Ces deux mécanismes sont notamment confirmés par le fait que contrairement aux
isocyanates bloqués avec le phénol, la réaction des isocyanates bloqués par le pyrazole avec
un polyol est accélérée en présence de DBTDL. Or celui-ci est un catalyseur bien connu de la
réaction isocyanate-alcool. Cela confirme la présence d’un intermédiaire isocyanate libre lors
de la réaction de déblocage d’un isocyanate bloqué par le pyrazole [MUH-94].
VI.5 Paramètres influençant la cinétique de dissociation
La vitesse de dissociation d’un isocyanate bloqué dépend évidemment de la nature de
l’isocyanate, de l’agent bloquant, de la température et de la présence éventuelle d’un
catalyseur. Cependant, l’influence de quelques facteurs peut être généralisée.
VI.5.1 Effet de la structure de l’isocyanate bloqué
Généralement, les isocyanates aromatiques bloqués se débloquent à plus faible température
que les isocyanates aliphatiques [WIC-99], en raison du plus grand potentiel électro-attracteur
du cycle aromatique. En particulier, Tassel et al. [TAS-00] ont comparé la réaction de
déblocage du MDI et de l’IPDI bloqués avec le 2-formyloxyéthyl méthacrylate (FEMA). Les
températures minimales de dissociation ont été mesurées respectivement à 114 °C et 140 °C
pour le MDI bloqué et l’IPDI bloqué. Les proportions d’isocyanate débloqué sont
respectivement de 40 % et 2 % à 90 °C. De plus, la réaction du MDI bloqué avec le 1,6-
hexanediol à 90 °C est très rapide et atteint une conversion de 62 % au bout de cinq minutes
seulement, alors qu’au même temps, l’IPDI bloqué est converti à seulement 33 %.
Chapitre I Étude bibliographique
67
D’autre part, Wicks rapporte une étude de différents diisocyanates bloqués avec la
diméthylcétoxime. Les résultats sont récapitulés dans le Tableau I-8. En outre, les substituants
électro-attracteurs sur le cycle, tels que Cl, NO2 ou COOR, augmentent la vitesse de
déblocage, alors que des groupements donneurs d’électrons, tels que des groupements alkyle,
augmentent la température de dissociation.
Diisocyanate bloqué Td (°C)
TDI CH3
NCO
NCO
120
MDI
OCN NCO
130
H12MDI
OCN NCO
136
IPDI
NCO
NCO
143
Tableau I-8 : Températures de dissociation (Td) de divers diisocyanates bloqués avec la
diméthylcétoxime
D’après le Tableau I-8, la vitesse de déblocage est aussi influencée par l’encombrement
stérique de l’isocyanate. Plus l’isocyanate bloqué est encombré stériquement, plus la
température de dissociation est faible. Pappas et Urruti [PAP-86] ont montré que le TDI
bloqué en position ortho avec la diméthylcétoxime réagissait plus rapidement avec la n-
butylamine que le TDI bloqué en position para. En effet, les isocyanates bloqués encombrés
stériquement ont une plus grande réactivité vis-à-vis des agents nucléophiles, attribuée à une
plus grande diminution de contrainte lors de la dissociation. Cela implique un mécanisme
d’élimination-addition.
Chapitre I Étude bibliographique
68
VI.5.2 Influence de la nature des substituants de
l’agent bloquant
L’influence des substituants de l’agent bloquant sur la cinétique de réaction de l’isocyanate
bloqué avec un coréactif peut en général être interprétée en admettant un état de transition
intramoléculaire cyclique.
Une caractéristique importante dans la chimie des isocyanates bloqués est la différence de
charge entre le carbone du carbonyle et l’agent bloquant [MOE-09]. Plus la différence de
charge est importante, plus la liaison sera forte. Si l’agent bloquant est moins nucléophile, sa
densité de charge négative sera moindre et la liaison plus faible. Ainsi, la séparation de charge
d’un isocyanate bloqué avec la N-méthyl aniline (NMA) semble plus importante que celle
d’un système bloqué avec le phénol, puisque le groupement méthyle amplifie la charge
négative. De ce fait, le déblocage d’un isocyanate bloqué par la NMA semble difficile.
Cependant, Moeini [MOE-09] rapporte qu’un tel système se dissocie plus rapidement et à une
température plus faible que prévu. Ce phénomène pourrait être expliqué par le fait que
l’amine tertiaire de l’isocyanate bloqué par la NMA autocatalyse le déblocage par la
formation d’un complexe intermoléculaire à quatre atomes.
Comme nous l’avons vu précédemment (VI.2.5), la réaction d’un nucléophile avec un
isocyanate bloqué par un pyrazole est favorisée en raison d’un état de transition à cinq atomes
[MUH-94] (Figure I-33). La réaction est accélérée si le substituant R’ est électro-donneur.
N
N
N
O
H R
R'
Figure I-33 : Formation d’un état de transition à cinq atomes dans un isocyanate bloqué
avec un pyrazole
De même, Lévine et Fech [LEV-72] ont montré que la réaction d’une amine avec un
isocyanate bloqué par l’oxime de la benzophénone était accélérée en présence de substituants
électro-donneurs de l’oxime (substituant Q, Figure I-34). La nucléophilie de l’atome d’azote
de l’oxime est alors accentuée.
Ils ont proposé un état de transition cyclique à cinq atomes :
Chapitre I Étude bibliographique
69
CN
Q
OC
O
NR H
Figure I-34 : Formation d’un état de transition cyclique dans un isocyanate bloqué par
l’oxime de la benzophénone
VI.5.3 Présence d’un catalyseur
De nombreux brevets mentionnent des catalyseurs permettant d’accélérer la réaction des
isocyanates bloqués avec un coréactif et/ou de réduire la température de déblocage. Beaucoup
d’entre eux sont typiquement utilisés pour catalyser la réaction isocyanate-alcool. On peut
citer notamment les composés à base d’étain tels que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL),
les sels d’ammonium quaternaire, les composés à base de zinc (ZnO, Zn(acac)), les amines
telles que le diazabicyclo-octane (DABCO), les sels de phosphonium [WIC-99], les
composés à base de bismuth ou de cobalt [WIC-07].
Engbert et al. [ENG-96] ont étudié l’effet catalytique du DBTDL sur la réaction du
triméthylolpropane (TMP) avec le trimère de l’IPDI, bloqué par différents agents bloquants.
Le Tableau I-9 montre les différences de température de dissociation pour chaque agent
bloquant, lorsque le système est catalysé ou non. L’addition de 1 % massique de DBTDL
déplace, par exemple, la température de réticulation du système bloqué par le
diméthylpyrazole de 158 °C à 112 °C.
Agent bloquant Td (°C) avec 1 % DBTDL Td (°C) sans DBTDL
Caprolactame 163 175
Butanone oxime 137 156
1,2-pyrazole 122 144
Diisopropylamine 115 136
3,5-diméthylpyrazole 112 158
Tableau I-9 : Températures minimales de dissociation, selon l’agent bloquant, lors de la
réaction du TMP avec le trimère de l’IPDI bloqué, avec et sans DBTDL, d’après [ENG-96]
Chapitre I Étude bibliographique
70
Witzeman [WIT-96] a observé un changement significatif dans le mécanisme de la réaction
de déblocage d’un isocyanate bloqué par une oxime, en présence de catalyseur à base d’étain
par rapport à la réaction sans catalyseur. Ainsi, un mécanisme d’élimination-addition a été
proposé dans lequel l’étain accélère fortement la réaction d’addition du nucléophile avec
l’isocyanate intermédiaire généré.
D’autre part, Petrak et al. [PET-09] ont comparé l’influence du catalyseur sur la température
de dissociation du phénylisocyanate bloqué avec un pyrazole. Le Tableau I-10 présente les
différentes températures de déblocage dans le DMSO anhydre : pour cette réaction, le
DBTDL révèle le plus faible effet catalytique.
Catalyseur Température de dissociation (°C)
Acétate de zinc (II) 70
Dionate de manganèse (III) 75
Dionate de zirconium (IV) 100
DBTDL 110
Tableau I-10 : Température de dissociation du phénylisocyanate bloqué par un pyrazole, en
solution dans le DMSO anhydre, en présence de différents catalyseurs (10 mol %) [PET-09]
VII Chimie des carbonates organiques
La synthèse des carbamates via la réaction d’une amine avec un carbonate organique est
actuellement utilisée comme une voie alternative à la méthode classique basée sur des
précurseurs toxiques.
VII.1 Les carbonates linéaires
VII.1.1 Chimie des carbonates linéaires
La chimie des carbonates organiques est dominée par les attaques nucléophiles, soit sur les
atomes de carbone de la fonction carbonyle, soit en du groupement carbonate, selon les
mécanismes de substitutions nucléophiles indiqués sur la Figure I-35.
Ainsi les carbonates sont principalement utilisés comme agents d’alcoxycarbonylation ou
d’alkylation, en particuliers avec les alcools et les amines.
Chapitre I Étude bibliographique
71
O
O
O
R
R
Nu-
Nu
O
O
R
+ R O-(a)
O
O
O
R
R
Nu- Nu R +
O-
O
O
R
CO 2 + R O-
(b)
Figure I-35 : Substitutions nucléophiles des carbonates : (a) alcoxycarbonylation, (b)
alkylation
Notons que l’alkylation est un procédé irréversible à cause de la décomposition de ROC(O)O-
en RO- et CO2.
VII.1.2 Catalyse de la réaction carbonate linéaire -
amine
La réaction d’un carbonate avec une amine conduit à la formation d’un carbamate (Figure
I-36).
O OR2R1
O
+ R NH2NH O
R1R
O
+ R2 OH
Figure I-36 : Alcoxycarbonylation d’une amine par un carbonate linéaire
L’alcoxycarbonylation nécessite un catalyseur approprié capable de favoriser la formation de
carbamates à des taux de conversion acceptables et avec une sélectivité satisfaisante vis-à-vis
de la formation de sous-produits tels que les N-alkyl amines ou les urées.
VII.1.2.a Alcoxycarbonylation des amines aliphatiques
Une des réactions d’alcoxycarbonylation les plus étudiées dans la littérature est celle du
carbonate de diméthyle (DMC) avec des amines. Plusieurs catalyseurs de la
méthoxycarbonylation ont été rapportés. En particulier, Baba et al. [BAB-02b] ont montré la
haute activité catalytique du Pb(NO3) pour la réaction de monoamines aliphatiques avec le
Chapitre I Étude bibliographique
72
DMC. Garcia Deleon et al. [GAR-02] ont obtenu le diméthylhexane-1,6-dicarbamate à 84 %
par méthoxycarbonylation de la 1,6-hexanediamine avec le DMC en utilisant le catalyseur au
bismuth Bi(NO3)3 à 80 °C.
Récemment, les triflates de métaux du groupe III M(OTf)3 (OTf = O3SCF3) ont été examinés
pour catalyser la réaction d’alcoxycarbonylation. Distaso et al. [DIS-04a] ont démontré que
les complexes de métaux de transition d0 tels que Sc(OTf)3 ou La(OTf)3 étaient des
catalyseurs actifs pour la synthèse sélective de carbamates à partir d’amines aliphatiques
primaires ou secondaires avec le DMC à température ambiante. Cette réaction nécessite des
conditions anhydres strictes car à 20 °C la présence d’eau inhibe nettement l’activité
catalytique des sels de triflate. En comparant les deux catalyseurs, les auteurs ont trouvé que
le sel de scandium présentait une activité catalytique plus élevée que son homologue, le sel de
lanthane. Ils expliquent cela par le fait que Sc(III) est un acide de Lewis plus fort que La(III),
et plus le centre métallique est un acide fort, plus l’activation du substrat est efficace, ce qui
entraîne une réactivité électrophile améliorée du groupement carbonyle du carbonate. D’autre
part, l’étude de l’influence de la température a abouti à une moins bonne sélectivité de la
carbamatation à des températures plus élevées (90 °C) à cause de la formation de produits
secondaires issus de la N-méthylation.
Il est intéressant de chercher à comprendre le rôle du centre métallique dans le processus
catalytique. Distaso et al. [DIS-08] affirment que l’activité catalytique que présente Sc(OTf)3
peut être reliée à l’oxophilie du centre métallique, qui peut coordiner et activer l’atome
d’oxygène donneur du carbonate. Le schéma suivant illustre les modes possibles par lesquels
le DMC peut être relié à un centre métallique d0 tel que Sc(III).
M O
MeO
O
Me
MO
OO
Me
Me
MO
OMe
OMe
(A) (B) (C)
Les modes de coordination (A) et (B) impliquent les atomes d’oxygène des esters de la
molécule de DMC (un ou deux respectivement). Le mode (C) implique une coordination de la
molécule de DMC par l’oxygène du carbonyle. Après des analyses spectroscopiques, les
Chapitre I Étude bibliographique
73
auteurs ont conclu que la catalyse de carbamatation était rendue possible grâce à l’activation
du carbonate organique par le mode (C).
VII.1.2.b Alcoxycarbonylation des amines aromatiques
Plusieurs brevets rapportent la catalyse de la méthoxycarbonylation d’amines aromatiques
avec le carbonate de diméthyle, grâce à des composés au Ti, Zr, Zn et Pb [BAB-02a]. Aresta
et al. [ARE-99] ont montré que les acides de Brönsted organophosphorés X2P(O)OH
permettaient la méthoxycarbonylation sélective des amines aromatiques primaires avec le
carbonate de méthylphényle grâce à la formation de composés organophosphorés carboniques
très réactifs.
Dans la littérature, on retrouve plusieurs études portant sur la méthoxycarbonylation des
amines aromatiques 2,4-toluène diamine (TDA) et 4,4’-diphénylméthane diamine (MDA), qui
sont les précurseurs des diisocyanates correspondants les plus utilisés.
En particulier, les travaux de Baba et al. [BAB-02a] ont porté sur la catalyse par un sel de
zinc de la réaction de ces deux amines aromatiques avec le DMC.
La réaction du TDA avec le DMC conduit à la formation d’un mono- et d’un dicarbamate
(Figure I-37). Le monocarbamate est le produit principal, du fait de l’encombrement stérique
du groupement NH2 en ortho du groupement méthyle du TDA. L’utilisation d’un catalyseur
va permettre d’obtenir le dicarbamate sélectivement.
CH3
NH2
NH2
+ H3CO
O
OCH 3
CH3
NH2
NH
O
OCH 3
+
CH3
NH
NH
O
OCH 3
O
OCH 3n x(n-x)(n+x) + (n+x) CH3OH
Figure I-37 : Réaction de méthoxycarbonylation de la TDA avec le carbonate de diméthyle
À 180 °C, sans catalyseur, la méthoxycarbonylation du TDA n’a pas lieu. En revanche, les
acétates de zinc montrent une activité catalytique élevée. Zn(OAc)2.H2O (2,5 % molaire par
rapport au TDA) permet d’obtenir le dicarbamate avec un rendement de 92 % en 2 heures
avec 100 % de conversion du TDA. Le rendement et la sélectivité du dicarbamate augmentent
lorsque le catalyseur Zn(OAc)2, obtenu par déshydratation du Zn(OAc)2.H2O, est utilisé : le
rendement est alors de 96 %. Inversement, les composés au Pb, Sm, Bi et Sn, qui étaient très
Chapitre I Étude bibliographique
74
efficaces pour la méthoxycarbonylation de la 1,6-hexanediamine avec le DMC vers 80 °C
[GAR-02][DEL-02], ont montré une plus faible activité catalytique que Zn(OAc)2.
La réactivité des amines aromatiques, telles que la TDA et la MDA, est néanmoins beaucoup
plus faible que celle de la 1,6-hexanediamine. La réactivité des amines avec le DMC dépend
donc de la basicité de l’amine. Ainsi la méthoxycarbonylation des amines aromatiques, dont
la basicité est plus faible que celle des amines aliphatiques, se produit à environ 100 °C de
plus que pour les amines aliphatiques.
La température joue également un rôle important sur le rendement de la réaction. Pour des
températures inférieures à 125 °C, la conversion du TDA au bout de 2 heures de réaction, en
présence d’un catalyseur à base de zinc, est quasi nulle, mais elle atteint 100 % à 140 °C
[BAB-05]. Le rendement de monocarbamate est maximal à 130 °C (64 %), et la formation du
dicarbamate est observée pour des températures supérieures à 130 °C et atteint un rendement
maximum à 180 °C. À des températures supérieures, le dicarbamate se décompose.
D’autre part, un phénomène d’induction a été observé au début de la réaction de
méthoxycarbonylation des amines aromatiques [BAB-05]. Celui-ci suggère que le catalyseur
est transformé en une forme active pendant la période d’induction. L’espèce active est formée
par la réaction de Zn(OAc)2.H2O avec le réactif DMC ou avec le méthanol, produit de
décomposition du DMC. Baba et al. remarquent en effet que la méthoxycarbonylation de
l’aniline avec le DMC est accélérée lors de l’ajout de méthanol. Ainsi, lorsque le catalyseur
Zn(OAc)2.H2O est prétraité avec du méthanol, la méthoxycarbonylation des amines
aromatiques n’entraîne presque pas de période d’induction.
Les triflates de métaux du groupe III ont aussi été testés pour la réaction des amines
aromatiques avec un carbonate. Contrairement aux amines aliphatiques, il est ici nécessaire de
chauffer à 90 °C [DIS-04b]. Avec le DMC, la méthoxycarbonylation de l’aniline donne des
rendements très faibles, inférieurs à 10 %, après 24 heures de réaction à 90 °C en présence de
catalyseurs M(OTf)3 (M = Sc, La), à cause de la réaction prédominante de N-alkylation. En
revanche, avec le carbonate de méthylphényle (MPC), dans les mêmes conditions, les
rendements sont meilleurs (jusqu’à 72 % au bout de 24 heures) et la carbonylation est
sélective.
Le catalyseur joue un rôle crucial : en interagissant avec le substrat (DMC ou MPC), il peut
modifier sa réactivité et affecter les vitesses des réactions compétitives
(méthoxycarbonylation et N-méthylation). De même que pour les amines aliphatiques,
Chapitre I Étude bibliographique
75
Distaso et al. [DIS-08] ont montré que le sel de scandium était plus efficace et sélectif que le
sel de lanthane avec les amines aromatiques. Cependant, il n’est pas aussi efficace et sélectif
qu’avec les amines aliphatiques. En effet, l’atome d’azote de l’aniline, par exemple, possède
une plus faible densité électronique que celui de la benzylamine aliphatique, due à une
délocalisation électronique. D’autre part, la différence de sélectivité entre les deux amines vis-
à-vis de la carbonylation reflète la tendance générale des nucléophiles « forts » (tels que les
amines aliphatiques) à réagir préférentiellement avec des centres électrophiles « forts » (tels
que le groupement carbonyle d’un carbonate organique) plutôt qu’avec un site « plus faible »
(tel que le groupement méthyle) qui favoriserait la N-méthylation.
Des sels de métaux de structure proche des triflates de lanthanides ont été étudiés pour
catalyser la réaction d’un carbonate avec une amine. Les travaux de Curini et al. [CUR-02]
ont notamment porté sur le triflate d’ytterbium Yb(OTf)3. Pour la réaction du DMC avec une
amine à 80 °C pendant 8 heures, avec 0,05 équivalent molaire (par rapport à l’amine) de
catalyseur Yb(OTf)3, les rendements sont similaires, que ce soit avec une amine primaire,
secondaire ou aromatique (de l’ordre de 90 %). Seule l’amine la moins nucléophile, la p-
nitroaniline, a un rendement inférieur de 61 %. Le catalyseur Yb(OTf)3 peut être éliminé en le
précipitant dans CH2Cl2 puis par filtration.
VII.2 Les carbonates cycliques
VII.2.1 Synthèse des carbonates cycliques
La méthode la plus courante pour synthétiser un carbonate cyclique à cinq atomes est la
réaction d’un oxirane avec du dioxyde de carbone. Cette réaction est catalysée par un
ammonium quaternaire.
Figure I-38 : Mécanisme de synthèse d’un carbonate cyclique [CLE-03]
Chapitre I Étude bibliographique
76
La réaction peut aussi être catalysée par le bromure de lithium :
O
R
O
O
O
R
CO2, LiBr cat.
R = CF3, PhOCH
2, Ph, H, Me
Figure I-39 : Synthèse de carbonates cycliques substitués [TOM-01]
Cette réaction est simple et peut être conduite à pression atmosphérique ou à pression élevée
avec de bons rendements.
VII.2.2 Chimie des carbonates cycliques
L’utilisation de la fonction carbonate cyclique est intéressante notamment en raison de sa
polarité élevée. Les carbonates cycliques réagissent avec les alcools, les amines, les thiols et
les acides carboxyliques.
Les carbonates d’alkyle réagissent différemment suivant la nature du groupement hydroxyle,
amine ou thiol [HUN-03]. Dans le cas de groupements fonctionnels aliphatiques, le carbonate
réagit via un mécanisme de transestérification conduisant au sous-produit glycol. En
revanche, avec les groupements fonctionnels aromatiques, le carbonate d’alkyle va réagir via
un mécanisme d’alcoxylation, conduisant au dérivé hydroxyalkyle correspondant et à du
dioxyde de carbone en sous-produit.
En particulier, avec les hydroxyles, les mécanismes de réaction sont les suivants :
O O
O
+ R O H OHO
O
OR
+ R OHOH
OH O O
O
RR+
R : radical aliphatique
(a)
O O
O
+ R O H OHO
R + CO2
R : radical aromatique
(b)
Figure I-40 : Mécanismes de transestérification (a) et d’alcoxylation (b)
Chapitre I Étude bibliographique
77
Des températures comprises entre 140 et 200 °C sont généralement nécessaires. La réaction
peut être accélérée par un catalyseur basique tel qu’une amine tertiaire, une
triphénylphosphine ou un halogénure de phosphonium pour les bases faibles, ou une base plus
forte telle que les métaux alkyle, les alcoxydes, et les hydroxydes alcalins.
VII.3 Réaction des carbonates cycliques avec les
amines
VII.3.1 Chimie de la réaction
La réaction de polymères fonctionnalisés avec un carbonate cyclique la plus largement
explorée est l’aminolyse, qui est la réaction d’un groupe carbonate cyclique avec une amine.
L’amine attaque le carbonate cyclique pour produire deux -hydroxyuréthanes par une
ouverture de cycle du carbonate (Figure I-41) [WEB-03]. L’alcool secondaire est
généralement le produit majoritaire.
O
O
O
RR'NH 2
OH
R
O NHR'
O
+O NH
O
R'
R
OH
Alcool secondaire Alcool primaire
Figure I-41 : Aminolyse des carbonates cycliques
Par des calculs d’orbitales moléculaires, Steblyanko et al. [STE-00] ont montré que l’alcool
secondaire possède une enthalpie de formation inférieure à celle de l’alcool primaire, ce qui
implique une plus grande stabilité de l’uréthane portant le groupement hydroxyle secondaire,
et donc sa formation préférentielle. Le résultat de leurs calculs a été confirmé par RMN 1H.
Le ratio alcool secondaire/alcool primaire est généralement de 70/30, comme l’ont obtenu
Baizer et al. en étudiant la réaction de l’éthylamine avec le carbonate de propylène [BAI-57].
En examinant la réaction d’amines modèles avec des carbonates cycliques, Bürgel et Fedtke
[BUR-91] ont mis en évidence qu’à des faibles températures, l’aminolyse conduit à des
hydroxycarbamates ayant des distributions de produits similaires à celles trouvées par Baizer.
En revanche, à des températures élevées (>100 °C), une autre molécule d’amine peut réagir
avec le carbamate formé pour conduire à une urée substituée.
Chapitre I Étude bibliographique
78
La réaction d’un carbonate cyclique avec une amine se déroule en plusieurs étapes (Figure
I-42). La première étape consiste en l’attaque nucléophile de l’amine sur le groupement
carbonyle du carbonate, qui conduit à la formation d’un intermédiaire tétraédrique. L’étape
suivante implique une seconde molécule d’amine qui déprotone l’intermédiaire tétraédrique.
Enfin, une des liaisons carbone-oxygène se rompt, phénomène favorisé par la forte densité
électronique de l’atome d’azote, et l’ion alcoxyde naissant se transforme assez rapidement en
produit de la réaction [FIG-05].
O
O
R
O
R'NH 2 O
O
R
NH2
+
O-
R'
R O O
ONH R'
O O
OR NH R' RO NH
O
R'
OH
R O
O
NHR'
OH
intermédiaire tétraédrique
Figure I-42 : Étapes de la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine [TOM-01]
Le mécanisme de la réaction carbonate cyclique-amine peut être affecté par un certain nombre
de paramètres dont la polarité du solvant, la présence d’espèces donneuses de protons et
d’accepteurs de liaisons hydrogène [WEB-00].
Si la réaction se déroule dans un solvant protique, l’étape limitante qui détermine l’ordre de la
réaction est la deuxième. En effet, la formation de l’intermédiaire tétraédrique est rapide grâce
à l’appauvrissement en électrons de l’atome de carbone du carbonyle, qui résulte de la
formation de liaisons hydrogène entre les molécules de solvant et les atomes d’oxygène du
cycle.
O-
O-
C+
R
O+
H OR"
H OR"
HR"O
Figure I-43 : Intermédiaire tétraédrique formé dans un solvant protique [FIG-05]
En revanche, dans un solvant aprotique, l’étape limitante est l’attaque nucléophile de l’amine
sur l’atome de carbone du carbonyle. Dans ce cas, les molécules de solvant ne sont pas
capables de former les liaisons hydrogène qui favorisent la première étape.
Chapitre I Étude bibliographique
79
VII.3.2 Cinétique de la réaction
Bürgel et al. [BUR-93] ont trouvé une loi cinétique faisant apparaître un terme non catalysé et
un terme autocatalysé, où c et a sont respectivement les concentrations en carbonate et en
amine et [OH] la concentration en groupements hydroxyle :
-dc/dt = k1.c.a3 + k2.c.a
2.[OH]
La vitesse de réaction dépend donc de la concentration initiale en amine, et la réaction est
catalysée par les groupements hydroxyle. La réaction est donc autocatalysée car il se forme un
groupement hydroxyle à chaque ouverture de cycle.
Les polymères formés à partir de la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine ont des
masses molaires relativement faibles. Celles-ci résultent de l’ordre de réaction élevé de
l’amine dans la loi cinétique : plus la conversion augmente, plus la concentration en amine
diminue et alors la réaction ralentit [BUR-93].
Un prépolymère aliphatique tricyclocarbonate (Laprolate-803, Figure I-44) a été utilisé
comme modèle pour des études de réactivité et de cinétique de la réaction sans solvant d’une
amine avec les cycles 1,3-dioxolan-2-one.
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Figure I-44 : Structure chimique du Laprolate-803
Selon une étude de Huntsman [DIA-04], la réactivité de l’amine est essentiellement
gouvernée par deux paramètres principaux : sa structure chimique et sa masse molaire. Plus
précisément, la réactivité de l’amine est directement associée à : a) l’existence de
groupements encombrants et/ou de groupements fortement électro-attracteurs en ou du
Chapitre I Étude bibliographique
80
groupement amine réactif et, b) la coexistence de groupements imine et amine (polyamines)
préférentiellement positionnés le long de la chaîne aliphatique carbonée. Les moins réactives
sont les amines aromatiques (Ethacure 300 et Ethacure 100, Figure I-45) et les amines
secondaires.
CH3
NH2H2N
H3CS SCH 3
2,6-DMTDA 2,4-DMTDA
CH3
NH2
H3CS SCH 3
NH2
(b)
CH3
NH2H2N
H3CH2C CH2CH3
CH3
NH2
H3CH2C CH2CH3
NH2
2,6-DETDA 2,4-DETDA
(a)
Figure I-45 : Structures chimiques des isomères de l’Ethacure 100 (a) et de
l’Ethacure 300 (b)
D’après Webster et Crain [WEB-00], les amines primaires portées par les carbones primaires
ainsi que les amines secondaires cycliques sont les plus réactives. Sous des conditions
relativement douces (80 °C), aucune réaction n’est détectée avec les amines aromatiques, les
amines secondaires acycliques et les amines primaires portées par un carbone tertiaire.
En effet, l’étude de la réaction du 4-phénoxyméthyl-1,3-dioxolan-2-one avec différentes
amines aliphatiques secondaires [BUR-93b] montre que les amines cycliques (pipéridine) ou
les méthylamines substituées sont aussi réactives que les amines primaires. En revanche,
presqu’aucune réactivité n’a été observée avec des dialkylamines plus volumineuses (diéthyl,
di-n-butyl ou di-tert-butyl amine).
VII.3.3 Différence de réactivité des amines
aliphatiques par rapport aux amines
aromatiques
Comme nous l’avons vu précédemment (VII.2.2), les carbonates cycliques réagissent
différemment selon la nature de l’amine. Dans le cas des amines aliphatiques, l’attaque
nucléophile a lieu principalement sur le carbone du groupement carbonate, suivie par une
ouverture de cycle qui mène au -hydroxyuréthane. Le mécanisme est différent avec les
amines aromatiques (Figure I-46) : dans ce cas, l’attaque nucléophile se produit sur les
carbones d’alkylène du carbonate cyclique, suivie par une ouverture de cycle et une perte de
Chapitre I Étude bibliographique
81
dioxyde de carbone pour conduire à une hydroxyalkylamine, produit d’une alcoxylation
[[LAV-00],[HUN-05]].
O
O
O
R
+ N
H
R1 R2
OHO N
R2
R O
R1
OHN
R2
R1
R
+ CO2
K1
K2
OH
R
O NR1
O
R2
+
NR2
R1
OH
R
+
Figure I-46 : Réactions compétitives entre une amine aromatique et un carbonate cyclique
(avec K1 et K2 les constantes de vitesse de la synthèse de l’uréthane et de l’alcoxylation
respectivement (K1/K2 100)) [HUN-05]
Il faut noter que la réaction des carbonates cycliques avec les amines aliphatiques conduisant
principalement à la synthèse d’uréthanes est réversible. Pour cette raison, une petite quantité
d’amine primaire est toujours présente. Cependant, les carbonates cycliques peuvent aussi
subir une alcoxylation dans certains cas, comme avec les amines aromatiques. Typiquement,
la vitesse de formation des uréthanes est deux fois plus rapide que la réaction compétitive
d’alcoxylation. Mais l’alcoxylation étant un processus irréversible, la concentration des
produits de la réaction secondaire d’alcoxylation augmente avec le temps.
Si de telles réactions secondaires sont non désirées, il faut travailler à des températures plutôt
faibles. La concentration des produits secondaires d’alcoxylation augmente significativement
à des températures supérieures à 80 °C.
En général, les amines aliphatiques primaires et quelques secondaires réagissent avec les
carbonates d’alkylène sous un chauffage doux. Tandis que la plupart des réactions nécessitent
des températures de l’ordre de 30 à 50 °C, d’autres ont lieu à température ambiante. Ces
réactions peuvent être réalisées sans l’aide d’un catalyseur [HUN-05]. Cependant, l’ajout d’un
catalyseur peut permettre d’augmenter le rendement.
Une étude de Huntsman [DIA-04] montre que la réaction de la L-803 avec la diéthylène
triamine (DETA) en absence de catalyseur possède une énergie d’activation faible (6,33
Chapitre I Étude bibliographique
82
kJ/mol), ce qui laisse supposer que la réaction débute dès que les deux réactifs entrent en
contact. Cette faible énergie d’activation permet l’amorçage d’une polyaddition qui se
poursuit très rapidement, conduisant à une augmentation soudaine de la viscosité du mélange
et empêchant l’achèvement de la réaction de tous les cycles dioxolane avec les groupements
amine à une conversion relativement faible. La réaction nécessite 4 jours à 60 °C pour arriver
à conversion complète des carbonates. La triéthylamine (1 % massique par rapport au total
des réactifs) permet de catalyser la réaction et de diviser par deux le temps pour atteindre
100 % de conversion. Ici, le catalyseur abaisse l’énergie d’activation (5,23 kJ/mol).
Il semble que la réaction de la DETA avec la L-803 peut être catalysée par tout type de
catalyseurs, acides, bases ou sels d’étain [DIA-04]. Ces catalyseurs permettent d’atteindre une
conversion de 100 % au bout de 3 ou 4 jours à température ambiante, et au bout de 1 à 2 jours
à 60 °C.
D’autre part, un brevet [VAN-05] relate l’utilisation efficace d’un catalyseur au lithium pour
la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine aliphatique. Lors de la réaction de la
diéthanolamine, amine secondaire, avec le carbonate de propylène à température ambiante, la
conversion massique de l’amine est de 3 % au bout de 20 minutes sans catalyseur, alors
qu’avec 0,2 % d’oxyde de lithium, la conversion de l’amine augmente jusqu’à 84 %. De
même pour la réaction de la Jeffamine M600 avec le carbonate de propylène à 110 °C : sans
catalyseur, la conversion de l’amine est de 21 % alors qu’avec le bromure de lithium la
conversion atteint 61 %.
Concernant les amines aromatiques, Figovsky et al. [FIG-02] n’ont observé aucune réaction
entre l’Ethacure 100 et un cyclocarbonate en dessous de 150 °C. De même, Bürgel et Fedtke
[BUR-91] ne sont pas parvenus à faire réagir un carbonate cyclique avec diverses amines
aromatiques en dessous de 100 °C. En revanche, en ajoutant une amine tertiaire pour catalyser
la réaction, des mélanges complexes ont été obtenus avec l’aniline vers 120 °C. Mais dans ce
cas, le principal produit formé est une urée. Au-delà de 120 °C, la réaction d’un carbonate
cyclique avec différentes amines aromatiques a eu lieu sans catalyseur et, dans ce cas,
l’uréthane est formé principalement.
Chapitre I Étude bibliographique
83
VIII Conclusion
Dans ce chapitre bibliographique, nous avons d’abord abordé la chimie des isocyanates en
mettant en évidence leur forte réactivité, pouvant conduire à la formation de produits
secondaires, en particulier par réaction avec l’eau ou en excès d’isocyanate. Ces réactions
peuvent être indésirables et apporter des propriétés non souhaitées au polyuréthane.
L’étude de la synthèse de prépolymères polyuréthane a souligné la présence d’isocyanate libre
résiduel pouvant être quantifié grâce aux équations de Nabeth.
Les travaux concernant l’analyse de la microstructure des polyuréthanes segmentés linéaires
ont montré leur aptitude particulière à microséparer, entraînant la formation de domaines
riches en segments souples ou rigides. Il est important de connaître la composition de ces
segments souples et rigides car ils vont avoir un impact sur les propriétés mécaniques du
polyuréthane-urée final. Surtout, cette étude bibliographique a mis en exergue l’importance de
la présence de segments rigides et plutôt courts pour conférer au matériau une dureté élevée.
Ce chapitre a également montré que l’emploi d’un catalyseur pouvait ou non favoriser les
réactions secondaires, selon s’il est basique ou si c’est un composé organométallique. Ainsi,
dans le deuxième chapitre qui a trait à la formulation des élastomères, il faudra être vigilant
sur l’influence des catalyseurs.
Le nombre important de références concernant les isocyanates bloqués a révélé les possibilités
qu’offrent les agents bloquants. Ces isocyanates bloqués possèdent des températures de
dissociation relativement élevées et sont donc stables à température ambiante. Comme l’ont
montré de nombreux travaux, la nature de l’agent bloquant et de ses substituants influence le
mécanisme et la cinétique de la réaction d’un isocyanate bloqué avec un nucléophile.
Cette voie est intéressante mais présente des contraintes telles que la libération d’un produit
secondaire lors du déblocage à des températures plutôt élevées. Nous avons envisagé une
approche différente ayant pour but de masquer simplement les fonctions isocyanate par des
agents monofonctionnels ou à réactivité orthogonale tels que le carbonate de glycérol. Dans
ce dernier cas, la bibliographie a montré que la réaction d’un carbonate cyclique avec une
amine conduisait à la formation d’une liaison uréthane. Cette voie est donc intéressante
puisqu’elle permet d’éviter la présence de produits « parasites » dans le matériau final. Cette
étude sera l’objet du quatrième chapitre.
Chapitre I Étude bibliographique
84
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Chapitre I Étude bibliographique
90
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Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
92
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
93
Chapitre II Étude des principaux paramètres
influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme
des élastomères à base POP/TDI
I Introduction
L’objectif de ce chapitre est de distinguer les principaux paramètres influençant le taux de
diisocyanate résiduel et d’acquérir des méthodes générales permettant de l’abaisser. Pour cela,
la gamme des élastomères à base POP-TDI a été choisie comme système de référence puisque
nous connaissons plusieurs de leurs caractéristiques. Les propriétés à vérifier en particulier
sont le taux de fonctions isocyanate des prépolymères, leur viscosité qui doit être de l’ordre de
8000 mPa.s et la dureté des élastomères finaux.
Dans un premier temps, les réactifs utilisés pour la synthèse des élastomères à base POP-TDI
vont être caractérisés puisque de leur pureté dépendent la structure des prépolymères
résultants et leurs propriétés.
Ensuite, un système « modèle », la gamme des élastomères à base POP-TDI 80/20 de
référence, sera étudié. Cette gamme se compose d’élastomères de dureté comprise entre 70 et
95 Shore A, dont les prépolymères sont tous synthétisés à partir des mêmes polyols et du
même diisocyanate en proportions variables. Le choix des réactifs macrodiols est imposé par
l’industriel, mais le diisocyanate peut être choisi dissymétrique pour éviter les réactions
d’allongement, ou un mélange de diisocyanates peut être employé. Ce sera l’objet de la
deuxième partie de ce chapitre.
La troisième partie présentera une étude de l’influence du taux de diisocyanate résiduel sur la
viscosité, puis les cinétiques de formation des prépolymères seront examinées en détail par
trois techniques (dosage chimique, SEC et rhéologie). Les prépolymères finaux seront
caractérisés avec une attention particulière portée sur la quantité de fonctions isocyanate
restantes et sur leur structure.
Enfin, un examen de plusieurs catalyseurs sera entrepris, dans le but de créer ou d’accentuer
la dissymétrie de la molécule de diisocyanate, et ainsi modifier les propriétés des
prépolymères résultants.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
94
II Description des élastomères de référence
Cette partie est consacrée à l’étude des caractéristiques des réactifs, ainsi qu’à la présentation
du protocole de synthèse des polyuréthanes utilisés dans l’application industrielle qui est à la
base de notre projet. Ceci permettra d’expliquer au mieux les propriétés observées.
En effet, les paramètres tels que la structure chimique de l’alcool et du diisocyanate, la
concentration des réactifs et le procédé de synthèse peuvent influencer la nature des réactions
ayant lieu (réactions secondaires possibles) et, par conséquent, la structure finale du matériau.
II.1 Les réactifs
II.1.1 Le diisocyanate
Le toluène diisocyanate (TDI) est un des diisocyanates aromatiques les plus utilisés dans
l’industrie et arrive en tête de la production mondiale.
Dans les formulations actuelles de référence, le TDI utilisé est un mélange de deux isomères
(Figure II-1) constitué à 80 % de 2,4-TDI et à 20 % de 2,6-TDI.
CH3
NCOOCN
CH3
NCO
NCO
2,6-TDI 2,4-TDI
Figure II-1 : Isomères du TDI
Dans l’industrie, le TDI 80/20 est préférentiellement utilisé, pour des raisons économiques et
parce qu’il a moins tendance à cristalliser que les isomères purs. Un des inconvénients de cet
isocyanate est sa forte tendance au jaunissement dû à la présence du cycle aromatique
(carbones insaturés), mais c’est surtout sa toxicité qui devient problématique puisque le TDI
est classé T+ et C3.
Le 2,6-TDI est une molécule symétrique et ses deux groupements isocyanate sont donc
initialement indiscernables, alors que l’isomère asymétrique 2,4- possède des groupements
isocyanate (en ortho et para du méthyle) de réactivité différente. Cette différence de réactivité
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
95
substantielle des groupements isocyanate peut influencer la cinétique de formation du
polyuréthane et donc la structure des produits de la réaction.
La différence de réactivité des deux fonctions isocyanate du TDI a été le sujet de plusieurs
études [[GRE-00], [KRO-99]], qui montrent que la réactivité de ces fonctions dépend des
conditions expérimentales (température, nature du polyol co-réactif, solvant).
Le rapport de réactivité des fonctions isocyanate du 2,4-TDI est défini comme étant le
rapport de la constante de vitesse de la fonction isocyanate en position para sur la constante
de vitesse de la fonction isocyanate en position ortho.
Grépinet et al. [GRE-00] ont étudié l’influence de la température et de la nature du polyol sur
. Ils ont mesuré à 40 °C un rapport de réactivité = 5,8 pour une réaction modèle 2,4-
TDI / 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA) non catalysée, et = 5,5 à 60 °C. En revanche, avec un
polyéther polyol de fonctionnalité 4, diminue d’un facteur 100 entre 30 °C et 125 °C. Les
auteurs ont ainsi montré que l’évolution du rapport de réactivité avec la température dépendait
principalement des énergies d’activation, qui sont très proches dans le cas de la réaction entre
le 2,4-TDI et le HEA.
Dans l’étude menée sur la réaction du TDI avec le polypropylène glycol [GRE-01], les
auteurs ont montré que le groupement isocyanate en position ortho du 2,6-TDI avait une
réactivité intermédiaire comparée à celle des fonctions isocyanate du 2,4-TDI. Ils ont en effet
mesuré un rapport de réactivité entre les deux isomères k24p / k26o égale à 2,8, alors que le
rapport k24p / k24o) était de 5,8 pour le 2,4-TDI. Cette réactivité plus importante du
groupement isocyanate en position para de l’isomère 2,4-TDI par rapport à celle des
groupements en ortho des deux isomères s’explique par l’encombrement stérique et l’effet
électronique induit par le groupement méthyle.
D’autre part, pour la réaction modèle du 2,4-TDI avec le butanediol en milieu solvant
(chlorobenzène / THF) à 86 °C, Król et al. [KRO-99] ont mesuré un rapport de réactivité =
1,47. Des valeurs de assez proches, voisines de 1,5, ont été obtenues pour différentes
températures de réaction. Dans ce cas, la quantité de monouréthane ne semble pas dépendre
de la température du procédé.
Concernant l’effet de substitution, Grépinet et al. [GRE-00] considèrent que la réactivité du
second isocyanate diminue en présence d’un groupement uréthane sur la molécule. Les
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
96
groupements uréthane étant moins électro-attracteurs que les groupements isocyanate, ils
réduisent la charge partielle positive de l’atome de carbone de l’isocyanate libre. Cela rend
l’attaque du carbone par un donneur d’électron plus difficile. Ainsi, la vitesse de réaction
diminue. Les auteurs ont montré que l’effet de substitution était plus important pour les
groupements en position ortho, indiquant que les diuréthanes étaient principalement formés à
partir des monouréthanes substitués en position ortho.
La dissymétrie de la molécule de 2,4-TDI implique pour ses prépolymères des propriétés
intéressantes puisqu’une seule réaction par diisocyanate est favorisée : une viscosité peu
élevée car peu d’allongements de chaînes ont lieu, et une proportion de monomère libre
moindre.
Les TDI utilisés dans nos formulations sont le Scuranate TDI T100 (pour l’isomère 2,4- pur)
et le Scuranate TDI T80P (pour le mélange d’isomères), commercialisés par Lyondell. Ils ont
une masse molaire de 174,16 g.mol-1
et une faible viscosité de l’ordre de 3 mPa.s à 25 °C.
La pureté du TDI est vérifiée régulièrement avant utilisation par une mesure de l’indice NCO
(cf. chapitre V pour le détail de cette méthode). La moyenne obtenue, 11,3 mmol de fonctions
isocyanate par gramme de TDI, implique une pureté de 99 % et une fonctionnalité de 2,03. Ce
diisocyanate a donc pu être utilisé sans étape de purification. Cependant, après chaque
ouverture du bidon, une couche d’azote a été déposée afin d’éviter les réactions secondaires.
Malgré cela, l’apparition d’impuretés au cours du temps est visible par SEC (Figure II-2). Ces
impuretés peuvent être dues à la formation d’urée provoquée par la réaction avec l’humidité
de l’air lors des diverses ouvertures du bidon de TDI.
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
21 23 25 27 29 31
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
Re
sp
on
se
(m
V)
T100 vieilli
TDI neuf
Volume de rétention (mL)
TDI neuf
TDI vieilli
Figure II-2 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection RI, du 2,4-TDI neuf et
vieilli (2 mois après la première ouverture)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
97
La pureté des deux TDI initiaux a également été confirmée par RMN 1H, comme le montrent
les spectres de la Figure II-3.
(a)
CD
Cl3
H1 H2
H3
CH3
NCO
NCO
H3
H1
H2
(b)
CD
Cl3
H1 + H4
H5
H2 H3CD
Cl3
H1 + H4
H5
H2 H3
CH3
NCO
NCO
H3
H1
H2
+
CH3
NCO
H4
H5
OCN
H5
80 % 20 %
(c)
Figure II-3 : Spectres RMN 1H du 2,4-TDI (a) avec agrandissement de la zone des protons
aromatiques du 2,4-TDI (b) et du TDI 80/20 (c) (solvant : CDCl3)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
98
II.1.2 Les macrodiols
Les macrodiols utilisés au cours de nos synthèses sont des poly(oxyde de propylène) di-
hydroxylés (POP). Ces polyols ont été choisis pour leur grande souplesse et parce qu’ils sont
parmi les moins visqueux. Par conséquent, les prépolymères résultants peuvent, la plupart du
temps, être facilement manipulés à température ambiante sans devoir être chauffés.
La plupart des POP commerciaux sont obtenus par polymérisation anionique de l’oxyde de
propylène en présence d’un amorceur (propylène glycol) et d’une base, généralement
l’hydroxyde de potassium. Mais ce type de synthèse peut également conduire à une
isomérisation de l’oxyde de propylène en alcool allylique sous l’effet catalytique de la base
[HEI-03]. Cet alcool allylique peut alors servir d’amorceur entraînant la formation de chaînes
monohydroxylées terminées par une double liaison (Figure II-4b).
O
CH2
CH
O
CH3
CH2
CH
CH3
OH
CH2
CH
OH
CH3
n p
CH2
O
CH2
CH
O
CH3
HCH
CH2 n
(a) (b)
Figure II-4 : Structures des poly(oxyde de propylène) diols (POP) utilisés : (a) oligomère
difonctionnel et (b) oligomère monofonctionnel
Par conséquent, la fonctionnalité globale de ces macrodiols peut être diminuée. Cette
diminution sera d’autant plus importante si la masse molaire du macrodiol est élevée. Une
étude des POP utilisés dans nos formulations a donc été menée, puisque de leur fonctionnalité
et de leur masse molaire dépendront les propriétés des prépolymères formés.
Le Tableau II-1 présente les caractéristiques principales des POP utilisés.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
99
Désignation Fournisseur nf (a)
nDP(b)
nM (g.mol
-1)
(c) (d)
IOH (e)
(mg KOH/g) pI(f)
Tg (°C)
(g)
POP 400 Dow 1,99 6,3 400 441 263 1,04 - 72
POP 2000 Dow 1,97 32,5 2022 1961 57,2 1,05 - 68
Tableau II-1 : Caractéristiques des poly(oxyde de propylène) diols utilisés
(a) Fonctionnalité moyenne calculée par RMN
(b) Degré de polymérisation moyen mesuré par RMN 13
C
(c) Masse molaire moyenne en nombre donnée par le fournisseur
(d) Masse molaire moyenne en nombre calculée selon nM = 42 +
nDP *58 + 17*2
(e) Indice d’hydroxyle déterminé selon la norme NFT 52-113
(f) Polymolécularité w
p
n
MI
M estimée en SEC par un étalonnage polystyrène linéaire
(g) Température de transition vitreuse Tg mesurée par DSC (« midpoint »), à une vitesse de chauffe de
10 °C/min
Pour le POP 2000, la présence de monoalcool est confirmée par MALDI-TOF (Figure II-5).
Un diol POP à base de n unités d’oxyde de propylène ionisé par du sodium doit sortir à
Dn = (58,1*n + 18 + 23) m/z
correspondant respectivement à la somme des masses molaires de n unités d’oxyde de
propylène, de l’eau et de l’atome de sodium.
Masse (m/z)Masse (m/z)
An
Dn
Figure II-5 : Spectre de masse MALDI-TOF du POP 2000 : deux populations sont détectées,
mono-(An) et difonctionnelle (Dn)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
100
La première distribution, aux faibles m/z, correspond aux molécules monofonctionnelles
issues de l’alcool allylique discuté plus haut, dont la masse est donnée par :
An = 58,1 + 58,1*n + 23
Cette population peut expliquer la polymolécularité légèrement plus élevée du POP 2000 par
rapport à celle du POP 400.
Concernant le POP 400, sa courbe MALDI-TOF exhibe une distribution quasi symétrique.
II.1.3 L’allongeur de chaînes
L’allongeur de chaînes utilisé est la diméthylthiotoluènediamine (DMTDA) (Ethacure 300
fournie par Albemarle Europe SPRL), représentée sur la Figure II-6 :
CH3
NH2H2N
H3CS SCH 3
2,6-DMTDA 2,4-DMTDA
CH3
NH2
H3CS SCH 3
NH2
Figure II-6 : Isomères de la DMTDA (M=214 g/mol)
Cette amine aromatique, conférant de bonnes propriétés mécaniques, est utilisée à cause de sa
réactivité modérée vis-à-vis des fonctions isocyanate. Elle permet ainsi d’effectuer le mélange
par des techniques de coulées classiques sans devoir recourir aux méthodes d’injection haute
pression (RIM) associées aux autres amines.
II.2 Voie de synthèse et conditions de mise en œuvre
Pour synthétiser les élastomères polyuréthane, nous avons suivi un procédé de polyaddition
en masse en deux étapes, schématisé sur la Figure II-7.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
101
2,4-toluène diisocyanate
prépolymère diisocyanate
yx
x
(y-2x)
CH3
NCO
NCO
poly(oxyde de propylène)
+
+
NH2R1
CH3
SCH 3H3CS
R2
diméthylthiotoluènediamine (Ethacure 300)
avec R1 = NH
2, R
2 = H
ou
R1 = H, R
2 = NH
2
= ENH2 NH2
y-2x
- st -
O
CH2
CH
CH3
OH
CH3
O
CH3
O
CH2
CH
OH
CH3
pn
O
CH2
CH
CH3
O
CH3
O
CH3
O
CH2
CH
O
CH3
NH
O
CH3
NCO
NH
O
CH3
OCN
pn
CH3
NCO
NCO
pnO
CH2
CH
CH3
O
CH3
O
CH3
O
CH2
CH
O
CH3
NH
O
CH3
NH
O
CH3
NH
CO
NH NH
CNH
O
E
C
CH3
NH NHC
O
NHE
NH
O
x
Figure II-7 : Schéma réactionnel de la synthèse d’élastomères polyuréthane segmentés en
deux étapes à base de 2,4-TDI et de POP
La première étape consiste en la réaction du macrodiol à squelette souple (POP) avec le
diisocyanate en excès ( OH/NCO 1/2 ). La réaction est conduite à 60 °C sous atmosphère
inerte afin de minimiser les réactions secondaires entre le diisocyanate et l’eau de l’air
ambiant.
Le prépolymère alors obtenu est constitué principalement d’un oligomère à fins de chaînes
isocyanate. Cependant, ce procédé peut aussi conduire à la formation d’oligomères de masse
molaire plus élevée et à une certaine quantité de diisocyanate résiduel (cf. chapitre I, partie
III).
Dans le cas de synthèses avec le TDI, la conjugaison des doubles liaisons du noyau
aromatique avec la fonction isocyanate augmente la réactivité. Cette forte réactivité permet de
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
102
ne pas utiliser de catalyseur. Avec un POP, l’achèvement de la réaction (i.e. lorsque 50 % des
NCO sont consommés) nécessite 2 à 6 heures à 60 °C, selon la taille du polyol (Figure II-8).
Notons que si la réaction est poursuivie trop longtemps (au-delà de 20 heures), des produits
secondaires peuvent se former.
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
(%
)
TDI + POP 400
TDI+POP 2000
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nve
rsio
n d
es
fon
cti
on
s N
CO
(%
)
Figure II-8 : Suivi cinétique, par dosage des fonctions NCO, de la première étape de la
synthèse d’un prépolymère à base de 2,4-TDI et POP 400 (Δ) et de 2,4-TDI et POP 2000 (▲)
à 60 °C (OH/NCO = 0,49 ; la conversion maximale attendue est donc de 49 %)
Dans la deuxième étape de la synthèse, la stœchiométrie est complétée par l’addition d’une
diamine courte. Celle-ci réagit avec les fonctions isocyanate des oligomères obtenus en fin de
première étape mais aussi avec le diisocyanate résiduel, ce qui va conduire à la formation de
segments rigides. Cette deuxième étape est conduite à 110 °C pendant 24 heures.
En pratique, préalablement aux synthèses, les polyols sont dégazés sous vide à 100 °C
pendant au moins 3 heures. En effet, la chaîne polyéther du POP est hygroscopique, et la
formation d’urée résultant de la réaction de l’eau avec les fonctions isocyanate est à éviter.
Les polyols sont ajoutés l’un après l’autre au diisocyanate et le mélange est maintenu sous
agitation pendant une dizaine de minutes. Une couche d’azote est ensuite introduite dans le
flacon contenant le mélange et ce dernier est placé dans une étuve à 60 °C pendant 16 heures
afin d’obtenir le prépolymère. À la fin de cette étape, la diamine est ajoutée au prépolymère
en proportion telle qu’il y a un léger excès d’isocyanate. Après mélange et dégazage sous
cloche à vide à 40 °C, le mélange est placé à l’étuve à 110 °C pendant 24 heures.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
103
III Formulation des élastomères
Les formulations polyuréthanes sont constituées de deux composants : une partie A contenant
le prépolymère à base POP/TDI et une partie B contenant l’allongeur. Actuellement, cette
partie A est étiquetée « T+ » (toxique) car elle contient plus de 1 % en masse de TDI résiduel.
Dans cette partie, l’objectif est de diminuer ce taux de monomère libre pour pouvoir étiqueter
« Xn » (nocif, pour un taux de TDI libre compris entre 0,1 et 1 %), en s’intéressant à l’effet
des structures chimiques des monomères.
Afin de diminuer le taux de TDI libre dans les formulations à base POP/TDI, les formulations
classiques ont été reprises en remplaçant le TDI 80/20 par le TDI 100 (isomère 2,4 pur). Dans
un deuxième temps, de nouvelles formulations ont été testées en ajoutant un diisocyanate
symétrique ayant des contraintes d’étiquetage moins strictes et permettant de diminuer la
viscosité du prépolymère.
III.1 La formulation des élastomères à base POP/TDI :
effet de la structure chimique du diisocyanate
III.1.1 Gamme classique et nouvelles formulations
Dans les nouvelles formulations, le TDI 80/20 a été remplacé par le TDI 100 qui est
totalement dissymétrique. Comme nous l’avons présenté dans la partie précédente, dans le
TDI 100, la fonction isocyanate en position 4 est plus réactive car moins encombrée
stériquement par rapport à la fonction en position 2. L’utilisation du 2,4-TDI devrait donc
permettre de défavoriser l’allongement de la chaîne et de consommer ainsi une plus grande
quantité de monomère diisocyanate.
III.1.1.a Gamme POP/TDI classique
Le Tableau II-2 répertorie les proportions massiques de chacun des réactifs de la partie A pour
les six élastomères principaux de la gamme POP/TDI de référence. De PU 1 à PU 6, la dureté
croît de 70 à 95 Shore A.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
104
PU 1 PU 2 PU 3 PU 4 PU 5 PU 6
TDI 80/20 14,17 15,15 16,28 19,6 21,01 24,27
POP 2000 85,83 84,85 83,72 72,6 71,24 68,42
POP 400 0 0 0 7,8 7,75 7,31
AVANT POLYMÉRISATION (Pour 100 g de partie A)
mol de fonctions NCO 0,160 0,171 0,184 0,221 0,237 0,274
mol de fonctions OH 0,085 0,084 0,083 0,111 0,109 0,104
rapport molaire OH/NCO 0,53 0,49 0,45 0,50 0,46 0,38
APRÈS POLYMÉRISATION (mol de fonctions NCO pour 100 g de partie A prépolymérisée)
Théorique 0,075 0,087 0,101 0,111 0,128 0,170
Expérimental (a)
0,065 0,079 0,096 0,106 0,123 0,162
Ratio stœchiométrique Partie A + Amine Ethacure 300
2
NCOi
NH 1,06 1,02 1,04 1,02 1,02 1,01
Tableau II-2 : Pourcentages massiques des réactifs utilisés et bilan molaire de la
prépolymérisation pour six polyuréthanes industriels. (a)
Obtenus par une mesure de l’indice
NCO par dosage chimique
Le Tableau II-2 indique que pour obtenir une dureté plus élevée, il faut logiquement avoir une
plus grande proportion de TDI qui apporte les « segments rigides ».
Le nombre de fonctions isocyanate déterminé expérimentalement est proche de la valeur
théorique pour les PU 3 à PU 6, un peu moins pour les PU 1 et PU 2. Notons que la mesure de
l’indice NCO par dosage ne permet pas de distinguer le cas de prépolymérisation idéale où
deux TDI réagissent avec un POP, et le cas d’un allongement de la chaîne. En revanche,
l’analyse par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) a permis d’étudier plus en détail
ces deux cas (partie III.1.2).
III.1.1.b Nouvelles formulations
À partir de ces formulations classiques, nous avons cherché à obtenir des prépolymères
« Xn » en remplaçant simplement le TDI 80/20 par le TDI 100, pour ainsi voir l’effet de la
symétrie de la molécule de diisocyanate sur le taux de monomère résiduel.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
105
Le Tableau II-3 donne les caractéristiques théoriques des élastomères de plus basses duretés
formulés avec le TDI 100 (PU Xn), comparées à celles de leurs homologues en TDI 80/20.
Les cas des PU 5 Xn et PU 6 Xn seront traités dans une prochaine partie.
Prépolymère Rapport molaire
OH/NCO
Rapport molaire
POP400/POP2000
Taux de NCO th.
(%)
Taux de monomère
libre minimal th. (%)
PU 1 0,53 0,00 3,16 0,00
PU 1 Xn 0,53 0,00 3,16 0,00
PU 2 0,49 0,00 3,67 0,30
PU 2 Xn 0,49 0,00 3,67 0,30
PU 3 0,45 0,00 4,25 1,63
PU 3 Xn 0,49 0,15 4,03 0,33
PU 4 0,50 0,54 4,65 0,00
PU 4 Xn 0,50 0,54 4,65 0,00
Tableau II-3 : Comparaison des caractéristiques des prépolymères formulés avec le
TDI 80/20 et avec le TDI 100. Le détail des calculs est donné dans l’annexe B.
Évidemment, les caractéristiques théoriques des prépolymères formulés avec le TDI 100 sont
les mêmes que celles de leurs homologues en TDI 80/20. Cependant, il faut noter que la
formulation du PU 3 conduit à un taux de TDI libre supérieur à 1 % (1,63 %). Il a donc fallu
modifier un peu la formulation pour la rendre Xn avec le TDI 100. Pour cela, le POP 400 a
été ajouté. Ce choix est justifié par le fait que le 2,6-TDI pur confère une dureté bien plus
importante aux matériaux finaux (une fois ce monomère résiduel éliminé, donc toutes choses
égales par ailleurs) du fait de la symétrie de la molécule et donc d’un arrangement plus facile
des segments rigides [BAU-96]. Les 20 % d’isomère 2,6 présents dans le TDI 80/20 vont
donc apporter une plus grande dureté que le TDI 100 (2,4 pur). Par conséquent, pour
compenser cette perte de dureté, le POP 400, possédant des chaînes courtes, a été ajouté.
III.1.2 Caractérisation des élastomères
Les prépolymères obtenus ont été caractérisés par la mesure de leur taux de fonctions
isocyanate restantes, de leur viscosité et de leur taux de monomère libre. De plus, la dureté
Shore A instantanée des matériaux finaux a été vérifiée.
L’enjeu est évidemment de conserver les propriétés de la gamme actuelle, à savoir une faible
viscosité de l’ordre de 8000 mPa.s pour faciliter la mise en œuvre, un taux de fonctions
isocyanate identique à celui de la gamme actuelle afin que le client puisse conserver son
rapport de mélange (avec l’allongeur) et une même dureté pour le matériau final.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
106
Afin de vérifier que toutes les fonctions hydroxyle des POP ont réagi avec une fonction
isocyanate du TDI lors de la prépolymérisation, la SEC a été employée. Sur la Figure II-9, les
chromatogrammes ont été obtenus en détection par réfractométrie différentielle (RI) afin de
visualiser les pics correspondant aux POP. Ils n’ont en effet aucun signal en UV. Cependant,
en détection RI, le pic du TDI est accolé au pic du solvant ; il est donc difficile de mesurer
son aire exacte. C’est pourquoi, pour les mesures de taux de TDI résiduel, la détection UV a
été utilisée. La méthode de mesure du TDI résiduel par SEC est décrite au chapitre V.
-5
0
5
10
15
20
25
30
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
retention Volume (mL)
RI d
ete
cto
r R
esp
on
se (
mV
)
PU 3 Xn
T100
P400
P2000
Volume de rétention (mL)
Monomères
PU 3 Xn
TDI
POP 400POP 2000
Prépolymère
POP 400
Prépolymère
POP 2000
Oligomères
supérieurs
Figure II-9 : Chromatogramme SEC, en détection RI, du PU 3 Xn superposé aux
chromatogrammes des monomères qui le composent
La SEC permet d’accéder à la distribution des masses molaires des prépolymères. En
comparant les masses théoriques aux masses expérimentales, nous pouvons affirmer que
chaque polyol a réagi avec deux molécules de TDI, mais elles indiquent aussi qu’il y a des
oligomères supérieurs (Tableau II-4).
Pic caractéristique Masse molaire théorique (g.mol
-1) :
POP + 2 molécules de TDI wM (SEC) (g.mol
-1)
PU 1 Xn PU 2 Xn PU 3 Xn PU 4 Xn
POP 400 disubstitué 750 --- --- 771 749
POP 2000 disubstitué 2372 3301 3688 2935 2956
Oligomères supérieurs X 9330 11071 7262 7603
Tableau II-4 : Comparaison entre les masses molaires théoriques des POP ayant réagi avec
deux molécules de TDI et les masses expérimentales obtenues par SEC (en équivalents
polystyrène)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
107
Le Tableau II-5 compare les caractéristiques mesurées des prépolymères formulés avec le
TDI 100 et avec le TDI 80/20.
Prépolymère Taux de NCO (%)
th. exp.
Taux de monomère libre (%)
th. exp.
Viscosité à 25°C
(mPa.s)
PU 1 3,16 2,74 0,05 0,00 1,00 0,09 13557
PU 1 Xn 3,16 2,73 0,04 0,00 0,13 0,02 15520
PU 2 3,67 3,30 0,01 0,30 1,62 0,01 12955
PU 2 Xn 3,67 3,08 0,01 0,30 0,77 0,02 11851
PU 3 4,25 4,03 0,05 1,63 2,44 0,08 4503
PU 3 Xn 4,03 3,59 0,02 0,33 0,53 0,05 6428
PU 4 4,65 4,46 0,05 0,00 2,07 0,06 8470
PU 4 Xn 4,65 3,99 0,03 0,00 0,36 0,04 10600
Tableau II-5 : Caractéristiques mesurées sur les prépolymères formulés avec le TDI 100
(« PU Xn ») comparées à celles des prépolymères classiques
Ces résultats montrent que le taux résiduel de TDI est inférieur à 1 % pour les prépolymères
reformulés avec le TDI 100. L’objectif semble donc atteint puisque ces prépolymères sont
« seulement » nocifs et non plus toxiques. Les autres caractéristiques, taux de fonctions
isocyanate et viscosité, sont du même ordre de grandeur que celles des prépolymères
classiques. Notons tout de même que les taux de fonctions isocyanate expérimentaux sont
systématiquement inférieurs aux valeurs théoriques. De plus, les taux de NCO mesurés pour
les prépolymères à base de TDI 100 sont inférieurs à ceux des prépolymères à base de
TDI 80/20. Ces deux observations peuvent être la conséquence de réactions secondaires,
visibles en SEC.
La superposition des chromatogrammes SEC (Figure II-10) d’un PU classique (avec
TDI 80/20) et d’un PU Xn confirme que les deux prépolymères ont la même composition
hormis le taux de TDI résiduel. Le pic d’élution vers 25 mL correspond à un produit de
réaction secondaire, peut-être un i-mère du diisocyanate (dimère ou trimère), ou plus
certainement un dérivé urée ou biuret dû à une réaction avec de l’eau résiduelle. Une analyse
plus approfondie de cette impureté est présentée dans l’annexe C. Notons tout de même dès à
présent que l’intensité de ce pic n’est pas proportionnelle à sa concentration en détection UV.
Sa forte intensité émane sûrement de la présence d’un ou plusieurs cycles aromatiques
(chromophore absorbant beaucoup dans l’UV) dans l’impureté. D’autre part, cette impureté
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
108
est en plus grande quantité dans le PU 4 Xn à cause d’un lot de TDI 100 utilisé plus vieux que
le lot de TDI 80/20 employé dans la formulation du PU 4.
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
14 16 18 20 22 24 26 28 30
retention Volume (mL)
UV
de
tecto
r R
esp
on
se (
mV
)
PU 4
PU 4 Xn
Volume de rétention (mL)
PU 4 Xn
PU 4
TDI
Figure II-10 : Comparaison des chromatogrammes obtenus par SEC, en détection UV, des
PU 4 et PU 4 Xn
Une dernière caractéristique reste cependant à valider : la dureté de l’élastomère final. Les
matériaux finaux ont donc été fabriqués en ajoutant la diamine aromatique Ethacure 300.
L’allongeur est ajouté en léger défaut, pour avoir un indice i de l’ordre de 1,05
(i = 2NCO NHn /n ). L’excès de fonctions isocyanate doit permettre la réaction de toutes les
fonctions amine même en cas de réactions secondaires qui consommeraient des fonctions
isocyanate.
Les duretés Shore A mesurées sont données ci-après (Tableau II-6). Le principe de la mesure
de la dureté sera explicité au chapitre V.
Elastomère Dureté mesurée (ShA) Valeur attendue
PU 1 Xn 69-70 70
PU 2 Xn 72 75
PU 3 Xn 79-80 80
PU 4 Xn 85-86 85
Tableau II-6 : Duretés des élastomères reformulés avec le TDI 100
Pour trois élastomères, la dureté est conforme au cahier des charges. En revanche, la dureté de
PU 2 Xn est un peu trop faible. Cette formulation a donc été optimisée (Tableau II-7) en
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
109
ajoutant le polyol POP 400 en complément de POP 2000 pour apporter de la dureté via des
segments courts plus rigides.
Rapport molaire
OH/NCO
Rapport molaire
POP400/POP2000
Taux de NCO th.
(%)
Taux de monomère
libre minimal th. (%)
Valeur théorique 0,52 0,11 3,52 0
Taux de NCO
exp. (%)
Taux de monomère libre
exp. (%)
Viscosité à 25°C
(mPa.s)
Dureté
(ShA)
Valeur expérimentale 3,23 0,71 0,01 5703 74
Tableau II-7 : Données théoriques et expérimentales de la formulation optimisée de PU 2 Xn
Cette nouvelle formulation est bien « Xn » (%TDI libre = 0,71) avec la dureté attendue
(75 ShA). Le taux de fonctions isocyanate et la viscosité sont aussi conformes aux attentes.
Ainsi les quatre nouvelles formulations PU ont été validées comme conformes au cahier des
charges. Leurs propriétés mécaniques (résistance à la rupture, allongement à la rupture et
déchirure entaillée) ont par ailleurs été vérifiées et sont également conformes aux
spécifications. Ces produits sont donc commercialisables.
La non symétrie de la molécule de TDI 100 a bien permis de diminuer le taux de monomère
résiduel.
III.1.3 Cas des PU 5 Xn et PU 6 Xn
Revenons au cas des élastomères de plus hautes duretés de la gamme présentée, PU 5 Xn et
PU 6 Xn.
Nous avons procédé de la même façon en remplaçant le TDI 80/20 par le TDI 100 dans les
formulations actuelles. Cependant, les taux de monomère libre théoriques étant supérieurs à
1 %, les formulations ont dû être légèrement modifiées.
Pour parvenir à des formulations conduisant à des duretés de 90 et 95 ShA avec un taux de
monomère libre inférieur à 1 %, la molalité en fonctions urée nécessaire a été déterminée, en
s’affranchissant dans un premier temps des contraintes de viscosité. Ainsi, à partir des
caractéristiques expérimentales des précédentes formulations des PU Xn, l’abaque présenté
Figure II-11 a pu être tracé. Les calculs sont détaillés dans l’annexe D.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
110
y = 67,116x + 29,595
R2 = 0,9827
60
65
70
75
80
85
90
0,50 0,60 0,70 0,80 0,90
[urée]
Du
reté
1,05
1
Linéaire (1,05)
Linéaire (1)
Du
reté
(Sh
A)
[urée] (mol/kg)
y = 67,116x + 29,595
R2 = 0,9827
Figure II-11 : Évolution de la dureté en fonction de la molalité en fonctions urée dans la
gamme des PU Xn
L’équation de la courbe de tendance Dureté = f([urée]) (Figure II-11) permet de calculer un
taux de fonctions isocyanate théorique de 4,39 % pour obtenir un PU 5 Xn de dureté 90 ShA,
et de 4,80 % pour l’obtention d’un PU 6 Xn de dureté 95 ShA. Il est alors possible de
retrouver la composition massique en TDI 100, POP 2000 et POP 400, en imposant un
rapport molaire OH/NCO = 0,50.
Les caractéristiques théoriques et expérimentales des PU 5, PU 5 Xn, PU 6 et PU 6 Xn sont
données dans les tableaux suivants :
Prépolymère Rapport molaire
OH/NCO
Rapport molaire
POP400/POP2000
Taux de NCO
th. (%)
Taux de monomère
libre minimal th. (%)
PU 5 0,46 0,55 5,39 1,68
PU 5 Xn 0,50 0,39 4,38 0
PU 6 0,38 0,54 7,15 5,83
PU 6 Xn 0,50 0,61 4,77 0
Tableau II-8 : Caractéristiques théoriques des formulations PU 5, PU 5 Xn, PU 6 et
PU 6 Xn
Prépolymère Taux de NCO exp.
(%)
Taux de monomère libre
exp. (%)
Viscosité à 25°C
(mPa.s) Dureté (ShA)
PU 5 5,01 0,05 3,18 0,16 6490 90
PU 5 Xn 4,16 0,02 0,59 0,03 8820 84
PU 6 6,79 0,06 5,23 0,07 4675 95
PU 6 Xn 4,48 0,03 0,69 0,04 10850 87-88
Tableau II-9 : Caractéristiques expérimentales des formulations PU 5, PU 5 Xn, PU 6 et
PU 6 Xn
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
111
Les nouvelles formulations de PU 5 et PU 6 avec le TDI 100 sont bien étiquetables « Xn » et
les viscosités sont convenables, bien que supérieures à celles des PU classiques. Cependant,
les duretés sont trop faibles, puisqu’elles sont de 84 et 87 ShA au lieu d’être respectivement
de 90 et 95 ShA. Ceci peut s’expliquer par les taux de fonctions isocyanate expérimentaux
obtenus, plus faibles que les taux théoriques.
De nouvelles formulations ont alors été testées, en augmentant le rapport POP 400/POP 2000,
en gardant le rapport OH/NCO identique. En effet, la petite quantité de monomère libre
restant va, statistiquement, préférentiellement réagir avec un diol court plutôt qu’un diol long,
d’où l’augmentation de la proportion de POP 400. De même, les taux de fonctions isocyanate
théoriques ont été pris supérieurs à 4,39 % et 4,80 % pour obtenir des duretés plus élevées que
84 et 87 ShA.
Les nouvelles formulations de PU 5 Xn et PU 6 Xn sont présentées dans le Tableau II-10.
Valeur théorique Rapport molaire
OH/NCO
Rapport molaire
POP400/POP2000
Taux de NCO
th. (%)
Taux de monomère
libre minimal th.
(%)
PU 5 Xn « optimisée » 0,50 1,32 5,78 0
PU 6 Xn « optimisée » 0,49 2,14 6,85 0,57
Valeur expérimentale Taux de NCO
exp. (%)
Taux de monomère
libre exp. (%)
Viscosité à 25°C
(mPa.s) Dureté (ShA)
PU 5 Xn « optimisée » 5,53 0,02 0,61 0,01 23221 88-89
PU 6 Xn « optimisée » 6,31 0,02 1,63 0,03 31570 97
Tableau II-10 : Données théoriques et expérimentales des formulations optimisées de
PU 5 Xn et PU 6 Xn
La nouvelle formulation optimisée de PU 5 Xn permet d’obtenir un prépolymère avec un taux
de monomère libre inférieur à 1 % et une dureté recherchée proche de 90 ShA. En revanche,
la viscosité est trop élevée. Pour PU 6 Xn, la dureté et le taux de monomère libre sont
supérieurs aux valeurs souhaitées. De même que pour PU 5 Xn, une viscosité très élevée est
observée. Ces fortes viscosités peuvent s’expliquer par le taux élevé de chaînes courtes
(augmentation de la proportion de POP 400 par rapport aux autres formulations), qui entraîne
l’augmentation de la concentration massique en liaisons uréthane susceptibles d’être engagées
dans des liaisons hydrogène inter-chaînes.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
112
En réalité, plusieurs causes peuvent expliquer l’augmentation de la viscosité : une diminution
du taux de monomère libre jouant le rôle de solvant, une augmentation de l’allongement de la
chaîne et des interactions de bouts de chaînes.
Afin de comprendre cette viscosité élevée, la distribution de masse des prépolymères Xn
formulés a été analysée grâce à la SEC. La Figure II-12 montre qu’à 19,8 mL, un pic apparaît
sur les chromatogrammes des PU 5 Xn et PU 6 Xn, alors qu’il n’est pas présent sur les autres
chromatogrammes. Ce pic pourrait caractériser les interactions de bouts de chaînes et
expliquer les viscosités plus importantes mesurées pour les PU de plus haute dureté formulés
avec le TDI 100. L’augmentation de la viscosité serait donc liée à la présence de POP 400.
Volume de rétention (mL)
-100
400
900
1400
1900
2400
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
retention Volume (mL)
UV
de
tecto
r R
esp
on
se (
mV
)
EC85 XnEC80 XnEC75 XnEC90 XnEC70 XnEC95 Xn-4
PU 2 Xn
PU 1 Xn
PU 3 Xn
PU 5 Xn « optimisée »
PU 4 Xn
PU 6 Xn « optimisée »
Impureté
TDI
Figure II-12 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection UV, des PU Xn
Plusieurs autres formulations ont été testées mais, à chaque fois, il est impossible d’obtenir un
taux de TDI libre inférieur à 1 % avec une viscosité convenable de l’ordre de 8000 mPa.s,
pour des duretés de 90 ShA et 95 ShA.
Globalement, à même rapport molaire POP 400/POP 2000, les PU formulés avec le
TDI 80/20 ont une viscosité moins élevée que ceux formulés avec le TDI 100. Le TDI 80/20
semble donc diminuer les interactions et par conséquent la viscosité. L’étude de la structure
des prépolymères résultants peut aider à la compréhension.
La réaction d’un polyol avec le TDI 80/20 conduit à un mélange de deux types de fins de
chaînes, alors qu’avec le TDI 100 il se forme uniquement le deuxième type (2,4). Du fait de la
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
113
présence plus proche du méthyle, groupement volumineux par excellence, il est possible que
l’extrémité 2,6 ne puisse pas établir de liaisons hydrogène aussi solides que dans le cas de
l’autre extrémité.
Finalement, par cette approche consistant à utiliser un diisocyanate dissymétrique dans les
formulations, une limite est atteinte. Une solution est d’ajouter un autre monomère
diisocyanate moins toxique qui apporterait de la dureté sans augmenter la viscosité.
III.2 Synthèse en deux étapes avec ajout d’un deuxième
diisocyanate
Dans la partie précédente, la difficulté d’obtenir un prépolymère Xn de dureté élevée ayant
une viscosité faible a été mise en évidence. Une solution pour pallier ce problème consiste à
diminuer la part de TDI initial en apportant une partie des fonctions isocyanate via le 4,4’-
diphénylméthane diisocyanate (MDI, Figure II-13) qui terminerait la réaction. Ce monomère
étant moins toxique (classé Xn), sa teneur résiduelle n’est, à ce jour, pas réglementée. De
plus, la part de MDI libre permettrait d’abaisser la viscosité finale du prépolymère.
NCOOCN
Figure II-13 : Structure chimique du 4,4’-MDI
III.2.1 Mode opératoire
Un brevet Henkel [BOL-03] décrit la synthèse de prépolymères polyuréthane ayant un taux
de monomère libre inférieur à 1 % et une viscosité de 1000 mPa.s à 70 °C.
Le principe est de faire réagir, dans un premier temps, un polyol avec un diisocyanate
dissymétrique possédant deux fonctions isocyanate de réactivité différente, tel que le TDI, le
2,4’-MDI ou l’isophorone diisocyanate (IPDI). Dans un second temps, une fois que toutes les
fonctions isocyanate ont réagi avec les hydroxyles présents, les fonctions OH restantes
réagissent avec un second diisocyanate qui est cette fois-ci symétrique. La réactivité des
fonctions isocyanate du second diisocyanate vis-à-vis des fonctions hydroxyle doit être plus
élevée que celle des fonctions NCO terminales du diisocyanate non symétrique ayant déjà
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
114
réagi d’un côté. Le 4,4’-MDI peut par exemple être employé. Ces réactions peuvent s’opérer à
température élevée et en présence d’un catalyseur.
Dans un exemple du brevet, les POP de masse de l’ordre de 1000 g/mol (109 mg KOH /g) et
420 g/mol (267 mg KOH/g) sont mis à réagir avec le 2,4-TDI pendant 30 minutes à 90 °C
(rapport molaire OH/NCO = 0,68). Une fois un taux de fonctions isocyanate de 4,56 % atteint
(vérifié par titrage), le 4,4’- MDI est ajouté (rapport molaire OH/NCO = 10, basé sur le
nombre de fonctions hydroxyle restantes). Le mélange est alors maintenu sous agitation
pendant 2 heures à 90 °C. Finalement, Bolte et. al. obtiennent les résultats suivants : %TDI
libre = 0,03 %, %MDI libre = 0,20 %, viscosité = 1000 mPa.s à 70 °C.
Il faut noter qu’à la fin de la première étape, il reste des fonctions hydroxyle alors que les
fonctions isocyanate sont globalement en excès. Les auteurs supposent en fait que la seconde
fonction NCO du diisocyanate asymétrique ne réagit pas. Cependant, au vu du taux de
fonctions isocyanate obtenu à la fin de la première étape (4,56 %), une vérification numérique
fait apparaître, contrairement aux observations du brevet, qu’une partie des fonctions
isocyanate moins réactives du TDI a réagi. Pour être dans les conditions du brevet, il faudra
donc éviter d’avoir trop d’allongement dans la première étape.
III.2.2 Application au laboratoire
Nous avons cherché à reproduire cet exemple. La réaction a été réalisée dans un ballon tricol à
90 °C, sous agitation et ciel d’azote. Dans la première étape, les POP de masse 400 g/mol
(263 mg KOH/g) et 1049 g/mol (107 mg KOH/g) sont mis à réagir avec le 2,4-TDI en
proportions molaires OH/NCO = 0,70 et POP 400/POP 1049 = 0,68. Au bout de 30 minutes
de réaction à 90 °C, un taux de fonctions isocyanate de 5,20 % est mesuré, pour un taux
théorique de 3,43 %. Le taux de conversion en fonctions isocyanate à la fin de cette étape est
alors de 55 %. Le 4,4’- MDI est ensuite ajouté pour un rapport molaire MDI/TDI = 0,082, et
la réaction est maintenue sous agitation à 90 °C pendant 2 heures.
Pour caractériser le prépolymère obtenu, le taux de fonctions isocyanate restantes, les taux de
monomères libres ainsi que la viscosité ont été mesurés. Le Tableau II-11 récapitule ces
résultats.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
115
Valeur expérimentale Données du brevet [BOL-03]
Taux de NCO final (%) 4,28 0,66 4,57
Taux de TDI libre (%) 0,03 0,002 0,03
Taux de MDI libre (%) 0,42 0,06 0,20
Viscosité (mPa.s) 30000 (25 °C)
1300 (70 °C) 1000 (70 °C)
Tableau II-11 : Caractérisation du prépolymère obtenu en suivant l’exemple du brevet
Henkel [BOL-03]
Le taux résiduel de TDI est effectivement inférieur à 1 % et on retrouve la valeur donnée dans
le brevet. En revanche, le taux de MDI résiduel est supérieur à celui du brevet. Dans notre cas,
il y a eu un allongement des chaînes, probablement du fait de la réaction de la deuxième
fonction moins réactive du TDI ou par réaction avec le MDI. La partie restante de TDI a été
diluée dans le MDI.
En revanche, la viscosité est beaucoup trop élevée par rapport à nos attentes (à 25 °C) mais
elle est proche des données du brevet.
La Figure II-14 donne la réponse obtenue en détection UV du produit final analysé par SEC.
Volume de rétention (mL)
Courbe SEC du produit final
-100
100
300
500
700
900
1100
1300
13 15 17 19 21 23 25 27
Retention Volume (mL)
UV
De
tec
or
Re
sp
on
se
(m
V)
Détection UV
Figure II-14 : Chromatogramme du produit final obtenu par SEC en détection UV
L’attribution des pics est donnée dans le tableau suivant :
V (mL) (a) 16,99 18,81 20,09 23,58 24,19 26,49
wM (b) 7806 1848 938 326 245 153
Attribution Oligomères
supérieurs
POP1049+2TDI ou
MDI-POP1049-TDI
POP430+2TDI ou
MDI-POP430-TDI
Impureté du
TDI MDI résiduel
TDI
résiduel
Tableau II-12 : Attribution des pics du chromatogramme du produit final
(a) Volume de rétention mesuré en détection RI ; (b) Données en équivalents polystyrène
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
116
La viscosité élevée mesurée peut s’expliquer par l’allongement de chaînes visible par SEC.
Finalement, cette méthode permet d’obtenir des prépolymères Xn mais de viscosité trop
élevée pour notre application.
De ce fait, nous avons voulu adapter cette méthode de synthèse de prépolymère en deux
étapes avec ajout d’un deuxième diisocyanate à nos formulations habituelles. Dans un premier
essai (Essai 1), le polyol de masse 1049 g/mol a simplement été remplacé par le POP de
masse 2000 g/mol. Dans un deuxième essai (Essai 2), les rapports molaires polyol
court/polyol long et OH/NCO ont également été modifiés pour travailler dans les conditions
de nos formulations habituelles. Pour ce deuxième essai, il a été considéré que les deux
fonctions isocyanate du TDI pouvaient réagir (contrairement aux considérations du brevet).
Le Tableau II-13 compare les conditions expérimentales de ces deux essais avec celles de
l’exemple du brevet Henkel.
OH/NCO global Polyol court/polyol long MDI/TDI
Brevet Henkel 0,70 0,68 0,082
Essai 1 0,65 0,68 0,082
Essai 2 0,49 0,54 0,082
Tableau II-13 : Rapports molaires des monomères utilisés dans les différents essais
Le Tableau II-14 donne les résultats obtenus après les deux étapes pour les deux essais
adaptés. Les élastomères finaux ont été obtenus par réaction des prépolymères avec la
diamine DMTDA (i = 1,02).
Données du brevet
[BOL-03] Essai 1 Essai 2
Taux de NCO fin étape 1 (%) 4,5 3,75 (th = 2,81)
(53 % conversion)
5,20 (th = 4,90)
(46 % conversion)
Taux de NCO fin étape 2 (%) 4,57 2,92 (th = 3,40) 5,29 (th = 5,56)
Taux de TDI libre (%) 0,03 0,09 0,04 2,25 0,06
Taux de MDI libre (%) 0,20 0,34 0,13 3,95 0,09
Viscosité (mPa.s) 1000 (70 °C) 16209 (25 °C) 8858 (25 °C)
Dureté (obtenue avec la DMTDA) (ShA) NC 60 65
Tableau II-14 : Caractérisation des prépolymères et matériaux obtenus dans les deux essais
en deux étapes avec ajout de MDI
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
117
Pour l’essai 1, on obtient un taux de TDI libre de 0,09 %, ce qui est bien inférieur à 1 %. En
revanche, la dureté est trop faible pour entrer dans la gamme des élastomères POP/TDI de
référence. Cette faible dureté peut être expliquée par les faibles taux de monomères libres,
qui apportent les segments rigides. De même, le taux de fonctions isocyanate final est faible,
ce qui va engendrer un faible taux de liaisons urée dans le polyuréthane.
Si l’on compare ces résultats à ceux de l’essai précédent où nous avions suivi exactement le
brevet, les taux de monomères libres sont très proches. En revanche, pour l’essai 1, le taux de
fonctions isocyanate final est inférieur à la valeur théorique, ce qui peut traduire des réactions
secondaires. De plus, la viscosité est plus faible pour l’essai avec le POP 2000 utilisé à la
place du POP 1049. Cela révèle que les longues chaînes apportent plus de souplesse au
prépolymère, et que les interactions de bouts de chaînes sont réduites.
D’autre part, le rapport molaire OH/NCO de l’essai 1 est inférieur à celui de l’essai initial.
Une plus grande proportion de TDI est donc introduite (la part de MDI ne variant pas) dans
l’essai 1. Or une quantité réduite de TDI favorise l’allongement et conduit à une viscosité
plus élevée. C’est bien ce que nous observons : 30000 mPa.s au lieu de 16209 mPa.s.
Dans le cas de l’essai 2, le taux résiduel de TDI est très supérieur à 1 % (2,25 %). La
viscosité est plus faible que celle des essais précédents, pour deux raisons. D’abord pour la
raison évoquée précédemment, puisque dans l’essai 2, une plus grande quantité de TDI est
introduite initialement. La deuxième raison est le taux de TDI libre élevé qui joue le rôle de
solvant dans le prépolymère et abaisse ainsi la viscosité.
Les chromatogrammes, obtenus par SEC, des prépolymères des essais 1 et 2 (Figure II-15)
permettent de comparer l’allongement de chaînes et la quantité de monomères résiduels.
Essai initial
Essai 1
Essai 2
Volume de rétention (mL)
Comparaison des distributions de masses obtenus pour les 3 essais
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
12 14 16 18 20 22 24 26 28
Retention Volume (mL)
UV
Dete
co
r R
esp
on
se (
mV
)
Brevet Henkel
Essai 2
Essai 1
TDI
MDI
Figure II-15 : Chromatogrammes des essais initial, 1 et 2, obtenus par SEC en détection UV
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
118
La Figure II-15 montre bien l’allongement de chaînes plus important dans l’essai 1 que dans
l’essai 2, ce qui va dans le même sens que les valeurs de viscosité obtenues. On remarque
aussi la plus grande proportion des monomères résiduels pour l’essai 2 (pics à 24,5 mL et
26,1 mL).
La corrélation des pics avec les masses molaires (en équivalents polystyrène) est donnée dans
le tableau suivant :
V (mL) (a) 16,27 16,72 17,62 18,50 20,07 23,16 24,46 26,08
Mw (b) 19132 10248 4527 1962 902 323 232 164
Attribution Oligomères supérieurs
2 P2000+3 TDI ou 2 P2000+2 TDI+1 MDI
3 TDI+2 P400 ou 2 P400+2 TDI+1 MDI
P400+2TDI ou P400+TDI+MDI
Impureté du TDI
MDI résiduel
TDI résiduel
Tableau II-15 : Attribution des pics du chromatogramme du produit de l’essai 1
III.2.3 Comparaison avec les prépolymères
contenant uniquement du TDI
Les distributions de masses des trois prépolymères obtenus en deux étapes avec ajout de MDI
ont été comparées aux formulations présentées au III.1. Le PU 4 Xn a été pris pour référence.
Volume de rétention (mL)
Essai initial
Essai 1
Essai 2
PU 4 Xn
Comparaison des distributions de masses obtenus pour les 3 essais
-200
300
800
1300
1800
2300
13 15 17 19 21 23 25 27
Retention Volume (mL)
UV
Dete
co
r R
esp
on
se (
mV
)
Brevet Henkel
Essai 2
Essai 1
EC85 Xn
Figure II-16 : Distributions de masses, détectées en UV, des prépolymères obtenus en deux
étapes avec ajout de MDI comparées à celle du PU 4 Xn
Ce graphe montre que le prépolymère de l’essai 2 a un allongement comparable à celui du
PU 4 Xn. Ceci semble logique puisqu’ils ont été synthétisés dans les mêmes conditions
(mêmes rapports molaires OH/NCO et polyol court/polyol long avec les mêmes polyols),
hormis l’ajout de MDI.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
119
Le Tableau II-16 compare les caractéristiques du prépolymère obtenu avec l’essai 2 et celles
de PU 4 Xn.
Rapport molaire initial OH/NCO POP400/POP2000
Valeur expérimentale %NCO final %TDI libre Viscosité (mPa.s)
Essai 2 0,49 0,54 5,3 2,25 8858
PU 4 Xn 0,50 0,54 4,0 0,36 10700
Tableau II-16 : Caractéristiques comparées du PU 4 Xn et du prépolymère obtenu avec
l’essai 2
Ce tableau montre que nous avons formulé un PU 4 Xn dans l’essai 2 adapté du brevet
(confirmé par les chromatogrammes SEC). Cependant, en suivant le procédé avec ajout de
MDI, le taux de TDI résiduel mesuré est de 2,25 % alors qu’il était bien inférieur à 1 % pour
le PU 4 Xn. Le résultat de ce procédé dépend probablement beaucoup de la durée de la
première étape (seulement 30 minutes de réaction pour l’essai 2).
Finalement, en suivant ce protocole, la dureté obtenue est trop faible (60 ShA). De plus, du
fait de l’ajout de MDI, le matériau final est légèrement opaque. Pour ces raisons, nous avons
décidé de mettre ces essais de côté, et ils n’ont donc pas été optimisés. Mais nous aurions pu,
par exemple, augmenter la quantité de MDI pour obtenir une dureté plus élevée, utiliser un
prépolymère à fins de chaînes MDI très court et fluide (polycarbodiimide modifié MDI) pour
éviter les problèmes de miscibilité avec les polyols, ou faire varier la durée de la première
étape.
D’autre part, une approche différente peut être adoptée : essayer d’augmenter la dureté du
matériau PU 4 Xn en lui ajoutant une quantité adéquate d’un diisocyanate non étiquetable
pour les quantités visées : trimère du HDI (mais peut entraîner des problèmes de miscibilité)
ou un mélange MDI 2,4’/4,4’.
III.3 Conclusion sur l’impact de la formulation
Pour la partie formulation des élastomères, une limite est donc atteinte puisqu’il faut faire un
compromis entre le taux de monomère diisocyanate résiduel et la viscosité. Il est alors
légitime de se demander si, en abaissant le taux de diisocyanate résiduel en dessous de 1 %, la
viscosité ne risque pas d’être inévitablement trop élevée par suppression de l’effet de dilution.
D’autres paramètres semblent donc devoir être modifiés. C’est pourquoi nous nous sommes
intéressés en particulier au rôle du procédé.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
120
IV Procédé
L’étude du procédé va permettre, dans un premier temps, de démontrer que le cahier des
charges, i.e. obtenir un prépolymère ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 % et une
faible viscosité, est réalisable. Ensuite, une étude cinétique des polyols utilisés dans les
formulations à base de POP/TDI permettra d’intervenir sur la mise en œuvre de la synthèse
afin d’obtenir un taux de monomère résiduel le plus faible possible.
IV.1 Étude de la faisabilité du cahier des charges
L’objectif est ici de démontrer qu’il est possible d’obtenir un prépolymère ayant un taux de
TDI libre inférieur à 1 % et une faible viscosité.
IV.1.1 Distillation moléculaire du TDI résiduel dans
un prépolymère à base de 2,4-TDI/POP 2000
Une distillation moléculaire (principe détaillé au chapitre V) a pu être réalisée au laboratoire
d’Ingénierie et Architectures Macromoléculaires de l’ENSC de Montpellier.
Le système de départ est un prépolymère à base de 2,4-TDI et POP 2000, en proportions
molaires initiales telles que OH/NCO = 1/10. L’excès de fonctions isocyanate permet d’éviter
tout allongement. Le TDI résiduel de ce prépolymère est distillé pour éliminer totalement le
diisocyanate. Un premier passage dans le réacteur est réalisé à 60 °C, puis un deuxième
passage à 70 °C doit permettre d’éliminer le maximum de TDI. Les températures employées
ne sont pas trop élevées pour éviter toute réaction secondaire. La diminution du taux de TDI
libre est suivie par SEC.
Sur le chromatogramme de la Figure II-17, il est bien visible qu’il n’y a pas d’oligomères
supérieurs dans le prépolymère de départ, avant distillation. De plus, la diminution de la
quantité de TDI résiduel après distillation est évidente (Tableau II-17). Cependant, il est très
difficile de distiller le TDI complètement : le taux minimal obtenu est de 2,29 %. Cela peut
venir d’une trop grande affinité du TDI avec le prépolymère. Il faudrait sans doute un
équipement plus perfectionné pour retirer la totalité du TDI libre.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
121
-75
-55
-35
-15
5
25
45
65
85
14 16 18 20 22 24 26 28
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
Re
sp
on
se (
mV
)
Prépo non distillé
Prépo distillé 1
Prépo distillé 2
Volume de rétention (mL)
TDI résiduel
Prépolymère POP 2000
Prépolymère
non distillé
Après la 1ère distillation
Après la 2ème distillation
Figure II-17 : Suivi par SEC, en détection RI, de la distillation du TDI résiduel dans un
prépolymère 2,4-TDI/POP 2000
Prépolymère Taux de TDI résiduel
mesuré par SEC (%)
Initial 40,25 (a)
Après la 1ère
distillation 5,33
Après la 2ème
distillation 2,29
Tableau II-17 : Taux de TDI résiduel mesurés par SEC après chaque étape de distillation (a)
Obtenue avec la droite d’étalonnage réalisée entre 0,1 et 10 % de TDI : la valeur n’est
donc peut-être pas tout à fait correcte.
Un autre phénomène remarquable sur le chromatogramme (Figure II-17) est l’apparition d’un
allongement lors de la distillation du TDI. Cet allongement peut résulter de réactions
secondaires. Cependant, le temps de séjour dans le réacteur à 60 °C n’est que de l’ordre de
3 minutes.
Les pics d’élution vers 22 et 23 mL correspondent à des impuretés présentes initialement dans
le TDI mais en quantité très faible (visibles uniquement en détection UV). L’appauvrissement
en TDI lors de la distillation entraîne la concentration de ces impuretés dans le prépolymère.
Ces impuretés sont certainement des urées (cf. annexe C).
Après distillation, le TDI récupéré devrait être pur. Or des petits pics d’impuretés sont
observés par SEC (Figure II-18). Il est possible que ce soit le dimère urétidione, formé en
phase vapeur.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
122
Volume de rétention (mL)-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
14 16 18 20 22 24 26 28
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
Res
po
ns
e (
mV
)
TDI récupéré après 2èdistillation
TDI récupéré après1ère distillation
Figure II-18 : Chromatogramme SEC, en détection RI, du TDI récupéré après les deux
distillations
IV.1.2 Obtention d’un abaque Viscosité = f(%TDI libre)
L’objectif initial de cette distillation moléculaire était d’obtenir un abaque reliant la viscosité
du prépolymère à son taux de TDI libre, pour un taux d’allongement le plus faible possible et
constant.
Ainsi, différentes concentrations de 2,4-TDI pur ont été ajoutées au prépolymère recueilli
après la deuxième distillation. Une viscosité correspondant à un taux de monomère résiduel a
ensuite pu être mesurée. L’évolution de la viscosité est reportée sur la Figure II-19.
Fraction massique de 2,4-TDI
Vis
co
sit
é(m
Pa.s
)
Loi 1
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Fraction massique de TDI
Vis
co
sit
é (
mP
a.s
)
Figure II-19 : Évolution de la viscosité du prépolymère 2,4-TDI/POP2000 en fonction de son
taux de TDI libre
Comme attendu, plus le taux de TDI diminue, plus la viscosité augmente. Cependant, la
viscosité augmente modérément puisque pour un taux assez faible de 2,29 % de TDI libre, la
viscosité est encore inférieure à 5000 mPa.s.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
123
À partir de ces données, nous avons cherché à corréler une loi de mélange à ce système afin
d’obtenir une valeur théorique de la viscosité d’un prépolymère totalement exempt de
monomère libre.
Trois lois de mélange (ou lois d’additivité) classiques en rhéologie peuvent être testées :
système TDI prépo prépo
système TDI prépo prépo
système TDI prépo prépo
%TDILoi 1 : η = (η -η ) + η
100
1 %TDI 1 1 1Loi 2 : = - +
η 100 η η η
%TDILoi 3 : log η = (log η -log η ) + log η
100
Les lois 1 et 2 conduisent à des coefficients de corrélation un peu faibles de 0,8902 pour la loi
1 et 0,9756 pour la loi 2 (Figure II-20).
Fraction massique de 2,4-TDI
Vis
co
sit
é(m
Pa.s
)1 / v
isco
sité
y = -13326x + 4401,7
R2 = 0,8902
y = 0,0033x + 8E-05
R2 = 0,9756
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Fraction massique de TDI
Vis
co
sit
é (
mP
a.s
)
0
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,001
0,0012
1/v
isco
sit
é
Loi 1
Loi 2
Linéaire(Loi 1)Linéaire(Loi 2)
y = -13329x + 4401,7
R2 = 0,8902
y = 0,0033x + 8.10-5
R2 = 0,9756
Figure II-20 : Représentations graphiques des lois 1 (▲) et 2 ()
En revanche, la loi 3 semble davantage correspondre au système, avec un coefficient de
corrélation de 0,9872 (Figure II-21).
log
10(V
isco
sit
é)
Fraction massique de 2,4-TDI
Titre du graphique
y = -2,6103x + 3,7025
R2 = 0,9872
2,5
3
3,5
4
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Fraction massique de TDI
log
(V
isc
os
ité
)
log (visco)
Linéaire (log (visco))
y = -2,6103x + 3,7025
R2 = 0,9872
Figure II-21 : Représentation graphique de la loi 3
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
124
À partir de l’équation de la droite de régression linéaire de la loi 3, les viscosités théoriques
pour de très faibles taux de TDI libre peuvent être calculées (Tableau II-18).
Taux de TDI libre (%) Viscosité théorique (mPa.s)
1 4747
0,1 5011
0 5041
Tableau II-18 : Viscosités théoriques calculées à partir de l’équation de la droite de
régression linéaire de la loi 3, pour de très faibles taux de TDI libre
L’équation de droite de la loi 3 permet également de déduire la viscosité du TDI seul : TDI =
12,37 mPa.s. Cette viscosité est un peu supérieure à la valeur mesurée sur rhéomètre de
3,012 mPa.s, mais elle est tout de même du même ordre de grandeur.
D’autre part, le suivi de l’évolution de la viscosité en fonction de la température (sur le
rhéomètre cône-plan AR1000) permet de déterminer l’énergie d’activation du prépolymère
obtenu après distillation. D’après la loi d’Arrhenius,
aE
η = A.exp( )RT
(Éq. II-1)
avec Ea l’énergie d’activation à l’écoulement, T la température en kelvin, A une constante
architecturale du matériau, et R la constante des gaz parfaits.
Le tracé de la Figure II-22 conduit à une énergie d’activation de 55 kJ/mol pour le
prépolymère distillé. Les énergies d’activation des PU Xn et du TDI seul sont données dans le
Tableau II-19 à titre de comparaison.
Prépolymère PU 3 Xn PU 4 Xn 2,4-TDI
Énergie d’activation (kJ/mol) 55 59 6,5
Tableau II-19 : Énergies d’activation des PU 3 Xn, PU 4 Xn et du 2,4-TDI
Les énergies d’activation des PU Xn et du prépolymère distillé sont très proches puisque le
même type d’interactions est présent dans ces molécules. La valeur du 2,4-TDI indique que,
contrairement aux prépolymères, sa viscosité varie très peu avec la température.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
125
Il faut tout de même noter que dans le cas des prépolymères, la loi d’Arrhenius permet
simplement une approximation de la valeur de l’énergie d’activation. Une étude plus
approfondie sera décrite dans la partie IV.2.3.
1/T (K-1)
ln(V
isco
sit
é)
y = 6613,5x + 13,496
R2 = 0,9877
Titre du graphique
y = 6613,5x - 13,496
R2 = 0,9877
0
2
4
6
8
10
12
0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 0,0037
1/T
ln(v
isco
sit
é)
Prépo distillé 2
Linéaire (Prépo distillé 2)
Figure II-22 : Tracé de l’évolution du logarithme de la viscosité en fonction de la
température pour le prépolymère obtenu après distillation, ayant pour pente Ea/R selon la loi
d’Arrhenius
Finalement, la distillation moléculaire a permis de montrer qu’il était théoriquement possible
d’obtenir un prépolymère non toxique (taux de TDI libre inférieur à 1 %), et même non nocif
(taux inférieur à 0,1 %), avec une viscosité convenable inférieure à 8000 mPa.s. Il s’agit en
réalité du cas où il n’y a quasiment pas d’allongement.
IV.2 Étude cinétique des polyols
L’étude cinétique de la réaction en masse du 2,4-TDI avec chacun des polyols POP, pour un
rapport molaire OH/NCO égal à 0,49, a été effectuée conjointement par dosage des fonctions
isocyanate et par SEC-PM. Le dosage permet d’estimer le nombre de fonctions isocyanate
résiduelles, donc la fin de la réaction, et permet de détecter la présence éventuelle de produits
secondaires. La chromatographie donne accès à la distribution de masse des différents
oligomères constituant le prépolymère qui peut permettre d’expliquer les valeurs de viscosités
mesurées. Elle permet aussi la détermination de la quantité de diisocyanate libre.
Les synthèses ont été réalisées en réacteur double-enveloppe équipé d’une vanne de fond pour
effectuer les prélèvements. Le réacteur n’est ainsi jamais ouvert au cours de la réaction, ce qui
évite une évaporation du TDI qui possède une pression de vapeur saturante assez basse
(0,0025 mmHg à 25 °C). La double-enveloppe permet un chauffage homogène à température
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
126
contrôlée. Le mélange est placé sous ciel d’azote (bulleur en amont du réacteur) pour éviter
toute réaction secondaire au contact de l’humidité ambiante. Les polyols sont dégazés au
préalable à 100 °C sous vide.
IV.2.1 Études cinétiques à 60 °C
IV.2.1.a Suivis cinétiques par dosage des fonctions
isocyanate
Dans cette partie, la cinétique de réaction est suivie par dosage des fonctions isocyanate, selon
la norme NF T 52-132 détaillée au chapitre V.
Résultats expérimentaux
Les suivis cinétiques des réactions du TDI 100 avec chacun des polyols à 60 °C (Figure II-23)
montrent que la réaction avec le POP 400 est plus rapide que celle avec le POP 2000. En
effet, au bout de 2 heures, le taux de conversion n’évolue quasiment plus pour la réaction avec
le POP 400, alors qu’il faut 6 heures avec le POP 2000. C’est donc le POP 2000 qui va
contrôler la réaction de formation des prépolymères à base de TDI 100 et d’un mélange des
deux POP.
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
des
fon
cti
on
s N
CO
(%
)
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
(%
)
Taux maximal théorique
TDI + POP 400
TDI+POP 2000
Figure II-23 : Évolution du taux de conversion en fonctions isocyanate au cours de la
réaction du TDI 100 avec le POP 400 (Δ) et avec le POP 2000 (▲) à 60 °C. Le taux de
conversion limite théorique est indiqué (- - -)(OH/NCO = 0,49)
La différence des temps de réaction selon la longueur de la chaîne du polyol peut s’expliquer
par la dilution des fonctions réactives. La concentration en fonctions hydroxyle diminue
lorsque la masse molaire du macrodiol augmente.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
127
D’autre part, le produit final de la réaction du TDI 100 avec le POP 400 est très visqueux,
avec une viscosité de l’ordre de 50 000 mPa.s, alors que la viscosité du produit obtenu avec le
POP 2000 est de 8 000 mPa.s. Cela s’explique par la perte de mobilité des chaînes courtes du
POP 400 associées à des extrémités uréthane encombrantes. Il peut aussi y avoir plus
d’interactions entre bouts de chaînes, puisque la concentration en bouts de chaînes est plus
importante dans un oligomère synthétisé avec le POP 400 qu’avec le POP 2000.
La Figure II-23 indique aussi que le taux de conversion maximal théorique (49 %) est
toujours un peu dépassé, en particulier avec le POP 2000. Cela peut résulter de réactions
secondaires.
Une analyse infrarouge du produit de la réaction peut aider à détecter la présence de produits
secondaires tels que les biurets ou les allophanates, et les interactions hydrogène. En effet, les
spectres FTIR sont susceptibles de mettre en évidence les liaisons hydrogène par un
déplacement de la bande d’absorption vibrationnelle d’une haute fréquence vers une valeur
plus basse [LUO-97].
Pour le produit final de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000, l’examen de la bande
spectrale correspondant aux carbonyles (Figure II-24) fait apparaître trois contributions. La
bande à 1730 cm-1
est associée à la vibration des C=O libres (i.e. non-associés par liaison
hydrogène) des uréthanes, la bande à 1710 cm-1
est attribuée aux fonctions carbonyle liées
avec les groupes NH uréthane, et la composante à 1690 cm-1
est attribuée aux fonctions C=O
libres d’un groupement urée [LUO-97]. Cette dernière bande démontre donc la présence de
produits secondaires dans le produit de la réaction du POP 2000 avec le TDI 100.
Spectre infrarouge du produit obtenu à 45°C
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1670169017101730175017701790
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e
P2000 + TDI60°C
Ab
so
rban
ce
Nombre d’ondes (cm-1)
1730
1690
1710
C=Ouréthane libres
C=Ouréthane liés
C=Ourée libres
1
Figure II-24 : Bandes de vibration caractéristiques des groupements carbonyle, mesurée en
FTIR, dans le produit de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
128
Sur la Figure II-25, la bande d’absorption à 3300 cm-1
correspond à la vibration des fonctions
NH liés. En revanche, il n’y a pas de bande caractéristique des NH libres qui devrait se
trouver vers 3480 cm-1
.
Spectre infrarouge du produit obtenu à 45°C
32003250330033503400345035003550
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e
P2000 + TDI 60°C
Nombre d’ondes (cm-1)
Ab
so
rban
ce
3300N-H liés
Figure II-25 : Bande de vibration caractéristique des groupements NH, mesurée en FTIR,
dans le produit de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000
La cinétique de la réaction de formation du PU 3 Xn, composé des deux POP et du TDI 100, a
été comparée aux cinétiques de la réaction du TDI 100 avec chacun des POP seul. La Figure
II-26 montre que les courbes cinétiques de la formation de PU 3 Xn et de la réaction du
TDI 100 avec le POP 2000 sont quasiment superposables. Cela confirme que c’est le polyol
POP 2000 qui contrôle la réaction. L’impact de POP 400 est ici très faible puisqu’il se trouve
en très faible proportion molaire par rapport à POP 2000 (nPOP400/nPOP2000 = 0,15).
Le suivi cinétique de formation du PU 3 Xn indique aussi qu’il faut 10 heures de réaction à
60 °C pour arriver à complète conversion.
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nv
ers
ion
(%
)
Taux maximal théorique
TDI + POP 400
TDI+POP 2000
EC80 Xn réacteur
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nve
rsio
n N
CO
(%
)
Figure II-26 : Évolution du taux de conversion en fonctions isocyanate au cours des
réactions TDI 100 + POP 400 (Δ), TDI 100 + POP 2000 (▲), formation de PU 3 Xn (), à
60 °C avec OH/NCO = 0,49
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
129
Modélisation cinétique
Nous avons tenté de modéliser les cinétiques des réactions POP 2000 + TDI 100 et
POP 400 + TDI 100 avec des équations classiques. Beaucoup de travaux consacrés à l’étude
des réactions isocyanate-alcool mentionnent que celles-ci suivent une loi cinétique d’ordre 2.
Cependant, le modèle cinétique d’ordre 3 semble adapté pour décrire les réactions isocyanate-
alcool en masse. Les différents modèles sont décrits dans l’annexe E.
Afin de vérifier l’ordre des équations cinétiques décrivant ces réactions, nous avons tracé
1ln
1
rX
X et
2
0 0
1 1 1 1ln 1
[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)
rX
OH r r X OH rX r en fonction du
temps pour confirmer, respectivement, l’ordre 2 (Éq. E-4 annexe E) ou 3 (Éq. E-8 annexe E)
(X représente la conversion en fonctions NCO).
Les valeurs des coefficients de corrélation des courbes caractéristiques des cinétiques d’ordre
2 et 3 (Figure II-27) permettent d’affirmer que les réactions du 2,4-TDI avec les POP étudiés
se déroulent suivant une cinétique d’ordre 2.
Temps (min)
y = 0,0071x + 0,1486
R2 = 0,9791
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
-2
-1
0
1
2
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9973
Ordre 3 : r2 = 0,9791
(a)
Temps (min)
y = 0,07x - 0,5177
R2 = 0,8231
y = -0,0518x + 0,1543
R2 = 0,9509
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
0 20 40 60 80
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Ordre 2
Odre 3
Linéaire (Odre 3)
Linéaire (Ordre 2)
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9436
Ordre 3 : r2 = 0,8231
(b)
Figure II-27 : Vérification des lois cinétiques d’ordre 2 et 3 pour les réactions du 2,4-TDI
avec le POP 2000 (a) et avec le POP 400 (b) à 60 °C (OH/NCO = 0,49)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
130
La Figure II-28 illustre l’assez bonne concordance obtenue entre les courbes simulées par le
modèle d’ordre 2 et nos résultats expérimentaux. Cette figure montre également des
conversions simulées inférieures aux points expérimentaux au-delà de 2 heures de réaction
avec le POP 2000. Nous avons en effet vu précédemment que le taux de conversion théorique
était dépassé avec le POP 2000.
Temps (min)
Co
nve
rsio
n e
n f
on
cti
on
s N
CO
Figure II-28 : Simulation ( ) des courbes expérimentales pour la réaction du 2,4-TDI
avec le POP 2000 () et avec le POP 400 (▲) par des modèles cinétiques d’ordre 2
Les constantes de vitesse déterminées d’après les courbes simulées par le modèle d’ordre 2
sont présentées dans le Tableau II-20.
2,4-TDI/POP 2000 2,4-TDI/POP 400
k (L/mol.min) 2,38.10-3
3,76.10-3
Tableau II-20 : Constantes cinétiques de réactions d’ordre 2 pour les systèmes
2,4-TDI /POP 2000 et 2,4-TDI/POP 400
Ces valeurs mettent en évidence que la constante cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le
POP 400 est 1,5 fois plus élevée que celle de la réaction avec le POP 2000. Cela confirme que
la réaction avec le POP le plus court est la plus rapide.
IV.2.1.b Suivis cinétiques par SEC
Un suivi cinétique par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) peut permettre
d’expliquer la forte viscosité observée du produit de la réaction du TDI 100 avec le POP 400.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
131
À titre comparatif, le même suivi a été effectué pour la réaction du TDI 100 avec le POP
2000. Pour ces études cinétiques, une parfaite solubilité des produits dans le solvant d’élution
(THF) est nécessaire.
À chaque prélèvement, la réaction est bloquée avec une solution de 1 % de dibutylamine dans
du THF.
Cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000
La cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 est caractérisée par la diminution du
pic vers 21,6 mL du TDI bloqué avec la DBA (Figure II-29). La formation du prépolymère est
représentée par l’augmentation de l’aire sous le pic entre 16,5 mL et 19 mL. L’augmentation
de l’aire du pic entre 15,8 mL et 16,8 mL et le déplacement de ce pic vers les plus grandes
masses molaires caractérisent l’allongement de la chaîne. Il se produit entre 1 et 2 heures de
réaction.
Suivi cinétique par GPC de la réaction PPG2000 + TDI100 en détection RI
-10
10
30
50
70
90
110
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Retention Volume (mL)
RI D
ete
cto
r R
es
po
nse
(m
V)
t=6h
t=4h
t=2h
t=1h
t=30 min
t=10 min
t=0
6 h
4 h
2 h
1 h
30 min
10 min
2 min
Volume de rétention (mL)
DBA
DBA-TDI-POP 2000-TDI-DBA
DBA-TDI-DBA
Oligomères
supérieurs
Figure II-29 : Évolution de la distribution de masses, visible par SEC en détection RI, au
cours de la réaction du TDI 100 avec le POP 2000 à 60 °C
Cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400
Concernant la cinétique du TDI avec le POP 400, la SEC (Figure II-30) met en évidence
l’apparition d’oligomères supérieurs entre 10 et 30 minutes de réaction. L’allongement
apparaît donc plus rapidement avec le POP 400 qu’avec le POP 2000, ce qui explique la
différence de viscosité observée précédemment.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
132
Suivi cinétique par GPC en détection RI
-10
10
30
50
70
90
110
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
Re
sp
on
se
(m
V)
3 h
1 h
30 minutes
10 minutes
2 minutes
Volume de rétention (mL)
DBAPOP 400
DBA-TDI-DBA
Oligomères
2 min
30 min
10 min
1 h
3 h
Figure II-30 : Évolution de la distribution de masses, visible par SEC en détection RI, au
cours de la réaction du TDI 100 avec le POP 400 à 60 °C
Cependant, l’allongement n’est pas la seule cause de l’augmentation de la viscosité puisque
globalement les masses molaires finales du prépolymère TDI/POP 400 sont inférieures à
celles du TDI/POP 2000 (premier pic à 15,8 mL pour POP 2000 et à 17 mL pour POP 400).
D’autre part, au bout de 10 minutes de réaction, un gros massif apparaît vers 20,5 mL puis il
est déplacé vers 19,5 mL. Il est difficile de savoir si ce pic correspond à des oligomères
définis ou s’il résulte d’association de molécules.
IV.2.2 Influence de la température sur la cinétique
de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400
Dans cette partie, l’influence de la température sur le taux de conversion final de la réaction
du 2,4-TDI avec le POP 400 va être étudiée. Pour ce cas particulier, le rapport molaire initial
OH/NCO est pris égal à 0,47. L’intérêt est notamment d’examiner s’il y a toujours autant
d’allongement formé lorsque la réactivité du POP 400 est diminuée (et donc la réaction
ralentie).
La Figure II-31 et le Tableau II-21 montrent qu’à 60 °C le taux de conversion final est
supérieur au taux théorique alors qu’à 45 °C il est inférieur. Cependant, dans les deux cas, le
taux théorique est compris dans les barres d’erreur. Évidemment, à 20 °C la réaction est
encore beaucoup plus lente.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
133
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
NC
O (
%)
Suivi cinétique de la réaction TDI 100 + PPG400 par dosage des NCO
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0 100 200 300 400 500 600
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
NC
O (
%)
60°C mêmeslots44°C 211008
Taux théoriquelimiteSérie2
Figure II-31 : Évolution de la conversion des fonctions isocyanate au cours de la réaction du
2,4-TDI avec le POP 400 à 60 °C (), à 45 °C (▲), et à 20 °C (□). La limite de conversion
théorique est indiquée (- - - -).
Conversion NCO th. (%) Conversion NCO exp. (%)
60 °C 45 °C 20 °C(a)
46,5 47,2 45,6 36,9
Tableau II-21 : Valeurs du taux de conversion limite théorique des fonctions isocyanate et
des taux de conversion obtenus expérimentalement à 60 °C, 45 °C et 20 °C après 7 heures de
réaction. (a)
Réaction non terminée
La SEC (Figure I-33) montre qu’il y a un peu moins d’allongement pour le produit synthétisé
à 45 °C. Cela peut expliquer le taux de conversion mesuré légèrement inférieur au taux de
conversion théorique. P400 + TDI 100 à 44°C (puis montée à 70°C)
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
14 16 18 20 22 24 26 28
Retention Volume (mL)
RI D
ecte
cto
Resp
on
se (
mV
)
45°C 60°C
45°C
60°C
Volume de rétention (mL)
A
B
C
Pic A Pic B Pic C
45 °C 3565 1852 886
60 °C 5658 2276 1012
Figure II-32 : Chromatogrammes SEC du produit de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400
à 45 °C et 60 °C, et masses molaires moyennes en masse (g/mol) associées aux pics d’élution.
Les volumes de rétention sont légèrement différents de ceux de la Figure II-30 à cause d’un
débit un peu différent lors des deux essais.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
134
Comme pour la réaction à 60 °C, nous avons cherché à modéliser ces cinétiques pour les
autres températures. De la même manière que précédemment, en comparant les coefficients
de corrélation des courbes caractéristiques des cinétiques d’ordre 2 et 3, il apparaît qu’entre
20 °C et 60 °C, la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 se produit selon une cinétique d’ordre
2.
La concordance des courbes simulées par le modèle d’ordre 2 et de nos points expérimentaux
(Figure II-33) est assez bonne pour les réactions à 60 °C et 45°C, un peu moins pour la
réaction à 20 °C.
Temps (min)
Co
nve
rsio
n e
n f
on
cti
on
s N
CO
Figure II-33 : Simulation par des modèles cinétiques d’ordre 2 ( ) des courbes
expérimentales pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 à 60 °C (), 40 °C (▲) et
20 °C (♦)
Le Tableau II-22 présente les valeurs des constantes de vitesse déterminées d’après les
courbes simulées par le modèle d’ordre 2.
Température (°C) 60 45 20
k (L/mol.min) 3,69.10-3
1,80.10-3
5,01.10-4
Tableau II-22 : Constantes de vitesse de réaction d’ordre 2
En appliquant la loi d’Arrhenius à ces constantes, l’énergie d’activation de la réaction
2,4-TDI/POP 400 peut être déterminée en traçant ln(k) = f(1/T) (Figure II-34).
a aE E
k = A.exp(- ) lnk = lnA - RT RT
(Éq. II-2)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
135
1/T (K-1)
ln(k
)
y = -4864,9x + 8,9897
r2 = 0,9998
y = -4864,9x + 8,9897
R2 = 0,9998
-8,5
-8
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
1/T
ln (
k)
Série3
Série1
Série2
Série4
Linéaire(Série3)
Figure II-34 : Détermination de l’énergie d’activation selon le modèle d’ordre 2
La pente de la droite d’Arrhenius obtenue est :
-Ea/R = -4864,9 d’où Ea = 40,4 kJ/mol
La valeur de l’énergie d’activation calculée est en bon accord avec celle citée dans la
littérature pour un système analogue (Ea = 44,2 kJ/mol) [GRE-01].
IV.2.3 Étude rhéologique des systèmes
Une étude rhéologique a été entreprise dans le but d’examiner, par une autre méthode,
l’évolution de la cinétique des systèmes. De plus, il est intéressant de suivre l’évolution des
grandeurs rhéologiques caractéristiques pour tenter d’élucider les problèmes d’interactions de
bouts de chaînes.
Le détail des conditions expérimentales sera donné dans le chapitre V.
IV.2.3.a Cinétique des réactions du 2,4-TDI avec le
POP 400 et avec le POP 2000
Les évolutions du module élastique G’ et du module visqueux G’’ au cours de la réaction à
60 °C du 2,4-TDI avec chacun des polyols, POP 400 et POP 2000, sont données sur la Figure
II-35.
La première remarque concerne le manque de précision du rhéomètre pour la mesure du
module G’. En effet, pour ces systèmes, la partie élastique est très faible. Il n’est, par
conséquent, pas possible d’établir une courbe maîtresse.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
136
EC95 Xn four azote
0,01
0,1
1
10
100
0 5000 10000 15000 20000 25000
Temps (s)
G'
(Pa
)
G" P400 bis 60°C
G"P2000
G'P400 bis 60°C
G'P2000
Temps (s)
G’
(Pa),
G’’
(Pa)
G’(POP400)
G’’(POP400)
G’(POP2000)
G’’(POP2000)
Figure II-35 : Évolution du module élastique G’ et du module visqueux G’’ au cours de la
réaction à 60 °C du POP 400 avec le 2,4-TDI et du POP 2000 avec le 2,4-TDI
L’évolution des modules visqueux confirme qu’au début de la réaction du 2,4-TDI avec le
POP 400 la viscosité est plus faible qu’avec le POP 2000. En revanche, à la fin de la réaction,
l’inverse est observé. Au début de la réaction avec le POP 400, les chaînes courtes créent plus
de volume libre que les chaînes plus longues du POP 2000, d’où une viscosité plus faible. En
revanche, à la fin de la réaction, les motifs TDI qui terminent les chaînes courtes encombrent
stériquement le système et les interactions de bouts de chaînes sont facilitées contrairement au
prépolymère formé à partir du POP 2000. Cela explique la plus forte viscosité finale du
prépolymère issu du POP 400 (alors que sa masse molaire globale est plus faible d’après la
SEC).
Après 2 heures de réaction avec le POP 400 et 3 heures avec le POP 2000, les modules
n’évoluent quasiment plus. L’évolution très lente à la fin de la réaction est due à la raréfaction
des fonctions hydroxyle dans le système réactionnel. De plus, l’augmentation de la viscosité
du milieu peut être un facteur de ralentissement de la cinétique.
Influence de la température
La viscosité newtonienne des prépolymères issus des réactions du 2,4-TDI avec le POP 400 et
avec le POP 2000 semble suivre une loi d’Arrhenius en fonction de la température (Éq. II-1).
Ainsi le tracé de l’évolution du logarithme de la viscosité en fonction de l’inverse de la
température (Figure II-36), ayant pour pente Ea/R, permet de calculer les énergies d’activation
des prépolymères issus du POP 400 et du POP 2000 (Tableau II-23).
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
137
Détermination de l'énergie d'activation Ea du prépolymère
y = 12831x - 38,012
R2 = 0,9982
y = 5606,6x - 17,909
R2 = 0,9962
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
1/T
ln (
vis
co
sit
é)
P400
P2000
Linéaire (P400)
Linéaire (P2000)
1/T (1/K)
ln(
(Pa.s
))
y = 5606,6x - 17,909
R2 = 0,9962
y = 12831x – 38,012
R2 = 0,9982
Figure II-36 : Évolution du logarithme de la viscosité newtonienne en fonction de la
température. Cas des prépolymères issus de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 (♦) et
avec le POP 2000 (▲)
Prépolymère POP 400 Prépolymère POP 2000
Ea (kJ/mol) 106,7 46,6
Tableau II-23 : Énergies d’activation Ea, calculées à partir de la mesure de la viscosité, des
prépolymères issus du POP 400 et du POP 2000 synthétisés à 60 °C
Ces énergies d’activation indiquent que la viscosité du prépolymère POP 400 est plus sensible
à la température alors que celle du prépolymère POP 2000 est plus stable dans le domaine de
températures considéré.
D’autre part, pour le prépolymère POP 400, la concentration en liaisons hydrogène est plus
élevée ainsi que la probabilité de formation de liaisons intermoléculaires. Cela peut entraîner
un réseau physique temporaire [CAS-97]. Pour vérifier la présence de ce réseau, il faudrait
chauffer le prépolymère au-delà de 80 °C (vers 100 °C) : une rupture de pente de l’évolution
de la viscosité en fonction de la température dans cette zone caractériserait la rupture des
liaisons hydrogène.
La cinétique de la réaction du 2,4-TDI avec le POP 400 a été suivie sur rhéomètre à plusieurs
températures afin de détecter d’éventuelles interactions de chaînes.
La Figure II-37 présente l’évolution du module visqueux G’’ au cours de la réaction du
2,4-TDI avec le POP 400 à des températures comprises entre 30 °C et 60 °C. Plus la
température de réaction est faible, plus la viscosité est élevée en fin de réaction. En effet, à
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
138
faible température la réaction ralentit et les interactions intermoléculaires ont plus de temps
pour se créer.
Influence de la température sur la cinétique de PPG400 + TDI 100
0,1
1
10
100
1000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Temps (s)
G'
(Pa
)
G"P400 30°C
G"P400 40°C
G"P400 50°C
G" P400 60°C
Temps (s)
G’’
(Pa)
30°C
40°C
50°C
60°C
Figure II-37 : Évolution du module visqueux G’’ au cours de la réaction du 2,4-TDI avec le
POP 400 à des températures comprises entre 30 °C et 60 °C
IV.2.3.b Étude rhéologique d’un PU Xn
Étude en fonction du gradient de cisaillement
Le comportement rhéologique à température ambiante des prépolymères synthétisés à partir
du 2,4-TDI et des POP 400 et POP 2000, en fonction du gradient de cisaillement, est
représenté Figure II-38. Le produit possède un comportement newtonien dans la gamme de
vitesse de cisaillement explorée [1 s-1
, 10 s-1
]. En effet, la contrainte de cisaillement est
proportionnelle au gradient de cisaillement. Cela implique que la viscosité est indépendante
de la vitesse de cisaillement.
10-1 100 101
100
101
Vitesse de cisaillement (s-1)
Vis
co
sit
é(P
a.s
)
1
10
0,1 1 10
Gradient de cisaillement (s-1)
Vis
co
sit
é (
Pa.s
)
Série1
0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
Taux de cisaillement (s-1)
Co
ntr
ain
te d
e c
isail
lem
en
t (p
a)
Série1
Co
ntr
ain
te d
e c
isa
ille
me
nt
(Pa
)
Vitesse de cisaillement (s-1)
10-1 100 101 102
10-1
100
101
102
(a) (b)
Figure II-38 : Évolution de la viscosité (a) et de la contrainte de cisaillement (b) en fonction
du gradient de cisaillement mesuré à 25 °C pour un PU à base de 2,4-TDI, POP 400 et
POP 2000
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
139
Étude en fonction de la température
L’augmentation de la température entraîne classiquement une diminution de la viscosité
mesurée à gradient de cisaillement constant.
L’hypothèse la plus basique est de considérer que la viscosité newtonienne des fluides suit
une loi d’Arrhenius en fonction de la température, comme c’est le cas pour les prépolymères
issus des POP pris individuellement.
Cependant, pour les PU Xn, l’évolution du logarithme de la viscosité en fonction de l’inverse
de la température ne suit pas parfaitement une régression linéaire sur la plage de température
étudiée (Figure II-39). L’énergie d’activation n’est alors qu’une grandeur locale et dépend
elle-même de la température.
1/T (1/K)
ln(
(Pa.s
))
Détermination des énergies d'activation
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035 0,0037
1/T
ln (
vis
co
sité
)
PU 3 Xn
PU 4 Xn
Figure II-39 : Évolution du logarithme de la viscosité newtonienne en fonction de la
température. Cas de PU 3 Xn (▲) et PU 4 Xn ()
Le comportement de la viscosité en fonction de la température peut alors être modélisé en
utilisant la loi de Landel-Williams-Ferry (WLF) [FER-80] :
0
1 0
0
2 0
( )log( )
( )T
C T Ta
C T T
Avec 0
( )
( )T
Ta
T le facteur de translation, où représente la viscosité et T0 une température
de référence, 0
1C et 0
2C étant des constantes dépendantes de la fraction de volume libre à T0.
Pour que cette loi soit valable, il faut que le polymère soit non enchevêtré. Au vu des faibles
viscosités mesurées, cette hypothèse a été retenue pour la suite.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
140
Le tracé de l’évolution de 0
T
T-T-
log(a ) en fonction de (T-T0) conduit à une droite de pente égale
à 0
1
1
C et d’ordonnée à l’origine égale à
0
2
0
1
C
C(Figure II-40). T0 = 60 °C est prise comme
température de référence. Le comportement linéaire obtenu confirme que la loi WLF
s’applique bien aux prépolymères PU Xn dans l’intervalle de température étudié [Tg + 60 °C,
Tg + 150 °C].
T-T0 (K)
-(T
-T0)/
log
(aT)
y = 0,3692x + 48,241
R2 = 0,9973
y = 0,3318x + 43,771
R2 = 0,9989
Déterminations des constantes C1 et C2
y = 0,3692x + 48,241
R2 = 0,9973
y = 0,3318x + 43,771
R2 = 0,9989
10
20
30
40
50
60
70
-60 -40 -20 0 20 40 60
T-T0
-(T
-T0
)/lo
g(a
T)
PU 3 Xn
PU 4 Xn
Linéaire (PU 3 Xn)
Linéaire (PU 4 Xn)
Figure II-40 : Évolution du rapport 0
T
-(T-T )
log(a ) en fonction de (T-T0) pour les PU 3 Xn (▲) et
PU 4 Xn (). T0 = 60 °C
Les équations des courbes de tendance permettent de retrouver les valeurs des constantes 0
1C
et 0
2C à la température de référence de 60 °C (Tableau II-24).
Prépolymère 0
1C 0
2C
PU 3 Xn 2,7 131
PU 4 Xn 3 132
Tableau II-24 : Valeurs des constantes 0
1C et 0
2C de la relation WLF calculées à 60 °C à
partir de la mesure de la viscosité, pour les PU 3 Xn et PU 4 Xn
En choisissant Tg comme température de référence, la loi WLF s’écrit :
g
g
g
g
TTTC
TTCa
2
1 )()log(
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
141
Il en découle alors les relations suivantes :
g
g
g
C
TT
CC
2
0
10
1
1
et g
g TTCC 02
0
2
gC1 et gC2 apparaissent comme des constantes universelles, puisque pour beaucoup de
polymères les valeurs suivantes sont constatées :
gC1 = 17,44 et gC2 = 51,6
Cependant, en réalité, des variations importantes de ces constantes sont observées selon la
nature du polymère. Dans notre cas, ces valeurs seront adoptées pour vérifier les évaluations
précédentes de 0
1C et 0
2C .
Par DSC, les températures de transition vitreuse (Tg) des PU 3 Xn et PU 4 Xn ont été
mesurées respectivement à -50,5 °C et -45,7 °C. Les valeurs théoriques de 0
1C et 0
2C pour
chacun des prépolymères en découlent alors (Tableau II-25).
Prépolymère 0
1C 0
2C
PU 3 Xn 5,6 162
PU 4 Xn 5,7 158
Tableau II-25 : Valeurs théoriques des constantes 0
1C et 0
2C de la relation WLF à 60 °C,
pour les PU 3 Xn et PU 4 Xn
Ces valeurs théoriques sont assez proches des valeurs calculées à partir de la mesure de la
viscosité. L’écart peut venir des valeurs des constantes « universelles » employées.
Cinétique de la formation du PU 6 Xn « optimisé »
Le prépolymère PU 6 Xn « optimisé » (discuté précédemment au III.1.3) a été étudié en
rhéologie afin de comprendre sa viscosité élevée. Ses caractéristiques sont rappelées dans le
Tableau II-26.
Rapport molaire
OH/NCO
Rapport molaire
POP400/POP2000
Taux de NCO
exp. (%)
Taux de
monomère libre
exp. (%)
Viscosité à
25°C (mPa.s)
PU 6 Xn
« optimisé » 0,49 2,14 6,31 0,02 1,63 0,03 31570
Tableau II-26 : Caractéristiques du prépolymère PU 6 Xn « optimisé »
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
142
Contrairement aux PU 3 Xn et PU 4 Xn, la viscosité newtonienne de ce prépolymère suit une
loi d’Arrhenius en fonction de la température (Figure II-41). Généralement, la loi WLF est
valable dans le domaine de température [Tg ; Tg + 100 °C]. Au-delà de cette température, la
dépendance de la viscosité avec la température suit une loi d’Arrhenius [WIC-07].
Cependant, dans notre cas il faut être prudent car la gamme de température étudiée n’est pas
aussi large dans le cas du PU 6 Xn que pour les PU 3 Xn et PU 4 Xn.
L’énergie d’activation du PU 6 Xn « optimisé » est calculée égale à 60,75 kJ/mol. Cette
valeur se situe entre les énergies d’activation des POP 400 et POP 2000. Ceci semble logique
puisque ces deux polyols sont présents dans la formulation du PU 6 Xn « optimisé ».
y = 7307,3x - 22,026
R2 = 0,9977
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032
1/T
ln(v
isco
)
Série1
Linéaire (Série1)
1/T (1/K)
ln(
(Pa.s
))
y = 7307,3x – 22,026
R2 = 0,9977
Figure II-41 : Évolution du logarithme de la viscosité newtonienne en fonction de la
température pour le PU 6 Xn « optimisé »
La Figure II-42 compare la cinétique de formation du PU 6 Xn « optimisé » avec celle des
systèmes étudiés précédemment.
Au début de la réaction, les prépolymères PU ont une viscosité faible puisqu’elle correspond à
la viscosité des monomères. Puis la viscosité augmente au cours de la réaction. La viscosité
finale du PU 6 Xn est plus élevée que celle du PU 3 Xn car il contient une plus grande
proportion de POP 400, qui est plus susceptible de former des interactions de chaînes via des
liaisons hydrogène que le POP 2000.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
143
Temps (s)
G’’
(Pa
)
EC95 Xn four azote
0,1
1
10
100
0 5000 10000 15000 20000 25000
Temps (s)
G'
(Pa
)
G'' EC95 Xn
G" P400 bis 60°C
G"P2000
EC80 G"
G’’(POP400)
G’’(POP2000)
G’’(PU 3 Xn)
G’’(PU 6 Xn « optimisé »)
Figure II-42 : Évolution du module visqueux G’’ au cours de la réaction à 60 °C du POP 400
avec le 2,4-TDI, du POP 2000 avec le 2,4-TDI, de la formation de PU 3 Xn et de PU 6 Xn
« optimisé »
IV.3 Influence de l’addition séquencée des réactifs
Dans la partie III de ce chapitre portant sur la formulation des élastomères, un problème de
forte augmentation de la viscosité a été rencontré, notamment pour le PU 6 Xn. Cette forte
viscosité peut être attribuée, au moins en partie, à un allongement de chaînes. Afin de
diminuer cet allongement, une solution est d’ajouter les polyols en deux temps pour qu’il y ait
un défaut de polyol tout au long de la réaction.
Pour toute cette partie, la formulation du PU 6 Xn « optimisé », présentée au III.1.3, a été
utilisée dans le but de diminuer son taux de monomère libre et sa viscosité.
Cependant, pour ces essais, le lot de polyol POP 400 a changé ainsi que sa masse (nM =
430 g.mol-1
au lieu de 400 g.mol-1
). Cette vérification n’a été faite que tardivement, après les
premiers essais. C’est pourquoi lorsque l’on a reproduit la formulation du PU 6 Xn avec la
même composition massique, un taux de TDI libre de 3,29 % a été mesuré (pour un taux
théorique de 2,17 %), ainsi qu’une viscosité de 22852 mPa.s, encore élevée. Ces essais sont
tout de même intéressants du point de vue du contrôle de la réaction en vue de la réduction de
l’allongement, afin d’approcher au plus près le taux de TDI libre théorique même s’il ne sera
jamais inférieur à 1 %.
Les rapports stœchiométriques réels ainsi que les caractéristiques théoriques de cette
formulation sont donnés dans le Tableau II-27. Ce sera la formulation « référence » pour les
essais suivants, i.e. lorsque les deux polyols sont introduits simultanément dès le début de la
réaction.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
144
Rapport molaire
OH
NCO
POP400
POP2000
POP2000
TDI100
POP400
TDI100
Taux de NCO
(%)
Taux de TDI libre
minimal (%)
0,46 1,99 0,15 0,31 7,25 2,17
Tableau II-27 : Caractéristiques théoriques de la formulation de référence pour l’étude du
séquençage de l’ajout des polyols
IV.3.1 Influence de la durée des séquences
Les cinétiques suivies par dosage des fonctions isocyanate et par SEC ont mis en évidence
qu’il fallait 2 heures au POP 400 pour réagir totalement avec le 2,4-TDI, et 6 heures pour le
POP 2000 à 60 °C. D’autre part, la SEC a montré que de l’allongement apparaissait entre 1 et
2 heures de réaction avec le POP 2000 et entre 10 et 30 minutes de réaction avec le POP 400.
De ce fait, le POP 2000 sera introduit en premier, puis au bout d’un temps de réaction avec le
TDI 100 inférieur au début de l’allongement, le POP 400 sera ajouté car il réagit plus vite que
le POP 2000.
Le polyol POP 400 est ajouté au bout de différents temps de réaction, entre 1 et 3 heures de
réaction du POP 2000 avec le TDI 100, afin d’évaluer le temps d’introduction optimal. Le
temps total de réaction est toujours de 16 heures. La Figure II-43 indique l’évolution du taux
de monomère libre final et de la viscosité en fonction de la durée de la réaction du 2,4-TDI
avec le POP 2000, avant l’ajout du POP 400.
Temps au bout duquel le POP 400 a été introduit (min)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Tau
x d
e T
DI lib
re (
%)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Tau
x d
e T
DI lib
re (
%)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 60 90 105 120 150 180
temps(min)
0
5000
10000
15000
20000
25000
%TDI libre
Série3
Visco
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Vis
co
sité
(mP
a.s
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Vis
co
sité
(mP
a.s
)
Figure II-43 : Évolution du taux de TDI libre et de la viscosité du prépolymère final en
fonction du temps au bout duquel le POP 400 est ajouté
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
145
Le premier fait remarquable sur la Figure II-43 est la diminution de la viscosité pour les essais
où les polyols ont été ajoutés en deux temps par rapport à l’essai en « one-shot ». Ensuite, les
taux de TDI libre les plus faibles sont obtenus lorsque le POP 400 est ajouté après 1 heure et
1 heure 30 de réaction du POP 2000. Après ce temps de réaction, les chromatogrammes
obtenus par SEC (Figure II-44) indiquent un pic caractérisant l’allongement vers 16,9 mL.
Courbes SEC avant ajout du PPG 400
Détecteur RI
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
13 15 17 19 21 23 25 27
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
res
po
ns
e (
mV
)
Essai 7 t=3h
Essai 6 t=2h30
Essai 5 t=2h
Essai 4 t=1h45
Essai 3 t=1h30
Essai 1 t=1h
Volume de rétention (mL)
TDI
SolvantImpureté
t = 1h45
t = 1h30
t = 1h
t = 2h30
t = 2h
t = 3h
Figure II-44 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, des produits obtenus au cours de la
réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000, avant ajout du POP 400
D’autre part, la Figure II-43 met en évidence qu’il n’y a pas vraiment d’effet de dilution dans
ce cas puisqu’à taux de TDI résiduel quasiment égal (3,29 % et 3,05 %), la viscosité est
divisée par 1,5 (essais à t = 0 et t = 60 min). La forte viscosité résulte donc a priori de
l’allongement des chaînes et peut-être des interactions de bouts de chaînes.
Finalement, ces essais ont montré que l’ajout des polyols en deux temps, POP 2000 puis
POP 400, permet de diminuer la viscosité des prépolymères finaux d’un facteur de l’ordre de
1,5. Cependant, le taux de TDI libre n’est que très peu réduit lorsque le POP 400 est ajouté
entre 1 heure et 1 heure 30 de réaction du POP 2000 avec le TDI, et il est même supérieur au
taux mesuré pour l’essai en « one-shot » lorsque le POP 400 est ajouté après 1 heure 30 de
réaction du POP 2000 avec le TDI 100.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
146
IV.3.2 Influence de l’ordre d’introduction des
réactifs
Le cas inverse a alors été testé : le POP 400 est introduit en premier puis au bout d’un certain
temps de réaction avec le TDI 100, le POP 2000 est ajouté.
Dans ce cas, le séquençage de l’ajout des polyols permet de diminuer le taux de monomère
libre par rapport au procédé « one shot », quel que soit le temps au bout duquel le POP 2000
est introduit (Figure II-45). En effet, les suivis cinétiques ont montré précédemment que le
POP 400 nécessitait entre 1 et 3 heures à 60 °C pour réagir complètement avec le TDI 100.
Par conséquent, dans ces essais, le POP 2000 est introduit lorsqu’il reste très peu de polyol
pour réagir avec le TDI. En revanche, les viscosités sont toutes du même ordre de grandeur.
Temps au bout duquel le POP 2000 a été introduit (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 60 90 120 180
temps(min)
0
5000
10000
15000
20000
25000
%TDI libre
Série3
Visco
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Vis
co
sité
(mP
a.s
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Vis
co
sité
(mP
a.s
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Tau
x d
e T
DI lib
re (
%)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
60 75 90 105 120 150 180
Temps (min)
Visco
Taux de TDI libre (%)
Viscosité (Pa.s)
Tau
x d
e T
DI lib
re (
%)
Figure II-45 : Évolution du taux de TDI libre et de la viscosité du prépolymère final en
fonction du temps au bout duquel le POP 2000 est ajouté
IV.3.3 Conclusion
Finalement, si l’on compare les deux méthodes, selon l’ordre d’introduction des polyols, il
ressort que la méthode de « POP 2000 puis POP 400 » permet d’abaisser la viscosité du
prépolymère final mais sans diminuer le taux de TDI résiduel. Dans le cas contraire,
« POP 400 puis POP 2000 », le taux de monomère résiduel est cette fois-ci amoindri par
rapport au procédé « one shot » mais la viscosité ne diminue pas. Il y a donc plus
d’allongement dans ce deuxième cas mais le taux de TDI libre est plus proche de la valeur
théorique.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
147
Le taux de TDI libre ayant pu être diminué par cette méthode, une formulation théoriquement
« Xn » a été étudiée. Ces caractéristiques sont très proches de celles de la formulation de PU 6
Xn « optimisé » (Tableau II-28).
Rapport molaire
OH
NCO
POP400
POP2000
POP2000
TDI100
POP400
TDI100
Taux de NCO
(%)
Taux de TDI libre
minimal (%)
0,49 2,36 0,15 0,34 6,90 0,66
Tableau II-28 : Caractéristiques théoriques de la formulation « Xn » utilisée pour l’essai du
séquençage de l’addition des polyols
Les même essais que précédemment, en introduisant le POP 400 au départ puis en ajoutant le
POP 2000 au bout de différents temps, n’ont pas permis d’atteindre un taux de TDI libre
inférieur à 1,83 %.
Il semble donc qu’on atteigne une limite pour cette formulation de haute dureté, même en
jouant sur le procédé.
V Essais de catalyseurs
Après avoir atteint les limites des paramètres pouvant influer sur la formulation et sur le
procédé, un catalyseur spécifique susceptible de créer une dissymétrie (cas du TDI 80/20)
plus prononcée (cas du TDI 100) ou un « effet de substitution » pour la réactivité des deux
fonctions isocyanate a été recherché. Ce catalyseur doit par ailleurs présenter la plus faible
toxicité possible.
Une attention particulière a été portée sur la manière dont ces catalyseurs sont susceptibles
d’influencer la cinétique.
Dans un premier temps, des catalyseurs ayant un même métal commun mais des ligands
différents seront comparés, pour étudier leur impact sur la dissymétrie de la molécule de TDI.
Puis l’influence de la nature du centre actif métallique sera examinée.
V.1 Caractéristiques des catalyseurs étudiés
Les catalyseurs testés ont été fournis par Goldschmidt France (Degussa), à l’exception du
catalyseur au zirconium fluoré acheté chez Strem Chemicals. Le Tableau II-29 présente le
nom et les caractéristiques des catalyseurs étudiés.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
148
Catalyseur Nom
commercial Structure chimique
Dilaurate de
dibutyl étain
(DBTDL) TK 218 Sn
OC
OC
O
O Dilaurate de
dioctyl étain
(DOTL) TK 216 Sn
OC
OC
O
O Diacétate de
dibutyl étain
(DBTA) TK 233 Sn
OC
CH3
OC
CH3
O
O
Diacétate de
dioctyl étain
(DOTA) TK 229 Sn
O
C
CH3
O
C
CH3
O
O
Lauryl
stannoxane TK 225 Sn O
Bu
Bu
SnO
O
O
OBu
Bu
Néodécanoate
de bismuth TK 716
O
O
CH3
CH3
Bi
3
Hexafluoro
acétylacétonate
de zirconium
(IV)
F3C CF3
O O-
4
Zr4+
Tableau II-29 : Caractéristiques des catalyseurs organométalliques utilisés
La plupart sont des sels d’étain qui diffèrent par la nature de leurs ligands. Cependant, la
nouvelle législation en matière de toxicologie va obliger à remplacer les catalyseurs à base
d’étain à cause de leur toxicité. Pour l’instant, seul le dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) est
vraiment touché par la législation (très toxique, CMR3, dangereux pour l’environnement et
très toxique pour les organismes aquatiques). En effet, la toxicité du catalyseur est liée au
ligand et non au métal : plus la chaîne alkylée du ligand est longue, plus sa toxicité est faible.
L’autre inconvénient des catalyseurs à base d’étain est leur hydrolyse en présence d’humidité,
réduisant ainsi leur activité catalytique. La sélectivité de ces catalyseurs vis-à-vis de la
réaction isocyanate-alcool peut ne pas être suffisante, et la réaction avec l’eau est susceptible
de se produire. Remarquons toutefois que le lauryl stannoxane (TK 225) est moins sensible à
l’eau que le DBTDL de par sa structure (un oxygène reliant deux DBTDL).
D’autre part, les catalyseurs au bismuth sont aussi sensibles à l’eau que ceux à base d’étain.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
149
Tous les catalyseurs testés sont des liquides incolores excepté celui à base de zirconium qui
est un solide blanc (Tf = 41-43 °C).
Les catalyseurs ont été testés pour la synthèse d’un prépolymère polyuréthane à base de 2,4-
TDI pur et d’un poly(oxyde de propylène) de masse 2000 g/mol, en proportions molaires
telles que OH/NCO égal à 0,49. Les essais ont été effectués en réacteur double-enveloppe, à
60 °C sous ciel d’azote. Pour cette étude de catalyseurs, un système sans POP 400 a été choisi
car ce macrodiol conduit à des prépolymères trop visqueux (cf. IV.2.1).
V.2 Influence de la nature des ligands des sels d’étain
V.2.1 Étude cinétique
Le dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) sera pris comme référence car c’est le catalyseur le
plus généralement utilisé dans les formulations industrielles actuelles.
Afin de pouvoir établir des comparaisons, la quantité de catalyseur à introduire (Tableau
II-30) est calculée à iso-équivalent de métal, et non en masse de catalyseur, car le métal est le
centre actif. Le rapport molaire métal/NCO est fixé à 1/11937. Celui-ci correspond, pour le
DBTDL, à un taux de 0,01 % en masse par rapport à l’ensemble du mélange, soit 0,06 % en
masse par rapport au diisocyanate. Ce sont des conditions habituellement utilisées.
Catalyseur Concentration massique
par rapport au TDI (%)
DBTDL - TK 218 0,06
DOTL - TK 216 0,07
DBTA - TK 233 0,03
DOTA - TK 229 0,04
Lauryl stannoxane - TK 225 0,06
Tableau II-30 : Concentrations massiques utilisées pour les différents catalyseurs
(correspondant à un rapport molaire métal/NCO = 1/11937)
Pour chaque catalyseur, un suivi cinétique par dosage des fonctions isocyanate (norme NF-T
52-132 détaillée au chapitre V), et un suivi de l’évolution de la distribution des masses
molaires par SEC ont été effectués. Le taux de monomère libre ainsi que la viscosité des
prépolymères finaux ont été mesurés.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
150
L’évolution de la réaction au cours du temps est représentée sur la Figure II-46, en fonction
du catalyseur utilisé.
Influence des catalyseurs sur la réaction TDI 100 + PPG 2000 à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300 400 500
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nv
ers
ion
(%
)
Sans catalyseur 60°C
DBTDL TK218
DOTL TK216
DBTA TK233
DOTA TK229
Lauryl stannoxane TK225
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nve
rsio
n
en
fo
nc
tio
ns
NC
O (
%)
Influence des catalyseurs sur la réaction TDI 100 + PPG 2000 à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300 400 500
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nv
ers
ion
(%
)
Sans catalyseur 60°C
DBTDL TK218
DOTL TK216
DBTA TK233
DOTA TK229
Lauryl stannoxane TK225
Série3
Série8
Série9
Série10
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nve
rsio
n
en
fo
nc
tio
ns
NC
O (
%)
Influence des catalyseurs sur la réaction TDI 100 + PPG 2000 à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
(%
)
Sans catalyseur 60°C
DBTDL TK218
DOTL TK216
DBTA TK233
DOTA TK229
Lauryl stannoxane TK225
Figure II-46 : Influence des catalyseurs sur la réaction du TDI 100 avec le POP 2000 à
60 °C, avec un agrandissement pour la première heure de réaction (figure à droite).
Catalyseurs testés : (♦) aucun catalyseur, (Δ) lauryl stannoxane, ( ) DOTL, (▲) DOTA, ()
DBTDL, (□) DBTA
Ce graphique montre qu’il n’y a pas de réelles différences de cinétiques selon la nature du
ligand du sel d’étain. Dans tous les cas, la réaction est accélérée en présence de catalyseur. En
effet, un taux de conversion maximal est obtenu en seulement 30 minutes en présence de
catalyseur contre 6 heures sans catalyseur à 60 °C.
Afin de vérifier l’ordre des équations cinétiques décrivant ces réactions catalysées, nous avons
tracé 1
ln1
rX
X et
2
0 0
1 1 1 1ln 1
[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)
rX
OH r r X OH rX r en fonction
du temps pour confirmer l’ordre 2 ou 3 respectivement (cf. annexe E).
Pour tous les catalyseurs étudiés ici, la réaction catalysée du 2,4-TDI avec le POP 2000 se
déroule suivant une cinétique d’ordre 2 lors des 30 premières minutes. À titre d’exemple, la
Figure II-47 présente le tracé des courbes cinétiques d’ordre 2 et 3 pour la réaction catalysée
avec le DBTDL.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
151
Temps (min)
y = -0,3521x
R2 = 0,8883
y = -0,1089x
R2 = 0,9957
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
0 20 40 60 80
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
ordre 2
ordre 3
Linéaire (ordre 3)
Linéaire (ordre 2)
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9957
Ordre 3 : r2 = 0,8883
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9957
Ordre 3 : r2 = 0,8883
Figure II-47 : Vérification des lois cinétiques d’ordre 2 et 3 pour la réaction du 2,4-TDI avec
le POP 2000 catalysée par le DBTDL à 60 °C
Pour chaque catalyseur, des courbes simulées par le modèle d’ordre 2 ont été obtenues en
accord avec nos points expérimentaux. La Figure II-48 donne l’exemple de la simulation pour
la réaction catalysée avec le DBTDL.
Temps (min)
Co
nve
rsio
n e
n f
on
cti
on
s N
CO
Figure II-48 : Simulation par un modèle cinétique d’ordre 2 ( ) de la courbe
expérimentale pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 catalysée par le DBTDL à
60 °C
Les constantes de vitesse pour chaque réaction catalysée ont alors pu être déterminées d’après
les courbes simulées (Tableau II-31).
Catalyseur employé DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl stannoxane Aucun
k (L/mol.min) 3,67.10-2
2,62.10-2
4,22.10-2
3,30.10-2
2,85.10-2
2,38.10-3
Tableau II-31 : Constantes cinétiques de réaction d’ordre 2 pour le système 2,4-TDI /
POP 2000 catalysé avec les différents sels d’étain étudiés à 60 °C
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
152
Ces valeurs de constante cinétique sont dix fois plus élevées que celle obtenue pour la
réaction non catalysée du 2,4-TDI avec le POP 2000 (k = 2,38.10-3
L/mol.min), puisque les
catalyseurs permettent d’accélérer la réaction.
V.2.2 Caractérisation des prépolymères
Les taux de TDI libre mesurés dans les prépolymères finaux sont présentés dans le Tableau
II-32 ainsi que leur viscosité selon le catalyseur utilisé lors de la synthèse.
Vis
co
sit
é(P
a.s
)
TD
I ré
sid
ue
l (%
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sans catalyseur DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl
stannoxane
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sans catalyseur DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl
stannoxaneSans
catalyseur
DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl
stannoxane
Catalyseur testé Taux de TDI libre mesuré (%) Viscosité à 25 °C (mPa.s)
Sans catalyseur 0,81 0,01 7818
DBTDL 1,29 0,04 8355
DOTL 0,92 0,04 8554
DBTA 1,19 0,05 8399
DOTA 1,61 0,03 7133
Lauryl stannoxane 1,58 0,06 7774
Tableau II-32 : Taux de TDI libre et viscosité des prépolymères finaux selon le type de
catalyseur utilisé pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 (après 8 heures de réaction)
Le dilaurate de dioctyl étain conduit au taux de monomère libre le plus bas parmi les
différents catalyseurs testés. Cependant, les taux de monomère libre finaux mesurés sont plus
élevés avec les catalyseurs que sans. C’est donc l’allongement qui est catalysé à défaut de
favoriser la diminution du monomère diisocyanate. En effet, comme nous l’avons vu dans le
chapitre bibliographique, le catalyseur permet d’égaliser les vitesses de réaction des deux
fonctions isocyanate du diisocyanate. Cette égalisation entraîne la formation d’oligomères
supérieurs et donc l’augmentation de la proportion de TDI résiduel [THO-90].
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
153
Une analyse de ces prépolymères par SEC a permis de vérifier la présence d’oligomères
supérieurs (Figure II-49).
Volume de rétention (mL)
Influence de DOTL sur TDI100 + PPG2000
-200
300
800
1300
1800
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Rention Volume (mL)
UV
Dete
cto
r R
esp
on
se (
mv)
LaurylstannoxaneDOTA
DBTA
DOTL
DBTDL
Sanscatalyseur
A
B
C
lauryl stannoxane
DOTA
DBTA
DOTL
DBTDL
Sans catalyseur
Figure II-49 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection UV, des prépolymères
2,4-TDI/POP 2000 synthétisés en présence de différents catalyseurs (après 8 heures de
réaction)
Ces chromatogrammes montrent bien un pic supplémentaire vers 16 mL (pic C, Figure II-49)
pour les prépolymères synthétisés en présence de catalyseurs, caractéristique de l’allongement
des chaînes.
Avec la calibration du détecteur RI, les masses molaires correspondant à chaque pic ont pu
être mesurées en équivalents polystyrène. Ainsi, les trois espèces formées A, B et C (Figure
II-49) sont probablement les oligomères suivants :
A : le trimère TDI–POP2000-TDI
B : le pentamère TDI–POP2000-TDI-POP2000-TDI
C : i-mère de plus grande masse (heptamère)
En détection RI, les aires des pics du chromatogramme sont proportionnelles à la
concentration massique des espèces. De ce fait, les proportions de chaque oligomère ont pu
être évaluées, avec la relation mn
CC =
M.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
154
Sans catalyseur DBTDL DOTL DBTA DOTA Lauryl
stannoxane
Ratio C/B 0 0,21 0,19 0,19 0,17 0,16
Ratio B/A 0,07 0,27 0,30 0,29 0,25 0,28
Tableau II-33 : Proportions molaires des oligomères constituant les prépolymères
synthétisés en présence des différents catalyseurs. Calculs effectués avec MA = 2370 g/mol,
MB = 4566 g/mol et MC = 6763 g/mol
Le Tableau II-33 confirme l’effet du catalyseur. L’augmentation de la quantité d’oligomères
supérieurs en présence d’un catalyseur résulte de l’égalisation, ou du moins du
rapprochement, de la réactivité des fonctions isocyanate en position 2 et 4 du 2,4-TDI.
Au vu de l’allongement, les viscosités devraient être élevées. Or elles sont toutes du même
ordre de grandeur. Cela peut s’expliquer par l’augmentation du taux de TDI résiduel
accompagnant l’allongement, qui peut permettre de compenser l’augmentation de la viscosité
en jouant le rôle de solvant.
Toutefois ce sont le DOTL puis le DBTA et le DBTDL qui conduisent aux allongements les
plus importants (Tableau II-33), et aux viscosités les plus élevées (Tableau II-32).
V.3 Influence du centre actif métallique
V.3.1 Étude cinétique
Nous nous sommes ensuite intéressés à l’influence du centre actif du catalyseur. En effet, à
cause de la grande toxicité des organoétains, et pour essayer de pallier leur non-sélectivité,
d’autres catalyseurs organométalliques ont été testés. Trois métaux ont été étudiés : l’étain, le
bismuth et le zirconium. Le bismuth a été choisi pour son utilisation courante en
remplacement de l’étain (par exemple [BLA-99]). Quant au catalyseur à base de zirconium, il
s’est montré particulièrement efficace dans un brevet de Bayer [GUR-06].
Pour ces essais, nous avons également travaillé à iso-équivalent de métal, avec un rapport
molaire métal/NCO fixé à 1/11937.
Les suivis cinétiques par dosage des fonctions isocyanate (Figure II-50) mettent en évidence
la forte activité catalytique du DBTDL par rapport aux deux autres catalyseurs. En effet, le
DBTDL permet d’atteindre un taux de conversion maximal au bout de 30 minutes, alors qu’il
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
155
faut 135 minutes avec le néodécanoate de bismuth et plus de 19 heures avec le complexe de
zirconium.
Tau
x d
e c
on
vers
ion
en
fo
ncti
on
s N
CO
(%
)
Temps (min)
Influence des catalyseurs sur la réaction TDI 100 + PPG 2000 à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nv
ers
ion
(%
)
Sans catalyseur
DBTDL
Néodécanoate deBi
Zr(acac)4 fluoré
Figure II-50 : Influence du centre actif du catalyseur sur la réaction du TDI 100 avec le
POP 2000 à 60 °C : ( ) sans catalyseur, () avec DBTDL, () avec le néodécanoate de
bismuth, ( ) avec le complexe de zirconium
La cinétique de l’hexafluoro acétylacétonate de zirconium est plus lente que celle de la
réaction sans catalyseur à 60 °C. Ce catalyseur aurait donc un effet inhibiteur. Cependant, le
catalyseur n’est peut-être pas totalement miscible dans le système TDI/POP 2000 à cause des
atomes de fluor présents sur la molécule.
Nous avons tenté de modéliser ces cinétiques par les équations d’ordre 2 et 3 détaillées dans
l’annexe E. Ainsi, la Figure II-51 présente le tracé de 1
ln1
rX
X et
2
0 0
1 1 1 1ln 1
[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)
rX
OH r r X OH rX r en fonction du temps pour
confirmer l’ordre, 2 ou 3 respectivement, des réactions catalysées par le néodécanoate de
bismuth et par le complexe de zirconium.
D’après les valeurs des coefficients de corrélation des courbes caractéristiques des cinétiques
d’ordre 2 et 3 données sur la Figure II-51, la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 catalysée
par le sel de bismuth ou par le complexe de zirconium suit une cinétique d’ordre 2, tout
comme la réaction non catalysée et celle catalysée par le DBTDL.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
156
y = 0,0562x
R2 = 0,8957
y = -0,0348x
R2 = 0,9844
-3
-2
-1
0
1
0 10 20 30 40 50 60
-1
0
1
2
3
4
ordre 2
ordre 3
Linéaire (ordre 3)
Linéaire (ordre 2)
Temps (min)
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9844
Ordre 3 : r2 = 0,8957
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9844
Ordre 3 : r2 = 0,8957
(a)
y = 0,02x
R2 = 0,8469
y = -0,0078x
R2 = 0,9948
-4
-3
-2
-1
0
1
0 100 200 300 400
-2
0
2
4
6
8
10
ordre 2
ordre 3
Linéaire (ordre 3)
Linéaire (ordre 2)
Temps (min)
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9948
Ordre 3 : r2 = 0,8469
y = 0,0001x + 0,0652
R2 = 0,561
y = -0,0088x + 0,0165
R2 = 0,9984
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0 20 40 60 80 100 120
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Ordre 2 POP2000
Série1
Linéaire (Série1)
Linéaire (Ordre 2POP2000)
Ordre 2 : r2 = 0,9948
Ordre 3 : r2 = 0,8469
(b)
Figure II-51 : Vérification des lois cinétiques d’ordre 2 et 3 pour la réaction du 2,4-TDI avec
le POP 2000 catalysée par le néodécanoate de bismuth (a) et le complexe de zirconium (b)
La Figure II-52 illustre la bonne concordance entre les courbes simulées par le modèle d’ordre
2 et nos points expérimentaux pour le système catalysé avec le néodécanoate de bismuth et le
complexe de zirconium.
Temps (min)
Co
nve
rsio
n e
n f
on
cti
on
s N
CO
Figure II-52 : Simulation par un modèle cinétique d’ordre 2 ( ) de la courbe
expérimentale pour la réaction du 2,4-TDI avec le POP 2000 catalysée par le néodécanoate
de bismuth (▲) et par le complexe de zirconium ( ) à 60 °C
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
157
Ces courbes simulées ont permis d’accéder aux constantes cinétiques de la réaction du 2,4-
TDI / POP 2000 catalysée par le sel de bismuth et le catalyseur à base de zirconium. Le
Tableau II-34 compare ces valeurs à celles des constantes de vitesse mesurées pour la réaction
non catalysée et celle catalysée avec le DBTDL. On remarque, comme attendu, que les
constantes de vitesse des réactions non catalysée et catalysée avec le complexe de zirconium
sont quasiment identiques.
Catalyseur employé Aucun DBTDL Néodécanoate de Bi Complexe de Zr
k (L/mol.min) 2,38.10-3
3,67.10-2
1,23.10-2
2,33.10-3
Tableau II-34 : Constantes cinétiques de réaction d’ordre 2 pour le système 2,4-
TDI/POP 2000 catalysé comparées à celle du système non catalysé
V.3.2 Caractérisation des prépolymères
La caractérisation des prépolymères finaux (Tableau II-35), i.e. lorsque le taux de conversion
est constant, révèle ici encore que le taux résiduel de TDI est plus important lorsque la
réaction est catalysée. Les viscosités sont toujours de l’ordre de 8000 mPa.s.
Sans
catalyseur
DBTDL Néodécanoate
de Bi
Complexe
de Zr
Vis
co
sit
é(P
a.s
)
TD
I ré
sid
ue
l (%
)
Vis
co
sit
é(P
a.s
)
TD
I ré
sid
ue
l (%
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sans catalyseur DBTDL Néodécanoate de Bi Hexafluoro acétylacétonate
de Zr
Catalyseur testé Taux de TDI résiduel mesuré (%) Viscosité à 25 °C (mPa.s)
Sans catalyseur 0,81 0,01 7818
DBTDL 1,29 0,04 8355
Néodécanoate de Bi 1,72 0,04 7655
Hexafluoro acétylacétonate de Zr 1,12 0,05 7598
Tableau II-35 : Taux de monomère libre et viscosité des prépolymères finaux selon le
catalyseur utilisé pour la réaction du POP 2000 avec le 2,4-TDI
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
158
D’après les chromatogrammes SEC, il y a moins d’allongement dans le prépolymère obtenu
en présence du complexe de zirconium que dans celui synthétisé avec le catalyseur à base de
bismuth. De plus, les proportions d’oligomères supérieurs (Tableau II-36) sont en accord avec
les taux de TDI résiduel mesurés (Tableau II-35), puisque les prépolymères synthétisés sans
catalyseur et avec le complexe de zirconium ont les taux de monomère les plus faibles ainsi
que les allongements les moins importants.
Volume de rétention (mL)
Sans catalyseur
DBTDL
Néodécanoate de Bi
Complexe de Zr
Influence de DOTL sur TDI100 + PPG2000
-200
200
600
1000
1400
1800
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Rention Volume (mL)
UV
Dete
cto
r R
esp
on
se (
mv)
Complexe deZr
Néodécanoatede Bi
DBTDL
Sanscatalyseur
A
C
B
Figure II-53 : Comparaison des chromatogrammes SEC, en détection UV, des prépolymères
synthétisés en présence des différents catalyseurs testés
Sans catalyseur DBTDL Néodécanoate de Bi Complexe de Zr fluoré
Ratio C/B 0 0,21 0,18 0,07
Ratio B/A 0,07 0,27 0,29 0,13
Tableau II-36 : Proportions molaires des oligomères des prépolymères 2,4-TDI/POP 2000
préparés avec les différents catalyseurs. Calculs effectués avec MA = 2370 g/mol, MB =
4566 g/mol et MC = 6763 g/mol
V.4 Influence de la température sur la réaction catalysée
Il est intéressant de comparer les cinétiques de la réaction du TDI 100 avec le polyol
POP 2000 à 60 °C et à 25 °C, en présence d’un catalyseur. En effet, en limitant la réactivité
du catalyseur, un allongement limité est espéré. Dans cette partie, seuls l’organobismuth et le
DBTDL ont été examinés, étant donné que les organoétains ont sensiblement tous le même
comportement. Quant au catalyseur de zirconium fluoré, la réaction étant déjà relativement
lente à 60 °C, l’essai à température ambiante n’a pas été effectué.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
159
Les suivis cinétiques (Figure II-54 et Tableau II-37) confirment que les réactions catalysées
sont plus lentes à température ambiante qu’à 60 °C. La différence est plus marquée pour le
DBTDL que pour le néodécanoate de bismuth. Ces réactions sont toutefois toujours plus
rapides que la réaction sans catalyseur à 60 °C.
T
au
x d
e c
on
ve
rsio
n
en
fo
nc
tio
ns
NC
O (
%)
Temps (min)
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300 400 500
Temps (min)
Tau
x d
e c
on
vers
ion
(%
)Sans catalyseur60°C
DBTDL 60°C
DBTDL T ambiante
Néodécanoate deBismuth TK716 60°C
Néodécanoate deBismuth TK716 Tambiante
Figure II-54 : Influence de la température sur la réaction catalysée du TDI 100 avec le
POP 2000 : sans catalyseur à 60 °C (♦), DBTDL à 60 °C () et à 25 °C (□), néodécanoate de
bismuth à 60 °C (▲) et à 25 °C (Δ)
Sans catalyseur DBTDL Néodécanoate de Bi
60 °C 5h 30 min 2h15
25 °C > 5h 2h15 3h30
Tableau II-37 : Temps au bout duquel le taux de conversion maximal est atteint pour les
systèmes sans catalyseur, avec DBTDL et avec néodécanoate de bismuth, à 60 °C et à
température ambiante
Le Tableau II-37 met en évidence que la réaction à température ambiante en présence de
DBTDL possède la même vitesse que la réaction à 60 °C en présence du catalyseur à base de
bismuth.
D’autre part, les réactions les plus lentes (avec catalyseur au bismuth à température ambiante,
et sans catalyseur à 60 °C) ont les taux de conversion finaux les plus élevés et dépassent la
valeur théorique de 49 % de conversion en fonctions isocyanate. Cela peut résulter de
réactions secondaires qui ont le temps de se produire. Cependant, dans le cas de la réaction
non catalysée, il n’y a pas d’allongement de chaînes visible par SEC (Figure II-55).
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
160
Volume de rétention (mL)
Sans catalyseur à 60°C
DBTDL à 60°C
DBTDL à 25°C
Néodécanoate de Bi à 60°C
Néodécanoate de Bi à 25°C
Influence de DOTL sur TDI100 + PPG2000
-200
200
600
1000
1400
1800
13 15 17 19 21 23 25 27
Rention Volume (mL)
UV
Dete
cto
r R
esp
on
se (
mv)
Néodécanoate de Bi à 25°C
Néodécanoate de Bi à 60°C
DBTDL à 25°C
DBTDL à 60°C
Sans catalyseur à 60°C
Figure II-55 : Chromatogrammes SEC des prépolymères synthétisés à 60 °C ou 25 °C avec
différents catalyseurs
Concernant le taux de TDI résiduel (Tableau II-38), avec le néodécanoate de bismuth, le taux
le plus bas est obtenu pour la réaction à 25 °C, alors que le contraire est observé pour le
DBTDL. Globalement, ces taux sont tout de même du même ordre de grandeur et ne
permettent pas d’obtenir des prépolymères étiquetables « Xn ».
Catalyseur Température (°C) Taux résiduel de TDI (%)
DBTDL 25 1,40 0,03
60 1,29 0,04
Néodécanoate de Bi 25 1,21 0,03
60 1,72 0,04
Tableau II-38 : Influence de la température sur le taux résiduel de TDI dans les
prépolymères issus de la synthèse catalysée du TDI 100 avec le POP 2000
Enfin, l’exothermie des réactions a été étudiée en suivant l’évolution de la température au
cours du temps. Ainsi, lors de l’ajout du catalyseur, une augmentation de la température est
observée (Figure II-56).
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
161
Temps (min)
Tem
péra
ture
(°C
)
Evolution T = f(temps)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0 100 200 300 400 500
Temps (min)
Tem
péra
ture
(°C
)
DBTA
DOTA
Lauryl stannoxane
Néodécanoate debismuth
Figure II-56 : Évolution de la température au cours de la réaction catalysée du TDI 100 avec
le POP 2000 à 60 °C : ( ) lauryl stannoxane, (Δ) DBTA, (□) DOTA, (▲) néodécanoate de
bismuth
Les réactions avec les sels d’étain évoluent de la même façon, avec l’apparition d’un pic
exothermique 10 minutes après l’ajout du catalyseur. À ce moment-là, la température
augmente d’une quinzaine de degrés par rapport à la température de consigne (60°C). En
revanche, l’évolution est un peu différente pour le néodécanoate de bismuth, pour lequel une
cinétique un peu plus lente avait été observée (Figure II-50).
En superposant les courbes de l’évolution de la température et du taux de conversion en
fonction du temps (Figure II-57), il apparaît que le pic exothermique coïncide à chaque fois
avec la vitesse de réaction la plus grande. Lorsque la réaction ralentit, la température se
stabilise.
Temps (min)
Te
mp
éra
ture
(°C)
Ta
ux
de
co
nve
rsio
n
en
fo
nc
tio
ns
NC
O (
%)
Influence du DBTA (TK 233) sur TDI100 + PPG2000 à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nv
ers
ion
(%
)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Te
mp
éra
ture
(°C
)
Taux deconversion(%)Température(°C)
Temps (min)
Ta
ux
de
co
nve
rsio
n
en
fo
nc
tio
ns
NC
O (
%)
Te
mp
éra
ture
(°C)
Influence du néodécanoate de bismuth (TK716)
sur la réaction TDI100 + PPG2000 à 60°C
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300
Temps (min)
Taux d
e c
on
vers
ion
(%
)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Taux deconversion (%)
Température(°C)
(a) (b)
Figure II-57 : Évolutions comparées du taux de conversion () et de la température (▲) en
fonction du temps de réaction du TDI 100 avec le POP 2000 à 60°C, catalysée par le DBTA
(a) et le néodécanoate de bismuth (b)
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
162
V.5 Conclusion sur les catalyseurs
Finalement, il semble que l’ajout d’un catalyseur rapproche la réactivité des deux fonctions
isocyanate, comme nous avons pu l’observer dans la littérature [THO-90]. Ceci expliquerait
la non-diminution du taux de monomère libre, ainsi que l’allongement observé en présence
d’un catalyseur.
D’autre part, il semblerait que la nature des ligands de l’étain n’agisse pas sur l’activité
catalytique du catalyseur. De plus, les autres centres métalliques testés (Bi et Zr) n’ont pas
montré une meilleure performance que le DBTDL.
Par conséquent, cette voie, employée dans le but de rendre les prépolymères à base TDI/POP
non toxiques, n’a pas été satisfaisante et n’a pas été plus approfondie.
Cependant, il aurait été intéressant de tester l’effet inhibiteur du complexe de zirconium fluoré
sur la réaction du TDI 100 avec le POP 400, à 60°C pour pouvoir la ralentir.
De plus, les catalyseurs pourraient être testés sur le système TDI 80/20 / POP 2000 pour
examiner si un effet de substitution se crée sur l’isomère 2,6- de la molécule de TDI 80/20.
VI Conclusion
Dans ce chapitre, les réactifs utilisés pour la synthèse des prépolymères à base POP/TDI, ainsi
que la voie de synthèse ont été présentés. La synthèse de prépolymères diisocyanate obtenus
par la réaction d’un macrodiol avec un diisocyanate en excès contrôlé a été étudiée.
Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un diisocyanate totalement asymétrique a
permis l’obtention de prépolymères à base de POP et TDI possédant un taux de monomère
libre inférieur à 1 %, et donc étiquetables « Xn ». Cependant, les caractéristiques (viscosité,
taux de fonctions isocyanate) de la gamme de référence n’ont pu être conservées que pour les
élastomères de plus basses duretés. En effet, pour les élastomères de plus hautes duretés,
quelques difficultés ont été rencontrées puisqu’en diminuant le taux de diisocyanate libre, une
forte augmentation de la viscosité des prépolymères a été mise en évidence.
Toutefois, ce chapitre a permis de prouver que le cahier des charges était théoriquement
réalisable, et notamment qu’il était possible d’obtenir des prépolymères ayant un taux de
diisocyanate résiduel très faible avec une viscosité convenable.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
163
Une étude cinétique chromatographique associée à un dosage chimique des fonctions
isocyanate lors de la réaction de chacun des macrodiols avec le 2,4-TDI pour rH = 0,49 a
permis de déterminer un temps de réaction de 2 heures avec le POP 400 et 6 heures avec le
POP 2000. L’apparition d’un allongement des chaînes a été mise en évidence, notamment à
des temps très courts pour la réaction avec le POP 400. Ces suivis cinétiques, ainsi que l’étude
rhéologique, ont révélé que la longueur de la chaîne du macrodiol avait une influence sur les
temps de réaction.
D’autre part, ce chapitre a montré que le procédé joue un rôle clé sur le plan des interactions
développées par les macromolécules au sein du prépolymère, et par conséquent sur les
propriétés rhéologiques des prépolymères. Tous les prépolymères étudiés présentent un
comportement newtonien entre 30 °C et 80 °C.
L’addition séquencée des polyols a rendu possible la diminution de l’allongement et/ou du
taux de TDI résiduel mais n’a toutefois pas conduit à l’obtention d’élastomères de haute
dureté dont le prépolymère est étiquetable « Xn ».
Enfin, ce chapitre a confirmé que les catalyseurs testés tendaient à égaliser les réactivités des
deux fonctions isocyanate du diisocyanate. L’emploi de catalyseurs conduit donc à une plus
grande proportion d’allongement qui n’est pas favorable au cahier des charges.
Toutes ces conclusions montrent qu’une limite a été atteinte concernant la formulation
d’élastomères de haute dureté répondant au cahier des charges.
C’est pourquoi une autre solution envisagée est le masquage des fonctions isocyanate, qui
devrait permettre de conserver les groupements rigides du diisocyanate qui contribuent à
l’augmentation de la dureté du matériau final. Le chapitre IV est consacré à cette méthode.
Avant cela, nous allons tenter de transposer le concept de « diisocyanate dissymétrique » à
des systèmes différents des élastomères à base de POP/TDI.
Chapitre II Étude des principaux paramètres influençant le taux de diisocyanate résiduel : gamme des
élastomères à base POP/TDI
164
Références bibliographiques
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[WIC-07] WICKS Z.W., JONES F.N., PAPPAS S.P.,WICKS D.A. Organic Coatings: Science
and Technology. 3rd Edition. Wiley, 2007.
CH
APIT
RE I
II -
TRAN
SPO
SIT
ION
À D
’AU
TRES S
YSTÈM
ES
Chapitre III Transposition à d’autres systèmes
166
Chapitre III Transposition à d’autres systèmes
167
Chapitre III Transposition à d’autres systèmes
Chapitre III Transposition à d’autres systèmes
168
CH
APIT
RE I
V -
MASQ
UAG
E D
ES I
SO
CYAN
ATES
Chapitre IV Masquage des isocyanates
204
Chapitre IV Masquage des isocyanates
205
Chapitre IV Masquage des isocyanates
I Introduction
Le chapitre II a révélé que les essais n’impliquant que des modifications de la formulation et
du procédé permettaient difficilement aux prépolymères précurseurs des élastomères de plus
hautes duretés de répondre au cahier des charges. Le chapitre III a montré que la méthode de
réaction avec un diisocyanate dissymétrique ne permettait pas d’obtenir des prépolymères de
faible taux de monomère libre dans le cas de macrodiols à fonctions hydroxyle très réactives.
Dans ce chapitre, une nouvelle stratégie va être développée, impliquant le masquage du
diisocyanate résiduel par un composé à hydrogène mobile, afin d’obtenir le monomère libre
sous une forme non toxique.
L’idéal serait de masquer uniquement les fonctions isocyanate du monomère libre et non
celles des oligomères. Cette approche doit permettre de maintenir le niveau de propriétés des
prépolymères classiques (faible viscosité, stabilité chimique et réactivité) et des polyuréthanes
finaux (propriétés mécaniques, stabilité chimique). En particulier, les fonctions isocyanate
non masquées devraient participer à la conservation des segments rigides apportant de la
dureté.
La réussite du masquage des isocyanates permettra le retour à des formulations à base de
TDI 80/20, moins coûteux que le TDI 100.
L’étude bibliographique (chapitre I) a montré que le blocage classique des isocyanates
présentait des contraintes, telles que le devenir de l’agent bloquant libéré lors du déblocage à
des températures plutôt élevées. La démarche envisagée ici est différente puisque le masquage
du diisocyanate libre doit être permanent. Pour réaliser ce masquage, des agents
monofonctionnels (donc non réactifs ensuite) et bifonctionnels ont été testés. Par convention,
un agent sera qualifié de « monofonctionnel » s’il possède une seule fonction réactive et de
« bifonctionnel » s’il possède deux fonctions réactives différentes dont l’une seulement peut
réagir avec une fonction isocyanate (approche orthogonale).
Une première partie de ce chapitre sera consacrée à l’étude des agents masquants
monofonctionnels. Des alcools et des amines monofonctionnels ont été choisis pour que la
nature des groupements, uréthanes et urées, formés par réaction avec les isocyanates soient
identiques à ceux présents dans le matériau. Par ailleurs, pour de telles fonctions, aucun
Chapitre IV Masquage des isocyanates
206
déblocage ne devrait être observé aux températures utilisées pour la synthèse et le masquage
(60 °C) ou pour l’allongement (110 °C).
La seconde partie s’intéressera aux agents masquants à réactivité orthogonale sélectionnés,
que sont le carbonate de glycérol et un alcyne, l’alcool propargylique. La bibliographie ayant
montré que la réaction d’un carbonate cyclique avec une amine conduisait à la formation
d’une liaison uréthane, le carbonate de glycérol semble être un bon candidat en tant qu’agent
de masquage. Il permettra, en effet, d’éviter la présence de produits secondaires dans le
matériau final. L’alcool propargylique a, quant à lui, été choisi pour sa réaction possible avec
un diazoture par cycloaddition 1,3-dipolaire très efficace.
II Masquage par un agent monofonctionnel
Dans cette partie, nous avons choisi des agents masquants monofonctionnels dans le but de
bloquer uniquement les fonctions isocyanate du TDI résiduel et non pour allonger les chaînes
des oligomères.
II.1 Masquage par un monoalcool
L’étude bibliographique a montré que les isocyanates bloqués avec des alcools possédaient
des températures de déblocage élevées. Ceci est dans notre intérêt puisque nous souhaitons
conserver ces fonctions masquées. De plus, l’utilisation des alcools comme agents masquants
permet de ne pas créer de nouvelles liaisons (autres que la fonction uréthane) qui pourraient
apporter des propriétés différentes.
II.1.1 Synthèse du diisocyanate masqué et réaction
avec l’allongeur
La réaction d’un monoalcool avec le TDI peut conduire à un produit monosubstitué ou
disubstitué (Figure IV-1). Dans le premier cas, par réaction avec une diamine, la molécule
pourra se lier au polymère, alors que dans le second cas il n’y aura pas de réaction et le TDI
disubstitué jouera alors le rôle de plastifiant. Le produit monosubstitué permet la conservation
des interactions fortes (urée) tout en diminuant le taux de TDI libre.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
207
CH3
NCO
NCO
+ B OHn +
CH3
NCO
NH
O
OB
(n-x) x
R NH2NH2
CH3
NH O
OB
NH
O
OB
(n+x)
extrémité réactive
60°C
110°C
non réactif
Figure IV-1 : Réaction de masquage des fonctions isocyanate du TDI avec un monoalcool et
réaction avec un allongeur (diamine)
La grande différence de réactivité entre les fonctions isocyanate en position para et ortho du
2,4-TDI devrait conduire à la formation prédominante du produit monosubstitué, en
travaillant en proportions stœchiométriques de réactifs [WIC-01]. Dans le cas des
prépolymères, cette différence de réactivité devrait également éviter quasi-totalement la
modification chimique des extrémités isocyanate des oligomères. En particulier, Grépinet et
al. [GRE-00] ont mesuré un rapport NCOp
NCOo
k
k égal à 5,8 pour la réaction du 2,4-TDI avec le 2-
hydroxyéthyl acrylate (HEA) à 40 °C, en masse. Ce rapport diminue un peu avec la
température puisqu’il est égal à 5,5 pour la réaction à 60 °C. Une augmentation de la
réactivité de l’alcool semble donc entraîner une diminution de la différence de réactivité des
deux fonctions isocyanate. Pour la réaction avec le méthanol à 30 °C dans le benzène, le
rapport NCOp
NCOo
k
k vaut 4.
II.1.2 Les monoalcools étudiés
Plusieurs monoalcools ont été étudiés afin de comparer l’influence de leur structure sur les
propriétés du prépolymère (viscosité et taux de monomère libre) et de l’élastomère final
(dureté). Les critères de sélection des monoalcools ont été basés sur leur encombrement
stérique, leur réactivité et sur leurs interactions possibles avec les chaînes de polymère. Nous
avons ainsi choisi un alcool très court, le méthanol, un alcool long (et non inflammable), le 2-
éthyl-1-hexanol, un alcool plus rigide avec un groupement benzénique, l’alcool benzylique, et
deux alcools susceptibles de créer des interactions fortes avec les chaînes de polymère. Ces
Chapitre IV Masquage des isocyanates
208
monoalcools ont également été choisis, plutôt que d’autres composés à hydrogène labile, pour
leur stabilité chimique et la compatibilité des structures finales masquées, dans l’optique
notamment de limiter l’effet plastifiant de la molécule disubstituée.
Tous les monoalcools utilisés ont été fournis par Aldrich. Le Tableau IV-1 présente la
structure chimique et des données caractéristiques des monoalcools étudiés.
Monoalcool Masse molaire
(g.mol-1
)
Températures
caractéristiques (°C) pKa
A Méthanol H3C OH 32,04 Téb = 65
Tf = -98 15,2
B 2-éthyl-1-hexanol OH
130,23 Téb = 183-186
Tf = -76 __
(a)
C Alcool benzylique OH
108,14 Téb = 203-205
Tf = -15 __
(a)
D 2-(hydroxyméthyl)furane
O
OH
98,10 Téb = 170
Tf = -29 9,55
E 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine O N
OH
131,17 Téb = 227 __ (a)
Tableau IV-1 : Structure chimique et données caractéristiques des monoalcools étudiés. (a)
Pas de données
D’autre part, nous nous sommes intéressés à la toxicité des adduits formés par la réaction du
TDI avec les monoalcools. En effet, il ne faudrait pas remplacer une molécule toxique (TDI)
par une autre. Une recherche bibliographique a révélé que seuls trois produits (produits de la
réaction des monoalcools A, B et C) parmi les cinq étaient référencés mais aucune donnée
toxicologique n’a été trouvée.
II.1.3 Influence de la nature du monoalcool
II.1.3.a Réaction avec le TDI seul
Afin d’étudier l’influence de la réactivité des alcools sur la réaction de masquage, la réaction
modèle du 2,4-TDI seul avec chacun des monoalcools a été mise en œuvre. Cette réaction a
été menée à 60 °C pour OH NCO
1n = n
2. Dans ces conditions, le diisocyanate monosubstitué
Chapitre IV Masquage des isocyanates
209
devrait être obtenu majoritairement. La Figure IV-2 présente les proportions de chaque
produit obtenu, mesurées par SEC.
T
au
x d
e m
on
om
ère
(%
)
Monomère libre
Monomère disubstitué
Monomère monosubstitué
A B C D E F G H
0
20
40
60
80
TD
I c
on
ten
t (%
)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI (%)
A B C D E F G H
0
20
40
60
80
TD
I co
nte
nt
(%)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI (%)A B C D E F G H
0
20
40
60
80
TD
I c
on
ten
t (%
)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI (%)
Monomère libre
Monomère disubstitué
Monomère monosubstitué
A B C D E F G H
0
20
40
60
80
TD
I c
on
ten
t (%
)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI (%)
A B C D E F G H
0
20
40
60
80
TD
I co
nte
nt
(%)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI (%)A B C D E F G H
0
20
40
60
80
TD
I c
on
ten
t (%
)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI (%)
A B C D E
0
20
40
60
80
TD
I co
nte
nt
(%)
TDI + monoalcools reaction
Free monomer TDI (%)
Disubstituted TDI (%)
Monosubstituted TDI(%)
Figure IV-2 : Proportions des produits issus de la réaction à 60 °C, pour nOH = ½ nNCO, du
2,4-TDI avec les monoalcools A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-
(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
La Figure IV-2 montre bien que le monomère monosubstitué est prédominant. Cependant, des
différences sont observables en fonction de la structure du monoalcool. Trois groupes peuvent
ainsi être distingués :
1) Le méthanol et le 2-éthyl-1-hexanol sont des monoalcools aliphatiques. D’après la
valeur élevée du pKa du méthanol, cet alcool n’est pas très réactif et conduit à une
proportion moindre de diisocyanate disubstitué.
2) L’alcool benzylique et le 2-(hydroxyméthyl)furane sont des composés encombrés
stériquement. D’autre part, le pKa du 2-(hydroxyméthyl)furane est inférieur à celui du
méthanol, ce qui rend l’alcool furfurylique plus acide et donc l’hydrogène du
groupement hydroxyle plus labile. L’alcool furfurylique est donc plus réactif que le
méthanol. Or, comme nous l’avons vu plus haut, le rapport de réactivité entre les
fonctions isocyanate para et ortho du 2,4-TDI semble diminuer dans le cas de réaction
avec des alcools très réactifs. La diminution de l’effet de dissymétrie du TDI pourrait
être à l’origine du taux de diisocyanate disubstitué plus important.
3) La 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine est un monoalcool cyclique possédant un atome
d’azote. Cette amine tertiaire peut jouer le rôle de catalyseur en activant la seconde
fonction isocyanate du TDI. Ceci pourrait expliquer la plus grande proportion de
disubstitué obtenu par rapport aux autres monoalcools et donc la moins bonne
sélectivité vis-à-vis de la fonction isocyanate la plus réactive.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
210
Finalement, la réactivité de l’alcool est liée à sa structure et à l’acidité du groupement
hydroxyle.
II.1.3.b Caractérisation du prépolymère masqué
Le mode opératoire est le même avec chaque monoalcool. La formulation de départ est celle
du PU 6 présentée dans le chapitre II et rappelée dans le Tableau IV-2.
Prépolymère Rapport molaire
OH/NCO
Rapport molaire
POP400/POP2000
Taux de
NCO th. (%)
Taux de monomère libre
minimal th. (%)
PU 6 0,38 0,54 7,15 5,83
Tableau IV-2 : Rappel des caractéristiques de la formulation initiale PU 6
Pour pouvoir établir des comparaisons, ce prépolymère est formulé avec le TDI 80/20 et le
TDI 100. La quantité d’alcool à ajouter pour masquer l’une ou les deux fonctions isocyanate
du TDI libre est calculée à partir du taux de diisocyanate libre mesuré dans le prépolymère. La
réaction de masquage est réalisée à 60 °C pendant 16 heures.
À taux de TDI libre égal, la dureté d’un prépolymère formulé avec le TDI 80/20 devrait être
plus élevée que celle d’un prépolymère formulé avec le TDI 100 du fait de la part de molécule
symétrique présente [BAU-96]. Pour cette raison, dans les essais suivants, nous nous sommes
limités à deux couples de conditions opératoires : des formulations à base de TDI 80/20 avec
TDI libreOH NCOn = n pour le masquage, et des formulations à base de TDI 100 avec
TDI libreOH NCO
1n = n
2 pour le masquage afin de conserver un plus grand nombre de fonctions
isocyanate contribuant à l’augmentation de la dureté.
Le Tableau IV-3 donne le pourcentage de fonctions isocyanate masquées que ces conditions
initiales entraînent ainsi que la fonctionnalité du prépolymère masqué attendue. On constate
une forte diminution de la fonctionnalité, initialement égale à 2, qui devrait influencer les
propriétés mécaniques des matériaux finaux.
Pourcentage de fonctions
NCO masquées Fonctionnalité finale
PU TDI 80/20 31,0 1,38
PU TDI 100 18,5 1,63
Tableau IV-3 : Taux de fonctions NCO masquées et fonctionnalité finale attendue des
prépolymères masqués
Chapitre IV Masquage des isocyanates
211
Afin de faciliter la lecture, nous appellerons « prépolymère masqué » un prépolymère dont les
fonctions isocyanate du TDI libre ont été masquées.
Étudions dans un premier temps les prépolymères à base de TDI 80/20. La Figure IV-3
compare les caractéristiques des prépolymères dont le diisocyanate résiduel a été masqué par
un monoalcool.
0
1
2
3
4
5
initial A B C D E F
Fre
e m
on
om
er
co
nte
nt
(w%
)
0
10000
20000
30000
Vis
co
sit
y (
mP
a.s
)
Free monomercontent (%)
Viscosity at 25°C(mPa.s)
Série2
Taux de monomère libre
mesuré par SEC (%massique)
Viscosité (mPa.s) Vis
co
sité
(mP
a.s
)T
au
x d
e m
on
om
ère
lib
re (
%)
0
1
2
3
4
5
initial A B C D E
Fre
e m
on
om
er
co
nte
nt
(w%
)
0
10000
20000
30000
Vis
co
sit
y (
mP
a.s
)
Free monomercontent (%)
Viscosity at 25°C(mPa.s)
Série2
Figure IV-3 : Taux de monomère libre et viscosité des prépolymères dont les fonctions
isocyanate du TDI 80/20 résiduel ont été masquées par un monoalcool. A=méthanol, B=2-
éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-
hydroxyéthyl)morpholine
Cette figure met en évidence la diminution, par rapport au prépolymère initial, du taux de
monomère libre lorsqu’un agent masquant est utilisé, d’un facteur compris entre 4 et 20 selon
la nature du monoalcool. Tous les prépolymères masqués ont un taux de TDI libre inférieur à
1 %. En revanche, leur viscosité est 3 à 5 fois supérieure à celle du prépolymère initial. Cette
augmentation ne devrait pas être causée par un allongement de chaîne puisque des composés
monofonctionnels sont ajoutés.
La SEC confirme qu’il n’y a effectivement pas d’allongement. À titre d’exemple, le
chromatogramme du prépolymère ayant la viscosité la plus importante, i.e. celui masqué avec
la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine, est donné Figure IV-4.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
212
-10
0
10
20
30
40
7 9 11 13 15 17 19
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
Re
sp
on
se
(m
V)
Not cappedelastomerSérie3
Volume de rétention (mL)
PU T80/20 initial
PU T80/20 masqué avec E
T80/20 libre
T80/20
monosubstituéT80/20
disubstitué
Figure IV-4 : Chromatogrammes obtenus par SEC, en détection RI, du PU T80/20 initial et
du PU T80/20 masqué avec la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine (E)
Les viscosités élevées semblent plutôt être la conséquence de la diminution du taux de TDI
libre qui jouerait le rôle de solvant. En effet, pour les prépolymères masqués avec les quatre
premiers monoalcools testés, les viscosités sont toutes à peu près du même ordre de grandeur.
En revanche, la viscosité du prépolymère ayant réagi avec la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
est plus élevée mais possède un taux de TDI libre très bas. Cependant, si l’on applique
l’abaque Viscosité = f(%TDI libre) obtenue au chapitre II (log = -2,6103*%TDI libre +
3,7025), la viscosité des prépolymères masqués devrait être comprise entre 3800 et
5000 mPa.s. La diminution du taux de TDI libre n’est donc pas la seule responsable de cette
forte augmentation de viscosité. De nouvelles interactions créées pourraient en être également
la cause. En particulier, dans le cas de la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine, la viscosité élevée
peut être le résultat de la forte attraction entre l’oxygène du cycle du monoalcool et les NH
des uréthanes des chaînes des oligomères.
Les caractéristiques des prépolymères masqués à base de TDI 100 sont représentées sur la
Figure IV-5.
Dans ce cas, il y a toujours une diminution du taux de monomère libre par rapport au
prépolymère initial. Cependant, dans l’ensemble, les taux sont un peu plus élevés que ceux
obtenus pour les formulations avec le TDI 80/20. Cela est certainement la conséquence d’une
quantité moindre d’alcool ajoutée. Les prépolymères ayant réagi avec le 2-
(hydroxyméthyl)furane et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine ont des taux de TDI libre
supérieurs à 1 %.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
213
Vis
co
sité
(mP
a.s
)T
au
x d
e m
on
om
ère
lib
re (
%)
0
1
2
3
4
5
initial A B C D E F
Fre
e m
on
om
er
co
nte
nt
(w%
)
0
10000
20000
30000
Vis
co
sit
y (
mP
a.s
)
Free monomercontent (%)
Viscosity at 25°C(mPa.s)
Série2
Taux de monomère libre
mesuré par SEC (%)
Viscosité (mPa.s)
0
1
2
3
4
5
initial A B C D E F
Fre
e m
on
om
er
co
nte
nt
(w%
)
0
10000
20000
30000
Vis
co
sit
y (
mP
a.s
)
Free monomercontent (%)
Viscosity at 25°C(mPa.s)
Série2
Taux de monomère libre
mesuré par SEC (%)
Viscosité (mPa.s)
0
1
2
3
4
5
6
initial A B C D E
Fre
e m
on
om
er
co
nte
nt
(w%
)
0
10000
20000
30000
Vis
co
sit
y (
mP
a.s
)
Free monomercontent (%)
Viscosity at 25°C(mPa.s)
Série2
Figure IV-5 : Taux de monomère libre et viscosité des prépolymères dont les fonctions
isocyanate du TDI 100 résiduel ont été masquées par les monoalcools. A=méthanol, B=2-
éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-
hydroxyéthyl)morpholine
Les viscosités des prépolymères masqués sont toutes du même ordre de grandeur, mais elles
sont globalement deux fois plus élevées que celle du prépolymère initial. Comme dans le cas
du TDI 80/20, ces valeurs plus élevées semblent être dues à la diminution du taux de
monomère libre ainsi qu’à la création d’interactions, puisque la SEC atteste de nouveau qu’il
n’y a pas d’allongement (Figure IV-6).
-5
0
5
10
15
20
25
30
11 13 15 17 19 21 23 25 27
Retention Volume (mL)
RI D
ete
cto
r R
es
po
ns
e (
mV
)
EC95 T100 n=n
EC95 T100
PU T100 initial
PU T100 masqué avec C
Volume de rétention (mL)
T100 libre
T100
monosubstitué
T100
disubstitué
Impureté
Figure IV-6 : Chromatogrammes obtenus par SEC, en détection RI, du PU T100 initial et du
PU T100 masqué avec l’alcool benzylique (C)
Les résultats du masquage semblent satisfaisants puisque le but initial visant à rendre le taux
de TDI libre inférieur à 1 % est généralement atteint.
Toutefois, les taux de diisocyanate résiduel ne sont pas nuls alors qu’une quantité suffisante
de monoalcool a été ajoutée. Les chromatogrammes n’indiquant pas la présence de
monoalcool résiduel, cela implique qu’une part de TDI disubstitué doit être présente et/ou que
Chapitre IV Masquage des isocyanates
214
des fonctions hydroxyle ont réagi avec des fonctions isocyanate en bout de chaînes des
oligomères. Les taux de TDI monosubstitué et disubstitué, mesurés par SEC (cf. annexe I),
révèlent qu’il y a bien eu une réaction avec les oligomères.
La part de monoalcool ayant réagi avec les oligomères est donnée dans le Tableau IV-4 pour
chaque agent masquant, ainsi que le pourcentage de fins de chaînes isocyanate des oligomères
ayant réagi avec les monoalcools, qui constitueront par la suite des fins de chaînes mortes.
Les calculs sont détaillés dans l’annexe I. Une plus grande proportion de fonctions isocyanate
des oligomères à base de TDI 80/20 a réagi avec le monoalcool par rapport aux oligomères à
base de TDI 100. Cela confirme que la fonction isocyanate en para du TDI est plus réactive
que les fonctions isocyanate en bouts de chaînes des oligomères.
Agent masquant
Pourcentage molaire de
monoalcool ayant réagi avec les
NCO des oligomères (%)
PU T80/20 PU T100
Pourcentage de fonctions NCO des
oligomères ayant réagi avec le
monoalcool (%)
PU T80/20 PU T100
Méthanol 47,0 8,2 21,1 2,4
2-éthyl-1-hexanol 51,6 9,7 23,2 2,9
Alcool benzylique 44,2 2,7 19,9 0,8
2-(hydroxyméthyl)furane 49,3 27,6 22,2 8,1
4-(2-hydroxyéthyl)morpholine 40,5 14,4 18,2 4,2
Tableau IV-4 : Pourcentages molaires de monoalcool ayant réagi avec les fonctions
isocyanate en bout de chaînes des oligomères, et pourcentages de fonctions NCO des
oligomères ayant réagi avec les monoalcools pour les PU TDI80/20 et PU TDI100 masqués
II.1.3.c Caractérisation du matériau final
Les élastomères finaux sont obtenus par réaction du prépolymère masqué avec la diamine
DMTDA (Ethacure 300) à 110 °C pendant 24 heures.
L’allongement est vérifié par SEC. À titre d’exemple, les chromatogrammes des élastomères
PU TDI 80/20 masqués avec le méthanol et PU TDI 100 masqués avec l’alcool benzylique
sont donnés Figure IV-7. Cette figure indique bien le décalage des pics vers les plus hautes
masses entre le prépolymère et l’élastomère, caractéristique de l’allongement des chaînes.
Les masses molaires moyennes des élastomères finaux sont toutes du même ordre de grandeur
(Tableau IV-5 et Tableau IV-6). Elles sont très faibles du fait de la forte baisse de
fonctionnalité évaluée dans le Tableau IV-3. On observe, cependant, un allongement plus
important pour les PU T80/20 masqués avec le méthanol et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
et pour les PU T100 masqués avec le 2-éthyl-1-hexanol et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
215
-1,4
-0,9
-0,4
0,1
0,6
1,1
1,6
2,1
2,6
3,1
3,6
23 25 27 29 31 33 35 37 39
PUT80/20+CH3OH
prépo CH3OH
Volume de rétention (mL)
prépolymère
TDI 80/20
élastomère
TDI 80/20
Volume de rétention (mL)
prépolymère
TDI 100
élastomère final
TDI 100
-1,8
-0,8
0,2
1,2
2,2
3,2
23 25 27 29 31 33 35 37 39
PUT100+alc benz
prépo T100+alc benz
(a) (b)
Figure IV-7 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, du matériau PU TDI 80/20 masqué
avec le méthanol (a) et du matériau PU TDI 100 masqué avec l’alcool benzylique (b),
superposés aux chromatogrammes de leurs prépolymères précurseurs
Agent masquant du
PU T80/20
Oligomère POP 2000
(pics entre 27 et 32 mL)
nM (g/mol) wM (g/mol) Ip
Oligomère POP 400
(pic à 33 mL)
nM (g/mol) wM (g/mol) Ip
Initial X (a)
X (a)
X (a)
X (a)
X (a)
X (a)
Méthanol 10000 20200 2,02 1380 1560 1,13
2-éthyl-1-hexanol 8590 13620 1,58 1740 1850 1,06
Alcool benzylique 8360 13870 1,66 1380 1500 1,09
4-(2-hydroxyéthyl)morpholine 10060 22240 2,22 1400 1490 1,06
Tableau IV-5 : Masses molaires moyennes (en équivalents PS) et polymolécularité des
matériaux PU T80/20 masqués, déterminées par SEC. (a)
Le PU T80/20 initial n’est pas
soluble dans le THF et n’a donc pas pu être analysé
Agent masquant du
PU T100
Oligomère POP 2000
(pics entre 27 et 32 mL)
nM (g/mol) wM (g/mol) Ip
Oligomère POP 400
(pic à 33 mL)
nM (g/mol) wM (g/mol) Ip
Initial X (a)
X (a)
X (a)
X (a)
X (a)
X (a)
Méthanol 10100 17650 1,75 1320 1400 1,06
2-éthyl-1-hexanol 12460 24100 1,93 1700 1800 1,06
Alcool benzylique 9980 20470 2,05 1380 1420 1,03
4-(2-hydroxyéthyl)morpholine 11750 24050 2,05 1720 1840 1,07
Tableau IV-6 : Masses molaires moyennes et polymolécularité des matériaux PU T100
masqués, déterminées par SEC. (a)
Le PU T100 initial n’est pas soluble dans le THF et n’a
donc pas pu être analysé
Chapitre IV Masquage des isocyanates
216
Les duretés ont ensuite été mesurées (Figure IV-8).
0
20
40
60
80
100
initial A B C D E
Hardness
Free monomer content
Hardness(ShA)
T100
0
20
40
60
80
100
initial A B C D E
Hardness
Free monomer content
T80/20
T100
PU TDI 80/20
PU TDI 100
0
20
40
60
80
100
initial A B C D E
Hardness
Free monomer content
T80/20
T100
0
20
40
60
80
100
initial A B C D E
Hardness
Free monomer content
T80/20
T100
PU TDI 80/20
PU TDI 100
0
20
40
60
80
100
initial A B C D E
Hardness
Free monomer content
T80/20
T100
9590
85 86
76
8484 81 82 82 81
91
Du
reté
(Sh
A)
Figure IV-8 : Dureté des élastomères à base de PU dont le TDI libre a été masqué avec un
monoalcool. A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-
(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
La Figure IV-8 révèle que la dureté du PU initial formulé avec le TDI 100 est inférieure à
95 ShA. Cela confirme les données de la littérature [BAU-96]. D’autre part, que ce soit avec
le TDI 80/20 ou avec le TDI 100, les duretés des élastomères masqués sont toujours
inférieures à celle de l’élastomère initial. Seul l’élastomère obtenu à partir du prépolymère
PU TDI 100 masqué par l’alcool furfurylique (D) fait figure d’exception.
Influence du taux de monomère diisocyanate libre des prépolymères
Afin d’expliquer cette chute générale de la dureté, nous nous sommes intéressés à son
évolution en fonction du taux de monomère libre du prépolymère masqué (Figure IV-9). En
effet, lors de la réaction d’allongement de la chaîne avec la diamine, le monomère
diisocyanate résiduel participe à la construction des segments rigides de types polyurée et
contribue ainsi à l’augmentation de la dureté du matériau. La dureté d’un élastomère devrait
donc augmenter avec le taux de monomère libre de son prépolymère.
Globalement, la Figure IV-9 confirme cette hypothèse. Cependant, entre 0,5 et 1 % de
monomère libre, les duretés sont plutôt regroupées.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
217
70
75
80
85
90
95
0 0,5 1 1,5 2
Free monomer content (w%)
Hard
ness (
Sh
A)
T80/20
T100
Du
reté
(Sh
A)
Taux de monomère libre (%massique)
E
E
CC
AA
B
BD
D
Figure IV-9 : Évolution de la dureté des élastomères en fonction du taux de monomère libre
de leur prépolymère à base de TDI 80/20 (◊) et de TDI 100 (▲). A=méthanol, B=2-éthyl-1-
hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-
hydroxyéthyl)morpholine
Cette figure met également en évidence que les duretés sont plus élevées pour les élastomères
à base de TDI 100. Cela s’explique par les proportions plus faibles de monoalcool ajouté
initialement. En effet, les essais avec le TDI 100 ont été réalisés avec TDI libreOH NCO
1n = n
2 pour
le masquage alors que les essais avec le TDI 80/20 ont été effectués en proportions
stœchiométriques de fonctions. Par conséquent, dans le cas des prépolymères à base de
TDI 100, il subsiste un plus grand nombre de molécules de TDI libre disponibles pour réagir
avec la diamine et former des segments rigides. Nous avons notamment montré (Tableau
IV-3) que, dans le cas des PU T80/20, la fonctionnalité des prépolymères masqués était
fortement abaissée (f = 1,38) par rapport à celle des PU T100 masqués (f = 1,63).
Influence du taux de diisocyanate disubstitué
La Figure IV-10 décrit l’évolution de la dureté des élastomères en fonction du taux massique
de diisocyanate disubstitué de leur prépolymère (mesuré par SEC).
D’une manière générale, la dureté des élastomères décroît lorsque le taux de monomère
disubstitué de leur prépolymère masqué augmente. Cette évolution s’explique par l’effet
plastifiant du diisocyanate disubstitué.
Il faut aussi noter que les élastomères masqués avec le 2-éthyl-1-hexanol (B) et avec l’alcool
benzylique (C) possèdent des duretés équivalentes alors que l’alcool benzylique devrait
apporter plus de rigidité de par sa structure comparé au 2-éthyl-1-hexanol plus long et plus
mobile. Cependant, le CH2 en position du groupement hydroxy confère une certaine
Chapitre IV Masquage des isocyanates
218
mobilité à l’alcool benzylique. De plus, la réaction du TDI avec l’alcool benzylique conduit à
une plus grande proportion de TDI disubstitué qui ne va pas réagir avec la diamine.
70
75
80
85
90
95
0 1 2 3 4 5
Disubstituted monomer content in
prepolymer (w%)
Ha
rdn
es
s (
Sh
A) T100 /prépo
T80/20 /prépo
Du
reté
(Sh
A)
Taux de monomère disubstitué dans le
prépolymère masqué (%massique)
A
C
B
E
D
A
B
D
C
E
Figure IV-10 : Évolution de la dureté des élastomères en fonction du taux de monomère
disubstitué de leur prépolymère à base de TDI 80/20 (◊) et TDI 100 (▲). A=méthanol, B=2-
éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-
hydroxyéthyl)morpholine
La dureté est finalement le résultat de différents facteurs combinés mais non indépendants les
uns des autres.
Étude des propriétés mécaniques dynamiques
Les analyses mécaniques dynamiques ont été effectuées sur un rhéomètre de type ARES. Les
conditions opératoires sont détaillées dans le chapitre V.
Ces analyses ont pour but de caractériser l’homogénéité de la microstructure des matériaux.
Dans un premier temps, sont décrits les élastomères à base de TDI 80/20. La
Figure IV-11 présente les propriétés thermomécaniques des PU TDI 80/20 initial et masqués.
À -100 °C, le module G’ est de l’ordre de 109 Pa pour tous les PU, quel que soit l’agent
masquant employé. Cette valeur élevée de G’ indique qu’à faible température les matériaux
sont dans un état vitreux, i.e. la rotation des segments de chaînes est bloquée [SAU-62]. Le
module G’ commence à diminuer vers -40 °C et atteint le plateau caoutchoutique vers 30 °C.
Ensuite, les PU masqués perdent leurs propriétés mécaniques puisqu’ils cassent tous entre 40
et 100 °C. Ceci était prévisible étant donné que beaucoup de fonctions isocyanate ont été
masquées dans ces formulations. En particulier, un trop grand nombre d’oligomères sont
devenus monofonctionnels. De plus, la fonctionnalité des prépolymères masqués étant très
Chapitre IV Masquage des isocyanates
219
faible, égale à 1,38, il est normal que la masse molaire moyenne finale soit faible également.
Cependant, les PU masqués avec l’alcool benzylique (C) et l’alcool furfurylique (D) semblent
avoir une meilleure tenue en température, peut-être à cause des doubles liaisons présentes sur
le cycle.
1,0E+05
1,0E+06
1,0E+07
1,0E+08
1,0E+09
1,0E+10
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
log
(G
' (P
a))
EC95 T8020 initial
EC95 T8020 bloqué alcoolfurfurylique
EC95 T8020 bloqué CH3OH
EC95 T80/20 bloquémorpholine
EC95 T80/20 bloqué E2H
EC95 T80/20 bloqué alcbenzylique
106
105
107
108
109
1010
Température (°C)
G’
(Pa)
PU T80/20
initial
PU T80/20
masqué A
PU T80/20
masqué E
PU T80/20
masqué B
PU T80/20
masqué D
(a)
-
PU T80/20
masqué C
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
tan
delt
a
tan initial
tan alc fufur
tan CH3OH
tan morpholine
tan E2H
tan alc benzylique
Température (°C)
Ta
n
PU T80/20
initial
PU T80/20
masqué A
PU T80/20
masqué E
PU T80/20
masqué B
PU T80/20
masqué D
(b)
PU T80/20
masqué C
Figure IV-11 : Propriétés thermomécaniques des PU TDI 80/20 masqués et initial. (a)
Module élastique et (b) facteur de perte des PU en fonction de la température à 1 Hz.
A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et
E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
D’autre part, pour les PU masqués, les pics de relaxation sur les courbes de facteur de perte
ont une largeur à mi-hauteur plus importante que pour le PU initial. Les domaines de
Chapitre IV Masquage des isocyanates
220
relaxation sont donc moins homogènes. En effet, dans la littérature [KAN-98], la largeur de la
zone de relaxation associée à la transition vitreuse est utilisée pour définir le degré
d’homogénéité du système : le fait que cette zone s’étale sur une plage étendue de
températures indique une nature hétérogène avec une large distribution des temps de
relaxation. Pour plusieurs matériaux, on peut même parler d’un épaulement voire d’un
deuxième pic convolué vers 0 °C.
Intéressons-nous à présent aux élastomères à base de TDI 100. La Figure IV-12
présente les propriétés thermomécaniques des PU TDI 100 initial et masqués.
1,0E+05
1,0E+06
1,0E+07
1,0E+08
1,0E+09
1,0E+10
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
log
(G
' (P
a))
EC95 T100 bloqué alcoolfurfurylique D
EC95 T100 initial
EC95 T100 bloqué CH3OHA
EC95T100 bloquémorpholine E
EC95 T100 bloqé alcobenzylique
EC95 T100 bloqué E2H
-
Température (°C)
G’
(Pa)
106
105
107
108
109
1010
(a)
PU T100
initial
PU T100
masqué A
PU T100
masqué E
PU T100
masqué C
PU T100
masqué D
PU T100
masqué B
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
tan
(d
elt
a)
tan EC95T100 initial
tan EC bloqué CH3OH
tan EC bloqué alc furfur
tan bloqué morpholine
tan EC bloqué alcbenzylique
tan EC bloqué E2H
Température (°C)
Ta
n
(b)PU T100 initial
PU T100
masqué A
PU T100
masqué E
PU T100
masqué C
PU T100
masqué DPU T100
masqué B
Figure IV-12 : Propriétés thermomécaniques des PU TDI 100 masqués et initial. (a) Module
élastique et (b) facteur de perte des PU en fonction de la température à 1 Hz. A=méthanol,
B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-
hydroxyéthyl)morpholine
Chapitre IV Masquage des isocyanates
221
Dans ce cas, les matériaux ne cassent pas. Après une première chute de module vers -40 °C et
après avoir atteint le plateau caoutchoutique, le module chute de nouveau vers 150 °C
indiquant l’écoulement des macromolécules.
Le module G’ des matériaux masqués exhibe une pente plus faible que celui du matériau
initial lors du passage du plateau vitreux au plateau caoutchoutique. Cela confère à ces PU des
propriétés intéressantes puisque les propriétés mécaniques (dureté, élasticité, …) varient assez
lentement pour une variation de température. Cette pente plus faible de chute du module
traduit aussi une moins bonne séparation de phases entre les segments souples et rigides
[LEE-07].
En accord avec cette observation, comme pour les élastomères à base de TDI 80/20, les pics
de relaxation sur les courbes de facteur de perte des PU masqués sont plus larges que celui du
PU initial, ce qui traduit des domaines de relaxation moins homogènes. De plus, les PU T100
masqués ont un maximum de tan plus faible.
La Figure IV-12 suggère également une distribution bimodale des températures de relaxation
par l’allure des courbes tan = f(T). Cette distribution induit une nature inhomogène des
systèmes [LEE-00] :
1) Le pic (ou massif) observé à basse température (T S vers -30 °C) correspond à la
relaxation des segments souples de polyéther (macrodiol) terminés par les motifs issus
du diisocyanate
2) le pic à plus haute température (T H vers 170 °C) peut être attribué à la relaxation des
segments rigides polyurée
La valeur de T S semble être particulièrement plus élevée que la température de relaxation des
polyuréthanes correspondants sans segment rigide trouvée dans la littérature [LEE-00]. Ce
décalage significatif indique que les segments souples sont partiellement miscibles avec les
segments rigides. L’amélioration de la miscibilité des segments souples et rigides entraîne
l’augmentation de la T S [TAK-96].
De plus, la Figure IV-12 révèle que tous les élastomères masqués ont une courbe G’ = f(T)
très similaire, sauf celui masqué avec l’alcool furfurylique dont le module au plateau est plus
élevé. Cela coïncide avec la dureté plus élevée mesurée pour ce matériau. Le prépolymère
masqué avec l’alcool furfurylique est aussi l’un des deux prépolymères possédant la plus
Chapitre IV Masquage des isocyanates
222
faible proportion de TDI disubstitué donc moins de plastifiant. D’autre part, l’élastomère
masqué avec l’alcool benzylique s’écoule plus tard que les autres.
Enfin, en étudiant plus en détail la courbe tan = f(T), on distingue quatre groupes :
- le pic du PU TDI 100 initial n’est déjà pas tout à fait symétrique et possède un
maximum vers -35 °C
- les pics des PU masqués avec l’alcool furfurylique et la 4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
possèdent un maximum à la même température (-33 °C) et un deuxième pic entre -5 et
0 °C
- les pics des PU masqués avec le méthanol et le 2-éthyl-1-hexanol ont leur maximum à
une température un peu plus élevée vers -28 °C et un deuxième pic très convolué
(épaulement)
- pour le PU masqué avec l’alcool benzylique, le premier pic est maximal à une
température encore plus élevée de -20 °C et l’épaulement se trouve vers 0 °C
Le décalage de T S ne semble donc pas être une conséquence de la diminution des masses.
Les hétérogénéités découlant de la modification des chaînes peuvent traduire un
rassemblement des molécules modifiées dans certaines zones et un effet des interactions
interchaînes. Mais ce ne sont que des hypothèses.
La température de transition mécanique principale assimilée à la transition vitreuse (Tg) des
PU est obtenue pour le maximum de la courbe G’’= f(T). La Figure IV-13 montre que les
températures de transition vitreuse des phases souples des matériaux masqués sont plus
élevées que celles des matériaux initiaux mais tout de même très proches, de l’ordre de
-40 °C. Ces valeurs voisines sont logiques puisque les PU masqués possèdent tous la même
structure initiale de la chaîne (avec les mêmes macrodiols).
Chapitre IV Masquage des isocyanates
223
Tg
(°C
)
-48
-46
-44
-42
-40
-38
-36
-34
Initial A B C D E
Tg
(°C
)
EC95T100
EC95T80/20
-40
-38
-36
-34
-32
-30
-28
-26
-24
-22
-20
Initial A B C D E
Tg
(°C
)
EC95 T100
EC95 T80/20
PU TDI100
PU TDI80/20
-40
-38
-36
-34
-32
-30
-28
-26
-24
-22
-20
Initial A B C D E
Tg
(°C
)
EC95 T100
EC95 T80/20
PU TDI100
PU TDI80/20
Figure IV-13 : Comparaison des températures de transition vitreuse des domaines souples
des PU issus des prépolymères masqués et initiaux. A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol,
C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
Le masquage des fonctions isocyanate du TDI libre entraîne la suppression de molécules de
TDI et donc le raccourcissement des enchaînements TDI-diamine. Or la diminution du taux
de segments rigides engendre une séparation de phase moins importante [KIM-98] et une
augmentation de la température de transition vitreuse des domaines souples. C’est bien ce que
nous observons pour les PU masqués par rapport aux PU initiaux.
Cependant, les molécules plastifiantes (TDI disubstitué) jouent également un rôle et leur
impact dépend de plusieurs paramètres. En effet, leur quantité et leur miscibilité avec les
domaines rigides et souples diffèrent selon la nature du monoalcool, et la Tg propre de ces
molécules plastifiantes est également variable. En particulier, si la molécule est très rigide,
elle ne va pas plastifier (loi des mélanges de Fox). Avec toutes ces considérations, il est donc
très difficile de prévoir l’effet des molécules plastifiantes sur la valeur de la Tg.
II.2 Masquage par une monoamine
Bien que dans la littérature les amines primaires ne soient pas réputées en tant qu’agent
bloquant, nous les avons tout de même testées pour comparer leur réactivité avec celle des
monoalcools vis-à-vis de la réaction sélective avec le TDI résiduel des prépolymères.
Comme pour la réaction avec les monoalcools, la réaction d’une monoamine avec le TDI peut
conduire à un produit monosubstitué ou disubstitué (Figure IV-14).
Chapitre IV Masquage des isocyanates
224
CH3
NCO
NCO
+ B NH2n +
CH3
NCO
NH
O
NHB
(n-x) x
R NH2NH2
CH3
NH O
NHB
NH
O
NHB
(n+x)
extrémité réactive
60°C
110°C
non réactif
Figure IV-14 : Réaction de masquage des fonctions isocyanate du TDI avec une monoamine
primaire suivie de la réaction avec un allongeur (diamine)
La réaction de masquage avec la 2-éthyl-1-hexylamine, dans les mêmes conditions de
synthèse que le masquage avec le 2-éthyl-1-hexanol (en masse, T = 60 °C), a conduit à des
taux de TDI libre dans les prépolymères masqués deux fois plus élevés que ceux obtenus avec
le monoalcool correspondant. La 2-éthyl-1-hexylamine conduit donc à une moins bonne
sélectivité que le 2-éthyl-1-hexanol vis-à-vis de l’oligomère et du TDI, du fait de la trop
grande réactivité de l’amine.
Un essai avec une diamine aromatique, la 2,6-diéthyl-4-méthylaniline (DEMA), a alors été
entrepris. Cette monoamine aromatique (Figure IV-15) a été choisie pour sa structure proche
de celle de l’allongeur habituel, la DMTDA. Elle a été fournie par Lonza.
NH2
CH3CH3
CH3
Figure IV-15 : Formule chimique de la DEMA
En comparant cette amine à un monoalcool de structure proche (alcool benzylique), il apparaît
que l’amine conduit à des taux de TDI libre plus faibles (Figure IV-16).
Chapitre IV Masquage des isocyanates
225
Tau
x d
e m
on
om
ère
lib
re (
%)
0
1
2
3
4
5
6
PU T100 PU T80/20
%T
DI
lib
re
Initial
DEMA
C
Initial
DEMA
Alcool benzylique
0
1
2
3
4
5
6
PU T100 PU T80/20
%T
DI
lib
re
Initial
DEMA
C
Figure IV-16 : Taux de monomère libre, mesurés par SEC, des prépolymères masqués avec
la monoamine DEMA et avec l’alcool benzylique, dans des conditions de synthèse identiques
Cependant, les prépolymères masqués obtenus sont très visqueux et il est très difficile
d’obtenir le matériau final dans les conditions habituelles (procédé en masse). Cette forte
viscosité doit être liée à de fortes liaisons hydrogène intermoléculaires créées après formation
des groupements urée.
II.3 Conclusion sur les agents masquants
monofonctionnels
Le masquage des fonctions isocyanate du TDI libre par une monoamine ne semble pas être
approprié à notre application puisque les prépolymères synthétisés sont beaucoup trop
visqueux pour permettre l’obtention aisée d’un matériau final.
Par la méthode de masquage des fonctions isocyanate avec un monoalcool, il est globalement
assez aisé d’obtenir des prépolymères polyuréthane possédant un taux de diisocyanate libre
inférieur à 1 %. Cependant, la dureté des élastomères résultants est trop faible par rapport à
l’objectif visé. En effet, la diminution de la fonctionnalité est très importante. Il faudrait donc
tester des taux de modification moins importants.
L’étude menée dans cette partie a mis en évidence qu’une combinaison de trois paramètres
gouvernait les propriétés mécaniques et en particulier la dureté : la nature du composé
disubstitué, le taux de monomère disubstitué et le taux de monomère libre. Ces paramètres
affectent aussi la viscosité du prépolymère. Par conséquent, des compromis sont possibles en
jouant sur la nature du monoalcool, notamment selon l’acidité du groupement hydroxy.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
226
Finalement, le monoalcool qui s’est avéré être le plus efficace est le méthanol. Il a, en effet,
permis d’obtenir des matériaux de dureté 85 ShA avec le TDI 80/20 et 86 ShA avec le
TDI 100, dont les taux de diisocyanate libre de leur prépolymère étaient respectivement de
0,61 % et 0,85 %. Cela était attendu puisque cette molécule est la plus courte et qu’elle
engendre une proportion de TDI disubstitué plus faible que les autres monoalcools testés (et
donc un effet plastifiant légèrement diminué).
Cependant, d’un point de vue industriel, l’utilisation du méthanol n’est pas envisageable car
c’est un produit inflammable. Dans le cas des matériaux à base de TDI 80/20, le 2-éthyl-1-
hexanol (peu inflammable) a montré une efficacité comparable au méthanol puisqu’il a
conduit à un polyuréthane de dureté 84 ShA pour un taux de TDI libre de 0,82 % dans son
prépolymère.
Afin d’obtenir un compromis entre dureté et taux de monomère diisocyanate libre, une autre
solution testée a été l’ajout d’une proportion (93 % volumique) de prépolymère PU TDI 80/20
masqué avec le 2-éthyl-1-hexanol dans le prépolymère classique PU TDI 80/20. L’objectif
était ainsi de rendre disponible un plus grand nombre de fonctions isocyanate pour former des
segments rigides et donc améliorer la dureté, tout en ayant un taux de TDI libre inférieur à
1 %. Les résultats obtenus sont reportés sur la Figure IV-17.
0
1
2
3
4
5
PU T80/20 PU T80/20
masqué avec B
Mélange
%T
DI
lib
re
0
20
40
60
80
100
Du
reté
%TDI libre
Dureté
Série2
Du
reté
(Sh
A)
Tau
x d
e m
on
om
ère
lib
re (
%)
95
84 864,53
0,820,920
1
2
3
4
5
PU T80/20 PU T80/20
masqué avec B
Mélange
%T
DI
lib
re
0
20
40
60
80
100
Du
reté
%TDI libre
Dureté
Série2
0
1
2
3
4
5
PU T80/20 PU T80/20
masqué avec B
Mélange
%T
DI
lib
re
0
20
40
60
80
100
Du
reté
%TDI libre
Dureté
Série2
Taux de monomère libre
Dureté
0
1
2
3
4
5
PU T80/20 PU T80/20
masqué avec B
Mélange
%T
DI
lib
re
0
20
40
60
80
100
Du
reté
%TDI libre
Dureté
Série2
0
1
2
3
4
5
PU T80/20 PU T80/20
masqué avec B
Mélange
%T
DI
lib
re
0
20
40
60
80
100
Du
reté
%TDI libre
Dureté
Série2
Taux de monomère libre
Dureté
Figure IV-17 : Dureté et taux de TDI libre des PU TDI 80/20 classique et masqué avec le 2-
éthyl-1-hexanol et de leur mélange
Le mélange possède un taux de TDI libre inférieur à 1 % et une dureté du matériau final
améliorée par rapport au PU masqué avec le 2-éthyl-1-hexanol. Cependant, cette dureté est
bien inférieure à 95 ShA. Pour avoir une dureté plus élevée, il faudrait ajouter une plus grande
quantité de prépolymère classique mais le taux de TDI libre serait alors supérieur à 1 %.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
227
III Masquage par un agent bifonctionnel
La stratégie précédente a été élargie aux agents masquants porteurs de fonctions réactives
orthogonales. Pour rappel, Barany et Merrifield [BAR-77] définissent le concept
d’orthogonalité comme « un ensemble de groupes protecteurs complètement indépendant de
telle sorte que chaque groupe puisse être enlevé dans n’importe quel ordre en présence des
autres groupes protecteurs ».
Ces agents masquants vont permettre la réaction des monomères masqués à l’étape finale. En
effet, l’intérêt de choisir des molécules difonctionnelles est la possibilité qu’elles offrent
d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de fins de chaînes et
de molécule plastifiante.
III.1 Masquage par le carbonate de glycérol
L’utilisation du carbonate de glycérol est intéressante pour nos systèmes puisque la fonction
hydroxyle va permettre de masquer les fonctions isocyanate du TDI libre. La fonction
carbonate peut, quant à elle, réagir avec une amine (l’allongeur par exemple) pour conduire,
par ouverture de cycle, à des fonctions uréthane [WEB-03]. Il n’y aurait donc a priori aucune
baisse de la fonctionnalité globale suite à cette modification.
La réaction globale attendue est décrite sur la Figure IV-18.
+
HO
OO
O
2 R NH2
CH3
NCO
NCO
CH3
NCO
NH O
O
O
O
O
CH3
NH
NH O
O O
OH
NH
O
R
NH R
O
Figure IV-18 : Réaction du carbonate de glycérol avec le TDI suivie de la réaction avec une
amine
III.1.1 Caractérisation du carbonate de glycérol
Trois carbonates de glycérol (Figure IV-19) provenant de trois fournisseurs différents ont été
testés. En effet, selon la voie de synthèse employée, la pureté du carbonate peut être
différente.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
228
O
O
O
OH
Figure IV-19 : Structure chimique de la molécule de 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one
(carbonate de glycérol)
Le Tableau IV-7 répertorie les fournisseurs et la pureté annoncée dans les fiches de données
des produits.
Fournisseur Pureté annoncée
Huntsman 91 % carbonate de glycérol
+ 1,5 % glycérol + 4,5 % autres carbonates
Aldrich 94,2 %
Novance 85 % minimum de carbonate de glycérol
Tableau IV-7 : Fournisseur et pureté annoncée des trois lots de carbonate de glycérol
Les carbonates ont été analysés par SEC et par RMN 1H afin de vérifier leur pureté. Ce point
est important car des produits secondaires polyfonctionnels (tels que le glycérol) pourraient
entraîner de l’allongement et des ramifications par réaction avec le prépolymère.
La Figure IV-21 compare les spectres RMN 1H des trois carbonates de glycérol étudiés. Sur le
spectre du carbonate de glycérol fourni par Huntsman (a), des pics supplémentaires sont
visibles vers 4,4 et 4,6 ppm attribuables au proton des fonctions hydroxyle du glycérol. En
revanche, l’absence de pic avant 2 ppm implique que ni le carbonate de propylène ni le
carbonate de butylène ne sont présents. Quant au spectre du carbonate fourni par Aldrich (b),
il révèle un pic supplémentaire vers 3,3 ppm pouvant être caractéristique du glycérol ou d’un
carbonate ponté porteur de multiples fonctions hydroxyle (Figure IV-20). Pour le carbonate
de Novance (c), ce pic à 3,3 ppm est observé ainsi que des pics vers 4,35 ppm.
OH
OH
OH O O
O
OH
OH
OH
OH
glycérol carbonate porteur de fonctions hydroxyle
Figure IV-20 : Structure chimique du glycérol et exemple de structure d’un carbonate
porteur de plusieurs fonctions hydroxyle
Chapitre IV Masquage des isocyanates
229
2.53.03.54.04.55.05.56.0 ppm
2.0
8
1.0
1
0.9
9
1.0
0
0.5
1
O O
O
H
H CH2 OH
H
1
23
4
5
DMSO
1
2
3
4
5
(a)
ppm
2.53.03.54.04.55.05.5 ppm
0.2
5
2.2
0
1.0
1
0.9
9
1.0
0
0.9
9
DMSO12
3
4
(b)
ppm
5
DMSO
12
3
4
(c)
2.02.53.03.54.04.55.05.5 ppm
1.8
8
0.8
9
0.8
8
1.0
0
0.9
8
ppm
5
Figure IV-21 : Spectre RMN 1H des carbonates de glycérol fournis par Huntsman (a),
Aldrich (b) et Novance (c) en solution dans le DMSO-d6
Chapitre IV Masquage des isocyanates
230
La Figure IV-22 présente les chromatogrammes obtenus en SEC des trois carbonates de
glycérol.
-5
5
15
25
35
45
55
65
20 22 24 26 28
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
res
po
ns
e (
mV
)GC Huntsman
GC Aldrich
GC Sofiprotéol
Volume de rétention (mL)
GC Huntsman
GC Aldrich
GC Novance
Carbonate de glycérol
Impuretés
Figure IV-22 : Chromatogrammes SEC, obtenus en détection RI, des trois carbonates de
glycérol (GC) étudiés
Si l’on considère l’aire d’un pic en détection RI proportionnelle à la concentration massique
du produit, la pureté des trois carbonates peut être mesurée (Tableau IV-8). Le carbonate
fourni par Huntsman semble donc être le moins pur des trois.
Fournisseur
du carbonate de glycérol Pureté (%)
Huntsman 92,3
Aldrich 95,2
Novance 97,7
Tableau IV-8 : Pureté des différents carbonates de glycérol testés, mesurée par SEC
Finalement, aucun de ces carbonates n’est totalement pur. Cependant, selon la nature de
l’impureté, elle aura ou non un impact sur la réaction avec le TDI résiduel des prépolymères.
Pour l’étude de la réaction du carbonate de glycérol avec une amine (III1.2), le carbonate
fourni par Huntsman a été utilisé car c’est le seul que nous avions à disposition lors de ces
essais. En revanche pour les réactions de masquage des prépolymères (III.1.3), les trois
carbonates de glycérol ont été comparés.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
231
III.1.2 Influence de la nature de la diamine sur la
cinétique de réaction avec le carbonate de
glycérol
Avant de fonctionnaliser le TDI, il est nécessaire d’étudier la réaction des fonctions carbonate
avec l’amine qui sera utilisée comme allongeur pour l’obtention du polymère final.
Comme nous l’avons vu dans le chapitre bibliographique, la réaction d’un carbonate cyclique
avec une amine conduit, par ouverture du cycle du carbonate, à un alcool secondaire et un
alcool primaire. L’alcool secondaire est généralement le produit majoritaire [WEB-03].
Ainsi, la réaction étudiée est la suivante :
O
O
O
OH
+ R NH2NH2
OH
OH
RNHNH O
O
OOH
OH
O
2
Figure IV-23 : Réaction du carbonate de glycérol avec une diamine
III.1.2.a Réaction du carbonate de glycérol avec une
diamine aromatique
L’étude bibliographique (chapitre I) a montré que les amines primaires et secondaires
cycliques étaient les plus réactives avec un carbonate cyclique [WEB-00]. En revanche,
aucune réaction n’a été observée avec des amines aromatiques pour des températures
inférieures à 100-120 °C [BUR-91].
Dans un premier temps, nous avons toutefois étudié la réaction du carbonate de glycérol avec
une amine aromatique puisque l’allongeur utilisé dans nos systèmes est l’amine aromatique
DMTDA. Outre cette amine, la DETDA de structure proche (Figure IV-24) a été examinée.
CH3
NH2
SCH 3H3CS
R1
R2
CH3
NH2
CH2CH3H3CH2C
R1
R2
DMTDA DETDA
Figure IV-24 : Structures chimiques des isomères de la DMTDA (Ethacure 300) et de la
DETDA (Ethacure 100), avec R1 = H, R2 = NH2 ou R1 = NH2, R2 = H
Chapitre IV Masquage des isocyanates
232
Les réactions ont été opérées à 110 °C (température de recuit des PU étudiés), en solution
dans le 1,1,2,2-tétraméthoxyéthane (HIGHSOLV P), un des rares solvants du carbonate de
glycérol. Les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques de fonctions, i.e. nGC
= 2 ndiamine. Le néodécanoate de bismuth (Coscat 83 fourni par CasChem) a été ajouté, à 0,1 %
en poids par rapport au total, pour tenter de catalyser la réaction.
La cinétique des réactions a été suivie par spectrométrie infrarouge FTIR, en observant la
diminution de la bande caractéristique du carbonate à 1800 cm-1
et l’apparition puis
l’augmentation des deux bandes caractéristiques de la liaison uréthane à 1700 cm-1
et
1540 cm-1
. La bande à 2900 cm-1
est prise comme référence.
Les spectres du produit de la réaction du carbonate de glycérol avec la DMTDA au temps t =
0 et au bout de 18 heures de réaction sont donnés sur la Figure IV-25.
Suivi cinétique par FTIR de la réaction
Ethacure 300 + GC + coscat 83 à 110°C
400900140019002400290034003900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e
t=0
t = 18h
Nombre d’ondes (cm-1)
C-H alkyle
C=O carbonate
C=C cycle
benzénique
Figure IV-25 : Spectres FTIR du produit de la réaction à 110 °C du carbonate de glycérol
avec la DMTDA, catalysée par le sel de bismuth, à t = 0 (---) et t = 18h (---)
Les deux spectres de la Figure IV-25 sont superposables : il n’y a pas de diminution de la
bande à 1800 cm-1
ni apparition des bandes caractéristiques de la liaison uréthane après
18 heures de réaction. Dans ces conditions, il n’y a donc pas de réaction entre la diamine
aromatique DMTDA et le carbonate de glycérol.
Le même phénomène a été observé avec la diamine DETDA.
Ces résultats sont donc en accord avec la littérature.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
233
III.1.2.b Réaction du carbonate de glycérol avec une
diamine cycloaliphatique
Deux diamines cycloaliphatiques ont été choisies pour remplacer l’allongeur DMTDA. De par
leur structure, ces diamines devraient être plus réactives que les amines aromatiques testées
précédemment mais tout de même moins réactives qu’une amine aliphatique. En effet, une
réactivité moyenne est un facteur important dans le choix de la diamine : si l’amine est trop
réactive, elle va réagir trop vite avec les fonctions isocyanate du prépolymère, sans laisser le
temps aux fonctions carbonate de l’agent masquant de réagir.
Réaction avec une diamine cycloaliphatique encombrée
La première diamine cycloaliphatique testée est la 4,4’-méthylène-bis-(2-éthyl-6-
méthylcyclohexylamine) (MECA, Figure IV-26), fournie par Lonza. Cette amine est
stériquement encombrée, ce qui devrait permettre une réaction ultérieure lente avec les
fonctions isocyanate.
CH3 CH3
NH2H2N
Figure IV-26 : Structure chimique de la 4,4’-méthylène-bis-(2-éthyl-6-
méthylcyclohexylamine) (MECA)
La réaction du carbonate de glycérol avec la diamine MECA a été menée à 80 °C (plutôt qu’à
110 °C à cause de la forte réactivité de cette diamine par rapport à une diamine aromatique),
en solution dans HIGHSOLV P, en proportions stœchiométriques de fonctions, i.e. nGC = 2
ndiamine, sans catalyseur.
Le suivi de la réaction, par FTIR, est représenté sur la Figure IV-27. Après 7 heures de
réaction à 80 °C, la diminution de la bande caractéristique des fonctions carbonate est bien
visible ainsi que l’augmentation des deux bandes caractéristiques de la liaison uréthane. Cela
prouve que la réaction a bien eu lieu. Cependant, le taux de conversion des fonctions
carbonate n’est que de 30 %.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
234
Suivi cinétique par infra-rouge de la réaction MECA + GC à 80°C
400900140019002400290034003900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e t = 0
t = 4h
t = 7h
Nombre d’ondes (cm-1)
t = 4h
t = 7h
t = 0
C=O carbonate
C=O uréthane
C-N-H uréthane( C-N+ N-H)
Figure IV-27 : Spectres FTIR du produit de la réaction du carbonate de glycérol avec la
diamine MECA à 80 °C, à t = 0 (---), t = 4h (---) et t = 7h (---)
Le catalyseur DBTDL a alors été ajouté (0,1 % en poids) et la réaction a ainsi été poursuivie
pendant 10 heures à 80 °C. Mais cela n’a pas permis d’améliorer le taux de conversion en
fonctions carbonate.
Réaction avec une diamine cycloaliphatique moins encombrée
La diamine cycloaliphatique 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM, Figure IV-28) a été
choisie pour son encombrement stérique moindre par rapport à la diamine MECA. Elle
devrait donc être plus réactive vis-à-vis des fonctions carbonate [WEB-00].
NH2 NH2
Figure IV-28 : Structure chimique de la 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM). Il s’agit
dans notre cas d’un mélange d’isomères de configuration.
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles adoptées pour les essais avec les amines
aromatiques. En effet, ici la réaction a été effectuée directement à 110 °C au vu du taux de
conversion atteint avec la diamine MECA à 80 °C. Cependant, la réaction a été menée dans
un premier temps sans catalyseur, puis avec le néodécanoate de bismuth et enfin avec le
DBTDL (0,1 % en poids).
Le suivi cinétique par FTIR de la réaction sans catalyseur est reporté sur la Figure IV-29.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
235
Nombre d’ondes (cm-1)
Suivi cinétique de la réaction PACM + GC dans HighsolvP à 110°C
400900140019002400290034003900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e
24h
6h
3h30
11 min
t = 0
Suivi cinétique de la réaction PACM + GC dans HighsolvP à 110°C
140015001600170018001900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rban
ce
24h
6h
3h30
11 min
t = 0
Nombre d’ondes (cm-1)
C=O carbonate
C=O uréthane
t = 0t = 10 min
t = 6h
t = 3h
t = 24h
C-N-H uréthane
Figure IV-29 : Évolution du spectre FTIR au cours de la réaction du carbonate de glycérol
avec la PACM à 110 °C sans catalyseur, avec un agrandissement de la zone entre 1900 et
1400 cm-1
Dans ces conditions, l’apparition et la croissance des deux bandes à 1700 cm-1
et 1540 cm-1
caractéristiques de la formation de liaisons uréthane sont associées à la diminution de la bande
à 1800 cm-1
, indiquant la conversion des fonctions carbonate. Cependant, après 6 heures de
chauffage, la réaction ne semble plus évoluer alors que la hauteur de la bande à 1800 cm-1
n’est pas nulle. Le taux de conversion en fonctions carbonate est finalement de 77 %.
La Figure IV-30 représente l’évolution des spectres FTIR au cours de la réaction du carbonate
de glycérol avec la PACM, catalysée par le sel de bismuth (a) et par le DBTDL (b).
Cinétique de la réaction PACM + GC + coscat 83 110°C
140015001600170018001900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rban
ce
t = 0
t = 6h
t = 15h
t = 30min
Nombre d’ondes (cm-1)
C=O carbonate
C=O uréthane
t = 0
t = 30 min
t = 6h
t = 15h
C-N-H uréthane
Agrandissement de la zone des C=O et N-H
140015001600170018001900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rban
ce
t = 0
t = 30 min
t = 5h30
t = 9h
Nombre d’ondes (cm-1)
C=O carbonate C=O uréthane
t = 0
t = 30 min
t = 6h
t = 9h
C-N-H uréthane
(a) (b)
Figure IV-30 : Spectres FTIR obtenus au cours de la réaction à 110 °C du carbonate de
glycérol avec la PACM catalysée par le néodécanoate de bismuth (a) et par le DBTDL (b)
Chapitre IV Masquage des isocyanates
236
La Figure IV-30 met en évidence que même en présence d’un catalyseur, la réaction semble
stagner au bout d’un certain temps alors qu’une petite bande caractéristique des carbonates est
toujours visible à 1800 cm-1
.
La Figure IV-31 compare les cinétiques de disparition de la bande à 1800 cm-1
. Il apparaît que
le DBTDL accélère la réaction et permet une conversion plus importante des fonctions
carbonate (87 % contre 83 % avec le sel de bismuth et 77 % sans catalyseur). En revanche, le
néodécanoate de bismuth ne semble pas accélérer la réaction mais conduit à un meilleur taux
de conversion final que celui obtenu pour la réaction sans catalyseur.
Comparaison des cinétiques de la réaction PACM avec GC à 110°C
avec et sans catalyseur
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temps (min)
Absorbance
Sans catalyseur
Sel de Bismuth
DBTDL
Temps (min)
Co
nve
rsio
n
en
fo
ncti
on
s c
arb
on
ate
(%
)
20
40
60
80
100
0
Figure IV-31 : Cinétique, suivie par FTIR, de disparition des fonctions carbonate au cours
de la réaction du carbonate de glycérol avec la PACM à 110 °C, sans catalyseur ( ), avec le
sel de bismuth (▲) et avec le DBTDL (♦).
Les taux de conversion ont été calculés grâce à la formule 0
0
1
réfréf
AA
A A
Finalement, le taux de conversion final en fonctions carbonate dépend de la présence ou non
de catalyseur et de la nature de ce dernier.
Les essais précédents ont révélé que même après un temps très long (24 heures) et en
présence de catalyseur, une conversion complète des fonctions carbonate n’a pas pu être
obtenue. Afin de vérifier qu’il est possible de convertir toutes les fonctions carbonate, un essai
avec un excès de diamine a été réalisé. La réaction du carbonate de glycérol avec la PACM a
donc été menée en présence de DBTDL (0,1% en poids par rapport au total), en introduisant
les réactifs dans les proportions telles que nGC = ndiamine, en solution dans HIGHSOLV P. Les
réactions ont été effectuées à 110 °C et 60 °C pour étudier l’influence de la température.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
237
Les spectres FTIR obtenus sont reportés sur la Figure IV-32.
140015001600170018001900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e
t = 1h
t = 0
t = 4h30
Nombre d’ondes (cm-1)
t = 0
t = 1h
t = 4h30
C=O carbonate
C=O uréthane
C-N-H uréthane
140015001600170018001900
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rban
ce t = 0
t = 1h
t = 23h
t = 7h
Nombre d’ondes (cm-1)
t = 0
t = 1h
t = 23h
t = 7h
(a) (b)
Figure IV-32 : Spectres FTIR obtenus au cours de la réaction du carbonate de glycérol avec
la PACM à 110 °C (a) et à 60 °C (b), en excès de diamine, catalysée par le DBTDL
Avec un excès d’amine, il est possible d’atteindre un taux de conversion en fonctions
carbonate de 100 %.
Dans les essais suivants, les deux diamines cycloaliphatiques, MECA et PACM, seront
employées pour allonger les chaînes de prépolymères.
III.1.3 Masquage des fonctions isocyanate du TDI
libre dans les prépolymères
La formulation de départ est celle du PU 5 à base de TDI 80/20 présentée dans le chapitre II.
Les résultats présentés dans cette partie ont été obtenus pour des essais visant à masquer les
deux fonctions isocyanate du TDI résiduel par le carbonate de glycérol. Le carbonate a donc
été ajouté au prépolymère en proportion telle que nOH = nNCO du TDI libre. Dans ces conditions
stœchiométriques, seul du TDI disubstitué devrait être idéalement obtenu. Cependant, la
réaction compétitive des fonctions hydroxyle du carbonate avec les fonctions isocyanate en
bout de chaînes des oligomères peut engendrer une part de TDI et d’oligomères
monosubstitués (Figure IV-33). Comme pour les agents masquants non réactifs, cette étape de
masquage a été conduite à 60 °C pendant 16 heures.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
238
+
HO
OO
O
CH3
NCO
NCO
CH3
NCO
NH O
O
O
O
O
n
2n (n-x) +
CH3
NH
NH O
O
O
O
O
OO
O
O
O
x
OCN NCO
+
NHO
O
O
O
O
NCO
+
x
Figure IV-33 : Réaction de masquage des fonctions isocyanate du TDI et des oligomères par
le carbonate de glycérol (en supposant qu’il n’y ait pas d’oligomères disubstitués)
III.1.3.a Comparaison des trois carbonates de glycérol
La caractérisation des trois carbonates de glycérol dont nous disposons a révélé que chaque
carbonate possédait des impuretés différentes. Un essai avec chacun des carbonates a été
réalisé afin de déterminer celui dont l’impureté était la moins gênante pour notre système.
Le Tableau IV-9 récapitule les résultats obtenus. Les élastomères finaux ont été fabriqués par
réaction du prépolymère masqué avec la diamine DMTDA (Ethacure 300). La diamine a été
ajoutée en quantité suffisante pour réagir uniquement avec les fonctions isocyanate
résiduelles. Les fonctions carbonate ont été considérées non réactives ici puisque la diamine
est aromatique. L’essai avec cette diamine a été réalisé dans le but d’avoir une idée de la
dureté du matériau masqué, en gardant bien à l’esprit que les fonctions carbonate libres vont
jouer le rôle de plastifiant.
Fournisseur du GC masquant Taux de TDI libre mesuré par SEC
après masquage (%)
Dureté (ShA)
(avec DMTDA)
Huntsman 1,90 0,08 88
Aldrich 0,76 0,02 82
Novance 0,29 0,01 74
Tableau IV-9 : Taux de TDI libre des PU masqués avec le carbonate de glycérol (GC) (nOH
= nNCO du TDI libre) et dureté des élastomères associés, selon le fournisseur du carbonate. Avant
masquage, le taux de TDI libre vaut 2,70 % et la dureté est de 90 ShA.
Le Tableau IV-9 met en évidence l’influence de la provenance du carbonate de glycérol, et
donc de la nature de ses impuretés, sur le taux de TDI libre des prépolymères masqués. En
effet, avec le carbonate fourni par Huntsman, le prépolymère est toujours toxique (taux de
Chapitre IV Masquage des isocyanates
239
TDI libre supérieur à 1 %). En revanche, le carbonate fourni par Novance conduit au meilleur
résultat.
Cependant, ces taux de TDI libre devraient être nuls. Les résultats impliquent donc qu’une
partie des fonctions hydroxyle a réagi avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes des
oligomères ou que le carbonate n’a pas réagi totalement. En effet, les chromatogrammes SEC
donnés en Figure IV-34 révèlent la présence du pic C caractérisant le carbonate de glycérol
libre. Il se peut aussi que ce soit une impureté non réactive du carbonate.
La Figure IV-34 indique que le carbonate de glycérol fourni par Novance réagit en totalité.
Une partie de ce carbonate a donc réagi avec les oligomères. On remarque également qu’il n’y
a pas de pic caractéristique du TDI disubstitué pour le prépolymère masqué avec le carbonate
de glycérol de Huntsman. Il se pourrait que des impuretés présentes dans ce carbonate
inhibent la réaction.
D’autre part, aucun allongement n’est observé.
-17
-7
3
13
23
33
43
7 9 11 13 15 17 19
Retention Volume (mL)
RI
De
tecto
r R
es
po
ns
e (
mV
)
EC90 T80/20 + GCSofiprotéol
EC90 T80/20 + GCAldrich
EC90 T80/20
Huntsman
Volume de rétention (mL)
avec GC Aldrich
avec GC Huntsman
avec GC Novance
A B C D
avant masquage
Figure IV-34 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, des prépolymères masqués avec les
différents carbonates de glycérol (GC) à 60 °C pendant 16 heures comparés au
chromatogramme du prépolymère initial avant masquage. Les pics marqués correspondent
au TDI disubstitué (A), au TDI monosubstitué (B), au carbonate de glycérol libre (C) et au
TDI libre (D).
Les duretés mesurées (Tableau IV-9) sont évidemment inférieures à celle du matériau initial
(90 ShA) étant donné que la proportion de segments rigides est plus faible, du fait du
masquage des fonctions isocyanate et de l’incapacité de la DMTDA à réagir avec les
fonctions carbonate. L’élastomère masqué avec le carbonate fourni par Huntsman possède la
dureté la plus élevée en raison du taux de TDI libre du prépolymère associé, également plus
Chapitre IV Masquage des isocyanates
240
élevé. L’effet plastifiant du carbonate de glycérol résiduel contribue également à la
diminution de la dureté.
Finalement, les impuretés du carbonate de glycérol fourni par Novance ne semblent pas
perturber nos systèmes. En effet, seul ce carbonate de glycérol conduit à la conversion
complète des fonctions hydroxyle du carbonate et de ce fait au taux de TDI libre mesuré dans
les prépolymères le plus bas. C’est donc ce carbonate qui a été adopté pour les essais de
modification des prépolymères suivie de l’allongement avec la diamine, décrits dans le
paragraphe suivant.
III.1.3.b Influence de la diamine sur la structure de
l’élastomère final
Les deux diamines cycloaliphatiques étudiées précédemment ont été testées en tant
qu’allongeur de chaînes des prépolymères masqués avec le carbonate de glycérol.
Les diamines sont ajoutées en quantité suffisante pour réagir avec les fonctions isocyanate
résiduelles et avec les fonctions carbonate. Le mélange est réalisé manuellement à
température ambiante pour la réaction avec la MECA et à 50 °C avec la PACM (Tf = 45 °C).
Lors de l’addition de l’amine, la prise en masse est très rapide, ce qui conduit à un mélange
inhomogène. Ce phénomène est observé avec les deux diamines PACM et MECA. Ces deux
amines sont effectivement plus réactives que la diamine aromatique DMTDA utilisée dans
nos systèmes classiques. Elles réagissent donc très rapidement avec les fonctions isocyanate
résiduelles, puis dans un second temps avec les fonctions carbonate. Dans ces conditions, il
est très difficile d’obtenir correctement les élastomères finaux escomptés.
Un essai en voie solvant (30 % massique de THF) avec la diamine MECA n’a pas permis de
diminuer la réactivité de l’amine vis-à-vis des fonctions isocyanate.
Une autre diamine a alors été recherchée pour parvenir à l’obtention de l’élastomère final.
Bürgel et al. [BUR-93a] ont décrit la réaction de la pipérazine, amine secondaire cyclique,
avec un carbonate cyclique. En solution dans le DMSO, à 75 °C sans catalyseur, ils
obtiennent un rendement de 84 % après 96 heures de réaction.
La pipérazine possédant un point de fusion (109-112 °C) proche de la température de la
réaction d’allongement, nous avons choisi de tester un de ses dérivés, la 2-méthylpipérazine
(Figure IV-35), dont la température de fusion est de 61-63 °C.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
241
NH
NH
CH3
Figure IV-35 : Structure chimique de la 2-méthylpipérazine
La réaction d’allongement a été effectuée en voie solvant (THF). Lors de l’ajout de la diamine
en solution dans le THF, le mélange reste homogène. Le THF est ensuite évaporé sous cloche
à vide à température ambiante, puis la réaction est poursuivie à 110 °C pendant 24 heures. La
dureté mesurée de l’élastomère final est égale à 55 ShA.
Cette diamine possède l’avantage de conduire à un élastomère final. Cependant, la dureté
obtenue est très inférieure à celle recherchée (90 ShA). Cette valeur faible s’explique par la
perte de fonctions isocyanate, masquées par le carbonate, qui auraient contribué à la création
des segments rigides. De plus, les liaisons -hydroxyuréthane obtenues par réaction du
carbonate avec l’amine sont bien plus souples que les liaisons urée résultant de la réaction des
fonctions isocyanate avec l’amine.
Une caractérisation de l’allongement de chaîne a été entreprise par SEC, mais parmi tous les
solvants testés (THF, DMF et DMSO), aucun n’a permis de solubiliser le matériau. Cela
révèle tout de même l’existence de masses molaires plus élevées et la présence de liaisons
urée difficiles à solubiliser.
En revanche, la caractérisation des propriétés mécaniques a pu être effectuée par analyse
mécanique dynamique (Figure IV-36). Elle révèle une valeur plus faible du module au plateau
caoutchoutique pour le PU masqué (106 Pa) comparée à celle du PU initial (10
7 Pa). Cette
valeur plus faible traduit une diminution du nombre de segments rigides dans le PU masqué,
ce qui est en accord avec la baisse de dureté mesurée.
Cependant, contrairement aux matériaux masqués avec les monoalcools dans les mêmes
conditions, i.e. nOH = nNCO du TDI libre, le matériau masqué avec le carbonate de glycérol ne
casse pas entre 40 °C et 100 °C. En effet, bien que le nombre de fonctions isocyanate ait
diminué à cause du masquage, des liaisons uréthane se sont formées par réaction entre le
carbonate et l’amine. Ces liaisons sont, certes, moins rigides que les liaisons urée, mais
semblent permettre au matériau de conserver une partie de ses propriétés mécaniques.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
242
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
1,0E+07
1,0E+08
1,0E+09
1,0E+10
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
log
(G
' (P
a))
EC90 T8020 initial
EC90 T80/20+GC
-
106
105
107
108
109
104
1010
Température (°C)
G’
(Pa
)
PU T80/20
initial
PU T80/20
masqué GC
(a)
Température (°C)
Ta
n
PU T80/20
initial
PU T80/20
masqué GC
(b)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
tan
delt
a
EC90 initial Série1
Figure IV-36 : Propriétés thermomécaniques du PU TDI 80/20 initial et masqué avec le
carbonate de glycérol (GC). (a) Module élastique et (b) facteur de perte des PU en fonction
de la température à 1 Hz.
D’autre part, les pics de relaxation sur les courbes de facteur de perte ont une largeur
semblable et sont plutôt étroits. On constate tout de même un petit épaulement du pic du PU
masqué vers 25 °C qui traduit une moins bonne homogénéité des domaines de relaxation.
La température de transition mécanique principale assimilée à la transition vitreuse (Tg) des
PU est obtenue pour le maximum de la courbe G’’= f(T). Une Tg de -46,5 °C est mesurée
pour le PU 5 initial. Le masquage avec le carbonate de glycérol entraîne une augmentation de
la Tg des domaines souples de 10 °C (-36,7 °C mesurés).
Chapitre IV Masquage des isocyanates
243
III.1.4 Conclusion
Pour la méthode de masquage avec le carbonate de glycérol, il est nécessaire de faire un
compromis. En effet, il est difficile de trouver une amine qui soit très réactive avec les
fonctions carbonate mais moins réactive avec les fonctions isocyanate. Une autre solution est
de trouver un catalyseur sélectif de la réaction carbonate-amine, mais là encore cela semble
délicat.
III.2 Masquage par un alcyne
Un autre agent masquant réactif testé est l’alcool propargylique. Comme pour le carbonate de
glycérol, les fonctions hydroxyle de l’alcool propargylique vont d’abord réagir avec les
fonctions isocyanate du TDI libre. Ensuite, la fonction alcyne va pouvoir réagir avec un
diazoture par cycloaddition 1,3-dipolaire. Cette réaction ne nécessite pas de catalyseur à
60 °C et conduit à de très bons rendements de l’ordre de 90-100 % [KOL-01].
Cet essai nous permettra d’examiner si le groupement 1,2,3-triazole apporte plus de dureté
que la liaison uréthane formée par réaction du carbonate avec la diamine.
La réaction escomptée de l’alcool propargylique avec le TDI puis avec un diazoture est
décrite sur la Figure IV-37.
CH3
NCO
NCO
+ 2 CHOH
CH3
NH
NH
O
O
O
CH
OCH
NN
+N
-
RN
-
N+
N
CH3
NH
NH
O
O
O
O
N
N
N
R
N3
N
N
N
R N3
Figure IV-37 : Réaction de l’alcool propargylique avec le TDI suivie par la cycloaddition
1,3-dipolaire avec un diazoture
III.2.1 Caractérisation de l’alcool propargylique
La pureté de l’alcool propargylique a été vérifiée par SEC et RMN 1H. Le fournisseur,
Aldrich, certifie une pureté supérieure à 98,5 %.
Le chromatogramme SEC (Figure IV-38) révèle quelques impuretés en détection UV.
Cependant, ces impuretés sont en quantité négligeable puisqu’elles n’apparaissent pas en
détection RI.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
244
Chromatogramme SEC de l'alcool propargylique
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
20 22 24 26 28 30
Retention Volume (mL)
UV
Dete
cto
r R
esp
on
se (
mV
)
UV RI
Volume de rétention (mL)
Détection UV
Détection RI
Figure IV-38 : Chromatogrammes SEC, en détection RI et UV, de l’alcool propargylique
La Figure IV-39 montre le spectre RMN 1H de l’alcool propargylique. Le petit pic
supplémentaire visible à 2,97 ppm sur le spectre pourrait caractériser la présence d’une
impureté en faible quantité.
2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 ppm
0.9
2
0.9
7
2.0
0
CDCl3
2
1
3
H C C CH2
OH
1 2
3
Figure IV-39 : Spectre RMN 1H de l’alcool propargylique en solution dans CDCl3
Finalement, la pureté de l’alcool propargylique semble correspondre aux données d’Aldrich.
III.2.2 Masquage des fonctions isocyanate par
l’alcool propargylique
Comme avec les autres agents masquants, le produit de la réaction de l’alcool propargylique
avec le TDI est un mélange de TDI monosubstitué et de TDI disubstitué.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
245
Pour pouvoir établir des comparaisons avec le carbonate de glycérol, la formulation de départ
est celle du PU 5 avec le TDI 80/20. La réaction de masquage est réalisée à 60 °C, en
proportions stœchiométriques de fonctions, soit nOH = nNCO du TDI libre.
Le chromatogramme SEC de la Figure IV-40 met en évidence la diminution du pic du TDI
libre après masquage par l’alcool propargylique.
-20
-10
0
10
20
30
40
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Retention Volume (mL)
RI
De
tec
tor
Re
sp
on
se
(m
V)
EC90 T80/20
EC90 T80/20 + alcoolpropargylique
Volume de rétention (mL)
Avant masquage
Après masquageTDI libre
TDI
monosubstitué
TDI
disubstitué
Figure IV-40 : Chromatogrammes SEC, en détection RI, du PU avant et après masquage par
l’alcool propargylique
Le taux de TDI libre du prépolymère avant masquage est égal à 2,78 0,01 %. Après
masquage, il est mesuré à 1,05 0,08 %. Une partie du TDI a donc bien été masquée mais ce
taux est toujours supérieur à 1 % alors qu’il devrait être nul. Une partie des fonctions
hydroxyle de l’alcool propargylique a donc peut-être réagi avec les fonctions isocyanate en
bouts de chaînes des oligomères.
Le pic caractéristique de l’alcool propargylique apparaissant quasiment au même volume de
rétention que celui du TDI, une analyse RMN a été effectuée afin de vérifier la disparition
totale de l’alcool. Le spectre RMN (Figure IV-41) révèle l’apparition d’un pic à 4,79 ppm
attribuable aux protons du groupement CH2 positionné en de la fonction uréthane. En
revanche, le pic à 4,26 ppm caractéristique des protons du CH2 de l’alcool propargylique (en
position du groupement hydroxy) a disparu, ce qui prouve qu’il n’y a plus d’alcool libre
dans le prépolymère masqué. Il y a donc bien eu réaction avec les oligomères.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
246
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm
CH3
NH
NH
O
O
CH2
O
CCH
O
CH2
CCH
CH2 en de
l’uréthane
Figure IV-41 : Spectre RMN 1H du PU dont le TDI libre a été masqué par l’alcool
propargylique
L’alcool propargylique semble donc être moins sélectif que le carbonate de glycérol vis-à-vis
de la réaction avec les fonctions isocyanate du TDI libre.
Par analogie avec l’étude des monoalcools, le comportement du carbonate de glycérol vis-à-
vis des NCO du TDI libre peut être comparé à celui des alcools aliphatiques alors que la
réactivité de l’alcool propargylique peut être rapprochée de celle de l’alcool benzylique.
III.2.3 Cycloaddition 1,3-dipolaire
Le diazoture choisi pour réagir avec les fonctions alcyne de l’alcool propargylique est le
diazoture de l’isoidide (Figure IV-42). Il a été synthétisé au laboratoire par C. Besset [BES-
10].
O
N3
O
N3H
H
Figure IV-42 : Structure chimique du diazoture de l’isoidide
L’intérêt de ce diazoture est sa structure courte et cyclique qui devrait apporter de la rigidité à
l’élastomère final.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
247
La réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire est réalisée parallèlement à la réaction NCO/amine,
en masse à 110 °C pendant 24 heures. Le diazoture est ajouté en quantité stœchiométrique par
rapport aux fonctions alcyne. La diamine DMTDA est introduite de telle sorte que les
fonctions isocyanate soient en léger excès (2NCO NHn /n =1,05).
La dureté de l’élastomère final est mesurée égale à 72 ShA. Cette valeur est meilleure que
celle que nous avons obtenue pour le prépolymère masqué avec le carbonate de glycérol, en
ayant ici un taux de diisocyanate résiduel dans le prépolymère de l’ordre de 1 %.
Comme dans le cas du matériau masqué avec le carbonate de glycérol, une caractérisation par
SEC n’a pas pu être réalisée car le matériau masqué avec l’alcool propargylique n’était
soluble dans aucun des solvants testés. Cette non solubilisation est la conséquence de la
présence de masses molaires élevées.
L’analyse mécanique dynamique (Figure IV-43) montre que les courbes du module élastique
et du facteur de perte du matériau masqué avec l’alcool propargylique sont très similaires à
celles du matériau initial. La valeur plus faible du module au plateau caoutchoutique pour le
PU masqué (5.106 Pa) par rapport à celle du PU initial (10
7 Pa) traduit une diminution du
nombre de segments rigides dans le PU masqué, et confirme la baisse de dureté mesurée.
Cependant, le module au plateau caoutchoutique du PU masqué avec l’alcool propargylique
est plus élevé que celui du matériau masqué avec le carbonate de glycérol. Cela s’explique par
la conservation des liaisons urée dans le premier cas.
D’autre part, le pic de relaxation sur la courbe de facteur de perte du PU masqué est plus large
que celui du PU initial. Cela est, ici encore, caractéristique d’une moins bonne homogénéité
des domaines de relaxation.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
248
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
1,0E+07
1,0E+08
1,0E+09
1,0E+10
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
log
(G
' (P
a))
EC90 T80/20+GC
EC90 T8020 initial
EC90 T80/20 bloqué alcpropargylique +iosidide +E300
-
106
105
107
108
109
104
1010
Température (°C)
G’
(Pa)
PU T80/20
initial
PU T80/20
masqué GC
PU T80/20
masqué
alcool propargylique
(a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
-100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
tan
delt
a
GC
EC90 initial
EC90 T8020 + alcpropargylique + isoidide +E300
Température (°C)
Tan
(b)
PU T80/20
initial
PU T80/20
masqué GC
PU T80/20
masqué
alcool propargylique
Figure IV-43 : Propriétés thermomécaniques du PU TDI 80/20 initial et masqué avec le
carbonate de glycérol (GC) et l’alcool propargylique. (a) Module élastique et (b) facteur de
perte des PU en fonction de la température à 1 Hz.
IV Conclusion
Ce chapitre a permis de développer une démarche assez générale de masquage des fonctions
isocyanate par un composé à hydrogène mobile.
Plusieurs paramètres influençant les propriétés des polyuréthanes synthétisés ont été mis en
évidence : la structure de l’agent masquant, la présence, la nature et le taux de produit
disubstitué et le taux de monomère libre. Des compromis sont donc nécessaires.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
249
En particulier, deux facteurs limitant l’efficacité du masquage ont été révélés : la présence de
diisocyanate disubstitué et la non sélectivité de la réaction avec le diisocyanate résiduel. En
effet, selon la nature du composé à hydrogène mobile, les fonctions hydroxyle peuvent réagir
plus ou moins avec les isocyanates en bout de chaînes des oligomères au détriment de la
réaction de masquage souhaitée.
Cette nouvelle stratégie visant à répondre au cahier des charges a permis l’obtention de taux
de diisocyanate libre inférieurs à 1 % dans les prépolymères. En revanche, il s’est avéré que la
dureté des élastomères associés était très abaissée.
Le masquage par un monoalcool monofonctionnel semble être le plus efficace parmi tous les
agents testés. Ce chapitre a montré notamment que les monoamines étaient trop réactives en
tant qu’agent masquant, et qu’il était donc très difficile d’obtenir l’élastomère final.
En ce qui concerne les composés bifonctionnels, le carbonate de glycérol apparaît également
performant pour abaisser le taux de diisocyanate libre des prépolymères et ne diminue pas la
fonctionnalité globale du système. En revanche, le choix de l’allongeur est limité dans ce cas,
puisque la diamine employée doit être à la fois assez réactive avec les fonctions carbonate de
l’agent masquant mais pas trop réactive avec les fonctions isocyanate du prépolymère.
L’étude des agents masquants à réactivité orthogonale a montré que l’alcool propargylique
était moins sélectif que le carbonate de glycérol vis-à-vis de la réaction avec les fonctions
isocyanate du diisocyanate libre. Il a cependant permis l’obtention d’un matériau de dureté
plus élevée que celui masqué avec le carbonate.
Chapitre IV Masquage des isocyanates
250
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Chapitre IV Masquage des isocyanates
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Chapitre IV Masquage des isocyanates
252
CH
APIT
RE V
- T
ECH
NIQ
UES E
XPÉRIM
EN
TALES
Chapitre V Techniques expérimentales
254
Chapitre V Techniques expérimentales
255
Chapitre V Techniques expérimentales
Les techniques expérimentales utilisées dans le cadre de ce travail sont présentées en détail
dans ce chapitre.
I Méthodes de caractérisation des réactifs
I.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide
Deux types de RMN liquide sont utilisés de façon complémentaire pour déterminer la
structure chimique de certains réactifs : la RMN du proton (1H) et la RMN du carbone (
13C).
Les analyses ont été effectuées au service commun de RMN du Réseau des Polyméristes
Lyonnais (CNRS/UMR5223), situé à l’INSA de Lyon. L’acquisition et le traitement des
spectres ont été réalisés avec le logiciel TOPSPIN.
Les solvants utilisés sont le chloroforme deutérié CDCl3 et le diméthylsulfoxyde deutérié
DMSO-d6.
Les principales études RMN concernent la détermination de la structure des polyols POP et
du TDI.
I.1.1 Les spectres 1H
Les spectres RMN 1H ont été enregistrés à 25 °C sur un spectromètre de type Bruker
Avance II fonctionnant à 250 MHz. Les spectres ont été obtenus avec une sonde QNP de
5 mm.
Les spectres proton permettent de déterminer le nombre d’insaturations par unité POP. En
revanche, ces spectres ne permettent pas de calculer le nDP car les signaux des protons des
unités terminales sont confondus avec ceux des unités principales de la chaîne POP. Les
déplacements chimiques sont donnés par rapport au tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme
référence interne.
I.1.2 Les spectres 13
C
Pour la RMN 13
C, l’appareil utilisé est de type Bruker DRX 400 avec une fréquence
d’acquisition de 100,6 MHz et les analyses sont effectuées à 25 °C.
Chapitre V Techniques expérimentales
256
I.1.2.a Séquence « inversegate »
Les spectres carbone ont été enregistrés avec une séquence « inversegate » qui supprime
l’effet NOE (Nuclear Overhauser Effect). Cet effet traduit l’augmentation de l’intensité des
signaux des carbones qui portent des protons, cette augmentation dépendant de la nature du
carbone. L’angle de pulse est de 70° et le délai entre deux impulsions est 11,44 secondes. Ces
conditions permettent une analyse quantitative du spectre carbone.
La RMN 13
C liquide permet d’estimer le nombre moyen n de motifs constitutifs.
I.1.2.b Les spectres DEPT 135
Les spectres DEPT (Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer) permettent de
différencier les carbones en fonction de leur nature. Lorsque le dernier pulse intense est à
135°, la technique se nomme DEPT 135.
Les carbones quaternaires n’apparaissent pas sur le spectre, les carbones CH et CH3 ont un
signal positif et les carbones CH2 ont un signal négatif.
Ainsi, les spectres DEPT 135 sont particulièrement efficaces pour déterminer la nature des
fins de chaînes des POP. Si le signal des CHOH et CH2OH est totalement positif, cela signifie
que les terminaisons sont exclusivement du type CHOH, et donc l’oligomère porte
uniquement des fonctions alcool secondaire [HEI-03].
I.2 Détermination de l’indice d’hydroxyle des polyols
Le dosage chimique des fonctions hydroxyle permet de vérifier l’indice d’hydroxyle des
polyols utilisés. Cet indice d’hydroxyle correspond au nombre de milligrammes d’hydroxyde
de potassium nécessaire pour neutraliser l’acide acétique qui se combine par estérification à
1 g de polyol. Cette méthode peut être couplée à l’analyse RMN des polyols.
Le dosage a été réalisé suivant la norme ISO 2554-1974. Il s’agit d’un titrage indirect par une
solution de potasse qui se déroule en trois étapes :
R OH + n O
CH3
CH3
O
O
R
O CH3
O
+ (n-1) O
CH3
CH3
O
O
+OH
CH3
O
(n-1) O
CH3
CH3
O
O
+ (n-1) H2O
OH
CH3
O
(2n-2)
(2n-1)
OH
CH3
O
(2n-1)+ K+
+ (2n-1) OH -
O-
CH3
O
+(2n-1) (2n-1) K+
+ (2n-1) H2O
Chapitre V Techniques expérimentales
257
Dans un premier temps, les fonctions alcool réagissent avec un excès d’anhydride acétique
conduisant à de l’acide acétique. Ensuite, l’anhydride acétique qui n’a pas réagi dans la
première étape est hydrolysé en acide acétique. La quantité totale d’acide acétique formé au
cours des deux premières étapes est déterminée par titrage avec une solution de potasse 0,5N
dans l’éthanol. Le dosage se fait par colorimétrie avec la phénolphtaléine. En parallèle, la
même réaction est menée sur un « blanc » afin de titrer l’acide acétique formé par hydrolyse
de la totalité de l’anhydride acétique.
L’indice d’hydroxyle du réactif analysé peut alors être calculé grâce à la formule suivante :
0 1OH
V -VI =56,1× ×C
m
avec V0 : le volume en mL de solution de KOH utilisé pour l’essai à blanc
V1 : le volume en mL de solution de KOH utilisé pour neutraliser la solution contenant
le polyol
m : la masse de l’échantillon analysé
C : la concentration de la solution de KOH
I.3 Dosage chimique des fonctions isocyanate
Le dosage chimique des fonctions isocyanate est utilisé pour déterminer l’indice NCO des
monomères diisocyanate et ainsi accéder à leur fonctionnalité. Il permet aussi de déterminer le
nombre de fonctions isocyanate résiduelles dans les prépolymères et de faire des suivis
cinétiques.
Ce dosage a été réalisé par titrage colorimétrique selon la norme NF T 52-132 de juin 1978
« Dosage des fonctions isocyanate ».
Le principe est de faire réagir à froid la di-n-butylamine (1L de solution est composé de 129 g
de di-n-butylamine diluée dans le toluène) avec les fonctions isocyanate afin de former l’urée
correspondante :
+ NH
H9C4
H9C4
excès
+ NH
H9C4
H9C4
R N C O NC
O
H
R
N
C4H9
C4H9
L’excès d’amine est ensuite titré en retour avec de l’acide chlorhydrique 1N, à l’aide du vert
de bromocrésol pour indicateur coloré.
Chapitre V Techniques expérimentales
258
Un dosage à blanc, sans le prépolymère, est d’abord réalisé afin d’obtenir la valeur de V0, le
volume d’acide chlorhydrique nécessaire à l’obtention de l’équilibre. Le prépolymère est dosé
ensuite. La mesure est réalisée trois fois. La valeur du volume d’acide chlorhydrique
nécessaire est notée V1.
L’indice NCO est alors calculé selon la formule suivante, dans laquelle m est la masse (en
gramme) de prépolymère dosé :
0 14,202*(V -V )%NCO =
m
Le nombre de moles de fonctions isocyanate dans 100 g de matière est obtenu en divisant ce
%NCO par la masse du groupement N=C=O (42,02 g/mol).
I.4 Spectrométrie de masse MALDI-TOF
La technique « Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time-Of-Flight Mass
Spectrometry » (MALDI-TOF MS) permet d’analyser des composés moléculaires ionisés. Au
sein de l’analyseur de « temps de vol », ces ions sont accélérés dans un champ électrique
uniforme. Leur vitesse dépend du rapport masse sur charge, noté m/z, ce qui permet de
séparer les oligomères selon leur masse molaire et d’obtenir leur distribution.
Les analyses MALDI-TOF MS ont été réalisées au Service Central d’Analyse du CNRS à
Vernaison par Frédéric Delolme. Elles ont été obtenues à l’aide d’un appareil Voyager DE-
STR (Applied Biosystems) avec un laser de 337 nm et une tension d’accélération de
20 000 V. Pour analyser les échantillons de faible masse molaire, le mode « Reflectron » a été
utilisé. Ainsi, les mesures sont effectuées à haute résolution et permettent la détermination de
masse exacte des composés analysés.
Une solution de sel de sodium NaI est utilisée pour favoriser l’ionisation. C’est pourquoi les
espèces mises en évidence sur les spectres de masse sont principalement de type MNa+.
Cette technique a été utilisée en complément de la RMN 1H et
13C pour la détermination de la
structure des POP.
Dans le cas des plus petites molécules, la technique de l’ionisation par électrospray a été
utilisée. Les analyses ont également été réalisées au Service Central d’Analyse du CNRS à
Vernaison par A. Fildier. Les expériences ont été conduites sur un appareil ESI-ToF de
Waters. La tension du capillaire a été fixée à 3 000 V. La résolution est de 7000 à 50 % de la
hauteur du pic.
Chapitre V Techniques expérimentales
259
I.5 SEC préparative
La chromatographie d’exclusion stérique préparative a été utilisée dans le but d’identifier les
impuretés contenues dans le 2,4-TDI. Cette technique permet en effet de fractionner les
masses molaires du produit analysé, en quantité conséquente, pour pouvoir être caractérisées
individuellement par RMN ou MALDI-TOF par exemple.
L’appareillage de SEC utilisé pour cette manipulation est le même que celui détaillé dans la
partie II.3 de ce chapitre. Le débit employé est de 1 mL/min et la pression de 4,6 MPa.
Le TDI est dissous dans le THF à une concentration de 10 mg/mL, puis injecté en SEC à
raison de 100 μL par injection. Le THF utilisé est non stabilisé pour éviter de concentrer les
différentes fractions en stabilisant qui pourrait alors parasiter le signal des impuretés
recherchées.
Un collecteur automatique de type Advantec SF-2120 installé après le réfractomètre permet
de fractionner, toutes les 30 secondes précisément, la solution de THF contenant le TDI. La
majorité du THF est évaporée pour concentrer les fractions contenant les impuretés. Ces
fractions sont ensuite à nouveau injectées en SEC pour vérifier la bonne séparation et
regrouper celles qui contiennent la même impureté.
Les chromatogrammes obtenus pour les deux impuretés sont représentés sur la Figure V-1.
Pour comparaison, le chromatogramme du TDI avant fractionnement est superposé aux
fractions obtenues.
-70
130
330
530
730
930
21 23 25 27 29
Retention Volume (mL)
UV
De
tec
tor
Re
sp
on
se
(m
V)
T100 C = 10 mg/mL
Pic A
Pic B
Volume de rétention (mL)
TDI
Impureté B
Impureté A
Avant fractionnement
Après fractionnement
Figure V-1 : Chromatogrammes des fractions caractéristiques des deux impuretés du TDI
Ces deux fractions ont été analysées en RMN 1H, mais les quantités de produits étaient
vraiment trop faibles pour pouvoir être détectées, malgré les 25 injections de TDI effectuées
en SEC. Il faudrait donc exécuter un plus grand nombre d’injections. Cela serait facilité avec
Chapitre V Techniques expérimentales
260
l’aide d’une véritable SEC préparative automatique, dont la disponibilité n’a été trouvée dans
aucun laboratoire de France.
II Étude de la formulation et suivi de la réaction
II.1 Mode opératoire pour la synthèse d’un prépolymère
L’exemple de la synthèse du PU 4 est donné ici. Les synthèses sont réalisées en masse.
71,92 g de POP 2000 et 7,76 g de POP 400 sont pesés. Ces polyols sont introduits dans un
ballon, qui est placé sous vide et sous agitation et plongé dans un bain d’huile à 100 °C,
pendant au moins trois heures, temps nécessaire à leur dégazage. Un temps de refroidissement
à la température ambiante est ensuite nécessaire.
19,42 g de TDI 80/20 sont introduits dans un bécher, auxquels sont ajoutés, l’un après l’autre,
les deux polyols pesés et dégazés précédemment. Le mélange ainsi obtenu est mis sous
agitation pendant une dizaine de minutes. Ce mélange est ensuite versé dans un flacon puis
recouvert d’une couche d’azote. Le flacon est finalement placé dans une étuve à 60 °C
pendant 16 heures.
Notons qu’avant d’appliquer ce mode opératoire, une étude comparative de la synthèse des
prépolymères en réacteur (i.e. sous agitation permanente) et en étuve a été réalisée. Les deux
méthodes de synthèse ont conduit à des prépolymères de caractéristiques analogues.
Pour les suivis cinétiques, les synthèses ont été réalisées en masse dans un réacteur double-
enveloppe équipé d’une vanne de fond pour effectuer les prélèvements. L’étape de dégazage
des polyols est la même que celle décrite ci-dessus. Avant l’introduction des réactifs dans le
réacteur, celui-ci est maintenu à une température de 60 °C (ou à la température d’étude).
Ensuite, le mélange est placé sous ciel d’azote (bulleur en amont du réacteur) pour éviter toute
réaction secondaire au contact de l’humidité ambiante. L’agitation mécanique du mélange est
réalisée au moyen d’une pale en verre.
Chapitre V Techniques expérimentales
261
II.2 La distillation moléculaire
II.2.1 Principe
La distillation moléculaire a pour but d’éliminer le diisocyanate résiduel des prépolymères.
Contrairement à la distillation classique, elle permet d’avoir un film homogène fin sur une
grande surface d’échange, avec un temps de séjour très court.
La Figure V-2 schématise l’appareillage utilisé. La double-enveloppe est chauffée par de
l’huile chaude.
Figure V-2 : Schéma de l’appareillage permettant la distillation moléculaire
Le produit brut est introduit en haut, à température ambiante. Un robinet permet d’obtenir un
goutte-à-goutte. Le mélange entre alors en contact avec l’agitateur à galets et est entraîné tout
autour du réacteur. Il se forme alors un film homogène très fin sur toute la surface du réacteur.
Les composés légers (le diisocyanate) sont vaporisés puis se condensent au centre du réacteur
où de l’eau froide circule. Les plus lourds (le prépolymère) restent le long de la paroi et
descendent par gravité. Le temps de séjour est de l’ordre de 3 minutes. Les deux parties sont
finalement recueillies séparément dans deux ballons.
Chapitre V Techniques expérimentales
262
Quatre paramètres sont importants pour obtenir une bonne séparation : la température, le vide,
la vitesse d’écoulement (débit) et la vitesse d’agitation (si cette vitesse est faible, le temps de
séjour l’est également, et le mélange s’écoule trop vite).
II.2.2 Mode opératoire suivi
L’appareil est placé sous un vide de 4.10-2
mbar. L’équation d’Antoine donne la relation entre
la pression et la température pour le 2,4-TDI [ALL-03], où P est la pression de vapeur en
pascals (Pa) et T la température en °C :
203
212066,9)log(
TP
Pour un vide de 4.10-2
mbar, il suffirait donc de chauffer à 31 °C pour vaporiser le TDI.
Cependant, nous avons travaillé à des températures un peu plus élevées pour être sûrs de
distiller le maximum de diisocyanate.
Un premier passage grossier, qui est aussi une opération de dégazage, a été réalisé afin
d’éliminer la plus grande quantité de TDI. Cette opération est conduite à 60 °C. Le goutte-à-
goutte est réglé de telle sorte que le débit est de 1 mL/min. Le moteur d’agitation est
positionné à 500 tours/min.
La RMN et la SEC permettent de mesurer un taux de diisocyanate résiduel de 5 % dans le
prépolymère qui en contenait 40 % au départ. La distillation est donc efficace mais pas
suffisamment.
Un second passage à 70 °C est alors effectué pour enlever les « traces » de TDI. À la fin de
cette opération, il reste 2 % de TDI résiduel dans le prépolymère. Ce TDI résiduel peut
résulter d’une trop grande affinité avec le prépolymère qui rend difficile sa distillation
complète.
II.3 La chromatographie d’exclusion stérique adaptée
aux faibles masses molaires (SEC-PM)
La chromatographie d’exclusion stérique (SEC) permet d’identifier la présence de molécules
de masses molaires différentes grâce à une séparation selon leur rayon de giration en solution
dans un solvant.
Chapitre V Techniques expérimentales
263
Cette technique a été utilisée pour suivre la cinétique de formation des prépolymères, pour
connaître leur distribution de masse molaire ainsi que pour mesurer leur taux de diisocyanate
résiduel.
Le chromatographe Viscotek utilisé est équipé d’une pompe Viscotek VE 1121, d’un
injecteur Rheodyne 7725i (boucle de 100 L), d’un dégazeur Viscotek VE 7510 et d’un data
manager Viscotek DM 400 pour la connexion avec l’ordinateur. Le circuit d’analyse est
composé d’une précolonne Waters Styragel WAT 054405 et de trois colonnes Waters
montées en séries : Styragel Haute résolution HR 0,5 (0 < M < 1000 g.mol-1
) + Styragel HR 1
(100 < M < 5000 g.mol-1
) + Styragel HR 2 (500 < M < 20000 g.mol-1
). Ce jeu de colonnes
permet une bonne séparation des faibles masses molaires.
Les détecteurs utilisés sont un réfractomètre Viscotek VE 3580 et un détecteur UV Waters
486. L’éluant est le tétrahydrofurane (THF) dont le débit est fixé à 1 mL/min (soit une
pression dans les colonnes comprise entre 4 et 5 MPa), à 25 °C. Les solutions sont filtrées
avant d’être injectées. Elles sont préparées à une concentration de l’ordre de 4 mg.mL-1
.
La méthode utilisée pour la mesure des masses molaires est basée sur une calibration
conventionnelle de l’appareil. Les masses sont mesurées par rapport à plusieurs étalons de
polystyrène de masse parfaitement connue et de polymolécularité proche de 1. Il est alors
possible de connaître, avec cet appareil, les masses molaires des produits en équivalent
polystyrène.
Pour la détermination du taux de monomère libre restant dans les prépolymères, un
étalonnage préalable a été nécessaire à partir de solutions de monomère diisocyanate à
différentes concentrations dans le THF. En fonction de la hauteur du pic de monomère
diisocyanate libre, sa concentration dans le prépolymère analysé peut alors être déterminée.
Ces mesures sont effectuées à partir des chromatogrammes obtenus par détection UV, où le
pic du TDI est bien distinct. En effet, en détection RI, le pic du TDI est accolé au pic du
solvant et il est donc difficile de mesurer son aire exacte (Figure V-3).
Chapitre V Techniques expérimentales
264
Volume de rétention (mL)
Etalonnage UV
-250
250
750
1250
1750
2250
17 18 19
Retention Volume (mL)
UV
Dete
cto
r R
esp
on
se (
mV
)
0
10
20
30
40
50
60
UV
RI
Détection RI
Détection UV
Figure V-3 : Chromatogrammes du 2,4-TDI obtenus en détection RI et UV
Pour effectuer l’étalonnage, des solutions de TDI dans du THF ont été préparées à des
concentrations comprises entre 0,40 et 0,01 mg.mL-1
, correspondant à des taux massiques de
TDI de 0,25 à 10 %. La Figure V-4 présente les droites d’étalonnage obtenues pour le
TDI 100 et pour le TDI 80/20. Dans le cas du TDI 80/20, deux pics sont observables dont un
prédominant et un autre sous forme d’épaulement (caractéristiques des deux isomères). Pour
l’étalonnage, c’est la hauteur du pic principal qui a été considérée.
Concentration en TDI (mg/mL)
Ha
ute
ur
de p
ic
TDI 100y = 2323,3x
R2 = 0,9996
TDI 80/20y = 1763,6x
R2 = 0,9994
Figure V-4 : Droites d’étalonnage obtenues avec le TDI 100 () et avec le TDI 80/20 ()
Cet étalonnage est revérifié régulièrement pour tenir compte des variations de la pression dans
les colonnes.
Chapitre V Techniques expérimentales
265
II.4 La spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourier (FTIR)
La spectroscopie vibrationnelle infrarouge à transformée de Fourier est une méthode
permettant de caractériser les fonctions chimiques d’une molécule. En particulier, elle est
idéale pour observer l’apparition ou la disparition de groupements fonctionnels au cours d’une
réaction chimique.
Cette technique a été utilisée pour suivre la cinétique de la réaction du carbonate de glycérol
avec une amine conduisant à l’ouverture du cycle carbonate et à la formation de liaisons
uréthane.
Les mesures ont été effectuées sur un appareil Magna-IR 550 de Nicolet, permettant
d’enregistrer les spectres entre 400 et 4000 cm-1
. La résolution sélectionnée est de 4 cm-1
. Un
bon rapport signal sur bruit a été obtenu avec 32 balayages. Les échantillons ont été analysés
en déposant une goutte de produit entre deux pastilles de bromure de potassium (KBr). Les
spectres ont été traités avec le logiciel OMNIC.
II.5 Mesures rhéologiques
II.5.1 Sur les prépolymères
Les mesures de viscosité des prépolymères ont été réalisées à 25 °C à l’aide d’un Advanced
Rheometer AR 1000 de TA Instrument. Les analyses ont été menées en fonction de la vitesse
de cisaillement (courbes d’écoulement). La géométrie utilisée est un cône-plan de 60 mm de
diamètre avec un angle de 2° permettant la mesure des faibles viscosités des formulations PU.
Les autres propriétés rhéologiques des prépolymères ont été étudiées sur un Advanced
Rheometer AR 2000 car il possède un four sous azote (avec un débit de 10 L/min) permettant
de suivre les cinétiques in situ dans un milieu inerte. La géométrie utilisée est un plan-plan de
40 mm de diamètre. Les suivis cinétiques ont été effectués en mode oscillation, à une
fréquence de 10 rad/s et une contrainte de cisaillement de 10 Pa. Au bout de 6 heures de
réaction, des balayages en fréquence ont été effectués entre 100 et 0,1 rad/s à des températures
comprises entre 30 et 80 °C.
Chapitre V Techniques expérimentales
266
II.5.2 Mesure du temps de gel sur un rhéomètre de
Couette
La détermination des temps de gel a été effectuée sur un rhéomètre de Couette à cylindres
coaxiaux, CONTRAVES Rheomat 115, schématisé Figure V-5. Le système mobile est le
cylindre intérieur qui tourne à une vitesse définie, alors que le cylindre externe reste
immobile.
Figure V-5 : Schéma du rhéomètre de Couette
Un capteur de couple placé entre le moteur et l’axe du cylindre rotatif mesure le couple relatif
à la viscosité du mélange résistant aux cisaillements dans la fente annulaire.
III Caractérisation des matériaux finaux
III.1 Synthèse des matériaux
III.1.1 Synthèse des élastomères à base TDI/diol
L’exemple du PU 4 est pris ici. L’élastomère final est fabriqué à partir du prépolymère dont la
synthèse est décrite dans la partie II.1. Le taux de fonctions isocyanate du prépolymère PU 4
est mesuré égal à 4,46 %.
Chapitre V Techniques expérimentales
267
La quantité de diamine DMTDA (Ethacure 300) à introduire est calculée pour que
02,1/2NHNCO nn (léger excès d’isocyanate). Dans le cas du PU 4, 11,13 g de diamine
doivent être ajoutés pour 100 g de prépolymère.
Dans une coupelle en aluminium, 20 g de prépolymère sont introduits, auxquels sont ajoutés
2,23 g de diamine. Les réactifs sont mélangés rapidement à l’aide d’une spatule puis placés
sous une cloche à vide à 40 °C pendant quelques minutes afin d’éliminer toute bulle. La
coupelle est ensuite placée dans une étuve à 110 °C pendant 24 heures.
III.1.2 Synthèse d’un PU transparent
III.2 Mesures de dureté Shore A
Les mesures de dureté ont été obtenues à l’aide d’un duromètre Shore A (matériaux souples).
L’échelle varie entre 0 (aucune résistance à la pénétration) et 100 (pénétration de l’indenteur
nulle).
Chapitre V Techniques expérimentales
268
Pour les élastomères à base POP/TDI, une dureté instantanée est mesurée. En revanche, pour
la gamme des transparents, la valeur de la dureté est systématiquement relevée après
15 secondes, et est obtenue à partir de la moyenne des mesures déterminées sur trois points de
la surface. Pour ces mesures, la norme T 51-109 a été suivie.
III.3 Analyse mécanique dynamique
L’analyse mécanique dynamique a permis d’étudier la microstructure des PU bloqués.
Cet essai consiste à mesurer les modules élastique G’ et visqueux G’’ d’un échantillon de
dimension 30*5*4 mm3 à une fréquence de 1Hz en fonction de la température. Le rhéomètre
utilisé est un Rheometrics ARES, travaillant en torsion. Le logiciel d’acquisition est RSI
Orchestrator.
Afin de travailler dans le domaine linéaire viscoélastique, le module élastique G’ est d’abord
mesuré en fonction de la déformation (balayage entre 0,001 et 1 %) à -100°C. Pour les PU
bloqués, une déformation de 0,1 % est retenue.
Ensuite, les modules G’ et G’’ sont mesurés en fonction de la température de -100 °C à
200 °C, à une fréquence de 1 Hz. La vitesse de montée en température est d’environ 5 °C par
minute.
Lors de nos premiers essais, les matériaux se cassaient vers 40 °C à cause d’un serrage trop
important des mors au départ qui entraînait des microfissures du matériau. La solution a été de
refroidir les matériaux à -90 °C pour leur apporter de la rigidité avant de serrer les mors.
Chapitre V Techniques expérimentales
269
Références bibliographiques
[ALL-03] Allport D.C., Gilbert D.S., Outterside S.M. MDI and TDI: Safety, Health and
the Environment. John Wiley & Sons, 2003.
[HEI-03] HEINTZ A.M., DUFFY D.J., HSU S.L., SUEN W., ET AL. Effects of Reaction
Temperature on the Formation of Polyurethane Prepolymer Structures.
Macromolecules, 2003, Vol. 36, pp. 2695-2704.
Chapitre V Techniques expérimentales
270
Annexes
CO
NCLU
SIO
N G
ÉN
ÉRALE E
T P
ERSPECTIV
ES
Conclusion générale et perspectives
272
Conclusion générale et perspectives
273
L’objectif de ce travail consistait en l’étude des paramètres pouvant influencer la synthèse de
polyuréthanes, dans le but d’élaborer une démarche générale permettant de contrôler la teneur
en monomère libre, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane.
La première étape de ce projet a permis, par l’étude d’un système modèle à base de
TDI/Polyoxyde de propylène (POP), de mettre en évidence l’impact de la symétrie de la
molécule de diisocyanate sur la synthèse de prépolymères. Il a en effet été montré que
l’utilisation d’un diisocyanate dissymétrique permettait de limiter l’allongement des chaînes
des oligomères et ainsi de diminuer le taux de monomère libre dans le prépolymère final. La
distribution « oligomères à fins de chaînes NCO/oligomères supérieurs/diisocyanate libre »
est donc en grande partie contrôlée par la différence de réactivité des fonctions isocyanate
portées par le diisocyanate.
D’autre part, l’optimisation du procédé a montré l’importance de l’ordre d’introduction des
réactifs. Ainsi, l’addition séquencée des polyols a rendu possible la diminution de
l’allongement et/ou du taux de diisocyanate résiduel.
Ces méthodes permettant l’abaissement du taux de monomère libre, en particulier l’utilisation
d’un diisocyanate non symétrique, ont été appliquées à d’autres systèmes. L’étude des
réactions du TDI avec le PTMO et avec la PCL a alors mis en évidence que la forte réactivité
des macrodiols porteurs de fonctions hydroxyle primaires, comparée à celle des hydroxyles
secondaires des chaînes POP, affaiblissait l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate.
Ces exemples illustrent donc la difficulté de transposer les techniques utilisées avec les POP.
Cependant, pour les élastomères de plus hautes duretés à base de TDI/POP, résultants de
prépolymères possédant une plus grande proportion initiale de macrodiol court, des difficultés
ont été rencontrées. En effet, des interactions de chaînes, via des liaisons hydrogène, semblent
être facilitées dans ce cas et, conjuguées à la diminution du taux de monomère libre,
favorisent une forte augmentation de la viscosité. Toutefois, grâce à la technique de
distillation moléculaire, il a été prouvé qu’il était théoriquement possible de synthétiser des
prépolymères possédant un taux de diisocyanate résiduel très faible avec une viscosité
convenable, de l’ordre de 8000 mPa.s.
La solution d’utiliser un catalyseur spécifique dans ces formulations a donc été envisagée.
Cependant, les études cinétiques réalisées pour des réactions catalysées par des organoétains
et d’autres composés organométalliques ont révélé que les catalyseurs tendaient à égaliser les
Conclusion générale et perspectives
274
réactivités des deux fonctions isocyanate du diisocyanate dissymétrique. Par conséquent, les
synthèses conduites en présence d’un catalyseur ont mené à des prépolymères constitués
d’une plus grande proportion d’oligomères supérieurs, non favorable à la diminution de la
quantité de monomère résiduel.
Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions
traditionnelles a donc été atteinte.
Par conséquent, la troisième partie de cette thèse a porté sur une nouvelle approche, le
masquage des fonctions isocyanate du diisocyanate résiduel par des agents monofonctionnels
ou porteurs de fonctions réactives orthogonales. Ce masquage a pour but l’obtention du
monomère libre sous une forme non volatile et donc probablement moins toxique.
Globalement, les résultats ont montré que le masquage des fonctions isocyanate par un
monoalcool permettait assez aisément d’obtenir des prépolymères polyuréthane possédant un
taux de diisocyanate libre inférieur à 1 %. Néanmoins, cette modification chimique a conduit
à la perte des propriétés mécaniques des élastomères résultants, notamment au niveau de la
dureté. En effet, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux
segments rigides dans les matériaux résultants, et un compromis reste nécessaire pour obtenir
une dureté élevée. De plus, dans le prépolymère masqué, le diisocyanate résiduel peut se
retrouver sous une forme monosubstituée ou disubstituée. Dans ce dernier cas, la molécule est
susceptible de jouer le rôle de plastifiant.
Ainsi, la caractérisation des matériaux masqués en fonction de leur structure a mis en
évidence qu’une combinaison de trois paramètres gouvernait les propriétés mécaniques : la
nature du composé disubstitué, le taux de monomère disubstitué et le taux de monomère libre.
D’autre part, la largeur de la transition mécanique des PU masqués a été attribuée à la
polymolécularité des oligomères masqués.
Outre les monoalcools, des composés à réactivité orthogonale, tels que le carbonate de
glycérol et l’alcool propargylique, ont été testés. Ces composés offrent la possibilité, après
masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de fins
de chaînes et de molécules plastifiantes.
Le carbonate de glycérol s’est révélé particulièrement intéressant pour nos systèmes puisque
la fonction hydroxyle permet de masquer les fonctions isocyanate du diisocyanate libre, et la
fonction carbonate peut réagir avec une amine pour conduire, par ouverture de cycle, à des
fonctions uréthane. Cependant, le choix de l’allongeur est apparu limité dans ce cas, puisque
Conclusion générale et perspectives
275
la diamine employée devait être à la fois assez réactive avec les fonctions carbonate de l’agent
masquant mais pas trop réactive avec les fonctions isocyanate du prépolymère.
Dans le cas de l’alcool propargylique, après masquage, la fonction alcyne peut réagir avec un
diazoture par cycloaddition 1,3-dipolaire. Dans ce cas, le matériau masqué a exhibé une
moindre perte des propriétés mécaniques.
Dans la continuité de ce travail, il serait intéressant de tester un autre procédé de masquage :
la dimérisation d’isocyanate. Cette technique présente l’avantage de ne pas introduire de
molécule « étrangère » dans le milieu. De plus, la dimérisation d’un diisocyanate permet de
conserver des fonctions isocyanate contribuant aux segments rigides du matériau.
D’autre part, la méthode de masquage des fonctions isocyanate du diisocyanate résiduel
pourrait être appliquée aux systèmes à base de macrodiols plus réactifs que les POP, puisque
pour ces systèmes le concept de « diisocyanate dissymétrique » ne s’est pas révélé efficace.
Une autre voie à explorer pour réduire le taux de diisocyanate résiduel pourrait être
l’utilisation d’isocyanates silanés. Le greffage de prépolymères par un aminosilane
tétrafonctionnel puis leur réticulation par hydrolyse et condensation peut permettre l’obtention
d’ « hybrides organiques/inorganiques ».
Conclusion générale et perspectives
276
CHAPITRE VI
AN
NEXES
Annexes
278
Annexes
279
Annexes
ANNEXE A : RÉSOLUTION DE L’ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE DE NABETH – CAS 2 (CHAPITRE I) ...........280
ANNEXE B : CALCULS DU TAUX DE FONCTIONS NCO FINAL THÉORIQUE ET DU TAUX DE TDI LIBRE
MINIMAL .........................................................................................................................................................282
1. Calcul du taux de fonctions NCO théorique final.............................................................................. 282
2. Calcul du taux de TDI libre............................................................................................................... 282
ANNEXE C : ANALYSE DE L’IMPURETÉ PRÉSENTE DANS LE TDI VIEILLI VISIBLE PAR SEC ....................284
1. Analyse SEC-PM................................................................................................................................ 284
2. Analyse RMN 1H................................................................................................................................285
3. Conclusion.................................................................................................................. ....................... 286
ANNEXE D : CALCUL DE LA MOLALITÉ EN FONCTIONS URÉE DANS LES PU XN ........................................287
1. Détermination de la masse de prépolymère correspondant à une mole de NCO.............................. 287
2. Détermination de la masse de diamine correspondant à une mole de NH2...................................... 287
ANNEXE E : MODÉLISATIONS CINÉTIQUES .................................................................................................289
1. Réactions d’ordre 2........................................................................................................................... 289
2. Réactions d’ordre 3.......................................................................................................... ................. 290
ANNEXE F : DÉTERMINATION DU RAPPORT MOLAIRE CRITIQUE ..............................................................291
ANNEXE G : ANALYSE DU HDT-LV2 PAR ÉLECTROSPRAY-TOF ET PAR RMN ........................................292
1. Analyse par électrospray-ToF........................................................................................................... 292
2. Analyse par RMN 1H et
13C............................................................................................................. 293
3. Conclusion................................................................................................................................ ......... 294
ANNEXE H : DÉFORMULATION DU CATALYSEUR COSCAT Z-22 FOURNI PAR CASCHEM ..........................295
1. Analyse par RMN 13
C......................................................................................................................... 295
2. Analyse par RMN 1H.......................................................................................................................... 296
3. Conclusion............................................................................................................................. ............ 296
ANNEXE I : CALCUL DU POURCENTAGE MOLAIRE DE MONOALCOOL AYANT RÉAGI AVEC LES FONCTIONS
ISOCYANATE EN BOUT DE CHAÎNES DES OLIGOMÈRES ET DES NCO DES OLIGOMÈRES AYANT RÉAGI AVEC
LE MONOALCOOL ............................................................................................................................................298
1. Pourcentage molaire de monoalcool ayant réagi avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes
des oligomères............................................................................................................................................. 298
2. Pourcentage des NCO en bout de chaînes des oligomères ayant réagi avec le monoalcool............ 300
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................301
Annexes
280
ANNEXE A : RESOLUTION DE L’EQUATION DIFFERENTIELLE DE NABETH – CAS 2 (CHAPITRE I)
Dans le cas d’une molécule symétrique avec effet de substitution, Nabeth [NAB-96] a
proposé l’équation cinétique suivante permettant de décrire la réaction d’un diisocyanate avec
un alcool, où 2
12
ks
k :
1im im
id id
dC Cs
dC C
En posant : im i
id i
C x
C y, il faut donc résoudre 1i i
i i
dx xs
dy y.
Or ' ' 1dx x
x x sdy y
(Éq. A-1)
Posons x
ty
soit
'
i i i
i i
i i
x t y
dx t dy y dt
dx dtx t y
dy dy
Ainsi (Éq. A-1) devient :
1
1 1
1 ( 1)
dtt y st
dy
dy dty s t
En intégrant, pour 0 ≤ i ≤ 1, on obtient :
1 1
0 0
1ln( ) ln(( 1) 1)
1i iy s t
s
En remplaçant ensuite t, on obtient :
1
1 1
00
0
( 1) 11
ln ln1
( 1) 1
xs
y y
xy ss
y
Or (0) 0imC donc 0 0x
D’où
Annexes
281
1 1
0 1
1
1 1
0 1
( 1) ln ln 1 ( 1)
1 (1 )
s
y xs s
y y
y xs
y y
En multipliant par 1
0
y
y, on aboutit à la solution suivante :
1 1 1
0 0 0
(1 )
s
y y xs
y y y
En réarrangeant, on retrouve la solution donnée par Nabeth :
1 1 1
0 0 0
1
1
s
m
d
C y y
C s y y
Annexes
282
ANNEXE B : Calculs du taux de fonctions NCO final
théorique et du taux de TDI libre minimal
Pour tous les calculs, les données suivantes ont été utilisées :
- 11,3 mmol de fonctions NCO par gramme de TDI (mesuré par dosage)
- Mn (POP2000) = 2022 g/mol (donnée du fournisseur)
- Mn (POP00) = 400 g/mol (donnée du fournisseur)
Une fonctionnalité de 2 est admise pour ces trois molécules.
Nous allons détailler ici le cas du PU 3 Xn, sachant que le calcul est identique pour toutes les
formulations.
Les rapports molaires initiaux de la formulation du PU 3 Xn sont OH/NCO = 0,49 et
POP400/POP2000 = 0,15 (soit 13 mol % de POP400 et 87 mol % de POP2000).
Ainsi, 0,49 mol de fonctions OH est composé de 0,0637 de fonctions OH issues de POP400 et
0,4263 mol de fonctions OH issues de POP2000.
1. Calcul du taux de fonctions NCO théorique final
Par définition, le taux de fonctions isocyanate d’un prépolymère est la masse de fonctions
NCO contenue dans 100 g de prépolymère.
À la fin de la prépolymérisation, le taux de fonctions NCO peut s’écrire :
NCO initial OH initial
TDI POP400 POP2000
(n - n )×42,02%NCO = ×100
m + m + m (Éq. B-1)
Dans le cas du PU 3 Xn,
nNCO initial = 1 mol ; nOH initial = 0,49 mol; mTDI = 88,5 g (pour 1 mol de NCO); mPOP400 =
12,74 g (pour 0,0637 mol de OH); mPOP2000 = 430,9893 g (pour 0,4263 mol de OH)
L’application numérique conduit à %NCO = 4,03.
2. Calcul du taux de TDI libre
Par définition, le taux de TDI libre d’un prépolymère est la masse de TDI libre contenue dans
100 g de prépolymère.
À la fin de la prépolymérisation, le taux de TDI libre peut s’écrire :
Annexes
283
(Éq. B-2)
avec MTDI = 177 g/mol
TDI final min TDI initial TDI consommé max
TDI initial POP initial NCO initial OH initial
n = n - n
1 = n - 2×n = n - n
2
(une mole de TDI pouvant réagir avec 2 moles de POP)
Dans le cas du PU 3 Xn,
nNCO initial = 1 mol ; nOH initial = 0,49 mol; mTDI = 88,5 g (pour 1 mol de NCO); mPOP400 =
12,74 g (pour 0,0637 mol de OH); mPOP2000 = 430,9893 g (pour 0,4263 mol de OH)
L’application numérique conduit à %TDI libre min = 0,33.
TDI final min TDI
TDI POP400 POP2000
n × M%TDI libre min = ×100
m + m + m
Annexes
284
ANNEXE C : Analyse de l’impureté présente dans le TDI
vieilli visible par SEC
Lors de l’analyse par SEC des prépolymères PU, un pic d’élution relativement intense en
détection UV a été observé vers 25 mL, ainsi qu’un plus petit vers 23,5 mL. Ces deux pics
semblent correspondre à des produits de réactions secondaires, et sont également observables
sur le chromatogramme SEC d’un TDI vieilli (2 mois).
Une étude par SEC et RMN 1H a été entreprise afin de déterminer la nature de ces impuretés.
1. Analyse SEC-PM
Les deux impuretés à 23,5 mL et 25 mL sont visibles sur le chromatogramme du 2,4-TDI
vieilli (Figure C-1).
0
10
20
30
40
50
60
70
21 23 25 27 29 31
Retention Volume (mL)
RI D
ete
cto
r R
esp
on
se (
mV
)
-300
200
700
1200
1700
2200
T100 vieilli
UV
UV
RI
Volume de rétention (mL)
TDI
Impureté 1
Impureté 2
Figure C-1 : Chromatogrammes SEC en détection RI et UV du 2,4-TDI vieilli (2 mois après
la première ouverture)
La calibration conventionnelle de la SEC permet de mesurer les masses molaires moyennes
en poids de ces deux impuretés en équivalents polystyrène (Tableau C-1).
Annexes
285
Pic d’élution wM (g/mol,
équivalent PS) Structure associée possible
Impureté 1 (23,5 mL) 456
OCN
CH3 N C
O
CNHO
CH3
OCN
NH
NCO
CH3
(M = 496 g/mol)
Impureté 2 (25 mL) 313
OCN
CH3 NH C
O
NH
NCO
CH3
(M = 322 g/mol)
Tableau C-1 : Masses molaires (en équivalent PS) mesurées par SEC des impuretés du TDI
et proposition de structures associées
D’après les analyses SEC, les deux impuretés semblent donc être le biuret (impureté 1) et
l’urée (impureté 2) du TDI. La présence de nombreux cycles aromatiques permet d’expliquer
la forte absorption observée en détection UV.
2. Analyse RMN 1H
La RMN 1H peut permettre l’identification de liaisons contenant un atome d’azote porteur
d’un proton. Les liaisons urée, uréthane, allophanate et biuret peuvent être distinguées les
unes des autres par leur déplacement chimique différent lorsque la mesure est réalisée dans un
solvant polaire tel que le DMSO [SUM-64]. En effet, la solvatation de la molécule va
entraîner l’augmentation de la distance de la liaison N-H et, par conséquent, l’affaiblissement
de l’influence du noyau quadrupolaire de l’atome d’azote.
Le DMSO a donc été employé comme solvant pour analyser le 2,4-TDI vieilli.
Le spectre RMN 1H du 2,4-TDI vieilli est représenté sur la Figure C-2. L’attribution des
signaux caractéristiques des protons liés à un atome d’azote a été faite d’après Sumi et al.
[SUM-64].
Annexes
286
12345678910 ppm
DMSOH aromatiques
H liés à N
(a)
6.57.07.58.08.59.09.510.0 ppm
7.805
7.813
7.976
8.688
9.135
9.750
H aromatiques
N-H biuret
N-H urée
(b)
Figure C-2 : Spectre RMN 1H, dans le DMSO, du 2,4-TDI vieilli : spectre complet (a) et
agrandissement de la zone entre 6 et 10 ppm
Aucun signal n’est observé après 10 ppm ce qui implique l’absence d’allophanate.
3. Conclusion
Les analyses par SEC et RMN 1H ont permis d’identifier les deux impuretés présentes dans le
TDI vieilli et dans les prépolymères. Il s’agit de l’urée et du biuret issus de la réaction des
fonctions isocyanate du TDI avec l’eau résiduelle.
Annexes
287
ANNEXE D : Calcul de la molalité en fonctions urée dans les
PU Xn
La molalité est une concentration s’exprimant en mol/kg. La molalité en fonctions urée est,
par définition, le nombre de moles de fonctions urée contenues dans 1 kg d’élastomère.
Rappelons qu’une fonction urée est le produit de la réaction d’une fonction isocyanate avec
une fonction amine. Dans les formulations PU, un excès d’isocyanate a été introduit tel que
2
NCO
NH
n= 1,05
n.
Déterminons, dans un premier temps, la masse d’élastomère correspondant à une mole de
fonctions urée pour chaque formulation :
2élastomère prépolymère pour 1,05 mol NCO diamine pour 1 mol NHm = m + m
1. Détermination de la masse de prépolymère
correspondant à une mole de NCO
Taux de NCO
(%)
mprépolymère
(g/mol NCO)
mprépolymère (g)
pour 1,05 mol de NCO
PU 1 Xn 2,73 1539 1616
PU 2 Xn 3,08 1364 1433
PU 3 Xn 3,59 1170 1229
PU 4 Xn 3,99 1053 1106
Tableau D-1 : Taux de NCO et masse de prépolymère correspondant à une mole de NCO
pour chaque PU Xn ; avec 42,02
( / ) 100%
prépolymèrem g molNCO
2. Détermination de la masse de diamine
correspondant à une mole de NH2
La diamine employée est la DMTDA de masse équivalente égale à 107 g/mol.
La masse d’élastomère correspondant à une mole de fonctions urée peut alors être calculée
pour chaque PU Xn (Tableau D-2).
Annexes
288
mélastomère (g)
pour 1 mol de fonctions urée
PU 1 Xn 1723
PU 2 Xn 1540
PU 3 Xn 1336
PU 4 Xn 1213
Tableau D-2 : Masse d’élastomère correspondant à une mole de fonctions urée pour chaque
PU Xn
Finalement, la molalité en fonctions urée, [urée] (mol/kg), peut être calculée à l’aide de
l’équation suivante :
1000
[urée] =42,02
107 + 1,05× ×100%NCO
(Éq. D-1)
Le Tableau D-3 donne les valeurs de molalité en fonctions urée dans chaque PU Xn.
[urée] (mol/kg)
PU 1 Xn 0,580
PU 2 Xn 0,650
PU 3 Xn 0,749
PU 4 Xn 0,825
Tableau D-3 : Molalité en fonctions urée dans chaque PU Xn
Annexes
289
ANNEXE E : Modélisations cinétiques
1. Réactions d’ordre 2
La vitesse de réaction aboutissant à la formation d’un uréthane, à partir d’un isocyanate et
d’un alcool, est généralement décrite par une cinétique d’ordre 2 :
]][[][
OHNCOkdt
NCOd (Éq. E-1)
Dans notre cas, le mélange initial n’est pas équimolaire. L’équation (Éq. E-1) peut s’écrire
sous la forme suivante, où 0][NCO et 0][OH sont respectivement les concentrations initiales
en fonctions isocyanate et alcool et ][U la concentration en fonctions uréthane :
])[]])([[]([][][
00 UOHUNCOkdt
Ud
dt
NCOd (Éq. E-2)
L’intégration de cette équation donne :
ktUNCO
UOH
OH
NCO
NCOOH ])[]([
])[]([
][
][ln
)][]([
1
0
0
0
0
00
(Éq. E-3)
En posant 00
0
][
][
][
][][
NCO
U
NCO
NCONCOX t la conversion en fonctions isocyanate,
l’équation (Éq. E-3) devient, avec 0
0
][
][
OH
NCOr :
ktX
rX
rOH 1
1ln
)1(][
1
0
(Éq. E-4)
L’équation (Éq. E-4) peut également être écrite sous la forme X = f(t) :
ktrOH
ktrOH
er
eX
)1(][
)1(][
0
01 (Éq. E-5)
Annexes
290
2. Réactions d’ordre 3
Un modèle cinétique d’ordre 3 prend en compte les mécanismes souvent proposés pour la
réaction impliquant deux fonctions OH pour une fonction NCO. Ainsi, la vitesse de réaction
s’écrit :
2]][[][
OHNCOkdt
NCOd (Éq. E-6)
Dans notre cas, le mélange initial n’est pas équimolaire. L’équation (Éq. E-6) peut s’écrire
sous la forme suivante :
2
00 ])[]])([[]([][][
UOHUNCOkdt
Ud
dt
NCOd (Éq. E-7)
En intégrant cette équation, on obtient :
2
0 0
1 1 1 1ln 1
[ ] (1 ) (1 ) 1 [ ] (1 )( 1)
rXkt
OH r r X OH rX r (Éq. E-8)
Annexes
291
ANNEXE F : Détermination du rapport molaire critique
La réaction du HDT avec le diol POP 400 (IOH = 263 mg KOH/g) en présence d’un catalyseur
(Coscat Z-22, 0,6 % en masse de catalyseur par rapport au polyol) a été menée en masse à
température ambiante, pour des rapports molaires rOH = OH / NCO compris entre 1,6 et 2,4. Il
est préférable de travailler avec un excès de fonctions OH car un excès de fonctions NCO
peut entraîner des réactions secondaires susceptibles d’interférer et d’influencer la conversion
au point de gel.
Après 24 heures de réaction, un excès d’acétone est ajouté et les gels sont laissés à gonfler
pendant 24 heures supplémentaires. Le rapport molaire critique (rOH)c correspond à la valeur
de rOH comprise entre celle du dernier échantillon complètement soluble et celle du premier
échantillon contenant une fraction de gel.
Annexes
292
ANNEXE G : Analyse du HDT-LV2 par électrospray-ToF et
par RMN
1. Analyse par électrospray-ToF
La spectrométrie par ionisation électrospray (ESI) a été utilisée pour analyser l’isocyanurate
du HDI puisque cette technique est spécifique aux molécules de faible masse molaire
(technique détaillée au chapitre V). Pour les analyses, l’échantillon a été solubilisé dans du
chloroforme puis dilué 80 fois dans du méthanol.
Les ions observés sur le spectre ESI (Figure G-1) résultent de la liaison du cation sodium
présent dans la solution initiale avec les différentes espèces du HDT. Par exemple, le pic à
527 Da découle de la cationisation par le sodium (23 Da) de l’isocyanurate du HDI (168*3 =
504 Da). Le spectre de masse ESI confirme que le HDT est un mélange de plusieurs
composés. On peut en particulier distinguer trois populations, associées respectivement au
monomère HDI, au dimère urétidione et au trimère du HDI, le pic principal étant
caractéristique du trimère du HDI.
m/z
Ab
on
da
nc
e (
%)
Figure G-1 : Spectre de masse, obtenu par électrospray-ToF, du HDT
Annexes
293
Le Tableau G-1 liste les unités structurales attribuées aux différents pics observés. Les pics à
223, 391 et 559 Da caractérisent les i-mères ayant réagi avec une molécule de méthanol
servant à la dilution. Le pic à 695 Da peut correspondre à la structure dimère-trimère.
Pic (Da) Unités structurales
191 HDI + Na+
223 HDI + CH3OH + Na+
359 2HDI + Na+ (urétidione)
391 2HDI + CH3OH + Na+
501 3HDI + Na+ + H2O-CO2
527 3HDI + Na+ (isocyanurate)
559 3HDI + CH3OH + Na+
695 4HDI + Na+
ou
2HDI + 3HDI -2NCO-(CH2)6 + Na+
Tableau G-1 : Unités structurales et ions observés sur le spectre ESI du HDT
Le pic à 501 Da, 26 Da de moins que le trimère du HDI, peut être attribué à une structure urée
(Figure G-2).
OCN(H 2C)6 NH C
O
NH (CH2)6 N
O
N
O
(CH2)6NCO
Figure G-2 : Proposition d’une structure urée pouvant être attribuée au pic à 501 Da
(478+23)
Aucun pic n’est présent à 333 Da (310+23), ce qui implique qu’il n’y a pas de dimère urée du
HDI dans le HDT analysé.
2. Analyse par RMN 1H et
13C
Pour la caractérisation du HDT par RMN 1H et
13C, les spectres ont été obtenus à température
ambiante dans CDCl3.
L’attribution des pics des spectres RMN (Figure G-3) a été effectuée à partir des données de
Ni et al. [NI-00] obtenues également dans le chloroforme. D’après les auteurs, sur le spectre
Annexes
294
du carbone (b), le pic de faible intensité situé entre les pics des C3 et C6 peut être assigné aux
deux carbones centraux entre deux cycles trimères. D’autre part, les pics à 157,7 et 42,7 ppm
sur le spectre carbone peuvent être caractéristiques d’une fonction urée. La présence d’un
groupement urée est confirmée par le pic à 3,2 ppm sur le spectre des protons (a).
1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm
C
N
N
C
C
N
O O
O
(CH2)6NCO
CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCN(H 2C)6 NCO127 6 5 4 3
8
CDCl3 7
2
63 4
5
30405060708090100110120130140150160 ppm
CDCl3
8
1
2
7
3
6
4
5
(a) (b)
Figure G-3 : Spectres RMN 1H (a) et
13C (b) du HDT
3. Conclusion
Finalement, ces analyses montrent que le HDT est constitué d’un mélange de plusieurs
espèces dérivées du HDI. L’électrospray-ToF a montré la présence de monomère, dimère et
trimère du HDI ainsi que d’un groupement urée et du composé dimère-trimère du HDI. La
RMN a mis en évidence la structure bis-trimère ainsi qu’une fonction urée.
Par ailleurs, il est très difficile d’associer une masse à une fonctionnalité au sein de ce
mélange.
Annexes
295
ANNEXE H : Déformulation du catalyseur Coscat Z-22
fourni par Caschem
La fiche technique fournie pour le catalyseur Coscat Z-22 à base de zinc indique uniquement
les proportions d’oxyde de zinc (7 %) et de composé organozinc (>91 %), sans en préciser la
nature exacte. Une déformulation a donc été entreprise grâce aux techniques RMN 1H et
13C.
Les analyses RMN ont été réalisées dans le solvant CDCl3.
1. Analyse par RMN 13
C
Le spectre RMN 13
C (Figure H-1) signale un pic à 187 ppm qui caractérise très certainement
un carbone lié à un atome très électronégatif tel que l’oxygène.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
11.74
13.78
22.53
26.04
29.68
32.29
50.16
187.12
CDCl3
Figure H-1 : Spectre RMN 13
C du Coscat Z-22 en solution dans CDCl3
Un spectre DEPT a également été enregistré afin de différencier les CH+CH3 (signaux
positifs) des CH2 (signaux négatifs), les carbones quaternaires n’apparaissant pas.
L’attribution est faite sur le spectre (Figure H-2). Aucun signal n’apparaît après 50 ppm ce qui
indique que le signal à 187 ppm visible sur la Figure H-1 désigne un carbone quaternaire.
Annexes
296
1015202530354045505560 ppm
CH3
CH
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
Figure H-2 : Spectre DEPT du Coscat Z-22 en solution dans CDCl3
2. Analyse par RMN 1H
Le spectre RMN 1H (Figure H-3) ne montre aucun pic après 2,5 ppm. Cela révèle que la
molécule recherchée est aliphatique.
D’autre part, on distingue trois groupes de pics qui peuvent caractériser des CH3 vers
0,8 ppm, des CH2 vers 1,4 ppm et des CH vers 2,3 ppm.
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 ppm
5.4
1
8.1
5
1.0
0
Figure H-3 : Spectre RMN 1H du Coscat Z-22 en solution dans CDCl3
3. Conclusion
Finalement, après quelques essais de structures, il semblerait que le ligand du zinc du Coscat
Z-22 soit l’éthyl-2-hexanoate :
Annexes
297
O-
O
12
3
4
5
6
7
8
L’attribution des pics des spectres RMN 1H et
13C est donnée dans les Tableau H-1 et Tableau
H-2.
Déplacement chimique (ppm) Intégration Attribution
2,2 – 2,3 1 CH : 2
1,1 – 1,7 8 CH2 : 3,4,5,7
0,7 – 0,9 6 CH3 : 6 et 8
Tableau H-1 : Attribution des pics du spectre RMN 1H
Déplacement chimique (ppm) Attribution
187,12 C : 1
50,16 CH : 2
32,29 ; 29,68 ; 26,04 ; 22,53 CH2 : 3,4,5,7
13,78 CH3 : 6
11,74 CH3 : 8
Tableau H-2 : Attribution des pics du spectre RMN 13
C
Annexes
298
ANNEXE I : Calcul du pourcentage molaire de monoalcool
ayant réagi avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes
des oligomères et des NCO des oligomères ayant réagi avec le
monoalcool
1. Pourcentage molaire de monoalcool ayant réagi
avec les fonctions isocyanate en bout de chaînes des
oligomères
Les Tableau I-1 et Tableau I-2 donnent les proportions de TDI monosubstitué et disubstitué
au sein du TDI réagi dans les prépolymères masqués. Les proportions massiques (Cm) ont été
calculées à partir de la mesure de l’aire des pics par SEC. Les proportions molaires (Cn) sont
calculées à partir des formules suivantes, où Mdi et Mmono sont respectivement les masses
molaires du TDI disubstitué et monosubstitué :
(di) (mono)
(mono) (di)
(di) (mono)
n nm mdi mono
m mono m di
1 1C = C =
C CM M1+ × 1+ ×
C M C M
Agent masquant Mmonoalcool (g/mol) TDI disubstitué (%)
(di)mC
(di)Cn
TDI monosubstitué (%)
(mono)mC
(mono)Cn
A 32,04 25 22,4 75 77,6
B 130,23 24 18,2 76 81,8
C 108,14 33 26,3 67 73,7
D 98,1 32 25,8 68 74,2
E 131,17 33 25,7 67 74,3
Tableau I-1 : Pourcentages massiques (Cm) et molaires (Cn) de TDI monosubstitué et
disubstitué au sein du TDI réagi dans les prépolymères à base de TDI 80/20 masqués.
A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et
E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
Annexes
299
Agent masquant Mmonoalcool (g/mol) TDI disubstitué (%)
(di)mC
(di)Cn
TDI monosubstitué (%)
(mono)mC
(mono)Cn
A 32,04 10 8,8 90 91,2
B 130,23 14 10,3 86 89,7
C 108,14 19 14,5 81 85,5
D 98,1 9 6,8 91 93,2
E 131,17 12 8,7 88 91,3
Tableau I-2 : Pourcentages massiques (Cm) et molaires (Cn) de TDI monosubstitué et
disubstitué au sein du TDI réagi dans les prépolymères à base de TDI 100 masqués.
A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-(hydroxyméthyl)furane et
E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
L’expression du pourcentage molaire de monoalcool ayant réagi avec les fonctions isocyanate
en bout de chaînes des oligomères est la suivante :
OH réagi avec oligomères
OH réagi avec oligomères
OH initial
n%mol = ×100
n
Le nombre de moles de monoalcool ayant réagi avec les fonctions isocyanate des oligomères
vérifie l’équation suivante :
nmol OH réagi avec oligomère = nOH initial – nTDI mono – 2*nTDI di
avec nOH initial le nombre de mol de monoalcool introduit initialement
nTDI mono le nombre de mol de TDI monosubstitué
nTDI di le nombre de mol de TDI disubstitué
Dans le cas des PU à base de TDI 80/20, les conditions initiales étaient nOH initial = 2*nTDI.
Dans le cas des PU à base de TDI 100, elles étaient nOH initial = nTDI.
Taux de TDI libre
avant masquage (%)
PU T80/20 4,53
PU T100 5,46
Tableau I-3 : Taux de TDI libre dans les prépolymères avant masquage avec les monoalcools
(TDI initialmC )
Annexes
300
Les quantités de TDI monosubstitué et disubstitué peuvent être calculées grâce aux équations
suivantes :
(mono) (di)n TDI réagi n TDI réagi
TDI mono TDI di
C × n C × nn = n =
100 100
Avec(mono)
Cnet
(di)Cn
les concentrations molaires du TDI monosubstitué et disubstitué
respectivement, TDI initial TDI finalm m
TDI réagi TDI initial TDI final
TDI TDI
C Cn = n - n
M M
Les concentrations massiques de TDI libre dans les prépolymères masqués sont données dans
le Tableau I-4.
Agent masquant Taux de TDI libre finaux (%)
PU T80/20 PU T100
A 0,61 0,85
B 0,82 0,99
C 0,53 0,82
D 0,88 1,76
E 0,24 1,16
Tableau I-4 : Taux de TDI libre finaux (TDI finalmC ) dans les prépolymères masqués avec les
monoalcools. A=méthanol, B=2-éthyl-1-hexanol, C=alcool benzylique, D=2-
(hydroxyméthyl)furane et E=4-(2-hydroxyéthyl)morpholine
2. Pourcentage des NCO en bout de chaînes des
oligomères ayant réagi avec le monoalcool
Le pourcentage de fonctions isocyanate en bout de chaînes des oligomères ayant réagi avec le
monoalcool peut être calculé à partir des données du Tableau I-5, du pourcentage de
monoalcool ayant réagi avec les oligomères calculé précédemment et de la formule suivante :
oligomères
OH réagis avec oligomères pour 100 mol NCO initial
oligomères
NCO initial pour 100 mol NCO initial
n%NCO réagis avec OH =
n
%TDI libre %NCO Pour 100 mol NCO dans le prépolymère
mol NCOoligomères mol NCOTDI mol OHmonoalcool
PU T80/20 4,53 6,92 69 31 31
PU T100 5,46 7,00 63 37 18,5
Tableau I-5 : Répartition molaire des fonctions NCO dans les prépolymères initiaux
Annexes
301
Références bibliographiques
[NAB-96] NABETH B., PASCAULT J.P., DUSEK K. Concept of hard clusters in the
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polyurethane acrylate networks. Journal of Polymer Science Part B: Polymer
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[SUM-64] SUMI M., CHOKKI Y., NAKAI Y., NAKABAYASHI M., ET AL. Studies on the
structure of polyurethane elastomers. I. NMR spectra of the model compounds
and some linear polyurethanes. Die Makromolekulare Chemie, 1964, Vol. 78,
pp. 146-156.
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : DÉGOUÉ DATE de SOUTENANCE : 28 mai 2010
(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)
Prénoms : Émilie
TITRE : Contrôle de la toxicité dans la synthèse des polyuréthanes : optimisation des réactions et nouvelles stratégies de
masquage par des composés à réactivité orthogonale
NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2010-ISAL-0031
Ecole doctorale : Matériaux de Lyon
Spécialité : Matériaux Polymères
Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :
RÉSUMÉ :
Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate résiduel, souvent toxique, dans des
prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition. Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du
procédé, et le masquage par des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales.
Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des deux fonctions NCO est bien
plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode
ne s’est révélée efficace que dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus réactifs,
l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli.
Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les interactions de chaînes via des liaisons
hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de
leur viscosité. Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions classiques semble
donc atteinte.
Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à réactivité orthogonale, tels que le
carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces
composés permettent, après masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de molécules
plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux segments rigides dans
les matériaux, et un compromis reste nécessaire pour obtenir une dureté élevée.
MOTS-CLÉS : Polyuréthane / Formulation, / Cinétique chimique / Masquage / Réactivité orthogonale / SEC / Propriétés
mécaniques
Laboratoire (s) de recherche : Ingénierie des Matériaux Polymères / Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires
Directeur de thèse : É. FLEURY, F. MÉCHIN
Président de jury : S. COMMEREUC
Composition du jury : A. JONQUIÈRES (Rapporteur), J.-P. COUVERCELLE (Rapporteur)
D. BÉNAZET
É. FLEURY, F. MÉCHIN (Directeurs de thèse)