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comportement d’éléments d’intérêts en milieux de fluorures fondus; application à la séparation :

Laboratoire de Génie Chimique UMR-5503Université P. Sabatier

Toulouse

Pierre Chamelot, Mathieu Gibilaro, Laurent Massot

Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017

* 4 boites à gants

* 8 fours (200 à 1200 °C)

* 8 potentiostats (10 A)

* 1 salle dédiée à l’étude des actinides (U, Th)

Les équipements

Fil Ta

LiF-NaF-K2TaF7

Membrane LaF3

BN

Cellules / Fours

Electrode de référence stable en

milieux fluorures

Électrode tournante


Au

3

Les outils d’analyses

MEB-EDS ICP-AES

Préparation d’échantillons ATG-DSC

Analyseur O-N-H

Microscope metallo.


FTIR

Visualisation par radioscopie in-situ

160kV – 11,25mA

Chaine d’imagerie X

Bulle de CO2 sur anode Cbain cryolitique 1000°C


6 cm

Processus cathodiques : métaux, composés, alliages- séparation /extraction pour le retraitement (nucléaire)- nouveaux matériaux (carbures, nitrures, borures…)

- (électro)raffinage - traitement de surface

Processus anodiques- Anode inerte - Corrosion en milieux fondus

Données physico-chimiques / thermodynamiques :- validation des données existantes- détermination de données

3 principaux axes de recherches

Procédés Electrochimiques et Sels Fondus

2Atelier NEEDS- LYON-2-02-2017

6

Procédés d’extraction par voie pyrochimique:

(Oxydation) gaz

cathode anode

extraction(réactive) par gaz

Dépôt par électrolyse

Dépôt cathodique

Sel

Métal

Extraction (réductrice)liquide-liquide

+-

Sel

Métal

Distillation

Gaz

PrécipitationPrécipité

Espèces condensées

Sel

SelSel



Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures :

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

-2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

E (V/Pt)

i (A

.cm

-1)

Li+Li

ZrIVZr

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

-2.20 -2.00 -1.80 -1.60 -1.40 -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20

E (V/Pt)

i (A

/cm

²)

ThIVTh

Li+Li

Mécanisme de réduction en 1 étape échangeant 4 électrons

ThF4 + 4 e- = Th + 4F- ZrF4 + 4 e- = Zr + 4F-

Exemple de Th

Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 840°C[ThF4] = 0,052 mol.Kg-1

Exemple de Zr

Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 840°C[ZrF4] = 0,0,046 mol.Kg-1

P. Chamelot, L. Massot, L. Cassayre, P. Taxil,Electrochemical behaviour of thorium(IV) in molten LiF-CaF2 medium on inert and

reactive electrodes,Electrochimica Acta, vol.55 pp. 4758-4764.2010

M. Gibilaro, L. Massot, P. Chamelot, L. Cassayre, P. Taxil,Investigations of Zr(IV) in LiF-CaF2: stability with oxide ions and electrochemical pathway on

inert and reactive electrodes, Electrochimica Acta, vol.95 pp. 185-191. 2013

8

Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

Au

Ag

2 réactions successivesUF4+ 1 e = UF3

UF3+ 3 e = U + 3 F-

0

0,1

0,2

0,3

0 0,5 1 1,5 2i (

A/cm

2 )

E (V/Pt)

0,050 mol.kg-1

0,019 mol.kg-1

0,080 mol.kg-1

0,096 mol.kg-1

0,122 mol.kg-1

Exemple de U

Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Ag et Au à 750°C[UF4] = 0,034 mol.Kg-1

Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Au à 750°C

i (A/

cm2 )

E (V/Pt)

U

UIVUIII

Na

UIII

Na+

Mécanisme de réduction de UF4 en 2 étapes : Mécanisme d’oxydation de UF4 en 2 étapes :

0

0,1

0,2

0,3

0 0,05 0,1 0,15

[UF4] (mol/kg)

i p(A

/cm

2 )

2 reactions compétitives:UF4 + F- = UF5ads + 1 e-

UF4 + 2 F- = UF6(g) + 2 e-


UIV UVI

UIV UVI

Hamel, P. Chamelot, A. Laplace and P. TaxilReduction Processes of uranium(IV) and uranium(III) in molten fluorides.

Electrochimica Acta, vol. 52 pp 3995-4003. 2007

9

Schéma du collecteur de gaz

Cas de U : Caractérisation des gaz anodiques

1

2

3

(g)

(g)

Sels fondus

45 x 8 x 1 mm

N

Inconel

BN

Visserie inconel

Electrode d’or(1) : tube inconel/ amenée de courant(2) : collecteur(BN)(3) : électrode d’or

Vers chambre FTIR

Spectre IR des gaz produits par électrolyse en oxydation sur électrode dans LiF-CaF2 -UF4 (0,067 mol/kg) à 820°C, i = 80 mA/cm-2

UF6(g)

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

500700900110013001500170019002100

Wave number (cm-1)

Abs

orba

nce

BF3(g)





2 types de mécanisme de réduction des éléments étudiés- 1 étape : La, Nd, Pr, Ce, Gd, Dy, Er- 2 étapes : Sm, Eu, Yb

Exemple de Nd Exemple de Sm

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

-2.1 -1.6 -1.1 -0.6 -0.1 0.4

E (V/Pt)

i (A

/cm

²)

SmIIISmII

Li+Li

Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 850°C [SmF3] = 0,1 mol.Kg-1

Voltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Mo à 810°C

NdIIINd

LiFLi

[NdF3] = 0,12 mol.Kg-1

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

-2.1 -1.6 -1.1 -0.6 -0.1

i (A/cm2)

E(V)/Pt

C. Hamel, P. Chamelot and P. TaxilNeodymum (III) cathodic processes in molten fluorides.

Electrochimica Acta, Vol 49 pp 4467-4476, 2004.

L. Massot, P. Chamelot and P. TaxilCathodic behaviour of samarium(III) in LiF-CaF2 media on molybdenum

and nickel electrodes.Electrochimica Acta, Vol 50 pp 5510-5517, 2005.

E (V / F2/F-)GdIII/Gd

UIV/UIII

ThIV/Th

LiF/LiCaLiF

NdIII/Nd

ZrIV/ZrSmIII/SmIIUIII/U

EuIII/EuII-4.5 -4.0 -3.5 -3.0

CeIII/Ce

DyIII/Dy

Synthèse : échelles des potentiels en réduction :

Extraction des lanthanides par électrolyse sur cathode inerte impossible en présence de ThF4


Utilisation d’électrodes réactives : Principe : Formation d’un alliage entre l’élément à déposer et l’électrode (solide ou liquide) plus noble.

( )

+=

+

métalLn

Ln0métal a

aln

nFRTEE x

( )

+=

+

alliageLn

Ln0alliage a

aln

nFRTEE x

Lnx+ + x e- = Ln Lnx+ + x e- + y M = LnMy

aLn(alliage) < 1

Esolvant Emétal Ealliage

dépolarisation∆E inerte

∆E réactive

(M : métal réactif : Ni, Cu, Bi, Sb…)

E(métal) < E(alliage)

7


Comportement électrochimique d’éléments en milieux fluorures sur électrodes réactives :

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

-2,2 -1,7 -1,2 -0,7 -0,2 0,3 0,8

E (V/Pt)i (

A.c

m-2

)

Mo Ni

Dépolarisation

Exemple de Nd avec NiVoltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Ni à 840°C

[NdF3] = 0,12 mol.Kg-1

Exemple de Th avec NiVoltammogramme cyclique (100 mV/s-1) sur Ni à 840°C

[ThF4] = 0,07 mol.Kg-1

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

-2.20 -1.70 -1.20 -0.70 -0.20 0.30E (V/Pt)

I (A

/cm

²)

sur Mosur Ni

Dépolarisation

- Dépolarisation lors de la réduction:- de Nd sur Ni ~ 0,70 V- de Th sur Ni ~ 0,5 V

- Formation d’alliages


UIV/UIII

ThIV/ThNdIII/Nd

ZrIV/ZrSmIII/SmII

UIII/U

EuIII/EuII

LiF/ThF4

- Réactive Ni


ThIV/ThNdIII/Nd ZrIV/Zr

UIII/USmII/Sm

- Inerte

-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0

-5.5 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0

Dépolarisation des An et des Ln

Pas d’alliages Ln-Th-NiComportement de Th sur électrode de Ni-Ln?

- comportement d’électrode inerte pour Th- comportement d’électrode réactive pour Ln


échelles des potentiels expérimentaux en réduction sur électrodes inerte et Ni :


-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

Mo

Bi

-6.00E-02

-5.00E-02

-4.00E-02

-3.00E-02

-2.00E-02

-1.00E-02

0.00E+00

1.00E-02

2.00E-02

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Cathode de Bi après electrolyse (100 mA pour 30 min) dansLiF-CaF2

(100 mV/s-1)

(5 mV/s-1)

Bi

Bi2Th

Une étape de réduction de Th(IV) avant réduction de Li+ sur Bi .

dépolarisation sur Bi : ThF4 : ∆E ~ 0,5 VLiF : ∆E ~ 1,00 V

ThIVBi-Th

Li+Bi-Li

ThIVTh

Li+Li


Exemple de Th sur BiVoltammogrammes cycliques sur Bi à 840°C

[ThF4] = 0,13 mol.Kg-1


Mo

BN

Bismuth

-réduction de NdF3 pas observée sur nappe de Bi avant réduction de Li+

-nécessité de diminuer le potentiel de réduction de Li+ sur Bi pour extraire Nd


Exemple de Nd sur BiVoltammogrammes cycliques (100 mV/s-1) sur Mo et Bi à 840°C

avec ou sans présence de Nd

[NdF3] = 0,12 mol.Kg-1


16

Evolution du potentiel de la nappe de Bi en fonction de la quantité de Li réduite :

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.40 200 400 600 800 1000

E (V

)

Q/C

suivis d’électrolyses obtenues pour différentes charges sur Bi à 850°C

Q (C) 114 256 456 864x Li 0.165 0.287 0.475 0.588

Le potential de la nappe de Bi décroit avec l’augmentation de la fraction en LiTeneur en Li dans Bi peut être contrôlée par la mesure du potentiel


Analyses de la quantité de Li présent dans Bi pour différentes charges :

log xLi = -1.951*E - 3.671 (avec E vs Pt)

+=

+

Li-Biin Li

Li0Li-Bi a

aln

nFRTEE

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0-1.8 -1.75 -1.7 -1.65 -1.6 -1.55 -1.5 -1.45

log(

x Li

)

E (V/ref)

Relation entre le potential de la nappe de Bi et la teneur en Li

Potentiel de cathode de Bi en function de log xLi


17

E (V/Pt)Réduction de Li

Réduction de Nd Réduction de Li dans Bi

-1.7 -0.9-1.9

Extraction de Nd: potentiel < -1.7V et xLi dans Bi > 0.35


Faisabilité de l’extraction de Nd sur Nappe de Bi

Diminuer le potentiel de réduction de Li par augmentation de la teneur en Li dans Bi

Déterminer s’il y dépolarisation de la réduction de Nd dans Bi

Extraction de Nd lorsque potentiel de réduction de Nd sur Bi < potentiel de réduction de Li sur Bi


18

Essais d’extraction de Nd par électrolyse dans LiF-LiCl-NdF3 à 850°C sur nappe de Bi

Q (C) xLi xNd

230 0,2 traces

300 0,31 0,02

900 0,6 0,04

Efficacité de l ’extraction de Nd très faibleFraction de Li minimum pour extraction de Nd sur Bi: xLi=0,2

Potentiel de réduction de Nd sur Bi ~ -1,55V/PtDépolarisation de la réduction de Nd sur Bi-Li ~0,15 V


Résultats


19

Extraction par précipitationExemple de la séparation Th-Nd

Pente de 0,45 pour ThF4 seul :ThF4 + 2 Li2O = ThO2 + 4 LiF

pente de 0,29 en présence de NdF3 :une partie des oxydes réagit avec NdF3

NdF3 + Li2O = NdOF + 2 LiF

Précipitation : procédé peu efficace pour une séparation sélective An-Ln

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.000 0.010 0.020 0.030 0.040

n Th

F 4da

ns le

sel

n CaO ajoutées

sans NdF3

avecNdF3


20

Outils pouvant être mis en œuvre pour des études de comportement de matériaux

- contrôle du potentiel redox du bain par gestion du rapportEuF3/EuF2UF4/UF3

Exemple pour UF4/UF3

- Cinétique de reduction de U4+ par U: [U4+]/2 en 2.5h (1.6 10-2 cm²/cm3)

- Domaine de contrôle du rapport U(IV)/U(III) : 1<ratio<100M. Gibilaro, L. Massot, P. Chamelot, “A way to limit the corrosion in the Molten Salt Reactor concept: the salt redox potential control”, Electrochimica Acta, 160, 209-213 (2015)

- électrode de référence

- électrode tournante (influence d l’hydrodynamique des sels)

Etude de la corrosion en milieux fluorures


350h, 750°C, LiF-NaF.

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