Clathrates-Hydrates de gaz - UdPPC Herri.pdf · Lyon – 27 Octobre 2014 13 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1...

Lyon – 27 Octobre 2014 1

Clathrates-Hydrates de gaz Des études fondamentales

au développement technologique

Jean-Michel Herri ENS des Mines de Saint-Etienne

Professeur, Génie des Procédés et Ressources Energétiques, Centre SPIN

Société BGH, Pau


Equipe GasHyDyn Ecole des Mines de St-Etienne

5 permanents ( 1 professeur, 2 Maitre-Assistants, 2 techniciens)

3-5 Doctorants, 1-2 post doc, 300-500 keuros/an

Compétences :

- Cristallisation

- Thermo et cinétique des hydrates de gaz

- Développement de capteurs optiques, et de bancs instrumentés


Construction d’un solide à partir de briques élémentaires

512 51262 51264 435663 51268

Structure II Structure H Structure I Structure I

2 6 16 8 3 2 1

Stoechiométrie des

cavités dans la

structure


Présentation des hydrates : les ingrédients

gaz eau compresseur réfrigérateur

+


6

Instruments: De l’expérience de laboratoire,

au pilote de laboratoire, puis au prototype

Boucle de caractérisation des écoulements pétroliers

en conditions réalistes

Cellules (P,V,T) pour les caractérisations de compositions de

phases (gaz, liquide, solide)

Protototype de climatisation industrielle


Introduction

7

Constituant i dans la phase liquide

Constituant i dans la phase hydrate

2422 ,,,1

HCHNCOiifugacitéf

La modélisation des processus

élémentaires de cristallisation est

directement dépendante des forces

motrices

MA

CR

O

MID

M

ICR

O

....2

22 NCOi

H

ifugacitéf

Nucleation,

Croissance,

Agglomeration …

21 ff

21 ff

L’équilibre thermodynamique est

caractérisation par l’égalité des fugacités

La cinétique est contrôlée par des forces

motrices, par exemple la différence entre

les fugacités des phases

Gas

1 2( )nf f

Gaz

Identification des processus limitants

Changement d’échelle, modélisation

L’objectif de notre équipe est de comprendre la thermodynamique, et la cinétique hors

équilibre

…afin de comprendre et de rechercher des additifs, thermo ou cinétique,

…pour contrôler (production pétrolière) ou orienter (séparation de gaz) la cristallisation

La modélisation d’un réacteur s’appuie

sur les modèles de chacune des étapes

élémentaires, en les extrapollant dans

une géométrie nouvelle

1 2/f f

Bilans de matières,

Bilans de population,


L’objectif de notre équipe est également de participer au développement de technologies,

avec le soutien des fonds structuraux (région, pays, europe) et les industriels.

Exemple de la filière « captage du CO2 », sur 15 ans


Exemple d’un développement industriel

Stockage du méthane sous forme d’hydrate, Yanai, Japan

5 tonnes de méthane/jour

Cristallisation, fabrication de pellets, transport, distribution

Chocoku Electric power

Mitsui Engineering and Shipbuildings


La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale

en 9 étapes


Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées


Methane Ethane Cyclo-Propane propane butane isobutane

AIR CO2 H2S Ar, Kr, Xe

Tetra-n-butylamonium bromide


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-150 -100 -50 0

Temperature [°C]

Pre

ssio

n [

MP

a]

Fray et al, 2010

Yasuda and Ohmura, 2008

Mohammadi and Richon,

2008

Schmidtt 1986

Fallabela, 1975

Adamson and Jones, 1971

Miller and Smythe, 1970

Larson, 1955

GasHyDyn simulation

Point de vue thermodynamique, exemple: stabilité des hydrates de CO2,

depuis les conditions terrestres jusqu’aux conditions martiennes

21 aout 1986, perte de

confinement d’une poche

de CO2/hydrate? dans le

lac de Nyos, Cameron,

1799 morts

Les conditions hivernales de Mars (150K, 0.6 KPa) sont

favorables à la formation d’hydrate de CO2

Zone de stabilité

Zone

d’instabilité


Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions

fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif

d’un mélange

e P e P

Equimolar CO2-N2 mixture,

at a pressure of 4 MPa

Bulk in physical in

equilibrium with the gas

,int ,j j bulkx x

Diffusion layer

Integration layer

Une description de la phase gaz, par exemple

du van-der-Waals amélioré

Une description du transfert gaz/liquide, sous la forme

d’une couche de diffusion d’épaisseur variable,

Pour décrire le système nous avons besoin de:

Une description de la diffusion autours des particules

Un modèle cinétique pour décrire la vitesse de réaction

dans la couche de croissance,

Des méthodes numériques, pour décrire dans le temps

les différentes variables de concentration, de nombre

de particules, de tailles….

Deux descriptions géométriques, du réacteur, et des

particules (nombre, volume, taille…)


Point de vue cinétique: formation des clathrates dans des conditions

fortement hors équilibre pour favoriser le captage de l’un des gaz constitutif

d’un mélange

e P e P

Equimolar CO2-N2 mixture,

at a pressure of 4 MPa

Bulk in physical in

equilibrium with the gas

,int ,j j bulkx x

Diffusion layer

Integration layer

T=[285.15 - 286.15K]

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

CO2 molar fraction in Gas

CO

2 m

ola

r fr

ac

tio

n i

n H

yd

rate


Hydrate crystal growing at a growth rate G.

Simultaneous enclathration and declathration

of different guest species j

in different types of cavities i

, ej ir, dj ir

jx

, intjx

, bulkjx

G1([ ] ms )G

Les gaz sont en compétition pour rentrer dans des cavités en cours de formation, et

les vainqueurs sont à la fois les plus mobiles, et/ou bien ceux qui stabilisent les

cavités le mieux, c’est-à-dire que leur volume est le plus approprié à la taille des

cavités. ln(1 )H

w j j

j types of cavities

RT

g

,

,1

x j i j

j i

x j i j

j S

C x

C x

Equilibre thermodynamique

g

, , int

'

, , int

'

1

11

j

x j i j

j

j ij

x j i j

j S j

k GC x

k G

k GC x

k G

Contrôle cinétique


Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées


un petit tour dans l’espace

D’abord


Photo prise le 13 Mars 1986 par Giotto

(lancement par Ariane-1/ESA, 2 Juillet 1985)

Comète de Halley

Présence d’hydrates ?


http://www.cam.org/~sam/billavf/nineplanets/saturn.html

Titan est un des 18 satellites connus de Saturne

Atmosphère constituée de méthane

Mer de méthane

Continents d’hydrates ?


mais revenons sur terre


dans les immensités glacées

Station Vostok, antartique


où les hydrates d’air existent

naturellement, et sont un traceur

de notre histoire atmosphérique


et enfin, les hydrates de méthane

sont partout…presque partout…

Dans les sédiments


Localisation actuelle des accumulations

Estimation : 80 % des réserves de méthane se trouvent sous forme d’hydrate


0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

-5 0 5 10 15 Temperature [°C]

Les hydrates de gaz dans l’offshore.


http://www.canadian-wellsite.com/gallery.htm


3…à l’Ecole des Mines de St-Etienne 3…à l’Ecole des Mines de St-Etienne

Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Des exemples d’applications dérivées


Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz

Un problème de production (bouchage des conduites, débouchage des conduites), Un potentiel de production gazière à partir de gisements hydratifères, Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.


0

500

1000

1500

Dep

th [

m]

Gaz

Pétrole


Temperature in

the sediment

Equilibrium temperature

of methane hydrate

Methane hydrate :

Methane + water Solid (pressurised) (« cold »)


“Raclage”

d’une conduite après formation

d’hydrates


Quels sont les mécanismes de la cristallisation des hydrates ?

Comment se forme le bouchon ?

Quel est le couplage entre cristallisation et écoulement ?

Comment prévenir la formation des hydrates (additifs thermodynamiques,

ou bien isolation des conduites),

Comment empêcher la formation du bouchon si la cristallisation se déploie

quand même (additifs cinétiques et dispersants) ?

Comment procéder à sa dissociation ?


50 m de long

12 m de hauteur

10 MPa

Pas de pompe

Boucle « archimède »


CO2 N2

Gaz

nhydrocarboliquid

water

hydrate

Chromato gaz

ATR

Ionic chromatography et ICP

RAMAN

PSD

D

Visual analysis

Turbidimetry

Dynamic scattering

PSD

D

Chord Length Distribution

CLD

L

Neural Network

Direct inversion


- To present the preliminary results of a experimental study of methane hydrate formation at high water cut.

- To observe the influence of a dispersant additive (anti-agglomerant – AA) in this kind of system.

- Parametric study: - Emulsion Model: - Crystallization Model: Percentage of water

Percentage of water

Le fluide pétrolier peut être composé jusqu’à 80% d’eau et forme une émulsion

d’hydrocarbure.

Nous nous intéressons à la nature de cette émulsion, puis comment elle cristallise

Nous suivons le comportement rhéologique et nous suivons la cristallisation


Localisation actuelle des accumulations

Estimation : 80 % des réserves de méthane se

trouvent sous forme d’hydrates de gaz .

Artic sediments

Source TotalFinaElf (modified from Kvenvolden, 1988, 1993)


Artic sediments


Actuellement, deux sites sont étudiés

sous forme d’étude préliminaire (Nankai), ou

de test de production (Mallik 5L-38)

Mallik

Mackensie bay

Nankai trough


Artic sediments


Le site de Mallik (le plus documenté) est opéré depuis une dizaine d’années par

un consortium international, principalement USA-CANADA-JAPON, Mais avec

l’appui intéressé de l’Inde, et sous le regard avisé de la Chine

Mallik

Mackensie bay

Pour des raisons d’accessibilité, le permafrost superficiel

doit être gelé : les tests de production ne sont réalisables

que 1 mois par an

- test de production par depressurisation,

- test de production par injection d’eau chaude,

- test de production par déstabilisation chimique.

5 couches d’hydrates on été repérées (entre -886 m et -

953m) sous le permafrost d’une épaisseur de 600 m.

L’épaisseur cumulée des couches d’hydrates est de 113

m, soit une réserve de 3 à 4 109 m3 de gaz sous une

surface de 1 km2 autour du puits de forage


0

500

1000

1500

Dep

th [

m]


PAR INJECTION THERMIQUE


0

500

1000

1500

Dep

th [

m]


PAR DEPRESSURISATION


0

500

1000

1500

Dep

th [

m]


PAR DESTABILISATION CHIMIQUE


hydrate Eau

et méthane dissout méthane libre

milieu poreux (sédiment ~ sable)

glace d’eau Dépressurisation

Chauffage

Déstabilisation chimique

Question centrale Comment se dissocient les hydrates, à quelle vitesse ?



Prise en compte des transferts de matière (écoulement) au sein d’une matrice poreuse,

Prise en compte des flux des chaleurs

- diffusion depuis l’environnement,

- convection via une circulation d’eau naturelle, ou forcée (injection d’eau chaude),

Prise en compte de la capacité de l’hydrate à se transformer en glace si le refroidissement du

sédiment diminue au dessous de 0°C

- chaleur latente de dissociation amoindrie,

- persistance d’une phase solide dans la porosité qui freine les écoulements,


Transfert

de

chaleur

Transfert

de

masse

Influence de

paramètres

sur

la

cinétique

Modèle

numérique

Dispositif

expérimental

Développement

en parallèle



Carotte (longueur >> diamètre)

Conditions initiales suivantes

pas d’eau liquide

f0 = 0,37

Tinit = 276 K

Pinit = 3,55 MPa

Plan de présentation des résultats

L d

Équilibre

Parois

externes

Pression de

dissociation

- Température ou flux fixé(e)

- Imperméabilité de la paroi

Dispositif expérimental


260 cm

20 cm 60 cm 30 cm 50 cm 100 cm

Dépressurisation



Sonde de

température

Raccords rapides

Circulation d’éthanol

Alimentation en méthane

Zones sédimentaires

(1’’ tube)

Acquisition de données

Modèle Objectifs Simulation



Modèle numérique

Résolution dans un modèle maillé (simulateur d’écoulements multiphasiques)


Modèle numérique

Pression Température Saturation en hydrate

Temps

5min

15 min

45 min

C.I.: Sh0 = 0,7 , Sg

0 = 0,3 , Pd = 3,04 MPa, K0 = 10-13 m2, ls = 1,4 W.m-1.K-1


Mouillage du sédiment :

saturation initiale en eau Swinit

(taux de conversion

expérimental ~ 70 %)

Force motrice Pm

(= Peq – Pd)

(MPa)

Température des parois Tp

(K)

Paramètres

expérimentaux

Type de sédiment pour les

carottes sédimentaires

Dispositif expérimental Modèle numérique


Modèle numérique Résultats expérimentaux

C.I.: Sh0 = 0,49 , Pd = 3,2 MPa, K0 = 5.10-12 m2

C.I.: Sh0 = 0,42 , Pd = 3,05 MPa, K0 = 5.10-13 m2

0

20

40

60

0 20 40 60

t 1/2 expérimental (min)

t1/2 m

od

èle

(m

in)

-10%

+10%


Une possibilité de séparer le CO2 des gaz de production.

Problématique générale de la chaîne énergétique du Carbone



1 – Production de CO2 sur un site industriel

2 – Captage (ou séparation) du CO2

3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement

4 – Injection dans un réservoir géologique



1 – Production de CO2 sur un site industriel

3 – Transport du CO2 vers un site d’enfouissement

4 – Injection dans un réservoir géologique

Thèmes abordés par notre département

2 – Captage (ou séparation) du CO2


Gaz de combustion d’une

centrale thermique au

charbon

Débit (kg/s) 772.8

Pression (bara) 1.018

Temperature(°C) 49

Composition (wt.%) :

67.26% N2; 3.58% O2;

20.58% CO2; 7.43%

H2O; 1.14% Ar T=[285.15 - 286.15K]

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

CO2 molar fraction in Gas

CO

2 m

ola

r fr

ac

tio

n i

n H

yd

rate

La sélectivité du captage s’est révélée

extrêmement prometteuse


0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)

absorber pressure (bar)

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)


0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)


M

M M

G

drain valvedrain valve

cooling

water

flue gas from

FGD unit

CO2 compressor

Hydrates capture

process

clean gas

to stack

flue gas

compression

clean gas

expander

100 %

50 °C

90 °C

1.5 bar230 °C

7,6 bar88 °C 28 °C

93 %

0 °C

5 bar

74 %

0 °C

169 °C

74 %

100 °C

adsorptive

drying unit

to pipeline

regeneration

steam

160 °C

18 °C

19 %

55 bar

110 bar

cooling

water

18 °C G

M

M M

G

drain valvedrain valve

cooling

water

flue gas from

FGD unit

CO2 compressor

Hydrates capture

process

clean gas

to stack

flue gas

compression

clean gas

expander

100 %

50 °C

90 °C

1.5 bar230 °C

7,6 bar88 °C 28 °C

93 %

0 °C

5 bar

74 %

0 °C

169 °C

74 %

100 °C

adsorptive

drying unit

to pipeline

regeneration

steam

160 °C

18 °C

19 %

55 bar

110 bar

cooling

water

18 °C G

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

net

eff

icie

ncy

pen

alty

(%-p

oin

ts)


q=1.5

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 2 4 6 8 10 12

Total Pressure [MPa]

Bu

lk r

ea

cto

r L

iqu

id v

olu

me

[m3

]

0

20

40

60

80

100

120

Vo

lum

e r

ate

[m

3/s

]

La pression opératoire est limitée par les coûts de

compression qui doivent être inférieur à 6 points

de rendement

Ce qui limite la capacité de stockage des hydrates,

et augmente le volume des réacteurs, et les débits

de solvant


Patatra…..15 ans d’études à l’eau ?

Pas tout à fait, puisque les additifs que nous avons testés nous servent aujourd’hui sur

d’autres applications


Au menu Présentation des hydrates Quelques contextes dans lesquels les hydrates de gaz se trouvent naturellement Les contextes industriels liés à la production gazière en présence d’hydrates de gaz Un exemple d’application dérivée


Un exemple d’application dérivée

Climatisation par circulation de matériaux à changement de phase

Remplacer la fabrication classique du froid par détente gazeuse

par

la fonte d’un coulis de solide

d’hydrates de Bromure de tetra-N-butyl Ammonium


Methane Ethane Cyclo-Propane propane butane isobutane

AIR CO2 H2S Ar, Kr, Xe

Tetra-n-butylamonium bromide


512 51262 51264 435663 51268

Structure II Structure H Structure I Structure I

Les gaz forment des clathrates hydrates suivant 3 configurations, mais ils

restent toujours à l’intérieur des cavités qu’ils stabilisent

Le bromure de tetra-N-Butyl ammonium rentre à la fois dans les cavités, avec

les chaînes alkyls, et participe au réseau d’eau, par l’ammonium qui se place

à l’intersection de cavités, et le contre ion qui lui aussi remplace une molécule

d’eau de la structure. Il forme un hydrate stable à pression atmosphérique, et

12.2°C

Task 1.1

Developing fundamentals


-1 groupe froid classique (compression – détente) pour fabriquer du froid au

niveau du générateur de coulis

-1 générateur de coulis fonctionnant pendant les heures creuses de

consommation électrique (nuit)

-1 Pompe adaptée au transport de coulis

-1 capteur de la teneur en coulis

-1 fluide adapté à –35°C (pas trop visqueux)

Fluide frigoporteur

Postes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

BOUCLE

PRIMAIRE

Fluide frigorigène

Gro

up

e

Frig

orifiq

ue

Echangeur de chaleur

Fluide frigoporteur

Postes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

Fluide frigoporteur

Postes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

Postes UtilisateursPostes UtilisateursPostes Utilisateurs

BOUCLE SECONDAIRE

BOUCLE

PRIMAIRE

Fluide frigorigène

Gro

up

e

Frig

orifiq

ue

BOUCLE

PRIMAIRE

Fluide frigorigène

Gro

up

e

Frig

orifiq

ue

Echangeur de chaleurEchangeur de chaleur


Convecteur

Sorbetière 30 kW froid Réservoir de stockage nocturne

Pompe de distribution diurne


Dint=1cm

Le sorbet d’hydrate est “facilement” transportable,

c’est-à-dire que sa viscosité est de

l’ordre de 10 fois celle de l’eau

Hydrate slurry flowing in a pipe


La maturation d’une technologie est décrite selon une échelle internationale

en 9 étapes


Merci aux sponsors


http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://www.univ-lyon2.fr/images/photos/0004/img_1160116891664.gif&imgrefurl=http://www.univ-lyon2.fr/97451833/0/fiche_900ER__pagelibre/&h=200&w=200&sz=3&hl=fr&start=4&tbnid=z1i7HcZcufsI4M:&tbnh=104&tbnw=104&prev=/images%3Fq%3DANR%26gbv%3D2%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26sa%3DG

http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://www.maison-des-drapeaux.com/pics/324b.gif&imgrefurl=http://www.maison-des-drapeaux.com/drapeau-europe-detail-324.html&h=240&w=400&sz=28&hl=fr&start=38&tbnid=3oByt1r3F8jiCM:&tbnh=74&tbnw=124&prev=/images%3Fq%3DCEE%26start%3D36%26gbv%3D2%26ndsp%3D18%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26sa%3DN


Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques


- Institut Français du Pétrole

- Mines de Paris (CEREP) , ENS Ulm, Université de Pau, Université de

Lille, ENSTA

- Université d’Édimbourg, de Gottingen, de Moscou, de Catagne, d’Oslo

(KTH)

- Université de Keio (Japon), Ecole des Mines du Colorado


Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Merci au labo


Merci aux sponsors Merci à nos partenaires académiques Merci au labo Et….


merci

de votre attention

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