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7/25/2019 CIA_heterogene_2011.pdf

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Chimie Inorganique Avance

3 Grands procds industriels en catalyse htrogne

Catalyses industrielles


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1 - Principe de la catalyse htrogne

catalyse sur oxydes MdT : Fe3O4, synthse de lammoniac, procd Haber-Bosch

catalyse sur oxyde MdT semiconducteurs : V2O5, synthse de H2SO4, procd de contact

catalyse sur MdT supports : Pt/alumine, reformage des coupes naphtacatalyse sur zolites : zolite Y, craquage des coupes lourdes du ptrole

catalyse environnementale : chimie verte, raction de Friedel-Crafts

ractifs et catalyseur dans des phases diffrentes : catalyseur solide ;ractifs gazeux, liquides ou en solution

reprsente 95% des procds industriels (facilit de sparation)

Catalyseur htrogne = mtal (oxyde) + support (+ promoteur)

augmenter la surface activeet la rsistance mcanique

amliorer lactivit, la slectivitaugmenter le temps de vie


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Production annuelle : 222 millions de tonnes (2009)

Concentrations usuelles de H2SO4 :10% , dilu

33.5% , acide de batterie62.18% , acide fertilisant77.67%98% , concentr

Utilisations : extraction de minerais dcapage mtaux fabrication dengrais raffinage du ptrole

traitement des eaux uses synthses chimiques

1 - Catalyse sur oxydes de MdT semiconducteurs : synthse de H2SO4


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2. oxydation catalytique de SO2 en SO3 2 SO2 + O2(g) 2 SO3(g)

3. conversion de SO3 en H2SO4 H2SO4(l)+ SO3 H2S2O7(l)

4. dilution de loleum en H2SO4 H2S2O7(l)+ H2O(l) 2 H2SO4(l)

1. prparation et purification dudioxide de soufre, SO2 S(s) + O2(g) SO2(g)

Procd de contact :


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2. oxydation catalytique de SO2 en SO32 SO2 + O2(g) 2 SO3(g)

Conditions industrielles : SO2/O2 (air) : 1/1 (v/v)400-450C1 2 atmcat. V2O5Rdt : 99.5%

H= 197 kJ mol1

Dun point de vue thermodynamique :raction exothermique : favorise basse tempratureraction en phase gazeuse produisant moins de molcules : favorise forte pression

Principe de Le Chatelier (1884) :Lorsque les modifications extrieures apportes un systme physico-chimiqueen quilibre provoquent une volution vers un nouvel tat d'quilibre, l'volution

s'oppose aux perturbations qui l'ont engendre et en modre l'effet.

Dun point de vue cintique :faible temprature : vitesse ractionnelle ralentieforte pression : vitesse ractionnelle acclre

pas de catalyseur vitesse ractionnelle si lente que raction considre comme nulle

Intrt de la catalyse


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H= 197 kJ mol1

B.S. Balzhinimaev, et al., Faraday Discuss. Chem. Soc.,1989, 87, 133-147

raction parasite, lente !

Catalyseur : V2O5 sur cramique, 5 10 w% + promoteur K2SO4temps de vie: 1er lit 5 ans, suivants entre 15 et 20 ans

Intrt de la catalyse

2. oxydation catalytique de SO2 en SO32 SO2 + O2(g) 2 SO3(g)

X

T (C)0

^

^

^

520

600

Z

66 %

85 %

93 %

Exothermicit de la raction convertisseur tages


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Prparation des catalyseurs massifsmtaux finement diviss (Ni Raney) : attaque basique de mtaux

Ni/Al(s)+ HO-(aq)+ H2O Ni

Raney+ 3/2 H2(g)+ AlO2-(aq)

oxydes mtalliques, matriaux supports (silice, alumine, charbon actif,)Mn+ + n HO- M(OH)n formation dhydroxyde

prcipitation

schage

CNTPpores larges 20-200

surface spcifique 250-1000 g/m

trs larges pores 250-1250

surface spcifique 250-400 g/mcalcination

Dsactivation du catalyseur par empoisonnementempoisonnement : forte chimisorption dune impuret de la charge, souvent irrversible

(inhibition: adsorption comptitive, rversible)

slectif non-slectif


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Raffinage : distillation fractionne du brut, matire premire du ptrole

4 - Catalyse sur MdT supports : reformage des coupes naphta


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Reformage : rarranger ou casser des molcules dhydrocarbures (coupe naphta lgre, C 6

et coupe naphta lourde, C 6, naphtnes = cycloparaffines)en molcules aromatiques haut indice doctane (reformat)

endothermique(H = 210 kJ/mol)

endothermique(H = 250 kJ/mol)

exo(H = -10 -20 kJ/mol)

exo

(H = -40 kJ/mol)

Reformage des coupes naphta


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Catalyseur multifonctionnel :

platine et/ou rhnium : ractions dhydrognation-dshydrognation support sur alumine ou silice-alumine, ractions disomrisation et de cyclisation

Catalyseurs de rformage

imprgnation : composs actifs = anions instables thermiquement (nitrates,actates, carbonates, hydroxydes) en solution

coquille duf

egg-shell

jaune duf

egg-yolk

schage: la vitesse de schage dpend fortement de la temprature et du gaz utilis.dtermine la distribution du compos actif (mtal) sur la particule

calcination: chauffage en atmosphre oxydante (T < lutilisation du catalyseur).

Prparation des catalyseurs supports


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prsence de poisons dans la charge (naphta) : prtraitement Dsactivation du catalyseur par empoisonnement

soufre et composs soufrs : H2S form fonction hydrognation-dshydrognationinhibe (adsorption sur Pt)azote et ses drivs : NH3 form fonction acide inhibe

eau et les composs halogns :eau (en excs) entrane les halognes activit isomrisante et craquante en trop faible quantit : CH4 form

2 RSH + 1/2 O2 RSSR + H2O[Co]

Pt / Re : sensibles aux composs soufrs (traitement Meroxpralable de la charge denaphta : hydrodsulfuration) et azots

Les composs soufrs : sont corrosifs

sentent trs mauvais augmentent les missions de SO3 diminuent lefficacit du catalyseur affectent le temps dallumage diminuant ainsi lefficacit du moteur

RSH RH + H2SH2

catalyseur

Merox hydrodsulfuration

Co/Mo


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formation de coke (1 14% de mcat) :limin par rgnration

encrassement (fouling) : ractions secondaires desractifs ou des produits, formation de coke, auto-empoisonnement : blocage physique de la surface,gnralement rgnrable

Prcurseurs du coke : structures aromatiques trscondenses, avec peu dhydrogne (H/C < 1),actylnes polymriss et dshydrogns, olfines

Dsactivation du catalyseur par encrassement

Dsactivation du catalyseur par frittageReformage du n-heptane

frittage (sintering) : dgradation thermique, perte de la surface active, vaporation

procd graduel ou massif, irrversible et non rgnrablePerte de la surface active par croissance cristalline (support, phase active)


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Craquage :convertir les grosses molcules dhydrocarbures (coupes lourdes C14-70)en petites molcules ramifies ou cycliques (coupes lgres)

3 - Catalyse sur zolites : craquage des coupes lourdes du ptrole

1.Ractions de coupure de liaison C-C

+ +

+

+

2. Ractions disomrisation

3. Ractions de transfert dhydrogne

+ alcnes + alcanes


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Zolite Y : zolite acide, bons rendements, produits haut indice doctane,10 000 fois + active quun support silice-alumine

Zolites : silices polymorphes

Formule gnrale : SiO2, qq Si substitus par aluminiumSynthse : hydrolyse de composs silicistempratures et pression modres, pH levsformation dun rseau de ttradres, structure poreuse

Stabilit : leve, rarrangement possible trs haute temprature

Zolite Y : Si/Al

1.5 3

Catalyseurs de craquage

NH4+

zolite synthtise zolite forme protonique

calcination

zolite active


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Intrt des zolites

Taille des pores proportionnelle aux dimensions molculaires

slectivit sur le ractif :

slectivit sur ltat de transition :

slectivit sur le produit :

slectivit sur ladsorption : hydrophile/hydrophobe

isomre vrel

1.00.52

0.380.09

isomre AlCl3/HCl ZMS-5

p- 34.0 96.7m- 55.1 3.3o- 10.9 0


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Initiation

SiO

AlO

SiO

Al

HHH

H H

SiO

AlO

SiO

AlH

HH

H H

-

+

+ +

Mcanismes de craquage

H+ H

H+

H+H

HH

H

H+

+ +

++

+

Coupure R+RH

R+

RH

RH R+

RH

RHR+

RHR

+

+ +

++

+

+

Isomrisations

R+

H+

H

RH

+ +


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Catalyseur : zolite Y en lit fluide,5-40% particules de 20/200 m en suspension dans la charge

Unit FCC (Fluid Catalytic Cracking), 1960s


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Dsactivation du catalyseur par usure

dommages mcaniques usure, abrasion = perte du catalyseurperte de surface spcifique par crasementirrversible

Pendant le transport, le stockage, lemballage, lutilisation: remplissage et vidange des tonneaux et des racteurs dans le racteur : poids de la colonne de particules

usure dans les sytmes en mouvement (lits fluides, etc)Pendant le dmarrage ou larrt du procd: variations de temprature (chocs thermiques) transformations chimiques :

sulfuration, rduction rgnration : hautes T, vapeur


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6 - Catalyse environnementale et chimie verteRactions de Friedel-Crafts

Industrie : synthse de lthylbenzne, 1re tape dansla synthse du polystyrneProduction annuelle : 8 millions de tonnes

+ alcools, alcnes, chlorures dacide

AlCl3+

600K, 40 atm

Problme : polyalkylation H= -113.3 kJ.mol-1 (exo) catalyse acide de Lewis

Production mondiale : 4,5 millions tonnes (1,5 milliard )Matires premires :

aromatiques substitus: agents dacylation: chlorure dactyle,

de benzoyle, anhydrides catalyseur: AlCl3, TiCl4, BF3solvants: CH2ClCH2Cl, CH2Cl2, C6H5Cl,solvants nitrs

Acylations : pas de polyadditions ; trs dveloppes industriellementMcanisme :

Cl

OAlCl3

OCl-AlCl3+ + +

-

avantages : matires premires peu coteusesAlCl3 trs actif

dsavantages : la raction gnre plus de sous-produits que de produits

AlCl3

OH O

Cl-AlCl3

O

ClH+

+

+

-

+


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chimie verte : limiter la pollution en privilgiant des procds mieux penss plutt quela gestion des dchets et des missions. La catalyse est donc lun des piliersde la chimie verte puisque les nouveaux catalyseurs et procds sont

dvelopps pour raliser simultanment la protection de lenvironnement etun profit conomique.

Le meilleur solvant est pas de solvant du tout !

0.0354.5dchets (kg/kg pdt)

> 95%, trs pur85-95%rendement

pas deau ncessairehydrolysesparation du produitsans solvantchlors ou nitrs (recycls)solvant

zolite H-beta, quantit catalytiqueet regnrable

AlCl3 > 1catalyseur

htrognehomogneFriedel-Crafts

Zolites : aluminosilicate 3D, avec des micropores de diamtre infrieur 1 nm

limite la polyalkylation


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catalyse htrogne supporte: AlCl3 li la silice

trs grande surface spcifique la particule de silice empche lempoisonnement de Al sparation facile du catalyseur et des produits moins de sous-produits

Htrognisation du procd

Silice :

Argiles : aluminosilicates contenant des cations, grandes surfaces actives

catalyse htrogne pas de polyalkylation pas de solvant sparation facile du catalyseur et des produits moins de sous-produits


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Le deuxime meilleur solvant est leau ! mais les ractifs organiques ne sont gnralement pas solubles systmes biphasiques

Friedel-Crafts, biphasique fluor

Chimie verte

CO2 supercritique

31.0C, 73.8 bar,d0.477 kg.l-1

acylation F-C,

200C, sur zolite

Solvants verts

Liquides ioniques tempratures ambiante (RTILs)

sels liquides RT, sans tension de vapeur R

CH3COCl

R

O

+emim Cl/AlCl3(1:2)

R=Me, T=20C, 1h, 98%

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