1II - Critres de choix dun matriaux

Fonctionastreintes+ Objectifs

Matriau Forme

Procd

cahierdes charges

laboration, mise en forme

descriptionde lobjet

propritsintrinsques

des matriaux

2Critres de choix dun matriaux

matriaux

Conditions dutilisation

Caractristiqueset proprits

Environnement- milieu chimique

- contraintes- irradiation...

temprature

Dure de vie

Proprits mcaniques

- traction- rsilience- tnacit- duret- fluage

- fatigue...

Rsistance la corrosion

- sche- humide

- intercristalline- sous contrainte...

Disponibilitet cot...

Propritsphysiques

- magntisme- conductibilit

- densit

-250C 2500C

De la seconde 60 ans

Mise en forme- usinabilit- soudabilit

- etc...

3Principales caractristiques des matriaux

4Quelques caractristiques

dematriaux :

Comparaison

5Choix des matriauxen fonction du domaine

de temprature dutilisation

6

7rsistance un environnement

chimique

8Rsistance lusure

9Classification des formes

10

Fiabilit et dure de vietrs diverse !

lanceur spatial : quelques minutes avec une fiabilit de 100%voiture : 10 ans (3.000 heures rel) usure et pannes acceptablesavion : 100.000 dheures de vol fiabilit maximale (contrles rguliers)centrale nuclaire : 30 60 ans, suivi rgulier, pannes lgres acceptablesverre pour stockage de dchets nuclaires : 100.000 ans contrle ?

dans un ensemble complexe, il nest pas souhaitable dune pice ait unedure de vie suprieure la dure de vie de lensemble :marge de scurit trop leve, donc cot trop lev

Cotdoit prendre en compte tous les aspects :

- matire premire - usinage (quipement, outillage, main duvre)- recherche, licences- utilisation et entretien (automobile, aviation)

Dans le btiment, la matire premire reprsente 50% du cot total, dans lindustrie bio-mdical, arospatiale ce nest que 0,1%

Dans certains domaines o la scurit est primordiale (arospatiale, nuclaire)on privilgiera des matriaux prouvs des matriaux innovants, peut tretrs performants mais au comportement encore mal connu

11

Moteur cryognique dAriane V

turbopompes

ergols : H2 et O2 liquides (-253 et 183C)pousse : 115 T (1145 kN)poids : 1700kg3000 MW thermique (racteur nuclaire !)turbopompe : 12 MW (2 TGV!) (250kg)dbit dH2 : 600 l/svolume de la chambre : 100 litresdure de fonctionnement : 10 mndure de vie : 1h30fiabilit exige : 0,995

VULCAIN

problmes rsoudre :- contraintes thermique (-253 +2500C)- flux thermique leve (8kW/cm2 au col)- fragilisation par lhydrogne

bilan actuel : 30 moteurs, 370 essais feu, 36 heures de fonctionnement, 4 vols rels

12

13

Caractrisation des matriaux

comportement environnemental

composition chimique

forme, aspect, structure

mcanique, chimique

globale, locale..

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nm m cm mm m

microstructure

mcanique mcanique de la rupturemicrographie

fractographie chimie et physique du solide

oeil

microscopie optique

microscopie lectronique

microscopies champ proche

(AFM, STM)Sonde Atomique

MEB

TEM

macroscopiemicroscopie

nanoscopie(atomique)

Les diffrentes chelles

15

Echantillon

Analyse

Observation

Topographie

Structure

Texture

Cristallographie

Surfacedistribution des

directions cristallographiques

organisation interne(grains, prcipits)

organisation des atomes

MEBMO confocaleSTM, AFMMMB

TEMMO

EBSDRX

TEMRXECPEBSD

Elmentaire

Molculaire

Chimique Isotopique

Liaison Chimique

Composition chimiquelementaire

nature des molcules

Rpartitionisotopique

nature des liaisons chimiques

FluoXEPMAAugerXPSchimie...

SIMSLAMMA..

SIMS

SIMSIR, RamanXPSAugerRMN...

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Analyse chimique lmentaire

en volume(globale) localise

ponctuelle

en surface

microanalyse

nanoanalyse

atomique

chimiefluorescence Xspectromtries :- dmission- dabsorption

mm3 au cm3

m3

nm3

atome

en profondeur

1 10nm

profils de concentration

EPMAMEB-EDSAuger

STEMEELS

sonde atomiqueSTM-AFM

AugerXPSSIMSHREELS

SIMSSDLRBS

mthodesphysiques

mthodes chimiques

ractionschimiques

interactionsphysiques

analysede

tracesppm (10-6) ppb (10-9) ppt (10-12)

ICP-MSabsorption atomique

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Matriaux et toxicologie

effets toxiques :- par accumulation : dose minimale avec seuil de toxicit (As, Pb..)

des mdicaments utilisent lAs trs faible dose- par sommation : pas de dose minimale ni seuil, seule compte la dose totale accumule

(produits cancrognes)selon la rapport entre le taux dabsorption et le taux dlimination

mode dintoxication :- voie buccale (ingestion)- inhalation

nature chimique :- ingestion : la nature mtallique est moins toxique quune forme organique

Hg mtal et sous forme de methyl-mercure (HgCH3)(action sur le systme nerveux)- inhalation : variable

- fibres (amiante), particules ou poussires (ciment, charbon)affections pulmonaires (silicose) ou cancer

Exemples de matriaux prsentant une toxicit

- polymres inflammables avec dgagement de vapeurs toxiques (Cl)

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- mtaux toxiques

Pb (saturnisme) : canalisations, adjuvants de lessence, peinture- canalisations : trs dpendant de lagressivit de leau (1 2 mg/jour)

(le Pb dans le vin est moins toxique que dans leau en raison des tanins)- Pb ttraethyle : antidtonant ajout lessence interdit- peintures au Pb : cause actuelle importante du saturnisme

par ingestion ou inhalationattaque les globules rouges, les os, le systme nerveux, foie, rein(encphalites, anmies, douleurs abdominales, retard psychomoteur)normes : Pb

19

emploi de lU appauvri dans les avions(DC10, Boeing 747)(de 680 1000kg)

risques : en cas de crash, brle et forme 500C des particul es doxydes (UO2, UO3) facilement respirables effets toxiques et radioactif

U238 metteur de trs longue dure de vie (4,5 milliards danne)- en exposition externe : inoffensif- inhal : trs dangereux (cancers)

U appauvri (U238) : poison chimique pour les reins

-armes anti-char (remplace souvent le W car moins cher)

- contrepoids (en raison de sa densit)- quille de voilier- avion

20

Risques dirradiation - destruction cellulaire-altration de lADN

- irradiation externe

- contamination, irradiation interne

- globale- locale

priode effective (T) qui tient compte de la priode biologique T( limination par lorganisme du radiolment)

b

T Tr Tb1 1 1

= +

K40 Mn54 Fe59 Co60 Sr90 I131Cs137Ra226Pu239

1,3 10 ans 303 jours 45,1 jours 5,3 ans 28 ans 8 jours 30 ans 1.620 ans24.400 ans

9 ensemble du corpsFoieRateensemble du corpsOsThyrodeensemble du corpsOsOsPoumon

30 jours 25 jours600 jours 99,5 jours 50 ans138 jours 70 jours 45 ans200 ans500 jours

30 jours 23 jours 42 jours 94,6 jours20,6 ans 7,6 jours 70 jours 44 jours198 ans500 jours

prioderadioactive

priodebiologique

priodeeffective

restauration si pas trop abme

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a) les matriaux mtalliques : quelques exemples de dveloppement rcents

Fabrication des botes pour bire, soda etc (sous pression)Il sen fabrique 100 milliards de botes par an dans le monde !

Contraintes :- doit rsister la pression interne- doit pouvoir s empiler sans s craser- la moins chre possible...

Ralisation par emboutissage froid(le couvercle est serti aprs remplissage)

On va utiliser des alliages fort durcissement par crouissage (le couvercle sera en acier)Al (A1000) - Al-Mn (A3000) et Al-Mn-Mg (A5000)

Au dpart ces alliages sont trs ductiles (dformables)puis sous leffet du laminage, cration de dislocations (crouissage)qui sont piges et qui durcissent lalliage, le rendant plus rsistant

III Nouveaux matriaux, nouvelles techniques

22

Aubes de turbines des racteurs d avions

Moteur CFM 56-5C(SNECMA - General electric)

(AirBus, Boing, McDonnell-Douglas)

GE90 (SNECMA)

23

Montage des aubes du compresseur

Schma d un turboracteur

24

Les aubes de turbine sont soumises de trs fortes contraintes (250 MPa) et des tempratures leves (1550C)

On va utiliser des superalliages de Ni

Durcissement par prcipitation de Ni3Al ( )

Microstructure et d un superalliage monocristallin de Ni recuit 1315C + revenu 16h 1050 et 24h 850Cobserv en TEM

Phase dans un alliage base Ni, observ en TEM aprs essai de fluageaccumulation de dislocations entre les prcipits

Les prcipits forment des obstacles au dplacement des dislocations, do le durcissement

Phases observes en TEM

Phase (Ni3Al)

Phase (matrice cfc)

25

Hautes tempratures : risque de rupture par fluage

- Diffusion de lacunes provoque par la contrainte applique et favorise par la temprature- Accumulation de ces lacunes dans les joints de grains- Formation de cavits et coalescence- Affaiblissement de la rsistance du matriau et rupture

Cavits de fluage auxjoints de grains

dflux datomesflux de lacunes

diffusion en volume diffusion aux joints de grains

contraintes

contraintes

26

Une solution :rduire limportance des joints de grains

- solidification oriente (quelques grains allongs dans le sens de l aube)- solidification monocristalline (plus de joints de grains)

(SNECMA - Ecole des Mines de Paris)

Structurepolycristalline gros grains

Solidificationcolonnaire

(soldificationoriente)

Structuremonocristalline

Aube monocristalline (SNECMA)

27

Turbines employes pour la production dlectricit (TAC)

La turbine (assez similaire celle d un racteurd avion ) entrane un alternateur

But : palier les fortes demandes ponctuelles ( pointes de consommation )avantages : mise en route immdiate pour faire face la demande

On retrouve la mme structure : compresseur, chambre de combustion, turbine

turbine General Electric MS9001H - 400MW rendement 60% en cycle combin

LM500 de General Electric - 50,8MW rendement 43%

28

En collaboration avec Turmomca, l ONERA et Alstom,EDF a mis au point une technique de fabrication daubes monocristallines de grandes dimensions pouvant quiper des turbines de grande puissance

La temprature des aubes est moins importante que celle des aubes de turboracteur mais :- la dure de vie doit tre plus longue- la corrosion est plus importante (fonctionne avec des fuels industriels et non du krosne)- les dimensions sont plus importantes (50 cm au lieu de 15 cm)

29

de la famille des alliages Fe-Ni, dcouvert en 1896 par Ch. Guillaume et fabriqu par laSocit IMPHY, cet alliage 36%Ni prsenteun trs faible coefficient de dilatation

thermique (30% infrieur au platine).

diagramme Fe-Ni

Au del de 27%Ni, la structure est cfc temprature ambiante (diagramme mtastable, R)

En dessous de 27%, la structure est cc (aciers au Ni)

Les alliages Fer- NickelUn alliage aux proprits surprenantes :

lINVAR

30

Variation du coefficient de dilatationthermique en fonction de la temprature

pour diffrentes teneur en Ni

L=.L.T

dilatation thermique :

: coefficient de dilatation thermique (10-5 K-1)

Cr Ti Fe Ni Cu6 8,5 12 13 16,6 10-6 K-1

entre lhiver (0C) et lt (20C) la Tour Effel va grandir de 7 cm

INVAR (36%Ni) : =1,5 10-6 K-1

en dessous de sa temprature de Curie (210C)

Temprature de Curie :

temprature de transformation ferromagntique-paramagntique

SuperINVAR : =0,8 10-6 K-1

(0,1mm/m pour T=100C)

31

Origine de cette anomalie de dilatation

le magntisme des mtaux

mtal paramagntique(Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb,Ta, W..)

b

a

n

d

e

s

d

e

n

i

v

e

a

u

x

l

e

c

t

r

o

n

i

q

u

e

s

spin + spin -

les tats spin+ et spin sont remplis galement

pas de magntisme proprecelui napparat quen prsence

dun champ magntique extrieur qui modifie la

distribution des lectrons

mtal ferromagntique(Fe, Co, Ni, Gd, Dy, Er,Ho)

niveau de

Fermi

dsquilibre entre le nombre dlectrons de spin+ et ceux de spin - : moment magntique propre

Au del dune certaine temprature (point de Curie)lagitation thermique dtruit ce dsquilibre

et le mtal devient paramagntique.

faible fort

32

dans le cas de lINVAR que se passe-t-il?

- la temprature entrane une dilatation du mtal- dans un mtal ferromagntique, le couplage des spinsentrane une variation de volume (effet magntostrictif volumique spontan)

Ces deux effets sont opposs

Dans le cas de lINVAR, ils se compensent.

Lors du passage au point de Curie, leffet magntostrictifdisparat et la dilatation thermique seul subsiste, dolaugmentation rapide du coefficient de dilatation.

Cet effet existe dans tous les mtaux et alliages ferromagntique (avec discontinuit plus ou moinsmarque au passage du point de Curie). Seul la composition de lINVAR (36%Ni) permet cette compensation.

33

Applications des alliages Fe-Ni

de trs nombreuses applications qui ncessitent une trs faible dilatation thermiqueou de bonnes performances magntiques

- horlogerie

-horlogerie classique : ressorts en spiral (Elinvar 36%Ni-12%Cr, Nivarox 38%Ni8%Cr, Thermolast 40%Ni-9%Mo

-horlogerie lectronique : quartz oscillant et moteur pas--pas (alliages magntiques)Supra50 (50%Ni)Permimphy 80%Ni-5%Mo

- rgulation thermique (thermostats)

bilames thermostatiques

2 lames minces rigidement lies ensemble et avec des coefficients de dilatation diffrents

- lune est en INVAR (lame passive, faible allongement)- lautre est active, forte dilatation thermique ( 20 10-6 K-1) :

on utilise actuellement des alliages Fe-Ni-Mn ou Fe-Ni-Cr (15 25%Ni)

- botiers de circuits intgrspermet de raliser des botiers ultra-minces faible dilatation thermique

Fe-42%Ni, Fe-29%Ni-17%Co

34

Tube de tlvision

blindagedu canon

Masque

grilles

LINVAR est utilis diffrents niveaux

dispositifsde compensation

thermique

production annuelle : 120 millions de tubes

35

le shadow mask

permet de distribuer les trois faisceaux lectroniquesvers les luminophores

(particules doxydes luminescence colore)

structure hxagonale(plus rigide et moins voyante )

pour moniteur dordinateur

structure linaire(plus simple, moins chre)

pour tube TV

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Seuls 20% des lectrons atteignent lcran, 80% sont absorbs par la masque, do unchauffement qui, lorsque limage est trscontraste, peut varier localement , ce qui

peut entraner une dformation locale( flambage ) modifiant les couleurs.

Pour y remdier, on utilise une plaque enINVAR, plus stable que lacier et qui est

traite par gravure chimique.

Principe de gravure dun shadow mask

On utilise une rsine photosensible aux UV(protine avec du bichromate dammonium)

La partie protge de la lumire peut tre dissoute par attaque chimique

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Le canon lectrons :

-cathode revtue dun dptthermo-missif et qui est chauff 800C.

-une srie de grilles polarisespermettent lacclration des lectrons (30kV) et leur focalisation.

De plus ces grilles sont scelles dans des billes de verrepour assurer lisolation lectrique. Des variations importantes

dans les coefficients de dilatation respectifs du mtal etdu verre poserait de gros problmes.

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Les mthaniers

Le transport du gaz naturel sous forme liquide permet de rduire de 600 fois le volumetransport mais ncessite des temprature de 163C la pression atmosphrique.

Depuis 1964, des navires mthaniers de grande capacit (>25.000 m3) ont t mis en service.

navire mthanier de 130.000 m3

Une des solutions choisies est de raliser les cuves en INVAR

La trs basse temprature du mthaneliquide pose des problmes de dilatation thermique.

Cuve de 45m de long et 36m de haut pesant 100T

39

b) Mtallurgie des poudresPour les mtaux et les cramiques...

Techniques courantes dlaboration de pices :

- fonderie

- permet de raliser des pices assez compliques- ncessite souvent des tempratures leves (Fe :1500C, W : 3370C)

- directe (moule)(bronze)- lingots (forgeage et usinage)

- lectrorosion

- permet de raliser des pices trs compliques- trs cher ! (perte importante de matire)

aronautique..

- emboutissage partir de tles, facile mais ne permet pas des pices trs compliques

automobile

Mtallurgie des poudres

40

Au dpart : de la poudre On peut obtenir la poudre mtalliquepar pulvrisation de lalliage sousl effet de la force centrifuge aprs lavoir fondu par arc lectrique

Les gouttelettes se solidifient et sont rcupresdans la partie infrieure de la chambre

Elles sont gnralement sphriques et prsententune structure de solidification (structure dendritique)

Poudre de TA6V(alliage de titane, Al et V)

diamtre 250m

Poudre de superalliage de Ni

alliage de Zr

41

La poudre mtallique est mlange un liant et un solvant.On linjecte sous pression dans le moule de lapice raliser (300 600 MPa)Puis on chauffe (0,5 0,75TF) pour obtenirle frittage (collage et adhrence des grains par diffusion)

Botier de montreavant aprs frittage

Avantages :- adapter la porosit :

-filtres (en bronze, inox)- matriaux auto-lubrifiants (en injectant de lhuile dans les

pores)(Fe, FeCu.. 25 35% porosit)

- mettre ensemble des matriaux trs diffrents- pices anti-friction en acier avec Pb, graphite, Mo2S- alliages rfractaires avec W, Mo..

42

Exemples de pices en alliage fritt

Arbre cames

bielle

Lautomobile, laronautique

pignons de dmarreur

43

c) Les matriaux supraconducteursEn dessous dune certaine temprature, certains lments ou composs

prsentent une trs faible rsistivit lectrique.

Dcouverte en 1911 par Holtz et Onnes dans le mercure,

des composs supraconducteurs haute-tempratures ont tdcouverts ces dernires annes.

-conditions normales :133 K

-sous haute pression (300.000 atm) : 160 K (HgBa2Ca2Cu3O8)

-en couche monoatomique (30 nm) : -23 7C

44

- mtaux : Zn (0,79K) Al (1,14K) Sn (3,69K) Hg (4,12K) Pb (7,26K)- alliages : Nb-Ti (9K) Nb3Sn (18K)- composs : YBa2Cu3O7 (93K), HgBa2Ca2Cu3O8 (133K) .

Principaux matriaux supraconducteurs :

do vient la supraconductit ?

-dans un mtal la conduction lectrique est assure par des lectrons individuels-dans un supraconducteur, il y aurait un couplage quantique entre 2 lectrons apparis

(paire de Cooper) et le rseau dions (interaction avec les phonons) (thorie BCS (Bardeen-Cooper-Schieffer)

Mais cette interaction devrait se rompre au dessus de30K !

45

Plusieurs hypothses sont avances :

- la fonction donde reprsentant le couplage entre lectronsnest plus sphriques mais prsente 4 lobes

- ce ne sont plus des interactions avec les phonons maisavec les spins

structure de loxyde de Cu, Ba et Y(type perovskite)

le courant supraconducteur circuledans les plans Cu-O (violet)

46

L tat supraconducteur dpend la fois :

- de la temprature- de la densit de courant- du champ magntique

temprature

densit de courant

TC

JC

tatsupraconducteur

tatrsistant

Bi2Sr2CaCu2O8-

TlBa2Ca2Cu3O10-

Tl2Ba2Ca2Cu3O10+

Courbe de variation relative de la rsistivit(par rapport la temprature ambiante) pour

trois composs haute-temprature

domaine de supraconductivit en fonctionde la densit de courant et du champ magntique

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Caractristique des principaux matriaux supraconducteurs

Les matriaux supraconducteurs hautes tempratures ne permettent pas des densits de courant trs leves, ce qui en limite pour l instant l intrt.De plus ils sont fragiles et ne peuvent tre mise en forme sous forme de filaments de grandes taille

Les matriaux supraconducteurs basses tempratures par contre ncessitent delhlium liquide qui est trs cher...

(He Te : 4K, N2 Te : 77K)

48

Autres matriaux supraconducteurs plus exotiques

Alliages f-pd

UBe13, UPt3, CeAl3un actinide ou un lanthanide (4 ou 5f) avec un mtal normal, par couplagelectrons f avec lectrons p-d Possde un champ critique magntique trs lev

-supraconducteurs organiques

si on fait ragir du TMTSF (ttramthyl-ttraselena-fulvavne) avec des ions PF6, on obtient un corpssupraconducteur (20K)

courantsupraconducteur

49

Applications

- aimants supraconducteurs- acclrateur de particules- fusion thermonuclaire (TOKAMAK)- trains sustentation magntique...

existantes, envisages, envisageables, utopiques...

- stockage de l nergie lectriquepas rentable actuellement (futur ?)

En haut : 1969 fils supra constitus de 7 brins de 0,3m de diamtreEn bas : fils actuels :- me en cupronickel- 920.304 brins de 0,1m de diamtre (913 filaments par hexagone) en Nb-Ti(pour limiter les effets d auto-inductionles fils sont constitus de nombreux filaments

- cryoalternateur de 2500MWa t tudi par Alsthom et EDFpas de perspective prochaine...

Tant que lon ne disposera pas de supraconducteurs hautes tempratures avec de bonnes proprits mcaniques et des facilit de mise en forme...

GEC-Alsthom

50

Lignes lectriques haute-tension supra conductrices

- exprience amricaine

Detroit (Michigan) :ligne de 120 mtres sous 24.000 volts puissance transporte : 60 MWalimente 14.000 foyers

poids : 110 kg (remplace 8.200 kg de Cu !)

cble : rubans supraconducteur enrouls, autour dune gaine soupleo circule de lazote liquide 196C

on vite une perte par effet Joule de 10 20% de lnergie totale

Le gain de puissance nest cependant que de 3 en raison du champ magntiquemis par le cble qui perturbe les cbles voisins

51

Pour remdier ce problme, on a conu des cblesdits dilectriques froids dont le cur et la priphriesont parcourus par de lazote liquide

Plus chers mais plus efficaces, ces cblespeuvent transporter 10 fois plus de puissanceque celui de Detroit.

Un cble exprimental de 225kV a t dvelopppar Pirelli-cbles et systmes en collaboration avec EDF R&D (fin 2000)Une ligne prototype de 50m sous 225kV (>600MW)sera ralise aux Renardires en 2002

- exprience franaise (EDF)

avantages : forte puissance et absence de perteinconvnients : cot et maintenance (azote liquide)

- exprience japonaise (Tokyo Electric Power)

cble constitu de rubans supraconducteurs entrecroiss pour mieux rpartirle courant dans le cble, quelque soit lintensit

cble de 100m, sous 66kV (114 MW) gain (perte) : 30% par rapport Detroit, 80% par rapport cble Cu

52

Une application relle mise en uvre EDF :

Un limiteur de courant rversible (Nb-Ti)

Le circuit supraconducteur est insr dans le circuit MT (15kV)En cas de court-circuit la densit de courant augmentebrutalement (jusqu 11.000 A)A ce moment le matriau perd sa supraconductivit et le courant chute 240 A

Le court circuit supprim, le limiteur redevient oprationnel en quelques secondes

53

d) nanomatriaux, nanotechnologies, nanosystmes, nanostructures

macrostructure

microstructure

msostructure

?

haut

bas

physiqueclassique

exemple : la microinformatique

dimension dun transistor :- 1949 : quelques mm- 1970 : quelques microns- 2000 : 100 130 nm- 2014 : 20 25 nm ?

2000 : P IV 40 millions de transistors2015 : 5 milliards ? limite physique de la microlithographie

nanostructure

atome

haut

basphysiquequantique

mthode ascendante parsynthse chimique

partir datomes puis de molcules

autre technologie : constructionspar dplacement atome par atome (effet tunnel ou force de Van der Waals)

54

exemples dapplication des nanotechnologies

futurs- millipde dIBM utilisation de pointes dAFM pour enregistrement de donnes( un milliard de bits au mm2)

- thrapie - matriaux intelligents (surface autonettoyante grce

une nanostructure effet lotus)- transistor un seul lectron.

transistor 1 lectrondimension actuelle de la bote quantique : 30 100 nm

1024 pointes AFM stockent et lisent linformation par gravure dunfilm polymre de quelques nm dpaisseur

- particules nanoscopiques de carbone pour durcir la gomme des pneus- utilisation de particules de TiO2 nanoscopiques dans les crmes antisolaires

( agissent par diffusion des UV)- couches alternes de Cr/Fe de 1 3 nm dpaisseur :

obtenir une magntorsistance trs leve pour des ttes de lecture de disques durs

prsent :

55

greffe de nanotubes de carbone sur 4 lectrodesdposes sur une surface de silice par ancrage lectrostatique

projet de recherches de la communaut europenneles 2 premiers domaines prioritaires sont sur lananotechnologie

(On observe un effort similaire aux USA et au Japon)

56

Structure du diamanthybridation sp3

4 liaisons fortes isolant parfait

Structure du graphitehybridation sp2

- 3 liaisons coplanaires fortes- une liaison perpendiculaire faible

semi-mtal

Les nanomatriaux : fullernes et nanotubes

nergie

EF

nergie

EF

nergie

EF

57

Fibre fullerniquehybridation sp2

Fullerne C20hybridation sp3

Fullerne C60hybridation mixte

sp2 - sp3

Les fullernes ont t dcouverts en 1985Ils sont obtenus par arc lectrique partird lectrodes en graphite

58

Les nanotubesDcouverts en 1991 par Iijima (NEC)

Ces nanotubes sont obtenus partir de fullernes (en utilisant certains mtaux comme catalyseur)

Fibres de carbone observes en TEM. Ce sont des filamentsde quelques diximes de mm de long et de 10 20 nm de diamtre. Elles sont constitues de nanotubes de carbone de 1,4 nm de diamtre.

Proprits :- supraconducteur (16 33K)- magntique basse temprature (16,6K)- extraordinaires proprits mcaniques

- module de Young (limite lastique) 4000 GPa (acier : 200)- contrainte de rupture : >300 GPa (acier 1 2 GPa)

L exprimentation est impossible seule la simulation numrique nous permetde comprendre ces matriaux...

59

Comment se forment les nanotubes ?

En ajoutant des ceintures d atomes au C60

(footballne)

En enroulant un feuillet de graphite

bidimensionnel

en fauteuil

en zig-zag

quelconque

60

Suivant la manire dont ils sont raliss, leurs proprits lectriques sont diffrentes

Enroulement oblique : majoritairement semi-conducteur

malheureusement, on ne sait pas encore matriser la production dun type donn

Les nanotubes ont des gaps compris entre 0 (mtal) et 1,14 eV (semi-conducteur) enfonction du diamtre du tube (plus le diamtre augmente et plus le gap diminue)

Enroulement droit : majoritairement conducteur

le niveau de Fermifait parti des tats permis

le niveau de Fermi ne faitpas parti des tats permis

trs bon conducteur lectrique et thermique ( identique un mtal, 10.000 fois le graphite)

61

Simulation dun essai de traction sur un nanotube zig-zag

Lapplication dune tension leve provoque un germe de fracture qui s tend

les chanes monoatomiques dgnrent pourformer une chane unique.

Si la tension persiste, cette chane sallongeen dtricotant le nanotube.

62

Simulation d un essai de compression

Simulation dun essai de torsion

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On peut raliser des fibres en nanotubes, 100 fois plusrsistants que lacier et 6 fois plus lgers

La fabrication de longues fibres est techniquementpossible (CRPP-CNRS Bordeaux)

nud form avec une fibre de 30m de diamtre

De plus ces fibres peuvent se dformer sous leffet dun champ lectrique (et inversementproduire de lnergie lectrique lorsquils sont dforms)

On peut envisager den faire des muscles artificiels, plus rsistants que les muscles humainset trs rapides (tude mene par lUniversit de Bordeaux 1 et Honeywell)

On peut aussi imaginer des voiles de nanotubes qui fournirait de lnergie sous leffetdu vent !

lextrmit dun nanotube peut mettre des lectrons par effet de champ mais avec des tensions faibles et sans dommage ils pourraient servir raliser des crans plats enremplacement des cristaux liquidesMotorola envisage prochainement des crans de 50 pouces et en 2006 iNanov (France) espre commercialiser des crans plats (1 mm) souples pouvant tre enrouls

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En microlectronique, les nanotubes conducteurs et semi-conducteurs pourraient remplacer les fils et certainscomposants, rduisant considrablement les dimensionset la consommation dnergie

des transistors l chelle du nanomtre admettant des frquences de 1 THz !

par microlithographie :180nm

nanotube (1 nm)

Lutilisation de nanotubes comme mmoire vive non volatile est envisage (avec des capacitsde lordre de 1 petaoctet/cm2

solution originale propose par lUniversit du Michigan (avec brevet) :

une molcule sphrique de C est emprisonne dans un nanotube ferm ; sa position (stable) dtermine un 1 ou un 0

et ne ncessite aucune nergie pour tre maintenue en place !

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Les proprits mcaniques exceptionnelles pourrait en faire un matriau de structure de haute performance et lger (automobile, aronautique, btiment)Sa trs grande lasticit en ferait un matriau absorbeur de choc..

Problme : les nanotubes cotent encore 10 1000 fois plus cher que les fibres de carboneutilises dans les composites

Mdecine : nanopaille, nanosonde gntique et chimique (pour des microscopes force atomique)

Energie : Les nanotubes peuvent permettent de stocker lnergie de faon trs efficace :

- utiliss comme super lectrodes en remplacement du graphite- stockage de lhydrogne ; il pourrait emprisonner plus la moiti de son poids

en hydrogne ce qui beaucoup plus que toutes les autres techniques (hydrures solides, liquides organiques etc)

et pourquoi pas raliser lide saugrenue dArthur Clark dans un de ses romans de SF :

relier un satellite gostationnaire par un ascenseur !avec les nanotubes, il serait possible de fabriquer les cbles ncessaires (36000km de long !)

cest ce que propose la socit US HighLift System

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Problme rsoudre : les fabriquer en grande quantit et un cot raisonnable !

techniques de fabrication actuelles :

1) tincelleOn cre une forte dcharge lectrique (100 ampres) entre 2 lectrodes de graphite ; dans leplasma chaud il se forme des nanotubesrendement : 40% - mais tubes de petites longueurs et dorientation alatoires

2) gaz chaudOn envoie sur un substrat port 600C un gaz carbon (mthane par exemple) qui se dcomposeet formes des nanotubes.rendement : 20 100% - mthode simple et tubes de bonne longueurinconvnient : nanotubes parois multiples et bourrs de dfauts peu rsistants

3) bombardement laser

On vaporise une barre de graphite laide dun laserde puissance.rendement : 70%on produit des nanotubes parois unique, et on contrleleur diamtre par la tempratureinconvnient : plus coteuse (laser!)

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e) Les polymres conducteurs

Polymresintrinsquement

conducteurs

Polymresextrinsquement

conducteursPolymres conducteurs

chargs

Polymres conducteursioniques

Polymres conducteurslectroniques

Polymresconducteurs

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Les polymres conducteurs chargsOn introduit dans le polymre une poudre conductrice, la charge

Poudre de carbone ou mtallique

Microscopie lectronique dun agrgat de noir de carbone

Notion de percolation :- en dessous d une certaine densitles agrgats sont isols- au del d un certain seuil, il existeun amas infini et la probabilit pourquun objet appartienne cet amasest donne par la probabilit depercolationEn dessous

du seuil Au seuilAu dessus

du seuilTaux de

percolation

Probabilit de percolation

1

Seuil

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Conductibilitlectrique

Le taux de charge dtermine le seuil de percolation

En dessous dune certaine valeur de la charge, il ny a aucun contact entre les grains de poudre et le polymre est isolantAu del, il y a percolation des charges conductrices et le polymre devient conducteur.

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Applications :

- un polymre lgrement en dessous le seuil de percolation (isolant)soumis une contrainte de compression peut passer le seuilet devenir conducteur

pizo-resistance contacts lectriques, clavier tactile...

Au voisinage du seuil de percolation , la conductibilit lectrique peutvarier rapidement de plusieurs ordres de grandeurs

- un polymre lgrement au-dessus du seuil de percolation (conducteur) peut sous leffet de la temprature, se dilater et passer en dessousle seuil et devenir isolant thermo-rsistance rgulateur de temprature, cble auto-rgulant,

limiteur de courant...

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Applications industrielles :

Cordon constitu par 2 fils de cuivre en parallle, spars par 1 cm de polymre effet CTP (coefficient de temprature positif) et alimentssous 220 volts.

Le polymre se comporte comme une infinitde rsistances en parallle. Selon la tempraturelocale de la gaine, la rsistance est modifie

La puissance dissipe par effet Joule est gale V2/R :-lorsque la temprature augmente, la rsistance augmente galement et la puissance dissipe diminue..- et inversement

On peut ainsi viter les points chauds ou froids et contrler la temprature automatiquement...

Avantages :- simplicit- conomie d nergie

Problmes rsoudre :- cot (qui doit tre comptitif)- vieillissement

Perspectives : plusieurs centaines milliers de km/an

Le cble chauffant autorgulant

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- cble unipolaire 400kV isolation synthtique (lignes enterrs)

Chaque anne, 12000 km de lignes 20kV sont enterres

1993 : 20% des lignes BT et MT (20kV) et 3% HT (225kV) et THT (400kV)

Lignes THT (400kV)(2000 3000 MW) : - isolation gazeuse (N2 + SF6 sous pression)(CIG)

- isolation synthtique (CIS)

Cot : - ligne arienne : 0,8 - 1 M/km- CIG : 5 10 MF/km (x 7 10)- CIS : 8 12 M/km (x 10 12)

Cble isolation synthtique CIS

Le contact entre le mtal et le polymre nest pas parfaitet le manque dadhrence provoque des dcharges lectriques qui endommagent le cble et limite sa dure de vie.

On place entre le mtal et lisolant un polymre conducteur qui assure une adhrence parfaite avec lisolant (sans provoquer de dcharge, tant au potentiel du mtal !)

Idem entre lisolant et lcran mtallique extrieur

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Prsentent une structure de bande mtallique

Due une alternance de simple et de double liaison C (avec des lectrons dlocaliss)on les appelle aussi polymres conjugus

Trs difficile mettre en uvre(insolubles et infusibles)

On les trouve sous la forme :- de poudre

(pour charge de polymres chargs, ou en suspension dans des peintures... )

- de films conducteurs- de fibres conductrices

Molcules de polypyrrole imprgnant les fibres d untextile en polyester pouren faire un tissu chauffant(ameublement, vtement..)(CEA/CEREM)Conductibilit entre 10-12 et 102 104 S/cm

Les polymres conducteurs lectroniques

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Les polymres conducteurs ioniques

Conductibilit lectrique par transport d ions

- membranes changeuses d ions - lectrolytes solides polymres

Conductibilit : 10-9 10-2 S/cm

Charges en selPolyoxyde d thylne (POE) + sel de Li (LiCLO4)

Polyacrylonitriles...

Application :- lectrolytes solides

- piles au li- vitrages lectrochromes

Faciles mettre en uvrecot lev

Matrice polymre halogne(chlore ou fluore)

contenant des groupements ioniss(membrane anionique ou cationique)

N(R)3 SO3+ -

synthse de la soude

Applications :- membranes changeuses dions

-dessalement eau de mer- lectrodialyse- lectrolyse- synthse du chlore et de

la soude

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Les batteries polymre-lithium

Batteries rechargeables solides

xLi+ + xe- + V2O5 LixV2O3Li Li+ + e-

Polyoxyde d thylne (POE)au sel de Li

Sous forme de bande de faible paisseur (200 m)Faible encombrement : 1litre = 10 m2

Possibilit de rpartir la batterie dans la carrosserie etc...

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Batterie Polymre/Li(40 Ah ou 100 Wh)

Pour une capacit de 30 kWh il faudra 20 km de bande

Densitdnergie spcifique

Densitdnergie pratique

Pb-acide 250 Wh/kg 30 Wh/kg

batteries

Ni-Cd 245 Wh/kg 50 Wh/kg

Poly/Li 560 Wh/kg 150 Wh/kg

Nombre de charges : 3000 (1000 pour Ni-Cd)

Autonomie d un vhicule lectrique :

Poly/Li 60 90 km/h 200 300 kmNi-Cd 60 90 km/h 60 80 km

2002 : cration de la socit BATSCAP (80% Bollor- 20% EDF) et construction duneusine pilote destine la fabrication de batteries lectrolyte solide polymre/Li

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f) Les vitres intelligentes Le vitrage a pris de plus en plus d importancedans la vie quotidienne (habitation, voiture etc)

Problmes pratiques :- intimit- isolation et climatisation- blouissement (voiture)...

Solutions statiques : - double vitrage (deux plaques de verres spares par du vide)- revtement rflchissant l infra-rouge

extrieur extrieur

intrieurintrieur

infra-rouge infra-rouge

visiblevisible

vitre vitredpt dpt

thiver

Pas trs souple...

Pour viter...

L effet de serre Dperdition de la chaleur...

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Autres usages des revtements statiques :

Vitrages autonettoyants :

On dpose par bombardement cathodique(1) une fine couche mtallique hydrophobe sur lasurface du verre.leau coule sur la vitre entranant les poussires

Acquaclean, Bioclean (Saint-Gobain), Activ (Pilkington)

Pour liminer les dpts organiques adhrents, on dpose une 2me couche mince de TiO2qui provoque sous leffet de la lumire une dcomposition de ces pollutions organiques quisont alors entranes par la pluie. Lisolation thermique peut tre renforce par un dpt supplmentaire trs mince (1 nm) base dAg

employ sur Bioclean (Saint-Gobain) et Activ (Pilkington)

On peut envisager une action de dpollution de lenvironnement local laide de ces vitres

Principe de la mtallisation par pulvrisation cathodique :

La pice mtalliser est place dans une enceinte sous vide (10-9 bars) qui est ensuite remplie par un gaz neutre (Ar, N..) sous faible pression(10-1 10-2 bars).Ce gaz est ionis laide dun magntron, les ions sont projets sur une lectrode mtallique (Au, Ag, Sn, Zn) polarise ngativement. Les atomes mtalliques sont pulvriss sous leffet du bombardement ionique et viennent se dposer sur la pice mtalliser.

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Solutions dynamiques :Vitrages cristaux liquides

Film de polymre transparent dans lequel ont t disperses de microgouttes d un cristal liquide nmatique(1),pris en sandwich entre deux feuilles de verres ou de polymre, revtues d une couche conductrice transparente (ITO) (ITO : oxyde d indium et d tain)

(1) cristaux nmatiques : molcules allonges quisalignent sous l effet dun champ lectrique

Hors tension, les microgouttes diffusent la lumirede manire alatoire, la vitre est opaque

Sous tension, les axes optiques des microgouttes s alignent et la vitre devient transparente

Commercialisation par Saint-Gobain :Priva-Lite

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Vitrages lectrochromes

Transfert de charges ions-lectrons

Entre deux couches de verre : - une couche conductrice transparente (ITO)- une couche d oxyde de tungstne WO3- un lectrolyte (polymre)- une couche d hydroxyde de nickel- une autre couche d ITO

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Les phases coloration (opaque) et dcoloration (transparence) sont obtenues par un transfert dions entre les couches d oxydes :

WO3 est incolore, mais sil y a des ions en insertion MxWO3 est de couleur bleue avec un taux de transmission de la lumire fonction de x(pour une paisseur de 0,3 m T=90% pour WO3 et

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Un tel dispositif doit tre parfaitement rversibleet stable dans le temps...

Des essais raliss par le CEA Le Ripault sur des films polymres(sandwich de couches de mylar recouvertes de couches mincesconductrices transparentes et dun gel lectrolyte au Li) ont montrquen appliquant une tension de 2V pendant 30 secondes, on obtenaitun changement permanent de lopacit, jusqu la prochainecommutation et ceci plus de mille fois sans perte defficacit

Exemple de vitre lectrochrome diffrents stades de polarisation(Saint-Gobain)

Polymres conducteurs : polyaniline, polypyrole, polythiophne ..lectrolyte : ions alcalins (Na, K).

De nombreux problmes restent encore rsoudre (vieillissement, rversibilit, cot etc)surtout pour des vitres de grandes dimensions..

Intrt :- esthtique- confort- conomie dnergie

Seule application commercialise : rtroviseur de voiture sadaptant l clairement

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Autres dveloppement : le vitrage chauffant

Vitrage chauffant - soit double vitrage avec gaz plasmagne (clairage, chauffage)- soit revtement conducteur

vitrage extrieur

vitrage intrieurgaz rare (Kr ou Ar)

couche doxyde mtallique

intercalaire (Al ou acier)dshydratant

1re barrire dtanchit(butyl)

2me barrire dtanchit(polysulfure ou polyurthane)

lectrode de passagebasse

Schma dune vitre chauffante

La couche extrieure permet de rflchirles rayons ultra-violets (utile en t) et amliore lhiver leffet directif du chauffage

verres couche faible missivit utiliss pour les double-vitrages isolation renforce

chauffage par effet Joule

bti : menuiserie rupture de pont thermique

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Avantages :- plus de convecteur (gain de place)- les vitres ne sont plus une source froide mais une source

de chaleur- plus de courant de convection et donc temprature

plus homogne (meilleur confort)- plus faible consommation lectrique (3% par rapport

au plafond rayonnant et 5% par rapport aux convecteurs)- adaptable facilement en rnovation

quelques chiffres

dimensions maximales (verre tremp) : 2050x3500 mmpuissance nominale : 250W/m2 (peut varier entre 50 et 600 W/m2)temprature de surface : 35 40Crendement : 93% (sur 100W dissips, 7 seulement sont perdus vers lextrieure)cot : 3.000 Frs/m2 pos (soit 4 fois le cot dun vitrage isolation renforce et 30% de plus

que le cot vitrage + chauffage )

mur opaque vitre chauffante vitrageclassique

0,3 W/m .K2 1,5 W/m .K2 3,5 W/m .K2

extrieur

intrieur

Le niveau de dperdition est comparable celui des vitrages isolation renforce de haute performance

extrieur

intrieur

69%

18%

16%

Excellent facteur de transparenceet faible rflectivit

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Fabricants :- IQ Glass NV (Sint-Niklaas, Belgique)- E-Glass Ltd (Finlande)(63% St Gobain)

tat du march ?

12 ans dexprience en Belgique et 10 ans en Scandinavie

2 3.000 m2/an soit 20.000m2 en Finlande en 19993 4.000 m2 en 2000 en Sudedbut prometteurs en Norvge

entre 2.500 et 3.000 m2/an(100.000 m2 au total)

but : 50.000m2/an en Europe

Utilisations :- maisons individuelles- vrandas- btiments administratifs

sige social dun transporteur belge

auvents de laroport dHelsinki

maison finlandaise