Chimie organiqueChapitre VIII : Les carbonyles I : Aldéhydes et Cétones.
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Chimie organique Chapitre VIII : Les carbonyles I : Aldéhydes et Cétones O H O
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Chimie organique Chapitre VIII : Les carbonyles I : Aldéhydes et Cétones
O
H O
Les aldéhydes et les cétones sont des
composés oxygénés comportant le
même groupe caractéristique.
C O
1°) Les carbonyles
Structure de la double liaison C=O
C’est le groupe carbonyle : C=O
Lorsque le carbone fonctionnel est également lié à
un hydrogène, le composé carbonylé est un
aldéhyde.R1
C O
H
R1
C O
R2
aldéhydes cétones
1°) Les carbonylesStructure de la double liaison C=O
Dans le cas contraire, lorsque le carbone fonctionnel est lié à deux atomes de carbone, le
composé carbonylé est une cétone.
Un aldéhyde est caractérisé par le suffixe -al, associé au nom de l’hydrocarbure correspondant.Une cétone est caractérisée par le suffixe -one associé au nom de l’hydrocarbure correspondant.
méthanal
éthanal
propanal
C O
H
H
CH3 C
O
H
CH3 CH2 CO
H
CH3
CH2
CH2
C
CH3
Opentan-2-one
CH3
CH2
CH
C
CH3
O
CH3
3-méthylpentan-2-one
Un peu de nomenclature
2°) Lien entre structure et réactivité
Le carbocation indique une réactivité
électrophile.
Les électrons sont délocalisables sur la
double liaison C=O.
On obtient deux formes mésomères :
On aura des additions de
nucléophiles sur le carbone du
carbonyle
C O C O–+
Réaction classique
3°) Réactivité avec les nucléophiles
R1
O
R2
Nu-
R1
O-
R2
Nu
H+
R1
OH
R2
Nu
+
1 – Le nucléophile attaque le C du carbonyle2 – On forme un alcoolate
3 – L’équilibre acide base donne un alcool
R1
O
R2
R1
O-
R2
H
H+
R1
OH
R2
H
+ H-
Les hydrures nucléophiles sont fournis
essentiellement par deux réactifs :
NaBH4 en milieu éthanol
LiAlH4 en solvant anhydre (éther anhydre par
exemple ) suivi d’une hydrolyse acide (H2O, H+)
Réaction de réduction par les hydrures
3°) Réactivité avec les nucléophiles
HCN + H2O CN– + H3O+ pKa = 9
R1
C O
R2
+R1
C
R2
O
C
H
N
H+
C-
N
cyanhydrine
Addition d’acide cyanhydrique
3°) Réactivité avec les nucléophiles
On obtient une cyanhydrine
R1
C O
R2
+ OH H
R1
C
R2
OH
OHdiol
Addition d’eau et d’alcool
3°) Réactivité avec les nucléophiles
1 – L’oxygène nucléophile attaque le C du carbonyle2 – On forme un alcoolate
3 – La prototropie de l’alcoolate donne un diol
4°) Préparation des carbonyles
Préparation des aldéhydes
Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett
O
H
OH
HPCC ou réactif
de Sarett
N+
H
CrO3Cl-
4°) Préparation des carbonyles
Préparation des aldéhydes
+H
O
O
H H1°) O3
2 °) Z n, H +, H2O
Alcène et ozonolyse réductrice
Procédé Senderens : acide et méthanal
O
OH H
H
O+ CO2 +Cat. MnO 300°C
O
H
Réduction par le DIBAL :
hydrure de diisobutylaluminium
4°) Préparation des carbonyles
Préparation des aldéhydes
O
O
O
NH
C N
Al
H
DI BAL
O
H
Solv. Toluène -60°C
Ozonolyse en milieu oxydant
4°) Préparation des carbonyles
Préparation des cétones
Oxydation des alcools+ O
CH3
OH
O
CH3
1°) O3
2 °) H2O
2 , H
2O
R1
CHR
2OH
CrO3, H2SO4R
1
CR
2O
Senderens : 2 acides carboxyliques : ThO2 à 500°C
4°) Préparation des carbonyles
Préparation des cétones
Réaction de Piria : cétone symétrique :Sel de calcium de deux ions carboxylate
R1
O
OH R2
O
OH+
ThO2H2O +
R1
O
O
O
R2
R1
O
R2
+ CO2500°C
R1
O
O-
R1
O
O-
Ca2+ 300°C R
1
O
R1
+ CO2 + CaO
R1
CR2
O
R1
C
R2
O OR3 R3
+ H2OH+
acétal
Réaction d’acétalisation
catalyse acide Réaction équilibrée
+ 2 R3-OH
2 alcool
Intérêt de la réaction d’acétalisation : un acétal est stable et ne réagit qu’avec H2O et H+.
La fonction acétal est la fonction de protection de la fonction C=O.
5°) Une réaction particulière
Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation
Carbonyle
OH
OH
R1C
R2
O
+R1
C
R2
O O
+ H2OH+
La fonction acétal est la fonction de protection de la fonction C=O.
Pour protéger on utilise le plus souvent le glycol.
Acétal cyclique
1 diol : le glycol
Carbonyle
5°) Une réaction particulière
Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation
Point de départ : réaction du composé carbonylé avec le catalyseur H+
Ceci va exacerber le caractère électrophile du carbone de la liaison C=O (activation)
Puis réaction avec le nucléophile (ici : l’alcool)
La catalyse est nécessaire car les alcools sont des nucléophiles moins puissants que l’ion cyanure,
l’ion hydrure ou les organomagnésiens.
5°) Une réaction particulière
Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation
Mécanisme de l’acétalisation
+ H OC
R1
R2
OC H
R1
R2
OC H
R1
R2
Etape 1 : Activation de l’électrophilie du carbone (catalyse acide)
OH
R3H
|
C
O
R2
R1
H
R3
OH
|
C
O
R2
R1
|
+
Mécanisme de l’acétalisationEtape 2 : Attaque du carbocation par une
molécule d’alcool puis déprotonation (restitue le catalyseur)
Carbocation : électrophile
Alcool: nucléophile OC H +
R1
R2 H
O
R3
||
Hémi-acétal
Mécanisme de l’acétalisation
On obtient un hémi-acétal (une fonction alcool et une fonction éther sur le même carbone)
1 - Carbone est un site électrophile (du fait de
l’électronégativité des deux oxygènes)
OHC
R2
R1
OR3
3 - On est toujours en milieu acide (!)
2 - Réaction avec un nucléophile (alcool?)
4 - Activation de l’électrophilie du carbone par protonation de l’oxygène du groupement OH et
départ d’une molécule d’eau (bon groupe partant)
Mécanisme de l’acétalisation
+ H
R3
O—H
|
C
O
R2
R1
|
R3
O—H
|
C
O
R2
R1
| H
OC R3
R1
R2
OC R3
R1
R2
Etape 3 : Activation de l’électrophilie du carbone (catalyse acide) puis départ d’une molécule d’eau
—H2O
R2
OC R3
R1
+
H
O
R3
||
R3
O—R3
|
C
O
R2
R1
H
R3
O—R3
|
C
O
R2
R1
|
+H+
Etape 4: capture du carbocation par une molécule d’alcoolpuis déprotonation (régénération du catalyseur)
Formation d’un acétal (deux
fonction éthers sur le même
carbone)
Mécanisme de l’acétalisation
NaBH4, réducteur
doux, ne réduit pas les acides carboxyliques, les esters, les amides,
…
LiAlH4, réducteur
puissant, réduit en alcools primaires les acides carboxyliques, les esters, les amides,
…
6°) Les carbonyles et l’oxydo réductionRéaction de réduction : exemplesO H
OOH
NaBH4
dans éther
1) LiAlH4
Et2O anh
O
OCH3
OH
2) H2O, H+
O H
O HOH
OH
O CH3
OH
6°) Les carbonyles et l’oxydo réduction
Réduction de Clemmensen
Zn(Hg)
HCl, Δ
R1
O
R2
R1 CH2 R
2
On transforme un dérivé carbonylé en alcane
C O
R1
R2
+ PCl5 C
R1
R2
Cl
Cl
+ POCl3
7°) Les réactions des cétones
Réaction d’halogénation
On forme un dérivé dihalogéné
PCl5 est un autre agent chlorant
