CHIMIE des SOLIDES

CHIMIE des SOLIDESDu cristal parfait au cristal réel

Réseau Français de Chimie ThéoriqueLabel "Chimie Théorique", Niveau M2

20 Janvier 2012, Paris

Nathalie Capron [email protected]

Du cristal parfait au cristal réel

• Les défauts sont également essentiels dans les matériaux :

il faut donc les connaître et si possible maîtriser leur nombre

semi-conducteurs dopés, pierres précieuses ...

• Les cristaux parfaits n’existent qu’à 0 K …au-delà les défauts apparaissent

• Intérêt de la simulation : matériaux coûteux, radioactifs (UO2), ...

il faut donc savoir éviter les embûchesd'une modélisation d'un système infini

Ouvrages et liens internet

• http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/mncristallo.html

• http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice et http://cst-www.nrl.navy.mil/bind/kpts/index.html

de nombreux "applets" pour représenter les structures cristallines,les plans réticulaires (indices de Miller), les projections stéréographiquesdes groupes ponctuels, les projections côtées des groupes d'espace ...

RESSOURCES INTERNET :

BIBLIOGRAPHIE (très loin d'être exhaustive ...) :

• http://kinemage.biochem.duke.edu/software/mage.php : programme exécutable http://faculty.otterbein.edu/DJohnston/mage/mage.html : modules

MAGE : programme de dessin de structures cristallines (gratuit et fonctionnant sous différents systèmes d'exploitation : Windows, Linux …)

• "Symétrie et structure : cristallochimie du solide", Jacques Angenault, Vuibert

• "Introduction à la chimie du solide", Lesley Smart et Elaine Moore, Dunod

• "Cristallographie géométrique et radiocristallographie", Jean-Jacques Rousseau, Dunod

• "Chimie des Solides", Jean-Francis Marucco, EDP Sciences

http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/progr1.html

• http://www.cryst.ehu.es et http://www.cryst.ehu.es/cryst/get_kvec.html

Plan du Cours

• Structures cristallines sans défaut• Description (rappels succincts) :

empilements, structures types, sites interstitiels …• Aspect energétique : énergie réticulaire et cte de Madelung• Réseau réciproque, zones de Brillouin• Simulation numérique des solides : le titane

• Structures cristallines avec défaut

• Description : types de défauts• Aspect thermodynamique : concentration de défauts • Problèmes posés en simulation :

• O interstitiel dans Ti• TiO2-x oxyde non-stœchiométrique

Structures cristallines sans défaut :Description

Définition d'un cristal (1)

Définition d'un cristal (2)

Mailles simples / mailles multiples :

Maille simple :(primitive)1 seul motif

Maille multiple :2 motifs

Systèmes cristallins

a = b = cα = β = γ = 90°

a = b ≠ cα = β = 90° ≠ γ = 120°

a = b ≠ cα = β = γ = 90°

a = b = cα = β = γ ≠ 90°

a ≠ b ≠ cα = β = γ = 90°

a ≠ b ≠ cα ≠ β ≠ γ

Cubique Hexagonal Quadratique

Rhomboèdrique Orthorhombique Monoclinique Triclinique

Volume : abc cos cos cos 2 cos - cos - cos - 1 222 γβα+γβα

a ≠ b ≠ cα = γ = 90° ≠ β

7 systèmes cristallins (14 réseaux de Bravais)

Système cristallin Paramètres Répartition des 32 groupes

ponctuels (en gras : symétrie du

réseau) (en italique : 11 groupes

centrosymétriques)

Ordre des symboles et orientation (directions priviliégiées)

Exemples de groupes d’espace

1er Symbole 2e Symbole 3e Symbole Groupe d’espace Groupe ponctuel associé

Triclinique a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° 1, 1111 P1 1

Rhomboèdrique a = b = c α = β = γ ≠ 90° 3, 3 , 32, 3m, mmmm3333 [111] [110] P 32 3

Monoclinique a ≠ b ≠ c α = γ = 90° β≠ 90°

2, m, 2/m [010] C 2/c 2/m

Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90° γ=120° 6, 6 , 6/m, 6mm, 622,

6 2m, 6/mmm

[001] [100] ( [010] équiv. par symétrie )

[110] P 63 cm 6mm

Orthorhombique a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°

222, mm2, mmm [100] [010] [001] Pnma Pba2 Fdd2

mmm mm2 mm2

Quadratique a = b ≠ c α = β = γ = 90° 4, 4 , 4/m, 4mm, 422,

42m, 4/mmm

[001] [100] ([010] equiv.)

[110] P 42/n bc

I4c2

4/m mm

42m Cubique a = b = c

α = β = γ = 90° 23, m3, 432, 43m,

mmmm3333mmmm

[001] ([100] / [010]

equiv.)

[111] [110] 3Iad

F43c

m 3 m

43m

Systèmes cristallins

193 P 63/m c m

194 P 63/m m c

Cubique195 P 2 3

196 F 2 3

197 I 2 3

198 P 21 3

199 I 21 3

200 P m 3

201 P n 3

202 F m 3

203 F d 3

204 I m 3

205 P a 3

206 I a 3

207 P 4 3 2

208 P 42 3 2

209 F 4 3 2

210 F 41 3 2

211 I 4 3 2

212 P 43 3 2

213 P 41 3 2

214 I 41 3 2

215 P -4 3 m

216 F -4 3 m

217 I -4 3 m

218 P -4 3 n

219 F -4 3 c

220 I -4 3 d

221 P m 3 m

222 P n 3 n

223 P m 3 n

224 P n 3 m

225 F m 3 m

226 F m 3 c

227 F d 3 m

228 F d 3 c

229 I m 3 m

230 I a 3 d

154 P 32 2 1

155 R 3 2

156 P 3 m 1

157 P 3 1 m

158 P 3 c 1

159 P 3 1 c

160 R 3 m

161 R 3 c

162 P -3 1 m

163 P -3 1 c

164 P -3 m 1

165 P -3 c 1

166 R -3 m

167 R -3 c

Hexagonal168 P 6

169 P 61

170 P 65

171 P 62

172 P 64

173 P 63

174 P -6

175 P 6/m

176 P 63/m

177 P 6 2 2

178 P 61 2 2

179 P 65 2 2

180 P 62 2 2

181 P 64 2 2

182 P 63 2 2

183 P 6 m m

184 P 6 c c

185 P 63 c m

186 P 63 m c

187 P -6 m 2

188 P -6 c 2

189 P -6 2 m

190 P -6 2 c

191 P 6/m m m

192 P 6/m c c

115 P -4 m 2

116 P -4 c 2

117 P -4 b 2

118 P -4 n 2

119 I -4 m 2

120 I -4 c 2

121 I -4 2 m

122 I -4 2 d

123 P 4/m m m

124 P 4/m c c

125 P 4/n b m

126 P 4/n n c

127 P 4/m b m

128 P 4/m n c

129 P 4/n m m

130 P 4/n c c

131 P 42/m m c

132 P 42/m c m

133 P 42/n b c

134 P 42/n n m

135 P 42/m n m

136 P 42/m b c

137 P 42/n m c

138 P 42/n c m

139 I 4/m m m

140 I 4/m c m

141 I 41/a m d

142 I 41/a c d

Rhomboédrique143 P 3

144 P 31

145 P 32

146 R 3

147 P -3

148 R -3

149 P 3 1 2

150 P 3 2 1

151 P 31 1 2

152 P 31 2 1

153 P 32 1 2

Quadratique75 P 4

76 P 41

77 P 42

78 P 43

79 I 4

80 I 41

81 P -4

82 I -4

83 P 4/m

84 P 42/m

85 P 4/n

86 P 42/n

87 I 4/m

88 I 41/a

89 P 4 2 2

90 P 4 21 2

91 P 41 2 2

92 P 41 21 2

93 P 42 2 2

94 P 42 21 2

95 P 43 2 2

96 P 43 21 2

97 I 4 2 2

98 I 41 2 2

99 P 4 m m

100 P 4 b m

101 P 42 c m

102 P 42 n m

103 P 4 c c

104 P 4 n c

105 P 42 m c

106 P 42 b c

107 I 4 m m

108 I 4 c m

109 I 41 m d

110 I 41 c d

111 P -4 2 m

112 P -4 2 c

113 P -4 21 m

114 P -4 21 c

Les 230 groupes d’espace :

Triclinique1 P 1

2 P -1

Monoclinique3 P 2

4 P 21

5 C 2

6 P m

7 P c

8 C m

9 Cc

10 P 2/m

11 P 21/m

12 C 2/m

13 P 2/c

14 P 21/c

15 C 2/c

Orthorhombique16 P 2 2 2

17 P 2 2 21

18 P 21 21 2

19 P 21 21 21

20 C 2 2 21

21 C 2 2 2

22 F 2 2 2

23 I 2 2 2

24 I 21 21 21

25 P m m 2

26 P m c 21

27 P c c 2

28 P m a 2

29 P c a 21

30 P n c 2

31 P m n 21

32 P b a 2

33 P n a 21

34 P n n 2

35 C m m 2

36 C m c 21

37 C c c 2

38 A m m 2

39 A b m 2

40 A m a 2

41 A b a 2

42 F m m 2

43 F d d 2

44 I m m 2

45 I b a 2

46 I m a 2

47 P m m m

48 P n n n

49 P c c m

50 P b a n

51 P m m a

52 P n n a

53 P m n a

54 P c c a

55 P b a m

56 P c c n

57 P b c m

58 P n n m

59 P m m n

60 P b c n

61 P b c a

62 P n m a

63 C m c m

64 C m c a

65 C m m m

66 C c c m

67 C m m a

68 C c c a

69 F m m m

70 F d d d

71 I m m m

72 I b a m

73 I b c a

74 I m m a

11

2m

2/m

2 2

2m

m 2

m m

m

44

4/m

4 2

24

m m

4 2

m

4/m

m m

33

3 2

3 m

3 m

66/m

6 2

26

m m

6 m

2

2 3

m 3

4 3

24

3 m

m 3

m6/m

m m

6

Indices de Miller

• Bien distinguer les notations : [110] et (110)la première désigne une direction (perpendiculaire*) à la secondelaquelle désigne un plan

• (hkl) : famille de plans réticulaires tels que (plus petits entiers premiers entre eux) :

* : ce n'est pas général; pour les systèmes cubiques, oui

1/h désigne l'intersection avec Ox1/k désigne l'intersection avec Oy1/l désigne l'intersection avec Oz

Types d'interactions (1)

• Liaison métallique : métaux

• Liaison covalente : semi-conducteurs

• Liaison ionique : isolantsForte différence d’électronégativité (NaCl) : l’élément électropositifa tendance à perdre son électron de valence (peu lié); électron récupérépar l’élément électronégatif :

formation de M+ et X- en équilibre électrostatique

Eléments très électronégatifs (diamant) :mise en commun des électrons de valence à travers la formationd’orbitales moléculaires

Eléments très électropositifs (cuivre) :les électrons de valence sont peu liés et libres de circuler dansl’ensemble de la structure

Types d'interactions (2)

• Liaison ionique : isolants

• Liaison covalente : semi-conducteurs

• Liaison métallique : métaux

• Liaison non dirigée• Conductivité électrique : faible à basse T (électronique), élevée à haute T (ionique)• Points de fusion élevés• Propriétés mécaniques : dureté, fragilité• Solubles dans les solvants polaires comme l’eau

• Liaison dirigée• Conductivité électrique : faible si matériau pur, augmente si dopage• Points de fusion élevés• Propriétés mécaniques : dureté, fragilité• Insolubles dans la plupart des solvants

• Liaison non dirigée• Conductivité électrique : élevée• Points de fusion : faibles à élevés• Propriétés mécaniques : malléabilité (ductiles), plasticité

Métaux : empilements compacts

• CFC

• HC

Empilement ABC

Empilement ABA

• Chaque atome est entouré de 12 voisins

• Décompte du nombre d'atomes par maille

• Calcul de la compacité (74%)

• Positionnement des interstices au sein des structures

(4 at/m CFC; 6 at/m HC conventionnellemais 2 at/m dans le "tiersde maille")

Sites interstitiels (1)

• Sites octaédriques • Sites cubiques :

Pour les empilements compacts :• Nombre de sites « Octa.» = nombre d’atomes / maille• Nombre de sites « Tétra.» = 2 x nombre d’atomes / maille

• Sites tétraédriques

Sites interstitiels (2)

CFC

CC

Sites octaédriques

Sites tétraédriques

Composés ioniques (1)

• Structures types MX : différents sous-réseaux d'anions

Composés binaires (1)

NaCl :CsCl :

Cl-

Na+

Cl-

Cs+

ZnS :(blende)

ZnS :(würtzite)

S2-

Zn2+

S2-

Zn2+


Li2O :CaF2 :

F-

Ca2+

Antifluorine

O2-

Li+

Fluorine

• Structures types MX2 , M2X : différents sites occupés

O2-

Ti4+

TiO2 :(rutile - quadratique)


Rapport des coordinences = rapport inverse des stœchiométries

Composés binaires (2)

CaF2 : Fluorine

• Ca2+ : CFC avec tous les sites "Td" occupés par F-

• F- : CS avec 1 site cubique sur 2 occupé par Ca2+

2+ -

- 2+

stoechio (Ca ) 1 coordinence (F )stoechio (F ) 2 coordinence (Ca )

= =

F- a une coordinence 4 donc Ca2+ doit avoir unecoordinence de 8

Ca2+ a une coordinence 8 donc F- doit avoir unecoordinence de 4


Composés ternaires (1)

• Structures type "Perovskite" : ABO3 (CaTiO3)

SrTiO3 :

Sr2+

O2-

Ti4+

O2- : centres des arêtes (2 + 4)cation A : centre du cube (coord 12) cation B : sommets du cube (coord 6)

Remarque : WO3 a la structure ABO3 (en considérant A absent)

A : plus gros cation; alcalin, alcalino-terreux, terre rareB : plus petit cation; métal de transition

Z = 1 motif / maille


Composés ternaires (2)

• Structures type "Spinelle" : AB2O4 (MgAl2O4)

MgAl2O4 :

Al3+

O2-

Mg2+

O2- : CFC (en fait 8 groupements CFC donc 32 sites "octa"et 64 "tétra") : 32 O2-

cation bivalent : 1/8 des sites "Tétra" occupés : 8 Mg2+

cation trivalent : 1/2 des sites "Octa" occupés : 16 Al3+

(spinelle normal ou direct)

Z = 8 motifs/ maille

Energie réticulaire. Constante de Madelung (1)

Cristal ionique AX : ions assimilés à des sphères dures portant des charges entières

L'énergie réticulaire Ur : A+(gaz) + X-

(gaz) AX (cristal) Ur < 0

• Energie d'attraction (négative) entre charges opposées• Energie de répulsion (positive) entre charges de même signe

Ur = ECoulombienne + ERépulsion électroniquePremière approximation

ECoulombienne = 2

0 0

= 4 r 4 rq q z z e

πε πε+ − + −

Cas du NaCl (Na+ référence) : 6 voisins Cl- à une distance r0 (1ers plus proches voisins)

12 voisins Na+ à une distance r0

8 voisins Cl- à une distance r0 ...23

Ecoulombienne = 2

0

Constante de Madelung

12 8 6 246 - + - + . . .

4 r 22 3 5a e

πε

Ν −

1444442444443

1)

pour 1 mole de NaCl

Energie réticulaire. Constante de Madelung (2)

Structure Coordination M M/n (*)

NaCl 8:8 1,763 0,88

CsCl 6:6 1,748 0,87

TiO2 rutile 6:3 2,408 0,80

CaF2 fluorine 8:4 2,519 0,84

(*) Kapustinskii

n : nombre d’ions (2 pour NaCl, 3 pour TiO2)

Energie réticulaire (3)

2) ERépulsion électronique

Rendre compte de l'interpénétration des nuages électroniques quand les noyaux se rapprochent;cette énergie croît très vite au voisinage du noyau

2 expressions possibles : Born-Landé et Born-Mayer

Er= B / r n Er= B exp(-r /ρ)

0rdU

dr= pour trouver B

2

0 0 0

14 r

aN Mz z e

r

ρ

πε+ −

− −

Ur =

E

r (pm)

Ur

Ec

Er

NaCl

0

-10

250 350

x105 J.mol-1 )ρ

rexp(- B N

r 4e zz MN

- U a

0

2

-ar += +

επ

Energie réticulaire (4)

3) Exemple : NaCl

Ur = ECoulombienne + ERépulsion électronique = -860 + 100 = -760 kJ/mol

Ur (exp.) = -786 kJ / mol

Il manque en fait 2 termes pour être complet :

• Forces de Van der Waals (dispersion - London - entre dipôlesinduits -) : ions vibrent autour de leur position d’équilibre, créant desfluctuations transitoires de leur densité électronique

polarisation moments dipolaires instantanés

Ur = -860 + 100 - 21 - 3 + 6 = -778 kJ/mol

• ZPE (énergie résiduelle ou de point zéro) : Evib = 2,25 h ν0 liée à la

fréquence de vibration de l’état le plus énergétique

8

0

aqd6

0

add r

c' N - Eet

rc N

- E == (c et c’ prop. à ε)

Composés covalents

• Carbone diamant

• Carbone graphite

CFC + ½ sites « Tétra. »

Structure en feuillets(plans de clivage)

Espace réciproque, zones de Brillouin (1)

• Pourquoi un espace différent ?En cristallographie, ce que l'on enregistre en tant que "diffractogramme" n'appartient pas à l'espace "réel" ...

• Transformée de Fourier : espace réel espace réciproque

• 7e courbe : somme des 6 sinusoïdes simples(périodiques !)

• amplitudes (1/2 hm-M) différentes• phases (min-max pas alignés) différentes • fréquences ( ν=c/λ; λ=dMax) différentes

• la TF de ce (7e) signal (esp. réel) nous donnera la distribution des fréquences qui caractérisent chacune des 6 ondes composant l'onde totale (diffractogramme)

• la TF contient la même information mais sous uneautre forme

Dans l'espace réel, l'objet est défini en termes de distancesdans l'espace réciproque, il est défini en termes de fréquences

• Cellule de Wigner-Seitz (Espace Direct)


Cette cellule est une cellule primitive, elle possède la symétrie du réseau de Bravais qui la sous-tend


• Illustration à 2 dimensions

x

y

kx

kyRéseau direct (réel) Réseau réciproque

a

b

a*

b*

a* = 2 π π π π

2 , 0

a

π

b* = 2

0 , b

π

; b* = 2 ππππ

a* =

c* = ccccbbbbaaaaccccbbbb

∧

∧

. ccccbbbbaaaaaaaacccc

∧

∧

. ccccbbbbaaaabbbbaaaa

∧

∧

.2 ππππ;

De manière générale, les vecteurs primitifs du réseau réciproque sont définis tels que :


• 1ère zone de Brillouin : cellule de Wigner-Seitz dans l'espaceréciproque

kx

ky

a*

a*

2ème zone de Brillouinet on peut encore continuer …


• Fonctions périodiquesLes rayons X sont diffractés par les électrons des atomes ;La densité ρ(r) de ces électrons possède la symétrie du cristal et donc

est invariante par rapport à toute translation T = n1 a + n2 b + n3 c(n1, n2 et n3 entiers; a b et c vecteurs primitifs du cristal)

donc ρρρρ(r + T) = ρρρρ(r) : la densité électronique est une fonction périodiqueque l’on peut développer en série de Fourier :

( )∞+∞

π=

π+

π+= ∑∑

>

à - de p ici apx2

iexpCapx2

sin Bapx2

cos A Ff(x)p

p0p

pp0

a

f(x)

Chaîne linéaire portantune fonction (x)

Réseau réciproque de la chaîne linéaire

0a

2π

a4π

a2π

−a

4π−


• Réseau périodique tridimensionnel

On peut étendre l’équation précédente à un réseau périodique tridimensionnel :

( ) ( )rrrr GGGGGGGG

GGGG .exp Crf i∑=

avec G.T = 2 π p

G sont des vecteurs de l’espace réciproque : G = h a* + k b* + l c*

(donc : exp(i G.T) = 1)

On a la relation suivante entre les vecteurs primitifs du réseau directet ceux du réseau réciproque :

ai . bj = 2 π δij

(a1, a2, a3 : esp. directb1, b2, b3 : esp. réciproque)


• Réseau réciproque du réseau cubique simple

1ère zone de Brillouin

a1 = ( a, 0, 0 )a2 = ( 0, a, 0 )a3 = ( 0, 0, a )

b1 = (2π/a, 0, 0) b2 = ( 0, 2π/a , 0) b3 = (0, 0, 2π/a)

;;;

points k particuliers ("haute symétrie")

• Les propriétés sont calculées nonpas dans toute la zone de Brillouinmais en certains points :

• En pratique "maillage" (ex. 3x3x3) de l'espace ou points définis par l'utilisateur

40.0 0.0 0.0 .125 (Gamma)0.5 0.0 0.0 .375 (X)0.5 0.5 0.0 .375 (M)0.5 0.5 0.5 .125 (R)

Exemple :

• Réseau récip. du réseau CFC• Réseau réciproque du réseau CC= réseau CC= réseau CFC



1ère zone de Brillouin du réseau CC (CFC ) la cellule de Wigner-Seitz du réseau CFC (CC)

Espace Réel Espace Réciproque

Cellule de WS du CC

Cellule de WS du CFC

1ère zB du CFC

1ère zB du CC

Simulation numérique (1)

Mécaniquemoléculaire

Méthodes semi-empiriques

Ab initio

Pas d’électrons Électrons devalence

Electrons de cœuret de valence

Champs de force(potentieleffectif)

Hartree-Focksimplifié

HF & post-HFDFT

Plusieurs millionsd’atomes

Plusieurs milliersd’atomes

Plusieurscentainesd’atomes


• Approche de Hohenberg et Kohn sous forme de deuxthéorèmes parus en 1964

• Approche de Kohn et Sham en 1965 :Introduction de l'énergie d'échange et corrélation

EKS = Ecinét. + Epseudopot. + EES + Exc

• Développement de fonctionnelles d'échange et corrélation

Walter KohnPrix Nobel de Chimie en 1998pour les développements en DFT

DFT

( ) ( )2xc

1- + V + v =

2k k k

i i ir r ε

∇ Ψ Ψ

Orbitales atomiques

Ondes planes

numériques

LDAGGAAu-delà de la GGA

périodique

non périodique

tous électrons

pseudopotentiels

VASP

Equations de Kohn-Sham



• Conditions aux limites périodiques simuler un système périodique tridimensionnel infinigrâce à une seule maille (cellule) ...

au calcul des distances …!

Exemple à 1 dimension : distance entre les atomes

0 1 2ox

0,1 0,9

a b

a et b ?

x x xo o ob'

Premier voisin de a ? b' et non b …

Distance : • Si xb – xa < (demi-cellule) alors d2 = (xb – xa)2

• Si xb – xa > (demi-cellule) alors d2 = ( (xb – xa) – 1)2


• Nombre de points k

Nombre d’atomes dans la cellule x Nombre de points k ≈ constant

• Ondes planes et rayon de coupure « cutoff »

Outil mathématique permettant de développer les fonctions d’onde électroniques(cf. théorème de Bloch). La base est complète On peut ne prendre dans le calcul que les ondes planes dont l’énergie cinétiqueest inférieure à une certaine valeur : rayon de coupure : « cutoff »

( ) ( )[ ]∑ +=Ψ +

GGk,nk,n r.Gkiexpc r

« cutoff » nombre d’ondes planes en jeu dans le calcul(temps !)

(u.a.) E21

N 23cut2PW Ω

π≅


• Pseudopotentiels

• Représentation des orbitales de valence par des ondes planes supposeun comportement type électron librequi ne peut exister près des cœurs

• Problème de transférabilitéPotentiel applicable à un même élémentdans différents environnements chimiques


• Fonctionnelle d’échange-corrélation doit respecter un certain nombre de critères dont les règles du troude Fermi et du trou de Coulomb

(échange) (corrélation)

• Exemple du Titane

Etude de l'influence des principaux paramètres sur la convergence de l'énergie de cohésion

• Grille de points k et nombre d'atomes par maille



• Valeur du rayon de coupure


• Propriétés : volume

• Propriétés : structure, énergies

Calculs Expérience

Tiβ a (Å) 3,24 3,31

Tiα a (Å) c (Å)

2,95 4,61

2,95 4,68

∆ E (ETiβ - ETiα

) 90 meV 43 meV

Courbe E = f (V)

Structures cristallines avec défaut :Description

Différents types de défauts (1)

Classification des défauts suivant leur dimensionalité

impureté

dislocationinterstitiel

précipité d’impuretés

dislocation

Impureté en substitution

Différents types de défauts (2)

• 0 D :

• 2 D :

• 1 D :

• 3 D :

défauts ponctuels • intrinsèques• extrinsèques

dislocations

défauts d’empilementjoints de grainplans de cisaillement

précipités d’impuretésagglomérats de lacunes

Dislocations

Vecteur de Burger

départ

départ

arrivée

=arrivée

Ligne de dislocation

Vecteur de Burger : petit déplacement nécessaire à fermer la« boucle » autour du défaut (« circuit de Burger »)

Défauts ponctuels intrinsèques (1)

Défaut de Schottky : Défaut de Frenkel :

• Défauts de stœchiométrieCristal parfait :

Anion

Cation Lacune cationiqueLacune anionique

Cation interstitiel

Structure type MX

• Structure type MX2 ?

(M+X-)

(M2+X-)

Neutralité électrique

(1:1)

NaCl , ZnS , CsCl ... NaCl , AgCl , AgBr ...

• Ag+ : d'un site Oh à un site Td(photographie)

• Très souvent le cation, parfoisl'anion dans composés type CaF2

PbF2 , UO2 , ZrO2 ...


Ordre max.Entropie min.

QD

Moins d’ordreEntropie plus élevée

Chaque site du réseau est un site susceptible d’être vacant :N = ρ (NA / M ) V

ND / N = exp ( - QD / kB T )

N : nombre de sites ; ND : nombre de défauts ; QD : énergie d’activation ; T : température ; kB : cte de Boltzmann

QD ≈ 1 eV (1,38.10-23 J/K)

• Nombre de lacunes à l’équilibre

à T ambiante :ND / N ≈ 10 -17


• Concentration de défauts

∆−≈

kT2

HexpNn S

S

Défaut de Schottky (composé MX)

Nombre de défauts de Schottky par unité de volume

à T K pour un cristal avec N cations et N anions;

∆HS enthalpie nécessaire pour former un défaut

:nS lacunes cationiques et nS lacunes anioniques

S = k ln w w : nombre de façons de distribuer aléatoirement nS défauts sur N sites

( ) !n ! nN!N

wSS

c−

= Expression similaire pour wa ; W=wawc

( ) ( )

!n ! nN!N

ln2k !n ! nN

!NlnkWlnkS

SS

2

SS

−=

−==∆

Stirling :

ln N ! = N ln N - N

∆G = ns ∆HS – 2kT N ln N – (N-nS) ln (N-nS) – nSln nS 0dn

Gd

S

=

∆à minimiser

( )

−=∆

S

SS n

nNkT2Hsoit

Défauts ponctuels extrinsèques (1)

• Défauts de non-stœchiométrie

• Oxydes déficitaires en oxygène :

• Oxydes déficitaires en cations :

TiO2-x

Nb2O5-x

WO3-x

Fe1-yOMn1-yO

UO2+x

• Dopage

Défauts ponctuels extrinsèques (2)

Exemple du Silicium (colonne IV) dopé par soit :

As (colonne V) :

1 e- de valence supplémentaire

Ga (colonne III) :

1 e- de valence manquant

(en position substitutionnelle et non interstitielle)

donneur accepteur

BV

BC

BV

BC

T = 0 K T = 300 K T = 0 K T = 300 K

Dopage n Dopage p

Centres colorés (1)

Centres F : découverts en 1938

Lacune anionique, occupée par un électron partiellement délocalisé sur

les cations les plus proches voisins de la lacune

Na (vapeur) Na+ + e-

• d’autres types de centres colorés : centres M (association de 2 centres F), centres FA , centres R , centres H …

e-

• Halogénures alcalins (NaCl, KCl …) : clairs et transparents

• Irradiation (ou chauffage dans métal alcalin) : NaCl devient jaune-orangé, KCl violet, KBr bleu-vert …

• Na+ diffuse sur sites cationiques ;lacunes anioniques se créent • Cation alcalin avec électron piégé dans lacune anionique

indépendant du métal alcalin utilisé

• Défaut ≈ objet hydrogénoïde niveaux d’E et absorptions optiques

Centres colorés (2)

• L’émeraude : Be3Al2(Si6O18) Aluminosilicate de béryllium

coloration allochromatique vert intense due à la présence d’impuretés : Cr3+ (béryl vert chromifère)(parfois V3+ -émeraudes vanadifères-)

• L’améthyste : Variété de quartz SiO2 de couleur violette

coloration résulte d’un centre coloré : ion Fe3+ , substituant quelques ions Si4+ ; au-delà de 250°Cdécoloration (reste une coloration jaune - citrine -ou verte de type allochromatique : Fe2+ ou Fe3+

à l’état de traces)

Allochromatiques : se dit des gemmes colorées par des impuretés sans lesquelles elles seraient d'une autre couleur.


• Exemple : Insertion d’oxygène dans le titane

Titane

Titane/porcelaine• prothèses dentaires

• Architecture

• Alliages NiTi (nitinol) : implants

• Aéronautique, aérospatiale

Titane/impuretés• stabilise certaines phases

Tiαααα

1166 Κ1166 Κ1166 Κ1166 Κ

Tiββββ

Candidats pour des solutions solides interstitielles :O, N, C : α stabilisateur ; H : β stabilisateur



• Cohérence des paramètres :

Souvent l’on procède par différences (énergiesde cohésion, énergies de formation de défauts …),

il faut alors que toutes les entités soient traitées de la même manière : « cutoff », nombre de points k …

Ti + O TiOx1x

1x

( 16 Ti + O 16 TiO1/16 )


• Taille de la cellule contenant le défaut :

• Compromis entre ce que l'on peut traiter et la réalité(concentration de défauts)

• Attention aux cellules trop petites : interactions (entredéfauts) artificielles !

l'énergie de l'ensemble sera trop élevée(interaction " - " répulsive)

Atome en position interstitielle

s'assurer de la convergence du calcul


Problèmes posés par l’insertion de l’atome d’oxygène :

2) Le « cutoff » de O est supérieur à celui de Titravailler de la même manière au préalable sur Ti …

Calcul de l’énergie de l’atome isolé au sein d’un code périodique

• Interactions artificielles entrel'atome et ses "images"

• augmenter la taille de la "boîte"

• Utilisation d'un seul point k : le point ΓΓΓΓ

- 1,89 eV

- 1,67 eV

• Configuration électronique de l’atome d’oxygène

- 0,31 eV



Etat fondamental 1er état excité 2ème état excité

- 9,85 eV -9,46 eV - 8,95 eV

• Molécule O2


Energie de liaison de O2

à 0 K : O2 2 O∞∞∞∞

Valeur expérimentale : 5,12 eV

Surestimation de El des molécules libres en DFT

LDA GGA

Energie de liaisonVASP (eV) 7,3 6,0

Littérature(PRL, 2005) 7,4 6,1

Tiαααα Tiββββ

Sites tétraédriquesSites octaédriques

(eV) ∆E (Tiα − Tiβ)

O en site Td -0,74

O en site Oh -0,90

Stabilité de l'oxygène en site octaédrique



• Exemple : TiO2-x non-stœchiométrique

• Photocatalyse

• Optoélectronique(revêtements anti-reflets,

lasers nanométriques)

(effet auto-nettoyant, verre anti-buée, film antimicrobien)

• Titane : métal de transition

• Oxyde ionique,non-stœchiométrique

• Nature des défauts ?• Interstitiels de Ti• Lacunes d’O


Structure parfaite : Exemple de plan de cisaillement :

Diagramme de phases(très simplifié)

T (K)

x dans TiO2-x0,15

•1500TiO2-x

défautsétendus

calculs

expériences

N. Capron et G. Boureau, IJQC, 2004, 99, p.677-684

Simulation numérique (12)Défauts dans TiO2-x (1)


TiO2-x Energie Entropie

Lacune d’oxygène X

Interstitiel de titane X

• A haute température et pour les faibles écarts à la stœchiométrie :

• A basse température et pour unécart important à la stœchiométrie :

LACUNES D’OXYGENE

INTERSTITIELS DE TITANE

Défauts dans TiO2-x (2)

Conclusion

Simulation : Quel que soit le code de calcul employé, il faut au préalable s'assurer de

• la validité des paramètres de calcul : tester ces paramètressur un "cas d'école"

• la convergence de l'énergie obtenue (nombre de points k, "cutoff" …)

• la cohérence des états de référence si l'on traite une réaction chimique

Chimie du solide :

• Cristallographie géométrique et radiocristallographie• Physique du solide (espaces réciproques)• Défauts : description et aspect thermodynamique

CHIMIE des SOLIDES

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