Chimie de l’atmosphèrepEmission et dépôt

Transformationchimiq e

et dépôt

= QuantitéVolume

chimiqueBilan

chimie/transportCx

T t

Volume

Transport(advection, convection)

Quelques références :Quelques références :Physique et chimie de l’atmosphère,

R. Delmas, G. Mégie et V.H. Peuch, Belin, 2005Introduction to atmospheric chemistry Bernard Aumont

1

Introduction to atmospheric chemistry, D. Jacob, Princeton University Press, 1999

Bernard Aumontaumont@lisa.univ-paris12.frwww.lisa.univ-paris12.fr/~aumont

Les transformations physico-chimiques jouent un rôle essentiel sur la composition de

Chimie atmosphérique : principes généraux

Les transformations physico chimiques jouent un rôle essentiel sur la composition de l'atmosphère en constituants traces. La grande majorité des espèces émises dans l'atmosphère est en effet éliminée par réactions chimiques. Ces processus contrôlent donc le temps de vie de ces espèces dans le réservoir atmosphérique. De plus, ces transformations chimiques sont à l' i i d t i ll t i t é i d l' t hè C' tl'origine de certains polluants qui ne sont pas, ou peu, émis dans l'atmosphère. C'est par exemple le cas de l'ozone (O3) ou des acides nitrique (HNO3) et sulfurique (H2SO4).

L'atmosphère est un milieu oxydant et ces transformations conduisent donc, pour l'essentiel, à

D i t d d bil l' d t i j t l' è lé l i ( b ti )

L atmosphère est un milieu oxydant et ces transformations conduisent donc, pour l essentiel, à une oxydation progressive des éléments :

H → H2O ; C → CO2 ; N → HNO3 ; S → H2SO4

Du point de vue des bilans, l'oxydant mis en jeu est l'oxygène moléculaire (combustion) :2 CO + O2 → 2 CO2CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O2 SO + O + 2 H O → 2 H SO2 SO2 + O2 + 2 H2O → 2 H2SO4

Du point de vue des mécanismes réactionnels, l’oxydation atmosphérique suit des chemins complexes, passant par de nombreuses étapes, notamment de catalyse, et impliquant une

ltit d d' èmultitude d'espèces.

En phase gazeuse, les principaux acteurs des transformations chimiques sont des espèces radicalaires (espèces possédant un électron non apparié dans leur couche de valence). En

i d t él t élib t i l di èd t t ti l hi i ( é i

2

raison de cet électron «célibataire», les radicaux possèdent un potentiel chimique (une énergie libre G) élevé et sont considérablement plus réactifs que les espèces non radicalaires (pour lesquelles tous les électrons sont appariés).

- 1 -Eléments de cinétiqueEléments de cinétique

et photochimie

3

Identification des espèces radicalaires : si la somme des électrons de chaque atome constituant

Réactions en chaînes – processus radicalaires

Identification des espèces radicalaires : si la somme des électrons de chaque atome constituant une molécule donnée est impaire, alors la molécule est un radical. Exemple :

HNO3 : 1+7+3×8 = 32 électrons (⇒ non radical)SO4

2- : 16+4×8+2= 50 électrons (⇒ non radical)OH : 1+8 = 9 électrons (⇒ radical) OH- : 1+8+1 = 10 électrons (⇒ non radical)

L’énergie libre des espèces radicalaire étant élevée leur formation

4 ( )NO : 7+8 = 15 électrons (⇒ radical)

Initiation : la formation d’espèces radicalaires Exemple :

L énergie libre des espèces radicalaire étant élevée, leur formation nécessite une source externe d’énergie. Dans l’atmosphère, cette source est le rayonnement solaire :

H2O2 + hν → OH + OH

non_radical + hv → radical + radicalHCHO + hν → H + HCOO3 + hν → O + O2

A-B + hν → A⋅ + B⋅

Propagation : réactions en chaînes Transformation des espèces stables par réaction avec les espèces

OH + O3 → HO2 + O2HO + O → OH + 2 O

3 2

p p pradicalaires selon un mécanisme en chaîne :

radical + non_radical → radical + non_radicalA ⋅ + BC → AB + C⋅

HO2 + O3 → OH + 2 O2HCO + O2 → HO2 + COOH + CO → CO2 + HH + O2 → HO2

Terminaison : arrêt des chaînes radicalaires L’arrêt des chaînes radicalaires implique la réaction de deux radicaux afin de produire des espèces non radicalaires : OH + NO2 → HNO3

HO2 + HO2 → H2O2 + O2

4radical + radical → non_radicalA⋅ + B⋅ → ABA⋅ + B⋅ → X + Y

HO2 + HO2 → H2O2 + O2OH + HO2 → H2O + O2

Réaction élémentaire

Réactions élémentaires et réactions globales

Réaction élémentaire

Réaction qui ne peut pas être décomposée en deux (ou plusieurs) réactions plus « simples ». Les réactions élémentaires n’impliquent généralement qu’un nombre très limité de réactifs (t i t 1 2 f i 3 j i l )(typiquement 1 ou 2, parfois 3, jamais plus).

• réactions à 1 réactif : réactions unimoléculairesEx : CH3CH(O•)CH3 → CH3CHO + CH3

•

• réactions à 2 réactifs : réactions bimoléculairesEx : NO + O3 → NO2 + O2

• réactions à 3 réactifs : réactions trimoléculaires; Dans la troposphère la troisième espèce• réactions à 3 réactifs : réactions trimoléculaires; Dans la troposphère, la troisième espèce est généralement O2 ou N2 qui joue le rôle d’un tiers corps pour absorber l’excédent d’énergie de la réaction. Ex : O(3P) + O2 + M → O3 + M(M = O2 ou N2)

Critère d’identification d’une réaction élémentaireLa vitesse de production/consommation des espèces doit être directement proportionnelle à la concentration des réactifs (N.B. : c’est une condition nécessaire mais pas suffisante).

Exemple : A → B + C ⇒

A + A → B ⇒

ACBA kC

dtdC

dtdC

dtdCv ===−=

BA CkCdCdCv ==−=1

La constante de proportionnalité k est appelée constante cinétique de la transformation. K est une fonction de T (loi d’Arrhenius) :

5

A + A → B ⇒

A + B → C ⇒

AACkCdtdt

v ===2

BACBA CkC

dtdC

dtdC

dtdCv ==−=−=

T (loi d Arrhenius) :( )RTEAk a /exp −=

où Ea est l’énergie d’activation.

Réaction globale

Ré ti é lt t d bil d l i é ti élé t iRéaction résultant du bilan de plusieurs réactions élémentairesA + B → C

C + D → E + F

A + B + D → E + FBilan :

Dans une réaction globale la vitesse de réaction n’est généralement pasDans une réaction globale, la vitesse de réaction n est généralement pas proportionnelle à la concentration des réactifs

Si, dans une réaction globale, l’une des réactions élémentaires est lente devant toutes les autres, elle impose sa vitesse au mécanisme global.

Exemple : (1) NO + hν → NO + O v =k C (lent)Exemple : (1) NO2 + hν → NO + O v1=k1CNO2 (lent)(2) O + O2 → O3 v2=k2COCO2 (rapide)

NO2 + hν + O2 → NO + O3 v=v1=k1CNO2

(1) CH4 + OH → CH3 + H2O v1=k1CCH4COH (lent)(2) CH3 + O2 → CH3O2 v2=k2CCH3CO2 (rapide)

6

(2) CH3 + O2 → CH3O2 v2=k2CCH3CO2 (rapide)

CH4 + OH + O2 → CH3O2 + H2O v=v1=k1CCH4COH

Le temps de vie (τ) d’une espèce par rapport à un processus de consommation donné est

Temps de vie

défini selon (voir le cours sur les modèles de boîte) :

( )perteA

AA dtdC

C/−

=τ

Pour une réaction chimique :Pour une réaction chimique :

ordre global 1 : produitsA k⎯→⎯ 1

ordre global 2 : produitsBA k →+ 2

AA Ck

dtdC

1=−1

1kA =τ

A CCkdC 1=τ

⇒

⇒ordre global 2 : produitsBA ⎯→⎯+ BAA CCk

dt 2=−B

A Ck2

=τ

Remarques :

d’après la définition de τ : A dtdC soit )/exp(tA tC τ

⇒

d après la définition de τA :AA

A

C τ−= soit )/exp(0 At

A

A tC

τ−==

donc pour t = τA ⇒C

Ct

t A

0== =τ

τA est le temps nécessaire pour que la concentration initiale de A soit divisée par e (dans un système sans donc pour t τA ⇒

eC

Ap ( y

réapprovisionnement de A)

pour les réactions bi- ou tri-moléculaires, on suppose que les autres réactifs sont maintenus à une concentration constantemaintenus à une concentration constante

Temps de demi-vie

7

12/1

2lnk

t =

Le temps de demi-vie (t1/2) est le temps requis pour que la concentration initiale du réactif soit divisée par 2. Pour une réaction d’ordre 1 :

Exemples de temps de vie

Atome d’oxygène OAtome d oxygène O

O + O2 → O3 k=1,5.10-14 molécule-1.cm3.s-1 skCO

O5

2

10.3,11 −==τ

Remarque :Il apparaît que l’addition de O2 sur O est très rapide (quasi immédiate). La production de O3est ainsi limitée par les sources d’atomes O. Dans la troposphère, la source de O est la réaction NO2+hν → O+NO. La consommation des atomes O étant très rapide, la vitesse de

Remarque :

consommation de O est équivalente à sa vitesse de production (état quasi stationnaire), soit :

k2COCO2 ≈ k1CNO2 ⇒22

1 2

O

NOO Ck

CkC =(1) NO2 + hν → NO + O

(2) O + O2 → O3 vitesse de consommation

vitesse de production

22 OC

soit pour k1 = 8.10-3 s-1 et xNO2 = 10 ppb ⇒ CO = 2,7.103 molécules.cm-3

( ) 2 3

Le radical hydroxyle OH

Exercice : Le radical hydroxyle réagit rapidement avec NO2 (avec une constante k=1,4.10-11

molecule-1.cm3.s-1) et avec les composés organiques (avec une constante de l’ordre de k=2,5.10-12 molecule-1.cm3.s-1). La concentration de NO2 et de composés organiques en milieu urbain est typiquement de l’ordre de 20 ppb et 100 ppb respectivement Calculer le temps de

8

urbain est typiquement de l ordre de 20 ppb et 100 ppb, respectivement. Calculer le temps de vie de OH en milieu urbain.

Réponse : τOH = 0.08 s

Les composés organiques

OH O3 NO3

Temps de vie, du à la réaction avecTemps de vie estimés de quelques

é i d l n-butanePropèneBenzèneT l è

4,7 j5,3 h9,4 j1 9 j

1,6 j2,8 an4,9 j

1 9

composés organiques dans la troposphère.

Concentration moyenne en oxydant : ToluèneFormaldéhydeAcétaldéhydeAcétone

1,9 j1,2 j8,8 h53 j

1,9 an80 j17 j

Concentration moyenne en oxydant :COH : moyenne sur 12 h de 2.106

molec.cm-3 (0,08 ppt) ;CO3 : moyenne sur 24 h de 7.1011

l 3 (30 b)

•

• AcétoneIsoprèneα-pinène

j1,4 h2,6 h

1,3 j4,6 h

50 mn5 mn

molec.cm-3 (30 ppb) ;CNO3 : moyenne sur 12 h de 5.108

molec.cm-3 (2 ppt)•

V i bilité d é h ll ti l t t ll

10 ans

1 siècle

CH4

N2OCFCEspèces à

longue durée de vie

t d él

Quelle est l’échelle spatiale couverte par une masse d’air durant le temps de vie

Variabilité des échelles spatiales et temporelles

1 j

1 an

NOx H O

SO2O3 tropo

aérosols

CO

CH3Br

CH3CCl3

Espèces à durée de vie

temps de mélangeinter-hémisphérique

temps de mélangeintra-hémispherique

temps de mélange

1 moislle

te

mp

ore

lle

une masse d air durant le temps de vie d’un composé donné ? Apporter une réponse à cette question est essentiel pour (i) apprécier l’espace géographique

100 s

1heure

1 jour

HO2

CH3O2

isoprèneC3H6

DMSNOx H2O2

Espèces à

durée de vie modérée

temps de mélangedans la couche limite

Éch

eperturbé par une source de pollution donnée, (ii) comprendre les processus contrôlant la variabilité spatiale et temporelle des espèces atmosphériques

91 s

1 m 1 km 1000 km

OH

NO3

HO2 courtes durée de vie

Échelle spatiale

temporelle des espèces atmosphériques (voir le cours sur les modèles de boîte et le transport atmosphérique).

PhotolyseLes réactions photochimiques, induites par le rayonnement solaire, jouent un rôle central en chimie atmosphériq e elles représentent la principale so rce de radica dans la troposphère

Principe général A-B + hν → A• + B•

chimie atmosphérique : elles représentent la principale source de radicaux dans la troposphère et permettent ainsi d'initier les transformations en phase gazeuse.

Energie de liaisonEnergie des photons

La photolyse d'une molécule n'est possible que si l'énergie du photon absorbé Ephoton est supérieure ou égale à l'énergie de la liaison Eliaison rompue.

Energie de liaison

H-CH3 : E=435 kJ.mol-1H-OH : E=492 kJ.mol-1O-NO : E=300 kJ mol-1

Energie des photons

h = 6 63 10-34 J s

Soit un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ. L'énergie associée à un photon de ce rayonnement est :

O-NO : E=300 kJ.molHO-NO : E=208 kJ.mol-1

E = hν = hc/λ avec h 6,63.10 J.sc = 3.108 m.s-1

Pour les transformations chimiques, les énergies sont exprimées en grandeur molaire. L'énergie d'une mole de photon est donc :

E = Nahc/λ ≈ 0.12/λ (J.mol-1)

Vi ibl UV h UV l i t i

Exemple: l'énergie de la liaison entre l’atome O et l’atome N de la molécule

en grandeur molaire. L énergie d une mole de photon est donc :

Energie du rayonnement UV/visible

Visible UV proche UV lointain

E (kJ.mol-1)

l’atome N de la molécule NO2 est EO-NO=300 kJ.mol-1. La photodissociation :

NO2+hν → NO+O

700 420 400 290 200 50

170 280 300 410 600 2400λ (nm)

10

( ) 2n'est donc possible que pour λ<400 nm.Les rayonnements de λ plus grands que le rayonnement visible présentent peu

d'intérêt en photochimie, ce rayonnement n'étant pas suffisamment énergétique pour amener les molécules dans un état électronique excité.

Mécanisme des réactions photochimiquesL'absorption d'un photon par une molécule amène celle-ci dans un état électronique excité, l i à t f ti hi i l'ét t f d t l L iè ét d'

AB + hν → AB* AB* : Etat électronique excité

plus propice à une transformation chimique que l'état fondamental. La première étape d'un processus photochimique peut donc être représentée selon :

hν : photon (l'énergie) absorbé lors de la transition électronique

• dissociation : AB* → A• + B•

Une fois excitée, la molécule peut évoluer selon différents processus physiques et chimiques, entre autres :

hν : photon (l énergie) absorbé lors de la transition électronique.

• réaction directe : AB* + C → produits

• fluorescence : AB* → AB + hν

• désactivation (collision) : AB* + M → AB + M

• ionisation : AB* → AB+ + e-

On définit le rendement quantique primaire φ (molécule photon-1) du processus i selon :

φi = nombre de AB* évoluant selon le processus i

nombre de photons absorbés

On définit le rendement quantique primaire φi (molécule.photon ) du processus i selon :

Σφi = 1

Une molécule excitée doit nécessairement évoluer selon l'un des processus (luminescence, quenching, ionisation, dissociation, ...) et en conséquence :

11

Σφi 1

Absorption – sections efficaces

S it t h ti d lMilieu

absorbant

dl

Soit un rayonnement monochromatique de longueur d'onde λ et d'intensité I(λ). Lorsque ce rayonnement traverse un milieu absorbant, la diminution d'intensité dIpar unité de longueur dl traversée est donnée par la loi

absorbant renfermant la molécule

AB

Il1 Il2

p g pde Beer-Lambert :

ABCIdl

dI )()()( λλσλ−=

I I+dIoù CAB est la concentration de l'espèce absorbante et σ(λ) est la section efficace d'absorption de AB à la longueur d'onde λ considérée. Le produit σ×C a la

ll1 l2

g pdimension de l'inverse d'une longueur. En phase gazeuse, les concentrations sont généralement exprimées en molécule.cm-3 et, en conséquence, σ est donné en cm2 moléc le 1donné en cm2.molécule-1.

En photochimie, il est pratique de formuler l'intensité du rayonnement en flux de photon (plutôt qu’en W.m-2); I(λ) est alors exprimé en photon.cm-2.s-1 (les concentrations étant alors(plutôt qu en W.m ); I(λ) est alors exprimé en photon.cm .s (les concentrations étant alors données par cm3 d'air).

12

Fréquence de photolyseUne réaction de photolyse peut être représentée comme un processus unimoléculaire :

A-B + hν A⋅ + B⋅ v = dCA⋅

dtdCABdt= = kCAB-

k a la dimension d'un temps-1 et est qualifiée de «fréquence de photolyse». En chimie atmosphérique, la constante de photolyse k est habituellement notée J. Elle intègre de nombreux facteurs, notamment l'intensité I du rayonnement solaire, l'efficacité d'absorption σ du rayonnement par la molécule AB et le rendement quantique primaire φ de dissociation. J est donc fonction du composé considéré et varie dans le temps et l'espace

• Estimation des fréquences de photolyse pour un rayonnement monochromatique

Le nombre de molécules effectuant une transition AB→AB* est égal au nombre de photons

fonction du composé considéré et varie dans le temps et l espace.

g pabsorbés. Soit I(λ) l’intensité du rayonnement incident exprimé en flux de photons (photons.cm-2.s-1). Le nombre de photons Pa absorbés par unité de temps et de volume est donné par la loi de Beer-Lambert : dCCIdIP AB*=== σ

dtCI

dlP ABa === σ

Seule une fraction φ des molécules excitées conduit à la photodissociation. La vitesse de la transformation AB + hν →A+B est donc :transformation AB + hν →A+B est donc :

ABABABA JCCI

dtdC

dtdCv ==== σφφ *

13

dtdtPar identification : J=Iσφ

• Estimation des fréquences de photolyse pour un rayonnement polychromatique

I(λ) : le flux de photons dans le domaine de longueurs d'onde allant de λ à λ+dλ(photon.cm-2.s-1.nm-1 si dλ est exprimé en nm)

⇒ Nombre de photons absorbés entre λ et λ+dλ (par unité de temps et de volume)

Ι(λ) × dλ × σ(λ) × [AB] => (photon.cm-3.s-1)

photon.cm-2.s-1.nm-1

cm2.molécule-1nm

molécule.cm-3

⇒ Nombre de dissociations entre λ et λ+dλI(λ) x σ(λ) x φ(λ) x dλ x [AB] => (molécule.cm-3.s-1)

constante de vitesse (s-1)

⇒ soit sur l’ensemble du spectre

∫=2

)()()(λ

λλφλσλ dIJ

14

∫1

)()()(λ

φ

Ozone

Photolyse de quelques espèces clés

NO(cf spectres planches suivantes) (cf spectres planches suivantes)Ozone

O3 + hν → O2 + O(1D) (1)→ O2 + O(3P) (2)

NO2

NO2 + hν → NO + O

(cf. spectres planches suivantes) (cf. spectres planches suivantes)

2 ( ) ( )

O(1D) + M → O(3P) + MO(1D) + H2O → 2 OH

suivi de O + O2 → O3

suivi de la réaction très rapide :

it l’é ti bil( ) 2 soit l’équation bilan :

NO2 + O2 + hν → NO + O3 (A)M représente un tiers corps (N2 et O2)

La photolyse de l’ozone est la principale source de radicaux OH dans la troposphère libre Cette production dépend notablement

Remarque : La réaction de NO avec O3conduit à la formation de NO2

NO + O3 → NO2 + O2 (B)libre. Cette production dépend notablement de l’humidité du milieu considéré

La réaction (2) n’a pas d’incidence sur la

Les réactions (A) et (B) sont suffisamment rapides pour que, en situation diurne, les concentrations de NO, NO2 et O3 soient ( ) p

chimie de la troposphère. O(3P) réagit rapidement avec O2 pour reformer O3initialement photolysé : O(3P) + O → O

proches de l’état d’équilibre

NO2 (+ O2) NO + O3Jk

15

O(3P) + O2 → O3 k

K = [NO][O3]

[NO2]=

Jk

10-16 8

e-1

)

O3 NO2

10 20

10-19

10-18

10-17

cm2.m

olé

cule

-1)

4

6

19 c

m2.m

olé

cule

10-22

10-21

10-20

σ (

c

0 8

1,00

2

1,0

σ (×

10

-

O3 O2 + O(1D) NO2 NO + O

0 2

0,4

0,6

0,8

φ

0 2

0,4

0,6

0,8

φ

0,2

0

1013

1014

.s-1

.nm

-1)

0

0,2

1014

.s-1

.nm

-1)

O3 O2 + O(3P)

1011

1012

F (

photo

n.c

m-2

.

1011

1012

1013

F (

photo

n.c

m-2

F

1010240 260 280 300 320 340 360

λ(nm)

1011F

280 300 320 340 360 380 400 420

λ(nm)

Section efficace d’absorption σ, rendement quantique φ de photodissociation pour la O O f f (

16

photolyse de O3 et NO2 et intensité du flux solaire I représentatif d’un angle zénithal (angle que fait le soleil avec la verticale) de 40°.

Fréquences de photolyse au niveau du sol et pour des conditions continentales (s-1) de ciel clair

réaction

0 20 40 60 78

angle zénithal

8.2E-03 7.8E-03 6.5E-03 4.2E-03 1.3E-033.0E-05 2.6E-05 1.4E-05 3.8E-06 2.7E-07

NO2 → NO + O(3P)O3 → O2 + O(1D)

0 20 40 60 78

1.3E-02 1.3E-02 1.2E-02 9.0E-03 4.0E-032.5E-02 2.4E-02 2.2E-02 1.7E-02 7.4E-03

NO3 → NO + O2

NO3 → NO2 + O(3P)HNO OH + NO 1.8E-03 1.7E-03 1.4E-03 9.0E-04 2.8E-04

6.3E-07 5.7E-07 3.9E-07 1.7E-07 3.1E-087 4E-06 6 9E-06 5 2E-06 2 7E-06 6 9E-07

HNO2 → OH + NOHNO3 → OH + NO2

H2O2 → 2 OH 7.4E 06 6.9E 06 5.2E 06 2.7E 06 6.9E 073.0E-05 2.7E-05 2.0E-05 1.0E-05 2.3E-064.3E-05 4.0E-05 3.2E-05 1.8E-05 5.1E-06

2 2

HCHO → H + HCOHCHO → H2+ CO

5.4E-06 5.0E-06 3.8E-06 2.1E-06 5.4E-076.1E-06 5.5E-06 3.7E-06 1.5E-06 2.4E-071 1E 06 9 8E 07 6 9E 07 3 1E 07 5 9E 08

CH3OOH → CH3O + OHCH3CHO → CH3 + CHOCH COCH → CH + CH CO

17

1.1E-06 9.8E-07 6.9E-07 3.1E-07 5.9E-08CH3COCH3 → CH3 + CH3CO

- 2 -2 Ozone stratosphérique

UV protection by the ozone layer

« Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer »

18http://ozone.unep.org/Assessment_Panels/SAP/Scientific_Assessment_2010/SAP-2010-FAQs-update.pdf« Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer »

Distribution verticale de l’ozone

L’ozone est un gaz présent Concentration d’ozone mesurée (printemps 1985) au dessus du Brésil

gnaturellement dans l’atmosphère. Approximativement 10 % de l’ozone se situe dans lal ozone se situe dans la troposphère, 90 % dans la stratosphère. La zone présentant une concentration d’ozone élevée (autour de 20-30 km) est appelée la «couche d’ozone».

Temperature (K)Concentration (1012 molecule cm-3)

Au voisinage du sol, la présence d'ozone en concentration élevée est nocive pour la santé humaine (notamment par irritation des voies

Classification du rayonnement UV

Temperature (K)Concentration (10 molecule.cm 3)

humaine (notamment par irritation des voies aériennes supérieures). L'ozone a également des effets phyto-toxiques, altérant les principaux processus physiologiques des plantes et

Domaine (nm) Effets biologiques

UV-A : 320 – 400 Assez peu nocifs, ne pro oq ent pas de brûl re

p p y g q psusceptibles de réduire significativement la productivité des cultures agricoles.

Dans la stratosphère, la couche d’ozone joue

provoquent pas de «brûlure».

UV-B : 290 – 320 Nocifs, à l’origine des «coups de soleil », de cancers.

19

p , jun rôle central dans l’absorption des UV-B et UV-C, ces derniers étant particulièrement nocifs (effets mutagènes).

UV-C : 200 – 290 Extrêmement nocifs. Ces rayonnements sont totalement absorbés par la couche d’ozone

Formation d’ozone stratosphérique – le cycle de Chapman

Chapman (en 1930) a proposé que la couche L’ozone ne s’accumule pas mais estChapman (en 1930) a proposé que la couche d’ozone résulte de la photodissociation de O2 :

L ozone ne s accumule pas mais est également rapidement photo dissocié :

(R1) O2 + hν (λ<240 nm) → O + O O3 + hν (λ < 320 nm) → O(1D) + O2

O(1D) (+ M) → O (+ M)

Remarque : la réaction (R3) ne constitue

Les atomes O s’additionnent rapidement à l’oxygène moléculaire pour former O3 :

(R2) O + O2 (+ M) → O3 (+ M)

O( D) (+ M) → O (+ M)

(R3) O3 + hν → O + O2

pas une perte de O3, l’atome O réagissant de nouveau avec O2 pour régénérer O3selon (R2).

(R2) O + O2 (+ M) → O3 (+ M) où M représente un tiers corps (N2 ou O2)

La perte d’ozone est associée à la réaction de O avec O3 selon :

(R4) O + O3 → 2 O2

Les réactions (R2)+(R3), et (R1)+(R2)+(R4) f t d l d bil i lforment des cycles de bilan massique nul, mais libérant de l’énergie sous forme de chaleur. Ces transferts de chaleur sont à l’origine du gradient de température positif

20

l origine du gradient de température positif observé dans la stratosphère.

Interprétation chimique du cycle de Chapman

2Famille des OxO O + O

(R2) et (R3) contrôlent le rapport CO/CO3. En effet, le temps d i d O é b f (d l’ d d l d

O2 O O3lent rapide

lent1

4

2

3

Ox = O + O3 de vie des atomes O étant bref (de l’ordre de la seconde dans la strato.), cette espèce est à l’état stationnaire :

= 2J1CO2 + J3CO3 - k2COCO2Cair - k4COCO3 ≈ 0dCO

dtReprésentation schématique des réactions (R1)-(R4) du cycle de Chapman.

Les vitesses v des réactions (R2) et

dt2v1 v3 v4v2

v1 et v4 étant négligeables devant v2 et v3 :

JJC(R3) sont grandes devant celles des réactions (R1) et (R4). Afin d’examiner le rôle des réactions du cycle de Chapman il est pratique de définir une

1222

3

22

3

3

<<==airOairOO

O

CxkJ

CCkJ

CC

CO3 est ainsi la principale composante des Ox (COx ≈ CO3). R1 et R4 peuvent donc être assimilées à la production et àChapman, il est pratique de définir une

famille chimique, notée Ox, telle que : Ox=O3+O.

Les réactions (R2) et (R3) sont sans

R1 et R4 peuvent donc être assimilées à la production et à la consommation de 2 molécules de O3.

Concentration de O3 (molécule.cm-3)

Les réactions (R2) et (R3) sont sans influence sur le bilan des Ox:(R2) O + O2 (+ M) → O3 (+ M) (R3) O + hν → O + O

ΔOx=0ΔOx=0

Mesures simultanées de O et O3 dans la stratosphère

(R3) O3 + hν → O + O2 ΔOx=0

Les réactions (R1) et (R4) sont la source et le puits des Ox:

(Texas, décembre 1977)

21(R1) O2 + hν → O + O (R4) O + O3 → 2 O2

ΔOx=+2ΔOx=-2 Concentration de O (atome.cm-3)

Interprétation qualitative du profil vertical de O3

L’équation d’évolution chimique des Ox est d é (R1) t (R4)

Altitude (km)Profil vertical de donnée par (R1) et (R4) :

3421 22 OOOOx CCkCJ

dtdC

−=

Le temps de vie des Ox dans la troposphère

concentration de O3 calculé à partir du cycle de Ch tLe temps de vie des Ox dans la troposphère

est donné par :

( ) OOO

Ox

perteOx

OxOxO CkCCk

CdtdC

C434

3 21

2/≈=

−=≈ ττ

Chapman et profil moyen observé

( ) OOOperteOx 434

L’application numérique conduit à un temps de vie de l’ordre de quelques heures dans la haute stratosphère à ~1 an dans la basse stratosphère CO3

Le cycle de Chapman permet d’expliquer

stratosphère à 1 an dans la basse stratosphère (ce temps est du même ordre de grandeur que le temps du transport strato → tropo). En admettant que les Ox sont proches d’un état t ti i bti t 2J C 2k C C

1012 molecule cm-3

Dans la haute strato CO3 diminue avec

Le cycle de Chapman permet d expliquer qualitativement le profil vertical de O3, en particulier un maximum autour de 20-30 km.

stationnaire, on obtient : 2J1CO2 ≈ 2k4COCO3

Soit, après substitution :21

232121

221⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

= xCkJCCkJC

Le calcul de CO3(z) à l’altitude z n’est pas direct, car la valeur de J1(z) dépend elle-même de la

Dans la haute strato., CO3 diminue avec CO2 (voir profil vertical de pression), donc avec l’altitude.

Dans la basse strato., la valeur de J1 est

24343

3 2 ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

= OairairO xCkJ

CCkJ

CO

22

1( ) pquantité d’ozone au dessus de z. La solution de l’équation peut être obtenue par calcul numérique; elle est reportée sur la figure suivante.

Dans la basse strato., la valeur de J1 est très faible, en raison de l’absorption du rayonnement UV-C par O3 des couches supérieures.

Les concentrations d’ozone calculées à l’aide du cycle de Chapman sont surestimées d’un facteur

Cycle catalytique des oxydes d’azote

cycle de Chapman sont surestimées d un facteur 2 en regard des concentrations observées (cf. figure précédente). D’autres réactions, conduisant à l’élimination de O3, doivent donc être considéréesêtre considérées.

Vers la fin des années 60, des études ont été réalisées afin d’évaluer l’impact de l’aviation supersonique sur la couche d’ozone Cessupersonique sur la couche d ozone. Ces études ont montré que les NOx (NO+NO2), émis lors de la combustion, catalysent la destruction de l’ozone selon : La réaction de terminaison du cycle catalytique est

liée à la formation d’acide nitrique (HNO3) :(R5) NO + O3 → NO2 + O2

(R6) O + NO2 → NO + O2

O + O3 → 2 O2Net :

(R7) NO2 + OH → HNO3

Les échanges strato/tropo permettent le transport de HNO l t hè ù il t id t

Le bilan net est identique à la réaction R4. L’étape lente du cycle catalytique est la réaction R6. La vitesse de consommation d’ozone

Au début des années 70, il a été montré que N2O constitue la source majeure de NOx dans la

O + O3 → 2 O2Net : HNO3 vers la troposphère, où il est rapidement éliminé par les précipitations.

R6. La vitesse de consommation d ozone associée aux cycles catalytiques des NOx est donc :

stratosphère selon :

263 2 NOO

OxO CCkdt

dCdt

dC=−≈−

(R8) N2O + O(1D) → 2 NO N2O est un gaz inerte dans la troposphère (il peut d é ét d l t t hè ) N O t é i

23

dtdtLe facteur 2 tient au fait que chaque cycle consomme 2 molécules de Ox (donc 2 molécules d’ozone).

donc pénétrer dans la stratosphère). N2O est émis par les processus de nitrification/dénitrification de la biosphère (sols et océan). (voir l’évolution temporelle de N2O, cours sur l’effet de serre).

Cycle catalytique du chlore

Les CFC (chlorofluorocarbures, également La conversation des ClOx sous des formes ( gappelés fréons) peuvent également induire des cycles catalytiques consommant O3. Les CFC n’ont pas de sources naturelles et sont totalement d’origine industrielle Ces composés

non-radicalaires termine le cycle catalytique. La principale terminaison est la transformation :

totalement d origine industrielle. Ces composés sont inertes dans la troposphère. Ils peuvent donc être transportés vers la stratosphère, où leur photolyse libère des atomes de chlore. Par

(R11) Cl + CH4 → HCl + CH3

yexemple :

(R8) CF2Cl2+ hν → CF2Cl + Cl

Les atomes de chlore amorcent un mécanismeLes atomes de chlore amorcent un mécanisme catalytique (ClOx = Cl + ClO) de consommation d’ozone :

(R9) Cl + O → ClO + O(R9) Cl + O3 → ClO + O2

(R10) ClO + O → Cl + O2

O + O3 → 2 O2Net :

L’étape cinétique déterminante du processus est la réaction R10, et la vitesse de consommation est donc donnée par :

24

consommation est donc donnée par :

ClOOOxO CCk

dtdC

dtdC

103 2=−≈−

Autres cycles catalytiquesLes ClOx et les NOx ne sont pas les seuls composés susceptibles d’affecter la couche d’ozone. Le brome et les radicaux OH induisent également des cycles de consommation de O3.

Le brome Les radicaux OH

Les cycles impliquant le brome sont analogues à ceux du chlore :

La stratosphère contient de la vapeur d’eau en faible quantité (de l’ordre de quelques ppm). La vapeur d’eau réagit avec les atomes d’oxygène

(R12) Br + O3 → BrO + O2

(R13) BrO + O → Br + O2

O + O3 → 2 O2Net :

excités O(1D) selon :

Le radical OH amorce un cycle catalytique (R14) H2O + O(1D) → 2 OH

3 2

La source de brome atmosphérique est en partie naturelle (émission de CH3Br par la biosphère océanique) mais

y y q(HOx=OH+HO2) :

(R15) OH + O3 → HO2 + O2

(R16) HO + O → OH + Opar la biosphère océanique) mais possède également une composante anthropique majeure. Celle-ci résulte de l’émission de halons (CF2ClBr, CF3Br).

(R16) HO2 + O → OH + O2

O + O3 → 2 O2Net :La terminaison du cycle se fait par consommation d HO lLes halons (contrairement à CH3Br) sont

inertes dans la troposphère et sont transportés dans la stratosphère.

(R17) OH + HO2 → H2O + O2

des HOx selon :

Le cycle des HOx est essentiellement naturel. Il est

25

yle principal agent de consommation de O3 dans la basse stratosphère.

« Le trou d’ozone »De sévères réductions de la couche d’ozone au dessus de l’antarctique sont enregistrées depuis le début des années 80. Cette réduction présente un caractère saisonnier marqué; elle n’apparaît qu’au printemps polaire (septembre - novembre) et constitue ce qui est(septembre novembre) et constitue ce qui est communément appelé le trou d’ozone. La réduction est minimale au mois d’octobre ; elle est alors quasi-totale sur une large plage d’altitudes de la q g p gstratosphère.

Image satellitale de la colonne de O3 (en Unité Dobson DU) au dessus de l’antarctique au printemps polaire. 1 DU correspond à une colonne d’épaisseur 0.01 mm, mesurée aux conditions normales de T et P (soit 2,7×1016 molécules.cm-2)

26Profil moyen vertical de O3 au printemps polaire antarctique et arctique.

Remarque : le trou d’ozone est spécifique à la stratosphère au dessus de l’antarctique. Une réduction de la couche d’ozone est également observée au-dessus de l’arctique certaines années au début du printemps (mars) sans toutefois atteindre l’amplitude du trou d’ozone antarctiqueau début du printemps (mars), sans toutefois atteindre l’amplitude du trou d’ozone antarctique.

Colonne d’ozone moyenne polaireColonne d ozone moyenne polaire mesurée par des instruments embarqués sur des satellites pour le mois d’octobre (antarctique) et mars (arctique) La ligne rouge correspond(arctique). La ligne rouge correspond à la valeur moyenne observée pour la période 1970-82. La variabilité interannuelle de l’intensité de la réduction est influencée par laréduction est influencée par la variation naturelle des conditions météo d’une année sur l’autre. Cette influence des conditions météo est particulièrement marquée pourparticulièrement marquée pour l’arctique.

La découverte du trou d’ozone au milieu des années 80 fut une profonde surprise pour la communauté scientifique : les mécanismes contrôlant les concentrations étaient alors jugés raisonnablement compris. Les mécanismes catalytiques de destruction de O3 présentés

27

raisonnablement compris. Les mécanismes catalytiques de destruction de O3 présentés précédemment ne permettent pas d’expliquer la réduction de O3 observée au dessus de l’antarctique : la concentration des atomes O est très faible en raison du faible éclairement au début du printemps polaire, les réactions (R10) et (R13) sont ainsi inopérantes.

Mécanismes impliqués lors de la formation du « trou d’ozone »

Plusieurs missionsLes études menées au laboratoire ont ensuite montré l’ i d l l i à i d ClOPlusieurs missions

aéroportées, menées vers la fin des années 80, ont montré que la réduction de

l’existence de cycles catalytiques à partir de ClO :(R18) ClO + ClO → ClOOCl (R19) ClOOCl + hν → Cl + ClOO

O3 est associée à des concentrations exceptionnellement élevées de ClO 2 O3 → 3 O2Net :

(R20) ClOO → Cl + O2

(R21) Cl + O3 → ClO + O2 × 2

élevées de ClO. La vitesse limitante du cycle catalytique est la réaction R18. La vitesse de consommation de O3 dépend donc de CClO

2, elle est indépendante de CO (contrairement aux cycles catalytiques R9 + R10 des ClOx) Ce cycle catalytiquecatalytiques R9 + R10 des ClOx). Ce cycle catalytique contribue pour 70 % à la consommation de O3.

Un autre cycle, impliquant les atomes de brome, contribue également significativement (30%) à la réduction de O3 :

(R22) Cl + O3 → ClO + O2

(R23) Br+ O3 → BrO + O2

2 O3 → 3 O2Net :

(R24) ClO + BrO → Br + Cl + O2

L’introduction de ces deux cycles catalytiques permet

28Concentration mesurée le 23 août 1987 à l’intérieur et l’extérieur du vortex polaire.

L introduction de ces deux cycles catalytiques permet d’expliquer la formation du trou d’ozone à partir des teneurs observées en ClO. La source de ClO dans la stratosphère antarctique est discutée plus loin.

Rôle de la chimie hétérogène dans la formation du trou d’ozoneLes cycles catalytiques des NOx et des ClOx sont couplés par l’intermédiaire de la

A très basse température, les espèces «réservoirs» sont très rapidement converties en chlore actif par réaction hétérogèneClOx sont couplés par l’intermédiaire de la

réaction de terminaison :rapidement converties en chlore actif par réaction hétérogène à la surface des aérosols :

(R25) ClO + NO2 → ClONO2(R26) ClONO2 + HCl

R25 ’ j t é ti d t i i

Cl2 + HNO3aérosolsPSC

(R27) Cl2 + hν → 2 Cl (+ O3 → ClO) La stratosphère est très sèche (xH2O = 2-5 ppm); l’eau ne condense pour former des nuages glacées que pour T<190 K. Ces températures ne sont jamais atteintes, à l’exception des situations hivernales antarctiques (PSC=Polar Stratospheric

R25 s’ajoute aux réactions de terminaison R7 et R11 présentées précédemment pour le cycle des ClOx et des NOx. ClONO2 est une espèce relativement inerte et constitue

( ) 2 ( 3 )

situations hivernales antarctiques (PSC Polar Stratospheric Clouds). En fait, la formation de PSC est observée à partir de T=197K, en raison de la formation d’une phase solide renfermant H2O et HNO3 (NAT = HNO3.3H2O)

pavec HCl (cf. reaction R11) un réservoir de Cl dans la strato.

N t t hé iNuage stratosphérique polaire (PSC) photographié en Suède, 70°N en janvier 2000 L ti l2000. Les particules nuageuses sont suffisamment grandes et nombreuses pour êt b é à l’ ilêtre observées à l’œil nu, lorsque le soleil est bas sur l’horizon. Les PSC permettent la f ti d ClO

29

Distribution des espèces chlorées dans l’atmosphère

formation de ClO.

La circulation dans la stratosphère hivernale peut être i ilé à i t t bill lé l t

Chronologie du trou d’ozone

assimilée à un gigantesque tourbillon, appelé le vortex polaire. Ce vortex limite le transport méridional et l’atmosphère antarctique est efficacement isolée des latitudes moyennes. Le vortex s’installe au début de l’hiver y(mai) et n’est rompu qu’au début du printemps (octobre).

Représentation schématique du vortex polaire antarctique.

En juin, T est suffisamment faible pour permettre la formation de PSC. La réaction R26 (et R27) convertit HCl et ClONO2 en ClO. La destruction de O3 reste toutefois limitée durant la période hivernale car ClOOCl (produit par p (p pR18) ne se photodissocie pas facilement. La réduction de O3 débute en septembre, lorsque le rayonnement est suffisant pour rapidement photodissocier ClOOCl (R19). R L PSC j t ôl t l d l f tiRemarque : Les PSC jouent un rôle central dans la formation du trou d’ozone, en éliminant HNO3 (donc les NOx) du milieu via la sédimentation des particules. La consommation de ClO par R25 ne s’opère plus efficacement et O3 est rapidement

30éliminé.Les concentrations «normales» de O3 ne sont retrouvées qu’au mois de novembre, lorsque le vortex est rompu.Chronologie du trou d’ozone antarctique

Les observations depuis le sol ou par satellite t t l l t t l d'

Evolution de O3 aux basses et moyennes latitudes

montrent que la colonne totale d'ozone a diminuée de 3% et 6% respectivement aux latitudes moyennes de l'hémisphère nord et sud durant ces deux dernières décennies.

L’augmentation des teneurs en brome et en chlore de la stratosphère n’explique qu’une partie de la diminution observée de O3.partie de la diminution observée de O3. L’origine de cette diminution de O3demeure donc en partie non identifiée. Une hypothèse fréquemment avancée est l’ i t d t f ti hété èl’existence de transformations hétérogènes à la surface d’aérosols liquide d’acide sulfurique (aérosols omniprésents dans la strato), notamment la transformation :strato), notamment la transformation :

(R28) N2O5 + H2O 2 HNO3aérosols

Evolution relative de la colonne totale d’ozone au cours des deux dernières décennies (figure

31

( gdu haut) et variation latitudinales entre 2000 et 1980 (en bas). La réduction est maximale après l’éruption volcanique du Pinatubo (en 1991).

Le contrôle des émissions de fréons et halonsLa plupart des nations a signé des traités visant à

Observations et projections des concentrations de quelques gaz Utilisation de substitutdes traités visant à

progressivement limiter les émissions des gaz susceptibles de contribuer à la consommation

concentrations de quelques gaz chlorés et bromés

Utilisation de substitut.

La stratégie consiste à substituer aux CFC des espèces possédant unde O3 dans la stratosphère

(fréons et halons). Le premier protocole a été signé à Montréal en1987. Ce protocole a ensuite

espèces possédant un temps de résidence court dans l’atmosphère. L’espèce est alors principalement dégradé dans la)p

été amendé à plusieurs reprises. dégradé dans la troposphère, limitant les impacts stratosphériques. Les HCFC ont ainsi été da

nce

(ppt

)

proposés comme substituts aux CFC. La présence de la liaison C-H confère au HCFC une réactivité he

ric a

bund

supérieure à celle de leur homologue non hydrogéné (donc un temps de résidence plus court) Les

Atm

osp

résidence plus court) . Les HCFC sont ainsi principalement dégradés dans la troposphère, par réaction avec le radical OH

1980

32Projection des teneurs en chlore de la stratosphère en fonction des traités ratifiés.

réaction avec le radical OH. Par exemple :

HCFCl2 + OH → CFCl2 + H2O

Evolution de la couche d’ozone

La couche d’ozone devrait retrouver son niveau « naturel » au milieu du 21ième

siècle, si les différents accords sont respectés.

Evolution de la couche d’ozone globale g(en haut) et de la colonne hivernale minimum au dessus de l’antarctique (en bas).

33

- 3 -3 Chimie de la troposphère

34

Le radical OHLes oxydants les plus abondants dans l’atmosphère sont O2 et O3. Toutefois, les énergies de liaison de ces oxydants sont élevées ; ils sont donc peu réactifs A quelques exceptions prèsliaison de ces oxydants sont élevées ; ils sont donc peu réactifs. A quelques exceptions près, l’oxydation par O2 et O3 d’espèces non radicalaire peut être ignorée.

Le radical OH a été identifié dans les années 50 d t f t d l t t hè

La découverte majeure des années 70 : les réactions (R1) (R2) produisent des quantités50 comme un oxydant fort de la stratosphère.

OH réagit rapidement avec la plupart des espèces réduites, en particulier les composés portant des atomes H (conversion OH →

réactions (R1)-(R2) produisent des quantités suffisantes de OH pour permettre l’oxydation de CO et CH4 dans la troposphère (cf. cours sur la photochimie). La concentration en OH estimée à p (

H2O). L’origine de OH dans la stratosphère est liée aux réactions :

(R1) O3 + hν → O2 + O(1D)

l’aide de modèles prenant en compte le taux de pénétration UV dans la gamme 290-320 est ~106

molécules.cm-3. Cet ordre de grandeur a depuis été confirmé par l’observation. Cette concentration (R1) O3 hν → O2 O( D)

(R2) O(1D) + H2O → 2 OH

Avant les années 70, il était supposé que la production de O(1D) (donc de OH) était

pest suffisante pour permettre l’oxydation de la plupart des espèces dans la troposphère. Le radical OH joue ainsi le rôle de «détergent» de l’atmosphèreproduction de O(1D) (donc de OH) était

négligeable dans la troposphère, du fait de l’absorption quasi totale du rayonnement UV par l’ozone stratosphérique. Il était alors

l atmosphère. Le temps de vie de OH est bref (τ ≈ 0,01s). Les concentrations de OH présentent donc une forte variabilité spatiale et temporelle. La concentration

( ll i iè t j liè ) dsupposé que l’oxydation des espèces émises en surface (par exemple CO et CH4) nécessite un transport préalable vers la stratosphère, où peuvent se produire les réactions :

moyenne (annuelle, saisonnière et journalière) de OH dans la troposphère est estimée à 1.106

molécules.cm-3. Cette concentration se fonde sur l’observation de gaz à longue durée de vie (donc

35

peuvent se produire les réactions :

(R3) CH4 + OH → CH3 + H2O (R4) CO + OH → CO2 + H

bien mélangés dans l’atmosphère) pour lesquels les sources et les puits sont parfaitement connus (e.g. CH3CCl3).

Le cycle photochimique NO, NO2, O3

NO2 + hν → NO + O (lent)O + O2 → O3 (rapide)

NO2 + hν (+O2) → NO + O3(1)k=1,8.10-14 cm3.molecule-1.s-1 (T=298 K)

NO + O3 → NO2 + O2(2)

2 ( 2) 3( )

Temps de vie de NO2 par rapport à la é ti (1) 1/J 140

Temps de vie de NO par rapport à la réaction (2) (en supposant [O3]=40 ppb): τ = 1/k[O ] = 60 s

JNO2=7,3.10-3 s-1 (angle zénithal de 30°)

réaction (1) : τNO2=1/JNO2= 140 s τNO = 1/k[O3] = 60 s

Etablissement, en situation diurne, d’un équilibre dynamique entre NO, NO2 et O3 :

NO2 (+ O2) Jk NO + O3 k

JNO

ONOKeq ==][

]][[

2

3

Exemple : calcul de [O3]eq pour [NO2]0=N0

112

104xKNO2 (+ O2) NO + O3

Etat initialEquilibre

N0 0 0N0-x x x

11

0

10.4=−

=xN

Keq

soit pour N0=2,5.1012 molécules.cm-3 (100 ppb)

36

Equilibre N0 x x x p 0 , ( pp )=> x = 8.1011 molécules.cm-3 (30 ppb)

Remarque 1:[O3] observée est souvent bien supérieure à quelques dizaines de ppb

[O ] ’ t l t é l é ti (1) t (2)[O3] n’est pas seulement gouvernée par les réactions (1) et (2)

suppose l’existence d’un mécanisme chimique supplémentaire qui « déplace » l’équilibre (chimie des composés carbonés)

A proximité de zones à fortes émissions de NOx (zone urbaine, industrielle, routes à fort trafic, ...), on observe généralement une forte diminution de la concentration d’ozone. Ceci

Remarque 2

tient à ce que les émissions de NOx se font généralement sous la forme de NO. L’équilibre se déplace donc dans le sens d’une consommation du NO alors en excès, donc dans le sens d’une diminution de la concentration d’ozone.

37concentration d’ozone dans la région de Montagny le 17 mai 1984

Le bilan des NOxEstimation des sources de NOx à l'échelle globale (en TgN/an) D'après IPCC 2001

Remarque : Il existe un mécanisme chimique permettant un transport efficace des NOx sur de longues distances via la

Combustion de fuel fossile Aviation Combustion de biomasse

33,00,77 1

globale (en TgN/an). D'après IPCC 2001. transport efficace des NOx sur de longues distances, via la formation d’une espèce «réservoir»: le PAN. Le PAN (CH3C(O)OONO2) est produit dans la tropo aux voisinages des sources intenses de NOx, durant l’oxydation des organiques : CH CHO + OH → CH CO + H OCombustion de biomasse

Emission des sols EclairsTransport depuis la stratosphère

7,15,65,0

<0,5

organiques : CH3CHO + OH → CH3CO + H2O CH3CO + O2 → CH3C(O)O2CH3C(O)O2 + NO2 + M → PAN + M

Le puits principal du PAN est sa décomposition thermique

Les activités anthropiques sont des sources majeures de NOx. Les NOx sont principalement émis sous la forme d NO i t id t ti

selon : PAN → CH3C(O)O2 + NO2. Le temps de vie du PAN est fonction de T :

températuretemps de vie

25°C1/2 heure

0°C1 jour

-20°C2 mois

de NO, mais sont rapidement convertis en NO2 par réaction avec O3 (cf. précédemment).

Le p its principal des NO est l’o dation

p j

Le PAN peut ainsi être transporté sur de longues distances dans la moyenne et haute tropo, puis être décomposé loin des sources pour restituer les NOx selon le schéma :

Le puits principal des NOx est l’oxydation en HNO3, par réaction avec OH:

NO2 + OH + M → HNO3 + M HNO est rapidement éliminé deHNO3 est rapidement éliminé de l’atmosphère par les précipitations et par dépôt sec. Le temps de vie des NOx est de l’ordre de la journée. Les émissions de

38NOx ont donc un impact principalement aux échelles locales et régionales.

39Colonne de NO2 moyenne mesuré en 2004 par l’instrument Sciamachy embarqué sur satellite. Les sources urbaines et industrielles sont clairement identifiables.

Oxydation du CO en CO2

CO est « inerte » vis à vis de O2, O3, NO3. Son seul puits notable est la réaction avec OH :CO est inerte vis à vis de O2, O3, NO3. Son seul puits notable est la réaction avec OH :

CO + OH → CO2 + H (lent)H + O2 → HO2 (rapide)

CO OH ( O ) CO HO k 2 4 10 13 3 lé l 1 1( ) CO + OH (+O2) → CO2 + HO2 ka=2,4.10-13 cm3.molécule-1.s-1

En prenant [OH] ~ 106 molécules.cm-3 => τCO ≈ 2 mois

(a)

Oxydation en milieu « riche » en NOx

(a) CO + OH (+O2) → CO2 + HO2HO + NO NO + OH(b)

Equation bilanHO2 + NO → NO2 + OHNO2 + hν (+O2) → NO + O3

(b)(1)

CO + 2 O2 → CO2 + O3

L’oxydation du CO en présence de NOx conduit à la « production » de O3

Remarque : Pour les conditions moyennes de la troposphère la principale réactionPour les conditions moyennes de la troposphère, la principale réaction d’initiation est liée à la photolyse de O3 :

(c) O3 + hν (+H2O) → 2 OH

40Pour les milieux riches en NOx, la principale réaction de terminaison est :

(d) OH + NO2 (+M) → HNO3 (+M)

Distribution moyenne de CO à 700 mbar et pour l’année 2004 (mesures effectuées par

41

Distribution moyenne de CO à 700 mbar et pour l année 2004 (mesures effectuées par le radiomètre MOPITT, embarqué sur le satellite TERRA)

Interprétation qualitative du bilanLa conversion de NO en NO2 par HO2conduit à « perturber » l’équilibre en consommant NO (qui devient alors en déficit) et en produisant NO2 (qui devient alors en excès) La position d’équilibre est rétablie par

1NO2 (+ O2) NO + O32rapide

excès). La position d équilibre est rétablie par déplacement de l’équilibre chimique dans le sens 1, donc dans le sens de la production d’ozone. Le système NO, NO2, O3 reste donc

HO2OHlent

dans un état proche de l’état d’équilibre malgré une production nette de O3CO CO2

CO CO2O3+ hν (+H2O)

« Caractéristiques » des différents chaînons

Remarque : il ne peut y avoir accumulation de O que si la

HO2OHcycle catalytique des HOx -propagation

initiationaccumulation de O3 que si la quantité produite (par conversion de NO en NO2) est supérieure à la quantité consommée (par

NONO2cycle catalytique des NOx

p p gHNO3

terminaisonphotolyse) pour l’initiation de la chaîne radicalaire. Dans un intervalle de temps donné, le nombre de cycles effectués doit

42O3

nombre de cycles effectués doit être supérieur au nombre d’initiations.

Longueur de chaîne

effectuéscycles de nombreeffectuéscycles de nombreLsinitiationd' nombreons terminaisde nombre

==cL

Remarque : l’égalité entre nombre d’initiations et de terminaisons tient au fait que les espèces radicalaires (OH HO2) sont très réactives et se trouvent en état quasi-stationnaire La vitesseradicalaires (OH, HO2) sont très réactives et se trouvent en état quasi stationnaire. La vitesse des réactions de terminaison est donc « égale » à la vitesse des réactions d’initiation.

]][[ 2 NOHOkL b=]][[ 2 OHNOk

Ld

c =

En appliquant l’hypothèse de quasi-stationnarité sur OH :][OHd 0]][[]][[]][[][2][

223 ≈−+−= COOHkNOHOkNOOHkOJdtOHd

abd

D’après la remarque précédente (initiation ≈ terminaison) : ]][[][2 23 NOOHkOJ d≈p q p ( ) ]][[][ 23 d

soit : ]][[]][[ 2 COOHkNOHOk ab ≈

][][

2NOkCOkL

d

ac =soit finalement :

Application numérique :[CO] = 100 ppb ; [NO2] = 0.1 ppb ; ka = 2,4.10-13 ; kd = 1,4.10-11 cm3.molecule-1.s-1

43

2 a d

=> Lc ≈ 20

Oxydation en milieu « pauvre » en NOx

(a) CO + OH (+O ) → CO + HOEquation bilan (a) CO + OH (+O2) → CO2 + HO2HO2 + O3 → O2 + OH(e)

CO + O3 → CO2 + O2

L’oxydation du CO en absence de NOx conduit à une « consommation » de O3

Equation bilan

une consommation de O3Remarque :

Pour les milieux pauvres en NOx, la principale réaction de terminaison est : (f) HO2 + HO2 → H2O2 + O2(f) HO2 HO2 → H2O2 O2

« Caractéristiques » des différents chaînons

CO CO2

propagationinitiation terminaison

HO2OH H2O2O3+ hν (+H2O)

O3O2

44

Chimie du méthaneCH4 : principal hydrocarbure dans la chimie de la troposphère libre

CH4 + OH → CH3 + H2O (lent)CH3 + O2 → CH3O2 (rapide)

CH + OH (+O ) CH O + H O k 6 2 10 15 cm3 molécule 1 s 1(g) CH4 + OH (+O2) → CH3O2 + H2O kg = 6,2.10-15 cm3.molécule-1.s-1

En prenant [OH] ≈ 106 molécules.cm-3 => τCH4 ≈ 5-6 ans

(g)

Oxydation en milieu « riche » en NOx

(g) CH4 + OH (+O2) → CH3O2 + H2OCH O + NO NO + CH O(h)

Oxydation en milieu « pauvre » en NOx

(g) CH4 + OH (+O2) → CH3O2 + H2OCH O HO CH OOH O(j)CH3O2 + NO → NO2 + CH3O

CH3O + O2 → HCHO + HO2HO2 + NO → OH + NO2NO2 + hν (+O2) → NO + O3

(h)

2 ×(1)

(i)(b)

CH3O2 + HO2 → CH3OOH + O2(j)

Evolution de CH3OOH

(k) CH OOH + h → CH O + OH2 ( 2) 3( )

CH4 + 4 O2 → HCHO + H2O + 2O3

(k) CH3OOH + hν → CH3O + OHpour des conditions de fort ensoleillement, Jk= 5.10-6 s-1 ; τ ≈ 50 h

(l) CH OOH + OH → CH O + H O (66 %)(l) CH3OOH + OH → CH3O2 + H2O (66 %)→ CH2OOH + H2O (34 %)

HCHO + OH

45kl= 5,5.10-12 cm3.molecule-1.s-1 ; τ ≈ 50 h

Chimie du formaldéhyde

HCHO + hν → H + HCOHCHO + hν → H2 + COHCHO + OH → H2O + HCO

H + O → HOH et HCO réagissent rapidement avec O2 selon :

H + O2 → HO2HCO + O2 → HO2 + CO

soit les réactions globalesso es éac o s g oba es

(m.1) HCHO + hν → 2 HO2 + CO(m.2) HCHO + hν → H2 + CO(n) HCHO + OH → H2O + HO2 + CO(n) HCHO + OH → H2O + HO2 + CO

Pour des conditions de fort ensoleillement, Jm ≈10-4 s-1, et (m.1) = 40% // (m.2) = 60%

τHCHO = 1/Jm ≈ 3 heures

kn = 9,2.10-11 cm3.molecule-1.s-1

τHCHO = 1/kn[OH] ≈ 3 heures

46

τHCHO 1/kn[OH] 3 heures

Transition entre production et consommation de O3

Cette transition est essentiellement pilotée par la concentration en NO.

é ti d f tiProduction nette de O3 si : vitesse de formation > vitesse de consommation

Estimation de la concentration seuil en NO

• réaction de formation : HO2 + NO → OH + NO2 (1)(NO2 + hν (+O2) → NO + O3)

• réaction de consommation : HO2 + O3 → OH + 2 O2 (2)

Soit une production nette si : v1 > v2 => 1][Ok

[NO]k

32

1 >

avec k1 = 8,3.10-12 et k2 = 2,0.10-15 cm3.molecule-1.s-1 on obtient donc :[NO] > 2,4.10-4 [O3]

soit pour [O3] ≈ 40 ppb :O

Expression en terme de NOx

[NO] > 10 ppt

NO2 (+ O2) Jk NO + O3 J

]k[NO][O][NO 32 =

Pour [NO]=10 ppt et [O3]=40 ppb => [NO2] = 25 ppt

47

Pour [NO] 10 ppt et [O3] 40 ppb > [NO2] 25 ppt

soit finalement : [NOx] = [NO]+[NO2] ≈ 30-40 ppt

Remarques :

Le calcul précédent n’a de sens que si les réactions (1) et (2) sont respectivement les principales réactions de formation et de consommation de O3principales réactions de formation et de consommation de O3.

Exemple de réactions supplémentaires :formation : CH3O2+NO → NO2+CH3Oconsommation : O3+hν (+H2O) → 2 OHconsommation : O3 hν ( H2O) → 2 OH

[NOx] ≈ quelques dizaines de ppt correspond à la concentration seuil généralement observée. Ce niveau de concentration est celui typiquement rencontré dans la troposphère libre.oposp è e b e

48

Colonne troposphérique moyenne en O3 pour les mois de juin, juillet et août (observations satellitales)

49

Le temps de vie de l'ozone dans la troposphère est typiquement de l'ordre de quelques semaines

Le bilan global de l’ozone

Le temps de vie de l ozone dans la troposphère est typiquement de l ordre de quelques semaines à quelques mois. Ce temps caractéristique est du même ordre de grandeur que celui requis pour mélanger les espèces dans la troposphère au sein de chaque hémisphère (de 1 à 2 mois). A l'échelle hémisphérique, l'ozone est donc dans un état stationnaire dynamique : sa production

Bilan global de l'ozone (Tg.an-1) pour la troposphère actuelle et préindustrielle (d'après C t 1995 t W k 2000)

doit être du même ordre de grandeur que sa consommation.

Crutzen, 1995 et Warneck, 2000)

Troposphère actuelle Troposphère préindustrielle

HN HS Global HN HS GlobalSourcesapport stratosphérique 335 145 480 335 145 480 HO2+NO 1970 1150 3120 770 620 1390

HN HS Global HN HS Global

2CH3O2+NO 480 335 815 195 195 390 total 2785 1630 4415 1300 960 2260

puitspuits dépôt 1055 770 1825 575 480 1055 O3+hν →2 OH 865 480 1345 335 240 575 (HO2, OH) + O3 865 380 1245 390 240 630

50

( 2 ) 3total 2785 1630 4415 1300 960 2260

Les observations montrent que les concentrations d'ozone troposphérique ont augmenté au cours du XXème siècle. Cet accroissement résulte essentiellement des émissions massives d'oxyde d'azote (NOx) associées aux processus de combustion (biomasse et combustible fossile).( ) p ( )

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