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Cours de thermodynamique Chapitre V M. BOUGUECHAL 2010-2011 1 CHAPITRE V : DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE V.1 INSUFFISANCES DU PREMIER PRINCIPE V.2 TRANSFORMATIONS IRREVERSIBLES V.3 ENONCES HISTORIQUES DU SECOND PRINCIPE V .3.1 ENONCE DE CLAUSIUS V .3.2 ENONCE DE KELVIN V.4 ENONCE MATHEMATIQUE DU SECOND PRINCIPE V.4.1 TRANSFORMATION REVERSIBLE V.4.2 CALCUL DE VARIATION D’ENTROPIE REVERSIBLE V.4.2.1 TRANSFORMATION ADIABATIQUE REVERSIBLE V.4.2.2 TRANSFORMATION ISOTHERME REVERSIBLE V.4.2.3 TRANSFORMATION ISOCHORE REVERSIBLE V.4.2.4 TRANSFORMATION ISOBARE REVERSIBLE V.5 EXPRESSIONS DES COEFFICIENTS DIFFERENTIELS DE L’ENTROPIE V .6 EXPRESSIONS DE LA DIFFERENTIELLE DE L’ENTROPIE V. 7 INTERPRETATION MICROSCOPIQUE DU SECOND PRINCIPE V.1 INSUFFISANCES DU PREMIER PRINCIPE Le premier principe de la thermodynamique qui énonce la conservation de l'énergie permet de faire le bilan de l'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens de l’échange ou l’évolution thermodynamiques des systèmes. Par exemple, le premier principe ne permet pas de déterminer le sens d’une réaction chimique ou simplement le sens de l’échange de chaleur entre un corps chaud et un corps le froid. On sait que la chaleur passe spontanément du chaud vers le froid et non l’inverse. Le premier principe n’exclut pas le transfert spontané de la chaleur du froid vers le chaud : cette transformation est évidemment impossible naturellement. Il faut donc mettre au point un deuxième principe appelé aussi principe d'évolution, à partir d’expériences thermodynamiques, qui permettra de prévoir l'évolution des systèmes. Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S qui décrit le comportement des systèmes. V.2 TRANSFORMATIONS IRREVERSIBLES Beaucoup de transformations thermodynamiques sont irréversibles: elles ne peuvent évoluer que dans un sens. Exemple 1 : Détente de Joule-Gay-Lussac.
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Cours de thermodynamique Chapitre V M. BOUGUECHAL 2010-2011
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CHAPITRE V : DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
V.1 INSUFFISANCES DU PREMIER PRINCIPE V.2 TRANSFORMATIONS IRREVERSIBLES V.3 ENONCES HISTORIQUES DU SECOND PRINCIPE
V .3.1 ENONCE DE CLAUSIUS
V .3.2 ENONCE DE KELVIN V.4 ENONCE MATHEMATIQUE DU SECOND PRINCIPE
V.4.1 TRANSFORMATION REVERSIBLE V.4.2 CALCUL DE VARIATION D’ENTROPIE REVERSIBLE
V.4.2.1 TRANSFORMATION ADIABATIQUE REVERSIBLE V.4.2.2 TRANSFORMATION ISOTHERME REVERSIBLE V.4.2.3 TRANSFORMATION ISOCHORE REVERSIBLE V.4.2.4 TRANSFORMATION ISOBARE REVERSIBLE
V.5 EXPRESSIONS DES COEFFICIENTS DIFFERENTIELS DE L’ENTROPIE
V .6 EXPRESSIONS DE LA DIFFERENTIELLE DE L’ENTROPIE V. 7 INTERPRETATION MICROSCOPIQUE DU SECOND PRINCIPE
V.1 INSUFFISANCES DU PREMIER PRINCIPE
Le premier principe de la thermodynamique qui énonce la conservation de l'énergie permet de
faire le bilan de l'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges
possibles. Ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens de l’échange ou l’évolution
thermodynamiques des systèmes.
Par exemple, le premier principe ne permet pas de déterminer le sens d’une réaction chimique
ou simplement le sens de l’échange de chaleur entre un corps chaud et un corps le froid. On
sait que la chaleur passe spontanément du chaud vers le froid et non l’inverse. Le premier
principe n’exclut pas le transfert spontané de la chaleur du froid vers le chaud : cette
transformation est évidemment impossible naturellement.
Il faut donc mettre au point un deuxième principe appelé aussi principe d'évolution, à partir
d’expériences thermodynamiques, qui permettra de prévoir l'évolution des systèmes. Le
deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S qui décrit le
comportement des systèmes.
V.2 TRANSFORMATIONS IRREVERSIBLES
Beaucoup de transformations thermodynamiques sont irréversibles: elles ne peuvent évoluer
que dans un sens.
Exemple 1 : Détente de Joule-Gay-Lussac.
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On considère deux systèmes, l’un contenant un gaz à une certaine pression P et l’autre un
système vide, sans molécules : la pression est alors nulle. Un robinet permet d’ouvrir entre les
deux systèmes.
On ouvre le robinet, et sous l’effet de la différence de pression, certaines molécules du
système passent brusquement de façon irréversible dans le compartiment de gauche. Cette
transformation thermodynamique appelée détente est spontanée et irréversible : en aucun cas
la transformation inverse ne peut se produire spontanément ou naturellement sans apport
d’énergie de l’extérieur.
Exemple 2 : Transfert de chaleur entre deux systèmes.
On considère deux systèmes, contenant chacun un gaz de même volume de même pression
mais leur température est différente. Les deux systèmes sont en contact par l’intermédiaire
d’une paroi à travers laquelle il y a échange d’énergie. Au bout d’un certain temps les deux
températures sont égales ; cette transformation est irréversible, la chaleur passe du chaud vers
le froid. En aucun la chaleur ne peut passer spontanément du froid vers le chaud.
P1, V1, T
Robinet fermé
P2, V2, T
Pi , Vi , Ti
Robinet fermé
Vide ; P = 0 Pf, Vf, Tf
P1, V1, T1
Robinet fermé
P2, V2, T2
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V.3 ENONCES HISTORIQUES DU SECOND PRINCIPE
V .3.1 Enoncé de Clausius
Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d'une source
froide vers une source chaude.
V .3.2 Enoncé de Kelvin
Il est impossible de prélever une quantité de chaleur Q d'une source d'énergie et de la
transformer intégralement en travail.
V.4 ENONCE MATHEMATIQUE DU SECOND PRINCIPE
Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état appelée entropie, représentée par S,
c’est une grandeur extensive, elle est égale à la somme de l’entropie échangée avec l’extérieur
et de l’entropie créée à l’intérieur du système .On peut donc écrire :
Q : impossible
Source chaude TC
> TF
Source froide TF
Source T
Q
W
Impossible
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: est l’entropie échangée entre le système et le milieu l’extérieur, donc positive,
négative ou nulle : ce n’est pas une fonction d’état. Elle est donnée par :
Où Text est la température de l’extérieur.
: est l’entropie créée à l’intérieur du système par les irréversibilités du système, c’est
une grandeur positive ou nulle. Elle est nulle quand il n’y a pas d’irréversibilités à l’intérieur
du système. Ce n’est pas une fonction d’état.
L’entropie s’exprime en joule/kelvin : J.K-1
En résumé :
Signe de Interprétation
> 0 Transformation possible
= 0 Transformation réversible
< 0 Transformation impossible dans les
conditions envisagées
Si on fait le bilan de l’entropie lors d’une transformation , on peut alors écrire :
La variation de l’entropie lors d’une transformation est égale à l’entropie reçue + l’entropie
créée à l’intérieur du système durant la transformation.
S étant une fonction d’état, on peut alors écrire :
sur un cycle ; comme et donc
l’intégration ne dépend pas du chemin.
Si la transformation est réversible alors :
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= 0
IV.4.1 TRANSFORMATION REVERSIBLE Dans le cas d’une transformation réversible on a :
On en déduit alors que :
D’où :
IV.4.2 CALCUL DE VARIATION D’ENTROPIE Dans le cas d’une transformation réversible on a :
IV.4.2.1 TRANSFORMATION ADIABATIQUE REVERSIBLE
Dans le cas d’une transformation réversible adiabatique, on ; on en déduit alors
que et S est donc constante, une transformation adiabatique réversible est une
transformation isentropique c'est-à-dire une transformation au cours de laquelle l’entropie S
garde une valeur constante.
IV.4.2.2 TRANSFORMATION ISOTHERME REVERSIBLE
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Si le gaz est parfait alors :
dT = 0
En intégrant entre deux états : initial i et final f ; on obtient :
IV.4.2.3 TRANSFORMATION ISOCHORE REVERSIBLE
valable pour un gaz parfait, on a dV = 0 ;
V.4.2.4 TRANSFORMATION ISOBARE REVERSIBLE
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V.5 EXPRESSION DES COEFFICIENTS DIFFERENTIELS DE L’ENTROPIE
Attention à la nature des transformations.
Transformation quelconque Transformation réversible
Déterminons les coefficients différentiels de l’entropie :
On sait que :
U est une fonction d’état, le théorème de Schwartz est vérifié, on peut donc écrire :
( 1 )
C’est la première relation de Maxwell.
On a aussi :
Et en écrivant U = U(S ;V)
On en déduit alors :
et
(2)
On montre aussi en utilisant le fait que P = P ( S ; V ) :
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en utilisant (1)
(3)
C’est la deuxième relation de Maxwell.
On peut aussi la démontrer en utilisant la définition de l’enthalpie et en appliquant le
théorème de Schwartz car H est une fonction d’état.
On montre aussi en utilisant le fait que T = T ( S ; V ) :
en utilisant ( 1 )
(4)
C’est la troisième relation de Maxwell.
On montre aussi en utilisant le fait que T = T ( S ; P ) :
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en
utilisant ( 3 )
C’est la quatrième relation de Maxwell.
En résumé, on obtient alors les relations suivantes appelées relations de Maxwell
Relations de Maxwell
Il faut ajouter :
et
(2)
D’une manière pratique, on retrouve ces relations en utilisant :
Le tableau suivant :
P S
T V
Le tableau est construit de telle sorte que les variables soient disposées par ordre
alphabétique. Par colonne, on retrouve les relations et par ligne il faut penser mettre un
signe moins.
Autres relations :
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A v = cste, on a :
De la même manière à p = cst : on a
V.6 EXPRESSIONS DE LA DIFFERENTIELLE DE L’ENTROPIE
S étant une fonction d’état, on peut alors exprimer sa différentielle en fonction des variables
P ; V et T et on peut alors déterminer les coefficients calorimétriques Cv, Cp, l, h, λ et μ.
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et
d’où
et
d’où
et
Relations de Maxwell
et
et
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et
Les relations donnant les coefficients calorimétriques sont appelés les relations de
Clapeyron.
V.7 INTERPRETATION MICROSCOPIQUE DU SECOND PRINCIPE
Le deuxième principe de la thermodynamique peut s’interpréter au niveau microscopique
c’est à dire au niveau des molécules du système, l’entropie est liée à la notion de “ désordre
moléculaire “. L'augmentation d'entropie d’ un système isolé lors d’une transformation d’un
état initial à un état final correspond à la tendance naturelle du système à augmenter son
désordre qui va alors un maximum.
