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Chapitre IV Optimisation du procédé d'élaboration du...
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Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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Chapitre IV Optimisation du procédé d'élaboration du
multicouche Métal/PZT/Métal
Résumé :
Au début de ce chapitre nous avons décrit les procédés d'élaboration et
d'optimisation du multicouche. Nous présenterons, dans un premier temps, l'élaboration de
l'électrode inférieure avec la stabilisation du Ti dans la bi-couche Pt/Ti. L'étude d'une
couche ultra-mince de Ti pour assister la nucléation du PZT est ensuite présentée. A la
lumière des différentes caractérisations effectuées (la diffraction des rayons X, l'imagerie
électronique ou par force atomique, la sonde ionique et les cycles ferroélectriques) des
conclusions seront tirées concernant les mécanismes de cristallisation et les propriétés
ferroélectriques des différentes structures du multicouche Métal/PZT/Métal
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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IV.1. Introduction
Nous avons vu aux chapitres I et II que le PZT, qu'il se présente en couche épaisse
ou en film mince, permet de réaliser et d'envisager de nombreuses applications. Par contre
des recherches sont en cours dans de nombreux laboratoires afin de mieux cerner les
problèmes liés à l'élaboration de couches minces piézoélectriques et à leur intégration dans
les microsystèmes. D'ores et déjà les connaissances actuelles ont permis de mettre en
œuvre bon nombre d'applications, mais la physique de la croissance, de la nucléation ou
des interactions entre le métal et le film piézoélectrique des structures de type MFMa
demandent encore à être éclaircies. Ce chapitre concerne, dans un premier temps,
l'homogénéité en composition et en épaisseur pour un film piézoélectrique obtenu par
pulvérisation cathodique à partie d'une cible de PZT. En effet, la composition en éléments
de la cible pulvérisée varie en fonction du temps de pulvérisation. Ensuite la maîtrise de la
diffusion du Ti dans le Pt servant d'électrode inférieure sera traitée. Enfin le point le plus
important étant la croissance du PZT, nous avons synthétisé les connaissances actuelles sur
ce sujet à partir d'une étude bibliographique sur la nucléation. Les résultats de ce travail
obtenus à partir de caractérisations cristallographiques et ferroélectriques seront interprétés
à la lumière de cette étude bibliographique.
IV.2. Homogénéité et uniformité des dépôts de PZT par pulvérisation
L'un des plus gros inconvénients de la pulvérisation d'une cible multi composants
(comme le PZT) est que la stœchiométrie du film déposé diffère souvent de celle de la
cible. En effet, on voit d'après l'ÉquationIV-1 (page 107) que le rendement de pulvérisation
croit en fonction du numéro atomique.
a MFM : Métal/Ferroélectrique/Métal
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107
2 2
3 3
00
1 9 0 092
. ( . )Ar cible
ArciblecibleArpulv
ZZZ ZZY E U avec f
U f
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠= − =
ÉquationIV-1
Ypulv est le rendement de pulvérisation de l'élément.
Zcible est le numéro atomique de l'élément de la cible percuté (par exemple : le Pb2+)
ZAr est le numéro atomique de l'élément percutant (Ar+) et EAr son énergie
U0 est l'énergie de liaison
Pour remédier à ce problème la majorité des auteurs ajoute un pourcentage plus
important dans la cible de l'espèce qui présente le rendement de pulvérisation le plus élevé
(le plomb dans le cas du PZT) 1 2 3. D'autres utilisent des cibles sous une forme non
cristallisée, mais poly-métalliques (pulvérisation réactive afin de pouvoir former l'oxyde).
Le rapport stœchiométrique s'obtient en faisant varier l'aire des différents secteurs de la
cible 4. Une autre forme de pulvérisation décrite par Hase et al. se fait par multicible 5 avec
une commande indépendante de la puissance RF sur chaque cible. Ils ont ainsi montré que
des films minces de PZT peuvent alors être obtenus avec une maîtrise précise de la
stœchiométrie.
Un autre problème d'homogénéité est celui de l'épaisseur du dépôt. Elle est en
grande partie due à la géométrie du magnétron. Celui-ci produisant un champ radial, il crée
une érosion en forme de couronne sur la cible ce qui entraîne un dépôt non uniforme en
épaisseur (voir Figure IV-1). Afin de palier ce défaut, certains auteurs suggèrent de faire
tourner le substrat pendant le dépôt, l'axe de rotation étant excentré par rapport à l'axe
cible-substrat.
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Figure IV-1 - Représentation schématique de l'uniformité d'un dépôt par pulvérisation RF à magnétron.
Une étude de l'épaisseur et de l'homogénéité d'un film de PZT après une heure de
pulvérisation a été effectuée sur un substrat de 2 pouces pour avoir une idée plus précise de
la stœchiométrie et de l'uniformité du dépôt de PZT avec notre système de pulvérisation.
L'inhomogénéité en épaisseur est directement visible car le dépôt prend des couleurs
irisées dues aux franges d'interférences. La Figure IV-2-a représente ce phénomène
d'inhomogénéité surfacique pour un film après une heure de pulvérisation. Afin de pouvoir
réaliser les mesures en épaisseur, nous avons gravé la surface par une attaque acide en
utilisant le masque représenté sur la Figure IV-2-b afin de créer des marches successives.
La Figure IV-3 représente les mesures d'épaisseur et nous pouvons remarquer une variation
de plus de 35% entre la périphérie et le centre. Les mesures ont été réalisées par
profilométrie mécanique sur un appareil Tencor P10. Le PZT n'a pas été recuit pour avoir
la véritable valeur de la vitesse de dépôt, en effet, la cristallisation lors du recuit conduit les
atomes à s'organiser d’où une perte de volume. De plus, une perte de matière peut se
produire pendant cette phase de recuit par vaporisation de l'élément le plus volatil.
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Figure IV-2 - (a) Représfilm de PZT et (b) mas
Figure IV-3- Mesure
Les mesures EDX
éléments constituant le
permettent de comparer l
et1 2TiR RZr Ti
=+
Dans le cas d'une stœch
R1=0,48 et R2=1. Afin d
dépôt de PZT se fait sur u b EDX : de l'anglais "Energy D
0
de
)
(a109
entation des couleurs induites par les varique utilisé pour graver le PZT afin de me
dépôt
s d'épaisseur du PZT effectuées par profilo
b, quant à elles, nous permettent de conn
PZT (donc la stœchiométrie). Les rapp
es compositions chimiques des différentes c
PbZr Ti
=+
iométrie idéale, à savoir Pb(Zr0,52Ti0,48)O
'éviter d'intégrer l'électrode inférieure dan
n substrat de silicium. Le pic du silicium e ispersive X ray" voir III.2.4
15
300 6 14 21 30
200
250
300
350
épaisseunm
repères en mm
évolution de l'épaisseur PZT après une heure de pulvéri
(b)
ations d'épaisseur du surer l'épaisseur du
métrie mécanique
aître la proportion des
orts notés R1 et R2
ouches.
3, nous devons obtenir
s les mesures EDX, le
st ensuite supprimé par
r en
sation
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le logiciel. Dans le cas particulier du dépôt étudié, à savoir, une heure de pulvérisation sans
recuit de cristallisation (voir Figure IV-4), il est à noter une sous-stœchiométrie
systématique en Ti (R1moyen=0,420), tandis que la stœchiométrie du plomb est respectée
(R2moyen=0,995). Bien que ces valeurs ne soient pas celle du film de PZT final, l'étape de
recuit pouvant les faire varier, elles sont satisfaisantes pour l'obtention de films minces
piézoélectriques dans la zone morphotropique. La fonction de transfert de la cible au film,
définie comme étant le rapport quantitatif des espèces du film sur celles de la cible, étant
respectée, nous garderons les paramètres de dépôt (pression, nature du gaz, puissance) du
PZT comme ils ont été définis au cours d'un travail précédent 6.
Figure IV-4 - Emplacement des 6 mesures EDX sur une plaquette de Si de 2" de diamètre
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IV.3. L'électrode inférieure
IV.3.1 Etat de l'art
Comme nous l'avons montré aux chapitres précédents, le PZT est utilisé aussi bien
pour l'effet piézoélectrique direct que pour l'effet réciproque. Mais pour ce faire, le PZT,
qu'il soit sous forme massive ou sous forme d'un film mince, doit être placé entre deux
contacts métalliques qui serviront soit à appliquer un champ électrique soit à accumuler
des charges. En technologie silicium et films minces, le métal servant de contact est très
souvent le platine en raison de son inertie chimique et de sa grande conductivité. De plus,
la maîtrise du dépôt par voie physique de ce métal facilite son intégration dans les procédés
standards de la microélectronique. Le platine est encore étudié en tant qu'électrode
inférieure associée au PZT comme le montrent les articles 7 8 pour ne citer que les plus
récents. D'autres articles, plus anciens, font une bonne synthèse des avantages et
inconvénients du Pt 9 10 11. Si les qualités du Pt suffisent en tant qu'électrode inférieure dans
une structure de type MFM, il reste des domaines dans lesquels il se trouve concurrencé
par d'autres conducteurs. En effet, un problème de fatigue est souvent décrit quand le PZT
est pris en sandwich entre deux électrodes de platine 12. Les causes de ce phénomène de
fatigue peuvent être dues à la réorientation graduelle des domaines ferroélectriques dans
une configuration plus stable, à l'injection de porteur de charges qui provoque un pinning
des murs des domaines. Le résultat du pinning est que le matériau aura une propension à
rester dans un état de polarisation malgré l'application d'un champ supérieur au champ
coercitif. Il a été aussi rapporté que la constitution d'une charge d'espace à l'interface
ferroélectrique/métal ou l'apparition de micro fissures dues aux contraintes peuvent aussi
être les causes de cette fatigue. Ce problème devient critique pour les mémoires de type
FRAMc qui subissent plusieurs millions de cycles. C'est pourquoi les oxydes conducteurs,
comme par exemple le RuO2 ou le LiNaO3 sont de plus en plus utilisés en vertu de leur
plus grande stabilité chimique et de leur meilleure résistance à la fatigue pour le PZT 13 14 15 16 17 18 19 20 21. Pour la réalisation de microsystèmes, la structure en multicouche la plus
c FeRAM : Ferroelectric Random Access Memory
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souvent répertoriée est de la forme : Pt/PZT/Pt/Ti/SiO2/Si. La couche de Ti est utilisée afin
de palier la mauvaise adhérence du Pt sur le SiO2. En général, il s'agit d'une couche très
fine (5 à 30 nm) qui suffit à assurer une bonne adhérence. De plus le SiO2 n'est pas un bon
substrat pour obtenir un dépôt de Pt orienté [111]. Cette orientation de l'électrode
inférieure en platine est recherchée pour son excellent accord de paramètre de maille avec
celui du PZT cristallisé en phase pérovskite 22. Donc l'utilisation d'une sous-couche de Ti
permet une bonne adhérence et permet aussi au Pt de pouvoir être préférentiellement
orienté dans la direction [111]. Mais certains travaux, comme ceux de Shimizu et al.
montrent des structures en multicouches du type PZT/Pt/SiO2/Si. Pour obtenir des résultats
comparables à ceux utilisant une électrode inférieure du type Pt/Ti, ces auteurs doivent
utiliser une technique de nucléation développée plus loin.
Le revers de médaille de la sous-couche en titane est la diffusion de ce métal au
travers de la couche de platine. Cette diffusion se produit lors des recuits nécessaires à la
réalisation du multicouche final. En effet, que ce soit pour augmenter l'orientation
cristalline préférentielle du film de Pt ou pour la cristallisation du dépôt de PZT, plusieurs
recuits sont nécessaires. A partir de là, trois points de vue s'affrontent :
- Certains auteurs cherchent à remplacer la couche d'accrochage par un matériau
autre que le Ti afin d'éviter cette diffusion, comme par exemple le tantale ou l'oxyde de
magnésium 23 24 104.
- D'autres auteurs, comme S.T. Kim et al. et J-S. Shin et al., montrent que cette
diffusion est bénéfique à une meilleure nucléation du film de PZT 25 26 et donc proposent de
maintenir cette sous-couche de Ti. Dans le cas de J-S. Shin et al. il s'agit de PZT dopé au
lanthane
- Une troisième solution, présentée par exemple par G. Vélu et al., consiste à
oxyder le titane pendant son dépôt afin de le stabiliser 27.
IV.3.2 Effet du recuit de l'électrode inférieure
L'électrode inférieure a deux fonctions primordiales, le contact électrique
faiblement résistif et l'accord de maille avec le film de PZT. Le platine est bien connu pour
sa faible résistivité (10,58 µΩ.cm à 20°C). De plus son réseau cristallin orienté dans la
direction cristallographique [111] présente un désaccord de maille inférieur à 4% avec la
structure cristalline pérovskite orientée [111] de la couche de PZT déposée 98. Le but d'un
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recuit de l'électrode inférieure est de favoriser la cristallisation du platine dans la direction
[111] et ainsi assurer une bonne continuité de paramètre de maille entre le platine et le PZT 28 98. Un deuxième argument en faveur d'un recuit de l'électrode inférieure est qu'il permet
de réduire les contraintes en les relaxant. Un travail précédent a permis de montrer que la
structure du type Pt/Ti/SiO2/Si passe d'une forte valeur en compression à une plus faible
valeur absolue en tension après un recuit rapide à 400°C (-1290 MPa à 465 MPa) 29 ,
L. Madsen et al., ont aussi réalisé une étude sur la contrainte des films de Pt déposés par
voie physique 30. Ils ont comparés deux méthodes de dépôt, soit par pulvérisation, soit par
évaporation. Les résultats après un recuit RTA à 400°C pendant 90 secondes montrent un
changement de signe de la contrainte pour l'échantillon pulvérisé (de -540 MPa à
450 MPa) tandis que l'échantillon évaporé reste en tension (600 MPa). Ceci montre
l'importance du recuit RTA sur les contraintes pour des matériaux pulvérisés.
IV.3.3 Vers un nouveau procédé d'élaboration de l'électrode inférieure
D'après les considérations bibliographiques sur l'électrode inférieure résumées ci-
dessus, nous avons pris le parti de bloquer la diffusion du titane en procédant par
pulvérisation réactive. L'oxyde de titane ainsi créé est beaucoup moins réactif que le titane
atomique qui est bien connu pour se combiner même à basse température avec les autres
éléments et surtout l'oxygène.
IV.3.3.1 Sous-couche stable en TiOx
Afin de pouvoir observer la stabilité de la couche d'accrochage de titane, quatre
types d'échantillons ont été réalisés. Le Tableau IV-1 résume les caractéristiques des
échantillons et la Figure IV-5 en donne la structure en coupe schématique. La bi-couche est
déposée par pulvérisation cathodique RF avec les paramètres de dépôt du Tableau IV-2.
Figure IV-5 - vue en coupe des échantillons tests
Ti ou TiOx (20 nm)
Film de Pt (100 nm)
Substrat de Si (275 µm)
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Référence des échantillons
Type de la couche d'accrochage
électrode supérieure Traitement thermique
A Ti Pt aucun B Ti Pt RTA (400°C/30s/N2) C TiOx Pt aucun D TiOx Pt RTA (400°C/30s/N2)
Tableau IV-1 - Récapitulatif des types de bi-couches
Tableau IV-2 - Paramètres de dépôt par pulvérisation du Ti et du Pt
Le vide entre le dépôt de Ti et celui de Pt n'est pas cassé afin d'éviter l'oxydation du
Ti 88.
Comme précisé au paragraphe IV.3.2, le recuit joue trois rôles majeurs :
• Il permet de réduire les contraintes des matériaux déposés en les relaxant.
• Il induit une orientation préférentielle [111] du platine lors de sa cristallisation.
Etant donné le faible désaccord de maille entre le Pt [111] et le PZT [111], le recuit
de l'électrode inférieure améliorera donc la qualité d'interface des deux matériaux et
ainsi facilitera la formation de la phase pérovskite pour un budget thermique donné
du film de PZT 110 98.
• Enfin, le recuit stabilise les espèces chimiquement actives comme le Ti et
l'oxygène.
Le choix du recuit rapide (RTA) résulte de l'expérience ancienne du laboratoire
dans ce domaine et aussi pour son principal avantage, à savoir un budget thermique mieux
maîtrisé que par recuit classique (optimisation des rampes de chauffage, de refroidissement
et maîtrise de la durée du plateau à la seconde près voir III.6.2).
Paramètres dépôt de Ti ou TiOx dépôt de Pt
Puissance RF 1.27 W.cm-2 0.91 W.cm-2 Diamètre de la cible 2 pouces 2 pouces
composition de la cible Ti pur Pt pur
Distance inter électrode 60 mm 65 mm
Pression de travail 2 Pa 2 Pa
Type de gaz Argon ou Ar/O2 (90/10) Argon
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IV.3.3.2 Résultats et discussion
Les spectres de diffraction X
Les dépôts de Pt/Ti ou de Pt/TiOx, ont été analysés par diffraction X comme on
peut le voir sur la Figure IV-6-a-b pour les échantillons Pt/Ti et sur la Figure IV-7-a-b pour
ceux formés de la bi-couche Pt/TiOx. Sur la Figure IV-6-a (Pt/Ti avant recuit), le pic 2θ
centré à 39,78° a été identifié comme le pic principal de l'orientation [111] correspondant à
d111=2.265 Å. Après recuit (Figure IV-6-b), l'intensité du pic augmente, ce qui révèle une
intensification de l'orientation préférentielle. En ce qui concerne la bi-couche Pt/TiOx non
recuite, la Figure IV-7-a, montre que l'on a toujours l'orientation [111] du platine mais avec
une intensité plus forte que dans le cas de la bi-couche Pt/Ti recuite. La sous-couche en
TiOx a donc un effet sur l'orientation du platine avant recuit. En effet, nous pouvons
observer qu'avant recuit le Pt a un nombre de plans (111) déjà supérieur au platine
provenant de la bi-couche Pt/Ti recuite. De plus, un pic de faible intensité centré en 34,46°
est clairement visible. Les fiches JCPDS nous ont permis d'identifier ce pic comme celui
correspondant à l'orientation (-201) d'un oxyde de titane de formule TiO1.8. En réalité, le
procédé d'élaboration fait que l'oxyde de titane est de type TiOx avec x variant dans la
fourchette [1,5-1,9]. Le recuit, dans le cas de la bi-couche Pt/TiOx (échantillon D), a eu le
même effet que dans le cas de l'échantillon A, à savoir une intensification du pic Pt111. Par
contre, on remarque la diminution du pic correspondant au composé TiOx (voir Figure
IV-7-b). Ces résultats montrent que l'oxydation du Ti améliore l'orientation [111] du Pt
dans un procédé de type TiOx/Pt.
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Figure IV-6 - Spectres de diffraction X mesurés (a) avant et (b) après un recuit RTA sur un film de Pt/Ti.
Figure IV-7 - Spectres de diffraction X mesurés (a) avant et (b) après un recuit RTA sur un film de Pt/TiOx.
Etat de surface analysé par AFM
L'état de surface du platine permettant le contact de l'électrode inférieure et du PZT
joue un rôle prépondérant sur l'état de la couche de PZT. Afin de réduire le phénomène
nommé hillocks par Nam et al. 31, la surface doit être la moins rugueuse possible. La
comparaison de ces états de surface en fonction du procédé Pt/Ti ou Pt/TiOx, a été réalisée
22 24 26 28 30 32 34 36 38 400
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
22 24 26 28 30 32 34 36 38 400
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Pic (111) du Pt
CPS
uni
té a
rbitr
aire
CPS
uni
té a
rbitr
aire
2θ
(Pt/Ti)non recuit
Pic (111) du Pt
(Pt/Ti)Recuit 400°C sous N2
2θ
Echantillon A Echantillon B
(a) (b)
22 24 26 28 30 32 34 36 38 400
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
22 24 26 28 30 32 34 36 38 400
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
30 32 34 36 38 400
100
200
300
400
500
30 32 34 36 38 400
100
200
300
400
500
CPS
uni
té a
rbitr
aire
TiO1,8 (201)
Pic (111) du Pt
2θ
(Pt/TiOX)non recuit
CPS
uni
té a
rbitr
aire
Pic (111) du Pt(Pt/TiOX)recuit 400°C sous N2
2θ(b) (a)
Echantillon C Echantillon D
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par des mesures AFM sur une surface de 1 µm². Les échantillons A, B, C et D sont
représentés sur les Figure IV-8 et Figure IV-9. Pour l'échantillon A, Figure IV-8-a, nous
pouvons noter une large distribution de la taille des grains. Nous avons mesuré que 85%
des grains ont une taille inférieure à 40 nm et que le reste présente une taille comprise dans
une gamme allant de 40 à 60 nm. L'effet du recuit, visible sur la Figure IV-8-b, est une
homogénéisation de la taille des grains autour d'une valeur de 60 nm. En ce qui concerne la
rugosité de surface, nous constatons une faible augmentation de 18% de la valeur RMS
entre Pt/ti non recuit (échantillon A) et Pt/Ti recuit (échantillon B). Les Figure IV-9,
montrent la topographie des échantillons C et D. Nous avons mesuré pour l'échantillon C
(Pt/TiOx non recuit Figure IV-9-a), une distribution de la taille des grains centrée à 35 nm.
Après recuit (Figure IV-9-b) la taille moyenne des grains est passée à 95 nm. De plus une
diminution significative de la rugosité de surface a été mesurée (46% après recuit). Nous
sommes passé d'une valeur RMS avant recuit de 1.6 nm à 0.9 nm après recuit.
Figure IV-8 - Mesure AFM sur Pt/Ti avant (a) et après RTA (b)
Figure IV-9 - Mesure AFM sur Pt/TiOx avant (a) et après RTA (b)
(b)
200 nm
(a)
200 nm Echantillon A Echantillon B
200 nm 200 nm
(b) (a)
Echantillon C Echantillon D
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Analyse SIMS des échantillons
Le titane est bien connu pour sa facilité à réagir avec l'oxygène et d'autres
composés chimiques. Les analyses par SIMS ont été entreprises pour obtenir une
information qualitative de la diffusion du titane aussi bien dans le silicium que dans le
platine. Plusieurs essais ont été effectués afin de trouver les bons réglages de l'expérience.
Nous avons choisi des ions Cs+ puisqu'ils ont donné un meilleur rendement de pulvérisaton
du platine que les ions O2+. La Figure IV-10 et la Figure IV-11 représentent respectivement
les profils SIMS des quatre échantillons A, B, C et D. Pour une meilleure lisibilité et aussi
parce que la technique SIMS n'est pas quantitative sans étalonnage, nous avons normalisé
toutes les intensités relatives aux différents ions détectés à un en prenant comme référence
celui qui a le plus mauvais rendement de pulvérisation : le Pt194 en surface.
La Figure IV-10-a comparée à la Figure IV-10-b montre bien la diffusion du titane
dans le platine après un recuit à 400°C/30 sec. Bien que le profil de titane ne donne pas une
information quantitative, nous pouvons quand même remarquer que cet élement a diffusé
jusqu'en surface du platine.
Figure IV-10 - Profils SIMS de la bi-couche Pt/Ti avant (a) et après (b) recuit
0 200 400 600 800 1000 1200 14000,01
0,1
1
temps de pulvérisation (s)
Si
Ti
Pt
Pt/Ti non recuit
Inte
nsité
nor
mal
isée
200 400 600 800 1000 1200 14000,01
0,1
1
Pt/Ti recuit 400°C sous N2
Inte
nsité
nor
mal
isée
temps de pulvérisation (s)
(b) (a)
Echantillon A Echantillon B
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L'effet d'une sous-couche en TiOx est visible sur la Figure IV-11. Il est à noter que
le fort effet de matrice dû à TiOx exalte le silicium, ce qui explique sa forte intensité sur les
spectres.
Figure IV-11 - Profils SIMS de la bi-couche Pt/TiOx avant (a) et après (b) recuit
La comparaison des Figure IV-11-a et b montre bien un blocage du Ti qui ne
diffuse plus jusqu'en surface du platine, par contre il diffuse toujours autant du coté du
silicium. L'absence de diffusion du Ti à travers le Pt peut s'expliquer par une solubilité plus
faible du Ti dans Pt en équilibre avec TiOx qu'en équilibre avec Ti. Ces résultats sont en
accord avec ceux de D. Rémiens et al. qui ont réalisé une étude par AESd et ont trouvé une
diffusion d'une couche de 6 nm d'épaisseur de Ti à travers une couche de Pt de 100 nm
d'épaisseur 109.
La diffusion du Ti se fait préférentiellement à travers les joints de grain du Pt où le
coefficient de diffusion est plus fort qu'à l'intérieur des grains comme l'ont observé S. T.
Kim et al. 108. A partir de ces remarques et d'après les images AFM, nous pouvons penser
que dans le cas des électrodes en Pt/Ti, la diffusion du Ti pendant le recuit ralentit la
croissance des grains de Pt. La plus faible rugosité des couches Pt/TiOx pourrait être liée à
la croissance des grains de platine facilitée en l'absence de Ti.
d AES : Auger Electron Spectroscopy
0 200 400 600 800 1000 1200 14000,01
0,1
1
10
TiOx
SiPt
Inte
nsité
nor
mal
isée
Temps de pulvérisation (s)
Pt/TiOx non recuit
200 400 600 800 1000 1200 14000,01
0,1
1
10
Inte
nsité
nor
mal
isée
Pt/TiOx recuit 400°C sous N2
Temps de pulvérisation (s) (b) (a)
Echantillon C Echantillon D
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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Figure IV-12 - Représentation schématique de grains. En noir, joints de grain avec présence de Ti
Sur la Figure IV-12, est représentée de manière schématique la présence du Ti aux joints
de grain du platine, qui pourrait être à l'origine du blocage de la croissance des grains de
platine dans le plan XY. La croissance ne pourrait donc se faire qu'en Z ce qui pourrait être
cohérent avec l'augmentation de rugosité lors du passage Pt/Ti à Pt/Ti recuit observée par
AFM, ce mécanisme reste néanmoins à démontrer.
IV.4. Optimisation de la croissance du PZT
IV.4.1 Couche tampon en Ti pour la croissance du PZT
Comme nous l'avons montré, une électrode inférieure en Pt déposée sur une couche
d'accrochage en TiOx suivi d'un recuit RTA, permet d'obtenir une rugosité de surface du Pt
plus faible qu'avec un procédé n'utilisant pas d'oxyde de titane. De plus le Ti ne diffuse
plus aux joints de grains du Pt et ne remonte donc plus à sa surface. Bloquer le Ti entre le
SiO2 et le Pt ne va pas à l'encontre du point de vue de certains auteurs qui estiment utile de
le laisser diffuser en surface du Pt pour servir de couche de nucléation [voir le paragraphe
IV.3.1]. Considérant ce point de vue, nous avons voulu nous placer dans un contexte de
reproductibilité. Effectivement, que le titane diffuse à travers les joints de grain du platine
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
121
ne signifie pas que cette diffusion soit homogène. En bloquant cette diffusion non
maîtrisée, et en la remplaçant par un dépôt uniforme de Ti en surface, nous gardons les
avantages de cette sous-couche de Ti tout en assurant une meilleure reproductibilité. En
effet, la raison invoquée par certains auteurs pour la présence d'un film de Ti entre le Pt et
le PZT est que, durant le recuit de cristallisation, la nucléation du PZT est initiée par le Ti.
Ces sites permettent de baisser l'énergie d'activation pour la nucléation du PZT comme
nous allons le montrer dans le paragraphe suivant.
IV.4.2 Etat de l'art
La cristallisation des céramiques massives appelées "bulk" de type PZT est régie
par des séquences de réactions à partir de trois oxydes PbO, ZrO2 et TiO2. Ces réactions
sont aujourd'hui bien connues et des travaux datant de plus de vingt ans les décrivent très
bien 32 33. Bien que différentes phases intermédiaires aient été rapportées dans la littérature,
la majorité des auteurs s'accordent sur les séquences suivantes :
A partir des trois oxydes, à basse température, seuls PbO et TiO2 réagissent afin de
former du PbTiO3. A partir de 650°C, l'oxyde de zirconium réagit avec le reste de PbO et
le PbTiO3 formé pour donner une solution solide riche en zirconium Pb(Zr1-λ',Tiλ')O3. La
dernière étape principale est la formation de Pb(Zr1-λ,Tiλ)O3 où λ>λ' provenant de la
réaction entre PbTiO3 et la solution solide riche en zirconium. Cette suite de réaction
représente les étapes principales de cristallisation d'une céramique massive de PZT en
partant de rapport 2:1:1 pour PbO, ZrO2 et TiO2 respectivement. Cette suite de réactions
est représentée par la Figure IV-13 issue de Y.Matsuo et al. 114 qui montre les différentes
phases présentes en fonction de la température. Beaucoup de composés intermédiaires
peuvent se former et dépendent de plusieurs paramètres comme le montrent, par exemple,
les travaux de S. Venkataramani et al. 115 sur l'influence notable de la taille des particules
d'oxydes de zirconium sur la présence de ces composés intermédiaires.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
122
Figure IV-13 - phase en fonction de la température de recuit pour une céramique de PZT en partant de poudre de PbO, ZrO2 et TiO2 dans une proportion 2:1:1. issu de
Y.Matsuo et al 114.
Si le mécanisme de formation du PZT massif est connu, du moins pour les étapes
principales, à contrario, les étapes de cristallisation des films minces sont loin d'être
claires. Nous ne pouvons pas appliquer les connaissances des céramiques massives aux
films minces puisque leur état initial respectif diffère sensiblement. En effet, dans le cas
des céramiques nous partons de trois oxydes broyés en poudre, tandis que pour les films
minces, obtenu par exemple par dépôt physique du type pulvérisation, nous n'avons pas
forcément les phases cristallines de PbO, ZrO2 et TiO2. De plus énormément de paramètres
peuvent modifier la cristallisation, comme la température du substrat pendant le dépôt, et
celle de cristallisation après le dépôt, la méthode de dépôt elle-même qui dans le cas de la
pulvérisation implique de multiples paramètres comme la composition de la cible, le gaz de
plasma, sa pression et la puissance… Malgré la multitude de phases intermédiaires pouvant
être obtenues, nous pouvons dégager les principales. Kumar et al. 34 décrivent ces réactions
dans le cas de films pulvérisés et recuits à différentes températures par le procédé RTA,
puis ils analysent les spectres de diffraction des rayons X pour connaître les différentes
phases en présence. Le dépôt d'un film non recuit présente la structure cristalline de PbO2
orthorhombique noté α-PbO2, quelques traces d'une structure monoclinique de PbTi3O7, et
d'autre de la forme amorphe de TiO2 et de ZrO2. A partir de 550°C une solution solide de
PbO se forme et la quantité de PbTi3O7 augmente tandis qu'un composé riche en Zr
apparaît ainsi que des traces de PbTiO3. A 580°C, il n'y a plus que deux phases en
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
123
présence, à savoir le composé riche en zirconium et PbTiO3 qui se combine à 600°C pour
donner du PZT. Nous remarquons ici l'importance de la formation de PbTiO3 qui est le
produit de la réaction de la solution solide de PbO avec PbTi3O7 116. Si à ce moment de la
réaction il n'y a plus assez de PbO (composé le plus volatil), alors la réaction s'arrête. Afin
d'obtenir quand même la phase pérovskite du PZT, il faut augmenter la température jusqu'à
750°C, seuil au delà duquel le PbTi3O7 se dissocie en formant PbTiO3 et TiO2. En résumé,
pour que le PZT cristallise en film mince dans la phase pérovskite, il faut que du PbTiO3
soit en présence d'un composé riche en Zr : Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3 comme le montrent les
séquences de réactions ci dessous.
non recuit α-PbO2 + PbTi3O7 trace + a-TiO2 + a-ZrO2
à 550°C PbOsolution solide + PbTi3O7 + Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3+ PbTiO3 trace
à 580°C PbTiO3+Pb(Zrλ, Ti1-λ)O3
à 600°C PZT
Cette formation de PbTiO3 est d'une grande importance, d'ailleurs certains auteurs
déposent une couche très fine de PbTiO3 et la cristallisent avant le dépôt de PZT.
S. H. Kim et al. ont utilisé cette technique pour le dépôt de film mince de PZT par CSD. Ils
mettent, en outre dans leurs travaux, en évidence l'importance de sites de nucléation pour
la croissance du PZT 35. L'énergie d'activation pour la nucléation d'un film de PZT avec un
rapport de Zr/Ti=52/48 est de 441 kJ/mol, alors que l'énergie d'activation nécessaire à la
croissance des grains est seulement de 112 kJ/mol 36. K. Aoki et al. 37 montrent qu'une
couche tampon de Ti permet une cristallisation complète du PZT à partir de 550°C. Des
germes de PbTiO3 sont formés lors de la réaction entre le Pb et le Ti de la couche tampon
(la température de formation de PbTiO3 est de 350°C). Pour une électrode sans couche
tampon en Ti, la cristallisation du film de PZT ne peut débuter qu'après avoir atteint la
température de nucléation du PZT lui-même, à savoir, 520°C. De plus, un film de PZT
avec une couche tampon en Ti donne une grande homogénéité pour la taille des grains 119.
P. Muralt et al. soulignent que non seulement cette couche tampon permet d'avoir des films
plus denses résultant de l'augmentation du nombre des sites de nucléation, mais qu'elle agit
sur la texturation, c'est à dire l'orientation cristalline préférentielle, des films 38. Dans le
procédé proposé par P. Muralt et al., les dépôts sont réalisés par pulvérisation cathodique
RF et substrat chauffant, la couche tampon est en TiO2. Tant que cette couche n'atteint pas
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
124
une épaisseur supérieure à 3 nm, aucune trace de celle ci ne subsiste, cette vérification a été
réalisée par TEM e, tout le TiO2 a réagi afin de donner du PbTiO3. Cette équipe a montré
qu'une couche de 1 à 2 nm suffit pour orienter le film piézoélectrique dans la direction
[111] et ceci vaut aussi bien pour du PbTiO3 que pour du Pb(Zr,Ti)O3 jusqu'à 60% en Zr.
Trois raisons sont invoquées pour la perte d'orientation du film piézoélectrique quand
l'épaisseur de la sous-couche augmente :
• La couche de TiO2 est orientée dans la direction [110] en raison de la faible
énergie de surface pour cette configuration. Cette orientation disparaît au profit d'un
réarrangement aléatoire de directions [100] et [110] dès que les énergies de volumes
prennent le pas sur celles de surface.
• L'utilisation de Ti implique que l'oxydation peut être incomplète, ce qui est parfois
le cas avec des films dont l'épaisseur croît.
• La nucléation et la transformation du film de TiO2 en PbTiO3 sont pratiquement
simultanée, des couches tampons plus épaisses peuvent impliquer une déficience en
plomb dans les couches formées et ainsi conduire à des phases pyrochlores.
R. Bouregba et al. 39 confirment qu'une couche de quelques nanomètre de Ti suffit
pour favoriser une orientation cristalline du PZT dans une phase pérovskite
préférentiellement orientée. Mais leurs travaux vont plus loin dans cette optique, en effet,
ils montrent qu'une couche de Ti de 0,7 nm d'épaisseur pulvérisée par un plasma 100% Ar
induit une orientation cristalline du PZT dans la direction [100], comme montrée par la
Figure IV-14. Il faut cependant noter que, le dépôt de PZT se faisant dans une atmosphère
oxydante (Ar/(Ar+O2)=20%), et sur un substrat chauffant, le titane doit s'oxyder en TiOx.
e Transmission Electron Microscope
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
125
20 25 30 35 40 45 50
2 θ (deg.)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
PZT (100)
Pt (111)
PZT (200)
Figure IV-14 - figure de diffraction des rayons X d’un film de PZT déposé à 500°C sur
TiOx/Pt/Ti/SiO2/Si [R. Bouregba et al.]
En outre, ils montrent qu'en déposant une couche de TiO2 (obtenue par plasma réactif avec
20% d'oxygène), on induit une cristallisation du PZT dans la phase pérovskite orientée
exclusivement dans la direction [111] comme le montre la Figure IV-15. Pour leurs
travaux, la cible de PZT utilisée est de formule (Pb1.1(Zr0.25,Ti0.75)O3, autrement dit, c'est
une cible enrichie en plomb et qui correspond dans le diagramme de phase à un composé
riche en Ti qui cristallise dans une maille quadratique.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
126
20 25 30 35 40 45 50
2 θ (deg.)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
Pt (111)
PZT (111)
Figure IV-15 - figure de diffraction des rayons X d’un film de PZT cristallisé à 500°C sur TiO2/Pt/Ti/SiO2/Si [R. Bouregba et al.]
Dans cet article 121, R. Bouregba et al. utilisent une électrode inférieure de type
Pt/Ti, et afin d'éviter la diffusion du Ti aux joints de grains, ils se basent sur les travaux de
S. T. Kim et al. 107 Ceux-ci montrent que cette diffusion peut être réduite de manière
importante avec une vitesse de dépôt du Pt faible et une température in situ de 400°C.
IV.4.3 Influence de la couche tampon en Ti ou en oxyde de titane et du gaz de
recuit de l'électrode inférieure sur la croisance du film de PZT
L'analyse de l'état de l'art sur la nucléation et la croissance de films minces nous a
confirmé le choix technologique pour l'électrode inférieure et nous a conduit à approfondir
les connaissances sur la couche de nucléation en Ti. C'est le contexte de reproductibilité
qui nous intéresse, puisque c'est un point capital pour l'intégration de couches minces dans
le domaine de l'industrie. Les différents échantillons auront la même électrode inférieure
de type Pt/TiOx/Si mais le recuit sera soit un recuit sous N2 soit sous air. Ensuite il sera
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
127
déposée ou non une couche de nucléation en Ti ou en oxyde de titane. En ce qui concerne
le dépôt de PZT, nous l'avons réalisé en une seule pulvérisation pendant une heure (environ
250 nm d'épaisseur sur la surface étudiée). Les caractérisations effectuées sont la
diffraction des rayons X pour l'orientation cristalline, l'imagerie MEB pour la taille des
grains et l'épaisseur de la couche et les cycles ferroélectriques pour la polarisation
rémanente et le champ coercitif.
Quatre lots d'échantillons nous ont permis de voir l'influence des couches de
nucléation en Ti ou en TiOx et aussi l'influence d'un recuit sous air ou sous azote de
l'électrode inférieure. Les plaquettes de silicium sont de type "P orientées [100]".
L'électrode inférieure est de type Pt/TiOx avec les paramètres de pulvérisations rassemblés
dans le Tableau IV-2 à la page 114. Le vide de base est inférieur à 10-4 Pa afin d'avoir le
moins de contaminant possible (eau, matière carbonées…). Les épaisseurs sont de 20 nm
pour le TiOx et de 100 nm pour le Pt ce qui correspond à 12 min et 30 min de pulvérisation
respectivement. Le passage de la cible de Ti à la cible de Pt se fait sans casser le vide et
avec purge des lignes de gaz afin de passer de Ar+O2 à Ar pur. Le recuit de l'électrode
inférieur est fait sous air ou sous N2 à 400°C. Pour la couche de nucléation en Ti, une fois
l'échantillon recuit, nous déposons le Ti par pulvérisation non réactive. Comme la
pulvérisation précédente de Ti pour l'électrode inférieure a été réalisée en milieu oxydant,
nous pré-pulvérisons plus longtemps la cible de Ti avant le dépôt. Cette pré pulvérisation
dure 40 min et la pulvérisation de Ti en elle même dure 1 min. En conservant les mêmes
paramètres de pulvérisation que pour le Ti de l'électrode inférieure, nous devons donc
avoir une épaisseur de Ti de 1,7 nm pour 1 minute. Pour l'obtention d'une couche tampon
en TiOx, nous procédons exactement de la même manière mais dans un mélange à 90%
d'argon et 10% d'oxygène au lieu de Ar pur. Une remise à l'air très courte de 3 min suit ce
dépôt afin de pouvoir entrer la cible de PZT dans l'enceinte. Une vue schématique des
différentes couches pour les quatre type d'échantillons nommés E, F, G et H est représentée
sur la Figure IV-16. La totalité des paramètres de dépôt est synthétisée dans le
Tableau IV-3. Les étapes 3 et 3bis permettent d'obtenir une électrode inférieure recuite
sous air ou sous azote.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
128
Figure IV-16 - vue schématique en coupe des échantillons :
Type E : sans sous-couche de nucléation (PZT/Ptair/TiOx/Si)
Type F : avec sous-couche de nucléation en titane (PZT/Ti/Ptair/TiOx/Si)
Type G : avec sous-couche de nucléation en oxyde de titane (PZT/TiOx/Ptair/TiOx/Si)
Type H : avec sous-couche de nucléation en titane et un recuit sous azote de l'électrode inférieure (PZT/Ti/PtN2/TiOx/Si)
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
129
étape N°pré pulvérisation
2 W.cm-2 sous 2 Pa 15 min
pulvérisation1,3 W.cm-2 sous 2 Pa 12 min
pré pulvérisation2 W.cm-2 sous 2 Pa 4 min
pulvérisation0,9 W.cm-2 sous 2 Pa 30 min
3 Recuit air RTA à 400°C sous air 30 sec Air3 bis Recuit azote RTA à 400°C sous azote 30 sec Azote
pré pulvérisation2 W.cm-2 sous 2 Pa 40 min
pulvérisation1,3 W.cm-2 sous 2 Pa 1 min
pré pulvérisation2 W.cm-2 sous 2 Pa 40 min
pulvérisation1,3 W.cm-2 sous 2 Pa 1 min
pré pulvérisation2,45 W.cm-2 sous 2 Pa 3 min
pulvérisation4,45 W.cm-2 sous 8 Pa 1H00
6 Recuit RTA à 700°C sous air 30 sec Air
1 dépôt du TiOx Ar+O2(90/10)
2 dépôt du Ptsans casser
le vide.Ar
4 Dépôt du Ti Ar
5 Dépôt du PZT Ar
4 bis Dépôt du TiOx Ar+O2(90/10)
Description paramètres durée Atmosphèreou gaz
Tableau IV-3 - Paramètres de dépôt et de recuit pour l'obtention des échantillons
En ce qui concerne la distance cible-substrat, elle est calée à 6 cm pour la cible de
PZT. Les autres distances découlent de la différence d'épaisseur entre les cibles et celle de
PZT. Ces distances sont répertoriées ci-dessous :
PZT-substrat : 6 cm ; platine-substrat : 6,8 cm ; silice-substrat : 6,63 cm ; titane-substrat :
6,3 cm
Dépôt de l'électrode supérieure
Afin de pouvoir caractériser les propriétés ferroélectriques des échantillons, nous
avons déposé un film de Pt à la surface du PZT avec les mêmes paramètres que ceux
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
130
utilisés pour l'électrode inférieure. La forme des contacts a été définie par "lift-off" (pour
plus de détails sur cette technique, se reporter chapitre V).
IV.4.3.1 Résultats : Les figures de diffraction des rayons X
Dans un premier temps, afin de vérifier la cristallinité des couches, nous les avons
analysées par diffraction X. La Figure IV-17 représente les spectres des échantillons de
type E sans sous-couche de Ti. Pour permettre la comparaison, nous avons placé sur le
même graphique la simulation de la fiche JCPDS normalisée sur l'intensité du pic de plus
forte valeur du PZT. La fiche JCPDS ne nous donnant que la position du pic en 2θ et son
intensité, nous avons représenté chaque pic au moyen d'un trait plein et l'orientation de la
phase est simplement donnée entre parenthèses pour ne pas surcharger le graphique. En ce
qui concerne le Pt, nous avons appliqué le même principe mais cette fois nous l'avons
représentée par l'intermédiaire d'un trait en pointillé. La Figure IV-18 représente quant à
elle, la figure de diffraction X de l'échantillon de type F (avec une couche de nucléation en
Ti). la Figure IV-19 nous donne la comparaison d'un échantillon de type G (avec une
couche de nucléation en TiOx) avec le spectre de diffraction X de la poudre. La Figure
IV-20 permet de comparer les deux méthodes de nucléation à savoir avec une sous-couche
en Ti (F) ou en TiOx (G). Enfin la Figure IV-21 donne le spectre d'un échantillon dont
l'électrode inférieure à été recuite sous azote et qui possède une couche de nucléation en Ti
(échantillon de type H). Le Tableau IV-4 donne une synthèse des différents échantillons et
des figures les représentant.
Référence de l'échantillon Description du multicouche N° de la figure (rayons X)
E PZT/Ptair/TiOx/Si Figure IV-17
F PZT/Ti/Ptair/TiOx/Si Figure IV-18
G PZT/TiOx/Ptair/TiOx/Si Figure IV-19 et Figure IV-20
H PZT/Ti/PtN2/TiOx/Si Figure IV-21
Tableau IV-4 - Tableau récapitulatif des échantillons
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
131
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410
200
400
600
800
1000
1200
Pyrochlore (400)
plat
ine
(111
)
(111
)
(110
)(1
01)
(100
)(0
01)
Cou
ps p
ar s
econ
de
2θ en degré
échantillon de type E (PZT/Pt/TiOx/Si)
Figure IV-17 - Spectre de Rayons X pour Les échantillons sans la sous-couche de Ti. En trait fin est représentée la simulation du spectre de la poudre de PZT normalisé sur
l'intensité maximale du PZT de l'échantillon. En pointillé, nous avons représenté l'angle 2θ de la fiche JCPDS 04-0802 du Pt orienté [111]
Les pics répertoriés sur la Figure IV-17 sont presque exclusivement ceux de la
phase pérovskite orientés dans les directions [100], [110] et [111]. Un très léger pic de la
phase pyrochlore orientée dans la direction [400] est présent en 2θ=34,1°. Les pics
correspondants aux orientations des plans (111) du PZT et du platine sont décalés de 0,21°
et 0,22° par rapport à leur fiche JCPDS respective. Le pic correspondant aux plans de la
famille 110 de la phase pérovskite du PZT est, lui, décalé de 0,1° tandis que le pic de
l'orientation des plans (100) n'est pas décalé. L'interprétation de ces décalages sera discutée
en fin de paragraphe.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
132
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
plat
ine
(111
)
(111
)
(110
)
(101
)
(100
)(0
01)
Cou
ps p
ar s
econ
de
2θ en degré
échantillon de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si)
Figure IV-18 - Spectre de Rayons X pour les échantillons de type F avec une sous-couche de nucléation en Ti
La Figure IV-18 est celle de la figure de diffraction X pour un échantillon de type F
avec une couche de nucléation en Ti entre le Pt et le PZT. Sur cette figure nous notons que
la phase pérovskite orientée [111] est pratiquement exclusive. Nous pouvons tout de même
constater la présence du pic de la phase pérovskite orienté [110] ou [101] mais avec une
intensité inférieure à 5% de celle du pic principal. A nouveau, nous pouvons constater que
le décalage du pic des plans indexés (111) du PZT est le même que celui du pic
correspondant aux plans du Pt (111), la valeur de ce décalage est de 0,18°.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
133
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
Pyrochlore (222)
Pyrochlore (400)
échantillon de type G (PZT/tiOx/Pt/TiOx/Si)
plat
ine
(111
)
(111
)
(110
)
(101
)
(100
)(0
01)
Cou
ps p
ar s
econ
de
2θ en degré
Figure IV-19 - Spectre de diffraction X des échantillons de type G (TiOx) et comparaison avec la fiche JCPDS de la poudre
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
(100
)
(111
)
plat
ine
(111
)
(110
)
Cou
ps p
ar s
econ
de
2θ en degré
échantillon de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si) échantillon de type G (PZT/TiOx/Pt/TiOx/Si)
Figure IV-20 - Représentation des spectres de diffraction X pour les échantillons avec
une couche de nucléation soit en Ti soit en TiOx
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
134
Sur la Figure IV-19, l'orientation préférentielle [111] du PZT est bien moins
marquée quand il croît sur une couche de nucléation en TiOx. Malgré tout, on remarque
quand même une augmentation du nombre de plans (111) de la phase pérovskite d'un
facteur deux par rapport à la fiche JCPDS de la poudre. Le pic centré sur 31° semble plutôt
appartenir à la famille de plans 101 qu'à celle 110 de la phase pérovskite. En effet, il y
a 0,19° de différence entre la mesure et l'angle de diffraction des plans (101), tandis que
cette différence va jusqu'à 0,26° en valeur absolue avec le pic de diffraction des plans
orientés (110). Nous pouvons à nouveau noter une corrélation entre le décalage du Pt111 et
celui du PZT111 par rapport aux valeurs théoriques respectives. Une phase pyrochlore est
présente entre 2θ=33° et 2θ=36°. Dans cette série d'échantillons, le pic correspondant à la
diffraction des plans (100) n'est pas parfaitement superposé au pic théorique, un décalage
de 0,10° est visible sur la Figure IV-19.
Figure IV-21 - Comparaison entre un échantillon de type H et le fichier de la poudre normalisé
La Figure IV-21 représente le spectre de diffraction X de l'échantillon H qui cumule
le recuit sous azote de l'électrode inférieure et une couche de nucléation en Ti. La phase
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 410
100
200
300
400
Pyrochlore (222)
plat
ine
(111
)
(111
)
(110
)
(101
)
(100
)(0
01)
Cou
ps p
ar s
econ
de
2θ en degré
échantillon de type H (PZT/Ti/PtRecuit N2
/TiOx/Si
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
135
pérovskite orientée [101] est nettement présente et majoritaire. Le pic issu de la diffraction
des plans (111) montre une légère orientation préférentielle par rapport à la poudre. Seuls
quelques plans de la phase pyrochlore orientés (222) ont diffracté. De plus, le décalage du
pic Pt111 et PZT111 n'est pas le même que dans le cas des échantillons E, F et G.
Le Tableau IV-5 ci dessous montre le récapitulatif des différences et des similitudes
entre tous les spectres de rayons X pour les échantillons E, F, G et H. La colonne intitulée
rapport mesure/simulation donne le ratio pour chaque pic entre le nombre de coups par
seconde mesuré par celui du pic simulé et normalisé de la poudre issu de la fiche JCPDS
33-784.
PZT pérovskite
et platine
angle mesuré
en ° décalage en °
rapport mesure/
simulation
phase
majoritaire phase pyrochlore
PZT100 22,00 0,00 2,68
PZT110 31,26 -0,10 1
PZT111 38,47 0,22 3,4 E
Pt111 39.97 0,21
pérovskite
(110)
légère phase
pyrochlore (400)
PZT100
PZT110 31,2 -0,16 0,04
PZT111 38,42 0,17 6,66 F
Pt111 39,94 0,18
pérovskite
(111) NON
PZT100 21,9 -0,1 1,21
PZT101 31,1 0,19 1
PZT110 31,1 -0,26 1
PZT111 38,35 0,10 2,09
G
Pt 111 39,85 0,09
pérovskite
(101)
phase
pyrochlore (400)
PZT100 21,75 -0,25 1,28
PZT101 31 0,09 1
PZT111 38,2 -0,05 2,24
H
Pt111 39,8 0,04
pérovskite
(101)
légère phase
pyrochlore (222)
Tableau IV-5 - Mesure du décalage des pics par rapport au spectre de la poudre et rapport entre les intensités mesurées et celle de la poudre normalisée pour les
échantillons E, F, G et H
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
136
Discussion sur les spectres de rayons X
La première partie de la discussion traite de la présence de la phase pyrochlore
orientée [400] dans l'échantillon E. Ensuite viennent les discussions sur l'effet de la
texturation produit par la couche de nucléation en Ti ou en TiOx. Enfin, nous discuterons
du décalage observé entre les pics mesurés et ceux de la poudre.
La phase pyrochlore
La présence du pic attribué à la phase pyrochlore orientée [400] peut-être discutée
sur la Figure IV-17 ( échantillon E sans couche de Ti) en rapport avec la présence du pic
attribué au TiOx sur la Figure IV-7-a représentant le spectre de diffraction X de l'électrode
inférieure. En effet, les deux figures montrent un très léger pic centré autour de 34,1° pour
le premier cas et autour de 34,46° pour le deuxième. Or nous avons montré que le pic lié à
la présence de la phase d'oxyde de titane se réduisait considérablement après un recuit de
l'électrode inférieure à 400°C. Le deuxième pic ne peut donc pas être imputé à la formation
de TiOx. Il ne peut alors qu'être assigné au PZT et donc à la présence d'une phase
pyrochlore. En outre, sur les échantillons de type F, avec une couche de nucléation en Ti,
ce pic n'est pas présent. Une preuve de plus est qu'à l'instar de ce que montrent P. Muralt et
al. par analyse TEM, il n'y a plus aucune trace de TiO2 pour une épaisseur inférieure à
3 nm après dépôt de PZT et cristallisation. Ils concluent en effet que la couche de TiO2
réagit avec le plomb pour former directement du PbTiO3.
L'effet de la couche de nucléation en Ti montre une disparition de la phase
pyrochlore puisque aucun pic n'a pu être attribué à cette phase sur la Figure IV-18. Nous ne
pouvons pas en dire autant dans le cas d'une couche de nucléation en TiOx. En effet, la
présence de la phase pyrochlore orienté [400] et [222] est bien visible sur la Figure IV-19
avec un domaine très large allant de 33° à plus de 36° pour la phase pyrochlore orientée
[400]. Nous pouvons voir ce genre de pic sur des échantillons de PZT recuit à basse
température mais sans la présence de la phase pérovskite 88. Sur la Figure IV-21, seule la
phase pyrochlore orientée [222] est visible.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
137
L'effet du recuit sous azote de l'électrode inférieure montre une augmentation assez
faible mais significative de la phase pyrochlore orientée [222] par rapport au même
échantillon recuit sous air, les deux possédant une couche de nucléation en Ti.
L'effet de la texturation par le film de Ti
Sur la Figure IV-18 (échantillon F avec une couche de nucléation en Ti), l'effet de
texturation est bien montré puisque la quasi-totalité des plans cristallins du PZT est
orientée dans la direction [111]. Par contre, ces résultats ne sont pas en accord avec ceux
de R. Bouregba et al. 121 qui obtiennent une orientation exclusivement [100] ou [111] pour
une couche de nucléation en Ti pulvérisée en Ar pur ou en TiO2 pulvérisée en Ar+O2.
Cette différence peut trouver une explication dans le procédé d'élaboration des dépôts. R.
Bouregba et al. ne cassent pas le vide entre les deux dépôts de Ti et PZT. De plus, bien que
le gaz utilisé pour le Ti en couche de nucléation soit de l'argon, celui utilisé pour le PZT est
un mélange d'argon et d'oxygène (80/20). En outre, les dépôts se font sur substrats
chauffants ce qui aide à une cristallisation in situ. Dans notre cas, le vide doit être cassé
entre la pulvérisation de Ti et celle de PZT. De plus, le temps nécessaire pour cette
manipulation ne peut, pour des raisons techniques, descendre en dessous de trois minutes,
cela implique que notre dépôt de titane s'oxyde au moins partiellement comme pour R.
Bouregba et al. Par contre cette oxydation sera moindre dans notre cas puisque nous
n'utilisons pas de substrat chauffant ni de gaz réactif pour la pulvérisation du PZT. P.
Muralt et al. 120 obtiennent eux aussi une orientation exclusivement [111] avec une couche
de nucléation en TiO2, le procédé d'élaboration est à peu près identique à celui utilisé par
R. Bouregba et al. (chauffage in situ et le vide n'est pas cassé). En se référant à ces deux
travaux sur la nucléation, nous pouvons donc dire que notre dépôt de Ti déposé en milieu
non oxydant puis suivi d'une remise à l'air, s'oxyde suffisamment pour donner une
orientation [111] au PZT. D'autres échantillons ayant été obtenus sensiblement de la même
manière (temps de remise à l'air entre le dépôt de Ti et celui du PZT variable), ont donné
des résultats montrant toujours une orientation préférentielle [111] pour le PZT mais dans
certains cas, la présence des pics [100] et [110] était plus visible que pour l'échantillon F.
La comparaison entre l'échantillon de type F (avec Ti) précédent et un de type G
(avec TiOx) nous donne la Figure IV-20. La première remarque se situe au niveau des
intensités des deux pics reliés aux plans (111) du PZT. Ces plans sont, en comparaison,
beaucoup moins nombreux pour l'échantillon G que pour l'échantillon F. Ceci ne veut pas
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
138
dire qu'il n'y a pas d'orientation préférentielle (111). En effet, si nous regardons la Figure
IV-19, où sont représentés le spectre de rayons X de la poudre de PZT normalisé sur celui
de l'échantillon de type G, nous constatons une légère orientation préférentielle des plans
hkl indexés (111) (deux fois plus de plans que dans le cas de la poudre). Ce point paraît, de
prime abord, en contradiction avec la littérature puisque la pulvérisation d'une couche de
nucléation en TiO2 donne une orientation [111] de la phase pérovskite exclusive ou au
moins majoritaire. Nous rappelons, dans un premier temps, que nous effectuons un dépôt
de Ti avec un mélange d'argon et d'oxygène à 10%, donc moins réactif que dans la
littérature où ils peuvent aller jusqu'à 50%. Deuxièmement le dépôt ne se fait pas sur
substrat chauffant ce qui peut faire la différence entre nos échantillons et ceux de R.
Bouregba et al. par exemple. En effet, d'après C. V. R. V. Kumar et al., le dépôt d'un
oxyde de titane qui n'a pas subi un recuit post-dépôt est amorphe. Un autre point important
extrait de la littérature est à prendre en compte, il s'agit de la température de dépôt in situ
du PZT. J. Y. Lee et al. montrent que la cristallinité des couches est directement corrélée à
la température in situ. Ainsi, sans aucune influence du Ti, puisque le multicouche est de
type PZT/Pt/SiO2/p-typeSi, J. Y. Lee et al. 40 obtiennent soit une orientation [100] pour une
température de 150°C, soit une orientation [111] pour 340°C, soit un mélange des deux
phases à 250°C. Bien sûr il s'agit des températures du substrat pendant la pulvérisation,
celle ci est suivie d'un recuit de type RTA à 620°C pendant 40 secondes sous azote. S.
Kalpat et al. 86, quant à eux, montrent que cette croissance orientée du PZT dépend
essentiellement du pourcentage d'oxygène dans le plasma ainsi que des rampes de montée
en température pour le recuit post-dépôt de cristallisation de type RTA du PZT
(température du plateau à 700°C). La Figure IV-22, montre comment agissent ces critères
sur l'orientation de la couche ferroélectrique. Ces points font ressortir l'importance de
prendre en compte la quasi-totalité des paramètres de dépôt et donc qu'il apparaît difficile
d'isoler l'influence d'un paramètre quand d'autres peuvent varier.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
139
Figure IV-22 - Orientation cristalline du PZT(70/30) en fonction du pourcentage O2/(O2+Ar) pendant la pulvérisation et des montés en température pour le recuit de type
RTA [KALPAT et al.]
discussion sur le décalage des pics entre les spectres mesurés et ceux de la
poudre des fiches JCPDS
Nous constatons que les décalages des pics de diffraction des rayons X pour les
plans (111) de la phase pérovskite du PZT peuvent être directement reliés à ceux du platine
pour les échantillons de type E, F et G. En effet, le PZT croît sur du platine orienté selon
les plans (111), le réseau cristallin du PZT s'adapte aux paramètres de maille du Pt dans la
limite de quelques pour cent. Le recuit de l'électrode inférieure peut ne pas avoir relaxé
toutes les contraintes ou de nouvelles peuvent être venues s'ajouter avec les dépôts des
couches ultérieures, ces contraintes se répercutent donc sur le paramètre de maille du PZT,
ceci entraînant le décalage mesuré.
Le pic centré à 2θ =31,1° sur la Figure IV-19 est celui rassemblant le nombre le
plus important de plans. Mais il est difficile de dire si ces plans appartiennent à la famille
de plans 101 (2θ =30,91°) ou 110 (2θ =31,36°). Il semble quand même d'après les
valeurs mesurées que ce pic représente la famille de plans hkl indexés 101. L'obtention
de cette phase a été déjà rapportée par N. A. Basit et al 41. Cette équipe en pulvérisant une
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
140
cible stœchiométrique de PZT (53/47), sans chauffage in situ et avec un rapport de
Ar/O2=95/5 pour le plasma, obtient la phase pérovskite orientée [101]. Cette phase a été
aussi obtenue par d'autres auteurs qui sont référencés en 42 119 43 44 45.
Le spectre de diffraction X de l'échantillon H (PZT/Ti/Pt Recuit N2 /TiOx/Si) en Figure
IV-21 présente, lui aussi, un pic principal correspondant à la diffraction des plans (101) du
PZT mais cette fois-ci, l'incertitude sur l'indexation de ce pic est plus faible. Le décalage
n'est plus que de 0,08° entre le pic mesuré et celui simulé. Le recuit sous N2 de l'électrode
inférieure entraîne une perte de l'orientation préférentielle [111] du PZT par rapport au
recuit sous air.
Cette discussion sur les rayons X nous permet de faire ressortir plusieurs point :
• Le Ti en couche de nucléation, avec notre méthode de dépôt, donne
une orientation préférentielle et pratiquement exclusive de la phase
pérovskite orientée dans la direction [111]
• Le gaz de recuit de l'électrode inférieure avant le dépôt de la couche
de nucléation en Ti entraîne des changements en terme de cristallinité.
En effet, le recuit sous azote par rapport au recuit sous nitrox entraîne
une diminution nette du nombre de plans (111) de la phase pérovskite
du PZT.
• Une couche de nucléation en TiOx entraîne une perte de l'orientation
de la phase pérovskite dans la direction [111] et produit l'apparition
d'une phase pyrochlore soit orientée dans la direction [222] soit dans la
direction [400].
IV.4.3.2 Résultats : Les cycles ferroélectriques et mise en évidence
des échantillons en court-circuit
Après dépôt et lift-off de l'électrode supérieure, les tests électriques sont obtenus au
moyen d'un banc de mesure du type Tower-Sawyer. Ce banc nous a permis, bien sûr, de
relever les courbes de polarisation de la couche de PZT en fonction du champ appliqué
mais aussi de repérer les contacts qui sont en court-circuit. Les motifs donnés à l'électrode
supérieure (voir Figure IV-23 et Erreur ! Source du renvoi introuvable. pour la
technologie) nous ont permis de faire des statistiques sur la reproductibilité des propriétés
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
141
ferroélectriques et aussi de vérifier l'occurrence des courts-circuits présents dans les
couches en fonction de l'aire de l'électrode supérieure. Les mesures ont été effectuées sur
une surface totale de 1,5 cm², ceci correspond à six motifs de 72 contacts chacun. En effet,
la surface des contacts supérieurs va de 2,5.10-3 mm² à 0,2025 mm². Les cycles
ferroélectriques des échantillons de type E et F sont comparés sur la Figure IV-24. La
Figure IV-25 donne le cycle d'hystérésis pour les échantillons de type G, avec une couche
de nucléation en TiOx. Nous avons placé sur ce graphique le cycle d'hystérésis précédent
correspondant à un échantillon avec une sous-couche en Ti afin de pouvoir les comparer.
La Figure IV-26 suivante représente, quant à elle, le cycle d'hystérésis de l'échantillon de
type H (électrode inférieure recuite sous azote) en comparaison avec un échantillon de type
F. La seule différence entre les deux est le recuit de l'électrode inférieure.
Figure IV-23 - Représentation des motifs de différentes tailles de l'électrode supérieure. Le coté de ces électrodes varie de 50 à 450 µm
1 cm
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
142
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-30
-20
-10
0
10
20
30
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Pol
aris
atio
n (µ
C.c
m-2)
Champ électrique (kV.cm-1)
F(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt
E(TiOx/Pt)r 400/PZTr 700/Pt
Figure IV-24 - Cycles d'hystérésis ferroélectrique pour les échantillons de type E (sans Ti) et de type F (avec Ti en couche de nucléation)
Le cycle ferroélectrique de l'échantillon de type E présente une grande dissymétrie
pour les valeurs du champ coercitif, elles valent 45 kV.cm-1 pour E+ et 200 kV.cm-1 pour
E-. L'origine de cette dissymétrie peut être imputée à la présence d'un champ interne ou à la
dissymétrie des électrodes. Les faibles valeurs des polarisations permanentes sont, elles
aussi, très dissymétriques : P+=6,3 µC.cm-2 et P-=2,2 µC.cm-2.
En ce qui concerne les échantillons de type F, avec une sous-couche en Ti, les
valeurs sont en moyenne plus fortes et plus symétriques. Le champ coercitif a des valeurs
qui sont autour de 153 kV.cm-1 pour E+ et pour E-. Les polarisations rémanentes sont assez
proches en valeur absolue P+=13,8 µC.cm-2 et P-=-13,2 µC.cm-2. En ce qui concerne les
champs, la valeur donnée est approximative. En effet, le champ électrique est directement
lié à l'épaisseur de PZT, or nous avons mesuré que cette dernière varie de plus de 35%
entre le centre et la périphérie d'une plaquette de diamètre 2 pouces (voir le paragraphe
IV.2). Nous avons donc estimé une valeur moyenne de 250 nm pour tous les échantillons
en nous positionnant dans une région proche du centre de la plaquette. En ce qui concerne
la proportion des contacts en courts-circuits, 12% des contacts des échantillons de type E
sont court-circuités avec une taille d'électrodes variant entre 400 et 450 µm de coté. Par
contre les échantillons de type F, c'est à dire avec une sous-couche en Ti, présentent un
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
143
cycle d'hystérésis pour un peu moins de 80% des contacts de 450 µm de coté et pour plus
de 85% des contacts de 400 µm de coté. Le champ de claquage des deux types
d'échantillon dépasse la valeur de 600 kV.cm-1 pour une épaisseur moyenne estimée de
250 nm. Nous n'en n'avons mesuré qu'une limite inférieure en polarisant avec la tension
continue maximale (15 V) de notre générateur basse fréquence.
-500 0 500
-30
-20
-10
0
10
20
30
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Pol
aris
atio
n (µ
C.c
m-2)
Champ électrique (kV.cm-1)
G(TiOx/Pt)r 400/ TiOx /PZTr 700/Pt
F(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt
Figure IV-25 - Cycle d'hystérésis d'un échantillon avec une couche de nucléation en Ti (F) et avec une couche de nucléation en TiOx(G)
La différence des cycles sur Figure IV-25 se situe surtout au niveau des champs
coercitifs. Pour l'échantillon F, nous avions un champ coercitif assez symétrique de
153 kV.cm-1. L'échantillon qui possède une couche de nucléation en TiOx (G sur la figure)
présente des valeurs de champ coercitif plus faibles et un peu moins symétriques, nous
avons mesuré E+=73 kV.cm-1 et E-=-69 kV.cm-1. La polarisation rémanente est un peu plus
faible que pour l'échantillon de type F (P+=13,8 µC.cm-2) puisqu'elle vaut P+=10,4 µC.cm-
2. En ce qui concerne les contacts en court-circuit, on observe une augmentation de plus de
42% entre les échantillons de type F et ceux de type G pour une électrode supérieure de
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
144
450 µm de coté. En effet, nous avons mesuré que 37,5% des contacts de cette taille se
trouvaient en court-circuit. Ce chiffre diminue pour des tailles de contact de 400 µm de
coté puisqu'il vaut 29,1%. D'un autre coté, le champ de claquage est, à l'instar des
échantillons de type F, supérieur à 600 kV.cm-1.
-500 0 500
-30
-20
-10
0
10
20
30
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Pol
aris
atio
n (µ
C.c
m-2)
Champ électrique (kV.cm-1)
H(TiOx/Pt)r 400 sous N2
/ Ti /PZTr 700/Pt
F(TiOx/Pt)r 400/ Ti /PZTr 700/Pt
Figure IV-26 - Comparaison des courbes de polarisation en fonction du champ électrique entre un échantillon dont l'électrode inférieure a été recuite sous air (F) et
l'autre sous azote (H)
Le cycle ferroélectrique pour la série d'échantillon de type H représenté en Figure
IV-26 (recuit sous N2 et Ti en couche de nucléation) ressemble beaucoup à ceux de type G
(recuit sous air et TiOx en couche de nucléation). En effet, les valeurs de champ coercitif
sont assez faibles en comparaison de celle de l'échantillon recuit sous air (F),
E+=79 kV.cm-1 et E-=-97 kV.cm-1. Une nouvelle fois, les valeurs de polarisations
rémanentes sont plus faibles que l'échantillon recuit sous air (F) puisqu'elles atteignent
10,2 µC.cm-2 pour P+ et à peine 8,5 µC.cm-2 pour P-. Ces échantillons recuits sous azote
pêchent par le faible taux de réussite des contacts sans court-circuit. Seulement 54% et
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
145
62,5% des contacts de 450 µm et de 400 µm de coté respectifs donnent un cycle
ferroélectrique. Par contre, pas de changement de limite inférieure pour le champ de
claquage de ces structures MFMf puisqu'elle vaut toujours 600 kV.cm-1.
Discussion
Les cycles ferroélectriques représentés sur les figures IV-24; 25 et 26 ne sont pas
une moyenne des valeurs mesurées, ils représentent les cycles typiques de chaque
condition d'élaboration.
La première remarque est que la stabilisation de l'électrode inférieure au moyen
d'un film de TiOx donne déjà, à elle seule, de bons résultats en termes de cristallinité du
PZT et nous remarquons aussi que le nombre de court-circuit est lui-même réduit de
manière importante par rapport aux essais réalisés avec une électrode en Pt/Ti recuite sous
azote. Par contre la piètre qualité du cycle d'hystérésis montre des problèmes sans doute
liés à l'interface entre le Pt et le PZT. Vu que le Ti ne peut plus diffuser en surface du
platine, il se peut alors que le manque de sites de nucléation entraîne ces problèmes
d'interface. En effet, nous avons vu que le Ti en site de nucléation favorisait la formation
du PZT en passant par une phase de PbTiO3 116. La comparaison des cycles d'hystérésis des
échantillons E et F (sans et avec une couche de nucléation en Ti) montre une très nette
amélioration des valeurs de la polarisation rémanente et des champs coercitifs.
L'amélioration de la cristallinité montrée précédemment par cette étape de dépôt de Ti en
couche de nucléation est sans doute à l'origine de cette amélioration des caractéristiques
des cycles ferroélectriques.
La comparaison des cycles ferroélectriques entre les deux techniques de couche de
nucléation fait apparaître une première différence au niveau des champs coercitifs. Pour les
échantillons de type F (couche de nucléation en Ti), nous avons vu qu'il y avait un très haut
degré de symétrie entre les valeurs de E+ et E- tandis qu'une légère différence a été mesurée
quand nous avons déposé une couche de nucléation en TiOx. De plus les valeurs de ces
champs sont plus petites et atteignent 73 kV.cm-1 pour E+ et 71 kV.cm-1 pour E- dans le cas
de la couche de nucléation en TiOx. Une autre différence se situe au niveau de la
polarisation rémanente puisqu'elle baisse de 13,8 µC.cm-2 pour les échantillons de type F f MFM : Métal-Ferroélectrique-Métal
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
146
(Ti) à 6,3 µC.cm-2 pour ceux de type G (TiOx). De plus la saturation, qui déjà pour les
échantillons de type F était peu marquée, est encore moins bien visible. Si nous analysons
les résultats sur les courts-circuits de ces nouvelles couches, en moyenne 37,5% des
contacts de 450 µm de coté sont complètement court-circuités et cette moyenne baisse à
29,1% quand les dimensions des contacts sont de 400 µm de coté. Ces valeurs représentent
une augmentation des courts-circuits d'un peu moins de 43% entre les échantillons avec
une couche tampon en Ti et ceux avec une couche tampon en TiOx. Le champ de claquage
de ces structures MFM est au minimum de 600 kV.cm-1 comme pour les échantillons de
type F. Le fait que les valeurs du champ coercitif soient plus faibles montre que les
domaines peuvent être plus mobiles en fonction du champ électrique mais le stockage
d'énergie sera moins élevé. En ce qui concerne le recuit de l'électrode inférieure sous azote,
il apparaît que pratiquement un contact sur deux (46%) présente un court-circuit malgré
l'utilisation d'une couche tampon en Ti. Les raisons de ce tel écart de comportement entre
une électrode recuite sous nitrox et l'autre sous azote restent encore à montrer.
IV.4.3.3 Analyse par microscopie électronique à balayage
Les images MEB ont été réalisées au LETI-CEA de Grenoble. La Photographie
IV-1-a montre une vue de la tranche pour un sandwich de type F (PZT/Ti/Pt/TiOx/Si). La
Photographie IV-1-b est celle de la surface de cet échantillon, qui a subi un recuit et
plusieurs traitements chimiques dus au lift-off de l’électrode supérieure. Les échantillons
de type G (PZT/TiOx/Pt/TiOx/Si) sont représentés sur la Photographie IV-2-a et la
Photographie IV-2-b. Quant aux deux Photographie IV-3-a et b, elles sont issues des prises
de vue de l'échantillon de type H correspondant aux choix technologiques d'un recuit de
l'électrode inférieure sous azote et d'une couche de nucléation en Ti. Pour les échantillons
de type G et H, des photographies prises au microscope optique nous permettent de voir
des motifs de grandes taille présents sur la surface de ces échantillons (Figure IV-27)
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
147
Photographie IV-1 – image par MEB des échantillons de type F, avec une couche tampon en titane, (a) vue de la tranche et (b) vue de dessus
Nous pouvons distinguer sur la Photographie IV-1-a, une couche de PZT
caractéristique avec la présence de grains et une épaisseur d’environ 235 nm. La couche
inférieure est l’électrode de type Pt/TiOx. Sur la photographie de droite, les grains sont
moins visibles en vue de dessus et la surface paraît légèrement rugueuse.
Les images prises au microscope optique (représentées en Figure IV-27) montrent, pour les
échantillons de type G et H, des formes de rosettes d'une taille de quelques microns de
diamètre. Ces figures ont déjà été présentées dans la littérature et elles sont associées à une
phase pyrochlore entourée par une phase pérovskite 89.
Figure IV-27 - Observation au microscope optique des rosettes présentes sur les échantillons de type G et H
(a) (a) (b)
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
b)
(a)148
Photographie IV-2 - Les photographies (a)première et un détail de la zone sombre pour
(avec une couche tam
Ces prises de vue MEB (Photographie IV
surface distinctement séparée en deux zones, l'u
surface qui semble plus chaotique et la présen
Photographie IV-2-b est un zoom sur cette part
présence d'inclusions très sombres. Les zones cla
Photographie IV-3 - Images MEB des échainférieure recuite sous azote et une couche de
de dessus
)
(b) (
et (b) représentent la surface pour la la deuxième des échantillons de type G
pon en TiOx).
-2-a et b) montrent, pour la première, une
ne claire, et l'autre foncée avec un état de
ce de tâches beaucoup plus foncées. La
ie foncée, nous pouvons nettement voir la
ires sont les parties internes des rosettes.
(a) (a
(a)
ntillons de type H avec une électrode nucléation en Ti. Vue de profil (a) et vue (b)
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
149
Les photographies MEB des échantillons de type H (Ti en couche de nucléation
précédé d'un recuit sous azote de l'électrode inférieure) sont présentées ci-dessus. Nous
pouvons d'abord constater, sur la Photographie IV-3-a, une faible épaisseur du film
piézoélectrique avec la présence de grains caractéristiques de la cristallisation du PZT. La
photographie de droite montre la surface de l'échantillon H avec, là aussi, la présence de
tâches sombres à l'extérieur des rosettes.
Discussion
L'échantillon F présente une surface très homogène par rapport aux deux autres
échantillons (G et H). La présence de rosettes est uniquement visible sur les échantillons G
et H. Z. Song et al. ont corrélé ces formes particulières avec la présence de la phase
pyrochlore. En fait, d'après ces auteurs, ces rosettes sont des inclusions de phase pérovskite
entourées par une phase pyrochlore orientée [222] ou [400] voire les deux 89. Il en va de
même pour Y. T. Kwon et al. 46 qui relient aussi la phase pyrochlore orientée [311] et [400]
à la formation de ces rosettes. J. H. Jang et al. 94 décrivent la formation de ces rosettes par
l'étude de PbZrO3 et montrent qu'elles sont dues à la forte température de cristallisation
nécessaire pour ce système. Nous avons constaté dans la littérature que ces figures
particulières sont obtenues quelle que soit la méthode dépôt du PZT, que ce soit par CSD
ou par pulvérisation. L'élimination de la formation de ces rosettes est cruciale pour
améliorer la qualité de la couche et ses propriétés. Nous pouvons constater d'après les
figures de diffraction X (Figure IV-21 et Figure IV-19) que la présence de la phase
pyrochlore peut être corrélée avec la présence de rosettes.
Une explication peut être apportée pour la faible épaisseur mesurée pour
l'échantillon H (autour de 170 nm). En effet, il paraît surprenant d'avoir une si faible
épaisseur alors que le minimum mesuré sur l'échantillon test est de 200 nm. La première
remarque est que le recuit a un effet de réorganisation des atomes et que celle-ci est
souvent la cause d'une perte de volume. Quoi qu'il en soit, cette raison n'est pas suffisante à
elle seule pour expliquer une telle différence. La deuxième raison est que les dépôts de
PZT sont réalisés pour toute une série d'échantillon en même temps. Ceci implique un
changement dans la disposition des échantillons (ce n'est plus une seule et unique plaquette
de Si mais plusieurs quarts de plaquette) sur le porte substrat et donc un changement de
l'épaisseur.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
150
IV.4.4 Effet de la variation d'épaisseur de la couche de nucléation en Ti
Les échantillons E, F, G et H nous montrent que la stabilisation de l'électrode
inférieure par une couche de TiOx ainsi qu'une couche de nucléation en Ti permettent
d'avoir de bons résultats en terme de cristallinité ainsi qu'en terme de reproductibilité des
cycles ferroélectriques. Il faut maintenant voir l'influence de l'épaisseur de cette couche de
nucléation afin d'optimiser son dépôt. La littérature fournit déjà des valeurs qui tournent
autour de quelques nanomètres : 6 nm de TiO2 pour S. H. Kim et al. 47, 2 nm de Ti pour K.
Aoki et al. 119, 0,7 nm de TiOx ou TiO2 pour B. Bouregba et al. 121 et entre 1 et 2 nm de
TiO2 pour P. Muralt et al. 120. Dans le paragraphe précédent, nous avons déjà comparé
1,7 nm de Ti en couche tampon avec un échantillon sans cette couche de nucléation. Dans
la partie suivante, nous avons réalisé deux autres séries d'échantillons nommées I et J ayant
respectivement, 3,4 nm et 6,8 nm de Ti comme couche de nucléation. Ces épaisseurs sont
des multiples de 1,7 nm qui correspond à une minute de pulvérisation de la cible de Ti.
La première comparaison a été faite par leur spectre de diffraction des rayons X, voir
Figure IV-28, puis nous avons comparé leur surface par MEB et par microscopie optique.
21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
pérovskite
pérovskite
pérovskite
Sans Ti en couche de nucléation avec Ti 1,7 nm avec Ti 3,4 nm avec Ti 6,8 nm
(111
)
(110
)
(100
)
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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Figure IV-28 - Spectre de diffraction des rayons X en fonction de l'épaisseur de Ti en couche de nucléation
L'effet de la couche de nucléation pour une épaisseur de 1,7 nm a été déjà discuté
auparavant. Nous voyons bien que la texturation des couches diminue avec l'épaisseur de
Ti. Ces figures de diffractions X confirment les travaux de P. Muralt et al. qui ont montré
une perte d'orientation préférentielle de la phase pérovskite orientée [111] du PZT avec
l'augmentation de l'épaisseur de la couche de nucléation. Leurs travaux portent sur une
sous-couche en TiO2 et nous constatons le même effet avec le Ti en couche de nucléation.
Nous voyons que sans sous-couche de nucléation l'orientation des phases pérovskite
orientée [100], [110] et [111] du PZT ne présentent pas particulièrement d'orientation
préférentielle par rapport à la poudre. Par contre pour une épaisseur de 1,7 nm de Ti
correspondant à une minute de pulvérisation cathodique, l'orientation préférentielle [111]
est clairement majoritaire. Par contre pour une épaisseur de 3,4 nm ou 6,8 nm d'épaisseur
de Ti en couche de nucléation, l'orientation préférentielle et le nombre de plans qui
diffractent sont visiblement réduits.
Photographie IV-4 - Prise de vue MEB de l'échantillon de type I avec une sous-couche en Ti de 3,4 nm
Sur la Photographie IV-4, la surface de l'échantillon ayant une sous-couche de Ti
d'une épaisseur de 3,4 nm est couverte de cloques. Certaine d'entre-elles sont percée à leur
sommet. Le nombre moyen de ces défauts est autour de 600 000/mm².
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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Photographie IV-5 - Echantillon J avec 6,8 nm de Ti en couche de nucléation
Quand nous passons à une épaisseur d'un peu moins de 7 nm en couche de
nucléation, le phénomène de cloque devient presque visible à l'œil nu (Photographie IV-5)
et la quasi-totalité de celles ci sont ouvertes à leurs sommets. Les tâches blanches montrent
que le PZT est décollé à certains endroits sur de grandes surfaces. La Photographie IV-6
montre que lorsque ces bulles se forment, elles entraînent avec elles l'électrode inférieure.
Photographie IV-6 - Image MEB de la surface (à gauche) et de la tranche (à droite) de l'échantillon de type J
IV.5. Conclusion sur la couche tampon en titane
L'optimisation de la croissance du PZT par une couche tampon de nucléation en
titane a été présentée dans le précédent paragraphe. Nous avons obtenu de bonnes
Electrode
inférieure
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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propriétés cristallographiques, ferroélectriques, et aussi une reproductibilité satisfaisante en
déposant une couche inférieure à 2 nm de Ti avant le dépôt du PZT. Le Ti ayant subit une
remise à l'air, nous pensons qu'il s'oxyde en TiOx. Cette oxydation n'étant pas maîtrisée
(température du substrat, flux gazeux, temps de remise à l'air variable), nous obtenons sur
les spectres de diffraction X soit une totale orientation dans la direction [111] de la phase
pérovskite, soit toujours une orientation majoritairement [111] mais un mélange de phase
pérovskite orientée [100] et [110]. Quoi qu'il en soit, les tests ferroélectriques donnent
toujours une moyenne de 80% de contact sans court-circuit. Les cycles ferroélectriques
présentent des valeurs dans la moyenne de celles trouvées dans la littérature pour la
polarisation rémanente (environ 14 µC.cm-2). En ce qui concerne les valeurs des champs
coercitifs, ils sont, en général, plus élevés que ceux trouvés dans la littérature (entre 75 et
100 kV.cm-1), mais nos valeurs doivent être confirmées par une mesure systématique de
l'épaisseur du diélectrique. Les valeurs de champs coercitifs sont néanmoins comparables
entre-elles.
La couche de nucléation en TiOx n'est pas compatible avec nos paramètres de dépôt
du PZT (pas de chauffage in situ, pas de plasma réactif…). La présence d'une phase
pyrochlore et de rosettes sur la surface du PZT, ont été observés à chaque utilisation de la
sous-couche en TiOx. Pourtant les publications citées dans ce paragraphe utilisent cette
méthode de nucléation en TiOx. Il faut préciser que les paramètres ne peuvent pas être
sortis de leur contexte. En effet, ce n'est pas la couche de nucléation en TiO2 ou en TiOx
seule, mais l'ensemble des paramètres de dépôt dont il faut tenir compte. Ces paramètres
sont nombreux et peuvent influer plus ou moins sur le résultat final. La pulvérisation à elle
seule comporte plus d'une dizaine de paramètres variables (nature et pression des gaz,
température du substrat chauffant ou non, puissance, distance inter-électrodes, nature et
composition de la cible…).
Un travail sur l'épaisseur d'une couche de Ti favorisant la nucléation nous a permis
de l'optimiser à une valeur un peu inférieure à 2 nm. Cette épaisseur est cruciale car elle
doit être suffisamment fine pour réagir complètement et suffisamment épaisse pour aider la
nucléation sur toute la surface du substrat. D'après les travaux de S. T. Kim et al. 107, une
trop grande épaisseur de Ti déposée ou une diffusion du Ti en surface trop importante fait
décroître la capacité totale de la structure MFM. Il y a formation d'une couche à l'interface
de faible constante diélectrique et qui dégrade le courant de fuite de ces structures par la
déformation de l'électrode inférieure.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
154
IV.6. Conclusion du chapitre IV
L'étude bibliographique nous a montré que l'historique des recherches sur les
céramiques dites massives est peu applicable aux couches minces compte tenu leur état
initial respectif. Elle montre cependant que l'architecture ainsi que la physico-chimie de
surface de l'électrode inférieure détermine la croissance du PZT. C'est pourquoi une étude
approfondie de cette électrode a été entreprise au cours de ce travail. Dans un premier
temps nous avons montré que la stabilisation de cette électrode, en terme de diffusion du
Ti, passe par l'utilisation d'une bi-couche Pt/TiOx. Nous avons confirmé dans ce chapitre au
moyen de mesures SIMS qu'un recuit du type RTA à 400°C ne provoque plus la diffusion
du Ti aux joints de grains du platine. De plus nous avons observé que le recuit de
l'électrode inférieure à 400°C, s'il est réalisé sous air, entraîne de meilleures
caractéristiques pour le PZT. Le blocage de la diffusion du Ti permet de maîtriser
l'épaisseur et l'homogénéité d'une couche ultra-mince qui favorise la nucléation du PZT.
Cette couche de Ti ou de TiOx a un rôle physico-chimique, dans un premier temps elle se
combine avec le Pb pour former un oxyde de titane et de plomb (PbTiO3) qui va assister
les tous premiers stades de la nucléation du PZT en phase pérovskite. De plus, nous avons
confirmé que cette couche de quelques nanomètres d'épaisseur augmente de manière
significative l'orientation de la phase pérovskite dans la direction [111] et aussi entraîne
une diminution de la densité surfacique de zone de courts-circuits dans les films. En effet,
lors des nombreux tests avec un multicouche du type Pt/PZT/Pt/Ti/Si élaboré dans notre
laboratoire, le nombre de court-circuit s'est révélé trop élevé sur une matrice d'électrode
pour pouvoir utiliser de façon fiable la couche de PZT comme élément d'actionnement.
L'épaisseur critique de la couche de nucléation en Ti a été vérifiée et peut aller jusqu'à
2 nm. Une épaisseur plus importante conduit, pour notre procédé d'élaboration, à des
dégradations des propriétés cristallographiques qui s'accompagnent de la formation de
cloques à la surface du PZT.
La réalisation du multicouche développé se présente maintenant sous la forme :
Pt/PZT/Ti/Pt/TiOx/Si avec deux recuits sous air, un pour l'électrode inférieure à 400°C et
l'autre pour la cristallisation du PZT à 700°C. Dans le dernier chapitre, nous allons
démontrer l'efficacité d'actionnement de ce multicouche par la réalisation de
démonstrateurs qui seront utilisés notamment pour la caractérisation des propriétés
piézoélectriques.
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
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Bibliographie du chapitre IV
1 KANNO I., FUJII S., KAMADA T., TAKAYAMA R., Piezoelectric properties
of c-axis oriented Pb(Zr, Ti)O3 thin films, Appl. Phys. Lett., 1997, Vol. 70, N°11, pp.
1378-1380
2 KRUPANIDHI S. B., MAFFEI N., SAYER M., EL-ASSAL K., Rf planar
magnetron sputtering and characterisation of ferroelectric Pb(Zr, Ti)O3 films, J. Appl.
Phys., 1983, Vol. 54, N°11, 6601-6609
3 VELU G., REMIENS D., In situ deposition of sputtered PZT films: control of the
growth temperature by sputtered lead flux, Vacuum, 2000, Vol. 56, pp. 199-204
4 KALPAT S., UCHINO K., Highly oriented lead zirconium titanate thin films:
growth, control of texture, and its effect on dielectric properties, J. Appl. Phys., 2001, Vol.
90, N°6, pp. 2703-2710
5 HASE T., SAKUMA T., MIYASAKA Y., HIRATA K., HOSOKAWA N.,
Preparation of Pb(Zr, Ti)O3 thin films by multi-target sputtering, Jpn J. Appl. Phys.,
1993,Vol. 32, pp. 4061-4064
6 DEFAY, E. Elaboration et caractérisation de couches minces piézoélectriques de
Pb(Zr, Ti)O3 sur silicium pour applications aux microsystèmes, Thèse : INSTITUT
NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON, 1999, 215 p.
7 SONG Z., LIN C., Microstructure and electrical properties of PbZr0.48Ti0.52O3
ferroelectric films on different Pt bottom electrode, Applied surface science, 2000, Vol.
158, pp. 21-27
8 VILQUIN B., LE RHUN G., BOUREGBA R., POULLAIN G., MURRAY H.,
Effect of in situ Pt bottom electrode deposition and Pt top electrode preparation on PZT
thin films properties, Applied surface science, 2002, Vol. 195, pp.63-73
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
156
9 LEE W. J., KIM Y. M., KIM H. G., Pt-base electrodes and effects on phase
formations and electrical properties of high-dielectric thin films, Thin solid films, 1995,
Vol. 269, pp. 75-79
10 KIM B. Ea., VARNIERE F., AGIUS B., BISARO R., Pt electrode investigation
and electrical properties of RF magnetron sputtered Pb(Zr, Ti)O3, Microelectronic
engineering, 1995, Vol. 29, pp. 231-234
11 WILLEMS G. J., WOUTERS D. J., MAES H. E., Influence of the Pt electrode
on the properties of sol-gel PZT-films, Microelectronic engineering, 1995, Vol. 29, pp.
217-220
12 JANG J. H., YOON K. H., OH K. Y., Electrical fatigue of ferreoelectric
PbZr0.5Ti0.5O3 and antiferroelectric PbZrO3 thin films, Material research bulletin, 2000,
Vol. 35, pp. 393-402
13 MAEDER T., MURALT P., SAGALOWICZ L., SETTER N., In situ sputter
deposition of PT and PZT films on platinum and RuO2 electrodes, Microelectronic
engineering, 1995, Vol. 29, pp. 177-180
14 MENG X. J., MA Z. X., SUN J. L., BO L. X., YE H. J., GUO S. L., CHU J. H.,
Highly oriented PbZr0.3Ti0.7O3 thin film on LaNiO3-coated Si substrate derived from a
chemical solution technique, Thin solid films, 2000, Vol. 372, pp. 271-275
15 CHO C. R., FRANCIS L. F., POLLA D. L., Ferroelectric properties of sol-gel
deposited Pb(Zr,Ti)O3/LaNiO3 thin films on single crystal and platinized-Si substrates,
Materials letters, 1999, Vol. 38, pp. 125-130
16 MAEDER T., MURALT P., SAGALOWICZ L., Growth of (111)-oriented PZT
on RuO2(100)/Pt(111) electrodes by in situ sputtering, Thin solid films, 1999, Vol. 345,
pp.300-306
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
157
17 AL-SHAREEF H. N., BELLUR K. R., AUCIELLO O., KINGON A. I.,Phase
evolution and annealing effects on the electrical properties of Pb(Zr, Ti)O3 thin films with
RuO2 electrodes, Thin solid films, 1995, Vol. 256, pp. 73-79
18 CHAE B. G., YANG Y. S., LEE S. H., JANG M. S., LEE S. J., KIM S. H.,
BAEK W. S., KWON S. C., Comparative analysis for the crystalline and ferroelectric
properties of Pb(Zr,Ti)O3 thin films deposited on metallic LaNiO3 and Pt electrodes, Thin
solid films ,2002, Vol. 410, pp. 107-113
19 WANG B., CHAN H. L. W., KWOK K. W., PLOSS B., CHOY C. L., TONG
K. Y., Effect of fatigue on the pyroelectric and dielectric properties of PZT films, Journal
of the European ceramic society, 2001, Vol. 21, pp. 1589-1592
20 MENG X. J., CHENG J. G., SUN J. L., YE H. J., GUO S. L., CHU J. H.,
Growth of (100)-oriented LaNiO3 thin films directly on Si substrates by a simple
metalorganic decomposition technique for the highly oriented PET thin films, Journal of
crystal growth, 2000, Vol. 220, pp. 100-104
21 LAW C. W., TONG K. Y., LI J. H., LI K., Leakage current in PZT films with
sputtered RuOx electrodes, solid-state electronics, 2000, Vol. 44, pp. 1569-1571
22 DUNN S., WHATMORE R. W., Substrate effects on domain structures of PZT
30/70 sol-gel films via piezoAFM, Journal of the European ceramic society, 2002, Vol. 22,
pp. 825-833
23 KLISSURSKA R. D., MAEDER T., BROOKS K. G., SETTER N.,
Microstructure of PZT sol-gel films on Pt substrates with different adhesion layer,
Microelectronic engineering, 1995, Vol. 29, 297-300
24 SONG Z.T., CHONG N., WONG CHAN L. W. H., CHOY C. L., LIN C. L.,
Thermal stability of electrode stacks for application in oxide film devices, Thin solid films,
2002, Vol. 406, pp. 268-274
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
158
25 KIM S. T., KIM H. H., LEE M. Y., LEE W. J., Investigation of Pt/Ti bottom
electrodes for Pb(Zr,Ti)O3 films, Jpn. J. Appl. Phys., 1997, Vol. 36, pp. 294-300
26 SHIN J. S., LEE W. J., A comparative study on the nucleation and growth of
ECR-PECVD PLZT ((Pb,La)(Zr,Ti)O3) thin films on Pt/siO2/Si substrates and on
Pt/Ti/SiO2/Si substrates, Thin solid films, 1998, Vol. 333, pp. 142-149
27 VELU G., REMIENS D., Electrical properties of sputtered PZT films on
stabilized platinum electrode, Journal of the European ceramic society, 1999, Vol. 19, pp.
2005-2013
28 QIN H. X., ZHU J. S., JIN Z. Q., WANG Y., PZT thin films with preferred-
orientation induced by external stress, Thin solid films, 2000, Vol. 379, pp.72-75
29 DEFAY E., MALHAIRE C., DUBOIS C., BARBIER D., Stress and stress
relaxation study of sputtered PZT thin films for microsystems applications, MRS
symposium proceedings, 2000, Vol. 594, pp. 237-242
30 MADSEN L. D., WEAVER L., LJUNGCRANTZ H., CLARK A. J., Analysis of
stress and interfacial reactions in Pt/Ti/SiO2/Si for use with ferroelectric thin films, Journal
of electronic materials, 1998, Vol. 27, N°5, pp. 418-426
31 NAM H. J., CHOI D. K., LEE W. J., Formation of hillocks in Pt/Ti electrodes
and their effects on short phenomena of PZT films deposited by reactive sputtering, Thin
solid films, 2000, Vol.371, pp. 264-271
32 MATSUO Y., SASAKI H., Formation of lead zirconate-lead titanate solid
solutions, J. Am. Ceram. Soc., 1965, Vol. 48, pp. 289-291
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
159
33 VENKATARAMANI S., BIGGERS J. V., Reactivity of zirconia in calcining of
lead zirconate-lead titanate compositions prepared from mixed oxides, Bull. Am. Ceram.
Soc.,1980, Vol. 59, pp. 462-466
34 VASSANT KUMAR C. V. R., PASCUAL R., SAYER M., Crystallization of
sputtered lead zirconate titanate films by rapid thermal processing, J. Appl. Phys., 1992,
Vol. 71, N°2, pp.864-874
35 KIM S-H., KIM C-E., OH Y-J., Influence of Al2O3 diffusion barrier and PbTiO3
seed layer on microstructural and ferroelectric characteristics of PZT thin films by sol-gel
spin coating method, Thin solid films, 1997, Vol. 305, pp. 321-326
36 AL-SHAREEF H. N., AUCIELLO O., KINGON A. I., Electrical properties of
ferroelectric thin-film capacitors with hybrid (Pt,RuO2) electrodes for nonvolatile memory
applications, J. Appl. Phys., 1995, Vol. 77, N°5, pp. 2146-2154
37 AOKI K., FUKUDA Y., NUMATA K., NISHIMURA A., Effect of titanium
buffer layer on lead-zirconate-titanate crystallisation processes in sol-gel deposition
technique, Jpn. J. Appl. Phys., 1995, Vol. 34, pp. 192-195
38 MURALT P., MAEDER T., SAGALOWICZ L., HIBOUX S., Texture control
of PbTiO3 and Pb(Zr,Ti)O3 thin films with TiO2 seeding, Journal of applied physics, 1998,
Vol. 83, N°7, pp. 3835-3841
39 BOUREGBA R., POULLAIN G., VILQUIN B., MURRAY H., Orientation
control of textured PZT thin films sputtered on silicon substrate with TiOx seeding,
Material research bulletin, 2000, Vol. 35, pp. 1381-1390
40 LEE J. Y., LEE B. S., Orientation control and electrical properties of sputtered
Pb(Zr,Ti)O3 films, Materials science and engineering, 2001, Vol. B79, pp. 86-89
Chapitre IV - Optimisation du procédé d'élaboration du multicouche Métal/PZT/Métal
160
41 BASIT N. A., KIM H. K., Crystallisation of Pb(Zr, Ti)O3 films prepared by radio
frequency magnetron sputtering with a stoichiometric oxide target, J. Vac. Sci. Technol. A,
1995, Vol. 13, N°4, pp. 2214-2220
42 YAMAUCHI S., YOSHIMARU M., Growth of [111]-oriented lead zirconate
titanate thin film with smooth surface to improve electrical properties, Jpn. J. Appl. Phys.,
1996, Vol. 35, pp. 1553-1556
43 SHIMIZU M., FUJISAWA H., NIU H., HONDA K., Growth of ferroelectric
PbZrxTi1-xO3 thin films by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), Journal of
crystal growth, 2002, Vol. 237-239, pp. 448-454
44 LEE S-G., KIM K-T., LEE Y-H., Characterization of lead zirconate titanate
heterolayered thin films prepared on Pt/Ti/SiO2/Si substrate by the sol-gel method, Thin
solid films, 2000, Vol. 372, pp. 45-49
45 LIU X., LIU Z. G., YIN J., LIU J. M., Microstructure and electrical properties of
ferroelectric Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 films on Si with TiO2 buffer layers, J. Phys. : Condens.
Matter, 2000, Vol. 12, pp. 9189-9194
46 KWON Y. T., LEE I. M., LEE W. I., KIM C. J., YOO I. K., Effect of sol-gel
precursors on the grain structure of PET thin films, Material research bulletin, 1999, Vol.
34, N°5, pp. 749-760
47 KIM S. H., PARK D. Y., WOO H. J., LEE D. S., HA J., HWANG C. S., SHIM
I. B., KINGON A. I., Orientation effects in chemical solution derived Pb(Zr0.3,Ti0.7)O3
thin films on ferroelectric properties, Thin solid films, 2002, Vol. 416, pp. 264-270