Chapitre II - INSA de Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2007/maiez-tribut/6_chapitre_2.pdf · SG1 sont...

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Chapitre II :

Produits utilisés

et

Méthodes expérimentales

Chapitre II Produits utilisés et techniques expérimentales

50

Produits utilisés et méthodes expérimentales

I. Synthèse des copolymères 51

I.1. Copolymères statistiques 51

I.2. Copolymères blocs synthétisés à l’échelle du laboratoire. 51

I.3. Copolymères synthétisés à l’échelle semi-pilote 52

II. Les produits utilisés 53

II.1. Les systèmes époxy-amines sélectionnés 53

II.2. Les homopolymères 55

II.3. Les copolymères statistiques 56

II.4. Les copolymères à blocs 57

III. Méthodes expérimentales 58

III.1. Préparation des mélanges 58

III.2. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 59

III.3. Chromatographie d’exclusion de taille (SEC) 59

III.4. Spectrométrie Infra-Rouge (FTIR) 60

III.5. Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) 60

III.6. Mesures rhéologiques 61

III.7. Mesure de point de trouble 61

III.8. Microscopie électronique en transmission. 62

III.9. Diffusion des rayons X aux petits angles 62

________________

Tout au long de cette étude, nous allons travailler avec des copolymères tribloc

Poly[(méthacrylate de méthyle-co-diméthylacrylamide)-bloc-(acrylate de butyle)-bloc-

(méthacrylate de méthyle-co-diméthylacrylamide)] ou P[(MMA-co-DMA)-b-BA-b-(MMA-co-

DMA)] et dibloc Poly[(acrylate de butyle)-bloc-(méthacrylate de méthyle-co-

diméthylacrylamide)] ou P[BA-b-(MMA-co-DMA)] de différentes compositions.

La présentation de ces différents copolymères à blocs utilisés introduit le fait que certains

d’entre eux ont été synthétisés à l’échelle du laboratoire (SREP) alors que pour d’autres la

synthèse a été réalisée à l’échelle semi-pilote (ARKEMA). Le sigle SREP fait référence au

laboratoire de l’université d’Aix-Marseille avec lequel nous avons collaboré tout au long de

cette étude et qui s’est chargé de la synthèse d’une partie importante des produits que nous

avons utilisés.

Le paragraphe suivant s’attache à expliquer les deux protocoles d’obtention des copolymères

à blocs et leurs spécificités.


51

I. Synthèse des copolymères

I.1. Copolymères statistiques

Les copolymères statistiques ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par

voie nitroxide à partir de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthylacrylamide (DMA)

auxquels un amorceur de type alkoxyamine dérivé de l’acide méthacrylique de méthyle [HO-

CO-C(CH3)2]-SG1] (MAMA-SG1) a été ajouté (SG1 : N-ter-butyl-1-diethylphosphono-2,2-

dimethylpropyl nitroxide)[1].

Les monomères et l’alkoxyamine sont mélangés et la copolymérisation est réalisée en solution

utilisant le 1,4-dioxaneas comme solvant. La concentration en monomères est de 50% en

masse et la masse molaire visée est de 40 kg/mol. La solution est purgée par bullage d’azote

pendant 30 minutes afin d’évacuer tout l’oxygène dissout. Le mélange est ensuite placé en

bain d’huile de silicone à 100°C. Pendant la polymérisation, des prélèvements réguliers sont

effectués pour suivre la conversion par H RMN (résonance magnétique nucléaire du proton) et

la masse molaire par SEC (Chromatographie par exclusion stérique). Une fois la conversion

souhaitée atteinte, le polymère est purifié par précipitation dans le diethyl éther puis filtré et

enfin séché sous vide à température ambiante jusqu’à obtention d’une masse constante.

I.2. Copolymères blocs synthétisés à l’échelle du laboratoire.

Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par voie

nitroxide (NMP :Nitroxyde Mediated polymerization). La polymérisation radicalaire contrôlée a

été réalisée en utilisant des alcoxyamines basées sur le N-ter-butyl-N-(1-diethylphospho-2,2-

dimethylpropyl)nitroxide (SG1) (Figure II- 1)

Homopolymérisation de l’acrylate n-butyle[1].

Dans un premier temps, le bloc PBA est synthétisé par polymérisation en masse de l’acrylate

de butyle induite par des alcoxyamines à 120°C. Pour ce faire, l’alkoxyamine, un excès de

SG1 libre(~5% molaire par fonction alcoxyamine) visant à améliorer le caractère vivant de la

réaction et à mieux la contrôler, et le monomère acrylate de butyle sont introduits dans un

tricol muni d’une arrivée d’azote et d’une sonde de température. Le mélange est dégazé par

bullage d’azote pendant 20 minutes, puis placé sous agitation magnétique à la température

de 120°C. La polymérisation du n-BA présente une cinétique linéaire. La masse molaire

augmente avec la conversion et la polymolécularité reste faible.

Après une conversion de 50 à 60% (contrôlée par RMN du proton), le monomère résiduel est

éliminé du polymère par un traitement à 50°C sous vide (P=2.10-2 bar) pendant 4 à 5 heures.

Le PBA, ainsi obtenu, possède des terminaisons SG1, et va alors servir de macroamorceur à la

polymérisation du second bloc.


52

Synthèse des copolymères[1]

Dans la deuxième étape, les macroamorceurs mono et difonctionnels PBA-SG1 et SG1-PBA-

SG1 sont dissouts dans le méthacrylate de méthyle ou dans le mélange méthacrylate de

méthyle et dimethylacrylamide. Le mélange est ensuite transféré dans un réacteur en acier et

dégazé à l’azote pendant 20 minutes. La polymérisation est réalisée à 120°C sous une

pression de 2 bars pendant environ 1h30. Le copolymère est récupéré par dissolution dans

l’éthylbenzène et précipitation dans le méthanol. Il est ensuite séché sur rampe jusqu’à

obtention d’une masse constante.

Le taux de conversion des monomères est déterminé par RMN du proton dans le CDCL3 tandis

que les masse molaires sont obtenues par SEC (standard polystyrène).

Figure II- 1 : représentation schématique de la synthèse des copolymères à blocs à l’échelle du laboratoire.

I.3. Copolymères synthétisés à l’échelle semi-pilote

Certains copolymères ont été synthétisés à l’échelle semi-pilote par la société ARKEMA. Ce

mode d’obtention permet de fournir de plus grandes quantités de produits mais induit

également quelques spécificités. Les principales sont une polymolécularité plus importante

que celle obtenue par une synthèse en laboratoire et la présence, dans certains cas, d’unités

BA dans le bloc statistique P(MMA-co-DMA). En effet, après la polymérisation du bloc PBA, le

BA résiduel n’est pas toujours éliminé et se retrouve donc dans le milieu de polymérisation du

second bloc.

Le protocole général de synthèse des copolymères tribloc A-B-A est présenté Figure II-2.

Dans un premier temps, le « blockbuider™ » réagit en rapport équimolaire à 80°C dans

l’éthanol avec un acrylate difonctionnel tel que l’acrylate de butanediol. La deuxième étape

consiste en une polymérisation vivante de l’acrylate de butyle jusqu’à atteindre une

conversion de 70%.

MMA + DMA

120°C / N2

P[BA-b-(MMA-co-DMA)] Avec groupements acides

MAMA-SG1

HO

O

SG1

BA SG1 5% molaire

PBA-SG1

HO

O

HO

O

P OR2OR2

O

R1

H

N

O

Avec R1 : tBu

R2 : Et

Formule chimique du SG1 N-ter-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-

dimethylpropyl)nitroxyde


53

La température de réaction est fixée à 115°C. Gardant cette conversion constante, la masse

molaire est ajustée en modifiant le rapport alcoxyamine/monomère initial.

Après cette étape, l’acrylate de butyle résiduel est distillé sous vide (strippé) à une

température inférieure à 80°C afin de conserver la fonctionnalité de fin de chaîne de la

macroalcoxyamine ainsi formée (cette étape n’est pas systématiquement réalisée, on parlera

de copolymère non strippé lorsque l’acrylate de butyle résiduel n’est pas éliminé). La dernière

étape, consiste à polymériser un mélange de monomères méthacryliques en masse ou en

solution (30% en poids de toluène est utilisé afin de faciliter l’extraction à chaud de la

verrerie). Le protocole prévoit un premier plateau à 100°C pendant 1 heure suivi d’un second

plateau à 120°C pendant 30 minutes.

Les réacteurs utilisés sont des réacteurs double enveloppe en acier avec une soupape de

sécurité fixée à 5 bars de pression. L’agitation est assurée par double hélice. Les volumes des

réacteurs vont de 1L à 1m3.

La distribution des masses molaires est mesurée par SEC avec standards polystyrène, tandis

que la composition des copolymères est obtenue par RMN du proton ou du carbone (13C).

O

O

OHN

PO

OEtOEt

OO

A

n

OO

A

O

O OH

N

PO

OEtOEt

n

Monomers 1

ABlock1ON

n

Monomers 2

ABlock1Block2

n

80°C/Ethanol

BlockbuilderTM

Figure II- 2 : représentation schématique de la synthèse des copolymères à blocs à l’échelle semi-pilote.

Remarque :

Ce mode de synthèse n’interdit pas la formation, par réaction de terminaison de

polymérisation par couplage, de copolymères possédant 5 à 7 blocs. Leur quantité reste tout

de même limitée.

II. Les produits utilisés

II.1. Les systèmes époxy-amines sélectionnés

Deux systèmes époxy-amines ont été étudiés au cours de notre étude (Tableau II- 1). Ils sont

obtenus à partir d’un prépolymère époxyde, le diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) avec

un nombre moyen n de groupement hydroxyle pour deux groupements époxyde présents sur


54

le monomère époxyde, 15,0n = et d’une diamine qui dans un cas est la 4,4’-methylène bis

(3-chloro-2,6-diéthylaniline) MCDEA et dans l’autre cas la 4,4’-diaminodiphényl sulfone (DDS).

Nom Structure chimique M

(g/mol) Fournisseur

Diglycidyl éther

du bisphénol A

DGEBA

CHCH2

O

CH2 O C

CH3

CH2 CH CH2 O

CH3

C O CH2 CH2CH

O

CH3

CH3OHn

382,6

15,0n =

LY 556

Hussman

4,4’-methylène

bis (3-chloro-

2,6-

diéthylaniline)

MCDEA

CH2H2N NH2

C2H5

ClC2H5 C2H5

C2H5Cl

380 Lonza

4,4’-

diaminodiphényl

sulfone

DDS

SO2H2N NH2

248 Fluka

Tableau II- 1 : caractéristiques du prépolymère époxyde et des diamines utilisées

Les réseaux époxydes que nous étudierons dans la suite de notre étude résultent de la

polyaddition entre le monomère époxyde (DGEBA) et un durcisseur (MCDEA ou DDS). La

fonctionnalité de quatre des diamines permet la formation du réseau tridimensionnel. La

réaction époxy-amine peut être décrite par la série d’équations suivantes :

HC CH2

O

NH2+k1, k'1 H

CH2C N

OH H Equation II- 1

HC CH2

O

+k2, k'2H

CH2C N

OH H

HCH2C N

OH

*2

Equation II- 2

HC CH2

O

+k3

CH

OH

CH

O CH2 CH

OH Equation II- 3

L’équation II-1 décrit la réaction d’un groupement époxyde avec l’hydrogène d’une amine

primaire. L’amine secondaire ainsi formée réagit avec une autre fonction époxyde pour donner

une amine tertiaire (équation II-2). Les réactions illustrées par les équations II-1 et II-2 sont

connues pour être auto-catalysées par les groupements hydroxyle formés lors de la réaction.

Les constantes de vitesse K1 et K2 correspondent aux réactions respectivement époxyde-

amine primaire et époxyde-amine secondaire catalysées tandis que k’1 et k’2 sont celles des

réactions non-catalysées [2, 3]. L’équation II-3 schématise la réaction secondaire


55

d’éthérification qui peut avoir lieu à hautes températures entre les fonctions époxydes et les

groupements hydroxyle, notamment si on travaille en excès de fonctions époxyde. La plupart

du temps, cette réaction est négligée.

Il est important de noter qu’au cours de la réaction époxy-amine interviennent deux

transformations structurales : la gélification et la vitrification. La gélification liée à

l’augmentation des masses molaires du système, marque le passage d’un état liquide à un

état caoutchoutique. Le phénomène de vitrification intervient lorsque la température de

transition vitreuse du système atteint la température à laquelle la réaction a lieu.

II.2. Les homopolymères

Différents homopolymères ont été étudiés. Le Tableau II- 2 récapitule les caractéristiques de

chacun d’entre eux.

Nom Désignation Structure chimique nM

(kg/mol) Ip Fournisseur

Poly(acrylate de méthyle)

PMA

H2C CH

C O

O

CH3

n

22 1,82

Scientific

polymer

product

Poly(méthacrylate de

méthyle)

PMMA

H2C CH

CH3

C

O

CH3

O

n

64

15

2,04

1,91

Lucite

internationnal


phényle)

PPhMA

CH2 C

CH3

C O

O

51 2,1

Scientific

polymer

product


benzyle)

PBzMA CH2 C

CH3

C O

O CH2

32 2,9

Scientific

polymer

product

Poly(acrylate de benzyle)

PBzA

CH2 CH

CH2

n

OH2C

31 2,2

Scientific

polymer

product

Poly(acrylate de butyle)-

SG1* (terminaison acide)

PBA

HC CH2

C

O

CH2

CH3

O

n

3

106 1,84 SREP


56

Poly(acrylate de butyle)-

MONAMS**

PBA // 19 1,32 SREP

Poly(diméthylacrylamide) PDMA

H2CHC

C O

N CH3

CH3

n

42 3,22

Scientific

polymer

product

Poly(oxyde d’éthylène) PEO H2C CH2 On

48 2,1

Scientific

polymer

product

Poly(méthacrylate d’oxyde

d’éthylène) PMPEO

CH2C

CH3

*

C O

O CH2 CH2 O CH3

* n

23

27 SREP

*SG1 : N-ter-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide (radical utilisé pour la polymérisation du PBA)

**MONAMS : N-ter-butyl-N-1-diethylphophono2,2-dimethylpropyl-0,1-methoxycarbonyl ethylhydroxylamine.

Tableau II- 2 : caractéristiques des homopolymères utilisés

II.3. Les copolymères statistiques

Plusieurs copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) possédant des taux variés de

diméthylacrylamide (DMA) ont été utilisés au cours de cette étude (Tableau II- 3)

H2C C

COOCH3

* HC *

C

O N CH3

CH3

H2C

CH3

Figure II- 3 : copolymère statistique P(MMA-co-DMA)

% molaire

DMA 3,5 3,9 5,7 7,5 15 20 20 40 42 58

Mn

(kg/mol) 21 21 18 17 15 18 22 21 17 17

Tableau II- 3 : caractéristiques des copolymères statistiques poly(méthacrylate de méthyle-co-

dimétylacrylamide) (P(MMA-co-DMA)) utilisés.

Le pourcentage molaire d’entités DMA dans le copolymère statistique a été déterminé par RMN 1H

et la masse molaire moyenne en nombre Mn par SEC (standard polystyrène). La distribution réelle

des monomères le long de la chaîne n’a en revanche pas pu être déterminée : les deux unités

répétitives étant prochirales, les effets de composition et de configuration sur les


57

déplacements chimiques se superposent sur les spectres RMN 1H et RMN 13C, quelle que soit

la zone considérée.

II.4. Les copolymères à blocs

Le nombre de copolymères à blocs étudiés étant important, il nous est apparu utile d’en faire une

liste exhaustive à laquelle il sera aisé de se référer. Les désignations D- feront référence aux

copolymères dibloc P[BA-b-(MMA-co-DMA)] tandis que les T- feront référence aux copolymères

tribloc P[(MMA-co-DMA)-b-BA-b-(MMA-co-DMA)]. Leur composition sera explicitée de la manière

suivante :

*ne sera mentionné que dans le cas des copolymères fournis par ARKEMA. Les

copolymères synthétisés par le SREP ne possédant jamais d’unités BA dans le bloc

statistique.

Désignation %PBA Mn PBA

(kg/mol)

% DMA

dans bloc

statistique

Mn

globale

(kg/mol)

Présence

de BA dans

bloc

statistique

Fournisseur

D106-A3038D29 30 38 29 106 non SREP

D75-A3120D09 31 20 9 75 non SREP

D83-A1112D08 11 12 9 83 non SREP

D80-A1212D09 12 12 9 80 non SREP

D72-A2623D08 26 23 8 72 non SREP

D104-A3341D24 33 41 24 104 non SREP

D83-A2020D09 20 20 9 83 non SREP

D56-A3322D25 33 22 25 56 non SREP

D200-A0616D05 6 16 5 200 non SREP

D180-A0920D08 9 20 8 180 non SREP

T50-A3320D25 33 20 25 50 non SREP

DY-A3038D29SXCopolymère

dibloc

% molaire de

PBA

Masse molaire du

bloc PBA Bloc PBA

% molaire de DMA dans

le bloc statistique

*Présence de BA dans le

bloc statistique : suivant

x=0 :oui ; x=1 :non

Masse molaire

globale


58

T57-A2920D10 29 20 10 57 non SREP

T51-A3220D25 32 20 25 51 non SREP

T87-A3321D40S0 33 21 40 87 oui ARKEMA

T45-A5324D33S0 53 24 33 45 oui ARKEMA

T36-A4017D40S0 40 17 40 36 oui ARKEMA

T40-A4017D25S0 40 17 25 40 oui ARKEMA

T45-A4017D40S1 40 17 40 45 non ARKEMA

T60-A4017D25S1 40 17 25 60 non ARKEMA

T56-A4022D12S1 40 22 12 56 non ARKEMA

T57-A6022D25S1 60 22 25 57 non ARKEMA

T114-A4030D25S1 40 30 25 114 non ARKEMA

D63-A2616D0 26 16 0 63

PBA avec

terminaisons

acides

SREP

D69-A2916D0 29 19 0 69 SREP

T130-A4052D0 40 52 0 130 ARKEMA

Tableau II- 4 : caractéristiques des copolymères à bloc élastomère PBA

III. Méthodes expérimentales

III.1. Préparation des mélanges

Ils ont été obtenus de façons différentes suivant la proportion d’homopolymère ou de

copolymère introduit.

Jusqu’à 40% « d’additif », le prépolymère époxyde et l’homopolymère, ou le copolymère, sont

placés dans un réacteur en verre en bain d’huile à 135°C jusqu’à obtention d’un mélange

homogène. La diamine est ensuite introduite en conditions stoechiométriques, soit un rapport

fonction amino hydrogène /fonction époxyde=1. Elle est alors mélangée au reste du système

pendant environ 5 à 10 minutes. Le temps de dissolution de la diamine doit être le plus court

possible afin de limiter la réaction époxy-amine.

Au-delà de 40% « d’additif » introduit, les mélanges sont obtenus par voie mécanique en

utilisant une microextrudeuse de type DSM-15. Ce type d’appareillage permet de préparer 8 à

10g de mélange. En raison du mode de recirculation de la matière seul des mélanges non

réactifs ont été réalisés par ce biais. La DGEBA, liquide, est introduit en premier, dans le


59

fourreau à 135°C. Le copolymère, sous forme de granulés, est ensuite ajouté petit à petit

pour permettre une homogénéisation progressive du mélange.

Figure II- 4 : photo de la microextrudeuse DSM-15

La température de réaction de nos systèmes a été fixée à 135°C jusqu’à leur vitrification. Le

choix de cette température provient d’études antérieures [4-6]. Dans notre cas nous avons

choisi de laisser les échantillons en étuve pendant 20h 135°C. Cette durée nous affranchit de

tout problème de sous réaction due à la dilution des fonctions réactives lors de l’incorporation

des « additifs ». Une post-cuisson est ensuite réalisée à 190°C pour la MCDEA et 220°C pour

la DDS. La température de post-réaction est déterminée en fonction de la température de

transition vitreuse infinie du réseau.

III.2. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La température de transition vitreuse Tg, a été mesurée par DSC (Differential Scanning

Calorimetry) à l’aide d’un appareil Mettler TC10A. Toutes les mesures ont été faites à une

vitesse de montée en température de 10°C/min, sous argon, et la température de milieu du

phénomène (Tg midpoint) a été prise comme convention de mesures de Tg.

Pour les systèmes époxydes réticulés, une vitesse de montée en température de 20°C/min a

été adoptée pour rendre la transition vitreuse plus visible.

III.3. Chromatographie d’exclusion de taille (SEC)

La chromatographie d’exclusion de taille (SEC : Size Exclusion Chromatography) a été

utilisée pour mesurer la conversion des fonctions époxyde pendant la réaction époxy-amine.

L’appareil utilisé est muni d’une pompe VE 1121, d’un injecteur Rhéodyne 7725i (boucle de

100µL) et d’un dégazeur VE 7510. Le circuit d’analyse se compose d’une précolonne Styragel

WAT 054405 et de deux colonnes Viscotek G2000 (porosité 125Å) et TSKgel G3000

(porosité : 250Å) en série. Le détecteur utilisé est un réfractomètre VE 3580. L’appareillage

est calibré à l’aide de polystyrène étalons. La phase mobile est le tétrahydrofurane (THF) à un


60

débit de 1mL/min. Les solutions-échantillons sont préparée de façon à avoir des

concentrations constantes comprises entre 2 et 4mg/mL. Les hauteurs des pics correspondant

au monomère DGEBA (n=0) peuvent être comparées pour tous les échantillons analysés.

La conversion des fonctions époxydes est déterminée à partir des courbes SEC, en supposant

l’équiréactivité de toutes les fonctions époxydes. Cette équiréactivité a été prouvée par

Chabanne [7]. Considérons x la conversion en fonctions époxydes et X la conversion en

molécules de DGEBA (n=0). La probabilité de trouver une molécule de DGEBA non réagie est

égale à la probabilité de trouver deux fonctions époxydes non réagies sur la même molécule.

2)x1()X1( −=− Equation II- 4

La conversion en molécules de DGEBA est obtenue en SEC-RI par la relation :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

0

t

HH

1X Equation II- 5

avec Ht et H0 les hauteurs des pics de la DGEBA (n=0) respectivement au temps t et au

temps t=0 de la réaction. A partir des deux équations précédentes, la conversion en fonctions

époxyde (x) est calculée de la façon suivante :

2/1

0

t

HH1x ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= Equation II- 6

Les calculs précédents s’appuient sur les hauteurs des pics observées sur les spectres

réfractométriques (SEC-RI).

Les solutions-échantilons injectées sont préparées à partir de prélèvements effectués dans le

milieu réactionnel à des temps différents. L’apparition d’une fraction insoluble dans le THF

nous fournit en parallèle une mesure du temps de gel, tgel.

III.4. Spectrométrie Infra-Rouge (FTIR)

Les spectres de spectroscopie infra-rouge à transformés de Fourier (FTIR) ont été enregistrés

sur un appareil Nicolet Magna 550 après 32 acquisitions (résolution 4cm-1) en transmission

sur des pastilles de KBr.

III.5. Analyse thermomécanique dynamique (DMTA)

Les propriétés viscoélastiques de nos matériaux ont été caractérisées en traction dynamique à

l’aide d’un appareil Rheometrics Solid Analyser RSAII, pour des températures comprises entre

-120°C et 250°C (selon les échantillons) avec une vitesse de montée en température de

1°C/min et une fréquence de 1Hz. Les grandeurs mesurées sont le module de conservation


61

dynamique E’, le module de perte E’’ et la tangente de l’angle de phase tanδ. Les échantillons

utilisés sont des éprouvettes de dimensions 1mm x 5mm x 35mm.

La déformation imposée est choisie après avoir déterminé le domaine linéaire à la plus basse

et la plus haute température. Dans notre cas, elle est souvent proche de 0,1%.

III.6. Mesures rhéologiques

Les mesures ont été réalisées sur deux types de rhéomètre : à déformation imposée (RDAII

Rheometrics) et à contrainte imposée (AR 1000, TA instruments).

Pour les systèmes fluides, une géométrie cône-plan a été utilisée (AR1000 : diamètre 6cm,

entrefer 66µm). Pour les systèmes visqueux, une géométrie plan-plan a été choisie (RDAII :

diamètre 2,5cm, entrefer 1 mm). Les échantillons sont mis en place sur le plan,

préalablement préchauffé à une température supérieure à la TODT. La température est ensuite

descendue progressivement (20°C toutes les 10 minutes). L’échantillon est alors laissé 30

minutes à la température de départ pour stabilisation.

Deux types de mesures ont été réalisés :

Des rampes en températures à 2°C/min et à une fréquence de 1rad/s

Des balayages en fréquences de 0,01 rad/s à 100 rad/s à une température donnée.

Avant toute mesure, nous avons déterminé le domaine linéaire à la plus basse température et

la plus haute fréquence. Dans la majorité des cas la déformation choisie est inférieure ou

égale à 5%.

Pour les systèmes « solides » (exemple les copolymères à blocs en masse ou les systèmes

réticulés) à basse températures, un bon contact entre la matière et les plateaux devenant

difficile (apparition de glissement) des mesures ont également été réalisées en utilisant des

mors de torsion rectangulaire sur des échantillons de 2mm x 5mm x 35mm. Les mêmes

conditions de montée en température ont été conservées.

III.7. Mesure de point de trouble

Un dispositif de transmission de la lumière permettant de détecter des particules de diamètre

supérieur à 100 nm a été utilisé pour déterminer la température Tcp et le temps tcp de début

de séparation de phases [8].

Le temps de point de trouble correspond au début de la diminution d’intensité lumineuse

transmise. A tcp, l’échantillon est plongé dans la glace et la conversion au point de trouble est

mesurée en SEC.


62

III.8. Microscopie électronique en transmission.

La morphologie des systèmes a été observée à l’aide d’un microscope électronique à

transmission Phillips CM120 sous une tension d’accélération de 80 keV. Les coupes

ultamicrotomées (épaisseur~60nm) ont été obtenues à température ambiante à l’aide d’un

couteau de diamant. Les coupes sont déposées sur des grilles de cuivres. En raison de la

nature des blocs (acrylate et méthacrylate) des copolymères étudiés, la différence de densité

électronique, nécessaire pour l’observation en transmission, est très faible et nécessite

l’utilisation d’agents de marquage spécifiques. Deux types de marquages ont été utilisés, afin

de révéler la structure des mélanges :

5 à 10 minutes aux vapeurs de tétraoxide de ruthenium (RuO 4) à température

ambiante :

Les grilles sont placées dans une enceinte fermée en présence de gouttes de solutions de

RuO4 pendant 5 à 10 minutes.

Le RuO4 permet de marquer les polymères possédants des doubles liaisons, des

groupements éther, alcool, aromatique ou des fonctions amine mais aussi les polymères

saturés. C’est un oxydant puissant qui requiert des précautions d’utilisations.

Dans notre cas le RuO4 va préférentiellement marquer la matrice époxyde et

particulièrement l’interface entre la matrice et le copolymère.

(La solution a été préparée à partir de 0,1g d’oxyde de ruthénium anhydre auquel on

ajoute 2,5mL d’eau et 2,5mL d’eau de javel.)

10 minutes par une solution à 2% d’acide phosphotungstique (PTA) + 2% alcool

benzylique (BzA) à 60°C:

Les grilles sont posées à la surface de gouttes de solution pendant 10 minutes à 60°C,

pour favoriser la diffusion de l’agent de marquage. Elles sont ensuite rincées à l’eau

plusieurs fois.

Le PTA réagit avec les groupements fonctionnels de surface comme les hydroxyles, les

carboxyles ou les amines et pénètre plus facilement dans les sections amorphes. L’alcool

benzylique permet le gonflement des groupements alkyles et facilite la pénétration de

l’agent de marquage.

III.9. Diffusion des rayons X aux petits angles

La diffusion des rayons X aux petits angles est une technique bien adaptée à la caractérisation

de la microstructure des matériaux polymères. L’intensité diffusée par l’échantillon révèle les

différences de densité électronique dans le volume. En particulier, elle permet l’étude de

morphologie de nanodomaines (taille, disposition respective de nano-objets).


63

Le principe d’une expérience de diffusion consiste à envoyer sur l’échantillon, un faisceau de

rayons X de longueur d’onde λ et à mesurer le rayon réémis par l’échantillon. L’intensité

diffusée s’exprime naturellement en fonction du vecteur de diffusion q dont le module est égal

à 4πsin(θ)/ λ, où 2θ est l’angle de diffusion. Ce module est relié à l’inverse de la distance

caractéristique, ou périodicité d, de la structure étudiée : q=2π/d selon la loi de Bragg.

Les expériences ont été réalisées à l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) de

Grenoble sur la ligne BM2-D2AM avec l’aide précieuse de Laurent David (du LMPB) et de C.

Rochas (L.S.P). L’intérêt du rayonnement Synchrotron est la puissance du faisceau d’électron

qui permet d’obtenir des spectres SAXS pour des temps très courts (10 à 30s) ce qui est

intéressant lorsqu’on suit l’évolution d’un échantillon en fonction de la température, par

exemple.

Les échantillons sont préparés de la façon suivante :

Pour les copolymères en masse ou les mélanges réticulés, des éprouvettes d’environ 1

cm de côté et d’environ 1mm d’épaisseur sont prélevés dans les échantillons choisis.

Pour les mélanges visqueux, quelques gouttes sont prélevées et placées dans des

rondelles en laitons ou en dural. Un film adhésif de Kapton® (polyimide) placé aux

deux extrémités permet de fermer le porte échantillon. En raison de la forte viscosité

de certains mélanges, les cellules sont remplies à hautes températures. Elles subissent

ensuite, dans le cas des systèmes non réactifs, une descente en température

contrôlée très lente (0,2°C/min) afin que l’échantillon soit le plus à l’équilibre possible.

Il est nécessaire de traiter les mesures brutes afin d’en extraire les renseignements

recherchés. Elles sont traitées de la manière suivante :

Soustraction du « dark » (image où la caméra fonctionne sans faisceau)

Division de la réponse du détecteur lors d’un éclairage uniforme (Flat)

Regroupement radial

Soustraction de la cellule vide (avec le film de Kapton®, le cas échéant)

Il est alors possible de tracer des diagrammes de diffusion représentant l’intensité diffusée en

fonction du vecteur de diffusion.

Détermination de la structure de l’échantillon

Les pics visibles sur les diagrammes reflètent directement la structuration de l’échantillon.

Suivant leur position, il est alors possible de déterminer la géométrie des particules et leur

organisation spatiale (Figure II- 5). Ainsi des particules sphériques organisées en réseau

cubique présenteront des pics secondaires à √2q*, √3q*, √6q*...Pour une structure

composée de cylindres sur réseau hexagonal ils seront situés à √3q*, √4q*, √7q*, √9q*...et

un arrangement régulier de lamelles se caractérisera par des pics à 2q*, 3q*, 4q*...


64

(Re, ∆ρe)

(Rc, ∆ρc)

Figure II- 5: diagrammes de diffusion obtenus pour différents mélanges tribloc SIS/PS présentant des

structurations différentes[9].

Dans le cas des mélanges faiblement chargé, nous verrons que la structuration se compose

de micelles de copolymère réparties de façon plus ou moins irrégulière.

Afin d’obtenir des informations quantitatives sur la taille de ces micelles, les diagrammes

SAXS peuvent être modélisés. L’intensité diffusée à un vecteur de diffusion donné, I(q),

dépend de la forme et de la taille des particules à travers le facteur de forme F(q), ainsi que

de la disposition respective des particules, prise en compte par le facteur de structure S(q).

)q(S*)q(NF)q(I = Equation II- 7

N est le nombre de micelles illuminées par le faisceau incident.

Le facteur de forme d’une sphère de rayon R est donnée par : 22 ),()(),( RqRqF es Φ∆= ρ où

Φ(q, R) est l’amplitude du facteur de forme.

[ ]3)qR(

)qRcos(qR)qRsin(3)R,q( −=Φ Equation II- 8

La différence de miscibilité des blocs utilisés conduit à la formation de micelles sphériques

avec un cœur PBA et une « écorce » P(MMA-co-DMA) de densité électronique différente.

Sachant que l’intensité est égale au carré de l’amplitude Ip(q)=|A(q,R,∆ρ)|2 la relation pour une

structure cœur-écorce devient :

2),('),('Re),()( RcqRcqqqF cee Φ∆+Φ∆−Φ∆= ρρρ

Avec :Rc : rayon du cœur ; Re : rayon de l’écorce

∆ρc : différence de densité électronique cœur/écorce

∆ρe : différence de densité électronique écorce/matrice.

Dans notre cas ∆ρc = 0,0851 mol e-/cm3 et ∆ρe = -0,0191 mol e-/cm3.


65

Le facteur de structure, est déterminé en utilisant l’approximation de Ornstein-Zernicke et

Percus-Yevick [10] utilisant un potentiel d’interaction de sphère dure.

Figure II- 6 : modèle schématique de domaines sphériques avec des interactions de sphères dures pénétrables[11].

S(q) est alors donné par la fraction volumique de micelles φ et la distance d’interaction des

sphères dures Rhs.

)qR2/(),qR(G2411)q(S

hshs φφ+= Equation II- 9

où G est une fonction trigonométrique de y=qRhs et φ :

[ ] [ ]2)y2cos()y42()y2sin(y4y8

)()y2cos(y2)y2sin(y4

)(),y(G 232 −−++−= φβφαφ

[ ][ ]6)y2sin()y12y8()y2cos()6y8(4)y2cos(y16y32

)( 3245 +−+−+−+ φγ

et α, β et γ sont donnés par :

4

2

)1()21(

φφα

−+=

4

2

)1(

)2

1(6

φ

φφβ

−

+−=

4

2

)1(

)21(2

φ

φφ

γ−

+=

Il est important de noter que malgré une couronne de blocs de macromolécules solubles et

dispersées, un potentiel de sphère dure proche est attendu du fait de répulsion

entropique[12] des micelles.

Rc Rhs

2∆R

2 R

RcRhs

∆R= Rhs-Rc


66

L’utilisation de ce modèle permet une très bonne approximation des courbes expérimentales

comme le montre la Figure II- 7 où sont également représentés les contributions du facteur de

forme F(q) du facteur de structure S(q).

0,01 0,1q (Å-1)

I (a

.u)

I(q)

S(q)

F(q)

Figure II- 7 : modélisation du diagramme de diffusion d’un mélange 10% T87-A3321D40S0 DGEBA-MCDEA après

cycle de polymérisation complet (courbes en traits pleins) ; ( ) courbe expérimentale.

Effet de la température sur la structuration.

Afin de suivre l’effet de la température sur la structuration, des mélanges non réactifs, placés

dans des rondelles en laiton ou en dural, comme décrit précédemment, subissent une rampe

en température à la vitesse de 1°C/min, directement dans l’enceinte de mesure SAXS. On

peut alors suivre l’évolution des diagrammes SAXS avec la température et essayer d’en

déduire la température de transition ordre-désordre (Figure II- 8).

Figure II- 8 : diagrammes (SANS) obtenus pour un mélange à 25% de dibloc SI dans un mélange de solvant sélectifs du bloc S (di-n-butylphtalate et diethylphtalate) en fonction de la température. Le diagramme à 60°C

reflète une structure de sphères sur réseau cubique (bcc) [13].

Toutefois il est difficile de déterminer avec précision où se situe la TODT.


67

Dépouillements des résultats

Transition ordre-désordre

Pour mieux quantifier la disparition des pics, il est nécessaire d’adopter un formalisme

différent. Le pic principal est donc modélisé par une fonction de type de Gaussienne :

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−⋅= 2

20

max LqqexpII Equation II- 10

Avec :

Imax : intensité maximale

q0 : position du maximum du pic (reliée à la distance

caractéristique par D=2π/q0)

L : largeur du pic à mi-hauteur

On peut alors représentée l’évolution de ces trois facteurs (Imax, L et D) en fonction de la

température[14].

Le passage de l’état ordonné à l’état désordonné homogène passe par plusieurs étapes.

La première consiste en la perte de l’ordre à grande distance, notée TODT. Elle se caractérise

par un décrochement dans les courbes représentant 1/Imax et L2 en fonction de la température

(Figure II- 9a, b). Le copolymère est toujours sous forme de micelles.

La deuxième étape intervient lorsque les micelles commencent à se dissocier (TS ou TCMT).

1/Imax et L2 amorcent alors une augmentation plus marquée (Figure II- 9a, b).

Enfin, le régime homogène est atteint quand la majorité des micelles se sont dissociées et se

trouvent sous forme de chaînes libres. Le mélange répond alors aux théories de champ moyen.

1/Imax et L2 connaissent un changement de pente tout comme D qui commence à se stabiliser

(Figure II- 9).

q0

Imax

L


68

Figure II- 9 : évolution avec la température de 1/Imax, L2 et D pour un mélange contenant 40% de copolymère Poly(Styrène)-b-poly(Isoprène) dans un solvant DEP/DBP (75/25)[13].

Identification de l’état de désordre homogène

L’intensité diffusée par une solution de copolymère dans l’état désordonné répond aux

théories de champ moyen et est proportionnelle au facteur de structure S(q) [15]:

)q(W2)q(S)q(W)q(I

effχ−= Equation II- 11


69

où S(q) est la somme de trois facteurs de structure élémentaires et W(q) le déterminant de la

matrice des facteurs de structure élémentaires ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

BBAB

ABAA

SSSS

, χeff le paramètre d’interaction

apparent :

)q(S)q(S)q(S)q(W

)1(Ng)q(S2)q(S)q(S)q(S2

ABBBAA

ABBBAA

−=

=++= Equation II- 12

avec :

)f(Ng)q(S AA = Equation II- 13

)f1(Ng)q(SBB −= Equation II- 14

[ ])f1(g)f(g)1(g2N)q(S AB −−−= Equation II- 15

où g(f), la fonction de Debye, est définie par :

[ ]1)fxexp(fxx2)f(g 2 −−+= Equation II- 16

2g

2 Rqx = Equation II- 17

avec Rg, le rayon de giration d’une chaîne idéale de N monomères et f =Na/N nombre de

monomère A sur le nombre de monomères total).

L’expression finale de S(q) est :

[ ]N2)x(FN)q(S

effχ−= Equation II- 18

où :

[ ]2)f1(g)f(g)1(g41)f1(g)f(g

)1(g)x(F−−−−−

= Equation II- 19

Grâce à cette expression, il est donc possible de modéliser le pic principal des diagrammes

SAXS.

La théorie de champ moyen prévoit que le vecteur de diffusion, pour lequel l’intensité est

maximale, qmax, est indépendant de la température, et que l’intensité maximale, Imax, qui

décroît avec la température. qmax est également directement relié à Rg.

L’état homogène est atteint lorsque Rg devient constant quelque soit la température.


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Références bibliographiques

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