0

0

MELANGES ET TRANSFORMATIONS : ASPECTS THERMODYNAMIQUES

Chapitre 2 :

Description thermodynamique d’un système

physico-chimique

Lycée Bellevue , PC* D. Nogué

1

1

Programme Notions et contenus Capacités exigibles 1.2 Transformations physico-chimiques Application du premier principe État standard. Enthalpie standard de réaction Loi de Hess. Enthalpie standard de formation, état standard de référence d’un élément. Enthalpie standard de dissociation de liaison. Effets thermiques en réacteur monobare : - transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare isotherme (relation ∆H = Qp = ξ ∆rH°) ; - variation de température en réacteur adiabatique monobare

Déterminer une enthalpie standard de réaction à température ambiante. Déterminer une enthalpie standard de réaction à l’aide de données thermodynamiques ou de la loi de Hess. Prévoir le sens du transfert thermique entre un système en transformation chimique et le milieu extérieur à partir de données thermodynamiques. Évaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique

Application du deuxième principe Identités thermodynamiques ; potentiel chimique. Enthalpie libre. Expression du potentiel chimique dans des cas modèles de : - gaz parfaits ; - constituants condensés en mélange idéal ; - solutés infiniment dilués. Affinité chimique. Entropie molaire standard absolue. Entropie de réaction, enthalpie libre de réaction, grandeurs standard associées. Relation entre l’affinité chimique, ∆rG° et Q r. L’équilibre physico-chimique. Constante thermodynamique d’équilibre ; relation de Van’t Hoff. Relation entre l’affinité chimique, K° et Q Optimisation d’un procédé chimique : - par modification de la valeur de K°; - par modification de la valeur du quotient réactionnel

Écrire les identités thermodynamiques pour les fonctions U, H et G. Distinguer et justifier les caractères intensif ou extensif des variables utilisées. Exprimer l’enthalpie libre d’un système chimique en fonction des potentiels chimiques. Déterminer une variation d’enthalpie libre, d’enthalpie et d’entropie entre deux états du système chimique. Approche documentaire : à partir de documents sur la pression osmotique, discuter de l’influence de la pression sur le potentiel chimique et des applications de cette propriété au laboratoire, en industrie ou dans le vivant Relier affinité chimique et création d’entropie lors d’une transformation d’un système physico-chimique. Prévoir le sens d’évolution d’un système chimique dans un état donné à l’aide de l’affinité chimique. Justifier ou prévoir le signe de l’entropie standard de réaction. Déterminer une grandeur standard de réaction à l’aide de données thermodynamiques ou de la loi de Hess. Déterminer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre à une température quelconque. Reconnaître si une variable intensive est ou non un facteur d’équilibre. Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat. Optimisation d’un procédé chimique : Déterminer la composition d’un système dans l’état final, en distinguant les cas d’équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une ou plusieurs réactions chimiques. Identifier les paramètres d’influence et déterminer leur sens d’évolution pour optimiser une synthèse ou minimiser la formation d’un produit secondaire indésirable.

2

2

I- Généralités sur les systèmes physico chimiques

I1- Description thermodynamique d’un système physico chimique

a-Définitions : Rappel ; Système : ensemble de constituants (espèces) physico chimiques contenus dans une région de l’espace délimitée par une surface enveloppe qui en délimite le volume .

⇒ Mélange Système physico-chimique : système dont les espèces sont engagées dans au moins une réaction chimique ( transformation chimique) →Nécessité de décrire la ( ou les) réaction (s) chimique (s) ①Equation bilan de la réaction Ecriture usuelle ν1 R1 + ν2 R2 + νi Ri …. = ν’ 1 P1 + ν’ 2 P2 + ν’ i Pi …. Réactifs Produits Ecriture algébrisée utilisée par la suite

0=Σ ii Aν avec iv : coefficient stoechiométrique algébrique

iv > 0 si A est un produit iv < 0 si Ai est un réactif

②Avancement de la réaction : ξ

▪Définition : i

dnid

νξ = et ξ ( t=0) = 0 d’où ni ( t) = ni (t=0) + iv ξ

▪Intérêt : A un instant donné t ( dans un état donné) , la connaissance de ξ permet de déterminer la quantité de matière de toutes les espèces impliquées dans la réaction Exemple : Reformage du méthane ; méthode d’obtention de H2

CH4(g) + H2O(g) ⇄ CO(g) + 3 H2(g)

t = 0 n0 2n0

t n0 – ξ 2n0 – ξ ξ 3ξ ▪L’avancement de réaction est défini pour UNE réaction ; pour un système à plusieurs réactions on introduit autant d’avancements de réaction que de réactions . Alors , ��(�) = ��(� = 0) + ∑ �����

��: coefficient stoechiométrique algébrique de l’espèce Ai dans la réaction j ξj : avancement de la réaction j

Exemple : La réaction précédente de vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisée à T1 = 1 100 K sous une pression égale à 5 bar en faisant réagir le méthane avec de la vapeur d’eau en présence d’un catalyseur à base de nickel. Le monoxyde de carbone formé et l’eau présente dans le réacteur réagissent pour donner du dioxyde de carbone et du dihydrogène selon l’équation bilan ci-dessous

CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) (2) Indiquer la composition du système dans un état donné en fonction des avancements des 2 réactions à partir d’un mélange équimolaire de méthane et d’eau . b- Conséquences

3

3

Un système (physico) chimique est un mélange qui peut être homogène ou hétérogène . L’évolution d’un système chimique s’accompagne d’une modification de composition , c’est-à-dire modification des quantités de matière des espèces et / ou modification de la nature des espèces I2- Modélisation d’un système chimique

Même démarche qu’en physique ….

Grandeurs macroscopiques caractéristiques du système

(mesurables)

Grandeurs d’état

Variables d’ état Fonctions d’état

Pour un système chimique , toutes les fonctions d’état dépendent de la composition du système

▪Si un système comporte plusieurs phases , le caractère extensif d’une fonction Y permet d’écrire

Y = Σ Y i Yi : fonction se rapportant à une phase ▪Variables de composition Les quantités de matière sont liées à des grandeurs physiques qui présentent l’avantage d’être mesurables .

Intensives (définies en tout point du

système , indépendantes de la quantité de

matière)

ou

Extensives (définies pour l’ensemble du

système, proportionnelles à la quantité de

matière, additives lors de la réunion de

plusieurs systèmes de même nature)

♦ Fonctions au sens mathématique des

variables d’état

♦ Expression des fonctions = équation d’état

Rarement explicitée

♦ La valeur de ces fonctions ne dépend que de

l’état du système

♦ Exemples : unité

U : énergie interne J

H(=U+PV) : enthalpie J

S : entropie JK-1

G (=H-TS) enthalpie libre J (extensives)

♦ Grandeurs indépendantes

♦ Exemples : unité

T : température (intensive) K

P : pression (intensive) Pa

V :volume (extensive) m3

Variable de composition : ni mol

Modélisation

Grandeurs de réaction (liées à la réaction chimique)

∆rU, ∆rH, ∆rS, ∆rG (intensives)

Cas

gén

éral

S

péci

ficité

chi

miq

ue

Variable de composition : ξ(extensive)

Unité : mol

Les fonctions d’état dépendent de ξ

4

4

Grandeur physique Symbole Expression Pression (pression partielle)

Pi tot

igaz

igazi P

n

nP

=

Densité Pour un liquide, d � = masse volumiqu�masse volumique de l'eau

Pour un gaz , d 29aird' mole uned' masse

MMd == ; M en gmol-

1

Concentration molaire (espèce en solution)

[A i] ou Ci [ ]V

niAi =

pH-métrie [H+] potentiométrie [Ag+] Conductimétrie

Absorbance A A=ε l C ; A= Σ εi l Ci

Loi de Beer -Lambert Grandeur additive

Pouvoir rotatoire α [ ] lCD20αα = ; [ ] iDi lC20αα Σ=

Loi de Biot

Grandeur additive

Conductivité σ ( Sm−1) Pour des solutions diluées

� = � �°��������

Rappels : U Energie interne ( Joules , J)

1er principe de la thermodynamique ; principe de conservation . Pour un système immobile , non soumis à des champs de force , lors d’une transformation la variation d’énergie interne s’exprime selon ∆U = W + Q « la variation d’énergie interne d’un système est égale à l’énergie échangée avec l’extérieur sous forme de chaleur et de travail » Pour une évolution élémentaire ( infinitésimale) : dU = δ W + δ Q Cas particuliers : transformation adiabatique : Q = 0 et ∆U = W transformation isochore et pas d’autre travail que celui des forces de pression :

=−=2

1

0état

etat

extdVPW ∆U = Q

⇒Introduction de la capacité thermique à volume constant ∆U = CV∆T Pour un gaz parfait ou une espèce en phase condensée indilatable et incompressible : U

(T) et U = n Um ; dT

dUCv m

m =

H Enthalpie ( H = U + PV Joules , J ) Pour une transformation finie : ∆H = ∆U + P ∆V + V ∆P Pour une évolution élémentaire ( infinitésimale) : dH = dU + PdV + VdP= δ W + δ Q + PdV + VdP Cas particulier : transformation isobare et absence de travail autre que celui des forces de pression dH = dU + PdV + VdP = -PdV+δQ+PdV : dH = δQ ou ∆H = Q ⇒Introduction de la capacité thermique à pression constante ∆H = CP∆T Pour un gaz parfait ou une espèce en phase condensée indilatable et incompressible : H

(T) et H = n Hm ; dT

dHC m

mP =

S Entropie ( Joules par Kelvin , JK-1) 2ème principe de la thermodynamique ; principe d’évolution Pour tout système thermodynamique , il existe une fonction d’état extensive S appelée entropie qui est une fonction non conservative : ∆S = Scréee + Séchangée avec Scréee >0

5

5

Pour une transformation infinitésimale dS = δScréee + δSéchangée avec δScréee >0 pour une transformation irréversible δScréee > 0 ,

pour une transformation réversible δScréee = 0 et T

QSéchangée

δδ =

3ème principe : Au zéro absolu ( T = 0 K ) , un corps pur adopte un ordre parfait : l’entropie des corps parfaitement cristallisés est nulle Scris (T = 0 ) = 0

G Enthalpie libre ( Joules , J) G = H – TS

I3- Variation d’une fonction d’état

a-Propriétés fondamentales

la variation d’une fonction d’état entre deux états est indépendante du processus de transformation

(« chemin suivi » )

☞Différence essentielle avec les grandeurs de transfert Notations

Fonction d’état Y Fonction de transfert Y Transformation finie ∆ Y

∆ U ∆ H ∆ S ∆ G Y

Q , W Transformation infinitésimale

dY dU dH dS dG

δY δQ δW

Conséquence : pour une fonction d’état Y : =−=∆2

1

)1()2(état

état

dYétatYétatYY

La différentielle d’une fonction d’état est une différentielle exacte

Si Y est une fonction des variables xi , Y ( xi) i

ixji i

dxx

YdY

≠

∂∂=

Exemple : fonction enthalpie libre , G

►si pour le système étudié elle ne dépend que des variables T et P : dPP

GdT

T

GdG

TP

∂∂+

∂∂=

Etat 1 Etat 2

Chemin 1

Chemin 2

∆Y 1→2 (chemin 1) = ∆Y1→2 (chemin2)

∆Y 1→2 = Y2 – Y1

Q1-2 ( Chemin1) ≠ Q1-2 ( Chemin2) Q : grandeur de tranfert

6

6

►si le système étudié est constitué de 2 espèces A1 et A2 dont la quantité de matière peut varier , elle dépend non seulement de T et P , mais aussi de n1 et n2 :

2

1,,21

2,,12,1,2,1,

dnn

Gdn

n

GdP

P

GdT

T

GdG

nPTnPTnnTnnP

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

Théorème des dérivées croisées ou théorème de Schwarz

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

2112 x

Y

xx

Y

x ; exemple

1,,2

2,1,,2 2,1,1 nPTnnTPnT nnTP

G

nn

G

P

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

b-Variations élémentaires ; identités thermodynamiques

b1- Cas d’un système monophasé dont la composition ne varie pas Hyp : Transformation réversible en l’absence de travail autre que celui des forces de pression

δW= et P =

►Fonction U

►Fonction H

►Fonction G

Conclusion : identités thermodynamiques

Les relations précédentes restent valables quelle que soit la transformation élémentaire ( réversible ou

pas )

b2- Application à un système dont la composition peut varier (en l’absence de travail utile)

7

7

I4-les différents types de transferts ; rappels Comme en physique le classement repose sur la nature des échanges avec l’extérieur , eux-mêmes liés aux caractéristiques de la frontière entre le système et le milieu extérieur , c’est-à-dire les caractéristiques du réacteur

Propriétés du réacteur Type de réacteur Remarques Le réacteur ne permet ni transfert de matière , ni transfert d’énergie entre le système et le milieu

extérieur

ISOLE

Le réacteur permet des transferts de matière entre le système et le milieu extérieur

OUVERT Transfert d’énergie possible

Le réacteur ne permet pas de transfert de matière entre le système et le milieu extérieur

FERME La masse du système reste constante ( conservation des éléments

chimiques) Le réacteur ne permet pas de transfert

thermique entre le système et le milieu extérieur (parois ayant d’excellentes propriétés d’isolation

thermique )

ADIABATIQUE Exemple : calorimètre

Réacteur dont le volume ne varie pas ISOCHORE Pas de transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur sous

forme de travail des forces de pression

Pression du système maintenue constante ISOBARE Température du système maintenue constante ISOTHERME Transferts thermiques possibles avec

un thermostat extérieur

II- Première approche des mélanges ; le potentiel chimique

Remarques préliminaires :

▪Attention : ce paragraphe concerne les mélanges d’espèces au sens général : les espèces qui constituent

le mélange ne sont pas nécessairement impliquées dans une réaction chimique .

8

8

▪ Observation : le comportement d’une espèce dans un mélange n’est pas nécessairement identique à

celui qu’elle a quand elle est pure ( seule)

▪Objectif : analyser , « quantifier » la différence de comportement . II1-Définition du potentiel chimique Le potentiel chimique est une grandeur thermodynamique associée à une espèce chimique dans un système ( mélange) donné ; il est noté µi et est défini par la relation

injPTii n

G

≠

∂∂=

,,

µ

►le potentiel chimique est caractéristique non seulement de l’espèce mais aussi du système dans lequel elle se trouve Exemple : mélange méthanol et eau Mélange 1 : 10 moles de méthanol et 10 moles d’eau

Mélange 2 : 5 moles de méthanol et 10 moles d’eau

µ1 ( H2O ) µ1 ( méthanol )

µ2 ( H2O ) µ2 ( méthanol )

µ1 ( H2O ) ≠ µ2 ( H2O )

µ1 ( méthanol ) ≠ µ2 ( méthanol ) Conséquences : dG = II2-Propriétés du potentiel chimique ▪Unité : ▪µi est une grandeur …… ▪Relation d’Euler : G = Σ ni µi Exemple précédent , mélange 1 : G1 =

▪µi dépend des variables T , P et de la composition : µi ( T , P , ni) Influence de P Influence de T

▪Cas particulier d'un système ne contenant qu'une seule espèce ; espèce pure notation µ* : potentiel chimique d’une espèce pure soit G = n µ* µ* ( T, P)

=

∂∂

PT

*µ =

∂∂

TP

*µ

9

9

dµ* =

▪Relation entre dµi : ① système constitué de deux espèces A1 et A2

② Généralisation II3- Expression du potentiel chimique 3a- Cas d’une espèce en phase gazeuse ► Gaz parfait pur gaz parfait : modèle idéalisé de l’état gazeux ; les molécules sont largement séparées les unes des autres T , P ► Mélange idéal de gaz parfaits

����(�, !, "é#$�%�) = ���� ∗ (�, !°) + '�(� )�*�°

+

On pose µiGP*(T,P°) = µi° ( T ) : potentiel chimique standard du gaz cad potentiel chimique du gaz parfait pur sous P°=1 bar 3b- Cas d’une espèce en phase condensée Préliminaires : ▪les différents cas rencontrés en chimie :

Espèces en phase liquide ou en phase solide

G = Equation d’état :

10

10

Idéal Mélange 1 phase Non

idéal Solutions

(solvant+ solutés)

▪Mélange idéal : mélange dans lequel toutes les espèces se comportent comme si elles étaient seules (pures) Pour un mélange de 2 espèces A1 et A2 , une condition pour que le mélange (A1, A2) soit idéal est que les interactions entre A1 et A2 soient analogues aux interactions entre A1 et A1 ou entre A2 et A2 .

Exemple : le mélange eau –éthanol n’est pas idéal : les liaisons H qui se développent entre l’eau et l’éthanol n’ont pas la même intensité que celles qui se développent entre deux molécules d’eau ou entre deux molécules d’éthanol. Conséquence observable ( cf TP)

►Espèce liquide en mélange idéal

Pour toutes les espèces Ai d’un mélange idéal , le potentiel chimique s’exprime selon :

( )iliqii xRTLnPTmélangePT += ),(*),,( idéal liq µµ

Potentiel chimique de l’espèce Ai liquide pure sous P et T Fraction molaire de l’espèce Ai

Cette expression du potentiel chimique permet de définir un mélange idéal : in mélange est idéal si pour toutes le espèces le potentiel s’exprime de cette façon. Exprimer µi liq* ( T , P ) en fonction de µi liq* ( T , P° ) : Exemple de l’eau liquide Valeur de V* à T = 298 K et P = 1 bar : Valeur de V* ( P – P°) pour P = 2 bar , P = 10 bar

Eau , ne moles Volume Ve

Ethanol , na moles Volume Va

Mélange Eau : ne moles + Ethanol , na moles

Volume V

V ≠ Ve + Va V < Ve + Va (contraction de volume)

11

11

Généralisation et conclusion : Dans les conditions usuelles de température et de pression , on peut négliger l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une espèce liquide pure . Conséquence

( )iliqii xRTLnTmélangePT +°≈ )(*),,( idéal liq µµ

►Espèce d’une solution liquide Pour le solvant , la présence des solutés en quantité faible à très faible n’entraine pas de modification significative de son comportement. En d’autres termes , dans une solution , le solvant se comporte comme s’il était seul ( pur) :

( )solvantsolvant xRTLnPTsolutionPT += ),(*),,(solvant µµ

Influence de P négligeable : ( )solvantsolvant xRTLnTsolutionPT +°≈ )(*),,(solvant µµ

Conclusion solution)P,(T,μsolvant ≈ Pour un soluté , le comportement dans la solution est loin d’être identique à celui qu’il aurait s’il était seul (pur) : On introduit un nouvel état, état plus cohérent avec les solutions et qui constitue un « modèle » du comportement d’un soluté , cet état se rapporte au soluté en solution infiniment dilué , extrapolé à uen concentration C° = 1 molL-1 . On note µ∞ ( T,P) le potentiel chimique d’un soluté se trouvant dans cet état sous la température T et la pression P . Pour un soluté se trouvant dans une solution infiniment diluée , le potentiel chimique s’exprime alors selon :

,�� soluté (3, 4, 5�678���) = ,�9(3, 4) + :3;� <����=°>

L’influence de la pression est souvent négligeable , on peut faire l’approximation µι∞ ( T,P) ≈ µi∞ ( T,P°)

µi∞ ( T,P°) est noté plus simplement ≈ µi∞° (T) Expression à retenir pour le potentiel chimique d’un soluté en solution infiniment diluée :

,�� soluté (3, 4, 5�678���) ≈ ,�9°(3) + :3;� <����=°>

Et on introduit l’état standard pour un soluté : Etat standard pour un soluté : état infiniment dilué , extrapolé à Ci = C° = 1molL-1 ( concentration standard) sous P° = 1bar

►Espèce solide Cas le plus fréquent : solides non miscibles , chaque solide constitue une phase à lui tout seul . Dans ces conditions

)(*),(*),( solide TPTPT solidesolide °≈= µµµ

12

12

Les mélanges homogènes de solides ( cf diagrammes binaires) sont traités comme les mélanges de liquides . Exemples 3c.Conclusion Dans les conditions usuelles d’application , quelle que soit l’espèce et le système auquel elle appartient , le potentiel chimique peut se mettre sous la forme

µi ( T , P , système) = µi° (T) + RT Lnai

Potentiel chimique standard de l’espèce activité de l’espèce : sans dimension Potentiel de l’espèce se trouvant dans son état standard Activité et état standard sont liés Espèce Etat standard Activité

GA

Z

Gaz parfait pur

Gaz parfait pur sous P° = 1 bar

°P

P

Expressions rigoureuses

Gaz parfait en mélange idéal °P

Pi

LIQ

UID

E

Liquide en mélange idéal

Liquide pur sous P° = 1 bar

xi

(fraction molaire) Expressions approchées : influence de P négligée

Solvant Solvant pur sous P°

= 1bar 1

Soluté infiniment dilué

Soluté infiniment dilué extrapolé à Ci = 1 molL-1 sous P°=1bar

°C

Ci ou [ ]

°C

Ai

SO

LID

E Solide seul dans sa

phase Solide pur sous P°=1bar

1 Expression approchée : influence de P négligée

13

13

Application : Exprimer la variation d’enthalpie libre ∆G pour la transformation suivante : N2 et O2 dans deux compartiments N2 et O2 en mélange séparés de volume V chacun Volume total 2V

N2 O2

Etat 1 Etat 2

N2 et O2

On enlève la paroi séparatrice

14

14

III- Grandeurs de réaction

Remarques préliminaires – Rappels ▪ Ces grandeurs sont spécifiques d’un système (physico)-chimique , c’est-à-dire d’un système pour lequel

les espèces sont impliquées dans une réaction chimique caractérisée par son équation bilan 0=Σ Aivi et

son avancement ξ . ▪ Pour la modélisation de ce système , on ne retient comme variable de composition que ξ Alors par exemple G est une fonction de T , P et ξ : G ( T, P , ξ) III1.Définition Si X est une fonction d’état extensive , on lui associe une grandeur de réaction notée ∆rX définie par

PT

r

XX

,

∂∂=∆

ξ

Conséquences immédiates : ∆rX est une grandeur intensive et ∆rX ( T , P , ξ ) ∆rX est une nouvelle fonction d’état, spécifique d’un système chimique . Exemples

X ∆rX Unité de ∆rX U ∆rU Jmol-1 Energie interne de réaction H ∆rH Jmol-1 Enthalpie de réaction S ∆rS JK-1mol-1 Entropie de réaction G ∆rG Jmol-1 Enthalpie libre de réaction

☞ ∆rX est une grandeur associée à un système chimique dans un état donné ( il ne s’agit pas d’une différence …) ∆rX est liée à la réaction chimique qui caractérise le système étudié ; on parle de ∆rX d’une réaction et plus de ∆rX du système III2. Exemple de ∆rG , expression(s) et propriétés ▪A partir de la définition de G : G = ▪A partir de dG : Pour un système de composition variable : dG = Or , si les espèces Ai constituant le système sont impliquées dans une réaction chimique ξν ddn ii =

D'où dG = Conclusion : pour un système chimique siège d’une réaction chimique

iμν=i

irΔG

▪ Influence de P sur ∆rG :

15

15

▪Influence de T sur ∆rG : Applications :

① Montrer que 2,

T

rH

T

rG

TP

∆−=

∆∂∂

ξ ( relation de Gibbs – Heltmotz)

② Donner l’ expression de ∆G pour la transformation finie suivante.

Système chimique caractérisé par 0=Σ Aivi ; transformation supposée isobare et isotherme

∆G = Gfin - Gini = III3. Grandeurs de réaction standard (ou grandeurs standard de réaction) III3a.Définition Une grandeur standard de réaction est notée ∆rX° ∆rX° est la grandeur de réaction associée au système chimique pour lequel TOUTES les espèces qui le constituent sont dans leur état standard

Soit T

r

XX

∂°∂=°∆

ξ avec X° : grandeur standard du système

▪Expression de X° : Quelle que soit l’espèce , l’état standard est un état particulier où l’espèce est pure ou assimilée ; le comportement d’une espèce dans son état standard est indépendant de celui des autres espèces .

X° = Σ ni Xim° ; Xim° : grandeur rapportée à 1 mole de l’espèce Ai

X im° est indépendante de la composition et donc de ξ , Xim° ne dépend que de T : Xim° (T) ▪Conséquences :

=

∂°∂=°∆

T

r

XX

ξ

A i Etat initial

A i Etat final

ξinit ξfin

Transformation ≡ réaction chimique

16

16

►►A retenir : Les grandeurs standard de réaction peuvent être définies selon ∆rX° = Σ vi Xim°

∆rU° = Σ vi Uim° ∆rH° = Σ vi Him° ∆rS° = Σ vi Sim° ∆rG° = Σ vi Gim°=…………. ►Xim° ne dépend que de T ⇒ ∆rX° ne dépend que de T : ∆rX° ( T) Soit : ∆rG°(T) = ∆rH°(T) - T ∆rS°(T) III3b.Influence de T Cas de l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG° Cas de l’enthalpie standard de réaction ∆rH° Cas de l’entropie standard de réaction ∆rS°

Exprimer

°∆T

rG

dT

d

Approximation dans le cadre du programme (approximation d’Ellingham) Les fonctions ∆rH° et ∆rS° sont indépendantes de T

Application à la fonction ∆rG° :

17

17

III3c.Grandeurs standard tabulées ① Grandeurs standard de formation , notées ∆fX° (T) Grandeur standard de réaction associée à une espèce physico chimique donnée . Grandeur standard de réaction associée à la réaction de formation standard de cette espèce physico chimique à la température T Réaction de formation standard d’une espèce : réaction modélisant la formation d’UNE mole de cette espèce dans son état standard à partir de ses éléments constitutifs pris chacun dans leur état standard de référence . Etat standard de référence d’un élément chimique à la température T : état standard du corps simple de plus faible atomicité dans l’état physique le plus stable à la température T. Quelques exemples usuels

Elément Corps simple de plus faible atomicité et état physique le plus stable (sous P° = 1bar)

Hydrogène à T = 298 K H2 gaz Oxygène à T =298 K O2 gaz Azote à T= 298 K N2 gaz Carbone à T= 298 K C graphite solide Fluor à T= 298 K, F2 gaz

Teb (F2) = - 188°C Chlore à T= 298 K, Cl2 gaz

Teb (Cl2) = - 34,6°C Brome à T = 298 K Br2 liquide

Teb( Br2) = 59°C (332 K) à T > 332 K Br2 gaz

Iode à T = 298 K I 2 solide Tfus =113°C (386 K) Teb = 185°C (458 K)

Fer à T = 298 K Fe solide Tfus =1538°C Mercure à T = 298 K Hg liquide

Tfus = - 38°C ; Teb = 356°C Exemples d’application : -Equation bilan de la réaction standard de formation de O2(g) à 298K : En déduire la valeur de l’enthalpie standard de formation de O2(g)

La valeur de l’enthalpie libre standard de formation de O2(g) :

Généralisation : Pour un corps pur simple permettant de définir l’état standard de référence de l’élément à la

température T considérée ∆fH° = 0 , ∆fS° = 0, ∆fG° = 0

-Equation bilan de la réaction standard de formation du carbone diamant à 298K :

∆fH°(Cdiamant) = 1,9 kJmol-1 ≠ 0

18

18

- Equation bilan de la réaction de formation standard de l’oxyde de zinc ZnO (solide) à 298K et à 750K Données : Tfusion ( Zn) = 698 K Tvap ( Zn) = 1180 K Tfusion ( ZnO) = 2248 K - Equation bilan de la réaction de formation standard de l’urée solide (NH2)2CO(s) à 298 K ② Enthalpies standard de dissociation d’une liaison ∆dissH° ▪Définition : on considère l’espèce diatomique AB . L’enthalpie standard de dissociation de la liaison A-B est l’enthalpie standard de réaction associée à

AB(g) → A(g) + B(g)

L’enthalpie standard de dissociation est assimilée à l’énergie de liaison A-B Elle permet d’apprécier la force d’une liaison : la valeur de ∆dissH° est d’autant plus élevée que la liaison est forte . Les valeurs tabulées sont des valeurs moyennes . ▪Réaction d’atomisation . Définition : La réaction d’atomisation d’une molécule polyatomique est la réaction traduisant la décomposition de cette molécule GAZEUSE en tous ses atomes à l’état gazeux . Son enthalpie standard de réaction s’exprime en fonction des enthalpies standard de dissociation

∆atomH°= Σ ∆dissH i° La somme porte sur toutes les liaisons

Exemple : atomisation de l’éthanol CH3CH2OH(g) = 2 C(g) + 6 H(g) + O(g) ∆rH° = ∆dissH° ( O-H) + 5 ∆dissH° ( C-H) + ∆dissH° ( C-C)+ ∆dissH° ( C-O)

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3d.Application au calcul des grandeurs standard de réaction ► 1ère méthode : à partir des relations de définition :

∆rU° = Σ vi Uim° ∆rH° = Σ vi Him° ∆rG° = Σ vi µi° ∆rS° = Σ vi Sim° ► 2ème méthode : à partir des relations entre elles

∆rG° ( T) = ∆rH° (T) – T ∆rS° ( T)

et dans le cadre de l’approximation d’Elligham ∆rG° ( T) = ∆rH° – T ∆rS° En phase gazeuse homogène assimilée à un mélange idéal de gaz parfaits : H = U+ PV = U + Σ ni RT ⇒ ∆rH° = ∆rU° + Σ vi RT Si les espèces de la réaction sont présentes sous différentes phases : ∆rH° ≈ ∆rU° + Σ vi(gaz) RT

Exemple : 2 Cgraphite + O2(g) → 2CO(g) ∆rH° ≃ ► 3ème méthode : à partir des grandeurs tabulées Règle de Hess : Si une réaction R peut se décomposer en une combinaison linéaire de réactions Ri , les grandeurs de réaction associées à R se déduisent de celles associées aux réactions Ri par la même combinaison linéaire

Résultat fondamental : ∆rX°(T) = Σνi ∆fX i°(T) : ∆rH°(298K) = Σνi ∆fHi°(298K)

∆rG°(298 K) = Σνi ∆fGi°(298 K)

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Exemples d’application 1- Exprimer l’enthalpie standard de formation de l’urée (NH2)2CO en fonction des enthalpies standard de dissociation adéquates . --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2)Ecrire l’équation-bilan de la réaction de combustion d’une mole d’alcane CnH2n+2 ,exprimer littéralement en fonction des données fournies puis sous forme semi numérique son enthalpie standard ∆rH°298 en fonction de n , en kJ mol-1. Données : ▪Enthalpies standard de formation à 298K , notées ∆fH° en kJmol-1

CO2(g) H2O(l) C(g)

∆fH° ( kJmol-1) - 330 -286 719

▪Enthalpies standard de dissociation à 298 K notées ∆dH°

H – H C – C C – H

∆dH° ( kJmol-1) 435 360 418

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3. Enthalpie réticulaire d’un solide cristallisé ionique

Pour l’oxyde de chrome Cr2O3 , l’enthalpie réticulaire est par définition l’enthalpie de réaction associée à la réaction d’ont l’équation bilan s’écrit Cr2O3(s) → 2 Cr3+

(g) + 3 O2-

(g)

Exprimer puis évaluer l’enthalpie réticulaire de Cr2O3(s) en fonction des différentes grandeurs thermodynamiques fournies ci-dessous . On pourra utiliser un cycle . Données Enthalpie standard de formation de Cr2O3 solide ∆fH° = -1145,8 kJmol-1

Enthalpie standard de fusion du chrome solide ∆fusH° = 16,9 kJmol-1

Enthalpie standard de vaporisation du chrome : ∆vapH° = 344 , 3 kJmol-1

Enthalpie standard de double attachement électronique à 0 K , associée à la réaction : O(g) + 2 e →O2-(g)

∆aeH°= 638,7 kJmol-1

Enthalpie standard de dissociation du dioxygène DO=O = 493,6 kJmol-1 Enthalpie de triple ionisation à 0 K associée à la réaction Cr(g) → Cr3+

(g) + 3 e ; ∆ionH° (Cr) = 5135,8 kJmol-1

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4. Synthèse de l’éthanol selon CH2=CH2(g) + H2O(g)

= C2H5OH(g)

Industriellement cette synthèse est réalisée en phase gazeuse homogène à T = 400K . Exprimer puis évaluer ∆rG° ( 400K)

Données : Enthalpies standard de formation et entropies molaires standard à 298K Les réactifs étant introduits en proportions stoechiométriques , on appelle taux d’avancement noté τ , le rapport entre le nombre de moles d’éthanol formé sur le nombre de mole d’éthylène initial . Exprimer ∆rG , ∆rS et ∆rH en fonction des grandeurs standards , de τ , de P et T .

CH2=CH2(g) H2O(g) C2H5OH(g)

∆fH° ( kJmol-1) 52,5 - 241,8 - 235,1

S° ( JK-1mol-1) 219,6 188,8 282,7