1

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Ferhat Abbas – Sétif -1-

Faculté de Technologie

Département d’Electronique

Laboratoire d'Instrumentation Scientifique "LIS"

Thèse intitulée:

«Caractérisation électromagnétique () et élaboration

des matériaux composites pour application à la

miniaturisation des composants électroniques»

Présentée par:

Mr. LALLA KHALFA

Pour l’obtention du diplôme de Docteur es Science

Option: Instrumentation

Soutenue le 30 Avril 2015 devant le jury composé de:

Pr Ferhat Hamida Abdelhak Pr. Université de Sétif 1 Président

Pr. Bouzit Nacerdine Pr. Université de Sétif 1 Rapporteur

Dr. Bourouba Nacerdine MCCA Université de Sétif 1 Co-Rapporteur

Pr Chikouche Djamel Pr.. Université de M'Sila Examinateur

Dr Aidel Salih MCCA Université de BBA Examinateur

Dr Ait Kaki Abdelaziz MCCA Université de Oum El Bouaki Examinateur

Pr. Juan Pablo Martínez

Jiménez

Pr Université Zaragoza Espagne Invité

Pr Juan Carlos Martín Pr Université Zaragoza Espagne Invité

2014-2015

2

Remerciements Je voudrais à travers ces quelques lignes exprimer toute ma

reconnaissance au Professeur Nacerdine Bouzit et au Docteur Nacerdine

Bourouba de l’Université de Sétif pour m’avoir proposé ce sujet et m’avoir

encadré tout au long de ce travail. Qu’ils trouvent ici l’expression de mes vifs

remerciements

La plus grande partie de ce travail a été effectué au Laboratoire de

Physique Appliquée de l’Université de Saragosse (Espagne) sous la direction de

feu le Professeur José-Maria FORNIES-MARQUINA pour lequel j’exprime ici ma

profonde gratitude pour ces précieux conseils et ses chaleureux accueils à

chaque stage. Je garderai à jamais un ardent souvenir de l’affectueuse amitié

de ce Grand Monsieur. Mes remerciements vont également au Professeur

Juan Pablo Martínez Jiménez pour avoir accepté avec bon cœur de poursuivre

dans la voie du Professeur Fornies. Je remercie Pr Juan Carlos Martín d’avoir

accepté l’invitation à cette soutenance. Merci à la Directrice de la Faculté des

Sciences de l’Université de Saragosse pour l’accueil chaleureux qu’elle nous a

réservé.

Je tiens à remercier le professeur Ferhat Hamida Abdelhak de l’Université

Ferhat Abbas de Sétif, le Professeur CHIKOUCHE Djamel de l’Université de

M’Sila, le Docteur Aidel Salih de l’Universite de Bordj Bou Arréridj et le Docteur

Ait Kaki AbdelMalek de l’Université d’Oum El Bouaki pour avoir bien voulu

accepter de juger mon travail.

Je remercie également le Docteur Benhamouda Abdallah et Monsieur

Bouchaour Mounir pour leur précieuse aide.

Je remercie mes parents et mon épouse auxquels je dédie ce travail.

Mes remerciements vont aussi à toutes les personnes qui m’ont aidé de

près ou de loin.

3

Sommaire INTRODUCTION GENERALE ............................................................................ 6

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................ 7

CHAPITRE I ............................................................................ 9

LES MATERIAUX DIELECTRIQUES ............................................................................ 9

Les matériaux diélectriques [1,2] ....................................................................................... 10

1.1 Définition : .................................................................................................................... 10

1.2 La polarisation [1,2,3,4,5] ............................................................................................ 11

1.3 Les Dipôles ................................................................................................................... 11

1.4 Création d'une polarisation ......................................................................................... 12

1.5 Effet d'un champ électrique dans un milieu diélectrique ........................................... 12

1.5.1 Le champ électrique local [3,5,6] ................................................................... 13

1.5.2 Les Mécanismes de la Polarisation .................................................................... 14

1.6 Susceptibilité électrique .............................................................................................. 17

1.6.1 Calcul de la susceptibilité électrique .................................................................. 18

1.6.2 La relation entre la permittivité et la susceptibilité électrique ......................... 19

1.6.3 La relation de Clausius-Mossotti .................................................................... 20

1.7 Modélisation fréquentielle de la permittivité diélectrique ........................................ 20

1.7.1 L'équation de Debye [2] ..................................................................................... 20

1.8 CONCLUSION ............................................................................................................... 22

CHAPITRE II ...........................................................................23

METHODES DE CARACTERISATION ...........................................................................23

DES MATERIAUX DIELECTRIQUES ...........................................................................23

2.1 Introduction ................................................................................................................. 24

2.2 La propagation des ondes électromagnétiques [12,14,15,16] ................................... 24

2.2.1 L'approche électrique......................................................................................... 25

2.2.2 L'Approche électromagnétique. .................................................................... 28

2.3 La Réflectométrie en Domaine Temporel ................................................................... 31

2.4 Principales Méthodes Utilisées en Spectroscopie Temporelle. [1,16] ........................ 34

2.4.1 Expression générale du coefficient de réflexion (démarche optique). [27] ...... 34

2.4.2. La Méthode De La Première Réflexion [24, 25, 26]. .......................................... 36

2.4.3 Les Méthodes de Multi réflexions. ..................................................................... 40

2.4.4 Choix de la Méthode la mieux adaptée à notre travail...................................... 52

4

2.5 Modélisation Mathématique: Lois de Mélange[1,2] ............................................. 53

2.5.1 Introduction : .................................................................................................. 53

2.5.2 Le modèle de Rayleigh [39] ( .............................................................................. 54

2.5.3 Le modèle de Bottcher [40]37) .......................................................................... 54

2.5.4 La loi de Wiener [41]37 ...................................................................................... 54

2.5.5 La loi de Lichtencker-Rother [42]37 ................................................................... 56

2.5.6 La Loi de Birchak [43]41) .................................................................................... 56

2.5.7 La loi de Bruggemen [44]37 ............................................................................... 56

2.5.8 La loi de Hanai [45]37 ......................................................................................... 57

2.5.9 La Loi de Maxwell-Garnet [46]37 ....................................................................... 57

2.6 CONCLUSION ......................................................................................................... 57

CHAPITRE III ...........................................................................59

DISPOSITIF ...........................................................................59

ET RESULTATS EXPERIMENTAUX ...........................................................................59

3.1 Introduction ................................................................................................................. 60

3.2 Matériaux utilisés ........................................................................................................ 60

3.2.1 Les Titanates ................................................................................................... 60

3.2.2 Les Oxydes ...................................................................................................... 63

3.3 Procédé de Préparation .............................................................................................. 65

3.3.1 Détermination des fractions volumiques ....................................................... 65

3.3.2 Mode de préparation ..................................................................................... 66

3.4 Procédé de Mesure par Réflectométrie Temporelle .................................................. 70

3.4.1 Banc de Mesure .................................................................................................. 70

3.4.2 Procédé Expérimental de Mesure par TDR ........................................................ 73

3.4.2.1 Traitement des signaux TDR ........................................................................... 74

3.5 RESULTATS EXPERIMENTAUX ................................................................................ 81

3.5.1 Introduction ................................................................................................ 81

3.5.2 Effet des Oxydes sur le Titanate de Barium ................................................ 81

3.5.3 Effet des Oxydes sur le Titanate de Calcium ............................................... 83

3.5.4 Effet Des Oxydes sur le Titanate de Magnésium .......................................... 84

3.6 Effet des oxydes sur la conductivité du composite ternaire ................................. 86

3.7 Processus de Modélisation .................................................................................... 87

3.8 Etude Comparative entre les Résultats Expérimentaux et les .............................. 91

Résultats Théoriques .......................................................................................................... 91

5

3.9 Coefficients de perte diélectrique dans les mélanges ternaires ........................... 94

3.9.1 Coefficient de perte pour le mélange à base de titanate de barium ............. 94

3.9.2 Coefficient de perte pour le mélange à base de titanate de calcium. ........... 97

3.9.3 Coefficient de perte pour le mélange à base de titanate de magnésium ...... 99

3.10 Conclusion ............................................................................................................ 102

CONCLUSION GENERALE. ......................................................................... 104

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................................................................... 106

ANNEXE ........................................ Erreur ! Signet non défini.

6

INTRODUCTION GENERALE

7

INTRODUCTION GENERALE Les matériaux composites connaissent une évolution de plus en grandissante dans tous

les domaines et plus particulièrement dans l'industrie de l'électronique. Les développements

technologiques récents imposent une recherche, sans relâche, de nouveaux matériaux avec des

caractéristiques spécifiques pour satisfaire des besoins spécifiques. Chaque matériau possède

un ensemble unique de caractéristiques qui dépendent de ces propriétés diélectriques. Le

mélange de deux matériaux ou plus lui permet d'acquérir plus de propriétés que les matériaux

pris individuellement ne peuvent posséder. Le succès des matériaux composites provient de

cette possibilité d’obtenir des propriétés très diverses en fonction des caractéristiques des

phases constituantes. Notre travail porte précisément sur les propriétés diélectriques des

matériaux hétérogènes et plus particulièrement sur leur permittivité effective complexe. Les

matériaux auxquels nous nous intéressons se composent essentiellement de matériaux

diélectriques. Ce sont des matériaux composites ternaires.

Donc dans le présent travail nous nous intéressons aux propriétés diélectriques de

matériaux composites ternaires et plus particulièrement à leur permittivité. Nous étudierons

l'influence de certains oxydes sur leurs propriétés et en particulier sur leurs permittivités. Ces

composites objets de notre sujet sont à base de céramiques techniques, d'époxyde et d'oxydes.

Nous nous proposons d'utiliser trois différents titanates et trois différents oxydes en

l'occurrence le titanate de baryum BaTiO3, le Titanate de Calcium CaTiO3, le titanate de

magnésium MgTiO3, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium et le dioxyde de manganèse.

Nos matériaux composites ne seront constitués à la fois que d'un titanate, d'un oxyde et d'une

résine époxyde utilisée comme liant. L'influence de l'oxyde sera étudiée en variant sa

proportion dans le mélange.

Dans le premier chapitre du présent travail nous donnerons un aperçu sur les

matériaux diélectriques et leurs caractéristiques qui les rendent attractifs. Le second chapitre

portera sur le processus et les méthodes de caractérisations de ces matériaux et en particulier

sur la spectrométrie en domaine temporelle. Quelques lois de mélange y seront traitées. Dans

le troisième et dernier chapitre nous présenterons le dispositif expérimental et les résultats

expérimentaux avec leur interprétation et leur comparaison aux résultats théoriques prédits par

les lois de mélange.

Pour rappel le travail réalisé au cours de cette thèse est accompli dans le cadre des

activités scientifiques du Laboratoire d'Instrumentation Scientifique de l'Université de Sétif 1

8

en collaboration avec le laboratoire de l'Université de Zaragossa. Il fait suite à une série de

travaux déjà réalisés par les Professeurs Merzouki Abdelaziz et, Bouzit Nacerdine ainsi que

par le docteur Benhamouda Abdallah. Leurs travaux font partie de la base du présent travail

qui n'est qu'une continuité logique des activités du laboratoire LIS.

La caractérisation réalisée sur des céramiques appliquées dans le domaine de la

technologie des communications qui ne cesse de s’accroitre pour leur bonne propriétés

diélectriques d’une part et leur contribution dans la réduction en volume et en poids des

composants d’autres part. la plus part de ces matériaux renferment dans leur composition des

éléments appartenant à des familles pérovskite telles que le titanate de baryum ou de calcium

à des famille ilménites tel que le titanate magnésium. Les premiers éléments sont bien

connues par leur propriété ferroélectrique très commune et leur constante diélectrique très

élevée.

9

CHAPITRE I

LES MATERIAUX DIELECTRIQUES

10

Les matériaux diélectriques [1,2] Etant donné que les matériaux composites utilisés dans notre présent travail sont à base de

matériaux diélectriques, il est utile de rappeler certaines définitions et propriétés de ces matériaux.

1.1 Définition : Un matériau diélectrique est un matériau isolant car il ne peut pas conduire de l'électricité de

façon macroscopique. Il ne contient pas de charges libres dans sa structure. Cependant les charges

positives et négatives de ce même matériau et qui sont liées se déplacent sous l'influence d'un

champ électrique, les premières dans le sens du champ et les secondes dans le sens opposé créant

ainsi des dipôles électriques au niveau microscopique. Cet effet de polarisation lui confère de

nombreuses caractéristiques électriques.

Il faut signaler que sous l'effet de certains facteurs ionisants externes ce matériau peut perdre

ses propriétés diélectriques.

En génie électrique les matériaux diélectriques jouent, en général, le rôle d'isolant dans tout

dispositif soumis à une tension électrique. Mais en réalité les matériaux diélectriques peuvent

contenir une faible proportion d'impuretés provoquant une légère conduction surtout en basses

fréquences. Le déplacement des charges dû à la polarisation ou leur mobilité due à la

conductivité induisent des pertes diélectriques.

Il faut noter que les phénomènes qui prennent place dans les milieux diélectriques soumis à

l'influence d'un champ électrique dépendent de la fréquence de ce dernier, de la température, du

mélange, de la pression et de la structure du diélectrique.

Un matériau est également classé comme diélectrique s'il a la capacité de stocker de l'énergie

lorsqu'il est soumis à un champ électrique externe. Si une tension est appliquée aux bornes d'un

condensateur à plaques parallèles, on constate qu'il y a une plus grande accumulation de charge

lorsqu'un matériau diélectrique est inséré entre les armatures; la capacitance augmente.

Où :

d

C0 =

C = C0 '

' = έr =

+ -

-

-

-

+

- +

- +

Figure 1.1: Polarisation dans un condensateur

A

11

- C et C0 sont les capacitances respectives avec et sans diélectrique,

- ' = έr est la constante diélectrique réelle aussi appelée permittivité.

- A et d sont,respectivement, la surface des plaques du condensateur et la distance qui les

sépare. (Fig. 1.1).

Le matériau diélectrique accroit la capacité de stockage en neutralisant les charges aux

électrodes qui contribuent généralement au champ externe. La capacitance du matériau diélectrique

est liée à la constante diélectrique. Il est à noter que si une tension sinusoïdale est placée aux

bornes du même condensateur alors le courant résultant sera composé d'un courant de charge Ic et

d'un courant de perte Il qui est lié à la constante diélectrique. Les pertes dans le matériau peuvent

être représentées par une conductance (G) en parallèle avec un condensateur (C).

1.2 La polarisation [1,2,3,4,5] Malgré l'impossibilité des milieux diélectriques de conduire le courant, ils présentent,

cependant, de nombreuses caractéristiques électriques. En effet les atomes qui constituent le

matériau peuvent présenter des dipôles électrostatiques qui sont susceptibles d'interagir avec

un champ électrique. Cette interaction se traduit par la création d'une polarisation reliée à ce

champ électrique, au niveau microscopique, par une polarisabilité, et au niveau

macroscopique, par la susceptibilité électrique.

Les électrons présents dans un milieu diélectriques ne peuvent pas, par définition, se déplacer

sur de grandes distances. Ils peuvent par contre présenter des mouvements d'amplitudes très

petites à notre échelle, mais qui peuvent être à l'origine de nombreux phénomènes. Ces

mouvements sont souvent des mouvements d'oscillation autour du noyau : le nuage

électronique peut être déformé et ainsi créer un dipôle électrostatique. Il en va de même pour

le déplacement global des atomes au sein du matériau (ils créent également des dipôles).

1.3 Les Dipôles L'ensemble de deux charges électriques espacées d'une distance d et de signes opposés

constitue un dipôle. L'énergie emmagasinée provient de ce déplacement. La figure 1.2

illustre ci un dipôle. (2)(3)

12

FIGURE 1.2: DIPOLE ELECTRIQUE.

Il existe deux types de dipôles, permanents et induits. Les dipôles dits permanents se trouvent

dans certains matériaux caractérisés par une dissymétrie au niveau moléculaire où les charges

positives et les charges négatives n'ont pas le même barycentre. Les dipôles induits ne se

forment qu'en présence d'un champ électrique externe. Donc nous avons une polarisation de

charges de signes opposés.

Un moment dipôlaire caractérise chaque dipôle électrique:

= q.d. (1.1)

où est un vecteur unitaire dirigé de –q vers +q.

1.4 Création d'une polarisation En soumettant le matériau à un champ électrique, de tels dipôles peuvent être créés.

S'ils existaient déjà, cela peut avoir comme effet de les aligner tous dans le même sens. D'un

point de vue microscopique, on peut relier l'amplitude de l'onde au dipôle créé via la notion de

polarisabilité, qui est une caractéristique propre à chaque atome. Il est cependant impossible

de mesurer de telles grandeurs microscopiques. On préfère utiliser une grandeur

macroscopique, la polarisation, qui vaut la somme de tous les dipôles du matériau.

Cette polarisation informe sur l'aptitude du milieu diélectrique à être influencé par un champ

électrique externe en déplaçant les barycentres des charges positives et négatives.

1.5 Effet d'un champ électrique dans un milieu diélectrique Soit un échantillon de forme ellipsoïdale sur lequel on applique un champ électrique

uniforme ext. Ce champ entraine une polarisation uniforme:

= ext (1.2)

où est la susceptibilité diélectrique.

-q +q

d

13

1.5.1 Le champ électrique local [3,5,6]

Le champ électrique exercé sur un point matériel M qui forme, avec un dipôle

ponctuel de moment polaire , un vecteur , est défini par :

(1.3)

Figure 1-3: induction d'un dipôle sur un point matériel.

Lorsque le point M est entouré par n dipôles chacun caractérisé par son moment dipolaire

et son vecteur , alors le champ total sur ce point est:

(1.4)

Au point M on applique maintenant un champ électrique externe en plus du champ

du aux dipôles permanents. Le champ total qui affecte le point matériel M est

appelé champ local. Il est la somme des deux champs.

M

dipôle

M

Figure 1-4: induction de n dipôles sur un point matériel M

14

+ (1.5)

Ce raisonnement n'est valable que pour les milieux denses où les particules sont proches.

Cependant pour les milieux peu denses les particules sont éloignées les unes des autres et leur

champ n'a pas d'effet significatif sur un point donné par rapport au champ externe. Dans ce

cas le champ local se limite au champ externe:

Dans un milieu cristallin linéaire, homogène et isotrope, le champ local est donné par :

+

(1-6)

où

représente le champ local créé par les dipôles et qu'on appelle : champ de Lorentz

La présence et la création de dipôles dans les matériaux diélectriques, ou phénomène de

polarisation, vient donc de différents effets physiques:

• la polarisation électronique, toujours présente, est due au déplacement et à la

déformation de chaque nuage électronique,

• la polarisation atomique est due aux déplacements des atomes,

• la polarisation d'orientation existe lorsque des dipôles déjà présents sont tous alignés

entre eux.

La polarisation est souvent proportionnelle au champ électrique qui l'a créée (ce cas est dit

linéaire) :

= ε 0 E (1.7)

avec ε 0 la constante diélectrique et la susceptibilité électrique du matériau, qui est un

nombre complexe.

1.5.2 Les Mécanismes de la Polarisation

Dans ce qui suit nous passerons en revue ces différents types de polarisation. (Fig.1.5)

15

1.5.2.1 La Polarisation Electronique:

En l'absence de champ externe le nuage électronique du matériau est pratiquement

centré autour du noyau. En présence d'un champ électrique externe le nuage électronique se

déplace en s'éloignant du noyau. Ce déplacement dépend de l'intensité du champ appliqué et

des forces d'attraction ente charges positives du noyau et charges négatives du nuage. Ainsi il

y a apparition de deux barycentres, l'un pour les charges positives et l'autre pour les charges

négatives et ce pour chaque atome, constituants ainsi des dipôles induits.

Vue la faible masse des électrons, ce type de polarisation s'établit en un temps très court. Sa

contribution demeure même pour des fréquences très élevées [7]. Cette polarisation est

exprimée par:

= N.e loc (1.8)

N est le nombre de particules par unité de volume.

Figure 1.5: Mécanismes De La Polarisation

16

1.5.2.2 La Polarisation Ionique (ou moléculaire):

La polarisation ionique (fig.1.5) peut s'établir dans les matériaux comportant des ions

positifs et des ions négatifs. Sous l'effet d'un champ électrique externe ces ions s'alignent et

induisent des dipôles. Cette polarisation est imperceptible en présence d'hyperfréquences. Les

raisons étant, d'une part, la masse des ions qui est relativement grande et d'autre part les

liaisons ioniques qui sont très fortes. Cette polarisation est notée:

= N.I LOC

(1.1)

1.5.2.3 La Polarisation d'Orientation:

Les molécules de certains milieux possèdent un moment dipolaire permanent.

L'effet d'un champ électrique extérieur provoque une orientation des dipôles dans la direction

du champ. Cette polarisation dépend très fortement de la température ainsi que de la

fréquence du champ appliqué et de la viscosité du milieu. Elle est appelée polarisation

d’orientation (fig.1.5) et est notée:

= N.o loc

( 1.11)

1.5.2.1 La Polarisation hétérogène (ou inter faciale):

Certains milieux matériels sont composés de plusieurs phases et sont dits hétérogènes.

Sous l'effet d'un champ électrique les charges pouvant se déplacer s'attirent au niveau des

interfaces des différentes phases. L'accumulation de ces charges constitue une polarisation

appelée polarisation inter faciale.

La somme de ces types de polarisation constitue la polarisation totale dans le

matériau.:

= + + + ( 1.11 )

= N. LOC ( 1.11)

où hoie est la polarisabilité totale dans le matériau. Elle peut se réduire soit

à )( ie ou à )( oie selon la nature du milieu matériel et la fréquence de travail.

17

La figure 1.6 représente la contribution des différents mécanismes de polarisation dans la

valeur de la permittivité complexe en fonction de la fréquence d’excitation.

Figure 1.6 : Contribution des Différents Mécanismes de la Polarisation dans la valeur de la

Permittivité Complexe en Fonction de la Fréquence d’Excitation.

1.6 Susceptibilité électrique

En électromagnétisme, la susceptibilité électrique est une grandeur caractérisant la

polarisation créée par un champ électrique. Ce phénomène se produit uniquement par

l'intermédiaire d'un milieu matériel (souvent un matériau diélectrique), et dans de nombreux

cas, l'intensité du champ électrique utilisé est suffisamment faible pour que la polarisation

vérifie la relation suivante :

= 0. (1.11)

où est la constante diélectrique, et la susceptibilité électrique qui est un nombre

complexe sans dimension. Ce cas est dit linéaire car il s'agit d'une relation de

18

proportionnalité. Il permet d'interpréter le phénomène de réfraction : en effet, la susceptibilité

est reliée, d'après les équations de Maxwell, à l'indice de réfraction n par la relation :

n= (1.14)

où Re()désigne la partie réelle de la susceptibilité électrique.

1.6.1 Calcul de la susceptibilité électrique

Pour calculer la susceptibilité électrique, plusieurs approches sont possibles. Il faut

dans tous les cas être capable de décrire l'effet d'un champ électrique sur les constituants la

matière. Les différents mécanismes possibles sont à l'origine de plusieurs types de

polarisation évoqués précédemment:

Dans la plupart des cas, plusieurs de ces phénomènes sont présents et se cumulent. La

principale difficulté du calcul réside dans le fait que le champ électrique macroscopique dans

lequel est plongé le matériau est souvent différent du champ électrique local qui agit

réellement sur les constituants microscopiques et donc crée la polarisation. C'est pourquoi il

faut distinguer susceptibilité (grandeur macroscopique) de polarisabilité (grandeur

microscopique). de polarisabilité (grandeur microscopique).

Soit un milieu matériel dont les particules sont supposées de forme sphérique. Des relations

locENP ( 1-12) et 03

PEE extloc (1.15)

nous obtenons:

03

PENP ext

(1.16)

extEN

NP

0

0

3

3

(1.17)

comme: extEP 0 alors

19

N

N

0

0

03

3

(1.18)

La susceptibilité est:

N

N

03

3

(1.19)

est appelée susceptibilité électrique qui dépend de la polarisabilité du milieu matériel et du

nombre des particules par unité de volume.

1.6.2 La relation entre la permittivité et la susceptibilité électrique

Par définition [2, 4, 8, 9]:

( = ext on sait que3)(7)(12)(13) 1.11)

et comme:

= ext + + +0jjhon (1.21)

En remplaçant le vecteur de polarisation par son expression donnée par l’équation on trouve:

= ext + ext

(1.22)

ou bien:

= EXT

(1.23)

Par comparaison avec (1-11(, on déduit l’expression de :

)1(0

(1.24)

Le rapport entre et 0 définit la permittivité diélectrique relative:

1r

(1.25)

20

1.6.3 La relation de Clausius-Mossotti

La formule de Clausius-Mossotti est une relation entre la polarisabilité microscopique

d'un milieu diélectrique et sa constante diélectrique macroscopique .

Les équations (1-14) et (1-20), aboutissent à cette relation:

032

1

N

r

r

(1.26)

On remarque que plus la valeur de la polarisabilité est grande plus la permittivité du matériau

est importante.

1.7 Modélisation fréquentielle de la permittivité diélectrique La permittivité diélectrique d'un milieu matériel dépend considérablement de la

fréquence du champ appliqué. Le degré de dépendance diffère d'un matériau à un autre. Dans

la littérature plusieurs auteurs ont proposé chacun sa propre formulation aux problèmes,

néanmoins les modèles proposés par Debye, Cole & Cole ou Cole & Davidson restent les

plus utilisés, et ce vu leur degré de validité pour les différents matériaux étudiés.

(5)(13)(17)(18)

1.7.1 L'équation de Debye [2]

Dans son article "Polar molecule" Debye (1929) donne une généralisation sur le

comportement des matériaux présentant une polarisabilité d'orientation, dans la région où la

polarisation diélectrique montre une relaxation [10, 11,12]. Cette relaxation apparait quand la

période de l'onde électromagnétique est comparable au temps nécessaire à l'alignement de la

molécule. Lorsque la fréquence appliquée est trop grande devant celle correspondante au

temps de relaxation, la permittivité relative est appelée constante diélectrique relative infinie,

notée , et représentant la polarisation atomique (ionique) et électronique qui, dans cette

situation, n’est plus fonction de . Pour des fréquences assez basses, la permittivité relative

devient la constante diélectrique relative statique qu'on note s .

Une relation liant la permittivité diélectrique à la fréquence pourrait être de la forme de la

forme:

)()( f (1.27)

21

où )(f est une fonction de fréquence. Lorsque 0 )(f devient :

sf )0(

(1.28)

Si on supprime le champ électrique destiné à aligner les molécules, alors la

polarisation diminue ainsi que le champ interne. D'après Debye cette polarisation P décroît

exponentiellement avec le temps par une constante de temps représentant le temps de

relaxation caractéristique au moment dipolaire de la molécule. Cette polarisation est donnée

par la formule suivante:

t

ePtP

0)( (1.29)

La fonction recherchée )(f est reliée à la polarisation par la transformée de Fourier [13] :

0

0

/1)()(

j

PKdtetPKf tj

(1.30)

où k est une constante.

De la condition donnée par (1-28), on a :

sPK 0 (1.31)

L'équation (1.30) devient :

j

ss

1)(

(1.32)

L'équation (1-32) est appelée: équation de Debye.

Par séparation des parties réelle et imaginaire de l’expression j , on obtient:

22

21)(

s

s

(1.33)

21

)(

s

(1.34)

1.8 CONCLUSION Dans ce chapitre nous avons fait des rappels sur la physique des milieux diélectriques

et en particulier sur la permittivité diélectrique qui est un paramètre important dans la

caractérisation de ces milieux. Nous avons vu les différents types de polarisation en faisant la

distinction entre polarisation qui est à l'échelle macroscopique et polarisabilité qui est elle vue

à l'échelle microscopique et les relations qui les lient. Le modèle de Debye a été traité pour

montrer la relation entre la permittivité et la fréquence.

23

CHAPITRE II

METHODES DE CARACTERISATION

DES MATERIAUX DIELECTRIQUES

24

2.1 Introduction Le succès des matériaux composites provient de leur aptitude à être conçus à la carte

et selon l'utilisation et les besoins industriels. Leur comportement peut être modifié en

agissant sur les types de matériaux constituant le composite et sur leurs propriétés, leur

granulométrie, leur concentration et leur disposition dans la matrice. Cependant il est

important de garantir la répétitivité de ce comportement afin d'éviter les surprises qui

pourraient surgir lors de leur utilisation. Par conséquent ces matériaux composites doivent

faire l'objet d'une caractérisation de leurs propriétés lors de leur élaboration.

Diverses méthodes sont utilisées pour la détermination des propriétés des matériaux

hétérogènes. Parmi ces méthodes, la méthode thermique, les méthodes nucléaires, la méthode

électrique et, en ce qui concerne le présent sujet, les méthodes diélectriques basées sur la

détermination de la permittivité diélectrique relative en l'occurrence la méthode capacitive et

la méthode de réflectométrie en domaine temporel (T.D.R.). C'est cette dernière méthode que

nous avons adopté dans le présent travail.

Cependant il est maintenant admis qu'il est possible de déterminer la constante

diélectrique d'un mélange hétérogène et aléatoire à partir des paramètres de ses constituants

mathématiquement grâce à la modélisation diélectrique de tels mélanges. Cette modélisation

est considérée comme un outil mathématique que nous aborderons également dans ce

chapitre.

2.2 La propagation des ondes électromagnétiques [12,14,15,16] Nous avons opté pour la TDR car c'est une technique simple d'utilisation en milieux

guidés (dans un guide d'ondes électromagnétiques), non coûteuse en terme d'équipements et

satisfaisante en terme de résultats. Le dispositif à réponse temporelle a l'avantage de donner

directement la nature du milieu caractérisé. Cette réponse peut faire l'objet d'un traitement

fréquentiel basée sur la transformée de Fourier. La réflectométrie temporelle associée au

traitement fréquentiel est connue sous le nom de spectroscopie en domaine temporel

(SDT).d'une onde électromagnétique

Etant donné que nous avons opté pour la TDR qui est utilisée dans les milieux guidés,

il est bon de faire quelques rappels sur la propagation des ondes dans de tels milieux. En

effet la propagation guidée consiste à canaliser un signal électromagnétique dans un espace

délimité par des interfaces conductrices ou diélectriques, depuis la source jusqu’au détecteur.

25

Son avantage est de transmettre l’énergie électromagnétique avec un faible taux d’atténuation

et de véhiculer, en retour, l’information correspondante à l’abri de phénomènes parasites.

Le guidage est réalisé dans des lignes coaxiales ou des guides d’ondes dont la constitution

varie suivant le domaine de fréquence des ondes. Ainsi sont utilisés :

- à haute fréquence (f < 1GHz), les câbles coaxiaux.

- en ondes millimétriques et centimétriques (f < 1THz), les guides d’ondes creux à

section rectangulaire.

- en infrarouge et dans le visible (f < 1015Hz), les fibres optiques.

Dans un guide d’ondes, on peut produire des ondes progressives guidées qui obéissent aux

équations de Maxwell et aux conditions aux limites sur les conducteurs métalliques.

A cet effet il est nécessaire de connaitre les équations qui décrivent cette propagation et son

interaction avec le milieu. Dans ce qui suit nous faisons un rappel sur la propagation des

ondes électromagnétiques dans une ligne de transmission coaxiale. Deux approches sont

abordées, électrique puis électromagnétique.

2.2.1 L'approche électrique.

Une ligne de transmission est modélisée par une cascade de circuits électriques

identiques comportant chacun une résistance, une inductance une conductance, et une

capacité figure 2.1.

Figure 2.1: Modélisation d'une ligne de transmission

Quelles sont les équations qui gèrent v(x,t) et i(x,t) ?

On considère une section dx de la ligne, dx étant très petit et sa représentation est faite par

des éléments ponctuels. Cette portion est modélisée par le quadripôle suivant (figure 2.2):

L R

G C

L R

G C

26

Figure 2.2: Elément dx d'une ligne de transmission

où R, L, C et G sont les paramètres primaires de la ligne de transmission.

L : énergie magnétique emmagasinée (H/m)

G : perte diélectrique dans l’isolant qui n’est pas parfait )S/m( )Siemens/m(, c’est la

conductance entre les 2 conducteurs.

C : énergie électrique emmagasinée (F/m)

R : pertes ohmiques )conducteur( )Ω/m(

En un point x de la ligne v(x) =V et i(x) = I, mais après une distance dx nous avons:

v(x+dx) = V - dv et i(x + dx) = I - di.

Après cette distance dx la tension subit une chute ∂v =R. ∂x.i(x,t) +L∂x

car le conducteur

présente une perte ohmique et également une diminution du courant ∂i= G∂x.v(x,t) + C∂x

due aux pertes dans le milieu diélectrique. Ces deux équations peuvent être écrites sous la

forme suivante:

(2.1)

De ces deux équations sont dérivées les équations des télégraphistes

(2.2)

Si on suppose que la ligne est sans perte c.-à-d. R=0, et G=0 alors nous obtenons

Ldx i(x+dx) i(x) Rdx

V(x) V(x+dx)

dx

G C

27

(2.3)

Les solutions de ce système d'équation sont de la forme suivante:

(2.4)

Avec étant la vitesse de propagation définie par la relation

et où f et g sont des

fonctions représentant un phénomène de déplacement à la vitesse dans le sens des x.

Si nous considérons le cas particulier d'une ligne infinie où l'onde incidente et l'onde réfléchie

n'interfèrent pas, alors en un point quelconque de cette ligne nous aurons:

(2.5)

que nous pouvons écrire:

(2.6)

Le terme

qui relie la tension à l'intensité constitue une impédance; il est noté Zc et est

dénommé impédance caractéristique de la ligne à air.

28

Pour une ligne présentant des pertes ohmiques l'impédance s'exprime comme suit:

Zc=

(2.7)

2.2.2 L'Approche électromagnétique.

Le phénomène de propagation peut également être décrit par les équations de Maxwell

où une onde électromagnétique est représentée par deux champs, électrique et magnétique,

et où :

et

Les relations entre ces deux grandeurs dans le cas d'un milieu isotrope sont régies par les

équations de Maxwell [15,17,18].

- Equation du flux magnétique :

div (2.8) (2.1)

Sa signification : Le flux de à travers toute surface fermée est nul.

- Equation de Maxwell-Faraday:

=-

(2.9)

Cette équation décrit tous les phénomènes d'induction et montre qu'un champ

magnétique variable peut créer un champ électrique à circulation non nul.

=

(2.10)

- Equation de Maxwell-Gauss:

(2.11)

29

Cette équation relie le champ électrique à ses sources. Le flux du champ électrique

à travers toute surface fermée est égal à la somme des charges intérieures.

- Equation de Maxwell-Ampère:

(2.12)

Cette équation relie le champ magnétique à ses sources et au champ électrique. En

régime stationnaire, nous retrouvons le théorème d’Ampère qui montre que le champ

tourne autour des courants et le terme supplémentaire en

indique qu’un champ

électrique variable est source de champ magnétique.

Dans un milieu isotrope nous avons aussi :

et

Où : - est le vecteur de déplacement électrique,

- 10-9

/36 (F/m) et = 4 10-7

(H/m) sont respectivement la

permittivité et la perméabilité du vide,

- et sont respectivement la permittivité diélectrique, la perméabilité

magnétique et la conductivité du milieu de propagation.

Ce sont des grandeurs complexes :

(2.13)

(2.14)

Dans un milieu où la conductivité est nulle, soient = 0 et = 0, nous avons:

(2.15)

(2.16)

30

Remplaçons et par leurs expressions, nous obtenons :

(2.17)

(2.18)

L'équation de propagation peut être déterminée à partir des équations de Maxwell sachant

que:

rot(rotE) =-E (Laplacien de E) et grad div E= 0, nous obtenons:

(2.19)

(2.20)

Si nous considérons une variation harmonique de E et de H, une solution particulière serait

l'onde plane donnée par:

E = E0 et (2.21)

H = H0 (2.22)

et

,

étant la constante de propagation exprimée par :

(2.23)

c'est une grandeur complexe où est la constante d'atténuation et la constante

de phase.

La vitesse de propagation est définie par :

31

(2.24)

Où c=

est la vitesse de la lumière dans le vide et désigne la partie réelle.

Dans la démarche de l'électricien nous avons trouvé que la vitesse de propagation était

donc par analogie nous pouvons écrire :

(2.25)

L'impédance d'onde Z en un point de la ligne de propagation peut être exprimée en fonction

de la constante de propagation par:

(2.26)

Ou encore par:

(2.27)

Dans le cas particulier du mode fondamental se propageant dans une ligne coaxiale (voir

figure 2.3) l'impédance caractéristique Zc est donnée en fonction des dimensions de la ligne

par:

(2.28)

Figure 2.3 : ligne coaxiale

2.3 La Réflectométrie en Domaine Temporel Parmi les méthodes de caractérisations des matériaux nous avons opté pour la

technique de réflectométrie dans le domaine temporel (Time Domain Reflectometry). C'est

b

a

32

une méthode axée sur l’analyse du comportement d’une onde électromagnétique émise dans

le milieu étudié. Elle exploite la vitesse de propagation de cette onde qui est fonction de la

permittivité du milieu et la réflexion à chaque discontinuité ou changement d’impédance

dans la ligne de transmission. L’onde est une impulsion électrique ou échelon )figure 1.1( de

durée très courte donc de très haute fréquence délivrée par un générateur d'échelons.

Cette onde parcourt une ligne coaxiale au bout de laquelle l'échantillon du matériau objet de

l'étude est placé. La mesure du temps aller-retour de l’onde au moyen d’un oscilloscope ultra-

rapide permet d’en déduire la permittivité. Le dispositif de mesure utilisé à cet effet est

constitué d'un générateur d'échelon, d'une ligne coaxiale, d'un oscilloscope à échantillonnage

et d'un micro-ordinateur pour l'acquisition et le traitement des données. (voir figure 2.4).

[15,19,20].

Les caractéristiques de l'échelon

V(t)= 0 pour t= (2.29)

V(t)=

pour 0 (2.30)

V(t)= pour t (2.31)

L'amplitude complexe dans le domaine fréquentiel est donnée par:

(2.32)

Pour très faible nous obtenons

(2.33)

qui n'est que la transformée de Fourier de la fonction échelon et dont la densité spectrale est :

Vi

V(t)

t

Fig.2.4: echelon de tension

33

(2.34)

de même lorsque tend vers zéro

(2.35)

Au vu des équations, il est clair que la densité spectrale s'atténue beaucoup plus

rapidement pour des temps de montée longs. Plus le temps de montée est court et plus la

densité spectrale s'atténue moins rapidement d'où l'intérêt d'utiliser des temps de plus en plus

courts grâce à l'avènement des diodes à pas de recouvrement rapide qui permettent d'atteindre

des fréquences de l'ordre de plus de 10 GHz. Dans notre cas le spectromètre que nous avons

utilisé délivre un échelon de tension d'amplitude 200mV, dont le temps de montée est de

l'ordre de 28 ps, ce qui permettra de couvrir, après transformée de Fourier, une bande passante

s'étendant du statique jusqu’à 12,5 GHz.

Ce signal échelon se propage dans la ligne coaxiale d'impédance caractéristique Z0.

A la rencontre de l'échantillon, se trouvant en bout de ligne et qui a une impédance Z, une

partie du signal incident est réfléchie. Le coefficient de réflexion est donné par:

(2.36)

Nous pouvons alors, connaissant R et Z0 = 50 obtenir Z et par conséquent

caractériser la cause de ce changement d'impédance. Il peut être dû, ainsi que nous l'avons

déjà signalé, à un changement de standard du guide, à un défaut de la ligne ou à la présence

d'un échantillon dans la ligne. Ce dernier aspect est à l'origine du développement du travail

présenté ici

Les caractéristiques électromagnétiques [diélectriques ' ,''), électrique ( ) et

éventuellement magnétiques(' et ")] d'un matériau sont alors déterminés en fonction de la

fréquence, en traitant soit le coefficient de réflexion R(), soit en passant par l'intermédiaire

de l'admittance caractéristique du milieu Y() (ou de son impédance ZY

( )( )

1

) par la

résolution inverse des équations transcendantes obtenues à partir des relations de propagation

en lignes coaxiales. L'expérimentation nécessite en plus de la mesure du signal temporel en

34

présence de l'échantillon, celle donnée par la charge étalon (court-circuit) qui permettra de

déconvoluer la réponse échantillon et ainsi s'affranchir de la fonction d'appareil.

SYSTEME TDR

Générateur

d’échelon

Câble de

mesure

Connecteur

APC7

Ligne coaxiale

à air 50

Terminaison

Echantillon

2.4 Principales Méthodes Utilisées en Spectroscopie Temporelle. [1,16]

2.4.1 Expression générale du coefficient de réflexion (démarche optique). [27]

Dans cette démarche nous analysons la réponse d'un échantillon en étudiant les

coefficients de réflexion au niveau des interfaces en prenant chaque réflexion

individuellement. Ceci est possible car, dans notre dispositif de réflectométrie temporelle, les

ondes réfléchies arrivent échelonnées dans le temps. Les coefficients de réflexion globaux

sont par la suite calculés par une méthode généralement utilisée par les opticiens et les micro-

ondistes.

Soit une lame diélectrique d'épaisseur d et de constante diélectrique 2 disposée entre

deux milieux différents de longueurs infinies et de permittivité relatives 1 et 3, alors nous

avons de façon générale:

i

i i

i i

i i

i i

Z Z

Z Z

n n

n n

1

1

1

1

(2.37)

où ni = i .

Du coté amont de la première interface nous obtenons:

1

2 1

2 1

1 2

1 2

Z Z

Z Z

n n

n n (2.38)

cependant du coté aval nous avons:

2

2 3

2 3

2 3

2 3

Z Z

Z Z

n n

n n (2.39)

Le système peut être représenté par la figure 2.6 suivante:

Figure 2.5: dispositif de mesure en TDR.

35

où

constante de propagation dans le diélectrique étudié

E1: champ incident sur le premier dioptre

E'1: champ total réfléchi au niveau du premier dioptre

E2: champ total sur le premier dioptre à l'intérieur du d

trique

E'2: champ total réfléchi au niveau du second dioptre et à l'intérieur du diélectrique

E3: champ total transmis

1: coefficient de réflexion sur le premier dioptre

t1: coefficient de transmission au niveau du premier dioptre

2: coefficient de réflexion sur le second dioptre

t2: coefficient de transmission au niveau du second dioptre

Les relations suivantes entre les expressions des champs peuvent alors être établies [22,23]:

E2 = (1+ 1) E1 - 1 E'2 exp(- d)

E3 = (1+ 2) E2 exp(- d)

E'2 = 2 E2 exp(- d)

E'1 = 1 E1 + (1- 1) E'2 exp(- d) (2.40)

A partir de ce système d'équations linéaires sont déduites les expressions générales du

coefficient de réflexion global R et du coefficient de transmission global T:

RE

E

1

1

et TE

E 3

1

(2.41)

3, 3 2, 2 1, 1

E'1

d

E1

t1 = 1 +

t'1 = 1 -

E2 E3

E'2

t2 = 1 +

Figure 2.6 Multi réflexions dans un diélectrique

36

soit : RE

E

d

d

1

1

1 2

1 2

2

1 2

exp( )

exp( ) (2.42)

pour le coefficient de réflexion

et : TE

E

d

d

3

1

1 2

1 2

1 1 2

1 2

( )( )exp( )

exp( )

(2.43)

pour le coefficient de transmission.

Les protocoles expérimentaux qui seront mis en œuvre en spectroscopie temporelle

vont être définis à partir de ces deux relations fondamentales. Leurs avantages et

inconvénients seront présentés et le choix de ceux retenus dans notre travail sera exposé.

Il y a deux catégories de méthodes: la méthode de première réflexion et les méthodes

de réflexions multiples.

2.4.2. La Méthode De La Première Réflexion [24, 25, 26].

Elle fût la première à être mise en œuvre dans la spectroscopie en domaine temporel.

La figure ci-dessous, montre que seule la réflexion issue de l'interface air/échantillon est prise

en compte. Cependant il est nécessaire d'utiliser un échantillon de longueur suffisante pour

que toute l'information portée par la réflexion de la première interface soit obtenue avant

que n'apparaisse la seconde réflexion due à la seconde interface.

Les figures 2.7 et 2.8 présentent respectivement le dispositif expérimental et une

schématisation des signaux correspondants.

Echantillon DIGITIZING OSCILLOSCOPE

HP 54120

STEP GENERATOR

HP 54121

Court-Circuit

Figure 2.7: Dispositif expérimental utilisé en première réflexion

DIGITIZING OSCILLOSCOPE

HP 54120

STEP GENERATOR

HP 54121

37

Les signaux temporels obtenus par la méthode de première réflexion pour un

échantillon d'hexanol sont présentés dans la figure 2.9. [28].

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 100 200 300 400 500

Dans cette expérience qui se déroule en deux étapes, le signal Rec(t) réfléchi par

l'interface air / diélectrique est enregistré en premier. Ensuite c'est le signal Rcc(t), réfléchi

par le court-circuit placé à l'endroit qu'occupait précisément la face avant du matériau, qui est

enregistré Ainsi, les signaux Rec(t) et Rcc(t) sont repérés par rapport à une même origine des

temps.

La réflexion est donnée par la relation : [1]

R(t)

0

-1

V(t) (Court-circuit) R(t) (Echantillon)

R(t)

Canaux

Rcc

Rec(hexanol)

Figure 2.8: Représentation des signaux réfléchis pour la

méthode de la première réflexion

Figure 2.9: Signaux réels obtenus par la méthode de la première réflexion.

38

)(

)(

)(

)(

)exp()(

)exp()()(

H

H

R

R

dttjtR

dttjtR

cc

ec

cc

ec

(2.44)

Comme ZZ

0

, où Z représente l'impédance caractéristique du matériau et Z0 est

l'impédance caractéristique de la ligne à air coaxiale, cela mène à:

R

Z Z

Z Z

0

0

1

1 (2.45)

La permittivité complexe est donc simplement obtenue par:

2

1

1

(2.46)

Cette méthode se caractérise par une extrême simplicité et par une grande facilité dans sa mise

en œuvre. Ceci la rend une méthode de choix pour l’étude des liquides pour lesquels nous

pouvons obtenir des échantillons suffisamment longs. [22]

Cependant cette méthode présente quelques inconvénients dont nous citons trois qui

paraissent les plus fondamentaux:

1- L'échantillon doit être d'autant plus long que nous sommes en présence de

relaxations basse fréquence afin de tenir compte de la décroissance de la courbe de réponse

temporelle.

2- Dans le cas général où 1 on ne peut pas séparer la permittivité et la

perméabilité car alors nous disposons seulement d'information:

1

1

2

(2.47)

Toutefois pour les études sous champ magnétique [29] où la permittivité ne varie pas

en fonction de B: ( ) ( )B B 0 0 , nous permet d'étudier les variations de:

1

1

2

(2.48)

3- Enfin l'inconvénient majeur de cette méthode consiste dans la maîtrise d'un

décalage éventuel de l'origine des temps. En effet, la dynamique des phases est extrêmement

faible compte tenu que:

1

1

1 n jn

1 n jn (2.49)

39

où n n jn est l'indice électromagnétique du milieu. Nous pouvons écrire le

coefficient de réflexion également sous la forme:

R jI j( ) ( ) exp( ) (2.50)

avec:

Artg

n

nArtg

n

n1 1 (2.51)

Dans notre cas n'' est très inférieur à n' ce qui implique que reste toujours faible

d'où la difficulté de l'expérimentation.

Une variation même très faible de l'origine des temps aura pour conséquence une

variation de phase parasite qui peut être du même ordre de grandeur que . En effet, si nous

considérons le signal de référence R tcc ( ) (correspondant à la mesure d'un court-circuit) et le

signal temporel donné par l'échantillon décalé d'une quantité t, la réponse obtenue après

utilisation d'une transformée de Fourier est donnée par:

RTFD V t t

TFD R t

t V t t j t

t R t j tdéca

cc

N

cc

N( )[ ( )]

[ ( )]

( ) exp( )

( ) exp( )

0

0

(2.52)

où Rdéca() représente le signal obtenu, on a encore:

R

V t j t j t

R t j t

déca

N

cc

N( )

( ) exp( ) exp( )

( ) exp( )

0

0

(2.53)

Il vient alors que Rdéca() = R() exp(-j t) où R() est le signal recherché. Il existe entre

les deux expressions un terme de correction de phase exp(-j t). Même pour des valeurs

extrêmement faibles de t, cette correction peut devenir importante aux limites hautes

fréquences de la bande d'intérêt, en particulier pour des matériaux présentant de faibles pertes.

Ce problème ne constitue plus une contrainte car la nouvelle génération de spectromètre

permet de définir, avec une excellente précision du point de vue expérimental, le temps t = 0.

Cette méthode qui est parfaitement adaptée au cas des liquides (longs échantillons),

n'a pas pu être retenue dans le cadre de ce travail (échantillons courts). Nous avons donc

40

essayé de déterminer les protocoles les mieux adaptés à notre recherche en utilisant les

propriétés des multi réflexions.

2.4.3 Les Méthodes de Multi réflexions.

Lors de l'usage de ces méthodes nous supposons que les ondes se propagent dans une

ligne à air parfaite et ce en amont de l'échantillon..

Contrairement à la méthode précédente il n'est pas nécessaire d'utiliser des

échantillons longs afin de pouvoir les caractériser. Plusieurs protocoles permettant de définir

les paramètres électromagnétiques du matériau sont présentés en considérant à chaque fois

son épaisseur d, sa permittivité et son impédance terminale de charge Zt. Chaque protocole

fera l'objet d'une étude critique quant aux domaines d'application pour des matériaux

magnétiques ou non, conducteurs ou non afin de faire un choix sur la méthode la mieux

adaptée au présent travail.

2.4.3.1 La Méthode de la Ligne Court-circuitée (ZT = 0).

La figure 2.10 présente le dispositif expérimental.

La figure 2.11 présente les réflexions multiples dans l'échantillon et leurs influences

sur le signal temporel.

Figure 2.10: Représentation du dispositif de mesure d'une ligne court-circuitée.

Court-circuit

Echantillon DIGITIZING OSCILLOSCOPE HP 54120

STEP GENERATOR

HP 54121

DIGITIZING OSCILLOSCOPE HP 54120

STEP GENERATOR

HP 54121

41

La figure 2.12 présente un exemple de signaux réels obtenus avec et sans échantillon

en domaine temporel.

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Rcc(seul) Rcc(ech+cc)

Canaux

R(t)

Figure 2.12: Représentation des signaux réfléchis obtenus par la méthode de la ligne

court-circuitée (pour un milieu diélectrique)

-1

- 1

1

r1

r2

r3

r0

r1

r2

0

-1

Rcc(seul)

Rcc(ech+cc)

R(t)

r0

temps

R=ri

Figure 2.11: Représentation des multi-réflexions pour la méthode de ligne court-

circuitée

42

Cette méthode a fait l'objet de nombreux travaux et articles au laboratoire [1, 30, 31,

32]. Elle consiste à effectuer Zt = 0 c'est à dire 2 = -1, dans ces conditions on obtient:

1

1

1

(2.54)

A partir de (2.42), le coefficient de réflexion global s'exprime par:

Rd

dc ( )exp( )

exp( )

2

1 2 (2.55)

avec bien entendu Tc() = 0.

Cette méthode, très utilisée pour des fréquences ponctuelles, semble moins

intéressante pour caractériser des matériaux diélectriques en large bande. Pour nous en

convaincre, calculons l'impédance de l'ensemble matériau plus charge terminale. Il vient:

ZR

R

d

dth dc

c

1

1

1

1

1 2

1 2

exp( )

exp( )( )

(2.56)

En basse fréquence quand d << 1, on peut développer cette expression au premier ordre par:

Z j

cd j

cd

(2.57)

En conséquence, la permittivité du matériau à étudier devient difficile à déterminer

en basse fréquence pour des échantillons minces, la dépendance en n'intervenant qu'au

second ordre. En fait, cette méthode sera principalement utilisée pour des mesures de

perméabilité sur des matériaux magnétiques ou sur des matériaux de grandes longueurs.

Une autre difficulté inhérente à cette méthode est que l'équation à résoudre pour

obtenir la permittivité à partir de Rc est transcendante ce qui nécessite l'utilisation d'une

méthode itérative. On peut toutefois obtenir une solution simple dans le cas où on dispose

d'un matériau avec deux épaisseurs doubles l'une de l'autre [75]. On a alors pour les deux

épaisseurs les expressions des impédances:

Z th j

cd1

(2.58)

et

Z th j

cd2 2

(2.59)

43

Si on pose alors pZ

Z 1

2

et x jc

d

exp 2

, il vient:

px

x

x

x

x

x

1

1

1

1

1

1

2

2

2

2( )

(2.60)

soit finalement connaissant x on obtient C1 que l'on porte dans l'expression de Z1 et

on a: C2

soit finalement:

C

C

1

2

(2.61)

et

C C1 2 (2.62)

Une autre méthode consiste à utiliser la méthode du court-circuit mobile (figure

2.13): le court-circuit peut occuper n'importe quelle position derrière l'échantillon et on peut

déterminer ainsi le coefficient de réflexion global Rm qui conduit également à résoudre une

équation transcendante. Mais la difficulté majeure réside dans le contact électrique entre guide

et court-circuit qui doit se conserver lors du déplacement de celui-ci.

2.4.3.2 La Méthode de la Ligne Adaptée (ZT = Z0) [38].

Le matériau est placé dans une ligne à air, terminée par son impédance

caractéristique Z0 (50 Ohms), dans ce cas l'onde globale transmise à travers l'échantillon ne

d

air air

court-circuit

dcc

diélectrique

1

R

3

2

-1

Figure 2.13: Dispositif de mesure de la méthode du court-circuit mobile

44

pourra revenir sur celui-ci. Nous donnons sur la figure 2.14 ci-dessous la configuration

expérimentale utilisée.

Les signaux correspondants sont schématisés ci-dessous pour la transmission Tca et la

réflexion Rca:

Nous présentons également sur les figures suivantes les différents signaux réels

obtenus lors de mesures sur des matériaux présentant les caractéristiques suivantes:

r0 r1 r2

0

-1

Rcc(seul) Rca(ec+la)

Amplitude

temps

-

- 1

1

r1

r2

r3

r0

t1

t2

t3

R=ri T=ti

1

Tca

Figure 2.15: Représentation des multi-réflexions pour la méthode de la ligne adaptée

Figure 2.14: Représentation du dispositif de mesure d'une ligne adaptée

Z0

DIGITIZING OSCILLOSCOPE HP 54120

STEP GENERATOR HP 54121

DIGITIZING OSCILLOSCOPE HP 54120

STEP GENERATOR HP 54121

Echantillon

Z0

45

- un milieu diélectrique pur, le PVC ( = 0, = 0), dont les signaux réels sont portés

sur la figure 2.16.

- un matériau présentant une conductivité non nulle ( 0 et = 0), en l'occurrence de

l'eau non dé ionisée, dont les signaux réels sont portés sur la figure 2.17

- et enfin un matériau magnétique une ferrite ( 0 et = 0) dont les signaux réels

sont donnés sur la figure 2.18.

Enfin, nous présentons sur la figure 2.19 une synthèse des différents comportements

observés précédemment.

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 100 200 300 400 500

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 100 200 300 400 500

Canaux

REC(PVC)

RLA

Canaux

R(t)

Figure 2.16: Représentation des signaux réfléchis pour la méthode de la ligne

adaptée (pour un milieu diélectrique pur: PVC)

Figure 2.17: Représentation des signaux réfléchis pour la méthode de la ligne adaptée

(pour un milieu diélectrique conducteur).

RCA(ec+l.a.) ( 0)

Rca(ligne adaptée) adaptée)

R(t)

V0

Vech(t )

46

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 50 100 150 200 250

La figure 2.19 montre que ce protocole expérimental permet de visualiser directement

sur l'écran de l'oscilloscope les propriétés du matériau et permet ainsi de choisir la méthode la

mieux adaptée pour étudier un matériau de caractéristiques non définies a priori.

Pour ce protocole expérimental, nous aurons au niveau de la première interface:

temps

a: = 1, = 0

b: = 1, 0

c: 1, = 0

b

a

c R(t)

0

-1 Court- Circuit

t

Figure 2.19: Représentation schématique des différentes réponses temporelles en ligne

adaptée en fonction des caractéristiques électromagnétiques du matériau

Figure 2.18: Représentation des signaux réfléchis pour la méthode de la ligne adaptée

pour un milieu diélectrique magnétique (ferrite).

REC(ferrite)

RCC

RLA

Canaux

47

1

1

1

(2.63)

alors que sur la seconde interface nous aurons:

2

1

1

(2.64)

Les expressions donnant les coefficients de réflexion et de transmission sont alors de

la forme, avec 1 = 3 = 0 et 2 = coefficient de propagation du milieu étudié:

R

d

d

1 2

1 22

exp( )

exp( ) (2.65)

et

Td

d

( )exp( )

exp( )

1

1 2

2

2

(2.66)

A partir de l'expression du coefficient de réflexion, nous pouvons en déduire

l'admittance de l'ensemble échantillon plus charge terminale. En effet:

Y

Z

R

R

1 1

1 (2.67)

on a alors directement:

Yd

d

1

1

1 2

1 2

exp( )

exp( ) (2.68)

Le premier terme de cette expression correspond à l'admittance du dioptre d'entrée de

l'échantillon (air / matériau), le deuxième terme correspond à la contribution des réflexions

multiples dans l'échantillon. Dans le cas général où l'échantillon présente une perméabilité

non nulle, il vient:

Y

jc

d

jc

d

exp( )

exp( )

2

2

(2.69)

soit encore:

Y

jc

d jc

d

jc

d jc

d

1 2 1 2

1 2 1 2

exp( ) exp( )

exp( ) exp( )

(2.70)

qui devient finalement:

48

Y

th jc

d

th jc

d

1

(2.71)

Si nous considérons, le cas particulier où = 1, la relation précédente se simplifie et

nous obtenons:

Y

th jc

d

th jc

d

1

(2.72)

Cette équation est transcendante, sa résolution [76] nécessite un traitement

informatique que nous développerons ultérieurement.

Néanmoins, ainsi que nous l'avons vue précédemment, cette méthode a le grand

mérite de définir, par simple observation des signaux temporels, le type de matériaux que

nous avons à traiter (figure 2.19) et donc de permettre un choix du protocole à utiliser. Par

ailleurs, si nous effectuons un développement asymptotique au temps long en considérant que

la quantité d est très faible ( d << 1), nous obtenons pour t ( 0):

exp(-2 d) = 1 - 2 d (2.73)

Dans ces conditions le coefficient de réflexion devient égal à:

Rd

d( )

0

2

1 22 2 (2.74)

soit en remplaçant par sa valeur, nous obtenons:

R

jc

d

jc

d

jc

d

jc

d

( )

( )

( )

( )

( )

0

1 2

4 1 2

1

2 12 2

(2.75)

Si nous considérons un échantillon présentant une conductivité, la permittivité s'écrit

sous la forme: = ' - j'' - j / ( 0), et on aura:

R

j j jc

d

j j jc

d

( )

( )

0

1

2 1

0

0

2 (2.76)

pour =0 on obtient:

49

Rc

d

cd

( )

0

2

0

0

(2.77)

qui conduit à:

0

2 0

1 0

2

1

c

d

R

R

c

d

R t

R t

( )

( )

( )

( ) (2.78)

Un autre intérêt de cette méthode est donc d'obtenir simplement la conductivité DC

du matériau à partir de la valeur asymptotique de Rec(t). Dans nos expériences, nous

prendrons comme référence la différence entre la valeur du signal au temps long donnée par

un court-circuit Rcc() = 1 et celle donnée par la ligne adaptée Rla() = 0.

En associant à la réflexion, le coefficient de transmission, ainsi que le fait Nicolson

nous pouvons obtenir et . C'est une dérivée de la méthode généralement utilisée avec les

analyseurs de réseaux.

2.4.3.3 La Méthode de la Ligne Ouverte (ZT = et YT = 0). [1]

La figure 2.20 représente les signaux obtenus en utilisant cette méthode.

Cette figure donne les signaux réels obtenus pour la ligne ouverte seule, puis avec un

matériau présentant une forte conductivité et une plaque de téflon (' 2,1). On remarque que

r0 r1

r2

0

-1

Rcc(seul)

Rlo(ec+lo)

Amplitude

temps

1

-r0 1

r0

1

r1

r2

r3

r0

1

Rlo r3

Figure 2.20: Représentation des multi-réflexions pour la méthode de la ligne

ouverte

50

les signaux de la ligne ouverte et du téflon sont pratiquement confondus en domaine de temps

ce qui les rend difficile à modéliser par d'autres techniques (TLM par exemple) et montre tout

l'intérêt d'un traitement harmonique.

La difficulté de cette méthode consiste à réaliser une admittance terminale nulle

(ligne idéale). En effet, pour une fréquence fixe en mesure guidée il est relativement facile de

satisfaire cette exigence en plaçant un court-circuit à

4 de la face arrière de l'échantillon.

Cependant il est beaucoup plus difficile de réaliser de telles conditions expérimentales dans

les dispositifs large bande.

Car ainsi que l'avait montré, par un traitement variationnel, Markuvitz [1,33] dans

son ouvrage, la référence des phases est décalée en aval. Au Laboratoire, A. Merzouki

[34,35], a développé cette technique de ligne ouverte en travaillant avec une transition

coaxiale (ligne de propagation) - circulaire à la coupure (cellule de mesure) en établissant les

équations modales liées à la propagation et leurs raccordement aux ondes évanescentes

générées dans la cellule cylindrique, puis A. Boutaudon [36], a traité le problème des sondes

planaires, qui au delà du traitement des équations modales dans la partie coaxiale doivent être

raccordées à des équations intégrales gérant la propagation dans l'espace libre (continuité des

champs). Ceux sont des problèmes extrêmement difficiles à traiter de manière rigoureuse, en

particulier, en sonde planaire pour laquelle il devient indispensable d'établir des abaques

permettant d'obtenir la permittivité complexe à partir de l'impédance complexe donnée par la

mesure. On pourra trouver une bibliographie complète des études faites sur la ligne ouverte

dans les thèses de A. Merzouki et de A. Boutaudon [34,36], nous avons signalé ici que

quelques-unes d'entre elles qui nous ont paru les plus significative du point de vue de la

démarche suivie par les auteurs.[37,38].

51

-0,5

-0,25

0

0,25

0,5

0,75

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Figure 2.21: Représentation des signaux réfléchis pour la méthode de la

ligne ouverte

Dans le cas de la ligne ouverte idéale (admittance terminale nulle sans présenter de

décalage de phase), ce qui n'est jamais le cas, mais une bonne approche, en basse fréquence et

pour appréhender le problème, la réflexion au niveau du dioptre diélectrique / charge

terminale est égale à 2 = 1. L'échantillon étant toujours placé dans une ligne à air sans pertes,

nous avons:

1

1

1

(2.79)

Le coefficient de réflexion est alors donné par:

Rd

d

exp( )

exp( )

2

1 2 (2.80)

ce qui conduit finalement à l'admittance globale du système:

YR

R

d

d

1

1

1

1

1 2

1 2

exp( )

exp( ) (2.81)

soit finalement:

Rec(milieu conducteur)

Rlo(seul) Rec (téflon)

Canaux

52

YR

Rth d

1

1

1

1

( ) (2.82)

qui peut également s'écrire en considérant le cas général où et sont non nuls:

Y th jc

d

(2.83)

Si nous effectuons un développement limité de la tangente hyperbolique, en basse

fréquence nous obtenons:

Y jc

d

(2.84)

soit:

Y j

d

c

(2.85)

La variation de l'admittance est du premier ordre en tandis que la dépendance en

n'apparaît uniquement qu'aux ordres supérieurs. Cette méthode est donc particulièrement bien

adaptée à l'étude des matériaux diélectriques, par contre elle n'est pas performante pour les

mesures sur les matériaux magnétiques.

Il est bon de remarquer en outre que c'est une méthode digne d'intérêt pour l'étude

des conductivités en effet en développant la formule ci-dessus on obtient:

Y jc

d j j( )

0

0

(2.86)

Soit lorsque =0 (t ):

Yd

cY t

c

dY t

( ) ( )

( )

00

0

(2.87)

C'est néanmoins une méthode qui conduit en toute rigueur à des calculs

particulièrement lourds par rapport aux autres méthodes déjà citées.

2.4.4 Choix de la Méthode la mieux adaptée à notre travail.

Etant donné que le présent travail consiste à étudier le comportement de matériaux

composites ternaires résine époxy/titanates/oxydes en fonction de la fréquence et de la

53

fraction volumique des charges, il est nécessaire de choisir la méthode appropriée. Les

matériaux utilisés sont réalisés avec de faibles et donc la méthode de première réflexion est

éliminée car elle nécessite des échantillons longs. Concernant les méthodes de multi-

réflexion, la méthode de la ligne court-circuitée est également inadéquate pour des

échantillons de faible épaisseur. La méthode de la ligne ouverte exige une mise en œuvre

assez difficile (contacts parfait entre l'échantillon, le plan de masse et l'âme coaxial de la

sonde) et une interprétation laborieuse. Donc la méthode qui semble la plus convenable est

celle de la ligne adaptée.

2.5 Modélisation Mathématique: Lois de Mélange[1,2]

2.5.1 Introduction :

Plusieurs modèles et lois se trouvant dans la littérature scientifique permettent de

déterminer la constante diélectrique d'un mélange hétérogène et aléatoire à partir des

paramètres de ses constituants mathématiquement grâce à la modélisation diélectrique de tels

mélanges. Cette modélisation est considérée comme un outil mathématique et elle est opérée

selon plusieurs considérations. Parmi ces considérations: l'aspect géométrique ou granulaire

des inclusions, de la manière de leur dispersion dans le milieu hôte ou encore de la nature

physique du mélange lui même (gaz, liquide ou solide).

Plusieurs modèles ont été proposés et utilisés pour prédire les propriétés d’un

composite diélectrique. Deux hypothèses importantes ont été faites dans la majorité des

modèles [25-35]. La première est que chaque phase est constante et possède les mêmes

propriétés partout dans le composite. La seconde est que la troisième phase )dans le cas d’un

composite à deux phases) dans le composite, tel que limites du grain, interfaces, et

quelquefois même les pores peuvent être négligés. Pour les micro-composites, cette

supposition est valide; cependant, ces troisièmes phases peuvent être considérables pour les

nano composites, et ne peuvent être plus négligeable. Dans notre cas, nos matériaux

composites sont des micro-composites.

Si l'échelle de non homogénéité dans le mélange est plus petite que la longueur d'onde

à l'intérieur du mélange, on peut définir une permittivité efficace. Les permittivités efficaces

peuvent être définies dans un cas où le champ électromagnétique ne voit pas l’inhomogénéité

dans la matière. Dans la bande de fréquence de GHz ou MHz, la longueur d'onde est mesurée

dans une échelle des centimètres ou des mètres. A ces fréquences, les permittivités efficaces

peuvent être définies pour tout matériau ayant des inhomogénéités microscopiques [24].

54

2.5.2 Le modèle de Rayleigh [39] (

Ce modèle est donné par l'expression:

n

i i

i

i

m

m f1 2

1

2

1

(2.88)

m représente la constante diélectrique du mélange.

i représente la constante diélectrique du ième

constituant.

if représente la fraction volumique du ième

constituant.

2.5.3 Le modèle de Bottcher [40]37)

L'équation proposée par Böttcher destinée à calculer la constante diélectrique d'un mélange

binaire est donnée par:

022 2

22

1

11

m

m

m

m ff

(2.89)

Les inclusions pour ce modèle sont supposées sphériques. Une forme générale de l'équation

de Böttcher pour un système multi-phases, est donnée par:

021

n

i mi

miif

021

n

i mi

miif

(2.90)

2.5.4 La loi de Wiener [41]37

Wiener a proposé un modèle de description de la permittivité effective d’un composite à n

constituants donné par :

n

i

c

ii

c

m f1

n

i

c

ii

c

m f1

(2.91)

55

On remarque l'introduction d'un paramètre noté « c », appelé facteur de forme ou facteur de

dépolarisation. Ce paramètre est compris entre –1 et +1.

Deux cas limites se présentent:

C=-1 : dans ce cas, le modèle décrit la constante diélectrique d'un composite formé par

n couches disposées en série entre deux armatures planes d'un condensateur

(figure 2.22a).

C=1 : dans ce cas, le modèle décrit la constante diélectrique d'un composite formé par

n couches disposées en parallèle entre deux armatures planes d'un condensateur

(figure 1.11b).

Figure 2.22: Schématisation des cas extrêmes du modèle de wiener pour un composite

ternaire.

Ces deux cas extrêmes sont connus par les limites inférieure et supérieure de Wiener.

Entre –1 et +1, le facteur de forme peut prendre n'importe quelle valeur est peut donc

exprimer toutes les configurations que peuvent exister dans un tel composite.

Armatures

Couche 1

Couche 2

Couche 3

Couche 1

Couche 2

Couche 3

Armatures

(a)

(b)

Couche 1

Couche 2

Couche 3

Armatures

(a)

(b)

Couche 2

Couche 3

56

2.5.5 La loi de Lichtencker-Rother [42]37

Lichtenecker et Rother ont proposé un modèle mathématique pour la détermination de

la constante diélectrique d'un mélange composé de n constituants. Il est donné par [2-11, 17-

35, 39-40]: (40)

n

i

iif1

lnln

n

i

iif1

lnln

( 2.92)

Ce modèle représente une relation empirique largement utilisée indépendamment de la

géométrie physique des particules du système composite [21]. (21)

2.5.6 La Loi de Birchak [43]41)

En 1974, Birchak proposa la méthode dite CRIM (méthode de l'index de réfraction

complexe) pour le calcul de la permittivité diélectrique d'un mélange binaire, en supposant

que la taille des inclusions est assez petite devant la longueur d'onde. Cette méthode est

donnée par la formule:

2211 ffm 2211 ffm (2.93)

Pour le cas d'un système multi-phases, une formule généralisée est donnée par:

n

i

iim f1

( 2.94)

Ce modèle est un cas spécial de la loi de Wiener lorsque 5.0c . 5.0c

2.5.7 La loi de Bruggemen [44]37

La loi de Bruggeman est donnée par la relation:

0)1(2

2

1

1

m

m

m

m ff

0)1(

2

2

1

1

m

m

m

m ff

(2.95)

57

2.5.8 La loi de Hanai [45]37 Un des modèles les plus utilisé est celui de Hanai, donné par la relation:

i

m

h

ih

im f

1

31

(2.96)

h h et i i représentent respectivement les constantes diélectriques du milieu hôte et des

inclusions.

Une forme générale fût donner en introduisant un facteur de dépolarisation noté L, et qui varie

de 0 à +1:

i

L

m

h

ih

im f

1

i

L

m

h

ih

im f

1

( 2.97)

Lorsque L=0, le modèle devient celui de Wiener pour c=1. Lorsque L=1, il devient celui de

Wiener pour c=-1. Ce paramètre dépend essentiellement de la porosité, de la conductivité et

de la valeur de la matrice hôte utilisée [18]. (18).

2.5.9 La Loi de Maxwell-Garnet [46]37

La loi de Maxwell-Garnett a été appliquée essentiellement sur des composites à base

d’inclusions métalliques encapsulées dans une matrice isolante et pour un faible taux de

remplissage (concentration). Par la suite, elle a prouvé sa validité sans restrictions pour tout

type de composite. Cette loi est donnée par l’expression :

)(2

3mimi

mimm

ff

)(23

mimi

mimm

ff

( 2.98)

2.6 CONCLUSION

Un rappel sur la propagation des ondes électromagnétique a été introduit dans ce

chapitre. Le dispositif expérimental a été décrit avec le processus de propagation de l'échelon

et de sa réflexion à la rencontre du composite échantillon. Les principales méthodes utilisées

58

en spectroscopie en domaine temporelle (SDT) pour caractériser les échantillons de nos

matériaux composites ont également étés décrites. La méthode de la ligne adaptée en multi

réflexion est retenue pour le présent travail car permettant de façon assez aisée à caractériser

nos échantillons qui sont de faible épaisseur. Par ailleurs nous avons présenté quelques lois

qui essayent de prédire le comportement des corps mixtes et en particulier la prédiction de la

permittivité effective d’un milieu matériel. Dans le cas où cette permittivité est déjà connue,

par exemple à partir d’une caractérisation expérimentale du mélange, ces lois permettent de

déterminer les permittivités de ses différents constituants.

59

CHAPITRE III

DISPOSITIF

ET RESULTATS EXPERIMENTAUX

60

Dispositif Expérimental

3.1 Introduction Le dispositif expérimental est exposé dans ce chapitre. Nous présentons les matériaux

objets de notre travail, le dispositif expérimental ainsi que les procédés de préparation des

échantillons de mesure et de calcul.

Les matériaux utilisés durant toutes nos expériences sont à base de : BaTiO3 (Titanate

de Baryum), CaTiO3 (Titanate de Calcium), MgTiO3 (Titanate de Magnésium), ZnO (Oxyde

de Zinc), CaO (Oxyde de Calcium), MnO2 (Dioxyde de manganèse) et la Résine Epoxyde qui

joue le rôle de matrice (ou de support) qui enrobe et lie les grains des charges, et minimise

ainsi le volume des pores d'air. Les matériaux à faible permittivité (comprise entre 6 et 10)

possèdent des pertes très faibles (comprises entre 3 et 10.10-5 , soit Q compris entre 10 000 et

20 000) et sont destinés aux fréquences comprises entre 50 et 100GHz ; les matériaux à

permittivité moyenne (comprise entre 15 et 25) sont utilisés dans la gamme de 20 à 30GHz ;

ceux dont la permittivité est comprise entre 30 et 40 sont utilisés dans le spectre 7-12 GHz ; et

enfin ceux dont la permittivité est supérieure à 50 ont des pertes relativement élevées (tan δ =

10-3) et sont destinés aux fréquences comprises entre 0,8 et 3GHz.

3.2 Matériaux utilisés

3.2.1 Les Titanates

Le mot titanate est un terme de chimie qui désigne un sel produit par la combinaison

de l'acide titanique avec une base. Les titanates peuvent présenter différentes formes

cristallines. La structure cristalline de base est la « pérovskite ». La pérovskite, du nom du

minéralogiste russe L. A. Perowski, est une structure cristalline commune à de nombreux

oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de Calcium de formule CaTiO3, avant d'être

étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale ABO3 présentant la même structure. Les

pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très grande variété de propriétés que

présentent ces matériaux selon le choix des éléments A et B : ferroélasticité (SrTiO3),

ferroélectricité (BaTiO3), antiferroélectricité (PbZrO3), ferromagnétisme (YTiO3),

antiferromagnétisme (LaTiO3) et autres. La pérovskite désigne à l'origine le minéral CaTiO3

(titanate de calcium). Ce minéral fut découvert en 1839 par Gustav Rose dans l'Oural, et

nommé pérovskite d'après le minéralogiste russe Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856).

61

La pérovskite présente un aspect métallique et une couleur noire ou brun-rouge. Elle

peut parfois être légèrement transparente. Elle a une densité de 4,0 g/cm³. Sa maille cristalline

est de symétrie orthorhombique.

Figure 3-1: Permittivité Diélectrique d’une Céramique en Fonction de la Température.

La structure pérovskite de plus haute symétrie est une structure de symétrie Cubique.

C'est par exemple la structure du titanate de baryum BaTiO3 à hautes températures.

Dans la structure pérovskite Cubique, les anions (ici O2-

) forment un réseau d'octaèdres liés

par leurs sommets. Le centre de chaque octaèdre est appelé site B. Il est occupé par un cation,

dans cet exemple Ti4+

. Ce cation, de coordinence 6, est sur un site à environnement

octaédrique d'oxygène. Les espaces entre les octaèdres sont des cuboctaèdres dont le centre

constitue le site A. La coordinence des ions A est 12 : ils sont sur un site à environnement

cubique d'oxygène (le baryum dans la figure).

62

Figure 3-2: Structure Pérovskite.

Le BaTiO3 et le CaTiO3 ont tous les deux une structure pérovskite. Par ailleurs, le

MgTiO3 présente une structure dite ilménite. Ce mot est celui d’un oxyde minéral de fer et de

titane de formule chimique FeTiO3 qui appartient au système cristallin trigonal. Son réseau est

rhomboédrique et son groupe d'espace est 3R . Elle se trouve dans les roches métamorphiques

et plutoniques basiques.

Figure 3-3: Structure Cristalline du Mgtio3

La structure de l'ilménite est essentiellement la même que celle de l'hématite, ce qui

permet une solution solide complète à haute température ; la distribution des cations fer et

titane dans l'hématite est ordonnée. Les atomes d'oxygène forment un empilement de type

AB, les cations occupent deux tiers des cavités octaédriques ainsi formées. Puisque dans

l’hématite, chaque troisième site octaédrique est vide : la séquence est -Fe-Ti-L-Ti-Fe-L-Fe-

63

Ti- où L représente une lacune (site octaédrique vide). Les cations proches du site vacant sont

toujours soit deux fer, soit deux titane.

L’ilménite forme deux séries isomorphes avec la pyrophanite MnTiO3 et la geikielite

MgTiO3. On trouve la même structure dans MgSiO3 à haute pression.

Figure 3-4: Photo de L’ilménite

À température ambiante, l’ilménite est paramagnétique, mais elle devient antiferromagnétique

à environ 55 K.

3.2.2 Les Oxydes

- L’oxyde de Zinc : ZnO

L’oxyde de zinc est un composé chimique de formule « ZnO ». Cet oxyde se présente

généralement sous la forme d'une poudre blanche communément appelée « zinc blanc » ou

« blanc de zinc » non soluble dans l'eau. Ce solide est utilisé dans de nombreuses applications,

telle que la fabrication de verres, de céramiques, dans la formation d'eugénate, dans la

composition d'aliments et de crèmes solaires. L'oxyde de zinc est présent dans la nature sous

forme de zincate, minéral comportant souvent du manganèse et ayant une coloration jaune à

rouge de ce fait7 mais la majorité de l'oxyde de zinc utilisé est produit industriellement dans

des grandes usines.

64

Figure 3-5: Photo de Ténorite

- L'oxyde de Manganèse : MnO2

L’oxyde de manganèse MnO2 est un composé chimique aussi connu comme dioxyde

de manganèse. Il est de couleur noire ou brun. On le trouve naturellement dans la pyrolusite,

principale source de manganèse métallique. Il est également présent dans les nodules de

manganèse.

Figure 3-6: L’oxyde de Manganèse

Le dioxyde de manganèse de formule MnO2 est obtenu par oxydation du manganèse

de formule Mn. L'équation bilan de cette réaction est simple :

Bilan: manganèse + dioxygène dioxyde de manganèse

Équation bilan :Mn + O2 MnO2

Équation bilan équilibré :Mn + O2 MnO2

Les principales applications du MnO2 sont les piles sèches comme les piles alcalines et

les piles Zn-Cd. En 1976, cette application correspondait à une consommation d’un demi-

million de tonnes annuelles de pyrolusite.

65

Le MnO2 est utilisé comme matériau d'électrode de super condensateur ou

comme catalyseur au laboratoire pour la préparation du dioxygène à partir de chlorate de

potassium ; c’est une des expériences classiques dans l’enseignement de base de la chimie. Il

catalyse aussi la décomposition du peroxyde d’hydrogène :

2 H2O2(aq) O2(g) + 2 H2O(l)

Il est aussi utilisé dans la production de permanganates comme KMnO4.

En chimie organique on utilise le dioxyde de manganèse activé suivant l'équation :

MnCl2 + KMnO4 + H2O → MnO2

C'est un oxydant sélectif : les alcools allyliques, benzyliques et propargyliques sont

oxydés plus rapidement que les alcools saturés. L'oxydation se fait dans l'eau, l'acétone ou

le dichlorométhane. Cette oxydation a cependant pour inconvénients de nécessiter un large

excès de MnO2 (parfois plus de 40 équivalents), des temps de réaction longs et la difficulté à

obtenir du MnO2 hautement activé8.

3.3 Procédé de Préparation

3.3.1 Détermination des fractions volumiques

Etant donné que les lois de mélanges sont fonctions des fractions volumiques, on doit

impérativement travailler avec des volumes. Pour les titanates qui se présentent sous forme de

poudre, la mesure directe du volume n’est pas possible, on est amené donc à peser les masses

exactes qui correspondent à des volumes bien déterminés.

Le passage d'un volume vers sa masse est réalisé de la manière suivante:

on fixe d’abord le volume total totV d’un échantillon )selon les dimensions du

moule).

Ensuite, on fixe la fraction volumique matriceF de la matrice (résine époxyde).

On déduit le volume de la matrice nécessaire : matricetotmatrice FVV .

On fixe la fraction volumique echV arg d’une charge donnée )BaTiO3 ou

CaTiO3).

66

On calcule le volume echV arg correspondant à cette fraction volumique :

echtotech FVV argarg .

Finalement, on calcule la masse echM arg de ce volume, en utilisant la densité de

la charge echD arg : echechech VDM argargarg .

Pour la pesée des différentes poudres, nous avons utilisé une balance électronique de 1mg

précision (figure 3-7).

Figure 3-7: La Balance Électronique utilisée dans la Pesée des Différentes Poudres.

3.3.2 Mode de préparation

On verse dans un récipient la résine qui est constituée d’un volume de résine époxyde

pure et d'un même volume de durcisseur.

On mélange les deux produits jusqu’à ce qu’ils forment un seul liquide visqueux. On

remarque l’apparition des bulles d’air qui sont évacuées par la résine.

Ensuite, on verse les charges voulues et on commence à bien mélanger le tout, jusqu’à ce

qu’il ne reste aucun grain isolé dans le mélange.

On continue à mélanger encore afin d’obtenir un mélange le plus homogène possible. La

résine doit enrober toute la poudre. Il faut signaler que la phase de mélange détermine la

qualité de l'homogénéité du produit final.

67

Après cela, on commence à couler doucement le mélange dans un moule de forme

parallélépipède, après avoir essuyé ses parois intérieures par de la cire, afin de faciliter le

démoulage ultérieur.

Chaque échantillons est composé donc de 70% de résine Époxyde et de 30% de charge. Cette

charge est un mélange de Titanates et d’oxyde selon des fractions volumiques bien définies

(0%, 7.5%, 15%, 22.5% et 30%).

Les grains des poudres des charges sont liés après la polymérisation de la résine Époxyde, qui

doit enrober l’ensemble des grains. L’utilisation de la résine, qui remplace le volume d’air qui

se trouve entre les grains, permet de contrôler le volume exacte de cette troisième phase du

composite ternaire.

Figure 3-8: Représentation des Inclusions (Charges) dans la Matrice Hôte (Résine).

A cause de la grande viscosité que présente le mélange, surtout pour les grandes

fractions volumiques des charges, on fait couler le mélange en essayant d’avoir une

distribution spatiale uniforme dans le moule. Une fois le mélange coulé, on le laisse pendant

plus de seize heures jusqu’à polymérisation complète de la résine. Dans ce temps, on peut

observer le phénomène de dégazage des bulles d’air. L'utilisation d'un vibreur aurait aidé à

éliminer ces bulles de l'intérieur du mélange. Une fois que la résine est complètement

polymérisée et le mélange devenu ferme, on commence à le démouler soigneusement. On

obtient ainsi, un matériau composite relativement dur, de couleur qui varie du crème au blanc

jaune, selon la concentration des charges.

68

Remarque :

Plus on augmente la fraction volumique de la charge et plus on trouve une difficulté

pour maintenir les grains par la résine, et elle devient saturée. La viscosité du mélange

augmente, et on rencontre alors une autre difficulté dans l'écoulement du mélange dans le

moule. C’est essentiellement à cause de cette contrainte qui détermine la fraction des charges

maximale qu’on ne peut pas dépasser.

- Usinage des échantillons

Pour la caractérisation sur un banc de TDR, on a besoin d’échantillons tubulaires.

Cette forme est obtenue en faisant une extraction avec un foret cylindrique creux, de

dimensions adéquates (7 mm de diamètre), à partir des échantillons parallélépipèdes. On

effectue ensuite un perçage d'un trou de 3 mm de diamètre. Un polissage est nécessaire pour

ajuster les échantillons aux dimensions du guide coaxial utilisé en TDR (a=3.04 mm et b=7

mm), et obtenir des surfaces planes et perpendiculaires.

L’échantillon, une fois préparé et usiné, ressemble à celui de la figure 1-9.

Figure 3.9: La Forme du Guide et de L’échantillon.

L’usinage des échantillons a été réalisé au niveau du laboratoire d’instrumentation

scientifique, mais l’ajustement des dimensions a été fait en Espagne pendant les stages, en

a

b

69

fonction des dimensions de la cellule de mesure de standard APC-7. L’outillage utilisé pour

cette opérations est composé de:

o Un étau : utiliser pour fixer l’échantillon pendant l’ajustement de ses

dimensions et sa forme finale.

o Un jeu de scies : utiliser pour le découpage des échantillons.

o Un jeu de limes : utiliser pour raffiner l’épaisseur de l’échantillon.

o Papier de verre en trois calibres pour le lissage des surfaces des échantillons.

o Des accessoires métalliques pour la fixation des échantillons.

Figure 3.10: Instruments Utilisés pour l’Ajustement de la Forme des Échantillons.

70

3.4 Procédé de Mesure par Réflectométrie Temporelle (Time Domain Reflectometry: TDR)

3.4.1 Banc de Mesure

La caractérisation diélectrique des différents échantillons a été réalisée sur le banc de

mesure par réflectométrie temporelle indiqué sur la figure 3.11. Cette technique de mesure,

qui a prouvé sa crédibilité depuis des décennies, est basée autour d’un système composé d’un

générateur d’échelon )modèle HP 54111( ayant un niveau d’amplitude de 111mV et un temps

de montée de 15ps avec une tête d’échantillonnage incorporé, associé à un oscilloscope

numérique mainframe (modèle HP54120B).

Le signal issu du générateur d’échelon se propage le long d’une ligne coaxiale standard de

précision de type APC-7mm et d’impédance caractéristique égale à 51 (figures 3.12, 3.13).

Cette ligne est connectée à une sonde APC-7mm / 50, dans laquelle nous plaçons à son

entrée notre échantillon de forme tubulaire, et sur l’autre bout )terminaison( nous plaçons une

charge adaptée (50) pour supprimer les réflexions non désirées (la méthode de mesure «

ligne adaptée » choisie dans notre étude).

Figure 3.11: Le banc de réflectométrie

utilisé.

71

Figure 3.12: Photo de la Cellule de Mesure Apc-7.

Figure 3.13: Composition de la Cellule de Mesure Apc-7.

Pour chaque échantillon on commence d’abord à faire une mesure en court-circuit (sans

échantillon) pour avoir une meilleure qualité de mesure.

Figure 3.14: Les Charges Terminales : 51 Ω, Court-Circuit et 75 Ω.

La mesure TDR donne pour chaque échantillon des courbes temporelles traduisant le

comportement diélectrique du matériau sous test.

Connecteur APC-7

Corps de la cellule

Conducteur central

Rondelle

HP Vis et contact

72

Figure 3-15: Réponse TDR d’un Court-Circuit.

Ces courbes subissent un traitement numérique par un programme de calcul qui permet

d’extraire la permittivité et la conductivité du composite.

Figure 3.16: Réponse TDR d’un échantillon

diélectrique

73

3.4.2 Procédé Expérimental de Mesure par TDR

La méthode expérimentale choisie est celle de la ligne adaptée. Son montage est celui

de la figure ci-dessous :

SYSTEME TDR

Générateur

d’échelon

Câble de

mesure

Connecteur

APC7

Ligne coaxiale

à air 50

Terminaison

Echantillon

Figure 3.16: Système de Réflectométrie Temporelle en Ligne Adaptée.

Les mesures par réflectométrie temporelle (TDR) pour chaque échantillon ont été réalisées

comme suit :

1- Le court-circuit est fixé à la terminaison de la cellule de mesure.

2- La réponse TDR correspondante est enregistrée.

3- L’échantillon est placé dans la cellule en ajoutant la charge adaptée comme charge

terminale.

4- La réponse TDR correspondante est alors enregistrée.

Figure 3-17: Le Court-Circuit Placé à l’extrémité

de la Cellule de Mesure.

74

.

Cette opération est répétée pour l’ensemble des échantillons.

La procédure expérimentale effectuée par le système de réflectométrie temporelle est

la suivante:

1- On introduit un échelon de tension de temps de montée très bref (20 à 30 ps), dans

une ligne coaxiale adaptée terminée par l’échantillon à caractériser. Le changement

d’impédance causé par l’échantillon entraînera une réflexion.

2- Un dispositif de mesure )tête d’échantillonnage( convertit la somme des signaux

incident et réfléchi en un signal basse fréquence qui sera visualisé sur l’écran d’un

oscilloscope à échantillonnage.

3- Ce signal à nature temporelle sera enregistré sur un calculateur (PC) puis traité afin

d’obtenir les informations recherchées. Une suite de traitement est nécessaire afin d’arriver

aux résultats désirés, les sections suivantes vont traiter les différents traitements utilisés dans

ce travail.

3.4.2.1 Traitement des signaux TDR

A ce niveau, on possède déjà un signal temporel issu de l’oscilloscope numérique à

échantillonnage, et qui représente la réponse du système TDR à l’échantillon testé. Lorsqu’on

a exposé les méthodes expérimentales, on a vu que la grandeur sur laquelle tous les calCuls

sont basés est bien le coefficient de réflexion. Donc la première opération à faire c’est

l’extraction de ce paramètre à partir des données expérimentales.

Figure 3-18: l’échantillon place dans l’extrémité

de la cellule de mesure.

75

3.4.2.2 Calcul du coefficient de reflexion

Ce paramètre est le rapport entre le signal réfléchi et le signal incident, pour le calculer il faut

avoir d’abord ces deux signaux. On procède de la manière suivante :

Extraction du signal réfléchi

Le signal mesuré est la tension instantanée sur la ligne de transmission. Cette tension est la

somme de deux signaux : réfléchi et incident. Ce signal s’écrit donc :

mimrechmech tVtVtV //_/ )()()(

( 3.1)

Sachant que :

mcami tVtV // )()(

(3.2)

Où : mcatV /)( est la réponse du système dans le cas d’une charge adaptée )sans échantillon(,

qu’on peut facilement mesurer.

mcamechmrech tVtVtV ///_ )()()(

(3.3)

3.4.2.3 La fonction d’appareil

Le signal mesuré reflète l’image du signal réel vue par l’instrumentation de mesure.

En langage mathématique, c’est le résultat d’une convolution entre le signal réel et la fonction

de l’appareil de mesure [11, 11]. On exprime cette relation par l’expression:

)()()( / thtVtV m

( 3.4)

Où l’indice « m » désigne la valeur « mesurée ».

Dans notre cas, on aura :

)()()( _/_ thtVtV rechmrech

( 3.5)

76

Où rechtV _)( est le signal « réel » qu’on cherche.

Pour obtenir ce signal, il faut faire une dé convolution. Afin d’éviter cette étape, et en utilisant

une des propriétés de la transformée de Fourier, qui est connue par «le théorème de

convolution» [34], on peut facilement arriver à ce but.

Ainsi, on a :

)()()()()()( HAVtHtAtV ( 3.6)

Dans le but de contourner cette fonction d’appareil )(th )qu’on appelle «fonction de

transfert» dans le domaine fréquentiel), on fait recours à une charge de référence dont on

connaît sa réponse théorique [23, 26]. On utilise généralement un court-cirCuit dont le

coefficient de réflexion théorique est égal à –1. On écrit alors:

)()()()()()( _/__/_ HVVthtVtV rechmrechrechmrech

( 3.7)

)()()()()()( _/__/_ HVVthtVtV rccmrccrccmrcc

( 3.8)

On remarque que le signal V(t)cc_r/m est obtenu de la même façon que V(t)ech_r/m :

mcamccmrccmimrccmcc VVVtVtVtV ///_//_/ )()()()()()(

(3.9)

On divise maintenant les deux équations par caV )( (qui représente le signal incident réel),

puis on divise ces deux équations terme par terme. Sachant que: 1)( ccR (coefficient de

réflexion théorique pour un court-cirCuit), on parvient à :

77

mrcc

mrech

echV

VR

/_

/_

)(

)()(

( 3.10)

Remarque:

Pour des raisons de lisibilité, on note par la suite echRR )()( .

Le calcul de la TFD est réalisé en utilisant la méthode de Samulon qu’on va aborder dans une

prochaine section.

3.4.2.4 Calcul de l'admittance

On calcule l'admittance )(Y à partir de la valeur du coefficient de réflexion )(R en

utilisation la relation suivante:

)(1

)(1)(

R

RY

( 3.11)

3.4.2.5 Calcul de la permittivité complexe

La relation entre la permittivité complexe d’un milieu matériel )l’échantillon dans

notre cas) et de son admittance réduite peut être déterminée de la façon suivante:

Sachant que: d

d

e

eR

22

2

1

)1()(

et

r

r

1

1

En employant l’indice de réfraction du milieu concerné, définit par:

rn

( 3.12)

D'après l'équation (3-11) on trouve:

78

nnd

cj

ndc

jn

ny

)tanh(

)tanh(1

)(

( 3.13)

La résolution de cette équation donne la valeur de la permittivité complexe .

3.4.2.6 Calcul de la transformée de Fourrier discrète (TFD)

On veut calculer la transformée de Fourier discrète d’un signal numérique définit par

ses N échantillons. L’application directe de la TFD devient efficace lorsque le signal

numérique présente des valeurs initiale et finale nulles, ce qui n’est pas le cas pour notre

signal qui appartient aux signaux dits: «Step-Like».

Plusieurs auteurs ont proposés différentes méthodes pour calculer la TFD de ce type

de signaux, on peut par exemple appliquer des fenêtres temporelles telles que celle de

Hamming, Hanning, Von Hann ou Blackman. En plus de ces fenêtres, Gans, Nicolson et

Samulon ont proposé chacun sa propre méthode de calcul de la TFD, qui aboutit finalement

au même résultat. Ces méthodes sont plus faciles à mettre en œuvre et à l’opposé des fenêtres

temporelles qui introduisent des lobes, d’amplitudes importantes, dans le spectre du signal,

elles donnent de meilleurs résultats.

Pour notre travail, on va se contenter de la méthode de Samulon qui est la plus facile à

mettre en œuvre et donne des résultats équivalents à ceux donnés par les deux autres

méthodes.

Méthode de Samulon [47]

Pour calculer la TFD d’un signal numérique composé de N échantillons, Samulon a proposé

une méthode qui aboutit à la TFD de ce signal en passant par la TFD de sa dérivée temporelle.

Cette méthode est plus connue sous le nom de «la méthode de la courbe dérivée».

79

Le Calcul de la dérivée la fonction dérivée est définie par l’expression:

))1(()()( tkVtkVtkV ( 3.14)

Avec k compris entre 1 et N .

- Calcul de la TFD.

La TFD d’un signal )( tkV est donnée par l’expression :

tkjN

k

etkVttiV

1

)()(

(3.15)

En utilisant la méthode de Samulon, on écrit :

tkjN

k

etkVttkVTFD

1

)()(

( 3.16)

tkjN

k

etkVtfiV

1

)()(

( 3.17)

Où:

tNf

1

( 3.18)

Le développement de la somme donnée par l’équation )1-17) aboutit à :

80

)()1(

)(tkVTFDe

t

fiV tj

( 3.19)

)(

)1()( fiV

t

etkVTFD

tj

( 4.1)

Donc à la place de la TFD directe on va calculer les TFDs des dérivées temporelles de chaque

signal (échantillon et court-circuit). On aura donc :

mrech

tj

mrech fiVt

eV /_/_ )(

)1()(

( 3.2)

mrcc

tj

mrcc fiVt

eV /_/_ )(

)1()(

(3.18)

mrcc

tj

mrech

tj

fiVt

e

fiVt

e

R

/_

/_

)()1(

)()1(

)(

( 3.19)

mrcc

mrech

fiV

fiVR

/_

/_

)(

)()(

( 3.20)

Avec: i = 1 : N/2.

Afin de réduire le bruit au maximum dans le spectre calculé, on commence tout d’abord par :

- Choisir lors de l’acquisition du signal temporel, un premier canal utile qu’on note PCU sur

le pallier du signal incident et qui sera le point le plus proche du début du signal réfléchi.

81

- De même, on définit un autre canal DCU (Dernier Canal Utile) à partir duquel le signal

réfléchi atteint sa valeur asymptotique.

- On calcule par la suite la dérivée du signal limité dans le temps par PCU et DCU. Ce calcul

est fait pour les deux cas : échantillon et court-circuit.

- On cherche par la suite, les points nuls qui sont en coïncidence pour chacune des deux

dérivées. On définit alors de nouvelles valeurs pour PCU et DCU.

- La définition de cette fenêtre temporelle de travail permet de minimiser considérablement le

bruit dans le signal. Néanmoins, un mauvais choix des limites de cette fenêtre conduira à une

perte d’informations utiles, ce qui va altérer les résultats finaux.

La fenêtre d’observation est choisie telle que :

0)()( tDCUVtPCUV ( 3.21)

Le calcul de la TFD est de toute façon réalisé sur la totalité des N échantillons. Cependant, les

valeurs des échantillons qui sont en dehors de la fenêtre [PCU, DCU] sont remplacées par des

valeurs nulles

3.5 RESULTATS EXPERIMENTAUX

3.5.1 Introduction

Dans cette partie expérimentale du travail, l’importance est portée sur l’investigation

du changement diélectrique que doit produire un des 3 oxydes choisis à savoir le ZnO, le

CaO et le MnO2 ,dans des compositions ternaires à base de titanates de baryum , de calcium,

et de magnésium . Ces titanates sont en effet des systèmes de type pérovskite et ilménite pour

le TMgO et disposent de constantes diélectriques très élevées dans leur état de poudre. Parmi

les paramètres diélectriques à étudier, on cite la constante diélectrique et le coefficient de

pertes diélectriques dont l’exploration s’étale sur une large dispersion spectrale allant du

statique jusqu’à des fréquences de l’ordre de quelques giga Hertz.

3.5.2 Effet des Oxydes sur le Titanate de Barium

Le graphe sur la figure 3.20 montre la variation de la permittivité diélectrique du

composite à base de résine époxy (RE) et de titanate de barium (BT) soit RE.BT mélangé

82

respectivement aux oxydes CaO, ZnO et MnO2. Il ressort de ce graphe que la permittivité

diélectrique du composite RE.BT.MnO1 croit avec l’augmentation de la fraction volumique

de l’oxyde. La valeur la plus élevée est atteinte avec une concentration de 11% de MnO1 et

elle est de 8. Avec cette fraction volumique, le composite est plutôt binaire. Il en découle que

le processus de percolation concernant ce composite dépend de l’inclusion de plus en plus

croissante du Mno2 qui contribue à une importante élévation de la permittivité diélectrique.

Par contre l’inclusion des autres oxydes à savoir le CaO et le ZnO, provoque le

phénomène inverse. En d’autres termes, l’inclusion en quantité croissante de l’un de ces deux

oxydes entraine la décroissance de la permittivité diélectrique pour atteindre une valeur

proche de celle de la résine époxy.

L’autre effet remarquable est la décroissance des constantes diélectriques des deux

composites résultants lorsque les fractions volumiques de ces deux oxydes croissent. Cet effet

est aussi caractérisé, dans le cas de ces deux oxydes, non seulement par la même cadence de

variation des constantes diélectriques des composites résultants mais aussi par leurs valeurs

très proches. Cette situation pourrait être due aux constantes diélectriques du ZnO et du CaO

qui sont très proches d’une part et de leur comportement semi -conducteur d’autre part.

83

Fig. 3.20 Variation expérimentale de es du composite RE-BT-Ox en fonction des fractions volumiques d'oxydes

3.5.3 Effet des Oxydes sur le Titanate de Calcium

Dans la figure 1.11, on reporte l’effet que produit les oxydes )Ox( sur la permittivité

diélectrique du composite ternaire à base de Résine époxy (RE) et de titanate de calcium

(TC). On note que le MnO2, pris comme 3ième

élément de ce composite, affecte la

permittivité diélectrique du mélange résultant et ce de la même façon qu’il l’a fait avec le

RE-TBa-MnO2 : une croissance de ce paramètre dans le sens croissant des concentrations du

MnO2. Cette croissance suit plutôt une tendance linéaire.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 7 10 15 20 22 25 30

% oxydes

RE-BaTiO3-MnO2

RE-BaTiO3-ZnO

RE-BaTiO3-CaO

P E R M I T T I V I T E

84

On note que le MnO2, pris comme 3ième

élément de ce composite, affecte la

permittivité diélectrique du mélange résultant et ce de la même façon qu’il l’a fait avec le

RE-TBa-MnO2 : une croissance de ce paramètre dans le sens croissant des concentrations du

MnO2. Cette croissance suit plutôt une tendance linéaire.

Cependant, les autres oxydes, ZnO et CaO agissent de la même façon sur le

comportement diélectrique du composite auquel ils sont associés individuellement.

Les courbes caractérisant la constante diélectrique des deux mélanges résultants, RE-

TC-ZnO et RE-TC-CaO sont juxtaposées, indiquant une décroissance non-linéaire de la

constante diélectrique pour les quantités croissantes d’oxydes incluses.

3.5.4 Effet Des Oxydes sur le Titanate de Magnésium

Le graphe de la figure 3.22 se rapporte aux résultats obtenus à partir des mesures de

permittivité diélectrique sur des échantillons du composite à base de résine époxy (RE) et de

titanate de magnésium (TM) associés aux oxydes CaO, MnO2 et ZnO. En l’absence

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 7 10 15 20 22 25 30

% oxydes

RE-CaTiO3-MnO2

RE-CaTiO3-ZnO

RE-CaTiO3-CaO

P E R M I T T I V I T E

Fig. 3.21 Variation expérimentale de s du composite RE-TC-Ox en fonction des fractions volumiques d'oxydes

85

d’oxydes, l’effet diélectrique du composite RE-TM est moins important en comparaison avec

celui des composites RE-TC et RE-TB. L’inclusion de quantités croissantes de MnO2 dans le

mélange contribue à une nette augmentation de la permittivité diélectrique.

La courbe tracée pour le mélange RE-TM-MnO2 présente une concavité différente de celles

obtenues pour les composites RE-TB-MnO2 et RE-TC-MnO2. Ceci s’explique par le type de

structure cristalline qui est différente pour chacun de ces 3 matériaux composites.

L’effet des autres oxydes , le ZnO et le CaO sur le mélange contenant le TMg,

s’illustre par une décroissance de la permittivité diélectrique dans le sens des proportions

d’oxydes croissantes mais au rythme lent si on le compare à celui observé chez les deux

autres composites ternaires a base de TBa et TCa. L’effet significatif est celui de l’inclusion

du CaO dans ce mélange la qui se traduit une autre fois par le comportement linéaire de la

permittivité diélectrique en terme de proportion d’oxyde.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 7 10 15 20 22 25 30

% oxydes

RE-MgTiO3-MnO2

RE-MgTiO3-ZnO

RE-MgTiO3-CaO

P E R M I T T I V I T E

P E R M I T T I V I T E

Fig. 3.22 Variation expérimentale de s du composite RE-TMg-Ox en fonction des fractions volumiques d'oxydes

86

3.6 Effet des oxydes sur la conductivité du composite ternaire

Le graphe de la figure 3.23 montre la variation de la conductivité du mélange à une

fréquence de 500 Hz pour un composite ternaire (résine, titanate, oxyde). Un effet

remarquable de l’influence des oxydes )CaO et ZnO) sur cette conductivité statique du

mélange se trouve dans le cas d’un mélange ternaire contenant soit du BaTiO3 ou du CaTiO3.

La valeur de la conductivité diminue avec l’inclusion de proportions croissantes d’oxydes et

atteint sa plus faible valeur de 4.090 x 10-3

/(m) avec 30% de ZnO dans une composition

(70-00-30) qui est un mélange binaire. Pour ces deux oxydes, un point pertinent à relever du

graphe est le comportement linéaire de la conductivité avec les mélanges RE-TC-ZnO,

RE -TM-CaO et RE-TC-CaO.

0

5

10

15

20

25

30

30 22 15 7 0

% oxydes

RE-TCA-ZnO

RE-TCA-CaO

RE-TCA-MnO2

C O N D U C T A N C E

Fig. 3.23 Variation de la conductivité dans les composites ternaires en fonction d’oxydes. de fractions volumiques d'oxydes

87

Cependant un effet contraire de l’oxyde sur la conductivité statique est observé avec

l’inclusion du MnO2 et ce dans tous les mélanges de titanates mentionnés précédemment : une

importante augmentation de la valeur de la conductivité est enregistrée lorsque la proportion

d’oxyde est augmentée.

Une valeur maximale de 30 x 10-3

/(m) est obtenue avec un mélange sans titanate

(70-00-30). Cette hausse de la conductivité en fonction de la concentration du dioxyde de

manganèse est décrite par une famille de courbes où chacune est associée à un type de

mélange approprié (RE-TC-MnO2, RE-TM-MnO2 ou RE-TB-MnO2). Elles montrent

différentes concavités avec différentes valeurs minimales de conductivités qui peuvent être

attribuées à de possibles états de percolation. Le minimum le plus bas est (7.017x10-3

/(m))

calculé pour une proportion de 7,5% de MnO2 dans le composite RE-TM-MnO2 soit (70-

22.5-7.5).

Un autre effet marquant de cet oxyde (MnO2) sur la conductivité du mélange est le

comportement linéaire du mélange ternaire contenant du titanate de calcium.

3.7 Processus de Modélisation Dans le processus de modélisation basé sur la loi de Lichtenecker modifiée, il est

essentiel de rechercher les facteurs de forme associés à chacun des composites ternaires

formés à partir d’oxyde, de titanate et de résine époxy. Ces facteurs doivent être en bonne

cohérence avec l’utilisation de la loi aux limites supérieure et inférieure de Wiener d’une part

et d’obtenir un modèle qui décrit avec précision le comportement diélectrique du mélange

d’autre part. Chacun de ces facteurs est déterminé de façon similaire de l’équation (15) qui

est dérivée de la loi généralisée de Lichtenecker qui peut être écrite pour un composite RE-

TB-Ox comme suit :

(s)L(RE-TB-Ox) = (BL)Ox . x1RE .y

2TB . z 3Ox, (3.22)

Où (BL)Ox est le facteur de forme lié au type de titanate (TB) et d’oxyde selon la loi de

Lichtenecker modifiée. Les termes (s)L, x1RE , y

2TB , z 3Ox de l’équation sont les

permittivités respectives du composite et de ses constituants dont les concentrations sont x,y

et z.

Ces facteurs de formes nommés (ML)Ox, (CL)Ox , (BL)Ox par rapport à leurs types de

composites respectifs RE-TM-Ox, RE-TC-Ox, et RE-TB-Ox, ont été évalués pour différentes

proportion de titanates allant de 0% à 30%. Leur comportement en termes de ces

88

concentrations est donné en figures 3.24, 3.25 et 3.26. Chacune d’elles expose l’effet du

dopage en oxyde du composite à base d’un titanate particulier (TM,TC ou TB) sur ce facteur.

En figure 3.24, l’évolution des facteurs de forme (BL)Ca, (BL)Mn, (BL)Zn est identique

et présente une concavité caractérisée par un maximum pour une concentration de TB située

autour de 20%. La valeur de ce maximum est de 0,81. Elle est la même pour le RE-TB-Mn

et leRe-TB-Zn et légèrement différente (0,79) pour le RE-TB-Ca. Les courbes de ces

facteurs ont tendance à se superposer au delà d’une concentration de 15% de TB.

Pour le composite à base de titanate de calcium, les facteurs de forme (CL)Ca,

(CL)Mn, et (CL)Zn liés respectivement aux oxydes, CaO, MnO2 et ZnO présentent des

courbes de tendance en terme de concentration du TCa comme le montre la figure 3.24.

De ces courbes on note deux faits importants de la variation de ces facteurs : une convergence

des valeurs des ces paramètres pour de fortes concentrations de TCa d’une part et une

divergence entre le facteur de forme (CL)Zn et les deux autres pour de fortes concentrations

d’oxydes d’autre part.

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 5 10 15 20 25 30

(BL)Zn

(BL)Mn

(BL)Ca

%BaTiO3

Fig. 3.24 Variation des facteurs de forme (BL)Ca, (BL)Mn, (BL)Zn en fonction de la concentration du BaTiO3. de fractions volumiques d'oxydes

89

Le même maximum égal à 0,87 est obtenu pour les trois facteurs pour une concentration de

30% de TCa. A ces étapes, les trois composites RE-TC-Ca,RE-TC-ZnO et RE-TC-MnO2,

sont réduits à un composite binaire, nommément RE-TC. Cependant, les évolutions des

facteurs de forme (CL)Ca et (CL)Mn suivent une même courbe de tendance et présentent

une valeur minimale identique de 0,75.

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 5 10 15 20 25 30

(CL)Ca

(CL)Zn

(CL)Mn

% CaTiO3

Fig. 3.25 Variation des facteurs de forme (CL)Ca, (CL)Mn, (CL)Zn en fonction de la concentration du CaTiO3. de fractions volumiques d'oxydes

90

Comme indiqué en figure 3.25 ci-dessus, le dernier composite contenant le TM

associés à ces mêmes oxydes laisse apparaitre un comportement de facteur de forme

totalement différent de celui obtenu avec les composites précédents. Ceci reflète un écart

important entre le facteur (ML)Zn du composite RE-TM-Zn et ceux des composites RE-TM-

Ca et RE-TM-Mn02 pour des concentrations croissantes de TM jusqu’à 15%. Au delà de

cette concentration, l’écart entre les valeurs de (ML)Ca , (ML)Mn et (ML)Zn se réduit

considérablement pour atteindre ‘1’ à une concentration de 11% de TM. La valeur du facteur

atteinte pour cette proportion représente un maximum égal à 1,07.

Les courbes correspondantes à ces mélanges laissent apparaitre des différences d’allure

entre elles qui pourrait s’expliquer par le comportement plus semi conducteur du ZnO par

rapport aux autres oxydes. De plus et par comparaison, ces composites à base de TM

fournissent des courbes à tendance différentes de celles obtenues pour les composites à base

de TC et de TB et qui pourraient être justifiées par la différence entre leurs structures

cristallines.

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 5 10 15 20 25 30

(ML)Ca

(ML)Zn

(ML)Mn

% MgTiO3

Fig. 3.26 Variation des facteurs de forme (ML)Ca, (ML)Mn, (ML)Zn en fonction de la concentration du MgTiO3. de fractions volumiques d'oxydes

91

3.8 Etude Comparative entre les Résultats Expérimentaux et les Résultats Théoriques Dans ce comportement diélectrique, une étude comparative de composants

ternaires est basée sur l’association de titanates et d’oxydes. L’objectif étant de rechercher

une bonne concordance entre les résultats expérimentaux et ceux théoriques du modèle la loi

modifiée de Lichtenecker. Ceci réside dans le bon choix de la valeur du facteur de forme

pour chaque composite. Comme le montrent les figures ci-dessous, ces valeurs de facteurs

varient d’une fraction volumique de titanate ou d’oxyde à une autre à cause de la nature

aléatoire des mélanges. En conséquence, la moyenne de ces valeurs pour chaque mélange a

permis un meilleur lissage des courbes expérimentales et théoriques. La valeur moyenne du

facteur obtenu de chaque composite est située entre ses valeurs maximale et minimale telle

que donnée par le tableau 3.1.

Tableau 3.1

Composite Oxyde (Ox) Facteur de

forme

Valeur min Valeur max

RE-TM-Ox

CaO

MnO2

ZnO

(ML)CaO

(ML)MnO2

(ML)ZnO

0.747

0.752

0.853

1.062

1.073

1.073

RE-CT-Ox

CaO

MnO2

ZnO

(CL)CaO

(CL)MnO2

(CL)ZnO

0.747

0.759

0.836

0.882

0.867

0.919

RE-TB-Ox

CaO

MnO2

ZnO

(BL)CaO

(BL)MnO2

(BL)ZnO

0.747

0.752

0.683

0.829

0.816

0.829

La figure 3.27 décrit comparativement l’évolution de la permittivité statique du

composite à base de titanate de Baryum associé au ZnO, MnO2 ou CaO selon le modèle de la

loi modifiée de Lichetenecker et les résultats expérimentaux. Une bonne concordance entre

les courbes résultantes apparait après utilisation de lois de modélisation aux limites

inferieures et supérieures du comportement de Wiener pour toutes les fractions de titanate de

Baryum associés à l’oxyde de Zinc ou de Calcium. Cependant, l’inclusion du MnO1 dans le

composite conduit à une divergence entre les valeurs théorique et expérimentale pour une

concentration de 30% de TBa.

92

Dans le cas du composite contenant le TC et un des oxydes précités, on remarque à

travers la figure 3.28, une compatibilité entre les lois de modélisation et les résultats

expérimentaux. Ceci dépend clairement du type d’oxyde inclus. Par exemple la présence du

ZnO dans le mélange a conduit à une meilleure concordance entre les valeurs théoriques et

pratiques qui est justifiée par la juxtaposition des courbes correspondantes.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 7 10 15 20 22 25 30

% oxydes

Fig. 3.27 Courbes expérimentales+ Courbes

du modèle Lichtnecker modifié du mélange RE-TB avec les oxydes MnO2, CaO et ZnO.

P E R M I T T I V I T E

93

Des résultats convergents sont obtenus pour de faibles concentrations de MnO2

incluses dans le mélange exprimant ainsi une bonne consistance de la loi de modélisation à la

limite inferieure du comportement de Wiener. Par contre , l’effet inverse est observé par

l’inclusion de CaO dans le mélange : une meilleure consistance du modèle a été atteinte pour

de fortes fractions de cet oxydes à la limite supérieure du comportement de Wiener.

En figure 3.29, les courbes du comportement diélectrique du composite à base de titanate

de magnésium associé au ZnO ou au CaO montrent une concordance aussi bien théorique

qu’expérimentale identique à celle obtenue avec le mélange ternaire à base de TCa.

Seulement, une divergence est observée entre les valeurs théoriques et expérimentales de la

permittivité statique pour de faibles concentrations de MnO2.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 7 10 15 20 22 25 30

%oxydes

Fig. 3.28: Courbes expérimentales+ Courbes du modèle Lichtnecker modifié du mélange RE-TC

avec les oxydes MnO2, CaO et ZnO.

RTCaMnO

RTCAMnOLich

P E R M I T T I V I T E

P E R M I T T I V I T E

P E R M I T T I V I T E

94

3.9 Coefficients de perte diélectrique dans les mélanges ternaires

3.9.1 Coefficient de perte pour le mélange à base de titanate de barium

Les figures présentent 3.30, 3.31 et 3.32 présentent la variation du coefficient de

pertes diélectriques sur une plage de fréquence atteignant 1Ghz pour la composition à base de

TBa avec des inclusions d’oxydes selon différentes fractions volumiques. Ce paramètre est un

critère primaire pour un diélectrique considéré comme un matériau isolant. Ce coefficient de

perte ,connu aussi comme facteur de dissipation, peut être exprimé selon l’équation comme :

tg δ =

;

Comme il est souhaitable d’avoir une constante diélectrique élevée, il est également

important d’avoir une faible valeur de ce paramètre ci. Les résultats tracés pour ces mélanges

additionnés à différents types de charges d’oxydes montrent une décroissance non linéaire du

facteur de dissipation pour les basses fréquences. Cette décroissance pourrait être attribuée à

une présence de porosité croissante ou à une absorption d'humidité.

Autre fait indiqué sur ces courbes concerne des valeurs élevées de ce facteur pour

certaines compositions centésimales (70-10-20,70-0-30, 70-0-30) des mélanges respectifs

Re-TB-Mn, Re-TB-Zn, Re-TB-Ca. La valeur la plus élevée correspond au dernier mélange

qui est un binaire fait uniquement de résine et d’oxyde de calcium. Ceci explique

effectivement un faible comportement diélectrique.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 7 10 15 20 22 25 30

% oxydes

Fig. 3.29 Courbes expérimentales+ Courbes du modèle Lichtnecker modifié du mélange RE-TMg

avec les oxydes MnO2, CaO et ZnO.

RE-MgTiO3-MnO2

RE-MgTiO3-MnO2-Lich

P E R M I T T I V I T E

P E R M I T T I V I T E

P E R M I T T I V I T E

P E R M I T T I V I T E

95

Figure 3.30: Coefficient de perte dans le composite titanate de baryum avec le dioxyde

de Manganèse

Figure 3.31: Coefficient de perte dans le composite titanate de baryum avec l'Oxyde de

Zinc

-1

0

1

2

3

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

riq

ue

e"/

e'

Fréquence (GHz)

e"/e' (30TBMn)

e"/e' (22TBMn)

e"/e' (15TBMn)

e"/e' (7TBMn)

e"/e' (0TBMn)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

riq

ue

Fréquence (GHz)

e"/e' (30TBZnO)

e"/e' (22TBZnO)

e"/e' (15TBZnO)

e"/e' (7TBZnO)

e"/e' (0TBZnO)

96

Figure 3.32: Coefficient de perte dans le composite titanate de baryum avec l'Oxyde de

calcium

Comme il est souhaitable d’avoir une constante diélectrique élevée, il est également

important d’avoir une faible valeur de ce paramètre ci. Les résultats tracés pour ces mélanges

additionnés à ces différents types de charges d’oxydes montrent une décroissance non

linéaire du coefficient de dissipation pour les basses fréquences. Cette décroissance pourrait

être attribuée à une présence de porosité croissante ou à une absorption d'humidité.

Autre fait indiqué sur ces courbes concerne des valeurs élevées de ce coefficient pour

certaines compositions centésimales (70-10-20,70-0-30, 70-0-30) des mélanges respectifs

Re-TB-Mn, Re-TB-Zn, Re-TB-Ca. La valeur la plus élevée correspond au dernier mélange

qui est un binaire fait uniquement de résine et de l’oxyde de calcium. Ceci explique

effectivement un faible comportement diélectrique.

Dans cette gamme de fréquence, on remarque bien la dépendance éminente du coefficient

de perte en termes de concentration d’oxydes. Pour des faibles fréquences inferieures à

0,1GHz, certains mélanges oxydés ont un comportement plus conducteur que d’autres et qui

pourrait être justifié par la dominance de la conductivité statique sur la permittivité

diélectrique imaginaire. Cette dominance a tendance à s’affaiblir pour le reste des mélanges

pour ces mêmes fréquences laissant place à un comportement plus diélectrique du composite

et plus précisément le Re-TBa-MnO2 dont la concentration de l’oxyde est de 11% et 11%.

0

2

4

6

8

10

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

riq

ue

e"/

e'

Fréquence (GHz)

e"/e' (30TBCa) e"/e' (22TBCa) e"/e' (15TBCa) e"/e' (7TBCa) e"/e' (0TBCa) e"/e' (30TBCa) e"/e' (22TBCa) e"/e' (15TBCa) e"/e' (7TBCa) e"/e' (0TBCa) Fig. 4

97

Pour les fréquences les plus élevées, les oxydes inclus dans ces mélanges avec différentes

concentrations contribuent nettement à la préservation du comportement diélectrique du

composite et à l’abaissement du coefficient de perte. La plus faible valeur enregistrée de

0.0012 est obtenue avec le mélange Re-TBa-MnO2 où l’oxyde est d’une concentration de

30%.

3.9.2 Coefficient de perte pour le mélange à base de titanate de calcium.

Le coefficient de perte diélectrique diélectrique tgδ, a été évalué pour le mélange Re-

TCa additionné aux 3 oxydes précités selon différentes concentrations et sur une gamme de

fréquences allant jusqu’à 1GHz. Les graphes associés à ces oxydes, illustrés par les figures

3.33, 3.34 et 3.35 mettent en évidence deux comportements diélectriques différents dépendant

en fréquence et en concentration volumique des oxydes. Le coefficient de perte est de plus en

plus important quand il s’agit de basses fréquences s’approchant 1.1GHz. ceci traduit bien le

comportement ohmique du matériau dominée par une conductivité statique relativement forte.

Seulement, cette importance reste sujette du type d’oxyde inclus dans le composite, a titre

d’exemple , la plus forte valeur )tgδ>10) de ce coefficient est enregistrée pour le Re-TCa-

CaO. D’autre part, pour un même oxyde, ce comportement conducteur subit un changement

plus ou moins important selon la quantité d’oxyde incluse dans ce composite. A cet effet, Il

est a mentionner que la valeur maximale la plus basse de ce coefficient de perte (0.2) a été

enregistrée avec le Re-TCa-MnO2 pour une composition 70-20-10.Une fois de plus , il

s’avère que l’inclusion du MnO1 dans le composite à base de TCa rend ce dernier plus

diélectrique qu’avec celle des autres oxides(ZnO et CaO).

98

Figure 3.33: Coefficient de perte dans le composite titanate de Calcium avec l'Oxyde de

Calcium

Figure 3.34: Coefficient de perte dans le composite titanate de calcium avec le dioxyde

de manganèse

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

rqu

e e

"/e

'

Fréquence (GHz)

e"/e' (0TCCa) e"/e' (7TCCa) e"/e' (15TCCa) e"/e' (22TCCa) e"/e' (30TCCa) e"/e' (0TCCa) e"/e' (7TCCa) e"/e' (15TCCa) e"/e' (22TCCa) e"/e' (30TCCa)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

riq

ue

e"/

e'

Fréquence (GHz)

e"/e' (30TCMn)

e"/e' (22TCMn)

e"/e' (15TCMn)

e"/e' (7TCMn)

e"/e' (0TCMn)

e"/e' (15TCMn)

e"/e' (7TCMn)

e"/e' (0TCMn)

Figure 7:

99

Figure 3.35 : Coefficient de perte dans le composite titanate de Calcium avec l'Oxyde

De Zinc

Le deuxième comportement est fortement diélectrique et commence à apparaitre au

delà de la fréquence de 0.2GHz. il est caractérisé par de très faibles valeurs du coefficient

tangent de perte dont la plus basse est enregistrée pour une concentration de 70-20-10 du

mélange Re-TCa-MnO2. Ce changement de comportement diélectrique entre les deux

gammes de fréquences (basses et hautes fréquences) est peut être due aux effets de processus

de percolation qui survient chez le composite.

3.9.3 Coefficient de perte pour le mélange à base de titanate de magnésium

Pour une dispersion spectral à une fréquence de 1GHz , le composite contenant le

TMg expose des pertes diélectriques qui dépendent aussi bien de la fréquence mais aussi du

type d’oxyde associé comme l’indiquent les figures 3.36, 3.37 et 3.38. Celles-ci présentent

pour chaque oxyde, une famille de courbes de tendance diélectrique dont chacune d’elles

corresponde une concentration fixe de ce composant. Les valeurs les plus fortes du

coefficient de perte diélectriques sont enregistrées pour une fréquence nulle et constitue

chacune le maximum de la courbe. La valeur haute de ces maximums varie selon le type de

l’oxyde et sa concentration. A titre d’exemple, il est enregistré une valeur de tgδ supérieure à

10 pour le composite Re-TM-CaO ayant une composition centésimale 70-0-30. Par contre, la

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

riq

ue

e"/

e'

Fréquence (GHz)

e"/e' (30TCZn) e"/e' (22TCZn) e"/e' (15TCZn) e"/e' (7TCZn) e"/e' (0TCZn) e"/e' (30TCZn) e"/e' (22TCZn e"/e' (15TCZn) e"/e' (7TCZn) e"/e' (0TCZn)

100

valeur basse du maximum obtenue est proche de 0.1 et elle concerne les composites Re-

TM-MnO2 et Re-TM-CaO avec les compositions centésimales respectives de 70-30-0 et 70-

30-0.

Le point le plus significatif de cette analyse consiste en l’aspect conductif fort

éminent en basses fréquences pour certaines proportions d’oxyde et 11 fois moins pour autres

concentrations. Cet effet a tendance à décroitre d’une façon non linéaire pour des fréquences

croissantes pour atteindre un comportement diélectrique fort impressionnant caractérisé par

un très faible coefficient de perte. Il est indiqué graphiquement qu’au de-là d’une fréquence

de 0.2 GHz, ce comportement diélectrique se stabilise autour de valeurs très basses du

coefficient. Cet effet est remarqué pour n’importe quel oxyde associé au composite à base de

TMg dont le minimum de ces valeurs est de 0.03 atteint avec le mélange Re-TM-MnO2 pour

une composition centésimale de 70-0-30.

0

1

2

3

4

5

6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

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ue

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Fréquence (GHz)

e"/e' (22TMMn) e"/e' (15TMMn) e"/e' (30TMMn) e"/e' (7TMMn) e"/e' (0TMMn) e"/e' 22TMMn e"/e'15TMMn e"/e'30TMMn e"/e'/7TMMn e"/e'0TMMn

Figure 3.36: Facteur de perte dans le composite titanate de magnésium avec

le dioxyde de manganèse

101

Figure 3.37: Coefficient de perte dans le composite titanate de magnésium avec

l'oxyde de calcium

Figure 3.38: Coefficient de perte dans le composite titanate de magnésium avec

l'oxyde de zinc

-2

0

2

4

6

8

10

12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Co

eff

icie

nt

de

pe

rte

die

lect

riq

ue

e"/

e'

Fréquence (GHz)

e"/e' (30TMCa)

e"/e' (22TMCa)

e"/e' (15TMCa)

e"/e' (7TMCa)

e"/e' (0TMCa)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

e"/e' (30TMZn) e"/e' (22TMZn) e"/e' (15TMZn) e"/e' (7TMZn) e"/e' (0TMZn) Puissance (e"/e' (30TMZn)) Puissance (e"/e' (22TMZn)) Puissance (e"/e' (15TMZn))

102

3.10 Conclusion

Dans ce chapitre Le dispositif expérimental est exposé. Les matériaux utilisés dans le

cadre de cette thèse sont présentés. Nous avons également décrit les modes et phases de

préparation des échantillons. Les procédés et méthode de caractérisation des échantillons ont

été traités dans ce chapitre. La caractérisation a été opérée sur la base de la réflectométrie

temporelle. Dans ce chapitre nous avons relevé les résultats expérimentaux et toutes les

mesures effectuées ont été exploitées et exprimées sous forme de courbes et ce après usage de

logiciels appropriés de traitement et calcul.

103

CONCLUSION GENERALE.

104

CONCLUSION GENERALE.

Le travail, objet de cette thèse, a porté sur les propriétés diélectriques de nouveaux

matériaux hétérogènes et plus particulièrement sur des matériaux composites ternaires.

L’intérêt a été fixé plus particulièrement sur la permittivité effective complexe. Les matériaux

auxquels nous nous sommes intéressés se composent essentiellement de matériaux

diélectriques à base de titanates mélangés à différents oxydes dans différentes proportions et à

de la résine époxyde. Dans ce travail trois titanates (BaTiO3, CaTiO3 et MgTiO3) en

combinaison avec trois oxydes (CaO, ZnO et MnO2) ont été utilisés.

L‘importance ici est focalisée sur l’obtention de constante diélectrique élevée et de

coefficient tangent de perte diélectrique faible sur un large spectre de dispersion. ces deux

caractéristiques représentent des critères de sélections de matériaux pour une meilleure

performance dans certaines applications spécifiques telles que les circuits à micro-ondes.

Cependant des difficultés apparaissent aussi bien sur le plan de mesure directes des ces

propriétés que sur le plan théoriques pour la prédiction précise du comportement

diélectrique.

Pour remédier à ce problème de mesure expérimentale, un système de mesure dont le principe

de fonctionnement est basé sur la réflectométrie temporelle utilisant la méthode de la ligne

adapté, est employé pour la mesure des permittivités diélectriques réelle et imaginaire. Cette

mesure s’est faite à partir d’une dispersion spectrale du diélectrique obtenue à partir du

signal temporel dans une gamme de fréquences allant jusqu’à une dizaine de GHz. la

connaissance de ces deux paramètres à conduit à la déduction d du coefficient de pertes qui

ne manque pas d’importance par rapport au précédent.

Un autre problème difficile dans la conception des matériaux diélectriques est lié au choix des

matériaux qui composent le mélange dont la nature est hétérogène. Celle ci bien sûre conduit

à une distribution non uniforme et aléatoire de grains dans une structure volumique et une

présence de bulles d’air. De plus, les propriétés diélectriques de ces éléments inclus

pourraient avoir des effets aussi bien négatifs que positifs sur les performances diélectriques

du composite résultant.

L’outil théorique est alors considéré aussi important que l’expérimental et sa contribution est

fort éminente dans la phase de conception. Il sert à la prédiction du comportement

diélectrique de tels mélanges, chose qui reste délicate dans ce processus. Plusieurs techniques

105

numériques furent développées mais ont toutes rencontrées des restrictions liées à la

dépendance du milieu de tailles des grains ou de leurs formes.

Ce travail a pour intérêts de voir l’effet d’oxydes sur les paramètres diélectriques dans des

structures ternaires renfermant de matériaux céramiques. D’autres parts, il s’agit d’une

validation du modèle théorique basé sur les lois de mélange à partir des résultats

expérimentaux obtenus par la méthode de réflexions multiples dans le domaine temporel,

communément nommée TDR.

L’emploi de différents oxydes vise l’amélioration des paramètres diélectriques :

augmentation de la permittivité diélectrique et faible coefficient de perte sur une gamme de

fréquences assez larges que possible. Ceci s’inscrit dans le cadre de réponse aux besoins

incessants des domaines des technologies des télécommunications et de la microélectronique

en matière de performance diélectriques en hautes fréquences.

Notre contribution réside dans l’effet remarquables de ces oxydes sur le comportement

diélectriques des composites à base de résines et de titanates TCa TM et TBa furent

enregistrés et qui s’illustrent par une croissance de permittivité dans le cas de la présence du

MnO2 selon des fractions volumiques croissantes. L’effet inverse fut par contre constaté lors

d’inclusion des autres oxydes tels que le CaO et le ZnO. en fraction volumiques croissantes.

Cet effet est traduit par un affaiblissement de la permittivité diélectrique du composite lors de

substitution des charges de titanates par un de ces derniers dopants d’oxydes. Une variation

linéaire de ce paramètre est apparue pour une présence d’une de ces charges d’oxyde en

termes de fraction volumique de ce composant.

Un modèle théorique basé sur les lois de mélanges modifiées s’est établi pour une éventuelle

prédiction du comportement diélectrique. Dans notre cas d’étude, Il s’est montré en bonne

concordance avec les résultats expérimentaux si le facteur de forme, paramètre important de

ces lois, est choisi avec une valeur moyenne. Seule la restriction est apparue pour le

composite renfermant le ZnO comme charge avec des concentrations extrêmes et qui se

traduit par une divergence entre les courbes expérimentale et théorique

L’étude a montrée aussi une décroissance fort éminente du paramètre de perte diélectrique

dans le sens des fréquences croissante pour se stabiliser vers une faible valeur d’environ de

10-3

à partir d’une fréquence de 111MHz. Ces faibles valeurs sont aussi dépendantes des

concentrations de charges d’oxydes. Des perspectives de ce travail peuvent être accées sur les

mélanges frittés.

106

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Temporelle: Application à l'Etude de composites Polyesters Chargés par des Titanates. Thèse

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